JP4932542B2 - Electroless gold plating solution - Google Patents
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Description
本発明は、無電解金めっき液に関する。また、本発明は、ニッケルまたは銅などの金属の表面上に、金を析出させるために用いる無電解金めっき液に関する。 The present invention relates to an electroless gold plating solution. The present invention also relates to an electroless gold plating solution used for depositing gold on the surface of a metal such as nickel or copper.
従来より金めっきは、金の電気伝導性、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的性質および耐酸化性、耐薬品性などの点から、プリント配線板、セラミックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品の最終表面処理に用いられている。これら電子工業部品の多くは電気的に独立した部分や複雑な形状部分に金めっきを行う必要があるため、電解めっきではなく、無電解めっきを用いることが好ましい。 Conventionally, gold plating has been used for printed wiring boards, ceramic IC packages, ITO substrates, ICs in terms of physical properties such as gold electrical conductivity, solderability, thermocompression-bonding, oxidation resistance, and chemical resistance. Used for final surface treatment of electronic industrial parts such as cards. Since many of these electronic industrial parts require gold plating on electrically independent parts or complicated shape parts, it is preferable to use electroless plating instead of electrolytic plating.
プリント配線板は、通常、銅配線などの下地金属の表面上に無電解ニッケルめっきを行ない、さらにニッケル表面上に無電解金めっきを施すことが多い。かかる場合、ニッケルなどの下地金属の溶解に伴って金を析出する置換金めっき液と、金に触媒活性を有する還元剤の作用により金を析出させる自己触媒型無電解金めっき液が広く知られている。置換金めっきは、下地金属と金との置換反応により金が析出するものであり、自己触媒型無電解金めっきを使用する場合においても、自己触媒型無電解金めっきの反応を開始させる際に、置換金めっき反応を用いている。すなわち、自己触媒型無電解金めっき液と被めっき物が接触した直後は、下地金属と金の置換反応によって金の析出が起きている。無電解金めっきにおける置換反応は、下地金属を溶解させることを原動力として金を析出させている。かかる置換反応は、下地金属の構造、例えば結晶粒界、などの影響を受け、下地金属の溶解の程度に差異が生じる。下地金属の結晶粒界等の金属組織上弱い部分は、他の部分に比べ優先的に置換反応が進み、すなわち下地金属の溶解が不均一に発生する。下地金属の不均一な溶解をはじめとする下地金属の腐食は、一部分の下地金属の脆弱化や得られる金めっき皮膜の密着性を低下させ、はんだ接合強度が低下する問題が生じる。 In many cases, a printed wiring board is subjected to electroless nickel plating on the surface of a base metal such as copper wiring and further to electroless gold plating on the nickel surface. In such a case, a substitution gold plating solution that deposits gold as a base metal such as nickel is dissolved, and an autocatalytic electroless gold plating solution that deposits gold by the action of a reducing agent having catalytic activity on gold are widely known. ing. In displacement gold plating, gold is deposited by a substitution reaction between the base metal and gold. Even when using autocatalytic electroless gold plating, the reaction of autocatalytic electroless gold plating is initiated. The substitution gold plating reaction is used. That is, immediately after the autocatalytic electroless gold plating solution and the object to be plated come into contact with each other, gold is deposited due to a substitution reaction between the base metal and gold. In the substitution reaction in electroless gold plating, gold is deposited with the driving force of dissolving the base metal. Such a substitution reaction is affected by the structure of the base metal, for example, crystal grain boundaries, and the degree of dissolution of the base metal varies. In the weak part of the metal structure such as the crystal grain boundary of the base metal, the substitution reaction proceeds preferentially as compared with other parts, that is, the base metal is melted unevenly. Corrosion of the base metal such as non-uniform dissolution of the base metal causes a problem that a part of the base metal becomes brittle and the adhesion of the resulting gold plating film is reduced, resulting in a decrease in solder joint strength.
シアンを含有する置換金めっき液について、下地金属の部分的侵食を抑制するために塩化アンモニウムを含むもの（例えば、特許文献１）、窒素含有化合物を金の析出抑制剤として含むもの（例えば、特許文献２）や、ポリエチレンイミンを含むもの（例えば、特許文献３）などが提案されている。しかしながら、これらの無電解金めっき液は、下地金属であるニッケル皮膜の腐食をある程度低下させることができたが、ニッケル皮膜の溶解速度が低減することによる、金めっき皮膜の析出速度の低下という問題があった。 As for substitution gold plating solution containing cyanide, one containing ammonium chloride to suppress partial erosion of the base metal (for example, Patent Document 1), one containing nitrogen-containing compound as a gold precipitation inhibitor (for example, patent) Documents 2) and those containing polyethyleneimine (for example, Patent Document 3) have been proposed. However, although these electroless gold plating solutions were able to reduce the corrosion of the nickel film, which is the base metal, to some extent, the problem of a decrease in the deposition rate of the gold plating film due to a decrease in the dissolution rate of the nickel film was there.
