JP2009230951A

JP2009230951A - Polymer radical material-conductive material complex, method of manufacturing the same, and energy storage device

Info

Publication number: JP2009230951A
Application number: JP2008072808A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Masahiro Suguro; 雅博須黒; Yukiko Morioka; 森岡　　由紀子
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: JP5332251B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material causing little drop of a voltage even if discharge with a large current is performed. <P>SOLUTION: A method for forming a precipitate composed of a polymer radical material and a conductive material by dropping or pouring a raw material solution in which a polymeric radical material taking a radical partial structure in a reduced state is dissolved or swelled and a conductive material is dispersed into a solution in which the polymeric radical material and the conductive material are not dissolved and swelled is used to manufacture a polymeric radical material-conductive material complex causing little drop of the voltage even if discharge with a large current is performed. An electrode material obtained serves as the precipitate formed to incorporate the conductive material in the inside of the polymeric radical material. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、蓄電デバイスの電極材料として好適な、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体、その製造方法、及びその複合体を用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a polymer radical material / conductive material composite suitable as an electrode material for a power storage device, a method for producing the same, and a power storage device using the composite.

近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。しかし、携帯電子機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、大出力密度などの要求が高まっている。 In recent years, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones are rapidly spreading with the development of communication systems, and their performance is also improving year by year. However, portable electronic devices tend to increase power consumption as performance improves. Therefore, demands such as a high energy density and a large output density are increasing for the battery as the power source.

高エネルギー密度の電池としては、リチウムイオン電池が開発され、１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極に炭素を用いたものであり、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離反応を利用して充放電を行っている。リチウムイオン電池はサイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。しかしながら、このリチウムイオン電池は、特に正極に比重の大きな遷移金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの容量密度には改善の余地があった。また、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する。そのため、大きな出力をだすことが難しく、また充電のためにも長時間要するという欠点があった。 As a battery having a high energy density, a lithium ion battery has been developed and has been widely used since the 1990s. This lithium-ion battery uses a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate as the electrode active material and carbon as the negative electrode. Insertion of lithium ions into these electrode active materials Charging / discharging is performed using the elimination reaction. Lithium ion batteries have excellent cycle characteristics and are used in various electronic devices such as mobile phones. However, since this lithium ion battery uses a transition metal oxide having a large specific gravity for the positive electrode in particular, there is room for improvement in capacity density per unit mass. In addition, since the reaction rate of the electrode reaction is small, the battery performance is significantly lowered when a large current is taken out. For this reason, it is difficult to produce a large output, and there is a disadvantage that it takes a long time for charging.

大きな出力をもつ蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、大電流を一度に放出できるため大きな出力をだすことが可能であり、サイクル特性にも優れており、バックアップ電源として開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、小型化が困難であることから、多くの携帯電子機器の電源には適していない。 An electric double layer capacitor is known as an electricity storage device having a large output. Since this electric double layer capacitor can discharge a large current at a time, it can produce a large output, has excellent cycle characteristics, and is being developed as a backup power source. However, since the energy density is very small and it is difficult to reduce the size, it is not suitable for the power source of many portable electronic devices.

軽量な電極材料を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が提案されている。同文献１は、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかしながら、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。
特許第２７１５７７８号公報 In order to obtain a lightweight electrode material, a battery using a sulfur compound or an organic compound as an electrode active material has been developed. For example, Patent Document 1 proposes a battery using an organic compound having a disulfide bond as a positive electrode. The document 1 uses an electrochemical redox reaction involving generation and dissociation of a disulfide bond as a battery principle. Since this battery is composed of an electrode material mainly composed of an element having a small specific gravity such as sulfur or carbon, it has a certain effect in terms of a high-capacity battery having a high energy density. However, due to the low efficiency with which the dissociated bonds are recombined and the diffusion of the electrode active material into the electrolyte, there are drawbacks in that the capacity tends to decrease with repeated charge / discharge cycles.
Japanese Patent No. 2715778

また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極活物質に用いた電池が提案され、また、蓄電デバイスとしては、トリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を電極材料に用いた非水電解質キャパシタが提案されている（特許文献２参照）。この非水電解質キャパシタにおいては、大きな出力を出すことができ、従来の電気二重層キャパシタに比べ高いエネルギー密度をもっている。しかし、導電性高分子を電極活物質として用いた電池と同様に、発生するドープ濃度に限界があり、エネルギー密度に関してはまだ改善の余地があると考えられる。
特開２０００−３１５５２７号公報 In addition, as a battery using an organic compound, a battery using a conductive polymer as an electrode active material has been proposed, and as a power storage device, a conductive polymer containing triphenylamine as a repeating unit is used as an electrode material. A non-aqueous electrolyte capacitor has been proposed (see Patent Document 2). This non-aqueous electrolyte capacitor can provide a large output and has a higher energy density than a conventional electric double layer capacitor. However, like the battery using a conductive polymer as an electrode active material, the generated dope concentration is limited, and there is still room for improvement in terms of energy density.
JP 2000-315527 A

