JP2006348171A - Curable resin composition for low refractive index coating, antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、およびこの低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を透明基材上に設けたディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition for low refractive index coating and a display (liquid crystal display, CRT display, projection display, plasma display, EL provided with the curable resin composition for low refractive index coating on a transparent substrate. The present invention relates to an antireflection film applied to the display screen surface of a display or the like.
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。特に、近年のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化している。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上せしめて表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。 Many displays are used in an environment where external light or the like enters regardless of whether indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface or the like, and the reflected image is mixed with display light to lower the display quality and make the display image difficult to see. In particular, with the recent trend toward office automation in offices, the frequency of using computers has increased, and the fact that it is opposed to a display has become longer. As a result, a decrease in display quality due to a reflection image or the like is considered to be a factor causing health problems such as eye fatigue. Furthermore, in recent years, with the spread of outdoor life, opportunities to use various displays outdoors tend to increase more and more, and there is a demand for improving display quality and clearly recognizing display images.
これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に張り合わせる等して利用することが知られている。 As an example for satisfying these requirements, it is known that a coating layer containing transparent fine particles is formed on the surface of a transparent plastic film substrate, and external light is irregularly reflected by the uneven surface. Separately, a high refractive index layer and a low refractive index layer made of a metal oxide or the like are laminated on the surface of a transparent plastic film substrate, or a low refractive index layer such as an inorganic compound or an organic fluorine compound is formed as a single layer. It is known to use an antireflection film having an antireflection effect over a wide range of visible light formed by pasting it on the display surface.
上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さなく、生産コストが高いという欠点が有る。 An antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer made of the above metal compound or the like are laminated or a low refractive index layer such as an inorganic compound or an organic fluorine compound is formed as a single layer is generally PVD ( It is formed by a dry coating method such as a Physical Vapor Deposition method (for example, a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assist method, a sputtering method, an ion plating method, etc.) or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Such a dry coating method has a disadvantage that the size of the substrate is limited, is not suitable for continuous production, and the production cost is high.
そこで、大面積化、及び連続生産が可能な、すなわち量産による低コスト化が可能なウェットコーティング法（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）による反射防止フィルムの生産が注目されている。 Therefore, a wet coating method (for example, a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure roll) that can increase the area and continuously produce, that is, reduce the cost by mass production. Coating method, air doctor coating method, blade coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating The production of anti-reflection films by the method, die coating method, etc. is attracting attention.
上記ウェットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、１）屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、２）層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に（例えば、特許文献１参照。）、或いはこれらを組み合わせること（例えば、特許文献２参照。）が考案されている。また、アクリル系樹脂と低屈折の微粒子を用いることが知られている。 As means for obtaining a low refractive index layer by the wet coating method, 1) a method using a material containing a fluorine element having a low refractive index, and 2) a hole is provided in the layer, and the refractive index is lowered by mixing air. It is roughly divided into the method to do. Specific examples of the material constituting the low refractive index layer by the above-described method include fluorine-containing organic materials and low refractive index fine particles. These materials are used alone (see, for example, Patent Document 1). Or combining these (for example, refer patent document 2) is devised. It is also known to use acrylic resin and low refractive fine particles.
さらにまた、上記フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いること（例えば、特許文献３参照。）、さらにまた、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いること（例えば、特許文献４参照。）も提案されている。 Furthermore, the use of the fluorine-containing organic material and alkoxysilane (for example, see Patent Document 3), and the use of alkoxysilane and low refractive index fine particles (for example, see Patent Document 4) have also been proposed. Yes.
以下に、上記先行技術文献を示す。
しかしながら、上記のようにアルコキシシラン系のバインダーを用いることは、耐薬品性に劣り、また、アクリル系のバインダーを用いることは、屈折率があまり低下しないという問題点があった。即ち、従来技術においての低屈折率層は、屈折率、機械強度、防汚性、耐薬品性の特性を全て満足することが出来なかった。これらの特性を全て満たしていなければ、実用上、低屈折率層を有する反射防止フィルムに使用することは出来ない。 However, the use of an alkoxysilane binder as described above is inferior in chemical resistance, and the use of an acrylic binder has a problem that the refractive index does not decrease so much. That is, the low refractive index layer in the prior art cannot satisfy all the characteristics of refractive index, mechanical strength, antifouling property, and chemical resistance. Unless all these characteristics are satisfied, it cannot be practically used for an antireflection film having a low refractive index layer.