本発明は、上記問題を解消し、下地金属を腐食せず、下地金属に対する密着性の向上した、均一なめっきができる無電解金めっき液を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electroless gold plating solution that solves the above problems, does not corrode the base metal, and has improved adhesion to the base metal and enables uniform plating.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定成分を組み合わせて含有する無電解金めっき液を使用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、金属の表面上に金めっきを施すために用いる無電解金めっき液であって、
（ｉ）水溶性シアン化金化合物、
（ｉｉ）錯化剤、および
（ｉｉｉ）１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有することを特徴とする無電解金めっき液、を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by using an electroless gold plating solution containing a combination of specific components, and has reached the present invention. is there. That is, the present invention is an electroless gold plating solution used for gold plating on a metal surface,
(I) a water-soluble gold cyanide compound,
(Ii) a complexing agent, and (iii) at least one compound selected from pyridinium carboxylic acid compounds having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position,
An electroless gold plating solution comprising:
また本発明は、上記無電解めっき液に（ｉｖ）ギ酸およびその塩ならびにヒドラジンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の下地金属の表面調整剤をさらに含む無電解金めっき液を提供する。 The present invention also provides an electroless gold plating solution further comprising (iv) at least one surface metal surface conditioner selected from formic acid and salts thereof and hydrazine and derivatives thereof in the electroless plating solution.
さらに本発明は、ニッケルまたは銅の表面上に金めっきを施すために用いる無電解金めっき液であって、
（ｉ）水溶性シアン化金化合物、
（ｉｉ）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の錯化剤、
（ｉｉｉ）１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｉｖ）ヒドラジンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の、下地金属の表面調整剤、および
（ｖ）ポリカルボン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有することを特徴とする無電解金めっき液を提供する。
Furthermore, the present invention is an electroless gold plating solution used for gold plating on a nickel or copper surface,
(I) a water-soluble gold cyanide compound,
(Ii) at least one complexing agent selected from ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and derivatives thereof;
(Iii) at least one compound selected from pyridinium carboxylic acid compounds having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position;
(Iv) at least one surface modifier for base metal selected from hydrazine and derivatives thereof, and (v) at least one compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof,
An electroless gold plating solution is provided.
本発明の無電解金めっき液を用いることにより、ニッケルなど下地金属の望まない溶解すなわち腐食を抑制し、密着性を向上し、均一な金めっき皮膜を形成し、金の析出速度を向上することが可能である。 By using the electroless gold plating solution of the present invention, it is possible to suppress undesired dissolution of metal such as nickel, that is, corrosion, improve adhesion, form a uniform gold plating film, and improve the deposition rate of gold. Is possible.
また、本発明の無電解金めっき液は、ニッケルなどの下地金属の局部腐食を起こすことなく、外観、はんだ接合強度が良好な金皮膜を析出することが可能である。 Moreover, the electroless gold plating solution of the present invention can deposit a gold film having good appearance and solder joint strength without causing local corrosion of a base metal such as nickel.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の無電解金めっき液は、水溶性シアン化金化合物、錯化剤、１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物および任意にギ酸およびその塩ならびにヒドラジンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の下地金属の表面調整剤、ポリカルボン酸類を含む水溶液である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The electroless gold plating solution of the present invention is selected from a water-soluble gold cyanide compound, a complexing agent, a pyridinium carboxylic acid compound having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position, and optionally formic acid and a salt thereof, and hydrazine and a derivative thereof. It is an aqueous solution containing at least one base metal surface conditioner and polycarboxylic acids.
本発明で使用される水溶性シアン化金化合物は、水溶性であり、めっき液中に金イオンを提供することができるものであればよく、従来より金めっき液に用いられているシアン化金化合物であれば特に制限なく、任意のシアン化金化合物を用いることができる。このような水溶性シアン化金化合物としては、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムなどを挙げることができる。水溶性シアン化金化合物は、一種類のみを用いても二種類以上を混合して用いても良い。 The water-soluble gold cyanide compound used in the present invention may be any water-soluble gold cyanide compound that can provide gold ions in the plating solution. If it is a compound, there will be no restriction | limiting in particular, Arbitrary gold cyanide compounds can be used. Examples of such a water-soluble gold cyanide compound include potassium first gold cyanide and potassium second gold cyanide. The water-soluble gold cyanide compound may be used alone or in combination of two or more.
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性シアン化金化合物を、金イオンとして、例えば、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌの濃度で含有することが適当である。 The electroless gold plating solution of the present invention suitably contains these water-soluble gold cyanide compounds as gold ions, for example, at a concentration of 0.1 to 10 g / L, preferably 0.5 to 5 g / L. It is.
本発明で使用される錯化剤は、水溶性であって、めっき液中に金イオンを安定に保持するが、錯化剤を含むめっき液がニッケル、コバルトまたはパラジウムを実質的に溶解しないものであれば、公知の金めっき液で用いられている物資を使用することができる。このような錯化剤としては、例えば、分子内にホスホン酸基またはその塩を複数有する有機ホスホン酸若しくはその塩、またはアミノカルボン酸若しくはその塩が挙げられる。ホスホン酸またはその塩は、例えば、以下の構造で示される基が好ましい。
−ＰＯ３ＭＭ’
ここで、上記式中、ＭおよびＭ’は、同一でも異なってもよく、水素原子、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択される。化合物中のホスホン酸基またはその塩の数は、２〜６個、好ましくは２〜５個である。
The complexing agent used in the present invention is water-soluble and stably retains gold ions in the plating solution, but the plating solution containing the complexing agent does not substantially dissolve nickel, cobalt or palladium. If so, materials used in known gold plating solutions can be used. Examples of such a complexing agent include organic phosphonic acids having a plurality of phosphonic acid groups or salts thereof in the molecule or salts thereof, or aminocarboxylic acids or salts thereof. The phosphonic acid or a salt thereof is preferably a group represented by the following structure, for example.
