JP2004319470A - Electrode and electrochemical element using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気化学素子、特に電極に関するものである。 The present invention relates to an electrochemical device having a high energy density and excellent cycle characteristics, particularly an electrode.
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。電池、なかでも、繰り返し充放電が可能なリチウム二次電池は、起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、繰り返し使用が可能なことから、携帯電子機器等の電源として広範囲に用いられている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the development of mobile communication devices and portable electronic devices, the demand for power supplies has become extremely large. Batteries, in particular, rechargeable lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices and the like because of their high electromotive force, high energy density, and repeated use. .
しかし、携帯電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規な電極材料の出現が望まれている。このような背景のもと、電池の高エネルギー密度化に直接的に結びつく電極材料の高エネルギー密度化を目指して、材料開発の取り組みが積極的に行われている。 However, with the reduction in size and weight of portable electronic devices, demands for higher energy density of batteries have been increasing, and a new electrode material having a higher energy density has been desired. Against this background, material development is being actively pursued with the aim of increasing the energy density of electrode materials that is directly linked to higher energy density of batteries.
近年、エネルギー密度が高く、より軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。有機化合物は、比重が１ｇ／ｃｍ3程度と軽く、現在リチウム二次電池の材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して軽量となる。このため、より軽量で高容量な電池を作製することが可能となる。 In recent years, studies have been made to use an organic compound as an electrode material in order to produce a lighter battery with a high energy density. The organic compound has a specific gravity as low as about 1 g / cm 3 and is lighter than oxides such as lithium cobalt oxide, which is currently used as a material for lithium secondary batteries. Therefore, a lighter and higher capacity battery can be manufactured.
例えば、特許文献１および２には、ジスルフィド結合を持つ有機化合物を電極材料に用いた二次電池が提案されている。この有機硫黄化合物は、最も簡単には、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+と表される。ここで、Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンあるいは金属カチオンを示す。この化合物は、電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、
Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+
のような形で高分子化する。こうして生成した高分子は、電気化学的還元反応により、元のモノマーに戻る。二次電池では、この反応を充放電反応に用いる。
For example, Patent Documents 1 and 2 propose a secondary battery using an organic compound having a disulfide bond as an electrode material. This organic sulfur compound is most simply represented as M + -- S-R-S -- M + . Here, R represents an aliphatic or aromatic organic group, S represents sulfur, and M + represents a proton or metal cation. The compounds bind to each other via an SS bond by an electrochemical oxidation reaction,
M + - - S-R- S-S-R-S-S-R-S - -M +
Polymerized in the form of The polymer thus formed returns to the original monomer by an electrochemical reduction reaction. In a secondary battery, this reaction is used for a charge / discharge reaction.
また、特許文献３では、単体硫黄を電極材料に用いることも提案されている。単体硫黄は理論容量密度が１６８０ｍＡｈ／ｇと非常に大きく、高容量正極材料として期待され、多く研究されている。 Patent Literature 3 also proposes using elemental sulfur as an electrode material. Elemental sulfur has a very large theoretical capacity density of 1680 mAh / g, is expected as a high-capacity cathode material, and has been studied in many ways.
しかしどちらの場合も、高容量化は可能であるが、サイクル特性が低いという問題がある。これは、硫黄系材料の酸化還元反応時には、ジスルフィド結合の解列・再結合が起こるが、一度解列すると解列した分子は泳動し、再結合する頻度が低くなるためである。また、解列した分子は、電極内を泳動し、電解質中に拡散する。一度電解質中に拡散した分子は、再び電極内に戻らず、電解質に溶出した状態となるため、電池反応に関与することができなくなる。また、電極で酸化還元反応を起こす活物質が電解質中に溶出すると、サイクル特性が低下するだけでなく、電池の内部短絡を引き起こす可能性がある。 However, in either case, the capacity can be increased, but there is a problem that the cycle characteristics are low. This is because during the oxidation-reduction reaction of the sulfur-based material, dissociation and recombination of disulfide bonds occur, but once dissociated, the dissociated molecules migrate and the frequency of recombination decreases. In addition, the disconnected molecules migrate inside the electrode and diffuse into the electrolyte. The molecule once diffused into the electrolyte does not return to the inside of the electrode again and is in a state of being eluted into the electrolyte, so that it cannot participate in the battery reaction. In addition, when an active material that causes an oxidation-reduction reaction at the electrode is eluted into the electrolyte, not only the cycle characteristics are reduced but also an internal short circuit of the battery may be caused.
このように、電池の軽量化および高エネルギー密度化に対する取り組みの中で、有機化合物であるジスルフィド材料を正極活物質に用いることが検討されている。しかし、理論的には高いエネルギー密度を有していたとしても、現実には、活物質の電解質中への溶出を抑制することが困難であるため、実用化されていない。このように、有機化合物を電極活物質に用いた電池は、軽量で高エネルギー密度を有するが、活物質が電解質に溶出しやすいため、サイクル特性が低いという問題がある。
そこで、本発明は、この点を鑑みたものであり、電極内に活物質を固定化し、活物質の電解質への溶出を抑制する電極を提供することを目的とする。また、この電極を用いることにより、軽量であり、高エネルギー密度を有し、かつサイクル特性に優れた電気化学素子を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is to provide an electrode in which an active material is immobilized in an electrode and the elution of the active material into an electrolyte is suppressed. It is another object of the present invention to provide an electrochemical device that is lightweight, has a high energy density, and has excellent cycle characteristics by using this electrode.
