JP2004323895A - Electroless gold-plating liquid - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plating liquid which keeps a gold deposition rate of 0.9 μm or more per hour, preferably 1.0 μm or more, is superior in stability as the plating liquid, and enables continuous adequate electroless gold plating for a long period. <P>SOLUTION: The electroless gold plating liquid comprises 1.0 to 20 g/L water-soluble gold sulfite compound, 30 to 130 g/L at least one acid or a salt thereof selected from the group consisting of a water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof and a hydroxyl acid or a salt thereof, and 5.0 to 50 g/L pyrogallol or a derivative thereof as a reducing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細回路基板上へ長期間に亘りめっきが可能で１時間当たりの金めっき膜厚が所定以上の析出速度を有する厚付けめっきを施すことが可能な無電解金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクスの発展に伴い、電子部品は小型化し、回路設計は複雑化している。特に回路基板上で電気的に孤立した微細回路パターンの金めっきは電気めっきでは不可能である。
【０００３】
更に、複雑な回路パターン部へのめっきは、電気めっきでは電流効果等によりめっき厚に偏りが生ずるため、無電解めっきにより行うことが必要となる。このようにエレクトロニクス産業において、無電解金めっきは不可欠な技術になっている。
【０００４】
回路パターン部へのめっきのなかでも特にワイヤーボンディングを伴った電子回路では、その接続信頼性の点で微細配線パターンへ少なくとも０．２μｍ以上の金膜厚が必要である。
【０００５】
この厚付け金めっきとしては、無電解めっきのなかでも自己触媒めっき法が適している。この自己触媒めっき法は、金塩と還元剤を含有する金めっき液において還元剤の酸化反応に伴って発生する電子により金塩を還元する作用を利用するものである。
【０００６】
自己触媒めっき法においては、金が素地卑金属を完全に被覆した後でも還元剤の酸化反応が進行する。従って、還元剤の酸化反応の進行に伴い、金皮膜厚は増加し続けるため厚付け金めっきが可能となる。
【０００７】
これまで多くの自己触媒型無電解金めっき液が報告されているが、シアン化合物を含有し高アルカリ性で使用するめっき液の提案が多い。
【０００８】
一方、従来知られているシアン化合物を全く含まない自己触媒型無電解金めっき液としては、特許文献１に開示された組成の無電解金めっき液が提案されている。当該めっき液には下地金属元素の溶解抑制剤を加えることにより、基板上に形成された銅、ニッケル等がめっき液中に溶解するのを抑制している。
【０００９】
しかし、当該めっき液では実用上の析出速度が１時間当たり０．３〜０．５μｍと遅い。そのため、１μｍ以上の膜厚を必要とする場合には、被めっき物のめっき液中への浸漬時間が２時間以上を要する。
【００１０】
めっき液への浸漬が長時間に及ぶと以下のような不具合を生ずる。例えば銅素地基板上にレジストを使用して微細回路を形成した場合には通常、まず銅パターン上に無電解ニッケルめっきを行い、続いて置換金めっきを施す。
【００１１】
その後、金めっき液を用いて還元金めっきを行う場合、金めっき液中への基板の浸漬が長時間に及び、ニッケルが溶出し、回路の誤動作等を招き、電子装置の信頼性を低下させる問題を生ずる。
【００１２】
また、亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属元素及び素材成分のめっき液中への溶出により、めっき液を汚染し長期間の使用を阻害する問題を有する。
【００１３】
特許文献１に開示された組成以外の従来の、シアン化合物を全く含まない自己触媒型無電解金めっき液としては、金イオンと、錯化剤と、チオ尿素系有機化合物から成る還元剤とに加え、フェニル化合物から成る還元促進剤を添加含有せしめて成るめっき液がある（特許文献２）。
【００１４】
このものは確かにある程度の液の安定性を示している。しかし、更なる液の安定性、析出性の向上が求められている。
【００１５】
【特許文献１】
特許第３０３０１１４号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第２８６６６７６号公報 （特許請求の範囲）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、液の安定性、析出性に優れた無電解金めっき液を得るために種々検討しているうちに、水溶性亜硫酸金化合物、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体を所定量含んで成る無電解金めっき液は、シアン化合物を含まない無電解金めっき液であり、中性、低温のめっき条件で使用することができ、１時間当たり０．９μｍ以上、好ましくは１．０〜１．２μｍの金析出速度が安定して得られることも可能であることを知得した。
【００１７】
また、本発明者等は、このめっき液が、微細回路基板上のレジスト及び金属素材を溶解することなく、回路パターン性良く（レジスト上及び微細回路間に金が析出して微細回路が短絡すること無く）金を析出し、ムラ、ガスピット等による外観不良の無い金皮膜を析出することができることを知得した。
【００１８】
更に、本発明者等は、このめっき液が、自己分解及び不純物の溶け込みによる沈澱を生ずることなく、消費した金成分の補充により繰り返し連続使用ができることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１９】
よって、本発明の目的とするところは、無電解金めっき液について、１時間当たり０．９μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上の金析出速度が可能で且つめっき液として安定性に優れ、長期間に亘り連続して良好な無電解金めっきが可能なめっき液を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２１】
〔１〕 水溶性亜硫酸金化合物１．０〜２０ｇ／Ｌ、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩３０〜１３０ｇ／Ｌ、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体５．０〜５０ｇ／Ｌを含んで成ることを特徴とする無電解金めっき液。
【００２２】
〔２〕 水溶性アミン若しくはその誘導体、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩を含有し、ｐＨ６．０〜８．０とした〔１〕に記載の無電解金めっき液。
【００２３】
〔３〕 ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する〔１〕又は〔２〕に記載の無電解金めっき液。
【００２４】
〔４〕 下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の無電解金めっき液。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無電解金めっき液について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性亜硫酸金化合物を含有する。水溶性亜硫酸金化合物としては、例えば亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム及び亜硫酸金ナトリウムなどを使用することができる。
【００２７】
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性亜硫酸金化合物を、金イオンとして１．０〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは４．０〜１５ｇ／Ｌ含有する。
【００２８】
水溶性亜硫酸金化合物の含有量が金イオンとして１．０ｇ／Ｌ未満の場合は、めっき反応の進行が遅いか又はほとんど反応せず、一方、２０ｇ／Ｌを超える場合は金めっき液の自己分解や、沈澱が生じ、めっきパターン性が悪くなる。
【００２９】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩を含有する。
【００３０】
水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム及びニトリロ三酢酸などを使用することができる。
【００３１】
オキシ酸若しくはその塩としては、例えばグリコール酸、ジグリコール酸などを使用することができる。
【００３２】
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩を３０〜１３０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１００ｇ／Ｌ含有する。
【００３３】
これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩の含有量が２０ｇ／Ｌ未満であると、金めっき液の安定性が低下し、金あるいは金塩の沈澱が生じ、めっき液成分の補充により繰り返し連続使用することが困難になる。一方、これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩の含有量が１５０ｇ／Ｌを超えても、それに見合う効果は殆ど得られず、経済的でない。
【００３４】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性アミン又はその誘導体を含有することが好ましい。
【００３５】
水溶性アミン又はその誘導体としては、例えばトリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン及び塩酸ヒドロキシルアミンなどを使用することができる。
【００３６】
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性アミン又はその誘導体を好ましくは１．０〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは２．０〜６．０ｇ／Ｌ含有する。
【００３７】