-PO 3 MM '
Here, in the above formula, M and M ′ may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, sodium, potassium and ammonium. The number of phosphonic acid groups or salts thereof in the compound is 2 to 6, preferably 2 to 5.
本発明で使用される有機ホスホン酸としては、好ましくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。 The organic phosphonic acid used in the present invention is preferably a compound having the following structure.
式中、Ｘ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノ基、または−ＯＨ、−ＣＯＯＭもしくは−ＰＯ３ＭＭ’で置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキル基である。ＭおよびＭ’は、前記定義の通りである。さらに、ｍおよびｎは、それぞれ０または１の整数である。 In the formula, X 1 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 5 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an amino group, or C 1 to C 5 substituted with —OH, —COOM or —PO 3 MM ′. It is an alkyl group. M and M ′ are as defined above. Further, m and n are each an integer of 0 or 1.
ここで、用語「アルキル基」には、直鎖および分岐鎖を有するものが包含される。Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基とは、炭素原子が１〜５個のアルキル基をいう。このようなＣ１〜Ｃ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などが挙げられる。アリールアルキル基としては、例えば、上記アリール基を置換基として有する上記アルキル基が挙げられる。アミノ基としては、窒素原子に、水素原子、上記アルキル基などを有するアミノ基が挙げられる。 Here, the term “alkyl group” includes those having a straight chain and a branched chain. The C1-C5 alkyl group means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such C 1 -C 5 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl groups. . Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. As an arylalkyl group, the said alkyl group which has the said aryl group as a substituent is mentioned, for example. Examples of the amino group include an amino group having a hydrogen atom, the above alkyl group, or the like on a nitrogen atom.
式中、Ｘ２は、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＰＯ３ＭＭ’）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＰＯ３ＭＭ’）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−または−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＭ）−であり、ＭおよびＭ’は上記定義の通りである。 In the formula, X 2 represents, for example, —CH 2 —, —CH (OH) —, —C (CH 3 ) (OH) —, —CH (PO 3 MM ′) —, —C (CH 3 ) (PO 3 MM ′) —, —CH (COOM) —, or —C (CH 3 ) (COOM) —, and M and M ′ are as defined above.
式中、Ｘ３〜Ｘ７は、上記Ｘ１と同様である。但し、Ｘ３〜Ｘ７の少なくとも２個は、−ＰＯ３ＭＭ’である。 In the formula, X 3 to X 7 are the same as X 1 described above. However, at least two of X 3 to X 7 are —PO 3 MM ′.
上記有機ホスホン酸としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。本発明で用いられる錯化剤は、一種類のみを用いても二種類以上を混合して用いても良い。 Examples of the organic phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, or sodium salts, potassium salts, and ammonium salts thereof. Is mentioned. The complexing agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、テトラヒドロキシエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of aminocarboxylic acids include glycine, iminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, tetrahydroxyethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, and sodium salts, potassium salts, and ammonium salts thereof. Is mentioned.
上記ホスホン酸基若しくはその塩またはアミノカルボン酸基若しくはその塩を有する、エチレンジアミン誘導体、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、テトラヒドロキシエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩は、本発明に用いる錯化剤として好適である。 An ethylenediamine derivative having the above phosphonic acid group or salt thereof or aminocarboxylic acid group or salt thereof, such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, tetrahydroxyethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine Tetrapropionic acid and sodium, potassium and ammonium salts thereof are suitable as the complexing agent used in the present invention.
本発明で使用される錯化剤は、例えば、０．００５〜０．８モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．６モル／Ｌの範囲で用いられることが好ましい。めっき液中に存在する金イオンのモル数と同等またはそれ以上のモル数の錯化剤を含有することが好ましい。 The complexing agent used in the present invention is, for example, preferably used in the range of 0.005 to 0.8 mol / L, preferably 0.02 to 0.6 mol / L. It is preferable to contain a complexing agent having a number of moles equal to or greater than the number of moles of gold ions present in the plating solution.
本発明の無電解金めっき液には、１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物が含有される。かかる１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物は、金の析出粒子を微細にし均一性のある金めっき皮膜を析出させ、かつ、被めっき物の表面にある下地金属表面に吸着し、無電解金めっき液中の金イオンと下地金属の置換反応を抑制する作用により下地金属の溶出を抑制しつつ金の析出速度を向上させる。 The electroless gold plating solution of the present invention contains a pyridinium carboxylic acid compound having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position. The pyridinium carboxylic acid compound having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position makes the gold precipitate particles finer and deposits a uniform gold plating film, and adsorbs on the surface of the base metal on the surface of the object to be plated. The gold deposition rate is improved while suppressing the dissolution of the base metal by the action of suppressing the substitution reaction between the gold ions and the base metal in the electroless gold plating solution.