また、特許文献３には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が提案され、また、特許文献４，５には、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが提案されている。これら二次電池等の蓄電デバイスは、電極活物質（ラジカル化合物）自体の電極反応が速いため大電流で充放電ができ、そのため高い出力が得られるとされている。
特許３６８７７３６号公報特開２００２−３０４９９６号公報特開２００７−１６５０５４号公報 Patent Document 3 proposes a secondary battery in which at least one of the active material of the positive electrode and the negative electrode contains a radical compound, and Patent Documents 4 and 5 disclose a nitroxyl compound in the positive electrode. Has been proposed. These power storage devices such as secondary batteries can charge and discharge with a large current because the electrode reaction of the electrode active material (radical compound) itself is fast, and therefore high output is obtained.
Japanese Patent No. 3687736 JP 2002-304996 A JP 2007-165054 A

特許文献３〜５で提案された蓄電デバイスの正極等を構成するラジカル化合物は脂肪族有機化合物であるため、それ自体に導電性はなく、大きな電流での充放電を行うためには、効率よくラジカル化合物と電子の受け渡しができる導電性材料と混合する必要がある。 Since the radical compound that constitutes the positive electrode and the like of the electricity storage device proposed in Patent Documents 3 to 5 is an aliphatic organic compound, it has no electrical conductivity by itself and is efficient for charging and discharging with a large current. It is necessary to mix with a radical compound and a conductive material capable of transferring electrons.

しかしながら、有機ラジカル材料と導電性材料とを混合しても、有機ラジカル材料に導電性材料を均一に分布させることは難しく、その結果、特に大きな電流で放電した場合に、電圧が低下し、放電電流量が小さくなることがあった。 However, even if organic radical material and conductive material are mixed, it is difficult to uniformly distribute the conductive material in organic radical material, and as a result, the voltage drops, particularly when discharged with a large current. The amount of current may be small.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、大きな電流で放電させても電圧の低下が少ない電極材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした電極材料を用いた蓄電デバイスを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrode material and a method for manufacturing the same that cause a small voltage drop even when discharged with a large current. Another object of the present invention is to provide an electricity storage device using such an electrode material.

本発明者らは、上記課題について鋭意研究している過程で、下記本発明に係る特定の方法により、高分子ラジカル材料と導電性材料との混合時の不均一性を解消できることを見出し、その結果として得られた高分子ラジカル材料と導電性材料との複合体を電極材料として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。 In the process of earnestly studying the above problems, the present inventors have found that the non-uniformity at the time of mixing the polymer radical material and the conductive material can be eliminated by the specific method according to the present invention described below. It has been found that the above problem can be solved by using a composite of a polymer radical material and a conductive material obtained as a result as an electrode material.

すなわち、上記課題を解決するための本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで該高分子ラジカル材料と該導電性材料とからなる沈殿物を生成することを特徴とする。 That is, the method for producing a polymer radical material / conductive material composite according to the present invention for solving the above-described problem is that the polymer radical material having a radical partial structure is dissolved or swollen in the reduced state and the conductive material is dispersed. Alternatively, a raw material solution formed by dissolution is dropped or poured into a solution in which the polymer radical material and the conductive material do not dissolve or swell, thereby generating a precipitate composed of the polymer radical material and the conductive material. Features.

また、上記課題を解決するための本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより、該導電性材料が該高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなることを特徴とする。 In addition, the polymer radical material / conductive material composite of the present invention for solving the above-described problems is obtained by dissolving or swelling a polymer radical material having a radical partial structure in a reduced state and dispersing or dissolving the conductive material. By dropping or pouring the raw material solution into a solution in which the polymer radical material and the conductive material do not dissolve or swell, the conductive material is obtained as a precipitate taken into the polymer radical material. It is characterized by.

本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体及びその製造方法の好ましい態様は、前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物であるように構成する。 In a preferred embodiment of the polymer radical material / conductive material composite and the production method thereof according to the present invention, the polymer radical material takes a nitroxyl cation partial structure represented by the following chemical formula (1) in an oxidized state, and is in a reduced state. The nitroxyl polymer compound has a nitroxyl radical partial structure represented by the following chemical formula (2).

本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体及びその製造方法の好ましい態様は、前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物であるように構成する。 In a preferred embodiment of the polymer radical material / conductive material composite and the production method thereof according to the present invention, the nitroxyl polymer compound is a polymer compound containing a cyclic nitroxyl structure represented by the following chemical formula (3) in a reduced state. Configure as follows.

（化学式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。） (In the chemical formula (3), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and X represents a divalent group such that the chemical formula (3) forms a 5- to 7-membered ring, provided that at least X Some constitute part of the main chain of the polymer.)

