JP2004326100A - Antireflection material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）、特に液晶ディスプレイの表示画面表面に用いられる反射防止材に関するものである。 The present invention relates to various displays (liquid crystal displays, CRT displays, projection displays, plasma displays, EL displays, etc.) such as word processors, computers, and televisions, and more particularly to an antireflection material used on the display screen surface of a liquid crystal display.
視野性向上のため、画像表示用ディスプレイ装置の表示画面やそのカバー材料、ビデオ一体型カメラ、携帯用ハンディ端末表面などは、透明基材上への反射防止コートにより外光反射を抑えることが必須となっている。特に最近ではＯＡ機器の小型化に伴い屋外での利用が増える傾向にあり、反射防止材への要求が一層高まってきている。 In order to improve the visibility, it is essential to suppress the reflection of external light on the display screen of the image display device, its cover material, the video-integrated camera, the surface of the portable hand-held terminal, etc. by using an anti-reflection coat on a transparent substrate. It has become. In particular, recently, there is a tendency that the use of the OA equipment outdoors is increasing along with the miniaturization of the OA equipment, and the demand for an antireflection material is further increasing.
従来、一般的に透明基材表面上での反射を防止する方法としては、ディスプレイ表面の反射防止処理の一般的な手法の一つとして、プラスチックフィルム上に反射防止コーティングした反射防止材を粘着剤で貼り付ける方法が採用されている。その反射防止コートは、蒸着あるいはスパッタリングといった従来の真空成膜技術により、プラスチックフィルム表面に多層膜を形成したものが主流である。しかし、従来の真空成膜方法では低コスト化が困難であり、生産能力にも限界があるため、生産能力にも限界がある。一方、大面積化、及び連続生産が可能で有るために低コスト化が可能なウェットコーティング法による反射防止材の生産が注目されている。 Conventionally, as a method of generally preventing reflection on a transparent substrate surface, as one of the general methods of antireflection treatment of a display surface, an antireflection material coated with an antireflection coating on a plastic film is used as an adhesive. Is adopted. As the antireflection coat, those in which a multilayer film is formed on the surface of a plastic film by a conventional vacuum film forming technique such as evaporation or sputtering are mainly used. However, it is difficult to reduce the cost by the conventional vacuum film forming method, and the production capacity is limited. Therefore, the production capacity is also limited. On the other hand, the production of an antireflection material by a wet coating method, which can be manufactured at a low cost because of its large area and continuous production, has attracted attention.
さらに、反射防止材は各媒体の最表面に存在するため、人が使用するにあたり、指紋やごみが付着した場合に反射防止材表面を布などで払拭する可能性が予測される。従って、反射防止材表面の耐擦傷性などの機械特性に対する要求も高まってきている。
そこで、反射防止材表面の擦過等による傷を付き難くするために、ハードコート層と低屈折率層の密着性を向上させることが必要であると考えられる。 Therefore, it is considered necessary to improve the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer in order to make the surface of the antireflection material less likely to be scratched due to abrasion or the like.
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、擦過等による表面への傷が付き難く、低屈折率層の剥離がないような反射防止材を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems of the related art, and it is an object of the present invention to provide an anti-reflection material that is hardly scratched by abrasion or the like and does not peel off the low refractive index layer. Aim.
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、基材上の少なくとも一方に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とするＵＶ硬化型樹脂から構成されるマトリックス中に平均粒径０．５〜１００ｎｍの無機微粒子を添加したハードコート層および、その上に一般式（１）で示される有機ケイ素化合物、またはそれからなる重合体と、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、またはそれからなる重合体との共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜１００ｎｍのシリカ微粒子を添加した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止材である。
Ｓｉ（ＯＲ）４ （１）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ （２）
（但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である）
請求項２に係る発明は、前記無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１記載の反射防止材である。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is directed to a UV based on a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyloxy groups per molecule on at least one of the substrates. A hard coat layer in which inorganic fine particles having an average particle size of 0.5 to 100 nm are added to a matrix composed of a curable resin, and an organic silicon compound represented by the general formula (1) or a polymer comprising the hard coat layer Having a low-refractive-index layer to which silica fine particles having an average particle size of 0.5 to 100 nm are added in a matrix made of a copolymer with an organosilicon compound represented by the general formula (2) or a polymer made thereof. An antireflection material characterized by the following.