本発明の１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物には、例えば、１−フェニル−ピリジニウム−２−カルボン酸、１−フェニル−ピリジニウム−３−カルボン酸、及び１−フェニル−ピリジニウム−４−カルボン酸、並びに１−フェニルアルキレン−ピリジニウムカルボン酸化合物、例えば、１−ベンジル−ピリジニウム−２−カルボン酸、１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸、１−ベンジル−ピリジニウム−４−カルボン酸、１−（フェニルエチル）−ピリジニウム−２−カルボン酸、１−（フェニルエチル）−ピリジニウム−３−カルボン酸、１−（フェニルエチル）−ピリジニウム−４−カルボン酸、１−（フェニルプロピル）−ピリジニウム−２−カルボン酸、１−（フェニルプロピル）−ピリジニウム−３−カルボン酸、１−（フェニルプロピル）−ピリジニウム−４−カルボン酸、１−（フェニルブチル）−ピリジニウム−２−カルボン酸、１−（フェニルブチル）−ピリジニウム−３−カルボン酸、１−（フェニルブチル）−ピリジニウム−４−カルボン酸、１−（フェニルペンチル）−ピリジニウム−２−カルボン酸、１−（フェニルペンチル）−ピリジニウム−３−カルボン酸、１−（フェニルペンチル）−ピリジニウム−４−カルボン酸もしくはこれらのカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩、またはこれらの水酸化物、塩化物、臭化物などの塩が挙げられる。本発明の１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物のうち好ましい化合物の一つとして、例えば１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸またはそのカルボン酸塩が挙げられる。これらの化合物は、一種類のみを用いても二種類以上を混合して用いても良い。 Examples of the pyridinium carboxylic acid compound having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position of the present invention include 1-phenyl-pyridinium-2-carboxylic acid, 1-phenyl-pyridinium-3-carboxylic acid, and 1-phenyl-pyridinium. -4-carboxylic acid, as well as 1-phenylalkylene-pyridinium carboxylic acid compounds such as 1-benzyl-pyridinium-2-carboxylic acid, 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid, 1-benzyl-pyridinium-4-carboxylic acid Acid, 1- (phenylethyl) -pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylethyl) -pyridinium-3-carboxylic acid, 1- (phenylethyl) -pyridinium-4-carboxylic acid, 1- (phenylpropyl) -Pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylpropyl ) -Pyridinium-3-carboxylic acid, 1- (phenylpropyl) -pyridinium-4-carboxylic acid, 1- (phenylbutyl) -pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylbutyl) -pyridinium-3-carboxylic acid 1- (phenylbutyl) -pyridinium-4-carboxylic acid, 1- (phenylpentyl) -pyridinium-2-carboxylic acid, 1- (phenylpentyl) -pyridinium-3-carboxylic acid, 1- (phenylpentyl)- Examples thereof include pyridinium-4-carboxylic acid or sodium salt, potassium salt or ammonium salt of these carboxylic acids, or salts thereof such as hydroxide, chloride, bromide. Among the pyridinium carboxylic acid compounds having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position of the present invention, for example, 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid or a carboxylate thereof is exemplified. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用される１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物は、例えば、０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３０ｇ／Ｌの範囲で用いられることが好ましい。 The pyridinium carboxylic acid compound having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position used in the present invention is, for example, preferably used in the range of 0.1 to 100 g / L, preferably 5 to 30 g / L.
本発明の無電解金めっき液は、さらに、下地金属の表面調整剤を含有することが好ましい。本発明で使用される下地金属の表面調整剤は、ニッケル、銅、コバルト、パラジウムおよびこれらの金属を含有する合金からなる群から選択される下地金属の表面に形成されている酸化状態の金属を還元する作用を有する物質である。かかる物質は、金イオンに対するよりも下地金属の酸化に優先して還元剤として作用し、１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物との組み合わせにおいて下地金属の腐食を抑制し、密着性を向上し、均一な金めっき皮膜を形成し、金の析出速度を向上させる物質である。 The electroless gold plating solution of the present invention preferably further contains a surface conditioner for the base metal. The surface conditioner for the base metal used in the present invention is an oxidized metal formed on the surface of the base metal selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, palladium, and alloys containing these metals. It is a substance that has a reducing action. Such a substance acts as a reducing agent in preference to oxidation of the base metal rather than to gold ions, and suppresses corrosion of the base metal in combination with a pyridinium carboxylic acid compound having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position. It is a substance that improves the property, forms a uniform gold plating film, and improves the deposition rate of gold.
かかる下地金属の表面調整剤としては、例えば、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウムなどのギ酸およびその塩；ヒドラジン、抱水ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンおよびこれらの塩のようなヒドラジンおよびその誘導体が挙げられる。本発明で用いられる下地金属の表面調整剤は、一種類のみを用いても二種類以上を混合して用いても良い。 Examples of the surface conditioner for the base metal include formic acid such as formic acid, sodium formate, potassium formate, and ammonium formate and salts thereof; hydrazine such as hydrazine, hydrazine hydrate and hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride and salts thereof, and the like. Derivatives. The surface metal surface conditioner used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用される下地金属の表面調整剤は、例えば、０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１５ｇ／Ｌの範囲で用いられることが好ましい。 The surface modifier for the base metal used in the present invention is, for example, preferably used in the range of 0.1 to 20 g / L, preferably 1 to 15 g / L.