本発明の電気化学素子用電極は、活物質である有機化合物、および前記有機化合物を担持する基材からなり、前記基材と有機化合物とが共有結合により結合されていることを特徴とする。
前記共有結合が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
The electrode for an electrochemical device of the present invention comprises an organic compound as an active material and a base material supporting the organic compound, wherein the base material and the organic compound are covalently bonded.
The covalent bond is preferably at least one selected from the group consisting of a Si—O bond, a Ti—O bond, a CC bond, a CO bond, and a urethane bond.
前記有機化合物が、分子内にチオール基を有するのが好ましい。
前記有機化合物が、分子内に遊離基を有するのが好ましい。
前記有機化合物が、導電性を有する高分子化合物からなるのが好ましい。
The organic compound preferably has a thiol group in the molecule.
It is preferred that the organic compound has a free radical in the molecule.
It is preferable that the organic compound is made of a conductive polymer compound.
前記基材は、金属、炭素材料、導電性を有する高分子化合物、ガラス、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
また、本発明は、一対の電極、および電解質を具備し、前記一対の電極の少なくとも一方に上記の電極を用いた電気化学素子に関する。
The substrate is preferably at least one selected from the group consisting of a metal, a carbon material, a conductive polymer compound, glass, and a silicone resin.
The present invention also relates to an electrochemical device including a pair of electrodes and an electrolyte, wherein at least one of the pair of electrodes uses the above-mentioned electrode.
本発明によれば、活物質の電解質中への溶出を抑制する電気化学素子用電極を提供することができる。また、この電極を用いることにより、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れた電気化学素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for electrochemical elements which suppresses elution of an active material into an electrolyte can be provided. Further, by using this electrode, an electrochemical element having a high energy density and excellent cycle characteristics can be provided.
これまで、有機化合物の基材上への固定化については、分子内にチオール基を有する有機硫黄化合物の銅、金、または銀等の金属表面上への自己集合膜形成時に形成される金属−硫黄結合や、炭素表面上に存在するカルボン酸基と分子内にアミノ基を有する有機化合物間で形成されるアミド結合などを利用した方法が提案されている。 Heretofore, regarding the immobilization of an organic compound on a substrate, a metal formed during the formation of a self-assembled film on a metal surface such as copper, gold, or silver of an organic sulfur compound having a thiol group in a molecule has been described. Methods using a sulfur bond or an amide bond formed between a carboxylic acid group present on a carbon surface and an organic compound having an amino group in the molecule have been proposed.
しかし、この金属−硫黄結合は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位領域では還元反応により容易に分離してしまうため、電池使用時には、電極活物質である有機化合物は基材上から脱離しやすい。また、アミド結合は、熱安定性に乏しく、６０℃付近で容易に分解してしまう。 However, since this metal-sulfur bond is easily separated by a reduction reaction in a potential region of 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less, an organic compound as an electrode active material is not used when a battery is used. Easy to detach from above. Further, the amide bond has poor thermal stability and is easily decomposed at around 60 ° C.
本発明者らは、有機化合物と基材との組み合わせ、および共有結合について種々検討した。その結果、電池使用時に強固な結合を維持することが可能な共有結合および高エネルギー密度等を有する優れた電極特性が得られる有機化合物と基材との組み合わせを見出した。 The present inventors have conducted various studies on combinations of organic compounds and substrates and covalent bonds. As a result, a combination of an organic compound and a base material having excellent electrode characteristics, such as a covalent bond capable of maintaining a strong bond when the battery is used and a high energy density, has been found.
本発明は、活物質としての有機化合物、および前記有機化合物を担持する基材からなり、前記基材と有機化合物とが共有結合により結合されていることを特徴とする電気化学素子用電極に関する。
後述する活物質と基材とを組み合わせて、活物質を共有結合を介して基材に担持することにより、活物質の電解質中への溶出が抑制されるため、電極活物質としての安定性が向上し、電池のサイクル特性を向上させることができる。
The present invention relates to an electrode for an electrochemical element, comprising an organic compound as an active material and a base material supporting the organic compound, wherein the base material and the organic compound are bonded by a covalent bond.
By combining an active material and a base material described below, and supporting the active material on the base material via a covalent bond, elution of the active material into the electrolyte is suppressed, so that the stability as the electrode active material is reduced. And the cycle characteristics of the battery can be improved.
活物質としての有機化合物は、電池反応に伴う酸化還元反応に寄与する電極反応部位および基材上との間に形成される共有結合に寄与する共有結合部位を有する。
前記電極反応部位には、例えば、チオール基（ＳＭ基：Ｍは、水素原子やリチウム原子等の金属原子を表す）、遊離基などが用いられる。
遊離基には、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基、ホウ素ラジカル基などが挙げられる。
The organic compound as an active material has an electrode reaction site that contributes to a redox reaction accompanying a battery reaction and a covalent bond site that contributes to a covalent bond formed between the electrode and the substrate.