これら水溶性アミン又はその誘導体の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満であると、金めっきの最中に発生するガスピットの抑制に効果がなく、１０ｇ／Ｌを超えると、めっきの外観が悪くなる。
【００３８】
本発明の無電解金めっき液は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。
【００３９】
チオ硫酸塩としては、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００４０】
本発明の無電解金めっき液は、これらチオ硫酸塩を好ましくは１．０〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５．０〜３０ｇ／Ｌ含有する。
【００４１】
これらチオ硫酸塩の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満の場合、又は５０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき液が自己分解し、めっきパターン性が悪くなる。
【００４２】
本発明の無電解金めっき液は、亜硫酸塩を含有することが好ましい。
【００４３】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００４４】
本発明の無電解金めっき液は、これら亜硫酸塩を好ましくは５．０〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ含有するものである。
【００４５】
これら亜硫酸塩の含有量が５．０ｇ／Ｌ未満では金めっき液が自己分解し、沈澱が生じ、パターン性が悪くなる。一方、１５０ｇ／Ｌを超えると、めっき反応の進行を妨げる。
【００４６】
本発明の無電解金めっき液は、還元剤としてピロガロール及びその誘導体を含有する。
【００４７】
ピロガロール誘導体としては、例えば没食子酸、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカルボン酸、ピロガロールモノメチルエーテルなどを使用することができる。
【００４８】
本発明の無電解金めっき液は、これらピロガロール及びその誘導体を５．０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌ含有する。
【００４９】
これらピロガロール及びその誘導体の含有量が５．０ｇ／Ｌ未満であると、めっき反応がほとんど進行せず、３０ｇ／Ｌを超えると、パターン性及び皮膜の色調が悪くなる。
【００５０】
本発明の無電解金めっき液は、上記の成分に加えて、ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを、含有することができる。
【００５１】
ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物としては、例えば亜ひ酸、若しくはひ酸等のひ素化合物、酢酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、若しくは塩化タリウム等のタリウム化合物、又は、酢酸鉛、硝酸鉛、若しくは塩化鉛等の鉛化合物などを使用することができる。
【００５２】
本発明の無電解金めっき液は、これらひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一種を、その合計量として好ましくは１．０〜１００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２．０〜５０ｍｇ／Ｌ含有する。これらひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の合計量が１．０ｍｇ／Ｌ未満の場合は、めっき物のムラを抑制する効果が殆ど無く、１００ｍｇ／Ｌを超える場合は、めっき物の外観が悪くなる。
【００５３】
本発明の無電解金めっき液は、上記の成分に加えて、ベンゾトリアゾール系化合物を更に含有できる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えばベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリアゾールなどを使用することができる。
【００５５】
本発明の無電解金めっき液はこれらベンゾトリアゾール系化合物を好ましくは１．０〜２０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３．０〜１０ｇ／Ｌ含有する。
【００５６】
ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満では銅やニッケルのめっき液への溶解抑制に効果がなく、銅、ニッケルが溶解し、部分異常析出が生じパターン性が悪化する。その結果、めっき液が汚染され液の自己分解が生じやすくなる。一方、２０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき反応が極端に遅くなる。
【００５７】
本発明の無電解金めっき液は、ｐＨ５．０〜１０．０で使用可能だが、ｐＨ６．０〜８．０で使用することが好ましい。
【００５８】
ｐＨが５．０より低い場合、めっき反応が進行せず、ｐＨが１０．０より高いと、めっき液の自己分解が生ずる。またｐＨが１０．０より高いと、金めっき液がレジストを溶解するため、微細回路が破壊され、パターン性が悪くなる。
【００５９】
尚、ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び亜硫酸などを用いることができる。
【００６０】
本発明の無電解金めっき液は、液温３０〜９５℃で使用可能であるが、５０〜８０℃で使用することが好ましい。
【００６１】
金めっき液の温度が３０℃未満の場合はめっき反応が進行せず、９５℃を超える場合は、めっき液が自己分解し、沈澱を生じ、めっきパターン性が悪くなる。
【００６２】
本発明の無電解金めっき液は、シアンを含有せず、水溶性亜硫酸金化合物及びピロガロール及びその誘導体を含有し、中性で低温にて使用することができる。
【００６３】
微細回路基板上のレジストを溶解することなく、パターン性良く且つ１．０μｍ／Ｈｒの析出速度で安定に長期間めっき可能である。
【００６４】
また、本発明の無電解金めっき液は、水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩、水溶性アミン又はその誘導体、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有するため、水溶性亜硫酸金化合物のめっき液中での自己分解が抑制される。
【００６５】
上記水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩及び水溶性アミン又はその誘導体は、微細回路の素材である銅やニッケルなどの溶解による金属不純物を錯化するため、本発明の無電解金めっき液は、沈澱を生ずることなく、パターン性良く、外観の良好な金を析出し、めっき液成分の補充により繰り返し連続使用することが可能である。
【００６６】
更にまた、本発明の無電解金めっき液は、ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つとベンゾトリアゾール系化合物を含有することにより更に金皮膜外観、パターン性、自己分解抑制性が向上する。
【００６７】
【実施例】
実施例１
レジストを処理した５．０×５．０ｃｍの銅配線微細回路基板上に、無電解ニッケルめっき液：スーパーニック１００［エヌ・イー ケムキャット（株）］を用い、めっき液温８５℃にて２５分間無電解めっきすることにより厚さ５．０μｍのニッケル皮膜を形成させた。
【００６８】
この基板を、置換金めっき液：ＡＴＯＭＥＸ［エヌ・イー ケムキャット（株）］を使用し、液温８５℃で金めっきを行った。１０分後にこの基板を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。置換金めっきの膜厚は０．０５μｍであった。以下この置換金めっきを施した基板を「試料」と称する。上記試料を、下記めっき液Ａに浸漬し、金めっきを行った。
（めっき液Ａ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液を亜硫酸水又は水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整試薬としてｐＨを７．０に調整し、液温度を７０℃として撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００６９】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００７０】
１時間後の析出金めっき膜厚は１．３８μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００７１】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５、２、３、４時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表１及び図１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
比較例１
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｂに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｂ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １．３ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし、撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００７４】
１時間後の析出金めっき膜厚は０．２８μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、めっきパターン性が悪く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が僅かに赤味を呈していた。めっき液の分解は認められ無かった。
【００７５】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５、２、３、４時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表２及び図１に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
比較例２
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｃに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｃ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし、撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００７８】