本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体及びその製造方法の好ましい態様は、前記高分子ラジカル材料が、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。 In a preferred embodiment of the polymer radical material / conductive material composite and the production method thereof according to the present invention, the polymer radical material is represented by the following chemical formula (4) and / or (5): Or a method for producing a polymer radical material / conductive material composite according to any one of claims 4 to 6, which is a copolymer containing the chemical structure as a repeating unit.

（化学式（４）（５）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ₅は水素又はメチル基を表す。） (In the chemical formulas (4) and (5), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and R ₅ represents hydrogen or a methyl group.)

本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の好ましい態様は、前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれるように構成する。 In a preferred embodiment of the polymer radical material / conductive material composite of the present invention, the conductive material is selected from natural graphite, artificial graphite, carbon black, vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and carbon nanotube. Configure.

上記課題を解決するための本発明の蓄電デバイスは、上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を電極として用いたことを特徴とする。 An electricity storage device of the present invention for solving the above-described problems is characterized in that the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention is used as an electrode.

本発明の蓄電デバイスの好ましい態様は、前記電極を正極として構成する。 In a preferred aspect of the electricity storage device of the present invention, the electrode is configured as a positive electrode.

本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法によれば、高分子ラジカル材料に導電性材料を均一分散することができる。そのため、得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体に良好な電子伝導性をもたせることができ、高分子ラジカル材料の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなり、大きな電流での充放電が可能となる。また、得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、充放電反応に寄与できるラジカルサイトの割合も高くなることから、大きな電流で放電させても電圧の低下が少ない蓄電デバイス用の電極材料として好ましく用いることができる。 According to the method for producing a polymer radical material / conductive material composite of the present invention, the conductive material can be uniformly dispersed in the polymer radical material. Therefore, the obtained polymer radical material / conductive material composite can have good electron conductivity, and the transfer of electrons accompanying oxidation / reduction of the polymer radical material is smoothed through the conductive material. Can be charged and discharged. In addition, since the polymer radical material / conductive material composite obtained has a high ratio of radical sites that can contribute to the charge / discharge reaction, the electrode for an electricity storage device has little voltage drop even when discharged with a large current. It can be preferably used as a material.

本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体によれば、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られるので、良好な電子伝導性を発現することができ、高分子ラジカル材料の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなり、大きな電流での充放電が可能となる。また、本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、充放電反応に寄与できるラジカルサイトの割合も高く、大きな電流で放電させても電圧の低下が少ない蓄電デバイス用の電極材料として好ましく用いることができる。 According to the polymer radical material / conductive material composite of the present invention, since the conductive material is obtained as a precipitate taken into the polymer radical material, it can exhibit good electron conductivity, The transfer of electrons accompanying the oxidation and reduction of the polymer radical material becomes smooth through the conductive material, and charging / discharging with a large current is possible. In addition, the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention has a high ratio of radical sites that can contribute to the charge / discharge reaction, and as an electrode material for an electricity storage device that causes little decrease in voltage even when discharged with a large current. It can be preferably used.

本発明の蓄電デバイスによれば、良好な電子伝導性を発現する上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を電極として用いたので、酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなり、大きな電流での充放電が可能な蓄電デバイスとすることができる。 According to the electricity storage device of the present invention, since the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention that expresses good electronic conductivity is used as an electrode, the transfer of electrons accompanying oxidation-reduction is a conductive material. Thus, an electric storage device that can be smoothly charged and discharged with a large current can be obtained.

以下、本発明の高分子ラジカル材料・炭素材料複合体、その製造方法及び蓄電デバイスについて説明する。 Hereinafter, the polymer radical material / carbon material composite, the production method thereof, and the electricity storage device of the present invention will be described.

［高分子ラジカル材料・炭素材料複合体及びその製造方法］
本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで該高分子ラジカル材料と該導電性材料とからなる沈殿物を生成する方法である。この製造方法により、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなる、本発明の高分子ラジカル材料・炭素材料複合体が得られる。以下、各構成要素について説明する。 [Polymer radical material / carbon material composite and its production method]
In the method for producing a polymer radical material / conductive material composite of the present invention, a raw material solution in which a polymer radical material having a radical partial structure in a reduced state is dissolved or swollen and a conductive material is dispersed or dissolved is obtained. In this method, the polymer radical material and the conductive material are dropped or poured into a solution in which the polymer radical material and the conductive material do not dissolve or swell, thereby generating a precipitate composed of the polymer radical material and the conductive material. By this production method, the polymer radical material / carbon material composite of the present invention, in which the conductive material is obtained as a precipitate taken into the polymer radical material, is obtained. Hereinafter, each component will be described.

（高分子ラジカル材料）
先ず、高分子ラジカル材料について説明する。高分子ラジカル材料としては、蓄電デバイスとして利用可能な材料であって、還元状態においてラジカル部分構造をとる材料を用いることができる。より詳しくは、下記反応式（Ａ）に示すように、酸化状態において化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物を好ましく用いることができる。 (Polymer radical material)
First, the polymer radical material will be described. As the polymer radical material, a material that can be used as an electricity storage device and has a radical partial structure in a reduced state can be used. More specifically, as shown in the following reaction formula (A), the nitroxyl cation partial structure represented by the chemical formula (1) is taken in the oxidized state, and the nitroxyl radical partial structure represented by the chemical formula (2) is taken in the reduced state. Nitroxyl polymer compounds can be preferably used.