本発明の無電解金めっき液は、さらに、ポリカルボン酸またはその塩を含有することが好ましい。ポリカルボン酸またはその塩は、下地金属の表面に吸着することにより孔状腐食を抑制し、かつめっき液へ溶出した下地金属イオンを錯化して塩を形成しめっき液を安定化する。このようなポリカルボン酸またはその塩としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、アジピン酸またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。クエン酸またはクエン酸３カリウム塩が好ましい。ポリカルボン酸またはその塩は、一種類のみを用いても二種類以上を混合して用いても良い。 The electroless gold plating solution of the present invention preferably further contains a polycarboxylic acid or a salt thereof. The polycarboxylic acid or its salt suppresses pore corrosion by adsorbing to the surface of the base metal, and forms a salt by complexing the base metal ions eluted to the plating solution to stabilize the plating solution. Examples of such a polycarboxylic acid or a salt thereof include oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, adipic acid, or a sodium salt, potassium salt, or ammonium salt thereof. Citric acid or tripotassium citrate salt is preferred. Polycarboxylic acid or a salt thereof may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用されるポリカルボン酸またはその塩は、例えば、０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜７５ｇ／Ｌの範囲で含有されることが好ましい。 The polycarboxylic acid or salt thereof used in the present invention is, for example, preferably contained in the range of 0 to 100 g / L, preferably 30 to 75 g / L.
本発明の無電解金めっき液のｐＨ値は３〜８とすることが好ましく、５から７未満までとすることがより好ましい。本発明の金めっき液のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸、シアン酸、スルファミン酸、有機スルホン酸、ホスホン酸類、カルボン酸類などを用いることができる。また、必要に応じて、ｐＨ安定剤を含有させることができる。ｐＨ安定剤としては、例えば、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩およびシアン酸塩などが挙げられる。 The electroless gold plating solution of the present invention preferably has a pH value of 3 to 8, more preferably 5 to less than 7. For adjusting the pH of the gold plating solution of the present invention, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, cyanic acid, sulfamic acid, organic sulfonic acid, phosphonic acids, carboxylic acids Etc. can be used. Moreover, a pH stabilizer can be contained as needed. Examples of the pH stabilizer include phosphate, phosphite, borate, carboxylate and cyanate.
本発明の無電解金めっき液には、必要に応じて、被めっき物である下地金属に対する湿潤性の向上を目的として、湿潤剤を含有することができる。このような湿潤剤としては、従来より金めっき液に用いられている物質であれば特に制限なく用いることができる。湿潤剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリアルキレングリコール、脂肪酸ポリアルキレンソルビタン類、脂肪酸アルカノールアミドをはじめとする非イオン性界面活性剤、脂肪酸カルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩をはじめとするアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩をはじめとするカチオン性界面活性剤が挙げられる。 The electroless gold plating solution of the present invention can contain a wetting agent for the purpose of improving the wettability with respect to the base metal that is the object to be plated, if necessary. As such a wetting agent, any substance that has been conventionally used in gold plating solutions can be used without particular limitation. Examples of the wetting agent include nonionic interfaces such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, fatty acid polyalkylene glycol, fatty acid polyalkylene sorbitans, and fatty acid alkanolamides. Examples thereof include anionic surfactants such as activators, fatty acid carboxylates, alkane sulfonates, and alkyl benzene sulfonates, and cationic surfactants such as alkyl amine salts.
本発明の無電解金めっき液には、必要に応じて、金めっき皮膜の粒子をさらに緻密化し、金めっき皮膜の光沢をさらに向上させる目的で、光沢剤を含有させることができる。光沢剤としては、従来より金めっき液に用いられている物質であれば特に制限なく用いることができる。光沢剤としては、例えば、タリウム、ヒ素、鉛、銅、アンチモンなどが挙げられる。本発明の無電解金めっき液には、さらに、めっき液の特性に悪い影響を及ぼさない限り、上記以外の他の化合物を含むことができる。 The electroless gold plating solution of the present invention can contain a brightening agent for the purpose of further densifying the particles of the gold plating film and further improving the gloss of the gold plating film, if necessary. As the brightener, any substance that has been conventionally used in gold plating solutions can be used without particular limitation. Examples of brighteners include thallium, arsenic, lead, copper, and antimony. The electroless gold plating solution of the present invention may further contain other compounds than the above as long as the properties of the plating solution are not adversely affected.
本発明の無電解金めっき液を用いて金めっきを施す場合、通常の無電解めっきの方法と同様の処理で差し支えない。一般的には、無電解金めっき液中に被めっき物を浸漬し、めっき液の温度を所定の範囲とすることによって、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムまたはこれらの金属を含有する合金からなる下地金属の表面に無電解金めっき皮膜を形成することができる。例えば、本発明の金めっき液は、ニッケルまたは銅の金属の表面上に、金を析出させるための無電解金めっき液として好適に用いることができる。 When gold plating is performed using the electroless gold plating solution of the present invention, the same treatment as that of a normal electroless plating method may be used. Generally, a substrate made of nickel, cobalt, copper, palladium, or an alloy containing these metals is obtained by immersing an object to be plated in an electroless gold plating solution and keeping the temperature of the plating solution within a predetermined range. An electroless gold plating film can be formed on the surface of the metal. For example, the gold plating solution of the present invention can be suitably used as an electroless gold plating solution for depositing gold on the surface of a nickel or copper metal.