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、屈折率が非常に低く、擦過などによる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈折率層の剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、付着したとしても容易に拭き取れるようにする、クリーナーやアルコールによる清掃にも耐えられる平滑性に優れたコーティング層を量産性のある低コストで形成する低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた反射防止フィルムを提供することにある。 The present invention solves such problems of the prior art, and the problem is that the refractive index is very low, the surface of the low refractive index layer is not easily scratched by abrasion, and the low refractive index layer. Cleaning with a cleaner or alcohol that prevents the adhesion of dirt such as fingerprints, sebum, sweat, and cosmetics to the surface of the low refractive index layer, so that even if it adheres, it can be easily wiped off Another object of the present invention is to provide a curable resin composition for low refractive index coating, which can form a coating layer excellent in smoothness that can withstand high temperatures at low cost with mass productivity, and an antireflection film using the same.
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれることを特徴とする低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 In order to achieve the above object in the present invention, first, the invention of claim 1 includes an organopolysiloxy group-containing urethane (meth) acrylate resin and porous fine particles having an average particle size of 0.5 to 200 nm. And a curable resin composition for low refractive index coating.
また、請求項２の発明では、前記多孔質微粒子の添加量が前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹樹脂に対して５〜２５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 Further, in the invention of claim 2, the amount of the porous fine particles added is 5 to 250 wt% with respect to the organopolysiloxy group-containing urethane (meth) acrylate resin. This is a curable resin composition for refractive index coating.
また、請求項３の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加した樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 In the invention of claim 3, the organopolysiloxy group-containing urethane (meth) acrylate resin is a resin obtained by adding at least an organic polyisocyanate to an organopolysiloxy group-containing alcohol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The curable resin composition for low refractive index coating according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition is a low refractive index coating.
また、請求項４の発明では、さらに多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 Moreover, in invention of Claim 4, it is what was set as the curable resin composition for low refractive index coating of any one of Claims 1-3 characterized by including polyfunctional (meth) acrylate resin further. is there.
また、請求項５の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部に対しと、前記多官能（メタ）アクリレート３０〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項４記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 Moreover, in invention of Claim 5, with respect to the said organopolysiloxy group containing urethane (meth) acrylate resin 0.1-70 weight part, 30-100 weight part of said polyfunctional (meth) acrylate is characterized, It is characterized by the above-mentioned. The curable resin composition for low refractive index coating according to claim 4.
また、請求項６の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオールおよび／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 The invention according to claim 6 is characterized in that the organopolysiloxy group-containing alcohol is an organopolysiloxy group-containing monool and / or an organopolysiloxy group-containing polyol. The curable resin composition for low refractive index coating described in the item is used.
また、請求項７の発明では、前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、数平均分子量５００〜５００００であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物としたものである。 Moreover, in invention of Claim 7, the said organopolysiloxy group containing alcohol is number average molecular weight 500-50000, Curing property for low refractive index coatings of any one of Claims 3-5 characterized by the above-mentioned. It is a resin composition.
また、請求項８の発明では、基材上に、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの多孔質微粒子が含まれる低屈折率層を設けたことを特徴とする反射防止フィルムとしたものである。 In the invention of claim 8, a low refractive index layer containing an organopolysiloxy group-containing urethane (meth) acrylate resin and porous fine particles having an average particle size of 0.5 to 200 nm is provided on the substrate. It is set as the antireflection film characterized by these.
また、請求項９の発明では、前記低屈折率層の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルムとしたものである。 The invention according to claim 9 is the antireflection film according to claim 8, wherein the low refractive index layer has a refractive index in the range of 1.33 to 1.50.
さらにまた、請求項１０の発明では、前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けたことを特徴とする請求項８または９記載の反射防止フィルムとしたものである。 Furthermore, the invention according to claim 10 is the antireflection film according to claim 8 or 9, wherein a hard coat layer is provided between the substrate and the low refractive index layer.
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。 Since this invention is the above structure, there exist the following effects.
即ち、上記請求項１〜７に係る発明によれば、バインダーとして、従来のアルコキシシラン系やアクリル系樹脂に比べ、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いているので、耐薬品性、防汚性、機械強度を満足し、かつ多孔質微粒子の添加で屈折率が満足な値まで低下し、ウェットコーティングにも好適な低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物とすることができる。 That is, according to the inventions according to the first to seventh aspects, since the organopolysiloxy group-containing urethane (meth) acrylate resin is used as the binder as compared with the conventional alkoxysilane-based or acrylic resin, the chemical resistance. The addition of porous fine particles satisfies the antifouling property and mechanical strength, and the refractive index is lowered to a satisfactory value. Thus, a low refractive index coating curable resin composition suitable for wet coating can be obtained.