１時間後の析出金めっき膜厚は１．３２μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が無く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が著しく赤味を呈した。
【００７９】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表３及び図１に示す。尚、１．５時間でめっき液が分解した。
【００８０】
【表３】

【００８１】
比較例３
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｄに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｄ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
硫酸ヒドラジン ２５ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００８２】
１時間後の析出金めっき膜厚は０．３８μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００８３】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５、２、３、４時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表４及び図１に示す。
【００８４】
【表４】

【００８５】
実施例２
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｅに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｅ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール ３０ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００８６】
１時間後の析出膜厚は１．３０μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００８７】
実施例３
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｆに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｆ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ４０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００８８】
１時間後の析出膜厚は１．３６μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００８９】
実施例４
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｇに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｇ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
没食子酸 １６ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９０】
１時間後の析出膜厚は１．０６μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、めっきパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００９１】
実施例５
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｈに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｈ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロールモノメチルエーテル １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９２】
１時間後の析出膜厚は０．９８μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められずめっきパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００９３】
実施例６
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｉに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｉ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
グリコール酸 ７８ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５．０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９４】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間金めっきを行った。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９５】
１時間後の析出膜厚は１．３７μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められずパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００９６】
実施例７
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｊに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｊ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
ジグリコール酸 ４６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５．０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９７】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間金めっきを行った。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９８】
１時間後の析出膜厚は１．１７μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められずパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。まためっき液の分解も認められ無かった。
【００９９】
比較例４
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｋに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｋ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール ０．６ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし、撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１００】
金めっき膜厚は０．１３μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡による観察の結果、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解も認められ無かった。
【０１０１】
比較例５
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｌに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｌ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １．０ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０２】
１時間後の析出膜厚は０．４５μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【０１０３】
比較例６
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｍに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｍ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０４】
１時間後の析出膜厚は１．４０μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が無く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が著しく赤味を呈した。めっき中に液が分解した。
【０１０５】
比較例７
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｎに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｎ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
グリコール酸 ２０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０６】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間金めっきを行った。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０７】
１時間後の析出膜厚は１．５０μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が無く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が著しく赤味を呈した。めっき中にめっき液が分解した。
【０１０８】
比較例８
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｏに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｏ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
２，４−ヒドロキシ安息香酸 １４ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０９】
