JP2002331615A - Antireflection laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスやプラスチ
ックなどの透明基材などに塗工して、光学多層膜が形成
された反射防止積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antireflection laminate having an optical multilayer film formed by coating a transparent substrate such as glass or plastic.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ガラスやプラスチックなどの基材
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産効率が悪いなどの課題を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, a thin film is formed on a base material such as glass or plastic by an inorganic oxide such as titanium oxide or silicon oxide by a dry coating such as a vapor deposition method or a sputtering method, and the thin film is formed by light interference such as an antireflection film. A method for forming an optical multilayer film is known. However, such a dry coating process has problems such as an expensive apparatus, a low film forming rate, and poor production efficiency.
【０００３】特に、ディスプレイの反射防止膜などの最
外層に使用される形態においては、表面の汚れ防止、容
易拭き取り性などのいわゆる防汚性能が必要であるが、
これらの機能を付与するために別途ウェットあるいはド
ライプロセスにてフッ素含有ケイ素化合物などからなる
層を設ける必要があり、工程が煩雑でより高価なものと
なってしまうなどの課題もある。[0003] In particular, in the form used for the outermost layer such as an antireflection film of a display, so-called antifouling performance such as prevention of surface dirt and easy wiping is required.
In order to provide these functions, it is necessary to separately provide a layer made of a fluorine-containing silicon compound or the like by a wet or dry process, and there is also a problem that the steps are complicated and more expensive.
【０００４】これに対して、金属アルコキシドなどを出
発物質とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法
が知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなど
のアルコキシドが用いられる。また、低屈折率材料とし
てはＳｉ系アルコキシド、あるいはＳｉアルコキシドの
一部をエポキシ基やアルキル基など他の有機置換基に置
き換えた有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリン
グ剤などが用いられる。さらに、防汚成分としてフッ素
含有ケイ素化合物を添加されてなる方法が提案されてい
る（例えば、特開平９−２０８８９８号公報など）。し
かし、これらの塗膜では、乾燥・重合に高温、長時間を
必要とするため生産性に問題がある。また、ある程度の
低い屈折率とある程度の防汚性を得ることはできるが、
硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不
十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強
度が不十分では実用に耐えることができないといった問
題がある。On the other hand, a method of forming an optical multilayer film by coating a base material with a metal alkoxide or the like as a starting material is known, and an alkoxide such as Ti or Zr is used as a high refractive index material. Can be In addition, as the low refractive index material, a Si-based alkoxide or an organic silicon compound in which a part of the Si alkoxide is replaced with another organic substituent such as an epoxy group or an alkyl group, a so-called silane coupling agent is used. Furthermore, a method has been proposed in which a fluorine-containing silicon compound is added as an antifouling component (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208898). However, these coating films require a high temperature and a long time for drying and polymerization, and thus have a problem in productivity. Also, while it is possible to obtain a certain low refractive index and some antifouling properties,
The physical strength such as hardness, scratch resistance, and adhesion to the base material is insufficient, and the optical multilayer film is used as the outermost layer. .
【０００５】上記の問題点を改善するために、ケイ素ア
ルコキシドを出発物質としたシリカゾルと反応性有機ケ
イ素化合物（シランカップリング剤や末端に反応基を有
するジメチルシリコーンなど）との複合材料などが提案
されている（例えば、特開平９ー２２０７９１号公報な
ど）。しかしながら、これらのＳｉＯ2系複合膜組成物
も十分な物性を得ようとすると加熱に長時間を要するも
ので、アクリロイル基などの重合性不飽和基を含有する
有機ケイ素化合物も記載されているが、いずれもアクリ
ロイル基が１個ないしは２個の単官能あるいは２官能性
の化合物であり光（電子線）重合しても高い架橋密度が
得られない。硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上さ
せようとすると、上記複合膜成分中にシリカ成分以外の
成分として、例えはアクリル系化合物を複合して、アク
リル成分比率を高くする必要がある。そのような場合、
光学特性を決定するＳｉ系などのアルコキシドを出発物
質とするシリカ成分の体積比が抑制され低屈折率化をは
かることができない。また、硬度、耐擦傷性や密着性な
どの物理的強度も十分でなく、かつ指紋などの汚れ成分
を簡単に拭き取ることができない。このように、未だ、
低屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度
が両立できて、しかも指紋などの汚れ成分を簡単に拭き
取ることのできる反射防止積層体は得られていない。In order to solve the above problems, a composite material of a silica sol starting from a silicon alkoxide and a reactive organic silicon compound (such as a silane coupling agent or a dimethyl silicone having a reactive group at a terminal) has been proposed. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-220791). However, these SiO 2 -based composite film compositions also require a long time for heating in order to obtain sufficient physical properties, and organosilicon compounds containing a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group are also described. All are monofunctional or bifunctional compounds having one or two acryloyl groups, and high crosslink densities cannot be obtained by photo (electron beam) polymerization. In order to improve physical strength such as hardness and scratch resistance, it is necessary to increase the acrylic component ratio by combining an acrylic compound, for example, as a component other than the silica component in the composite film component. In such a case,
The volume ratio of the silica component starting from an alkoxide such as a Si-based material that determines the optical characteristics is suppressed, and the refractive index cannot be reduced. Further, physical strength such as hardness, scratch resistance and adhesion is not sufficient, and dirt components such as fingerprints cannot be easily wiped off. Like this,
No antireflection laminate has been obtained which can achieve both low refractive index and physical strength such as hardness, scratch resistance and adhesion, and which can easily wipe off dirt components such as fingerprints.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであり、低屈折率を有し、
物理的的強度および防汚性に優れ、かつ生産性に優れた
安価な反射防止積層体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and has a low refractive index.