また、上記請求項８〜１０に係る発明によれば、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を基材上に低屈折率層として設けることによって、耐薬品性、防汚性、機械強度を満足し、かつ多孔質微粒子の添加で屈折率が満足な値まで低下し、ウェットコーティングで量産にも好適な反射防止フィルムとすることができる。 Moreover, according to the invention which concerns on the said Claims 8-10, by providing the said curable resin composition for low refractive index coatings as a low refractive index layer on a base material, chemical resistance, antifouling property, and mechanical strength In addition, the addition of porous fine particles decreases the refractive index to a satisfactory value, and wet coating can provide an antireflection film suitable for mass production.
以下本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、平均粒径０．５〜２００ｎｍの中空微粒子が含まれる。 The curable resin composition for low refractive index coating of the present invention comprises an organopolysiloxy group-containing urethane (meth) acrylate resin obtained by adding an organopolysiloxy group-containing alcohol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to at least an organic polyisocyanate, Hollow fine particles having an average particle size of 0.5 to 200 nm are included.
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物には、多孔質粒子の添加量が樹脂（バインダー）に対して５〜２５０ｗｔ％含んでいるものである。 The curable resin composition for low refractive index coating contains 5 to 250 wt% of the porous particles added to the resin (binder).
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物によるコーティング膜の屈折率が、１．３３〜１．５０の範囲とするものである。 Moreover, the refractive index of the coating film by the said low refractive index coating curable resin composition shall be the range of 1.33-1.50.
上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物には、多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The curable resin composition for low refractive index coating may contain a polyfunctional (meth) acrylate.
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂０．１〜７０重量部と、前記多官能（メタ）アクリレート樹脂３０〜１００重量部とを含んでいることが好ましく、さらに光重合開始剤０．５〜１５重量部含んでいてもよい。 Moreover, the said curable resin composition for low refractive index coatings contains 0.1-70 weight part of urethane (meth) acrylate resins, and 30-100 weight part of said polyfunctional (meth) acrylate resins. Preferably, it may further contain 0.5 to 15 parts by weight of a photopolymerization initiator.
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が上記の範囲に満たないと、この組成物が硬化したコーティング層に防汚性や撥水性が発現せず、逆に上記の範囲を越えると、コーティング層はヘイズが高くなって白っぽくなり透明性に欠けるようになるので好ましくない。即ち多官能（メタ）アクリレート樹脂が上記の範囲にあるとコーティング層は耐擦傷性（傷がつきにくいこと）、平滑性が一層高まり、耐久性が優れるようになる。 If the urethane (meth) acrylate resin is less than the above range, the coating layer in which the composition is cured does not exhibit antifouling property or water repellency. Conversely, if the above range is exceeded, the coating layer has haze. Since it becomes high and becomes whitish and lacks transparency, it is not preferable. That is, when the polyfunctional (meth) acrylate resin is in the above range, the coating layer is further improved in scratch resistance (not easily scratched), smoothness and excellent durability.
さらに、オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオール、および／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることが好ましい。このモノオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、このポリオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート樹脂との夫々を構成する有機ポリイソシアネートや水酸基含有（メタ）アクリレートは、同一でも異なるものであってもよい。この組成物には、上記モノオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の０．１〜１０重量部を含んでいることが好ましく、さらに７０重量部以下のポリオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含んでいてもよい。 Furthermore, the organopolysiloxy group-containing alcohol is preferably an organopolysiloxy group-containing monool and / or an organopolysiloxy group-containing polyol. The organic polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate constituting the urethane (meth) acrylate resin derived from this monool and the urethane (meth) acrylate resin derived from this polyol are the same or different. Also good. This composition preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the monool-derived urethane (meth) acrylate resin, and further contains 70 parts by weight or less of a polyol-derived urethane (meth) acrylate resin. You may go out.