なお、反応式（Ａ）は正極の電極反応を表しており、こうした反応を伴う高分子ラジカル材料は、電子の蓄積と放出を行う蓄電デバイス用材料として機能させることができる。反応式（Ａ）に示す酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため、反応速度が大きく、この高分子ラジカル材料を電極材料として蓄電デバイスを構成すれば、一度に大きな電流を流すことが可能となる。 The reaction formula (A) represents the electrode reaction of the positive electrode, and the polymer radical material accompanied with such a reaction can function as a material for an electricity storage device that accumulates and releases electrons. Since the oxidation-reduction reaction shown in the reaction formula (A) is a reaction mechanism that does not involve a change in the structure of the organic compound, the reaction rate is high, and if this polymer radical material is used as an electrode material to construct an electricity storage device, it is large at once. It becomes possible to pass an electric current.

本発明において、ニトロキシル高分子化合物は、還元状態において化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物となっている。 In the present invention, the nitroxyl polymer compound is a polymer compound containing a cyclic nitroxyl structure represented by the chemical formula (3) in the reduced state.

化学式（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の観点から、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 In the chemical formula (3), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and each independently preferably a linear alkyl group. From the viewpoint of radical stability, R _{1 to} R ₄ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

基Ｘにおいて、環員を構成する原子は炭素、酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる。基Ｘとしては、化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表し、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は、−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。 In group X, the atoms constituting the ring members are selected from the group consisting of carbon, oxygen, nitrogen and sulfur. The group X represents a divalent group in which the chemical formula (3) forms a 5- to 7-membered ring. Specifically, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, —CH═CHCH ₂ —, —CH═CHCH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH═CHCH ₂ —, among them, not adjacent to each other— CH ₂ — may be replaced by —O—, —NH— or —S—, and —CH═ may be replaced by —N═. In addition, a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, ═O, or the like.

なかでも、特に好ましい環状ニトロキシル構造は、還元状態において、化学式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、化学式（７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、および化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものである。なお、化学式（６）〜（８）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（３）と同じである。 Among these, a particularly preferred cyclic nitroxyl structure is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical represented by the chemical formula (6), 2,2,5, represented by the chemical formula (7) in the reduced state. It is selected from the group consisting of a 5-tetramethylpyrrolinoxyl radical and a 2,2,5,5-tetramethylpyrrolinoxyl radical represented by the chemical formula (8). In the chemical formulas (6) to (8), R _{1 to} R ₄ are the same as the chemical formula (3).

ただし、上記の化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖もしくは主鎖の一部としてポリマーの一部を構成している。すなわち、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成しており、環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った構造としてポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部に存在している。合成等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。側鎖に存在するときは、下記化学式（９）で示される残基のように、化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造の基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝又は−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している。 However, the cyclic nitroxyl structure represented by the above chemical formula (3) constitutes a part of the polymer as a part of the side chain or main chain. That is, at least a part of X constitutes a part of the main chain of the polymer, and a side chain or a part of the main chain of the polymer as a structure in which at least one hydrogen bonded to the element forming the cyclic structure is removed. Exists. It is preferable to be present in the side chain from the viewpoint of ease of synthesis and the like. When present in the side chain, like the residue represented by the following chemical formula (9), —CH ₂ —, —CH═ constituting the ring member in the group X of the cyclic nitroxyl structure represented by the chemical formula (3) Alternatively, it is bonded to the main chain polymer by a residue X ′ obtained by removing hydrogen from —NH—.

化学式（９）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（３）と同じであり、Ｘ’は前記化学式（３）のＸから水素を取った残基を表したものである。このとき用いられる主鎖ポリマーの構造としては特に制限はなく、どのようなものであっても、化学式（９）で示される残基が側鎖に存在していればよい。具体的には、次に挙げるポリマーに、化学式（９）で示される残基が付加したもの、又はポリマーの一部の原子又は基が、化学式（９）で示される残基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、化学式（９）で示される残基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合していてもよい。 In the chemical formula (9), R _{1 to} R ₄ are the same as those in the chemical formula (3), and X ′ represents a residue obtained by removing hydrogen from X in the chemical formula (3). There is no restriction | limiting in particular as a structure of the main chain polymer used at this time, Whatever is necessary, the residue shown by Chemical formula (9) should just exist in a side chain. Specifically, a polymer represented by the following chemical formula (9) is added to the following polymer, or a part of the polymer atom or group is substituted by a residue represented by the chemical formula (9) Can be mentioned. In any case, the residue represented by the chemical formula (9) may be bonded via an appropriate divalent group in the middle instead of directly.