An object of the present invention is to provide an inexpensive antireflection laminate excellent in physical strength and antifouling property and excellent in productivity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に係る発明は、プラスチックやガラスな
どの基材の少なくとも一方に、ハードコート層と低屈折
率層とを順次積層してるなる反射防止膜が形成された積
層体において、該ハードコート層が、分子中にビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能
な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系
化合物を主成分とする樹脂から形成されてなるものであ
って、低屈折率層との界面となるハードコート層表面が
極微細の粗面構造を呈し、かつ低屈折率層が、一般式
（Ａ） Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・（Ａ） （Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよび
その加水分解物と、一般式（Ｂ） ＣＦ3−（ＣＦ2）p−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）3 ・・・（Ｂ） （ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアル
キル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその
加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を
塗布形成されてなることを特徴とする反射防止積層体で
ある。According to a first aspect of the present invention, a hard coat layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on at least one of a base material such as plastic or glass. In the laminate on which the antireflection film is formed, the hard coat layer contains an acrylic compound having at least three or more polymerizable unsaturated bonds such as a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group in a molecule. The hard coat layer, which is formed from a resin as a main component, has an extremely fine rough surface structure at the interface with the low refractive index layer, and the low refractive index layer has a general formula (A) Si (OR) 4 ... (A) (where R is an alkyl group) Si alkoxide and its hydrolyzate, and formula (B) CF 3 — (CF 2 ) p — (CH) n —Si (OR) 3 ... (B (P is an integer of 0 ≦ p ≦ 8, n is an integer of n <5, R is an alkyl group) and a low refractive index coating agent containing a fluorine-containing silicon compound and a hydrolyzate thereof as main components. An anti-reflection laminate characterized by being formed by coating.
【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１記載の反
射防止積層体において、前記極微細粗面構造を呈するハ
ードコート層表面の粗度が、一辺が５μｍ四方の微小領
域における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が５０ｎｍ以下で、
かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が１〜１０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, in the antireflection laminate according to the first aspect, the surface of the hard coat layer exhibiting the ultrafine rough surface structure has an average of 10 points in a minute region having a side of 5 μm square. When the roughness (Rz) is 50 nm or less,
The arithmetic average roughness (Ra) is in the range of 1 to 10 nm.
【０００９】請求項３に係る発明は、請求項１または２
記載の反射防止積層体において、前記極微細粗面構造を
有するハードコート層が、平均粒径が５〜１００ｎｍの
無機超微粒子を含有することを特徴とする。The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2
The antireflection laminate according to the item, wherein the hard coat layer having the ultrafine rough surface structure contains inorganic ultrafine particles having an average particle size of 5 to 100 nm.
【００１０】請求項４に係る発明は、請求項３記載の反
射防止積層体において、前記無機超微粒子が、シリカゾ
ル微粒子であって、ハードコート層中に固形分で３０〜
７０ｗｔ％含有することを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the antireflection laminate according to the third aspect, the inorganic ultrafine particles are silica sol fine particles, and the hard coat layer has a solid content of 30 to 30%.
It is characterized by containing 70 wt%.
【００１１】〈作用〉本発明によれば、硬化性樹脂から
なるハードコート層の表面を極微細粗面化し、低屈折率
層を、下記一般式（Ａ） Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・（Ａ） （Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよび
その加水分解物と、下記一般式（Ｂ） ＣＦ３-（ＣＦ２）p−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）3 ・・・（Ｂ） （ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアル
キル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその
加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤で
形成される、いわゆるゾルゲルコート層とすることで、
ハードコート層と低屈折率層との密着性を高めることが
できるものである。元来ゾルゲル系の被膜は、無機コー
ティング剤として外装材などにも使用され、タイルやガ
ラスなどの無機基材にコーティングした場合には高い硬
度、強度を発現する材料として知られている。<Action> According to the present invention, the surface of the hard coat layer made of a curable resin is made extremely fine, and the low refractive index layer is made to have the following general formula (A): Si (OR) 4. A) Si alkoxide represented by (R is an alkyl group) and its hydrolyzate, and the following general formula (B): CF3- (CF2) p- (CH) n- Si (OR) 3 ... (B) (P is an integer of 0.ltoreq.p.ltoreq.8, n is an integer of n <5, R is an alkyl group) and formed with a low refractive index coating agent containing a fluorine-containing silicon compound and its hydrolyzate as main components. The so-called sol-gel coat layer,
This can improve the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer. Originally, sol-gel based films are used as an inorganic coating agent for exterior materials and the like, and are known as materials that exhibit high hardness and strength when coated on inorganic base materials such as tiles and glass.
【００１２】従来の反射防止積層体においては、密着性
等の性能を充分に発揮できていなかったものであるが、
この要因として下地との密着不良であることを見出し
た。そこで、下地として極微細粗面化された構造のハー
ドコート層に、特定量の水（通常加水分解に必要な水の
量の２〜４倍の量）で加水分解されたゾルゲルコート剤
からなる低屈折率層を形成をることで、下地との密着性
に優れた反射防止積層体が得られる。特に、この下地粗
面化度を特定領域の表面ナノ凸凹微細構造とすること
で、散乱による透明性の低下ならびに防汚性能の低下な
どを誘発することなく、密着性のみを向上させることが
でき、ゾルゲル被膜の本来の強度を発現させるものであ
る。In the conventional antireflection laminate, the performance such as adhesion cannot be sufficiently exhibited.
It was found that this was due to poor adhesion to the base. Therefore, a hard coat layer having an extremely finely roughened structure as a base is formed of a sol-gel coating agent hydrolyzed with a specific amount of water (usually 2 to 4 times the amount of water required for hydrolysis). By forming the low-refractive-index layer, an antireflection laminate having excellent adhesion to the base can be obtained. In particular, by setting the degree of surface roughening to the surface nano-roughness microstructure in a specific region, only the adhesion can be improved without inducing a decrease in transparency due to scattering and a decrease in antifouling performance. The sol-gel film develops its original strength.