上記モノオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量とオルガノポリシロキサン基含有モノオール０．１〜６当量とを６０〜１２０℃で数時間付加反応させ、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート５〜１１当量を加えて引続き数時間付加反応させて、その反応液の一部をＩＲスペクトル測定したとき２２６０〜２２８０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させることにより得られる。また、同様にポリオール由来のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量、オルガノポリシロキサン基含有ポリオール３〜７当量、水酸基含有（メタ）アクリレート２〜８当量が得られる。 The urethane (meth) acrylate resin derived from the monool is obtained by adding 10 equivalents of an organic polyisocyanate and 0.1 to 6 equivalents of an organopolysiloxane group-containing monool at 60 to 120 ° C. for several hours, and further containing a hydroxyl group (meta ) It is obtained by adding 5 to 11 equivalents of acrylate and continuing the addition reaction for several hours, and reacting until a part of the reaction solution is subjected to IR spectrum measurement until the absorption peak of the isocyanate group of 2260 to 2280 cm −1 disappears. . Similarly, a urethane (meth) acrylate resin derived from a polyol provides 10 equivalents of an organic polyisocyanate, 3 to 7 equivalents of an organopolysiloxane group-containing polyol, and 2 to 8 equivalents of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
上記原料の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレートが挙げられる。 Examples of the organic polyisocyanate used as the raw material include tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, Examples include lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and their isocyanurates.
また、上記原料のオルガノポリシロキサン基含有アルコールとしては、例えば、ジアルキルシリコーンモノアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキサン基含有モノオール；ジアルキルシリコーンジアルキルアルコール、ジアルキルシリコーンテトラアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキサン基含有ポリオールが挙げられる。こ
れらのアルキルシリコーン中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの分子量は、アルキルシリコーンの重合度により数百〜数万のものである。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの数平均分子量が、５００〜５００００であることが好ましい。より具体的には、両末端サイラプレーン、片末端サイラプレーン（いずれもチッソ社製）が挙げられる。
In addition, as the raw material organopolysiloxane group-containing alcohol, for example, organopolysiloxane group-containing monools exemplified by dialkyl silicone monoalkyl alcohols; organopolysiloxanes exemplified by dialkyl silicone dialkyl alcohols and dialkyl silicone tetraalkyl alcohols Examples thereof include group-containing polyols. Examples of the alkyl group in these alkyl silicones include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. The molecular weight of the organopolysiloxy group-containing alcohol is several hundred to several tens of thousands depending on the degree of polymerization of the alkyl silicone. The number average molecular weight of the organopolysiloxy group-containing alcohol is preferably 500 to 50,000. More specifically, both end silaplanes and one end silaplanes (both manufactured by Chisso Corporation) can be mentioned.
さらにまた、上記原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のグリシジル（メタ）アクリレート付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Furthermore, examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the raw material include ethylene oxide adducts of (meth) acrylic acid, propylene oxide adducts of (meth) acrylic acid, and glycidyl (meth) of (meth) acrylic acid. Acrylate adduct, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide of glycerin Or propylene oxide adduct (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide or propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tri (meth) acrylate of an adduct of ethylene oxide or propylene oxide, penta (meth) acrylate of an adduct of ethylene oxide or propylene oxide dipentaerythritol.
また、上記多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸との縮合化合物の（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートやメタクリレートである。 The polyfunctional (meth) acrylate is, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythrole tetra (meth) acrylate, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, polyester (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol And (meth) acrylates of condensation compounds of polybasic acids. (Meth) acrylate is acrylate or methacrylate.
また、光重合開始剤としては、活性化エネルギー線によりラジカルを発生する化合物、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include compounds that generate radicals by activation energy rays, such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, benzophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-methacryloxyethoxy) ) Phenyl - (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl phosphine oxide.
本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を用いた低屈折率層の硬化方法は、前記の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射するもので、これにより硬化されたコーティング層（低屈折率層）が形成される。 The curing method of the low refractive index layer using the curable resin composition for low refractive index coating of the present invention is to apply the curable resin composition for low refractive index coating and irradiate active energy rays. As a result, a cured coating layer (low refractive index layer) is formed.
上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線等が挙げられ、組成物の種類等により適宜選定される。 Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and radiation, and are appropriately selected depending on the type of the composition.