１時間後の析出膜厚は０．１３μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。但し目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【０１１０】
比較例９
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｐに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｐ）
亜硫酸金ナトリウム ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
β−レゾルシルアルデヒド １４ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０とし、液温度を７０℃に上昇させる際に、めっき液が分解し金めっきは不可能となった。
【０１１１】
実施例１〜７、比較例１〜９における金膜厚、皮膜外観、パターン性、液安定性の評価結果をまとめたものを表５に示す。
【０１１２】
【表５】

【０１１３】
【発明の効果】
以上のように本発明の無電解金めっき液は、シアンを全く含まないので作業時、廃液処理時などにおいて、安全上問題がなく、中性かつ低温で使用することができ、微細回路基板上のレジストを溶解すること無く且つパターン性良く外観良好な厚付けの金めっきを施すことができる。
【０１１４】
更に０．９μｍ／Ｈｒ以上、好ましくは１μｍ／Ｈｒ以上の析出速度を安定して維持することもでき、しかもめっき液の安定性が非常に優れており、自己分解及び不純物による沈澱が無く、めっき液成分の補充により長期間に亘り連続使用することが可能である。
【０１１５】
よって、本発明の無電解金めっき液は、プリント基板、セラミック基板、ガラス基板、半導体ウエハー基板などの微細回路上の金めっきが必要となる電子装置に金めっきを施すのに最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１〜３におけるめっき時間変化対金膜厚変化の関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless gold plating solution capable of plating on a fine circuit board for a long period of time and capable of performing thick plating having a deposition rate of a predetermined thickness or more per hour.
[0002]
[Prior art]
With the development of electronics, electronic components have become smaller and circuit designs have become more complex. In particular, gold plating of an electrically isolated fine circuit pattern on a circuit board is impossible by electroplating.
[0003]
In addition, plating of a complicated circuit pattern portion needs to be performed by electroless plating because the plating thickness is uneven due to a current effect or the like in electroplating. Thus, electroless gold plating has become an indispensable technology in the electronics industry.
[0004]
Among the plating on the circuit pattern portion, especially in an electronic circuit involving wire bonding, a fine wiring pattern needs to have a gold film thickness of at least 0.2 μm or more in terms of connection reliability.
[0005]
As the thick gold plating, an autocatalytic plating method is suitable among electroless plating. This autocatalytic plating method utilizes the action of reducing a gold salt by electrons generated by an oxidation reaction of a reducing agent in a gold plating solution containing a gold salt and a reducing agent.
[0006]
In the autocatalytic plating method, the oxidation reaction of the reducing agent proceeds even after gold completely covers the base metal. Therefore, as the oxidation reaction of the reducing agent proceeds, the thickness of the gold film continues to increase, so that thick gold plating can be performed.
[0007]
Although many autocatalytic electroless gold plating solutions have been reported so far, there have been many proposals for plating solutions containing a cyanide and used in high alkalinity.
[0008]
On the other hand, as a conventionally known autocatalytic electroless gold plating solution containing no cyanide at all, an electroless gold plating solution having a composition disclosed in Patent Document 1 has been proposed. By adding a dissolution inhibitor for the underlying metal element to the plating solution, dissolution of copper, nickel, and the like formed on the substrate in the plating solution is suppressed.
[0009]
However, the practical deposition rate of the plating solution is as low as 0.3 to 0.5 μm per hour. Therefore, when a film thickness of 1 μm or more is required, the immersion time of the object to be plated in the plating solution requires 2 hours or more.
[0010]
If the immersion in the plating solution takes a long time, the following problems occur. For example, when a fine circuit is formed using a resist on a copper base substrate, usually, first, electroless nickel plating is performed on the copper pattern, and then displacement gold plating is performed.
[0011]
Thereafter, when reducing gold plating is performed using a gold plating solution, the immersion of the substrate in the gold plating solution lasts for a long time, nickel elutes, which causes a malfunction of the circuit and lowers the reliability of the electronic device. Cause problems.
[0012]
In addition, there is a problem that the metal element such as zinc, aluminum, copper, nickel and the like are eluted into the plating solution to contaminate the plating solution and hinder long-term use.
[0013]
As a conventional autocatalytic electroless gold plating solution containing no cyanide compound other than the composition disclosed in Patent Document 1, gold ion, a complexing agent, and a reducing agent composed of a thiourea-based organic compound are used. In addition, there is a plating solution in which a reduction accelerator composed of a phenyl compound is added and contained (Patent Document 2).
[0014]
This certainly shows some stability of the liquid. However, there is a need for further improvement in stability and precipitation of the liquid.