【００１３】本発明の反射防止積層体における低屈折率
層は、Ｓｉ系成分が低屈折率成分として機能するもので
はあるが、Ｒｆ基の導入により膜内部のシロキサンネッ
トワークを寸断することで膜内部に分子レベルの隙間を
形成し、膜密度を低下させ低屈折率化（１．４４以下）
をはかることができるものである。また、上記低屈折率
層は、特定の加水分解方法で調整することで架橋構造を
ある程度寸断しても分子レベルで均一で溶液中で適当な
分子量の重合体を形成し、ハイブリッド構造を呈してい
るものである。膜の密度は、低下しても充分な架橋構造
を有しているので、充分な強度を発揮でき、硬度が高
く、耐擦傷性も良好で、従来の低屈折率組成物の欠点を
大幅に改善することができる。このように、低屈折率化
と高強度化の両立可能で、なおかつ防汚機能も有する反
射防止積層体を提供するものである。The low-refractive index layer in the antireflection laminate of the present invention is a layer in which a Si-based component functions as a low-refractive index component. A gap at the molecular level is formed in the film to lower the film density and lower the refractive index (1.44 or less)
Can be measured. In addition, the low refractive index layer forms a polymer having an appropriate molecular weight in a solution uniform at the molecular level even if the crosslinked structure is cut to some extent by adjusting the specific hydrolysis method, and exhibits a hybrid structure. Is what it is. Even if the density of the film decreases, it has a sufficient cross-linking structure even if it decreases, so it can exhibit sufficient strength, high hardness, good scratch resistance, and greatly reduces the disadvantages of conventional low refractive index compositions. Can be improved. As described above, an object of the present invention is to provide an antireflection laminate having both a low refractive index and a high strength, and also having an antifouling function.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい一実施例
を詳細に説明する。本発明の反射防止積層体は、ナノオ
ーダーの極微細粗面構造を有するハードコート層とゾル
ゲル系低屈折率組成物からなる低屈折率層を基材に順次
塗工し、反射防止積層体を得るものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. The anti-reflection laminate of the present invention, a hard coat layer having a nano-order ultrafine rough surface structure and a low-refractive-index layer composed of a sol-gel-based low-refractive-index composition are sequentially applied to a substrate, and an anti-reflection laminate is obtained. What you get.
【００１５】本発明の反射防止積層体における低屈折率
層は、ＴＥＯＳなどのＳｉアルコキシドとフッ素含有ケ
イ素化合物およびその加水分解物を主成分とする組成物
からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥
し、被膜を形成可能とするものであり、該組成物中にさ
らに長鎖Ｒｆ基など導入し膜密度を制御することで、膜
の屈折率を低下させるものである。The low refractive index layer in the antireflection laminate of the present invention is composed of a composition mainly composed of Si alkoxide such as TEOS, a fluorine-containing silicon compound and a hydrolyzate thereof. The composition is coated and dried by heating to form a film. The refractive index of the film is reduced by introducing a long-chain Rf group or the like into the composition to control the film density.
【００１６】以下、低屈折率組成物コーティング材料に
含まれる各成分についてに詳述する。本発明において用
いられる、Ｓｉアルコキシドは、下記一般式（Ａ） Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・（Ａ） （Ｒはアルキル基）で表されるものであり、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランなどが例示される。
フッ素含有ケイ素化合物は、下記一般式（Ｂ） ＣＦ3−（ＣＦ2）p−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）3 ・・・（Ｂ） （ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアル
キル基）で表されるもので、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキ
シシランなどが例示され、ｍが８より大ききなると均質
な膜が形成できなくなるため不適である。Hereinafter, each component contained in the coating material for the low refractive index composition will be described in detail. The Si alkoxide used in the present invention is represented by the following general formula (A): Si (OR) 4 ... (A) (R is an alkyl group), and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. Is exemplified.
The fluorine-containing silicon compound is represented by the following general formula (B): CF 3 — (CF 2 ) p — (CH) n —Si (OR) 3 (B) (p is an integer of 0 ≦ p ≦ 8, n is n is an integer of <5, and R is an alkyl group. Examples thereof include trifluoropropyltrimethoxysilane and tridecafluorooctyltrimethoxysilane. When m is larger than 8, a uniform film can be formed. It is not suitable because it disappears.
【００１７】一般式（Ａ）のＳｉアルコキシドと一般式
（Ｂ）のフッ素含有ケイ素化合物との比率がモル比で
（Ａ）／（Ｂ）＝１．０／０．０１〜１．０／０．２と
することで低屈折率化と強度を両立することができ、し
かも防汚性能も発現でき好適であるが、さらに好ましく
は、１．０／０．０３〜１／０．１の範囲が望ましい。
フッ素含有ケイ素化合物の比率が、０．０１以下では低
屈折率化が図れず、また防汚機能も充分ではない。逆
に、フッ素含有ケイ素化合物の比率が、０．２より過剰
になると低屈折率化と防汚性は良好であるが、Ｒｆ基の
増加によりシロキサン架橋が充分得られず強度が著しく
低下してしまい不適である。The molar ratio of the Si alkoxide of the general formula (A) to the fluorine-containing silicon compound of the general formula (B) is (A) / (B) = 1.0 / 0.01 to 1.0 / 0. 0.2 makes it possible to achieve both a low refractive index and strength, and also exhibits antifouling performance, which is suitable, but is more preferably in the range of 1.0 / 0.03 to 1 / 0.1. Is desirable.
If the ratio of the fluorine-containing silicon compound is 0.01 or less, the refractive index cannot be reduced, and the antifouling function is not sufficient. Conversely, if the ratio of the fluorine-containing silicon compound is more than 0.2, the lowering of the refractive index and the antifouling property are good, but the siloxane crosslinking cannot be sufficiently obtained due to the increase of the Rf group, and the strength is significantly reduced. It is unsuitable.