Si (OR) 4 (1)
(Where R is an alkyl group)
R'mSi (OR) 4-m (2)
(Where R 'is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
The invention according to
請求項３に係る発明は、前記無機微粒子が屈折率１．４５〜２．５０の高屈折率微粒子であることを特徴とする請求項１記載の反射防止材である。
The invention according to
請求項４に係る発明は、前記無機微粒子が導電性を有することを特徴とする請求項１記載の反射防止材である。
The invention according to
請求項５に係る発明は、前記ハードコート層が、表面処理を施されたものであることを特徴とする請求項１〜４記載の反射防止材である。
The invention according to
請求項５に係る発明は、前記表面処理がアルカリ処理であることを特徴とする請求項５記載の反射防止材である。
The invention according to
本発明によれば、ハードコート層中に無機微粒子を添加することにより、有機
ケイ素化合物組成物中にシリカ微粒子を含む低屈折率層との密着性が向上し
、擦過等による低屈折率層表面への傷が付き難く、低屈折率層の剥離がないよう
にすることができる。また、無機微粒子を高屈折率微粒子にした場合、ハードコ
ート層の屈折率を高くすることができ、反射防止材の反射率をさらに低下させる
ことができる。また、無機微粒子を導電性微粒子とした場合、反射防止フィルに
さらに帯電防止性を付帯させることができる等の特徴を付随させることが可能で
ある。
According to the present invention, by adding inorganic fine particles to the hard coat layer, the adhesion to the low refractive index layer containing silica fine particles in the organosilicon compound composition is improved, and the surface of the low refractive index layer due to scratching or the like is improved. And the low refractive index layer is not peeled off. Further, when the inorganic fine particles are made into high refractive index fine particles, the refractive index of the hard coat layer can be increased, and the reflectance of the antireflection material can be further reduced. When the inorganic fine particles are made of conductive fine particles, the antireflection film can be provided with additional features such as an additional antistatic property.
以下、本発明を詳細に説明する。図１は本発明の反射防止材の一実施形態を示す断面図である。図に示すように、基材２の少なくとも片面に、ハードコート層３、低屈折率層４を形成した場合の反射防止材１である。また、図２は、図１に示した本発明の反射防止材のハードコート層３からなるマトリックス５中に無機微粒子６が添加されている構成を示したハードコート層の拡大断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the antireflection material of the present invention. As shown in the figure, an antireflection material 1 in which a
基材２としては、特に限定するものではなくプラスチック、ガラスなど様々なものを用いることができるが、透明性、可撓性の点から透明プラスチックフィルムであることが好ましい。具体的には、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン６６）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）等、あるいはこれらの有機高分子の共重合体などを好適に用いることができる。
The
これらの透明プラスチックフィルム基材を構成する有機高分子に、添加剤として例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものも使用することができる。 The organic polymer constituting these transparent plastic film base materials may also contain additives containing, for example, antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, coloring agents, antioxidants, flame retardants and the like. be able to.
また、この基材としては、単層でも複数積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、７０〜２００μｍが好ましい。 The substrate may be a single layer or a laminate of a plurality of layers. The thickness is not particularly limited, but is preferably 70 to 200 μm.
ハードコート層３は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等による引っかき傷を防止し、また基材の屈曲による反射防止層のクラック発生を抑制することができ、反射防止材の機械的強度が改善できる。ハードコート層は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３‐ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。ハードコート層は透明プラスチックフィルム基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。
The
さらに、ハードコート層中に無機微粒子を添加することによって、ハードコート層表面に親水基が存在し、有機ケイ素化合物とシリカ微粒子からなる低屈折率層と化学的結合が生じ、密着性が向上する。 Furthermore, by adding inorganic fine particles to the hard coat layer, a hydrophilic group is present on the surface of the hard coat layer, and a chemical bond occurs with the low refractive index layer composed of the organosilicon compound and the silica fine particles, thereby improving the adhesion. .