For the electrode reaction site, for example, a thiol group (SM group: M represents a metal atom such as a hydrogen atom or a lithium atom), a free radical and the like are used.
The free radical includes an oxy radical group, a nitroxyl radical group, a sulfur radical group, a hydrazyl radical group, a carbon radical group, a boron radical group, and the like.
また、電極反応部位を有する化合物には、導電性を有する高分子化合物が用いられる。導電性を有する高分子化合物としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
前記共有結合部位には、例えば、ＳｉＸ基、ＴｉＸ基（Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示す。）、炭素−炭素二重結合、イソシアネート基などが用いられる。
As the compound having an electrode reaction site, a conductive polymer compound is used. Examples of the conductive polymer compound include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof.
Examples of the covalent bonding site include a SiX group, a TiX group (X represents a halogen atom, an alkoxy group, or an acyloxy group), a carbon-carbon double bond, an isocyanate group, and the like.
電極反応部位と共有結合部位の組み合わせとしては、例えば、電極反応部位がＳＭ基であり、共有結合部位がＣＨ3ＯＳｉ基である一般式（１）： As a combination of the electrode reaction site and the covalent bond site, for example, a general formula (1) in which the electrode reaction site is an SM group and the covalent bond site is a CH 3 OSi group:
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がポリチオフェンであり、共有結合部分がＣＨ3ＯＳｉ基である一般式（２）：
(In the formula, n is an integer of 1 or more, and M is a hydrogen atom or a metal atom such as a lithium atom.).
General formula (2) in which the electrode reaction site is polythiophene and the covalent bond is a CH 3 OSi group:
（式中、ｎおよびｘは、それぞれ独立して１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がＳＭ基であり、共有結合部位がＣＨ3ＯＴｉ基である一般式（３）：
(Wherein, n and x are each independently an integer of 1 or more).
General formula (3) in which the electrode reaction site is a SM group and the covalent bonding site is a CH 3 Oti group:
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位が、遊離基であり、共有結合部位がＣＨ3ＯＳｉ基である一般式（４）：
(In the formula, n is an integer of 1 or more, and M is a hydrogen atom or a metal atom such as a lithium atom.).
General formula (4) in which the electrode reaction site is a free radical and the covalent bond site is a CH 3 OSi group:
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がＳＭ基であり、共有結合部位が炭素−炭素二重結合である一般式（５）：
(Wherein, n is an integer of 1 or more).
General formula (5) in which the electrode reaction site is an SM group and the covalent bond site is a carbon-carbon double bond:
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物や、一般式（６）： (Wherein n is an integer of 1 or more, and M is a hydrogen atom or a metal atom such as a lithium atom), or a compound represented by the general formula (6):
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がポリチオフェンであり、共有結合部位が炭素−炭素二重結合である一般式（７）：
(In the formula, n is an integer of 1 or more, and M is a hydrogen atom or a metal atom such as a lithium atom.).
General formula (7) in which the electrode reaction site is polythiophene and the covalent bond site is a carbon-carbon double bond:
（式中、ｎおよびｘは、それぞれ独立して１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位が遊離基であり、共有結合部位が炭素−炭素二重結合である一般式（８）：
(Wherein, n and x are each independently an integer of 1 or more).
General formula (8) in which the electrode reaction site is a free radical and the covalent bond site is a carbon-carbon double bond:
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
例えば、共有結合部位としてＳｉＸ基を有する有機珪素化合物Ｒ1ＳｉＸ3
（Ｒ1はアルキル基を示す。アルキル基は、置換、無置換のいずれでもよい。また、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい。また、アルキル基は、１個以上の窒素、酸素、硫黄、ケイ素を含むことができる。）を用いた場合では、ガラスのような基材Ｒ2の表面に多数の水酸基ＯＨ基が存在すると、
Ｒ1ＳｉＸ3＋３Ｒ2−ＯＨ→Ｒ1−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ2）3＋３ＨＸ
の反応（脱ハロゲン化水素や脱アルコール反応等の縮合反応）が進行し、共有結合としてＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。
(Wherein, n is an integer of 1 or more).
For example, an organosilicon compound R 1 SiX 3 having a SiX group as a covalent bond site
(R 1 represents an alkyl group. The alkyl group may be substituted or unsubstituted, and may be any of a chain, a ring, and a branch. The alkyl group may be one or more of nitrogen, oxygen, sulfur, in the case of using a.) which may comprise silicon, when a large number of hydroxyl OH groups present in the substrate R 2 of the surface, such as glass,
R 1 SiX 3 + 3R 2 —OH → R 1 —Si— (O—R 2 ) 3 + 3HX
(Condensation reaction such as dehydrohalogenation or dealcoholation reaction) proceeds, and a Si—O bond can be formed as a covalent bond.
なお、上記のＸがＣｌの場合の脱ハロゲン化水素反応は、ガラス表面の疎水性処理で多用されており、例えば、樹脂との接着性を改善したガラス繊維を用いてガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が製造されている。
ここで、分子内にアルキルシラン基を有する有機化合物ＲＳｉ（ＯＣＨ3）3と基材１０上の水酸基との反応機構の一例を図１に示す。縮合反応により、膜厚が数ｎｍ程度と薄く、かつ均一なＲ基を含む有機材料からなるコーティング膜がガラス基材１０上に形成される。Ｒ基と基材１０との間には、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されている。そして、Ｒ基の一部に、チオール基等からなる置換基を持たせると、上述したように、この置換基が電極反応部位として作用する。
The dehydrohalogenation reaction when X is Cl is often used in the hydrophobic treatment of the glass surface. For example, a glass fiber reinforced resin (FRP) using glass fibers having improved adhesion to a resin is used. ) Is manufactured.