【００１８】これらの有機ケイ素化合物は、特に限定さ
れるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支え
なく、Ｓｉアルコキシドとフッ素含有ケイ素化合物を併
用してあれば好適である。これらの有機ケイ素化合物は
コーティング組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの
有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分
でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、ま
たあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し、加
水分解反応させたものを用いることもできる。特に、下
地との密着性を重視する場合、塩酸を触媒として通常用
いられる加水分解水よりも多い状態で反応させる。すな
わち、前記一般式（Ａ）のＳｉアルコキシドと前記一般
式（Ｂ）のＲｆ−Ｓｉとを合わせた全シラン化合物を塩
酸によって加水分解を行い、加水分解の際の塩酸中の水
と全シラン化合物との比率を選択することで密着良好で
均一な透明被膜が形成することができる。塩酸の規定度
が低い場合、水の比率が高すぎる場合は加水分反応溶液
を基材にコーティングした場合、斑点状のハジキや欠陥
が生じ易く、水の比率が低い場合は、塗膜は均一である
が、下地のハードコート層との密着がやや低下するため
望ましくない。また各成分を別々に加水分解反応させた
後混合させても良いが、反応させる前に混合して同時に
共加水分解させた方が均質な重合体ができるため望まし
い。上記調整は、ケイ素化合物の加水分解率をコントロ
ールして、ケイ素化合物の重合体の分子量を制御した
り、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レ
ベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。These organosilicon compounds are not particularly limited, and any combination of two or more thereof may be used. It is preferable that the silicon alkoxide and the fluorine-containing silicon compound are used in combination. These organosilicon compounds may contain an organic acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid in the coating composition to form a film by a hydrolysis reaction with atmospheric moisture after coating, or Water (including a catalyst such as hydrochloric acid) previously added thereto and subjected to a hydrolysis reaction may be used. In particular, when importance is attached to the adhesion to the base, the reaction is carried out in a state where hydrochloric acid is used in an amount larger than the amount of hydrolysis water usually used as a catalyst. That is, all silane compounds obtained by combining the Si alkoxide of the general formula (A) and the Rf-Si of the general formula (B) are hydrolyzed with hydrochloric acid, and the water in the hydrochloric acid and the total silane compound at the time of hydrolysis are hydrolyzed. By selecting the ratio, a uniform transparent film with good adhesion can be formed. When the normality of hydrochloric acid is low, when the ratio of water is too high, when a hydrolysis reaction solution is coated on a substrate, spot-like repelling or defects are easily generated, and when the ratio of water is low, the coating film is uniform. However, this is not desirable because the adhesion to the underlying hard coat layer is slightly reduced. Although the respective components may be separately hydrolyzed and then mixed, it is desirable to mix and co-hydrolyze simultaneously before the reaction, since a homogeneous polymer can be obtained. The above adjustment is to control the hydrolysis rate of the silicon compound, to control the molecular weight of the polymer of the silicon compound, or to suppress the phase separation and to form a homogeneous, high molecular crosslink density and a molecular-level hybrid membrane. It is.
【００１９】これらのゾルゲル系組成物の組み合わせ
は、一般に公知ではあるが、本発明の積層体は単なる組
み合わせではなく、下地の粗面化されたハードコート層
とマトリックスであるコート組成物の無機のネットワー
クとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂上に積層す
るより密着性が高い被膜が得られる材料系であり、さら
に上記調整方法のようにコントロールされた加水分解条
件によって密着性はさらに向上する。Combinations of these sol-gel based compositions are generally known, but the laminate of the present invention is not a simple combination, but rather comprises a base roughened hard coat layer and an inorganic coating composition of a matrix. Compatibility with the network, high affinity, is a material system that can obtain a film with high adhesion than simply laminated on an organic resin, further adhesion by controlled hydrolysis conditions as in the adjustment method above improves.
【００２０】本発明におけるハードコート層は、透明プ
ラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重の
かかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明基材の屈
曲による反射防止層のクッラク発生を抑制することがで
き、反射防止積層体の機械的強度が改善できるものであ
り、通常、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３
個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂が
用いられる。The hard coat layer in the present invention improves the hardness of the surface of the transparent plastic substrate, prevents scratches caused by a load of a pencil or the like, and prevents cracking of the antireflection layer due to bending of the transparent substrate. This can improve the mechanical strength of the antireflection laminate, and usually has at least 3 polymerizable unsaturated bonds such as a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group in the molecule.
A resin whose main component is an acrylic compound having at least one acrylic compound is used.
【００２１】なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート（ＰＥＴＡ）、あるいはＰＥＴＡとヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのジイソシア
ネートとの反応生成であるウレタンアクリレートなど多
官能アクリルモノマー類およびその変性体などで、平均
分子量２００〜５０００のものであれば、極微細なナノ
凸凹を形成する際に添加される無機超微粒子との相溶性
も良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の
高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成でき好適で
ある。Among them, polyfunctional acrylic monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol triacrylate (PETA), or urethane acrylate which is a reaction product of PETA with a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI); If the modified product has an average molecular weight of 200 to 5000, it has good compatibility with the inorganic ultrafine particles added when forming ultra-fine nano unevenness, and does not undergo phase separation at the time of film formation, resulting in crosslinking. It is preferable because a homogeneous, transparent hybrid coating having a high density can be formed.
【００２２】これらの多官能モノマーは、一種類のみを
使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。ま
た、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させ
ることもできる。ハードコート層は透明基材と屈折率が
同等もしくは近似していることがより好ましい。膜厚は
２μｍ以上あればある程度十分な強度となるが、透明
性、塗工精度、取り扱いから４〜７μｍの範囲が好まし
い。One of these polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. If necessary, it can be copolymerized with a monofunctional monomer. More preferably, the hard coat layer has a refractive index equal or close to that of the transparent substrate. If the film thickness is 2 μm or more, sufficient strength will be obtained to some extent, but the range of 4 to 7 μm is preferable from the viewpoint of transparency, coating accuracy and handling.