また、無機微粒子の添加によりハードコート層表面に微細な凹凸が生じ、表面積が増大する。その為、低屈折率層とハードコート層間で物理的吸着力が増大するために、密着性が向上する。その結果、反射防止材の耐擦傷性を向上させることができる。 In addition, the addition of the inorganic fine particles causes fine irregularities on the surface of the hard coat layer, and increases the surface area. Therefore, the physical attraction force between the low refractive index layer and the hard coat layer is increased, so that the adhesion is improved. As a result, the scratch resistance of the antireflection material can be improved.
前記無機微粒子は、平均粒子径０．５〜２００ｎｍの範囲内であり、シリカなどの酸化物であれば特に限定されない。０．５ｎｍのより小さいと無機微粒子が凝集しやすくなり、また密着性が低下してしまう。２００ｎｍより大きいと光の散乱によりハードコート層が白化して透明性が損なわれてしまうため、透明な反射防止材とする場合は好ましくないものとなる。 The inorganic fine particles have an average particle size in the range of 0.5 to 200 nm, and are not particularly limited as long as they are oxides such as silica. If it is smaller than 0.5 nm, the inorganic fine particles are likely to aggregate, and the adhesion is reduced. If it is larger than 200 nm, the hard coat layer is whitened due to light scattering and the transparency is impaired. Therefore, it is not preferable to use a transparent antireflection material.
前記無機微粒子を屈折率１．４５〜２．５０の高屈折率微粒子とした場合、さらにハードコート層の屈折率を高くすることができる。従って、ハードコート層と低屈折率層の屈折率差が大きくなる為、反射防止材の反射率を低下させることが可能となる。高屈折率微粒子は、屈折率１．４５〜２．５０の範囲内であれば特に限定されない。例えば、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物が例示できる。これらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよ
い。
When the inorganic fine particles are high refractive index fine particles having a refractive index of 1.45 to 2.50, the refractive index of the hard coat layer can be further increased. Therefore, the difference in the refractive index between the hard coat layer and the low refractive index layer increases, so that the reflectance of the antireflection material can be reduced. The high refractive index fine particles are not particularly limited as long as the refractive index is in the range of 1.45 to 2.50. For example, oxides such as TiO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , and Al 2 O 3 can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
前記無機微粒子を導電性無機微粒子とした場合、さらにハードコート層に帯電防止性を付随させることができる。導電性無機微粒子としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンド−プ酸化スズ（ＡＴＯ）、フツ素ド−プ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズド−プ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびアルミニウムド−プ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、五酸化アンチモン等の酸化物が例示できる。これらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。 When the inorganic fine particles are conductive inorganic fine particles, the hard coat layer can be additionally provided with an antistatic property. Examples of conductive inorganic fine particles include tin oxide, indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin-doped indium oxide (ITO), and aluminum. Oxides such as doped zinc oxide (AZO) and antimony pentoxide can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ハードコート層中に平均粒径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物微粒子を混合分散させ、表面形状を凹凸させることで一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの微粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、安定性、耐熱性のある酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが好ましい。 In addition, by mixing and dispersing inorganic or organic fine particles having an average particle size of 0.01 to 3 μm in the hard coat layer to make the surface shape uneven, a light diffusion treatment generally called anti-glare can be performed. Although these fine particles are not particularly limited as long as they are transparent, low refractive index materials are preferable, and silicon oxide and magnesium fluoride having stability and heat resistance are preferable.
膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、塗工精度、取り扱いから５〜７μｍの範囲が好ましい。 If the film thickness is 3 μm or more, sufficient strength is obtained.