このコーティング層は、硬化性樹脂組成物中のオルガノポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のアクロイル基や、多官能（メタ）アクリレートのアクロイル基が、互いに架橋し、３次元的な網目状に架橋し重合したものである。得られるコーティング層は、オルガノポリシロキシ基により摩擦係数が小さくなって防汚性や撥水性を発現し、（メタ）アクリロイル基同士の架橋により高分子量化して耐殺傷性や平滑性を発現し
ている。
In this coating layer, the acryloyl group of the organopolysiloxane group-containing urethane (meth) acrylate resin and the acryloyl group of the polyfunctional (meth) acrylate in the curable resin composition are cross-linked to form a three-dimensional network. Cross-linked and polymerized. The resulting coating layer has a low coefficient of friction due to the organopolysiloxy group and exhibits antifouling properties and water repellency, and has a high molecular weight by crosslinking between (meth) acryloyl groups, thereby exhibiting killing resistance and smoothness. Yes.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂から成るマトリックス中に、多孔質粒子を添加することにより、低屈折率化が可能となる。この多孔質粒子としては、例えば、シリカ、アルミナなどの無機微粒子、スチレン、アクリルなどの有機微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子が特に好ましい。この多孔質粒子は内部に空気を含有しているために、それ自身の屈折率は、通常の粒子と比較して低く、例としては、シリカ粒子（屈折率＝１．４６）に対して多孔質シリカ粒子（屈折率≦１．４５）である。また、多孔質粒子をマトリックス中に添加した場合、この微粒子は多孔質であるために、マトリックスが微粒子内部に浸漬することが無く、屈折率の上昇を防ぐことが出来る。 By adding porous particles to the matrix made of the active energy ray-curable resin, the refractive index can be lowered. Examples of the porous particles include inorganic fine particles such as silica and alumina, and organic fine particles such as styrene and acrylic. Silica fine particles are particularly preferable. Since this porous particle contains air inside, its own refractive index is lower than that of a normal particle. For example, it is porous to silica particles (refractive index = 1.46). Silica particles (refractive index ≦ 1.45). Further, when porous particles are added to the matrix, the fine particles are porous, so that the matrix is not immersed in the fine particles, and an increase in the refractive index can be prevented.
また、上記多孔質粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍの範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍを越えると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下し、また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、多孔質粒子が凝集しやすくなってしまうので好ましくない。 The average particle size of the porous particles may be in the range of 0.5 to 200 nm. When this average particle diameter exceeds 200 nm, light is scattered by Rayleigh scattering on the surface of the low refractive index layer, it looks whitish, its transparency is lowered, and when this average particle diameter is less than 0.5 nm, This is not preferable because the porous particles easily aggregate.
上記本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。その希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、その溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。 The curable resin composition for low refractive index coating of the present invention is usually applied after being diluted in a volatile solvent. Although what is used as the dilution solvent is not particularly limited, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol are considered in consideration of stability of the composition, wettability to the hard coat layer, volatility, and the like. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diisopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, ethyl cellosolve, Glycol ethers such as butyl cellosolve, ethyl carbitol and butyl carbitol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N Methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like. Moreover, the solvent can be used not only as one type but also as a mixture of two or more types.
また、上記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウェットコーティング法（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により塗工される。 In addition, the curable resin composition for low refractive index coating is prepared by a wet coating method (for example, dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, air doctor coating method). , Blade coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method, etc.) It is applied by.
塗工後、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。 After coating, the solvent in the coating film is volatilized by heating and drying, and then the coating film is cured by heating, humidification, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and the like.
本発明の低屈折率コーティング剤を用いて形成された低屈折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層の厚さ（ｄ）は、低屈折率層の屈折率をｎ、光の波長をλとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer formed using the low refractive index coating agent of the present invention is lower than the refractive index of either the transparent plastic film substrate or the hard coat layer. The thickness (d) of the refractive index layer is preferably nd = λ / 4, where n is the refractive index of the low refractive index layer and λ is the wavelength of light.
また、前記低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物中には、平均粒径０．０１〜３μｍの無機或いは有機物微粒子を混合分散させることにより光拡散、帯電防止、紫外線吸収、可塑、滑剤、着色、酸化防止、難燃等の機能を付与することができる。例えば光拡散機能を持たせる場合、これらの微粒子は透明な低屈折率材料が好ましく、酸化珪素、フッ化
マグネシウムが安定性、耐熱性等から好ましい。また、これらの微粒子を加える場合、中空微粒子との比重差で組成比が傾斜したものとなる。これらの微粒子は一部が低屈折率層から突出していても良い。
Further, in the curable resin composition for low refractive index coating, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm are mixed and dispersed, thereby light diffusion, antistatic, ultraviolet absorption, plasticity, lubricant, coloring. Functions such as oxidation prevention and flame retardancy can be imparted. For example, when providing a light diffusion function, these fine particles are preferably a transparent low refractive index material, and silicon oxide and magnesium fluoride are preferable from the viewpoint of stability, heat resistance, and the like. When these fine particles are added, the composition ratio is inclined due to the specific gravity difference from the hollow fine particles. Some of these fine particles may protrude from the low refractive index layer.