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3030114 (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2866676 (Claims)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
While the present inventors have been conducting various studies to obtain an electroless gold plating solution having excellent solution stability and deposition properties, a water-soluble gold sulfite compound, a water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof and an oxy An electroless gold plating solution containing a predetermined amount of at least one acid or a salt thereof selected from the group consisting of an acid or a salt thereof, and pyrogallol or a derivative thereof as a reducing agent is an electroless gold solution containing no cyanide. It is a gold plating solution and can be used under neutral and low temperature plating conditions, and a gold deposition rate of 0.9 μm or more per hour, preferably 1.0 to 1.2 μm can be obtained stably. I knew it was.
[0017]
In addition, the present inventors have found that this plating solution has good circuit pattern properties without dissolving the resist and metal material on the fine circuit board (gold is deposited on the resist and between the fine circuits, and the fine circuit is short-circuited). It was found that a gold film could be deposited without causing poor appearance due to unevenness, gas pits and the like.
[0018]
Further, the present inventors have learned that this plating solution can be repeatedly used continuously by replenishing the consumed gold component without causing precipitation due to self-decomposition and dissolution of impurities, and completed the present invention. Was.
[0019]
Therefore, it is an object of the present invention that the electroless gold plating solution can have a gold deposition rate of 0.9 μm or more per hour, preferably 1.0 μm or more, and has excellent stability as a plating solution, To provide a plating solution capable of performing good electroless gold plating continuously over a long period of time.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object is as described below.
[0021]
[1] Water-soluble gold sulfite compound 1.0 to 20 g / L, at least one acid selected from the group consisting of water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof and oxyacid or a salt thereof, or 30 to 130 g / L L, and 5.0 to 50 g / L of pyrogallol or a derivative thereof as a reducing agent.
[0022]
[2] The electroless gold plating solution according to [1], which contains a water-soluble amine or a derivative thereof, a thiosulfate, and a sulfite, and has a pH of 6.0 to 8.0.
[0023]
[3] The electroless gold plating solution according to [1] or [2], which contains at least one of an arsenic compound, a thallium compound, and a lead compound.
[0024]
[4] The electroless gold plating solution according to any one of [1] to [3], which contains a benzotriazole-based compound as a base metal elution inhibitor.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the electroless gold plating solution of the present invention will be described in detail.
[0026]
The electroless gold plating solution of the present invention contains a water-soluble gold sulfite compound. As the water-soluble gold sulfite compound, for example, gold ammonium sulfite, potassium gold sulfite, gold sodium sulfite and the like can be used.
[0027]
The electroless gold plating solution of the present invention contains these water-soluble gold sulfite compounds as gold ions in an amount of 1.0 to 20 g / L, preferably 4.0 to 15 g / L.
[0028]
When the content of the water-soluble gold sulfite compound is less than 1.0 g / L as gold ions, the plating reaction progresses slowly or hardly reacts, while when it exceeds 20 g / L, the self-decomposition of the gold plating solution is performed. Also, precipitation occurs, and the plating pattern property deteriorates.
[0029]
The electroless gold plating solution of the present invention contains at least one acid or a salt thereof selected from the group consisting of a water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof and an oxyacid or a salt thereof.
[0030]
Examples of the water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof include ethylenediaminetetraacetic acid, diammonium ethylenediaminetetraacetate, dipotassium ethylenediaminetetraacetate, disodium ethylenediaminetetraacetate, and nitrilotriacetic acid.
[0031]
As the oxyacid or a salt thereof, for example, glycolic acid, diglycolic acid and the like can be used.
[0032]
The electroless gold plating solution of the present invention contains 30 to 130 g / L, preferably 30 to 130 g / L of at least one acid or salt thereof selected from the group consisting of these water-soluble polyaminopolycarboxylic acids or salts thereof and oxyacids or salts thereof. It contains 70 to 100 g / L.
[0033]
When the content of at least one acid or salt thereof selected from the group consisting of these water-soluble polyaminopolycarboxylic acids or salts thereof and oxyacids or salts thereof is less than 20 g / L, the stability of the gold plating solution is reduced. As a result, gold or a gold salt precipitates, and it becomes difficult to repeatedly use the plating solution by replenishing the components of the plating solution. On the other hand, even if the content of at least one kind of acid or salt thereof selected from the group consisting of these water-soluble polyaminopolycarboxylic acids or salts thereof and oxyacids or salts thereof exceeds 150 g / L, the effect corresponding thereto is hardly obtained. Not available and not economical.
[0034]
The electroless gold plating solution of the present invention preferably contains a water-soluble amine or a derivative thereof.
[0035]
Examples of the water-soluble amine or a derivative thereof include triethanolamine, triethylenetetramine, ethylenediamine, dimethylamine, trimethanolamine, and hydroxylamine hydrochloride.
[0036]
The electroless gold plating solution of the present invention preferably contains these water-soluble amines or derivatives thereof at 1.0 to 10 g / L, more preferably 2.0 to 6.0 g / L.
[0037]
When the content of these water-soluble amines or derivatives thereof is less than 1.0 g / L, there is no effect in suppressing gas pits generated during gold plating, and when the content exceeds 10 g / L, the appearance of plating deteriorates. .
[0038]
The electroless gold plating solution of the present invention preferably contains a thiosulfate.