主鎖ポリマーの構造としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポリマー；ポリチアジル系ポリマー；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリル又はアクリルを意味する。 Examples of the structure of the main chain polymer include polyalkylene polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polydecene, polydodecene, polyheptene, polyisobutene, and polyoctadecene; diene polymers such as polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene, and polyisobutene; (Meth) acrylic acid; poly (meth) acrylonitrile; poly (meth) acrylamide polymers such as poly (meth) acrylamide, polymethyl (meth) acrylamide, polydimethyl (meth) acrylamide, polyisopropyl (meth) acrylamide; polymethyl (meta ) Polyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate; polyvinylidene fluoride, polytetraph Fluoropolymers such as oloethylene; polystyrene polymers such as polystyrene, polybromostyrene, polychlorostyrene, and polymethylstyrene; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, etc. Vinyl polymers: Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutene oxide, polyoxymethylene, polyacetaldehyde, polymethyl vinyl ether, polypropyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polybenzyl vinyl ether, and other polyether polymers; polymethylene sulfide, polyethylene sulfide, polyethylene Disulfide, polypropylene sulfide, polypheny Polysulfide polymers such as polyethylene sulfide, polyethylene tetrafluoride, polyethylene trimethylene sulfide; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene adipate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene paraphenylene diacetate, polyethylene isopropylidene dibenzoate; Polyurethanes such as methylene ethylene urethane; polyketone polymers such as polyether ketone and polyallyl ether ketone; polyanhydride polymers such as polyoxyisophthaloyl; polyamines such as polyethylene amine, polyhexamethylene amine and polyethylene trimethylene amine -Based polymers; polyamide polymers such as nylon, polyglycine, and polyalanine; polyacetylene Polyimine polymers such as minoethylene and polybenzoyliminoethylene; Polyimide polymers such as polyesterimide, polyetherimide, polybenzimide, and polypyromerimide; polyarylene, polyarylene alkylene, polyarylene alkenylene, polyphenol, phenol resin, Cellulose, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazine, polybenzoxazole, oricalborane, polydibenzofuran, polyoxoisoindoline, polyfurantetracarboxylic acid diimide, polyoxadiazole, polyoxindole, polyphthalazine, polyphthalide, Polycyanurate, polyisocyanurate, polypiperazine, polypiperidine, polypyrazinoquinoxane, polypyrazole, polypyridazi , Polypyridine, polypyromellitimin, polyquinone, polypyrrolidine, polyquinoxaline, polytriazine, polytriazole and other polyaromatic polymers; polydisiloxane, polydimethylsiloxane and other siloxane polymers; polysilane polymers; polysilazane polymers; poly Examples thereof include phosphazene polymers; polythiazyl polymers; conjugated polymers such as polyacetylene, polypyrrole, and polyaniline. In addition, (meth) acryl means methacryl or acrylic.

この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーを主鎖構造として有することが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。この中でも、還元状態で下記化学式（１０）で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。 Of these, polyalkylene polymers, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide polymers, polyalkyl (meth) acrylates, and polystyrene polymers are the main chains because of their excellent electrochemical resistance. It is preferable to have as a structure. The main chain is a carbon chain having the largest number of carbon atoms in the polymer compound. Among these, it is preferable that a polymer is selected so that the unit shown by following Chemical formula (10) can be included in a reduced state.

ここで、化学式（１０）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（３）と同じであり、Ｘ’は前記化学式（９）と同じである。Ｒ₅は、水素又はメチル基である。Ｙは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₆−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、及びこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ₆は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。化学式（１０）で示される単位で、特に好ましいものは、下記化学式（１１）〜（１３）で示される単位である。 Here, in the chemical formula (10), R _{1 to} R ₄ are the same as the chemical formula (3), and X ′ is the same as the chemical formula (9). R ₅ is hydrogen or a methyl group. Y is not particularly limited, but -CO-, -COO-, -CONR _6- , -O-, -S-, an optionally substituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a substituent. And an arylene group having 1 to 18 carbon atoms which may be used, and a divalent group formed by bonding two or more of these groups. R ₆ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Among the units represented by the chemical formula (10), particularly preferred are the units represented by the following chemical formulas (11) to (13).

化学式（１１）〜（１３）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（３）と同じであり、Ｙは上記化学式（１０）と同じであるが特に−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯＮＲ₆−のいずれかが好ましい。 In the chemical formulas (11) to (13), R _{1 to} R ₄ are the same as the chemical formula (3), and Y is the same as the chemical formula (10), but in particular —COO—, —O— and —CONR _6. -Is preferred.