上記透明基材としては、特に限定するものではないが、種々の有機高分子からなる基材を挙げることができ、通常、光学部材として使用される基材としては、透明性、屈折率、分散などの光学特性、更には耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）等、或いはこれらの有機高分子の共重合体などが挙げられる。 The transparent substrate is not particularly limited, and examples thereof include substrates made of various organic polymers. Usually, substrates used as optical members include transparency, refractive index, dispersion In view of optical properties such as impact resistance, heat resistance and durability, polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (nylon) 6, nylon-66, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, acrylic, cellulosic (triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane, etc.), etc., or a copolymer of these organic polymers Etc.
これらの透明プラスチックフィルム基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものも使用することができる。また、この透明プラスチックフィルム基材としては、単層、あるいは複数の有機高分子を積層したものでも良い。また、その厚みは、特に限定されるものではないが、４０〜２００μｍ程度が好適である。 Organic polymers constituting these transparent plastic film base materials containing known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, etc. Can also be used. The transparent plastic film substrate may be a single layer or a laminate of a plurality of organic polymers. Moreover, although the thickness is not specifically limited, about 40-200 micrometers is suitable.
また、上記ハードコート層は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明プラスチックフィルム基材の屈曲による反射防止層のクラック発生を抑制することができ、本発明の反射防止フィルムの機械的強度が改善できる。このハードコート層は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記多官能性モノマーは、一種類のみを使用しても良く、二種類以上を併用しても良い。また、必要に応じて単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。さらにこのハードコート層は透明基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。 The hard coat layer improves the hardness of the transparent plastic substrate surface, prevents scratches caused by scratches such as pencils, and prevents cracks in the antireflection layer due to bending of the transparent plastic film substrate. The mechanical strength of the antireflection film of the present invention can be improved. This hard coat layer is made of a polymer mainly composed of a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. As polyfunctional monomers, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol bis β- (meth) acryloyloxypropionate, trimethylolethane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2-H Roxyethyl) isocyanate di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2,3-bis (meth) acryloyloxyethyloxymethyl [2.2.1] heptane, poly 1,2-butadiene di (meth) acrylate 1,2-bis (meth) acryloyloxymethylhexane, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecanethylene glycol di (meth) acrylate, 10-decanediol (meth) acrylate, 3,8-bis (meth) acryloyl Oxymethyltricyclo [5.2.10] decane, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 1,4-bis ((meta ) Acryloyloxymethyl Examples thereof include cyclohexane, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, and epoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate. The said polyfunctional monomer may use only 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, it can also be copolymerized by using together with a monofunctional monomer as needed. Furthermore, it is more preferable that the refractive index of the hard coat layer is equal to or close to that of the transparent substrate.
また、上記ハードコート層中に平均粒径０．０１〜３μｍの無機或いは有機物微粒子を混合分散させ、表面形状を凹凸させることで一般にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理
を施すことが出来る。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、例えば、酸化珪素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等で好ましい。その膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いから４〜７μｍの範囲が好ましい。
Further, a light diffusive treatment generally called anti-glare can be performed by mixing and dispersing inorganic or organic fine particles having an average particle size of 0.01 to 3 μm in the hard coat layer and making the surface shape uneven. These fine particles are not particularly limited as long as they are transparent, but a low refractive index material is preferable. For example, silicon oxide and magnesium fluoride are preferable in terms of stability and heat resistance. If the film thickness is 3 μm or more, the strength is sufficient, but the range of 4 to 7 μm is preferable from the viewpoint of transparency, coating accuracy, and handling.
また、上記ハードコート層中の微粒子には、さらに帯電防止、紫外線吸収、可塑、滑剤、着色、酸化防止、難燃等の機能を持たせても良いし、これらの機能を持つ微粒子をさらに加えてもよい。 In addition, the fine particles in the hard coat layer may further have functions such as antistatic, ultraviolet absorption, plasticity, lubricant, coloring, antioxidant, flame retardancy, etc., and fine particles having these functions are further added. May be.