[0039]
As the thiosulfate, for example, ammonium thiosulfate, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate and the like can be used.
[0040]
The electroless gold plating solution of the present invention preferably contains these thiosulfates in an amount of 1.0 to 50 g / L, more preferably 5.0 to 30 g / L.
[0041]
When the content of the thiosulfate is less than 1.0 g / L or more than 50 g / L, the plating solution is self-decomposed and the plating pattern property is deteriorated.
[0042]
The electroless gold plating solution of the present invention preferably contains a sulfite.
[0043]
As the sulfite, for example, ammonium sulfite, potassium sulfite, sodium sulfite and the like can be used.
[0044]
The electroless gold plating solution of the present invention preferably contains these sulfites at 5.0 to 150 g / L, more preferably 30 to 100 g / L.
[0045]
When the content of these sulfites is less than 5.0 g / L, the gold plating solution self-decomposes and precipitates, resulting in poor patternability. On the other hand, when it exceeds 150 g / L, the progress of the plating reaction is hindered.
[0046]
The electroless gold plating solution of the present invention contains pyrogallol and a derivative thereof as a reducing agent.
[0047]
As the pyrogallol derivative, for example, gallic acid, pyrogallol-4-carboxylic acid, pyrogallol-4,6-dicarboxylic acid, pyrogallol monomethyl ether and the like can be used.
[0048]
The electroless gold plating solution of the present invention contains these pyrogallols and derivatives thereof at 5.0 to 50 g / L, preferably 10 to 30 g / L.
[0049]
If the content of these pyrogallols and derivatives thereof is less than 5.0 g / L, the plating reaction hardly proceeds, and if it exceeds 30 g / L, the pattern properties and the color tone of the film become poor.
[0050]
The electroless gold plating solution of the present invention can contain at least one of an arsenic compound, a thallium compound, and a lead compound in addition to the above components.
[0051]
Arsenic compounds, thallium compounds and lead compounds, for example, arsenous acid, or arsenic compounds such as arsenic acid, thallium acetate, thallium sulfate, thallium nitrate, or thallium compounds such as thallium chloride, or lead acetate, lead nitrate, or A lead compound such as lead chloride can be used.
[0052]
The electroless gold plating solution of the present invention contains at least one of these arsenic compounds, thallium compounds and lead compounds in a total amount of preferably 1.0 to 100 mg / L, more preferably 2.0 to 50 mg / L. . When the total amount of these arsenic compound, thallium compound and lead compound is less than 1.0 mg / L, there is almost no effect of suppressing unevenness of the plated product, and when it exceeds 100 mg / L, the appearance of the plated product becomes poor. .
[0053]
The electroless gold plating solution of the present invention can further contain a benzotriazole-based compound in addition to the above components.
[0054]
As the benzotriazole-based compound, for example, sodium benzotriazole, potassium benzotriazole, tetrahydrobenzotriazole, methylbenzotriazole, nitrobenzotriazole and the like can be used.
[0055]
The electroless gold plating solution of the present invention contains these benzotriazole-based compounds preferably in an amount of 1.0 to 20 g / L, more preferably 3.0 to 10 g / L.
[0056]
When the content of the benzotriazole-based compound is less than 1.0 g / L, there is no effect in suppressing the dissolution of copper or nickel in the plating solution, and copper and nickel dissolve, resulting in partial abnormal precipitation and poor patternability. As a result, the plating solution is contaminated and the solution tends to self-decompose. On the other hand, when it exceeds 20 g / L, the plating reaction becomes extremely slow.
[0057]
The electroless gold plating solution of the present invention can be used at pH 5.0 to 10.0, but is preferably used at pH 6.0 to 8.0.
[0058]
When the pH is lower than 5.0, the plating reaction does not proceed, and when the pH is higher than 10.0, the plating solution self-decomposes. On the other hand, when the pH is higher than 10.0, the gold plating solution dissolves the resist, so that the fine circuit is destroyed and the pattern property deteriorates.
[0059]
In addition, as a pH adjuster, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sulfurous acid, and the like can be used.
[0060]
The electroless gold plating solution of the present invention can be used at a liquid temperature of 30 to 95 ° C, but is preferably used at 50 to 80 ° C.
[0061]
When the temperature of the gold plating solution is lower than 30 ° C., the plating reaction does not proceed. When the temperature exceeds 95 ° C., the plating solution self-decomposes and precipitates, resulting in poor plating pattern.
[0062]
The electroless gold plating solution of the present invention does not contain cyan, but contains a water-soluble gold sulfite compound, pyrogallol and its derivatives, and can be used at a neutral and low temperature.
[0063]
Plating can be carried out for a long period of time with good patternability and a deposition rate of 1.0 μm / Hr without dissolving the resist on the fine circuit board.
[0064]
In addition, the electroless gold plating solution of the present invention contains a water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof, a water-soluble amine or a derivative thereof, a thiosulfate and a sulfite, and thus is contained in a plating solution of a water-soluble gold sulfite compound. Self-decomposition is suppressed.
[0065]
The water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof and a water-soluble amine or a derivative thereof complex metal impurities by dissolving copper, nickel, or the like, which is a material of a fine circuit. It is possible to deposit gold with good pattern and good appearance without precipitation, and to use it repeatedly and repeatedly by replenishing plating solution components.