Here, an example of the reaction mechanism between the organic compound RSi (OCH 3 ) 3 having an alkylsilane group in the molecule and the hydroxyl group on the
実際には、例えば、表面に水酸基が多数存在する板状のガラスを基材として用いる場合は、基材表面に有機珪素化合物を塗布することにより、基材と有機珪素化合物との間で縮合反応が進行し、容易に有機珪素化合物を共有結合を介して基材に担持させて、電極とすることができる。 In practice, for example, when a plate-shaped glass having a large number of hydroxyl groups on the surface is used as a substrate, a condensation reaction between the substrate and the organic silicon compound is performed by applying an organic silicon compound to the substrate surface. Progresses, and the organic silicon compound can be easily supported on the base material via a covalent bond to form an electrode.
また、実際には、例えば、表面に水酸基が多数存在する粒子状の活性炭を基材として用いる場合は、有機珪素化合物を溶媒に溶解させ、この溶液に基材を浸漬させることにより、基材と有機珪素化合物との間で縮合反応が進行し、容易に有機珪素化合物を共有結合を介して基材に担持させて複合材料を得ることができる。そして、この複合材料に結着剤等を混合してペレット状に成型することにより電極が得られる。 In addition, in practice, for example, when a particulate activated carbon having a large number of hydroxyl groups on the surface is used as a base material, an organic silicon compound is dissolved in a solvent, and the base material is immersed in this solution to form a base material. The condensation reaction proceeds with the organic silicon compound, and the organic silicon compound can be easily supported on the substrate via a covalent bond to obtain a composite material. Then, an electrode is obtained by mixing a binder or the like into the composite material and molding the mixture into a pellet.
また、共有結合部位としてＳｉＸ基を有する有機珪素化合物Ｒ1ＳｉＸ3を用いた場合、基材表面上にＣＨ2ＯＨ基やＣＯＯＨ基が存在した場合でも、
Ｒ1ＳｉＸ3＋３Ｒ2−ＣＨ2ＯＨ→Ｒ1−Ｓｉ−（ＣＨ2Ｏ−Ｒ2）3＋３ＨＸや、
Ｒ1ＳｉＸ3＋３Ｒ2−ＣＯＯＨ→Ｒ1−Ｓｉ−（ＣＯＯ−Ｒ2）3＋３ＨＸ
の反応が進行し、Ｓｉ−Ｏ結合が形成される。
Further, when an organic silicon compound R 1 SiX 3 having a SiX group as a covalent bond site is used, even when a CH 2 OH group or a COOH group is present on the substrate surface,
R 1 SiX 3 + 3R 2 —CH 2 OH → R 1 —Si— (CH 2 O—R 2 ) 3 + 3HX,
R 1 SiX 3 + 3R 2 -COOH → R 1 -Si- (COO-R 2) 3 + 3HX
Proceeds to form a Si—O bond.
上述したＳｉ−Ｏ結合は、熱的、化学的に非常に安定であり、強固な結合を形成する点で好ましい。また、上記のような反応が容易に進行し、共有結合を形成しやすい点で好ましい。さらに、表面上に多くのＣＨ2ＯＨ基を形成し易く、多量の活物質を担持できる点で、基材は活性炭等の炭素材料が好ましい。
なお、上記ではＳｉＸ基を有する有機化合物について説明したが、一般式（３）のようなＴｉＸ基を有する有機化合物を用いた場合も、ＳｉＸ基を用いた場合と同様の効果が得られる。
The above-described Si—O bond is preferable because it is very stable thermally and chemically and forms a strong bond. Further, it is preferable because the above reaction easily proceeds and a covalent bond is easily formed. Further, the base material is preferably a carbon material such as activated carbon in that many CH 2 OH groups are easily formed on the surface and a large amount of active material can be supported.
Although an organic compound having a SiX group has been described above, the same effect can be obtained when an organic compound having a TiX group as in the general formula (3) is used.
さらに、共有結合部位としてイソシアネート基を有する有機化合物Ｒ1ＮＣＯの場合は、基材上に水酸基が存在すると、
Ｒ1ＮＣＯ＋Ｒ2−ＯＨ→Ｒ1−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2＋Ｈ2Ｏ
の反応が進行し、ウレタン結合が形成される。
Further, in the case of an organic compound R 1 NCO having an isocyanate group as a covalent bond site, when a hydroxyl group is present on the substrate,
R 1 NCO + R 2 -OH → R 1 -NHCOO-R 2 + H 2 O
Proceeds to form a urethane bond.