上記反射防止層は本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物による単層、あるいは屈折率の異なる多層の積層体であるものとする。屈折率の異なる層としては、本発明の低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物はもちろんのこと、ＭｇＦ2 （屈折率：１．３８）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率：１．６２）、ＴｉＯ2 （屈折率：２．３〜２．７）などの微粒子を分散した活性エネルギー線硬化型樹脂からなるものとする。しかしながら、これに限定されるものではない。その層形成方法としては、前述のウェットコーティング法に加えて、一般的な薄膜形成方法である真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき等の適宜な手段であってもよく、膜厚１００ｎｍ程度のＴｉＯ2 の薄膜や金属蒸着膜により形成してもよい。反射防止層としては、単層では生産コストが低いという利点があり、多層では単層と比較して反射防止性能に優れるという利点がある。 The antireflection layer is a single layer made of the curable resin composition for low refractive index coating of the present invention or a multilayered laminate having different refractive indexes. As layers having different refractive indexes, not only the curable resin composition for low refractive index coating of the present invention, but also MgF 2 (refractive index: 1.38), Al 2 O 3 (refractive index: 1.62), It is made of an active energy ray-curable resin in which fine particles such as TiO 2 (refractive index: 2.3 to 2.7) are dispersed. However, the present invention is not limited to this. As a method for forming the layer, in addition to the wet coating method described above, there are appropriate means such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an ion plating method, and electroplating, which are general thin film forming methods. Alternatively, it may be formed of a TiO 2 thin film or a metal vapor deposition film having a thickness of about 100 nm. As an antireflection layer, a single layer has an advantage that the production cost is low, and a multilayer has an advantage that antireflection performance is superior to a single layer.
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below.
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。このＰＥＴフィルムとの屈折率を近づける為、ベース樹脂に無機粒子を含有したハードコート剤：Ｚ−７４００Ｂ（ＪＳＲ社製：屈折率ｎ＝１．６５）を用いた。このハードコート塗布液をマイクログラビア法を用いて、ＰＥＴフィルム上に膜厚３μｍで塗工し、数分加熱後、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させた。
（低屈折率層の作製）
ライトプロコートＡＦＣ−３０００（共栄社化学社製）６０重量部、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子４０重量部を混練し、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。上記で形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させて低屈折率層を得た。
(Formation of hard coat layer)
A PET film (thickness: 100 μm) was used as the transparent plastic film. In order to make the refractive index close to that of the PET film, a hard coating agent containing inorganic particles in the base resin: Z-7400B (manufactured by JSR: refractive index n = 1.65) was used. This hard coat coating solution was applied to a PET film with a film thickness of 3 μm using a microgravure method, heated for several minutes, and then exposed to a 600 W / high pressure mercury lamp at 600 mJ / cm 2 and cured.
(Preparation of low refractive index layer)
60 parts by weight of light procoat AFC-3000 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 40 parts by weight of porous silica particles having an average particle diameter of 60 nm were kneaded to obtain a curable resin composition for low refractive index coating. A coating solution of the obtained curable resin composition for low refractive index coating was applied with a film thickness of 100 nm on the hard coat layer of the PET film formed above using a micro gravure method, and 600 mJ / cm with a 120 W high pressure mercury lamp. It was exposed and cured to be 2 to obtain a low refractive index layer.
以下に、本発明の比較のための実施例について説明する。 Examples for comparison of the present invention will be described below.
ペンタエリスリトールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製）６０重量部、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子４０重量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）３重量部を混練し、低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。 60 parts by weight of light acrylate PE-3A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which is pentaerythritol triacrylate, 40 parts by weight of porous silica particles having an average particle size of 60 nm, and 3 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) A curable resin composition for low refractive index coating was obtained.
上記実施例１と同一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して硬化させた。 The coating solution of the obtained curable resin composition for low refractive index coating was applied with a film thickness of 100 nm on the hard coat layer of the PET film on which the same hard coat layer as in Example 1 was formed, using the microgravure method. Then, it was exposed and cured with a 120 W high-pressure mercury lamp so as to be 600 mJ / cm 2 .
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を９５重量部、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 を５重量部で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍの多孔質シリカ粒子を２０重量部添加し、１．０Ｎ−ＨＣ１を触媒に用いた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。 Porous having an average particle diameter of 60 nm with respect to a matrix in which 95 parts by weight of Si (OC 2 H 5 ) 4 and 5 parts by weight of CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 are mixed. 20 parts by weight of silica particles were added to obtain a curable resin composition for low refractive index coating using 1.0N-HC1 as a catalyst.
上記実施例１と同一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムのハードコート層上にマイクログラビア法を用いて、得られた低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物のコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、硬化させた。 The coating solution of the obtained curable resin composition for low refractive index coating was applied with a film thickness of 100 nm on the hard coat layer of the PET film on which the same hard coat layer as in Example 1 was formed, using the microgravure method. Then, it was cured by drying at 120 ° C. for 1 minute.