[0066]
Furthermore, the electroless gold plating solution of the present invention further improves the gold film appearance, patternability, and self-decomposition inhibition by containing at least one of an arsenic compound, a thallium compound, and a lead compound and a benzotriazole-based compound.
[0067]
【Example】
Example 1
On a 5.0 × 5.0 cm copper wiring fine circuit board treated with a resist, a plating solution temperature of 85 ° C. for 25 minutes using an electroless nickel plating solution: SUPERNIC 100 [NE Chemcat Co., Ltd.] A nickel film having a thickness of 5.0 μm was formed by electroless plating.
[0068]
This substrate was subjected to gold plating at a liquid temperature of 85 ° C. using a displacement gold plating solution: ATOMEX [NE Chemcat Co., Ltd.]. After 10 minutes, the substrate was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device. The thickness of the displacement gold plating was 0.05 μm. Hereinafter, the substrate subjected to the displacement gold plating is referred to as a “sample”. The sample was immersed in the following plating solution A, and subjected to gold plating.
(Plating solution A)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a solution temperature of 70 ° C. while adjusting the pH to 7.0 using a sulfurous acid solution or an aqueous solution of sodium hydroxide as a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0069]
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0070]
One hour later, the deposited gold plating film thickness was 1.38 μm. No discoloration of the resist was observed visually and by a stereoscopic microscope, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0071]
The plating solution was subjected to gold plating for 0.5, 2, 3, and 4 hours in addition to the above-mentioned one-hour gold plating while stirring the solution at pH 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. with a pH adjusting reagent. . After each plating time, the sample was taken out, and the thickness of the deposited film was measured by a fluorescent X-ray film thickness meter. The results are shown in Table 1 and FIG.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Comparative Example 1
A substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution B and subjected to gold plating.
(Plating solution B)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 1.3 g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0074]
The deposited gold plating film thickness after one hour was 0.28 μm, and a film thickness of 0.9 μm or more was not obtained in one hour. As a result of visual observation and observation with a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed. The deposited gold film had a slightly reddish color tone. No decomposition of the plating solution was observed.
[0075]
The plating solution was subjected to gold plating for 0.5, 2, 3, and 4 hours in addition to the above-mentioned one-hour gold plating while stirring the solution at pH 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. with a pH adjusting reagent. . After each plating time, the sample was taken out, and the thickness of the deposited film was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring instrument. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0076]
[Table 2]

[0077]
Comparative Example 2
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution C and subjected to gold plating.
(Plating solution C)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0078]
One hour later, the deposited gold plating film thickness was 1.32 μm. When observed visually and by a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, but there was no patterning and a bridge was formed between the wirings. The deposited gold film had a remarkably reddish color tone.
[0079]
This plating solution was subjected to 0.5-hour gold plating in addition to the above-mentioned 1-hour gold plating while stirring at pH 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. After each plating time, the sample was taken out, and the thickness of the deposited film was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring instrument. The results are shown in Table 3 and FIG. The plating solution was decomposed in 1.5 hours.
[0080]
[Table 3]

[0081]
Comparative Example 3
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution D and subjected to gold plating.
(Plating solution D)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Hydrazine sulfate 25g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0082]
The deposited gold plating film thickness after one hour was 0.38 μm, and a film thickness of 0.9 μm or more was not obtained in one hour. No discoloration of the resist was observed visually and by a stereoscopic microscope, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0083]
The plating solution was subjected to gold plating for 0.5, 2, 3, and 4 hours in addition to the above-mentioned one-hour gold plating while stirring the solution at pH 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. with a pH adjusting reagent. . A sample was taken out after each plating time, and the thickness of the deposited film was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring instrument. The results are shown in Table 4 and FIG.
[0084]
[Table 4]

[0085]
Example 2
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution E and gold-plated.
(Plating solution E)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 30g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0086]
The deposited film thickness after one hour was 1.30 μm. No discoloration of the resist was observed visually and by a stereoscopic microscope, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0087]
Example 3
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution F and subjected to gold plating.
(Plating solution F)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 40g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0088]
After 1 hour, the deposited film thickness was 1.36 μm. No discoloration of the resist was observed visually and by a stereoscopic microscope, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, had no unevenness and no gas pits, and had a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0089]
Example 4
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution G and subjected to gold plating.
(Plating solution G)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Gallic acid 16g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0090]
After one hour, the deposited film thickness was 1.06 μm. No discoloration of the resist was observed visually and by a stereoscopic microscope, and gold was deposited on the fine circuit with good plating pattern. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, had no unevenness and no gas pits, and had a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0091]
Example 5
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution H and subjected to gold plating.
(Plating solution H)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol monomethyl ether 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0092]
The deposited film thickness after one hour was 0.98 μm. Upon visual observation and observation with a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, and gold was deposited on the fine circuit with good plating pattern properties. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0093]
Example 6
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution I and subjected to gold plating.
(Plating solution I)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Glycolic acid 78g / L
Triethanolamine 5.0 g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0094]
The plating solution was subjected to gold plating for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0095]
The deposited film thickness after one hour was 1.37 μm. Upon visual observation and observation with a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0096]
Example 7
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution J and gold-plated.