次に、共有結合部位として末端基が炭素−炭素二重結合を有する有機化合物Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2の場合は、基材の表面上に多数のメチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）を有する芳香族環が存在すると、
Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｒ2−Ｃ・ＨＯＨ→Ｒ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
または、Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｒ2−ＣＨ2Ｏ・→Ｒ1−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−Ｒ2
のようなラジカル付加反応が進行し、Ｃ−Ｃ結合（炭素−炭素単結合）やＣ−Ｏ結合（エーテル結合）を形成することができる。なお、Ｃ・は炭素ラジカル、Ｏ・はオキシラジカルを示す。
Next, in the case of an organic compound R 1 —CH ＝ CH 2 having a carbon-carbon double bond as a terminal group as a covalent bond site, an aromatic compound having a large number of methylol groups (CH 2 OH groups) on the surface of the substrate When a group ring exists,
R 1 —CH ＝ CH 2 + R 2 —C · HOH → R 1 —CH 2 CH 2 CH (OH) —R 2
Or R 1 —CHＣＨCH 2 + R 2 —CH 2 O. → R 1 —CH 2 CH 2 OCH 2 —R 2
A radical addition reaction such as described above proceeds to form a CC bond (single carbon-carbon bond) or a CO bond (ether bond). Note that C · represents a carbon radical and O · represents an oxy radical.
この場合の基材としては、活性炭などの炭素材料を用いることができる。活性炭などの炭素材料の表面には、水酸基、カルボキシル基、ラクトン基などの酸性の置換基とともに、芳香族環も多く存在している。この芳香族環は、芳香族化合物と同様に求電子置換反応を容易に生じる。この性質を利用して、芳香環の多数存在する基材である炭素材料の表面上にメチロール基などのアルコール系置換基を容易に導入することができる。 In this case, a carbon material such as activated carbon can be used as the base material. Many aromatic rings are present on the surface of a carbon material such as activated carbon, along with acidic substituents such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and a lactone group. This aromatic ring easily causes an electrophilic substitution reaction like an aromatic compound. By utilizing this property, it is possible to easily introduce an alcohol-based substituent such as a methylol group on the surface of a carbon material which is a base material having many aromatic rings.
また、重合反応や付加反応などを利用して、例えば、電極反応部位としてチオール基を有する一般式（６）で表される化合物を複数個つなぎ合わせ、１分子内に多数の電極反応部位を持たせた有機化合物を活物質として用いてもよい。この場合、電極反応部位の個数としては、１０個程度までが望ましい。 Further, by utilizing a polymerization reaction, an addition reaction, or the like, for example, a plurality of compounds represented by the general formula (6) having a thiol group as an electrode reaction site are connected to each other to have a large number of electrode reaction sites in one molecule. An organic compound which has been applied may be used as an active material. In this case, the number of electrode reaction sites is preferably up to about ten.
基材は、表面に水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有していればよい。例えば、基材は、金属、炭素材料、導電性を有する高分子化合物、ガラス、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。 The substrate only needs to have an acidic functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface. For example, the substrate is preferably at least one selected from the group consisting of a metal, a carbon material, a polymer compound having conductivity, glass, and a silicone resin.
炭素材料には、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが用いられる。これらは、水酸基やカルボキシル基等の量を増加させる表面処理を行ってもよい。金属には、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用いられる。炭素材料や金属は、微粒子として用いてもよい。導電性を有する高分子化合物には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこれらの誘導体などが用いられる。 Activated carbon, carbon black, graphite, acetylene black, carbon nanotube, fullerene and the like are used as the carbon material. These may be subjected to a surface treatment for increasing the amount of hydroxyl groups, carboxyl groups and the like. Aluminum, titanium, copper, nickel, stainless steel and the like are used as the metal. Carbon materials and metals may be used as fine particles. As the conductive high molecular compound, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, a derivative thereof, or the like is used.
電極を構成する材料の結着性を向上させるために、結着剤を用いてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。 A binder may be used to improve the binding property of the material forming the electrode. As the binder, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymer, polypropylene, polyethylene, polyimide, etc. Can be used.
正極集電体または負極集電体には、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金等からなる金属箔、金属メッシュ等を用いることができる。集電体上にカーボンなどを塗布することにより、電極の抵抗値を減少させたり、集電体に触媒効果をもたせたり、集電体と活物質とを化学的または物理的に結合させてもよい。 As the positive electrode current collector or the negative electrode current collector, a metal foil, a metal mesh, or the like made of nickel, aluminum, gold, silver, copper, stainless steel, an aluminum alloy, or the like can be used. By applying carbon or the like on the current collector, the resistance value of the electrode can be reduced, the current collector can have a catalytic effect, or the current collector and the active material can be chemically or physically bonded. Good.
正極と負極の間にセパレータを介在させる場合には、セパレータに電解質を含浸させる。電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解した塩からなることが好ましい。電解質自体をゲル化させてセパレータとしての機能を持たせてもよい。この場合、ポリアクリロニトリル、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体等のマトリックスに電解質を含浸させることが好ましい。マトリックスには架橋高分子を用いることが好ましい。 When a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator is impregnated with an electrolyte. The electrolyte preferably comprises a solvent and a salt dissolved in the solvent. The electrolyte itself may be gelled to have a function as a separator. In this case, it is preferable to impregnate the electrolyte with a matrix such as polyacrylonitrile, a polymer containing acrylate units or methacrylate units, or a copolymer of ethylene and acrylonitrile. It is preferable to use a crosslinked polymer for the matrix.