【００２３】前記ハードコート層に平均粒子径０．０１
〜３μｍの無機あるいは有機物微粒子を混合分散させ
る。または表面形状を凹凸させることで一般的にアンチ
グレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことが出来る。こ
れらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではな
いが、低屈折率材料が好ましく、酸化珪素が安定性、耐
熱性等で好ましい。紫外線（ＵＶ）照射による硬化を行
う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であ
り、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテ
ル系開始剤、アセトフェノン、２、１- ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開
始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤な
ど特に限定されるものではない。The hard coat layer has an average particle diameter of 0.01
3 to 3 μm of inorganic or organic fine particles are mixed and dispersed. Alternatively, light diffusion treatment generally called anti-glare can be performed by making the surface shape uneven. These fine particles are not particularly limited as long as they are transparent, but a low refractive index material is preferable, and silicon oxide is preferable in terms of stability, heat resistance and the like. When curing by ultraviolet (UV) irradiation, it is preferable to add a radical polymerization initiator, such as a benzoin ether-based initiator such as benzoin methyl ether, or an acetophenone-based initiator such as acetophenone, 2,1-hydroxycyclohexylphenyl ketone. The initiator and the benzophenone-based initiator such as benzophenone are not particularly limited.
【００２４】上述した各成分をいくつか組み合わせて組
成物に加えることができる。さらに、物性を損なわない
範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公
知の添加剤を加えることもできる。Some of the above-mentioned components can be added to the composition in combination. Further, known additives such as a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent can be added as long as the physical properties are not impaired.
【００２５】コーティング組成物の塗布方法は、ディッ
ピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、
スプレー法など従来公知の手段が用いられる。被膜の厚
さは、目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量に
よって適宜選択調整することができる。The coating composition can be applied by dipping, roll coating, screen printing,
A conventionally known means such as a spray method is used. The thickness of the film can be appropriately selected and adjusted depending on the concentration of the liquid and the amount of coating in accordance with the intended optical design.
【００２６】本発明におけるハードコート層表面の粗面
化は、基材上にハードコート層を形成した後、本発明の
コーティング溶液を塗工する前に、表面処理を行うこと
によって形成することができる。その後処理（塗工前処
理）としては、アルカリ処理法、酸処理、コロナ処理
法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができ
るが、なかでも、アルカリ処理が有効である。使用する
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水溶液、それらにアルコール等の各
種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等を挙げることがで
きる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎの濃度の水溶液
として使用することが望ましく、さらに、１〜２Ｎの濃
度が好ましい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１
００℃、好ましくは、２０〜８０℃である。アルカリ処
理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは、０．１
〜１時間である。これらのアルカリ処理を施すことでハ
ードコート層表面の粗度（凸凹状態）を制御したナノ凸
凹構造を形成することにより、より低屈折率層との密着
を向上させるものである。しかし、これらのアルカリ処
理では工程が煩雑で、使用する基材、樹脂組成によって
は処理に向かない場合がある。The surface roughening of the hard coat layer in the present invention can be performed by performing a surface treatment after forming the hard coat layer on the base material and before applying the coating solution of the present invention. it can. Examples of the subsequent treatment (pre-coating treatment) include an alkali treatment method, an acid treatment, a corona treatment method, and an atmospheric pressure glow discharge plasma method. Among them, the alkali treatment is effective. As the alkaline aqueous solution to be used, for example, sodium hydroxide,
Examples include aqueous solutions of potassium hydroxide and the like, and alkaline aqueous solutions obtained by adding various organic solvents such as alcohols to them. As for the conditions of the alkali treatment, for example, when an aqueous solution of sodium hydroxide is used, it is preferable to use an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 10 N, and more preferably a concentration of 1 to 2 N. The temperature of the aqueous alkali solution is 0 to 1
00 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The alkali treatment time is 0.01 to 10 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
~ 1 hour. By applying these alkali treatments to form a nano-rough structure in which the roughness (roughness) of the surface of the hard coat layer is controlled, the adhesion to the low refractive index layer is further improved. However, these alkali treatments involve complicated processes and may not be suitable for the treatment depending on the base material and the resin composition used.
【００２７】ハードコート層表面の他の粗面化方法とし
て、あらかじめハードコート層として平均粒径が５〜１
００ｎｍの無機超微粒子を含有する超微粒子含有硬化樹
脂からなるハードコート層形成させることで極微細に表
面を粗面構造とすることができる。これらの粒子含有系
であればアルカリ処理などの後処理を施すことがなく、
粗面化構造を付与でき好適である。特に、無機超微粒子
として、平均粒径５〜１００ｎｍのシリカゾル微粒子
を、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有
させることで、透明性にも優れ好適である。As another method of roughening the surface of the hard coat layer, a hard coat layer having an average particle diameter of 5 to 1 is used.
By forming a hard coat layer made of a cured resin containing ultrafine particles containing inorganic ultrafine particles of 00 nm, the surface can be made extremely fine and rough. If these particles-containing system without post-treatment such as alkali treatment,
It is preferable because a roughened structure can be provided. In particular, by containing 30 to 70 wt% of silica sol fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm as a solid content in the hard coat layer as the inorganic ultra fine particles, the transparency is also excellent and suitable.