(Plating solution J)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Diglycolic acid 46g / L
Triethanolamine 5.0 g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0097]
The plating solution was subjected to gold plating for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0098]
The deposited film thickness after one hour was 1.17 μm. Upon visual observation and observation with a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0099]
Comparative Example 4
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution K and gold-plated.
(Plating solution K)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 0.6g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0100]
The gold plating film thickness was 0.13 μm, and a film thickness of 0.9 μm or more was not obtained in one hour. As a result of visual observation and observation with a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0101]
Comparative Example 5
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution L and subjected to gold plating.
(Plating solution L)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 1.0g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0102]
The deposited film thickness after one hour was 0.45 μm, and a film thickness of 0.9 μm or more was not obtained in one hour. No discoloration of the resist was observed visually and by a stereoscopic microscope, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0103]
Comparative Example 6
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution M and gold-plated.
(Plating solution M)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 20g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0104]
The deposited film thickness after one hour was 1.40 μm. When observed visually and by a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, but there was no patterning and a bridge was formed between the wirings. The deposited gold film had a remarkably reddish color tone. The solution decomposed during plating.
[0105]
Comparative Example 7
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution N and subjected to gold plating.
(Plating solution N)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Glycolic acid 20g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
Pyrogallol 12g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0106]
The plating solution was subjected to gold plating for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0107]
The deposited film thickness after one hour was 1.50 μm. When observed visually and by a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, but there was no patterning and a bridge was formed between the wirings. The deposited gold film had a remarkably reddish color tone. The plating solution decomposed during plating.
[0108]
Comparative Example 8
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution O and subjected to gold plating.
(Plating solution O)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
2,4-hydroxybenzoic acid 14 g / L
The plating solution was immersed for 1 hour with stirring at a pH of 7.0 and a solution temperature of 70 ° C. using a pH adjusting reagent. One hour later, the sample was taken out, and the deposited film thickness was measured by a fluorescent X-ray film thickness measuring device.
[0109]
The deposited film thickness after one hour was 0.13 μm, and a film thickness of 0.9 μm or more was not obtained in one hour. However, when observed visually and by a stereoscopic microscope, no discoloration of the resist was observed, and gold was deposited on the fine circuit with good patternability. The deposited gold film had a lemon yellow color tone, no unevenness and no gas pits, and showed a good appearance. No decomposition of the plating solution was observed.
[0110]
Comparative Example 9
The substrate “sample” treated in the same manner as in Example 1 was immersed in the following plating solution P and subjected to gold plating.
(Plating solution P)
Gold sodium sulfite 4.0 g / L (as gold ion)
Disodium ethylenediaminetetraacetate 70g / L
Triethanolamine 5g / L
Sodium thiosulfate 20g / L
Sodium sulfite 50g / L
β-resorsilaldehyde 14 g / L
When the pH of the plating solution was adjusted to 7.0 with a pH adjusting reagent and the temperature of the solution was raised to 70 ° C., the plating solution was decomposed and gold plating was impossible.
[0111]
Table 5 summarizes the evaluation results of the gold film thickness, film appearance, patternability, and liquid stability in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9.
[0112]
[Table 5]

[0113]
【The invention's effect】
As described above, since the electroless gold plating solution of the present invention does not contain any cyanide, there is no safety problem at the time of work, waste liquid treatment, etc. And gold plating of good thickness and good appearance can be applied without dissolving the resist.
[0114]
Furthermore, a deposition rate of 0.9 μm / Hr or more, preferably 1 μm / Hr or more can be stably maintained, and the plating solution has extremely excellent stability, and is free from self-decomposition and precipitation due to impurities. By replenishing the liquid components, it can be used continuously for a long time.
[0115]
Therefore, the electroless gold plating solution of the present invention is most suitable for applying gold plating to an electronic device that requires gold plating on a fine circuit such as a printed circuit board, a ceramic substrate, a glass substrate, and a semiconductor wafer substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a plating time change and a gold film thickness change in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.

Claims (4)

水溶性亜硫酸金化合物１．０〜２０ｇ／Ｌ、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩３０〜１３０ｇ／Ｌ、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体５．０〜５０ｇ／Ｌを含んで成ることを特徴とする無電解金めっき液。1.0 to 20 g / L of a water-soluble gold sulfite compound, 30 to 130 g / L of at least one acid selected from the group consisting of a water-soluble polyaminopolycarboxylic acid or a salt thereof and an oxyacid or a salt thereof, and An electroless gold plating solution, comprising 5.0 to 50 g / L of pyrogallol or a derivative thereof as a reducing agent. 水溶性アミン若しくはその誘導体、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩を含有し、ｐＨ６．０〜８．０とした請求項１に記載の無電解金めっき液。The electroless gold plating solution according to claim 1, which contains a water-soluble amine or a derivative thereof, a thiosulfate, and a sulfite, and has a pH of 6.0 to 8.0. ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する請求項１又は２に記載の無電解金めっき液。The electroless gold plating solution according to claim 1, comprising at least one of an arsenic compound, a thallium compound, and a lead compound. 下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の無電解金めっき液。The electroless gold plating solution according to any one of claims 1 to 3, further comprising a benzotriazole-based compound as a base metal elution inhibitor.

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