電解質中に含まれる塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩に代表される含フッ素化合物の塩等が好ましい。具体的には、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the salt contained in the electrolyte include a halide of an alkali metal such as lithium, sodium, and potassium or an alkaline earth metal such as magnesium, and a salt of a fluorine-containing compound represented by perchlorate and trifluoromethanesulfonate. Are preferred. Specifically, for example, lithium fluoride, lithium chloride, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tetrafluorofluoride, lithium bistrifluoromethylsulfonylimide, lithium thiocyanate, magnesium perchlorate, trifluoromethane Examples include magnesium sulfonate and sodium tetrafluoroborate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。 As the solvent, for example, organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolan, sulfolane, and dimethylformamide are preferably used.
また、電解質として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子のブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。 Further, a solid electrolyte may be used as the electrolyte. Examples of the solid electrolyte include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—P 2 O 5 , Li 2 S—B 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —GeS 2 , sodium / alumina (Al 2 O 3) ), Amorphous or low phase transition temperature (Tg) polyethers, amorphous vinylidene fluoride-6-propylene copolymers, blends of different polymers, polyethylene oxide, and the like.
次に、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
各実施例では、コイン型電池を作製して電極活物質の評価を行った。評価方法は通常の二次電池の評価方法と同様に行った。以下に試験電極の作製方法、コイン型電池の作製方法および電池特性の評価方法について説明する。
Next, the present invention will be described in detail based on examples of the present invention, but the present invention is not limited to only these examples.
In each of the examples, a coin-type battery was manufactured and the electrode active material was evaluated. The evaluation was performed in the same manner as the evaluation method for a normal secondary battery. Hereinafter, a method for producing a test electrode, a method for producing a coin-type battery, and a method for evaluating battery characteristics will be described.
《実施例１》
（１）試験電極の作製
ヘキサデカンとクロロホルムとの体積比４：１の混合溶媒１００重量部と、活物質として上記の一般式（１）：
<< Example 1 >>
(1) Preparation of Test Electrode 100 parts by weight of a mixed solvent of hexadecane and chloroform at a volume ratio of 4: 1 and the above-mentioned general formula (1) as an active material:
（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物５重量部とを混合し、処理液を調製した。この処理液１００ｍｌに、１２０℃で１０分間オゾン処理を行った活性炭１０ｇを浸漬し、１２時間攪拌を行った。オゾン処理は、活性炭の表面上に多く存在する官能基を水酸基に置換する目的で行った。 (In the formula, n = 1 and M was a hydrogen atom.) 5 parts by weight of a compound represented by the formula was mixed to prepare a treatment liquid. 10 g of activated carbon which had been subjected to ozone treatment at 120 ° C. for 10 minutes was immersed in 100 ml of this treatment liquid, and stirred for 12 hours. The ozone treatment was performed for the purpose of replacing a functional group, which is often present on the surface of activated carbon, with a hydroxyl group.
活性炭を処理液から濾別し、さらにクロロホルム１００ｍｌ中に浸漬して１時間攪拌した。その後、活性炭をクロロホルムから濾別し、再度クロロホルム１００ｍｌ中に浸漬して１時間攪拌を行うことにより、活性炭を洗浄した。洗浄後の活性炭を濾別し、１０時間真空乾燥を行うことにより、活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。なお、これらの処理は、すべてアルゴン雰囲気下、露点温度が−３０℃以下の条件下で行った。 The activated carbon was separated from the treatment liquid by filtration, further immersed in 100 ml of chloroform, and stirred for 1 hour. Thereafter, the activated carbon was separated by filtration from chloroform, immersed again in 100 ml of chloroform, and stirred for 1 hour to wash the activated carbon. The activated carbon after the washing was separated by filtration and vacuum-dried for 10 hours to obtain a composite material composed of activated carbon supporting an active material. Note that all of these treatments were performed in an argon atmosphere under the condition that the dew point temperature was -30 ° C or less.
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを分光学的手法を用いて確認した。具体的には、活物質を担持した活性炭のＩＲ測定を行うことにより、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピーク、および１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ結合に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。 Whether or not the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond was confirmed using a spectroscopic technique. Specifically, by performing the IR measurement of the activated carbon carrying an active material, a peak derived from the S-H in the vicinity of 2500 cm -1, a peak derived from the vicinity of 750 and 1250 cm -1 in C-S-C bond, A peak derived from CH 2 was observed around 3000 cm −1 , and a peak derived from Si—O bond was observed near 1100 cm −1 . This confirmed that the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond.
上記で得られた複合材料と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを重量比９０：１０の割合で混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体上に圧着した後、これを圧延ローラーにより厚さが１００μｍとなるまで圧延した。これを１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて試験電極（正極）を作製した。 The composite material obtained above and polytetrafluoroethylene as a binder were mixed at a weight ratio of 90:10 to obtain a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture was pressed on a current collector made of aluminum foil (thickness: 20 μm), and then rolled by a rolling roller until the thickness became 100 μm. This was punched out into a 13.5 mm disk shape to produce a test electrode (positive electrode).