前記ハードコート層は、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に塗工される。 The hard coat layer is formed by a wet coating method (dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, air doctor coating method, plaid coating method, wire doctor coating method, knife Coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, microgravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method, etc.) Will be worked.
ハードコート層上に低屈折率コーティング剤を塗工する前に、表面処理を行うことが必要である。表面処理を行うことにより、ハードコート層と低屈折率層との密着性を向上させることができる。 Before applying the low refractive index coating agent on the hard coat layer, it is necessary to perform a surface treatment. By performing the surface treatment, the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer can be improved.
ハードコート層の表面処理としては、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。中でも、特にアルカリ処理が有効である。アルカリ処理法に使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等がある。アルカリ処理の条件は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎの濃度の水溶液として使用することが望ましく、とりわけ１〜２Ｎの濃度が最も望ましい。また、アルカリ水溶液の温度は０〜１００℃とすることが望ましく、その中でも２０〜８０℃が好ましい。アルカリ処理の時間は０．０１〜１０時間、０．１〜１時間が最適である。 Examples of the surface treatment of the hard coat layer include a high-frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, a vapor deposition method, a sputtering method, an alkali treatment method, an acid treatment method, a corona treatment method, and an atmospheric pressure glow discharge plasma method. . Among them, an alkali treatment is particularly effective. Examples of the aqueous alkali solution used in the alkali treatment method include an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and an alkaline aqueous solution to which various organic solvents such as alcohol are further added. As for the conditions of the alkali treatment, for example, when an aqueous solution of sodium hydroxide is used, it is preferable to use an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 10 N, and most preferably a concentration of 1 to 2 N. Further, the temperature of the alkaline aqueous solution is desirably 0 to 100 ° C, and particularly preferably 20 to 80 ° C. The alkali treatment time is optimally 0.01 to 10 hours and 0.1 to 1 hour.
前記低屈折率層を形成するコーティング剤で用いられる一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２）〕４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。 Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) used in the coating agent for forming the low refractive index layer include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , and Si (OC 3 H 7). ) 4, Si [OCH (CH 3 ) 2 )] 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記低屈折率層を形成するコーティング剤で用いられる一般式（２）で表される有機ケイ素化合物としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。 Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) used in the coating agent for forming the low refractive index layer include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 and CF 3 CF 2 (CH 2 ). 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 2 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 3 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 CF 2 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 2 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 3 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5) 3 ) can be exemplified, and they can be used alone or in combination of two or more. Good.
上記一般式（１）、又は一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を用いて重合体を、あるいは、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体と、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は限定されないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、塩酸、蓚酸、硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、蓚酸、アンモニア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。 A polymer using the organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2), or an organosilicon compound represented by the general formula (1), or a polymer thereof, The method for producing a copolymer using the organosilicon compound represented by (2) or a polymer thereof is not limited, but examples of a catalyst for producing the copolymer by hydrolysis include hydrochloric acid, oxalic acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, and the like. Acid, formic acid, phosphoric acid, oxalic acid, ammonia, aluminum acetonate, dibutyltin laurate, tin octylate compound, methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
シリカ微粒子の屈折率は１．２０〜１．３５の範囲内であることが好ましい。 The refractive index of the silica fine particles is preferably in the range of 1.20 to 1.35.
シリカ微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍの範囲内であれは良い。
この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下する。また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、シリカ微粒子が凝集しやすくなってしまう。
The average particle size of the silica fine particles may be in the range of 0.5 to 200 nm.
When the average particle size is larger than 200 nm, light is scattered by Rayleigh scattering on the surface of the low refractive index layer, and looks whitish, and its transparency is reduced. If the average particle size is less than 0.5 nm, the silica fine particles tend to aggregate.