本発明の無電解金めっき液を用いて金めっきを施す場合、金めっき液の温度（液温）は５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９５℃である。めっき時間は、通常、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分で行なう。本発明の無電解金めっき液を用いて金めっきを施す際に、めっき液を撹拌することは差し支えなく、あけ替え濾過、循環濾過を行なうことも差し支えなく、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましい。 When gold plating is performed using the electroless gold plating solution of the present invention, the temperature (solution temperature) of the gold plating solution is 50 ° C to 100 ° C, preferably 70 ° C to 95 ° C. The plating time is usually 1 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. When performing gold plating using the electroless gold plating solution of the present invention, the plating solution can be stirred, and can be re-filtered or circulated, especially with a filter. It is preferable to do.
本発明の無電解金めっき液は、安定性が良好であり、金の析出速度の向上した、下地金属と密着性の優れた、均一で良好な外観の金めっき皮膜を形成することができる。また、本発明の無電解金めっき液は、下地金属がニッケルである場合に、ニッケルの粒界腐食および孔状腐食が少ないという優れた特徴を有する。 The electroless gold plating solution of the present invention is excellent in stability, can form a gold plating film having a uniform and good appearance with improved gold deposition rate and excellent adhesion to a base metal. Further, the electroless gold plating solution of the present invention has an excellent feature that there is little intergranular corrosion and pore corrosion of nickel when the base metal is nickel.
以下に、本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
試験片として、5ｃｍ×10ｃｍのパターニングされた銅張積層板について、公知の無電解ニッケルめっき液（Ronamax（商標） SMT−１１５無電解ニッケルめっき液、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用いて、厚さ約5μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成したものを準備した。
Example 1
As a test piece, a known electroless nickel plating solution (Ronamax (trademark) SMT-115 electroless nickel plating solution, manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) is used for a copper-clad laminate patterned 5 cm × 10 cm. In this way, an electroless nickel plating film having a thickness of about 5 μm was prepared.
無電解金めっき液として、１．５ｇ／Lのシアン化第一金カリウム、５０ｍｇ／Lのシアン化カリウム、１５０ｇ／Lのエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１０ｇ／Lのギ酸カリウム、９４．３g／Lの水酸化カリウムおよび０．５ｇ／Lの１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸ナトリウムの塩化物４８％水溶液を水に添加した水溶液を準備した。かかる無電解金めっき液は、水酸化カリウムの更なる添加によりpＨ値を５．３に調整された。 As electroless gold plating solution, 1.5 g / L potassium cyanide potassium, 50 mg / L potassium cyanide, 150 g / L ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, 10 g / L potassium formate, 94.3 g / L water An aqueous solution was prepared by adding 48% aqueous solution of potassium oxide and 0.5 g / L of sodium 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate to water. The electroless gold plating solution was adjusted to a pH value of 5.3 by further addition of potassium hydroxide.
上記試験片を液温９０℃とした無電解金めっき液中に１０分間浸漬し、金めっき皮膜を形成した。形成した金めっき皮膜の膜厚を、蛍光X線膜厚計を用いて測定し、金めっきの析出速度を計算した。また、形成した金めっき皮膜を目視により色調および未析出の有無を調べた。結果を表１に示す。 The test piece was immersed in an electroless gold plating solution at a liquid temperature of 90 ° C. for 10 minutes to form a gold plating film. The film thickness of the formed gold plating film was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter, and the deposition rate of gold plating was calculated. Further, the formed gold plating film was visually examined for color tone and non-precipitated presence. The results are shown in Table 1.
形成した金めっき皮膜を金めっき剥離液エンストリップＡＵ−７８Ｍ（メルテックス株式会社製）により剥離し、下地金属であるニッケルの表面の腐食の有無をFE-SEM ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて観察した。観察結果は、１＝良好、２＝やや良好（若干腐食あり）、３＝一部腐食あり、４＝やや多くの腐食あり、５＝多数の腐食あり、として結果を表１に示す。 The formed gold plating film is peeled off with a gold plating stripping solution Enstrip AU-78M (manufactured by Meltex Co., Ltd.), and the presence or absence of corrosion on the surface of nickel as a base metal is checked with FE-SEM JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.) ). The observation results are shown in Table 1 as 1 = good, 2 = slightly good (slightly corrosive), 3 = partial corrosive, 4 = slightly corrosive, 5 = multiple corrosive.
無電解金めっき液として、１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸ナトリウムの塩化物水溶液の代わりに下記表１に示す化合物を表中の添加量で用いたことを除き実施例１と同様にして、無電解金めっきを施しその皮膜を観察した。その結果を表１に示す。 As the electroless gold plating solution, the same manner as in Example 1 was used except that the compounds shown in Table 1 below were used in the addition amount in the table instead of the aqueous chloride solution of sodium 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate. Then, electroless gold plating was applied and the film was observed. The results are shown in Table 1.