本発明において、化学式（９）で示される残基が、側鎖のすべてに存在しなくてもよい。例えば、ポリマーを構成する単位のすべてが化学式（１０）で示される単位であっても、又は一部が化学式（１０）で示される単位であってもいずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していればよく、通常１質量％以上、特に１０質量％以上が好ましい。ポリマー合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、５０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。 In the present invention, the residue represented by the chemical formula (9) may not be present in all of the side chains. For example, all of the units constituting the polymer may be units represented by the chemical formula (10), or some of them may be units represented by the chemical formula (10). The amount contained in the polymer varies depending on the purpose, the structure of the polymer, and the production method, but it may be present even if it is slightly present, and is usually 1% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more. There is no particular restriction on the polymer synthesis, and when it is desired to obtain as large a power storage effect as possible, it is preferably 50% by mass or more, particularly 80% by mass or more.

以下に、本発明で好ましく用いられるニトロキシル高分子が有する単位の例として、下記化学式（４）（５）で示される高分子化合物、又はその化学構造を繰り返し単位として含む共重合体を好ましく挙げることができる。なお、化学式（４）（５）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記化学式（３）と同じであり、Ｒ₅は、水素又はメチル基である。 Preferred examples of the unit of the nitroxyl polymer preferably used in the present invention include a polymer compound represented by the following chemical formulas (4) and (5), or a copolymer containing the chemical structure as a repeating unit. Can do. In the chemical formulas (4) and (5), R _{1 to} R ₄ are the same as those in the chemical formula (3), and R ₅ is hydrogen or a methyl group.

本発明におけるニトロキシル高分子の分子量は特に制限はないが、蓄電デバイスを構成した際にその電解質に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、特に２０，０００以上であり、また、５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。また、化学式（９）で示される残基を含むポリマーは、架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。 The molecular weight of the nitroxyl polymer in the present invention is not particularly limited, but preferably has a molecular weight that does not dissolve in the electrolyte when the electricity storage device is constructed, and this is different from the type of organic solvent in the electrolyte. It depends on the combination. Generally, the weight average molecular weight is 1,000 or more, preferably 10,000 or more, particularly 20,000 or more, and 5,000,000 or less, preferably 500,000 or less. Moreover, the polymer containing the residue represented by the chemical formula (9) may be cross-linked, thereby improving the durability against the electrolyte.

（導電性材料）
次に、導電性材料について説明する。導電性材料としては、上記高分子ラジカル材料の内部に取り込まれることによって、その複合体に良好な電子伝導性を発現できる導電性を有する微粒子状材料、粉体状材料、ファイバー状材料、チューブ状材料であれば種々の導電性材料を用いることができる。例えば、炭素材料、導電性無機材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。 (Conductive material)
Next, the conductive material will be described. As the conductive material, fine particles, powders, fibers, tubes, etc. having conductivity that can be incorporated into the polymer radical material to develop good electronic conductivity in the composite. Various conductive materials can be used as long as they are materials. For example, a carbon material, a conductive inorganic material, a conductive polymer material, and the like can be given. Among these, carbon materials are preferable, and specific examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and carbon nanotube.

導電性材料の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましく、例えば微粒子である場合における粒径としては、一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては、５００ｎｍ以下、長さとしては５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、ここでの平均粒径や各寸法は、電子顕微鏡により測定された値である。 The size of the conductive material is not particularly limited, but it is preferably as fine as possible from the viewpoint of uniform dispersion. For example, the particle size in the case of fine particles is preferably an average particle size of primary particles of 500 nm or less, and may be a fiber or tube In the case of the material, the diameter is preferably 500 nm or less, and the length is preferably 5 nm or more and 50 μm or less. In addition, the average particle diameter and each dimension here are values measured by an electron microscope.

こうした導電性材料は、後述の製造方法の欄でも説明するように、原料溶液を構成する溶媒には溶解してもしなくてもよいが、その原料溶液内の高分子ラジカル材料と導電性材料とからなる複合体を沈殿物として生成するための溶液には、溶解も膨潤もしない性質の材料ることが必要である。なお、通常、導電性のよい炭素材料や無機材料は原料溶液にも沈殿物を生成するための溶液にも溶解せず、分散するものがほとんどである。 Such a conductive material may or may not be dissolved in a solvent constituting the raw material solution, as will be described later in the section of the manufacturing method, but the polymer radical material and the conductive material in the raw material solution It is necessary for the solution for producing the composite made of the above as a precipitate to be a material that does not dissolve or swell. Usually, carbon materials and inorganic materials having good conductivity are not dissolved in the raw material solution or the solution for generating a precipitate, but are mostly dispersed.

（製造方法）
次に、上記した高分子ラジカル材料と導電性材料を主要の原材料とした本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法について説明する。本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、その高分子ラジカル材料と導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで高分子ラジカル材料と導電性材料とからなる沈殿物を生成させる方法である。高分子ラジカル材料と導電性材料は上述したとおりであるので、以下においては、それ以外の構成について説明する。 (Production method)
Next, a method for producing a polymer radical material / conductive material composite according to the present invention using the above-described polymer radical material and conductive material as main raw materials will be described. In the method for producing a polymer radical material / conductive material composite of the present invention, a raw material solution in which a polymer radical material having a radical partial structure in a reduced state is dissolved or swollen and a conductive material is dispersed or dissolved is obtained. In this method, a precipitate composed of the polymer radical material and the conductive material is generated by dropping or pouring the polymer radical material and the conductive material into a solution in which the polymer radical material and the conductive material do not dissolve or swell. Since the polymer radical material and the conductive material are as described above, other configurations will be described below.