（２）コイン型電池の作製
上記で得られた試験電極を正極に用い、リチウム金属（厚さ：３００μｍ）を１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを負極に用いて、コイン型電池を以下の手順で作製した。コイン型電池の概略縦断面図を図２に示す。
(2) Manufacture of coin-type battery Using the test electrode obtained above as a positive electrode, and punching lithium metal (thickness: 300 μm) into a 13.5 mm disk shape as a negative electrode, a coin-type battery was prepared as follows. The procedure was followed. FIG. 2 shows a schematic vertical sectional view of the coin-type battery.
まず、ケース１１の内面に、試験電極（正極）１２を配置し、試験電極１２の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を配した。次に、電解質をケース１１内に注液した。電解質には、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート（重量比１：１）からなる混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でフッ化リチウムを溶解したものを用いた。また、内面に金属リチウム（負極）１４が圧着され、周縁部に封止リング１５を装着した封口板１６を準備した。そして、金属リチウム１４を試験電極１２と対面させてケース１１を封口板１６で封口し、プレス機でケース１１の開口端部を封止リング１５にかしめて、評価用のコイン型電池を作製した。
First, a test electrode (positive electrode) 12 was disposed on the inner surface of the
《比較例１》
活物質として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、導電補助剤として活性炭と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比２０：７０：１０の割合で混合し、正極合剤を得た。なお、活物質の活性炭上への固定化処理は行わなかった。この正極合剤を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を正極に用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
<< Comparative Example 1 >>
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as an active material, activated carbon as a conductive additive, and polytetrafluoroethylene as a binder were mixed at a weight ratio of 20:70:10, and the mixture was mixed with a positive electrode. Agent was obtained. In addition, the process of immobilizing the active material on the activated carbon was not performed. Using this positive electrode mixture, a test electrode was produced in the same manner as in Example 1. Then, a coin-type battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this test electrode was used as a positive electrode.
《実施例２》
活物質として一般式（３）：
<< Example 2 >>
General formula (3) as an active material:
（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、ならびに３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
(In the formula, n = 1 and M is a hydrogen atom.) A composite material composed of activated carbon carrying an active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a compound represented by the following formula was used.
Whether or not the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond was confirmed by IR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, a peak derived from the S-H, a peak derived from the vicinity of 750 and 1250 cm -1 in C-S-C bond, and a peak derived from the vicinity of 3000 cm -1 in CH 2 were observed respectively in the vicinity of 2500 cm -1 Was. This confirmed that the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond.
Using this composite material, a test electrode was produced in the same manner as in Example 1. Then, using this test electrode, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例３》
活物質として一般式（４）：
<< Example 3 >>
General formula (4) as an active material:
（式中、ｎ＝１とした。）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、１５００ｃｍ-1付近にＮ−Ｏに由来するピーク、２８００ｃｍ-1付近にＣＨ2鎖に由来するピーク、３０００ｃｍ-1付近にシクロヘキサンに由来するピーク、および１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ結合に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
(In the formula, n = 1) A composite material composed of activated carbon carrying an active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula (1) was used.
Whether or not the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond was confirmed by IR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, a peak derived from the N-O in the vicinity of 1500 cm -1, a peak derived from CH 2 chain in the vicinity of 2800 cm -1, a peak derived from the cyclohexane in the vicinity of 3000 cm -1, and Si-O bonds to 1100cm around -1 Was observed. This confirmed that the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond.
Using this composite material, a test electrode was produced in the same manner as in Example 1. Then, using this test electrode, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例４》
次に、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｏ結合を介して活性炭からなる基材上に一般式（５）：
<< Example 4 >>
Next, on a substrate made of activated carbon via a CC bond or a CO bond, general formula (5):
（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物を担持した場合を示す。
５００ｍｌのフラスコに、オゾン処理を１０分間行った活性炭１０ｇと、５０％ホルムアルデヒド水溶液３００ｍｌとを加え、攪拌させながら１２時間反応させた。その後、活性炭をホルムアルデヒド水溶液から濾別し、純水により活性炭を洗浄した。このようにして、活性炭の表面上にメチロール基を導入した。
(Where n = 1 and M is a hydrogen atom).
10 g of activated carbon subjected to ozone treatment for 10 minutes and 300 ml of a 50% aqueous formaldehyde solution were added to a 500 ml flask and reacted for 12 hours while stirring. Thereafter, the activated carbon was separated from the aqueous formaldehyde solution by filtration, and the activated carbon was washed with pure water. Thus, a methylol group was introduced on the surface of the activated carbon.
上記で得られた活性炭１．０ｇに、一般式（５）（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液３０ｍｌと、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウムアンモニウム水溶液１．０ｍｌとを加え、攪拌しながら４０時間反応させた。反応温度は３０℃とし、反応雰囲気は窒素雰囲気とした。 To 1.0 g of the activated carbon obtained above, 30 ml of a 1 mol / L aqueous solution of the general formula (5) (where n = 1 and M is a hydrogen atom) and 0.2 mol / L cerium ammonium nitrate 1.0 ml of an aqueous solution was added, and the mixture was reacted with stirring for 40 hours. The reaction temperature was 30 ° C., and the reaction atmosphere was a nitrogen atmosphere.