比較例１２で用いた４−フェニルプロピル−ピリジンを添加した金めっき液は、油状分離してしまい、金めっきを施すことができなかった。
表１に示されるように、１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸を含有する実施例１〜３のめっき液を使用した場合、下地金属であるニッケルめっきの腐食が抑制され、かつ金めっきの析出速度が向上されていることが明らかとなった。
The gold plating solution added with 4-phenylpropyl-pyridine used in Comparative Example 12 was oily and could not be gold plated.
As shown in Table 1, when the plating solutions of Examples 1 to 3 containing 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid are used, corrosion of nickel plating as a base metal is suppressed and gold plating is performed. It was revealed that the deposition rate was improved.
無電解金めっき液として、表２および３に示す水溶液を準備した。無電解金めっき液のpＨ値は、水酸化カリウムの更なる添加により調整された。実施例１と同様に、無電解金めっき液中に試験片を浸漬し、得られた金めっき皮膜の外観、ニッケルめっき皮膜の腐食状態を評価した。その結果を表２および３に示す。 As electroless gold plating solutions, aqueous solutions shown in Tables 2 and 3 were prepared. The pH value of the electroless gold plating solution was adjusted by further addition of potassium hydroxide. In the same manner as in Example 1, the test piece was immersed in an electroless gold plating solution, and the appearance of the obtained gold plating film and the corrosion state of the nickel plating film were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
無電解金めっき液を、１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸の添加量、下地金属の調整剤、およびめっき液のｐH値を表５に示すようにしたことを除き実施例１と同様に準備し、下記の方法によりはんだ接合強度を評価し、並びに浴安定性を評価した。 The electroless gold plating solution was the same as in Example 1 except that the addition amount of 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid, the base metal adjusting agent, and the pH value of the plating solution were as shown in Table 5. The solder joint strength was evaluated by the following method, and the bath stability was evaluated.
はんだ接合強度試験
実施例２３
無電解金めっき皮膜を形成した試験片をプレヒート温度１７０℃およびリフロー温度２４０℃のリフロー処理を３回行った後、下記の表４の条件でボールマウントを行い、はんだ接合強度を測定した。試験は、各条件において１０個の試験片を用いて行いその平均値を接合強度として計算した。結果を表５に示す。
Solder joint strength test example 23
The test piece on which the electroless gold plating film was formed was subjected to reflow treatment at a preheating temperature of 170 ° C. and a reflow temperature of 240 ° C. three times, and then ball-mounted under the conditions shown in Table 4 below, and the solder joint strength was measured. The test was performed using 10 test pieces under each condition, and the average value was calculated as the bonding strength. The results are shown in Table 5.
浴安定性試験
１００ｍｌの無電解金めっき液を蓋をしないスクリュー管に注ぎ、ウォーターバスを用いて液温を９０℃に加温した状態で、無電解金めっき液が分解を起こすまでの時間を計測することにより、浴の安定性を評価した。
Bath stability test 100 ml of electroless gold plating solution is poured into a screw tube without a lid, and the time until the electroless gold plating solution decomposes in a state where the temperature of the solution is heated to 90 ° C. using a water bath. The stability of the bath was evaluated by measuring.
実施例２４
無電解金めっき液として、１．５ｇ／Lのシアン化第一金カリウム、５０ｍｇ／Lのシアン化カリウム、１５０ｇ／Lのエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、３．５ｇ／Lのヒドラジン、２０ｇ／Lの１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸ナトリウムの塩化物４８％水溶液および９４．３g／Lの水酸化カリウムを添加したｐH６．５の水溶液を準備した。
Example 24
As electroless gold plating solution, 1.5 g / L potassium cyanide potassium, 50 mg / L potassium cyanide, 150 g / L ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, 3.5 g / L hydrazine, 20 g / L 1- A 48% aqueous solution of benzyl-pyridinium-3-carboxylate chloride and an aqueous solution of pH 6.5 to which 94.3 g / L potassium hydroxide was added were prepared.
実施例２５
実施例２４の無電解金めっき液と同様であるが、ヒドラジンに代えて２０ｇのギ酸カリウムを含有する無電解金めっき浴を準備した。
これらめっき液について安定性試験を行った。結果を表６に示す。
Example 25
Similar to the electroless gold plating solution of Example 24, but an electroless gold plating bath containing 20 g of potassium formate instead of hydrazine was prepared.
A stability test was performed on these plating solutions. The results are shown in Table 6.
公知の無電解金めっき液として１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸の代わりにポリエチレンイミンを含有するめっき液（オーロレクトロレス（商標）ＳＭＴ−２５０無電解金めっき液、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を、比較例として安定性試験を行った。結果を表６に示す。 As a known electroless gold plating solution, a plating solution containing polyethyleneimine instead of 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylic acid (Aurolectroles ™ SMT-250 electroless gold plating solution, Rohm and Haas Electronics Material Co., Ltd.) was subjected to a stability test as a comparative example. The results are shown in Table 6.