原料溶液を構成する溶媒は、上述した高分子ラジカル材料を溶解又は膨潤することができる溶媒であることが必要である。その溶媒は、導電性材料を溶解させてもさせなくてもよいが、通常、導電性のよい炭素材料や無機材料は不溶性のものが多く、溶媒に溶解せずに分散するものがほとんどである。そうした溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを好ましく挙げることができるが、高分子ラジカル材料と導電性材料との関係で、前記した溶解性を備えるものであれば他の溶媒も好ましく用いることができる。 The solvent constituting the raw material solution needs to be a solvent that can dissolve or swell the above-described polymer radical material. The solvent may or may not dissolve the conductive material, but usually carbon materials and inorganic materials with good conductivity are often insoluble, and most of them disperse without dissolving in the solvent. . As such a solvent, N-methylpyrrolidone and the like can be preferably mentioned, but other solvents can be preferably used as long as they have the above-mentioned solubility in relation to the polymer radical material and the conductive material. .

原料溶液の調整は、先ず、高分子ラジカル材料を溶解又は膨潤可能な溶媒中に、高分子ラジカル材料を入れて溶解する。そこに、導電性材料を加えて撹拌する。加える導電性材料の量としては、電子伝導性等を考慮して調整されるが、高分子ラジカル材料を１００重量部としたとき、５重量部以上２００重量部以下の範囲で配合する。この配合量は、高分子ラジカル材料の種類や導電性材料の種類によって異なるが、導電性材料の量が少ない場合は、得られた電極の導電性が不十分となり、また、多すぎる場合は、高分子ラジカル材料の量が相対的に少なくなるために得られた電池の容量が小さくなる。 The raw material solution is prepared by first dissolving the polymer radical material in a solvent capable of dissolving or swelling the polymer radical material. There, a conductive material is added and stirred. The amount of the conductive material to be added is adjusted in consideration of electronic conductivity and the like. However, when the polymer radical material is 100 parts by weight, it is blended in the range of 5 parts by weight to 200 parts by weight. This blending amount varies depending on the type of polymer radical material and the type of conductive material, but when the amount of the conductive material is small, the conductivity of the obtained electrode becomes insufficient, and when it is too large, Since the amount of the polymer radical material is relatively small, the capacity of the obtained battery is small.

なお、本願において、高分子ラジカル材料の「溶解」とは、文字通り溶解する場合のほか、溶媒中に流動性をもって相溶している態様も含むものとし、また、「膨潤」とは、一般的な溶解とは言えなくても溶媒と作用していわゆる膨潤状態となり、導電性材料と共に混合することによって高分子ラジカル材料内に導電性材料を均一に分散させる程度になっている態様を含むものとする。また、導電性材料の「分散」とは、例えば炭素材料のように不溶性材料が溶媒中に分散した態様を含むものとし、導電性材料の「溶解」とは、文字通り溶解する場合のほか、溶媒に相溶した態様を含むものとする。 In the present application, “dissolution” of the polymer radical material includes not only the case where it is literally dissolved, but also includes an aspect in which it is compatible with fluidity in a solvent. Even if it cannot be said that it is dissolved, it includes a mode in which it is in a so-called swollen state by acting with a solvent and is mixed with the conductive material so that the conductive material is uniformly dispersed in the polymer radical material. In addition, the “dispersion” of the conductive material includes, for example, a mode in which an insoluble material is dispersed in a solvent such as a carbon material, and the “dissolution” of the conductive material is literally dissolved in the solvent. It is intended to include compatible aspects.

高分子ラジカル材料と導電性材料とを混合するのに用いる機器としては、ホモジナイザーなどの攪拌／混合装置を使用できる。こうした機器を用いて混合することにより、高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤した溶液に導電性材料を均一に分散したスラリー状の原料溶液が得られる。 A stirring / mixing device such as a homogenizer can be used as an apparatus used to mix the polymer radical material and the conductive material. By mixing using such an apparatus, a slurry-like raw material solution in which the conductive material is uniformly dispersed in the solution in which the polymer radical material is dissolved or swollen is obtained.

こうして得られた原料溶液を、メタノールなどの高分子ラジカル材料と導電性材料が溶解しない溶媒（貧溶媒）に、少しずつ滴下するか、もしくは注ぐ。こうすることにより、高分子ラジカル材料と導電性材料を同時に沈殿させることができる。 The raw material solution thus obtained is dropped or poured little by little into a solvent (poor solvent) in which the polymer radical material such as methanol and the conductive material do not dissolve. By doing so, the polymer radical material and the conductive material can be precipitated simultaneously.