前記低屈折率コーティング剤は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、溶媒は単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。 The low refractive index coating agent is usually applied after being diluted in a volatile solvent. What is used as the diluting solvent, in consideration of the stability of the composition, wettability to the hard coat layer, volatility, etc., methanol, ethanol, isopropanol, butanol, alcohols such as 2-methoxyethanol, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and ethyl carbitol , Glycol ethers such as butyl carbitol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N-methylpyrrolidone Dimethylformamide and the like. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記低屈折率コーティング剤は、前述したウェットコーティング法により表面処理を行ったハードコート層上に塗工され、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。 The low-refractive index coating agent is applied on the hard coat layer having been subjected to the surface treatment by the wet coating method described above, and the solvent in the coating film is volatilized by heating and drying, and thereafter, heating, humidification, ultraviolet irradiation, and electron irradiation are performed. The coating film is cured by irradiating with a ray.
低屈折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層の厚さｄは、低屈折率層の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of any of the transparent plastic film substrate and the hard coat layer, and the thickness d of the low refractive index layer is the refractive index of the low refractive index layer. Assuming that the ratio is n, it is preferable that nd = λ / 4.
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定され
るものではない。
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the examples.
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルム基材１としてＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを混合した後、さらに無機微粒子として平均粒子径２０ｎｍのシリカ微粒子を２０ｗｔ％添加しハードコート層用の塗布液とした。
(Formation of hard coat layer)
A TAC film (80 μm in thickness) was used as the transparent plastic film substrate 1. Further, after mixing dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, 20 wt% of silica fine particles having an average particle diameter of 20 nm were further added as inorganic fine particles to prepare a coating solution for a hard coat layer.
このハードコート層用塗布液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍで塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層２を形成した。
（表面処理）
上記のハードコート層を形成したＴＡＣフィルムを、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、その後、０．５ｗｔ％−Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を９５ｍｏｌ％、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、シリカ微粒子（屈折率１．３０、平均粒径６０ｎｍ）を６０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。上記表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
The hard coat layer coating solution was applied on a TAC film with a thickness of 5 μm using a microgravure method, and irradiated with a 120 W metal halide lamp from a distance of 20 cm for 10 seconds to form a
(surface treatment)
The TAC film on which the hard coat layer is formed is immersed in a 1.5N-NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 2 minutes to perform an alkali treatment, washed with water, and then immersed in a 0.5 wt% -
(Preparation of low refractive index layer)
Silica fine particles (refractive index: 1.30, refractive index: 1.30) were mixed with a matrix in which Si (OC 2 H 5 ) 4 was mixed at 95 mol% and CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 was mixed at 5 mol%. An average particle size of 60 nm) was added at 60 wt% to prepare a low refractive index coating agent using 1.0 N-HCl as a catalyst. A low-refractive-index layer was formed by applying a coating solution to a thickness of 100 nm using a microgravure method on a TAC film on which a hard coat layer having been subjected to the surface treatment was formed, and drying the coating solution at 120 ° C. for 1 minute. .
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルム基材１としてＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを混合した後さらに無機微粒子として平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子を３０ｗｔ％添加しハードコート層用の塗布液とした。
(Formation of hard coat layer)
A TAC film (80 μm in thickness) was used as the transparent plastic film substrate 1. Further, after mixing dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, 30 wt% of TiO 2 fine particles having an average particle diameter of 20 nm were further added as inorganic fine particles to prepare a coating solution for a hard coat layer.
このハードコート層用塗布液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍで塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層２を形成した。
表面処理および低屈折率層の作製は実施例１と同一である。
The hard coat layer coating solution was applied on a TAC film with a thickness of 5 μm using a microgravure method, and irradiated with a 120 W metal halide lamp from a distance of 20 cm for 10 seconds to form a
The surface treatment and the production of the low refractive index layer are the same as those in the first embodiment.
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルム基材１としてＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを混合した後さらに無機微粒子として平均粒子径２０ｎｍのＩＴＯを３０ｗｔ％添加しハードコート層用の塗布液とした。
(Formation of hard coat layer)
A TAC film (80 μm in thickness) was used as the transparent plastic film substrate 1. Further, after mixing dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, 30 wt% of ITO having an average particle diameter of 20 nm was further added as inorganic fine particles to obtain a coating solution for a hard coat layer.