上記反応により、活性炭の表面上に存在するメチロール基と、一般式（５）（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物との間には、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合がほぼ１：１の割合で形成され、活物質として一般式（５）（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物が担持された活性炭からなる複合材料を得た。その後、この複合材料を濾別し、洗浄した。 By the above reaction, C- is formed between the methylol group present on the surface of the activated carbon and the compound represented by the general formula (5) (where n = 1 and M is a hydrogen atom). A C bond and a C—O bond are formed at a ratio of about 1: 1. A compound represented by the general formula (5) (where n = 1 and M is a hydrogen atom) is supported as an active material. A composite material made of activated carbon was obtained. Thereafter, the composite material was separated by filtration and washed.
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、ならびに３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
Whether or not the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond was confirmed by IR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, a peak derived from the S-H, a peak derived from the vicinity of 750 and 1250 cm -1 in C-S-C bond, and a peak derived from the vicinity of 3000 cm -1 in CH 2 were observed respectively in the vicinity of 2500 cm -1 Was. This confirmed that the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond.
Using this composite material, a test electrode was produced in the same manner as in Example 1. Then, using this test electrode, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例５》
活物質として一般式（８）：
<< Example 5 >>
General formula (8) as an active material:
（式中、ｎ＝１とした。）で表される化合物を用いた以外は、実施例４と同様の方法により活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、１５００ｃｍ-1付近にＮ−Ｏに由来するピーク、２８００ｃｍ-1付近にＣＨ2鎖に由来するピーク、および３０００ｃｍ-1付近にシクロヘキサンに由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
(In the formula, n = 1.) A composite material made of activated carbon carrying an active material was obtained in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the following formula was used.
Whether or not the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond was confirmed by IR measurement in the same manner as in Example 1. As a result, a peak derived from the N-O in the vicinity of 1500 cm -1, a peak derived from a cyclohexane peak, and 3000cm around -1 derived from CH 2 chain around 2800 cm -1 were observed respectively. This confirmed that the active material was supported on the activated carbon via a covalent bond.
Using this composite material, a test electrode was produced in the same manner as in Example 1. Then, using this test electrode, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1.
［電池の評価］
上記で作製した実施例１〜５、および比較例１のコイン型電池について、それぞれ定電流充放電を電流値１．０ｍＡ、電圧範囲２．５〜４．５Ｖで行った。そして、１、１０、５０、および１００サイクル目の放電容量をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
[Evaluation of battery]
For the coin-type batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 produced as described above, constant current charging and discharging were performed at a current value of 1.0 mA and a voltage range of 2.5 to 4.5 V, respectively. Then, the discharge capacities at the 1, 10, 50, and 100th cycles were determined. Table 1 shows the results.
表１より、本発明の実施例１では充放電サイクルに伴い放電容量はほとんど減少しないことがわかった。また、実施例１の１００サイクル後の電池を調べたところ、電解質中への活物質の溶出はみられなかった。このことから、Ｓｉ−Ｏ結合を介して活物質を基材上に担持させることによって、活物質の電解質中への溶出が抑えられるため、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかった。 From Table 1, it was found that in Example 1 of the present invention, the discharge capacity hardly decreased with the charge / discharge cycle. When the battery of Example 1 after 100 cycles was examined, no elution of the active material into the electrolyte was observed. From this, it was found that by supporting the active material on the base material through the Si—O bond, elution of the active material into the electrolyte was suppressed, and thus excellent charge / discharge cycle characteristics were obtained.
一方、活性炭上に活物質を共有結合を介して担持しなかった比較例１では、１サイクル目では大きな放電容量が得られたが、その後大幅に容量が減少し、５０サイクル目ではほとんど放電容量が得られなかった。５０サイクル後の比較例１の電池を調べたところ、電解質中への活物質の溶出が観察された。よって、比較例１の電池では、活物質の電解質中への溶出により、充放電サイクルに伴い容量が大幅に低下することがわかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the active material was not supported on the activated carbon via a covalent bond, a large discharge capacity was obtained in the first cycle, but the capacity was significantly reduced thereafter, and almost no discharge capacity was found in the 50th cycle. Was not obtained. When the battery of Comparative Example 1 was examined after 50 cycles, elution of the active material into the electrolyte was observed. Therefore, it was found that the capacity of the battery of Comparative Example 1 was significantly reduced with the charge-discharge cycle due to the elution of the active material into the electrolyte.
また、実施例２〜５の場合も、実施例１の場合と同様に、１００サイクル目までほとんど放電容量の減少はみられなかった。このことから、Ｔｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、またはＣ−Ｏ結合を介して活物質を基材上に担持させることによって、活物質の電解質中への溶出が抑えられるため、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかった。 Also, in the case of Examples 2 to 5, almost no decrease in the discharge capacity was observed until the 100th cycle, as in the case of Example 1. From this, it is possible to suppress the elution of the active material into the electrolyte by supporting the active material on the base material through the Ti—O bond, the CC bond, or the CO bond. It was found that discharge cycle characteristics were obtained.
本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池等の二次電池に適用することができる。 The electrode for an electrochemical element of the present invention can be applied to a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
１０ 基材
１１ ケース
１２ 試験電極
１３ セパレータ
１４ 金属リチウム
１５ 封止リング
１６ 封口板
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