上記の実施例１および比較のための実施例２、３において、各物性評価方法と結果（表１）を以下に示す。
（光学特性）
反射率測定：フィルム面をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。
（コーティング層の表面接触角）
マイクロシリンジを用いてコーティング層表面上に５μLの水滴を垂らし、１分以内に水滴の接触角を測定した。水滴の接触角が９０°以上のものを○、９０°未満のものを×とする２段階で評価した。
（油性ペンの拭き取り性）
基材表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成社製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定で行った。その判定基準として、
○は、油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
In the above Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, each physical property evaluation method and results (Table 1) are shown below.
(optical properties)
Reflectance measurement: The film surface was rubbed with sandpaper, and a matte black paint was applied, and then the reflectance of one surface at an incident angle of 5 ° of light having a wavelength of 550 nm was measured.
(Surface contact angle of coating layer)
Using a microsyringe, 5 μL of a water droplet was dropped on the surface of the coating layer, and the contact angle of the water droplet was measured within 1 minute. Evaluation was made in two stages, with water droplets having a contact angle of 90 ° or more as O and those having a contact angle of less than 90 ° as x.
(Wipeability of oil pen)
The oil-based pen adhered to the substrate surface was wiped off with a cellulose nonwoven fabric [Bencot M-3: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.], and the ease of removal was visually determined. As its judgment criteria,
○ can completely wipe off the oil-based pen.
△は、油性ペンの拭き取り跡が残る。 Δ indicates a trace of wiping off the oil pen.
×は、油性ペンを拭き取ることが出来ないとした。
（指紋の拭き取り性）
基材表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成社製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。その判定基準として、
○は、指紋を完全に拭き取ることが出来る。
X means that the oil-based pen cannot be wiped off.
(Fingerprint wiping property)
The fingerprint adhering to the substrate surface was wiped off with a cellulose nonwoven fabric [Bencot M-3: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.], and the ease of removal was visually determined. As its judgment criteria,
○ can completely wipe off the fingerprint.
△は、指紋の拭き取り跡が残る。 Δ indicates a fingerprint wipe mark remains.
×は、指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来ないとした。
（コーティング層の耐溶剤性）
基材表面に３％−ＮａＯＨ、ガラスマイペットを滴下し、３０分間放置する。放置後、基材を水洗して溶剤残りを拭き取る。試験の痕跡があるのかを目視判定した。その判断基準として、
○は、試験の痕跡が全く見られない。
In the case of ×, the fingerprint wiping trace spreads and cannot be wiped off.
(Solvent resistance of coating layer)
3% -NaOH and glass mipet are dropped on the surface of the substrate and left for 30 minutes. After leaving, the substrate is washed with water and the remaining solvent is wiped off. It was visually determined whether there was a trace of the test. As a criterion for that,
○ indicates no trace of the test.
△は、試験の痕跡が薄く見られる。 Δ shows a thin trace of the test.
×は、試験の痕跡が明らかに分かるとした。
（コーティング層の密着性）
コーティング層表面上にカッターナイフで等間隔に縦横各１１本切り傷をつけ、できた１００の桝目の上に密着テープを貼り付け、９０°剥離し、剥がれずに基板に残った桝目数が、９０以上のものを○、９０未満のものを×とする２段階で評価した。
（コーティング層の耐殺傷性）
コーティング層表面上に００００番スチールウールで２５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて１０往復し、傷の有無を目視で観察し、傷がないものを○、傷が数本あるものを△、傷が無数にあるものを×とする３段階で評価した。
X indicates that the trace of the test is clearly understood.
(Coating layer adhesion)
The surface of the coating layer was cut into 11 vertical and horizontal cuts with a cutter knife at equal intervals. Adhesive tape was affixed onto 100 square meshes, peeled 90 °, and the number of squares remaining on the substrate without peeling was 90. The above was evaluated in two stages, with ◯ and less than 90 x.
(Scratch resistance of coating layer)
The coating layer surface is reciprocated 10 times with a No. 0000 steel wool with a load of 250 g / cm 2 , and visually observed for the presence or absence of scratches, ◯ indicates that there are no scratches, Δ indicates that there are several scratches, Evaluation was made in three stages, where X was an infinite number.
これらの結果をまとめて表１に示す。 These results are summarized in Table 1.
Claims (10)
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| JP2005176133A JP2006348171A (en) | 2005-06-16 | 2005-06-16 | Curable resin composition for low refractive index coating, antireflection film |
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