このハードコート層用塗布液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍで塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層２を形成した。
表面処理および低屈折率層の作製は実施例１と同一である。
＜比較例１＞
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルム基材１としてＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを混合し、ハードコート層用の塗布液とした。
The hard coat layer coating solution was applied on a TAC film with a thickness of 5 μm using a microgravure method, and irradiated with a 120 W metal halide lamp from a distance of 20 cm for 10 seconds to form a
The surface treatment and the production of the low refractive index layer are the same as those in the first embodiment.
<Comparative Example 1>
(Formation of hard coat layer)
A TAC film (80 μm in thickness) was used as the transparent plastic film substrate 1. Further, dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate were mixed to prepare a coating solution for a hard coat layer.
このハードコート層用塗布液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍで塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間することにより、ハードコート層２を形成した。
表面処理および低屈折率層の作製は実施例１と同一である。
This hard coat layer coating solution was applied on a TAC film with a thickness of 5 μm using a microgravure method, and a
The surface treatment and the production of the low refractive index layer are the same as those in the first embodiment.
上記の実施例、比較例において、各種物性評価方法と結果（表１）を以下に示す。
（ａ）光学特性
（反射率測定）：フィルム面に艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光を入射角５゜とした場合の片面の反射率を測定した。
（ｂ）導電性
（表面抵抗）：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行った。
（ｃ）機械強度
（耐擦傷性）：基材表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕により２５０ｇ／ｃｍ２および１０００ｇ／ｃｍ２で１０回擦り、傷の有無を目視判定した（スチールウール試験）。判定基準を以下に示す。
○：傷を確認することが出来ない。
△：数本傷を確認できる。
×：傷が多数確認できる。
（密着性）：基材表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を目視判定した（クロスカットテープピール試験）。
＜各種物性評価結果＞
表１に実施例１〜３、比較例１の評価結果を示す。
In the above Examples and Comparative Examples, various physical property evaluation methods and results (Table 1) are shown below.
(A) Optical properties (Reflectance measurement): After applying a matte black paint to the film surface, the reflectance of one surface was measured when light having a wavelength of 550 nm was incident at an angle of 5 °.
(B) Conductivity (surface resistance): Conducted in accordance with JIS K6911.
(C) mechanical strength (scratch resistance): The surface of the substrate steel wool: rubbed 10 times with 250 g / cm 2 and 1000 g / cm 2 by [Bonsuta # 0000 Nippon Steel Wool Co., Ltd.], visually the presence or absence of flaws Judged (steel wool test). The criteria are shown below.
：: No scratches can be confirmed.
Δ: Several scratches can be confirmed.
X: Many scratches can be confirmed.
(Adhesiveness): After cutting the base material surface by 100 points of 1 mm square, the presence or absence of peeling with an adhesive cellophane tape (Nichiban Co., Ltd., industrial 24 mm wide cellophane tape (registered trademark)) was visually determined (cross cut tape peel test). .
<Various physical property evaluation results>
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
１ 反射防止材
２ 基材
３ ハードコート層
４ 低屈折率層
５ マトリックス
６ 無機微粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (6)
Ｓｉ（ＯＲ）４ （１）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ （２）
（但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である） On at least one of the substrates, a matrix composed of a UV-curable resin mainly composed of a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule has an average particle size of 0.1. A hard coat layer to which inorganic fine particles of 5 to 100 nm are added, an organic silicon compound represented by the general formula (1) or a polymer comprising the same, and an organic silicon compound represented by the general formula (2) or An anti-reflective material comprising a low refractive index layer in which silica fine particles having an average particle size of 0.5 to 100 nm are added in a matrix made of a copolymer with a polymer of
Si (OR) 4 (1)
(Where R is an alkyl group)
R'mSi (OR) 4-m (2)
(Where R 'is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions)
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