【００２８】本発明において用いられる、シリカゾルと
は平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリカ粒子が溶
媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムなどのケイ酸
アルカリからイオン交換等でアルカリを除去したり、酸
で中和したりする方法で得られるシリカゾルであって、
水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シリカゾルで
も特に限定されるものではないが、アクリルモノマーと
の相溶性、プラスティック基材への塗工適性などから有
機溶媒系のものが望ましい。平均粒径が５ｎｍ以下は製
造が困難であり、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透
明性が損なわれる。極微細粗面化構造とするためには、
粒子とバインダーとの比率が重要であり、本発明のハー
ドコート層中のシリカ粒子成分が３０〜７０ｗｔ％、さ
らに好適には４０〜６０ｗｔ％含有されていることがが
望ましく、３０ｗｔ％以下では所望の粗さが得られにく
く、７０％以上では十分な強度を発現できない。The silica sol used in the present invention is a silica sol in which silica particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are dispersed in a solvent, and an alkali is converted from an alkali silicate such as sodium silicate by ion exchange or the like. A silica sol obtained by removing or neutralizing with an acid,
There is no particular limitation on aqueous sols or organic solvent-based silica sols substituted with an organic solvent, but organic solvent-based sols are desirable from the viewpoint of compatibility with acrylic monomers, suitability for coating on plastic substrates, and the like. If the average particle size is 5 nm or less, it is difficult to manufacture, and if the average particle size is 100 nm or more, transparency is impaired due to light scattering. In order to obtain an ultrafine roughened structure,
The ratio between the particles and the binder is important, and it is desirable that the silica particle component in the hard coat layer of the present invention is contained in an amount of 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. Is difficult to obtain, and if it is 70% or more, sufficient strength cannot be exhibited.
【００２９】これらの微粒子はあらかじめシランカップ
リング剤などで表面修飾されたものを用いることもでき
る。表面修飾の方法は、塩酸、有機酸の存在下で両者を
混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面のＯＨ基
とを反応させることで容易に処理されるものであり、特
別に分離精製することなく、そのまま他の成分を添加し
てコーティング組成物を調整することができる。These fine particles may be used in advance whose surface is modified with a silane coupling agent or the like. The method of surface modification is one that is easily treated by mixing the two in the presence of hydrochloric acid and an organic acid and reacting the alkoxide group of the organic metal with the OH group on the particle surface, and is specially separated and purified. Without adding other components, the coating composition can be adjusted as it is.
【００３０】本発明における表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ
０６０１に定義されている表面粗さに準拠するものでは
あるが、原子間力顕微鏡などによって測定される微小領
域、微小スケールにおける表面粗さのことである。算術
平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）の計算はＪ
ＩＳ−Ｂ０６０１に準じた。The surface roughness in the present invention refers to JIS-B
Although it conforms to the surface roughness defined in 0601, it is a surface roughness in a minute area or a minute scale measured by an atomic force microscope or the like. Arithmetic average roughness (Ra) and 10-point average roughness (Rz) are calculated by J
According to IS-B0601.
【００３１】本発明における反射防止積層体は可視領域
の光学干渉を利用した反射防止層であるため、おおよそ
積層される被膜の膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度で
あり、被膜が連続した膜を形成できかつ、光散乱の影響
がでない程度の表面粗さである必要があり、凹凸の差が
大きすぎたり、凹凸の頻度が高すぎると積層体のヘイズ
の増加、強度の低下を引き起こし適当ではない。逆に、
平滑過ぎる表面ではハードコート層と低屈折率層との密
着強度向上が期待できないことから、Ｒｚが５０ｎｍ以
下で、Ｒａが２〜１０ｎｍが好適である。Since the antireflection laminate of the present invention is an antireflection layer utilizing optical interference in the visible region, the thickness of the film to be laminated is approximately 100 nm to 200 nm, and a continuous film can be formed. In addition, the surface roughness must be such that light scattering is not affected. If the difference between the irregularities is too large, or if the frequency of the irregularities is too high, the haze of the laminate increases and the strength decreases. vice versa,
Since an improvement in adhesion strength between the hard coat layer and the low refractive index layer cannot be expected on a surface that is too smooth, Rz is preferably 50 nm or less and Ra is preferably 2 to 10 nm.
【００３２】[0032]
【実施例】本発明の反射防止積層体を具体的な実施例を
あげて説明する。８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材と
して、下記に示したＨＣ組成物として、シリカゾル微粒
子含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂組成物であるＨＣ組成
物を表面に塗工してＵＶ硬化させてハードコート層（以
下、ＨＣ層と記す）（５μｍ）を設けた基材を作製し
た。次に、下記に示した低屈折率コーティング組成物と
して、Ａ１、Ａ２のコーティング組成物を作成し、バー
コーターにより塗布して、乾燥機で１２０℃−５ｍｉｎ
乾燥し、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））
がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして
低屈折率層（以下Ｌ層と記す）を形成し、各種試験用の
試験体を得、本発明の実施例としてＡ１、Ａ２の組成物
を塗工したものを実施例１、２とした。ＨＣ組成物とし
て、ＨＣ組成物を用いハードコート層形成した後、ア
ルカリ処理を施したものを基材とし同様に作製したもの
を実施例３とし、アルカリ処理を施していないＨＣ層に
塗工したものを比較例１とした。さらに、比較例とし
て、ＨＣ組成物として、ＨＣ組成物を用いＨＣ層を形
成したもので、ＨＣ層表面にアルカリ処理を施し、低屈
折率コーティング組成物として、Ａ１組成物を塗工した
ものを比較例２として試験体を合わせて作成し、下記に
示した評価方法に基づいて評価した。その結果を表１に
示す。EXAMPLES The antireflection laminate of the present invention will be described with reference to specific examples. A TAC film having a thickness of 80 μm is used as a base material, and an HC composition, which is an acrylic UV-curable resin composition containing silica sol fine particles, is applied to the surface as the HC composition shown below, followed by UV curing to form a hard coat layer (hereinafter referred to as “hard coat layer”). , HC layer) (5 μm). Next, as a low refractive index coating composition shown below, coating compositions of A1 and A2 were prepared, applied with a bar coater, and dried at 120 ° C. for 5 minutes.