ポリカルボン酸の効果試験
実施例２６
無電解金めっき液として、１．５ｇ／Lのシアン化第一金カリウム、１００ｍｇ／Lのシアン化カリウム、１５０ｇ／Lのエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、７ｇのヒドラジン、２０／Lの１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸ナトリウム塩化物４８％水溶液、９４．３g／Lの水酸化カリウムを添加した水溶液に更に５６ｇのクエン酸三カリウム添加しためっき液を準備した。水酸化カリウムの更なる添加により無電解金めっき液のpＨ値を６．５に調整した。この無電解金めっき液を用いて、実施例１と同様に金めっき皮膜を形成し、上記と同様に各種試験を行った。
Effect of Polycarboxylic Acid Test Example 26
As an electroless gold plating solution, 1.5 g / L potassium potassium cyanide, 100 mg / L potassium cyanide, 150 g / L ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, 7 g hydrazine, 20 / L 1-benzyl-pyridinium- A plating solution in which 56 g of tripotassium citrate was further added to an aqueous solution to which 94.3 g / L of potassium hydroxide was added was prepared. The pH value of the electroless gold plating solution was adjusted to 6.5 by further addition of potassium hydroxide. Using this electroless gold plating solution, a gold plating film was formed in the same manner as in Example 1, and various tests were conducted in the same manner as described above.
クエン酸三カリウムを添加した金めっき液は、クエン酸三カリウムを添加しない金めっき液と比較し、金めっき皮膜の析出速度、金めっき皮膜の外観、はんだ接合強度、浴安定性には特段の差異は認められなかった。しかしながら、クエン酸三カリウムを含有する金めっき液を用いた場合、ニッケルめっき皮膜の孔状腐食が著しく低減された。 Compared with the gold plating solution without tripotassium citrate, the gold plating solution added with tripotassium citrate has a special effect on the deposition rate of the gold plating film, the appearance of the gold plating film, the solder joint strength, and the bath stability. There was no difference. However, when a gold plating solution containing tripotassium citrate was used, the porous corrosion of the nickel plating film was significantly reduced.
１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物の効果試験
無電解金めっき液として、２ｇ／Lのシアン化第１金カリウム、４５ｇ／Lのエチレンジアミン４酢酸および６７．５ｇ／Lのクエン酸三カリウムを水に添加した水溶液に、下記表６にあるように１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸ナトリウムの塩化物４８％水溶液を添加し、水溶液のpＨ値を水酸化カリウムにより調整した。
Effect test of pyridinium carboxylic acid compound having phenyl group or aralkyl group at 1-position As an electroless gold plating solution, 2 g / L of primary potassium potassium cyanide, 45 g / L of ethylenediaminetetraacetic acid and 67.5 g / L of citric acid As shown in Table 6 below, a 48% aqueous solution of sodium chloride of 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate was added to an aqueous solution in which tripotassium acid was added to water, and the pH value of the aqueous solution was adjusted with potassium hydroxide. .
実施例１で用いた試験片を液温８５℃とした無電解金めっき液中に１０分間浸漬し、金めっき皮膜を形成した。形成した金めっき皮膜を金めっき剥離液エンストリップＡＵ−７８Ｍ（メルテックス株式会社製）により剥離し、下地金属であるニッケルの表面の腐食の有無をFE-SEM ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて観察した。観察結果は、１＝良好、２＝やや良好（若干腐食あり）、３＝一部腐食あり、４＝やや多くの腐食あり、５＝多数の腐食あり、として結果を表７に示す。 The test piece used in Example 1 was immersed in an electroless gold plating solution at a liquid temperature of 85 ° C. for 10 minutes to form a gold plating film. The formed gold plating film is peeled off with a gold plating stripping solution Enstrip AU-78M (Meltex Co., Ltd.), and the presence or absence of corrosion on the surface of nickel as a base metal is checked with FE-SEM JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.) ). The observation results are shown in Table 7 as 1 = good, 2 = slightly good (slightly corroded), 3 = partially corroded, 4 = slightly corrosive, 5 = multiple corrosive.
無電解金めっき液に１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボン酸ナトリウムの塩化物を添加することにより、ニッケルめっき皮膜の孔状腐食が低減されることが確認された。 It was confirmed that pore corrosion of the nickel plating film was reduced by adding chloride of sodium 1-benzyl-pyridinium-3-carboxylate to the electroless gold plating solution.
Claims (9)
（ｉ）水溶性シアン化金化合物、
（ｉｉ）錯化剤、および
（ｉｉｉ）１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有することを特徴とする無電解金めっき液。 An electroless gold plating solution used for gold plating on a metal surface,
(I) a water-soluble gold cyanide compound,
(Ii) a complexing agent, and (iii) at least one compound selected from pyridinium carboxylic acid compounds having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position,
An electroless gold plating solution comprising:
（ｉ）水溶性シアン化金化合物、
（ｉｉ）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の錯化剤、
（ｉｉｉ）１位にフェニル基またはアラルキル基を有するピリジニウムカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｉｖ）ヒドラジンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の、下地金属の表面調整剤、および
（ｖ）ポリカルボン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有することを特徴とする無電解金めっき液。 An electroless gold plating solution used for gold plating on a nickel or copper surface,
(I) a water-soluble gold cyanide compound,
(Ii) at least one complexing agent selected from ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and derivatives thereof;
(Iii) at least one compound selected from pyridinium carboxylic acid compounds having a phenyl group or an aralkyl group at the 1-position;
(Iv) at least one surface modifier for base metal selected from hydrazine and derivatives thereof, and (v) at least one compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof,
An electroless gold plating solution comprising:
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