After drying, the optical film thickness (nd = refractive index n * film thickness d (nm))
Is adjusted appropriately so that nd = 550/4 nm, a low refractive index layer (hereinafter referred to as an L layer) is formed, test specimens for various tests are obtained, and compositions of A1 and A2 are provided as examples of the present invention. Examples 1 and 2 were obtained by applying the material. As the HC composition, a hard coat layer was formed using the HC composition, and a base material was subjected to an alkali treatment, and a similarly prepared base material was used as Example 3 and was applied to an HC layer not subjected to the alkali treatment. This was designated as Comparative Example 1. Further, as a comparative example, a composition obtained by forming an HC layer using an HC composition as an HC composition, applying an alkali treatment to the surface of the HC layer, and applying an A1 composition as a low refractive index coating composition. As Comparative Example 2, a test piece was prepared and evaluated based on the following evaluation method. Table 1 shows the results.
【００３３】＜ＨＣ組成物＞ ・ＨＣ組成物：ＰＥＴＡと平均粒径１０−２０ｎｍの
イソプロピルアルコール分散シリカゾル固形分比で５０
／５０になるように混合後、ＭＥＫ溶剤にて希釈したＮ
Ｖ５０％溶液。ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン
系開始剤を重合成分に対して２％添加した。 ・ＨＣ組成物：ＰＥＴＡをＭＥＫ溶剤にて希釈したＮ
Ｖ５０％溶液。 ・ＨＣ組成物：ＨＣ組成物のＰＥＴＡとシリカゾル
粒子の比率が８０／２０であるＮＶ５０％溶液。<HC composition> HC composition: 50% in terms of a solid content ratio of PETA and isopropyl alcohol-dispersed silica sol having an average particle size of 10 to 20 nm.
/ 50 and then diluted with MEK solvent
V50% solution. An acetophenone-based initiator was added as a UV curing initiator in an amount of 2% based on the polymerization component. -HC composition: N diluted PETA with MEK solvent
V50% solution. HC composition: a 50% NV solution in which the ratio of PETA to silica sol particles of the HC composition is 80/20.
【００３４】＜低屈折率コーティング組成物＞ （Ａ１）：テトラメトキシシラン１ｍｏｌにトリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン０．３ｍｏｌになる
ように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．３Ｎ
の塩酸３ｍｏｌと固形分換算で１０％になるようにイソ
プロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応さ
せたて基本組成Ａ１を得た。 （Ａ２）：テトラメトキシシラン１ｍｏｌにトリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン０．３ｍｏｌになる
ように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．３Ｎ
の塩酸７ｍｏｌと固形分換算で１０％になるようにイソ
プロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応さ
せたて基本組成Ａ２を得た。<Low Refractive Index Coating Composition> (A1): A predetermined amount is mixed with 1 mol of tetramethoxysilane so as to be 0.3 mol of tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and 0.3N is added to 1 mol of the mixture.
Of hydrochloric acid and 10% in terms of solid content of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 2 hours to obtain a basic composition A1. (A2): A predetermined amount was mixed with 1 mol of tetramethoxysilane so as to become 0.3 mol of tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and 0.3N was added to 1 mol of the mixture.
The mixture was mixed with 7 mol of hydrochloric acid and isopropyl alcohol so that the solid content became 10%, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 2 hours to obtain a basic composition A2.
【００３５】＜評価試験方法＞ （１）表面粗さ 原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＩ３７００；セイコー電
子）を用い走査範囲□５μｍにて測定した。 （２）光学特性 ・反射率：分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにお
ける反射率を測定した。 ・ヘイズ：プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−
Ｋ７１０５のヘイズ試験方法に準じて算出した。 （３）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （４）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （５）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ2の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。評価は、傷なし（◎）、かるく傷あり
（○）、かなり傷つく（△）、著しく傷つく（×）の４
段階とした。 （６）水接触角 被膜表面に水滴をのせ、水滴と表面の接触角を測定し
た。測定には協和界面科学（株）製の接触角計を用い
た。 （７）指紋拭き取り性 被膜表面に指紋を付着させ、ティッシュペーパーにて拭
き取り性を目視で検査した。評価は、容易に拭き取れる
（○）、拭き取れる（△）、拭き取れない（×）の３段
階とした。<Evaluation Test Method> (1) Surface Roughness The surface roughness was measured using an atomic force microscope AFM (SPI3700; Seiko Denshi) in a scanning range of □ 5 μm. (2) Optical properties Reflectivity: The reflectance at an incident angle of 5 and 550 nm was measured by a spectrophotometer.・ Haze: Plastic optical property test method JIS-
It was calculated according to the haze test method of K7105. (3) Adhesion The paint was evaluated based on the number of remaining paint films according to the cross-cut adhesion test method of JIS-K5400. (4) Pencil hardness The paint was evaluated for scratches on the coating film according to the Pencil Scratch Value Test Method of General Test Method for JIS-K5400. (5) Scratch resistance test Five reciprocation scratch tests were performed with steel wool # 0000 under a load of 250 g / cm 2 to visually inspect the appearance of the scratch. The evaluation was 4 for no damage (◎), slight damage (○), considerable damage (△), and significant damage (×)
It was a stage. (6) Water contact angle A water droplet was placed on the surface of the coating film, and the contact angle between the water droplet and the surface was measured. A contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used for the measurement. (7) Fingerprint wiping properties Fingerprints were attached to the surface of the coating, and the wiping properties were visually inspected with tissue paper. The evaluation was made in three stages: easy wiping (○), wiping (△), and wiping (x).
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】表１に示すように、実施例１〜３および比
較例１、２のいずれも反射率が低く、目的の低屈折率層
を得ることができたが、実施例１〜３で得られたものは
密着性、硬度、耐擦傷性、防汚性にも優れるが、それに
対して、比較例１、２のものは耐擦傷性や密着性など強
度面で著しく特性が劣っていることがわかる。また、表
１に示すように、本発明の実施例において、アルカリ処
理を施した実施例３のものに比較して、無機微粒子含有
した系の、加水分解条件において水のモル比が多い低屈
折率コーティング組成物（Ａ２）を用いた実施例２のも
のの方が密着性、耐擦傷性も優れている。As shown in Table 1, the reflectance of each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was low, and the target low refractive index layer could be obtained. The obtained compositions are excellent in adhesion, hardness, scratch resistance, and stain resistance, whereas those of Comparative Examples 1 and 2 are significantly inferior in strength such as scratch resistance and adhesion. I understand. Further, as shown in Table 1, in the examples of the present invention, the refractive index of the system containing the inorganic fine particles was lower than that of Example 3 subjected to the alkali treatment, in which the molar ratio of water was larger under hydrolysis conditions. The composition of Example 2 using the coating composition (A2) has excellent adhesion and scratch resistance.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の反射防止積
層体は、表面形態が極微細の粗面構造を有するハードコ
ート層と特定組成のゾルゲル系低屈折率コート剤からな
る低屈折率層との組合せによって、ハードコート層と低
屈折率層との高い密着強度維持できるものであり、低屈
折率という光学特性と優れた物理的強度とを兼備した被
膜を形成することができるものである。すなわち、本発
明の反射防止積層体は、ディスプレイなどの最外層に配
置され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられ、か
つ防汚性に優れたものである。また、本発明の反射防止
積層体は、蒸着方などで製造される反射防止積層体と比
較して、装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度
も１０倍以上の早さで、生産性も高く、製造も容易であ
る。さらに、本発明の反射防止積層体は、巻き取り塗工
で製造することが可能で、安価に、大量生産できるとい
った効果を奏するものである。As described above, the antireflection laminate of the present invention has a low refractive index comprising a hard coat layer having an extremely fine rough surface structure and a sol-gel low refractive index coating agent having a specific composition. By the combination with the layer, it is possible to maintain a high adhesion strength between the hard coat layer and the low refractive index layer, and to form a film having both the optical properties of a low refractive index and excellent physical strength. is there. That is, the antireflection laminate of the present invention is disposed on the outermost layer of a display or the like, is sufficiently resistant to severe environments and handling, and has excellent antifouling properties. Further, the antireflection laminate of the present invention has a relatively low apparatus cost and a film forming (coating) speed of 10 times or more as compared with an antireflection laminate produced by a vapor deposition method or the like. It has high productivity and is easy to manufacture. Furthermore, the antireflection laminate of the present invention can be manufactured by roll-to-roll coating, and has the effect of being mass-produced at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｈ０４Ｎ 5/72 Ｚ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA12 AA15 CC09 CC12 CC24 CC26 CC42 CC45 DD02 4F100 AA20 AG00A AK01A AK17C AK25B AK52C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA23B DD07B DE01B EH46 GB41 JK12B JN18C JN30 YY00B 5C058 BA30 BA35 DA01 5G435 AA00 AA14 AA17 DD12 FF02 GG11 HH03 KK07 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) G09F 9/00 313 G02B 1/10 A H04N 5/72 Z F Term (Reference) 2K009 AA02 AA12 AA15 CC09 CC12 CC24 CC26 CC42 CC45 DD02 4F100 AA20 AG00A AK01A AK17C AK25B AK52C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA23B DD07B DE01B EH46 GB41 JK12B JN18C JN30 YY00B 5C058 BA30 BA35 DA01 5G435 AA12 HAGG11
Claims (4)
とも一方に、ハードコート層と低屈折率層とを順次積層
してなる反射防止膜が形成された積層体において、該ハ
ードコート層が、分子中にビニル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なく
とも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする
樹脂から形成されてなるものであって、低屈折率層との
界面となるハードコート層表面が極微細の粗面構造を呈
し、かつ低屈折率層が、一般式（Ａ） Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・（Ａ） （Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよび
その加水分解物と、一般式（Ｂ） ＣＦ3−（ＣＦ2）p−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）3 ・・・（Ｂ） （ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアル
キル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその
加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を
塗布形成されてなることを特徴とする反射防止積層体。1. A laminate in which an antireflection film formed by sequentially laminating a hard coat layer and a low refractive index layer on at least one of a base material such as plastic or glass is provided. In the vinyl group, acryloyl group,
A hard coat layer surface which is formed from a resin mainly containing an acrylic compound having at least three or more polymerizable unsaturated bonds such as a methacryloyl group as an interface with a low refractive index layer. An ultra-fine rough surface structure and a low refractive index layer are formed of a Si alkoxide represented by the general formula (A) Si (OR) 4 ... (A) (R is an alkyl group) and a hydrolyzate thereof. General formula (B) CF 3- (CF 2 ) p- (CH) n -Si (OR) 3 ... (B) (p is an integer of 0 ≦ p ≦ 8, n is an integer of n <5, (R is an alkyl group) a low-refractive-index coating agent comprising a fluorine-containing silicon compound represented by the formula (I) and a hydrolyzate thereof as a main component.
層表面の粗度が、一辺が５μｍ四方の微小領域における
１０点平均粗さ（Ｒｚ）が５０ｎｍ以下で、かつ算術平
均粗さ（Ｒａ）が １〜１０ｎｍの範囲であることを特
徴とする請求項１記載の反射防止積層体。2. The surface of the hard coat layer having the ultra-fine rough surface structure has a 10-point average roughness (Rz) of 50 nm or less and a arithmetic average roughness (Ra) The antireflection laminate according to claim 1, wherein (1) is in the range of 1 to 10 nm.
層が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有
することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止
積層体。3. The antireflection laminate according to claim 1, wherein the hard coat layer having an extremely fine rough surface structure contains inorganic ultrafine particles having an average particle size of 5 to 100 nm.
あって、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％
含有することを特徴とする請求項３記載の反射防止積層
体。4. The inorganic ultrafine particles are silica sol fine particles, and have a solid content of 30 to 70 wt% in the hard coat layer.
The antireflection laminate according to claim 3, which is contained.
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