貧溶媒は、主に高分子ラジカル材料との関係で選択され、本発明では主にメタノール等を好ましく用いるが、貧溶媒として作用すれば他の溶媒であっても構わない。なお、導電性材料は、一般的に有機溶媒には解けにくいのであまり考慮されないが、導電性材料が溶解したり膨潤したりすることのない溶媒であることが必要である。 The poor solvent is selected mainly in relation to the polymer radical material, and in the present invention, mainly methanol or the like is preferably used, but other solvents may be used as long as they function as a poor solvent. Note that the conductive material is generally not easily considered because it is difficult to dissolve in an organic solvent, but the conductive material needs to be a solvent that does not dissolve or swell.

こうした貧溶媒中に原料溶液を少しずつ滴下もしくは注いで沈殿物を生成することになるが、そうした滴下や注ぎの態様（滴下量や滴下速度等）は、生じる沈殿物の特性や形態に応じて調整される。特に本発明では、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に均一に分散した態様で取り込まれた沈殿物として得られることが望ましいので、そうした態様になるように、滴下もしくは注ぐことが望ましい。 A raw material solution is dropped or poured little by little in such a poor solvent to produce a precipitate, but such dripping and pouring modes (dropping amount, dropping speed, etc.) depend on the characteristics and form of the resulting precipitate. Adjusted. In particular, in the present invention, it is desirable that the conductive material is obtained as a precipitate taken in a state in which the conductive material is uniformly dispersed inside the polymer radical material.

得られた沈殿物を濾過などにより回収し、これを乾燥させることにより、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を得る。得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、粉砕などにより微粉化してもよい。 The obtained precipitate is collected by filtration or the like and dried to obtain a polymer radical material / conductive material composite. The obtained polymer radical material / conductive material composite may be pulverized by pulverization or the like.

以上説明したように、本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法によれば、高分子ラジカル材料に導電性材料を均一分散することができ、こうした製造方法によって得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られるので、得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体に良好な電子伝導性をもたせることができる。その結果、高分子ラジカル材料の酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなり、大きな電流での充放電が可能となる。また、得られた高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は、充放電反応に寄与できるラジカルサイトの割合も高くなることから、大きな電流で放電させても電圧の低下が少ない蓄電デバイス用の電極材料として好ましく用いることができる。 As described above, according to the method for producing a polymer radical material / conductive material composite of the present invention, the conductive material can be uniformly dispersed in the polymer radical material. Since the molecular radical material / conductive material composite is obtained as a precipitate in which the conductive material is taken into the polymer radical material, the resulting polymer radical material / conductive material composite has good electron conduction. Can have sex. As a result, the transfer of electrons accompanying the oxidation and reduction of the polymer radical material becomes smooth through the conductive material, and charging / discharging with a large current is possible. In addition, since the polymer radical material / conductive material composite obtained has a high ratio of radical sites that can contribute to the charge / discharge reaction, the electrode for an electricity storage device has little voltage drop even when discharged with a large current. It can be preferably used as a material.

［蓄電デバイス］
次に、上記高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を用いた蓄電デバイスについて説明する。図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態である電池の分解構成図である。 [Power storage device]
Next, an electricity storage device using the polymer radical material / conductive material composite will be described. FIG. 1 is an exploded configuration diagram of a battery which is an embodiment of the electricity storage device of the present invention.

図１に示す電池１０は、正極集電体２上に設けた正極１と、負極集電体４上に設けた負極３とを、電解質を含むセパレータ５を介して対向するように重ね合わせた基本構造を成している。本発明は、こうした基本構成において、正極１又は負極３又は両電極に用いられる電極材料が、上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体であることを特徴とする。 In the battery 10 shown in FIG. 1, a positive electrode 1 provided on a positive electrode current collector 2 and a negative electrode 3 provided on a negative electrode current collector 4 are superposed so as to face each other through a separator 5 containing an electrolyte. It has a basic structure. In this basic configuration, the present invention is characterized in that the electrode material used for the positive electrode 1 or the negative electrode 3 or both electrodes is the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention.

なお、蓄電デバイスとは、少なくとも正極１と負極３を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバイスとして、図１に例示するような一次電池や充放電可能な二次電池等の電池；キャパシタ、コンデンサ等の電気容量デバイス；その他電気化学的なスイッチング素子、を挙げることができる。蓄電デバイスにおいて正極１とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極３とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことである。ここでは、電池について説明する。 In addition, an electrical storage device is a device which has at least the positive electrode 1 and the negative electrode 3, and can take out the energy stored electrochemically in the form of electric power. Examples of the electricity storage device include a battery such as a primary battery and a chargeable / dischargeable secondary battery as illustrated in FIG. 1; a capacitance device such as a capacitor and a capacitor; and other electrochemical switching elements. In the electricity storage device, the positive electrode 1 is an electrode having a higher redox potential, and the negative electrode 3 is an electrode having a lower redox potential. Here, the battery will be described.

図１に示す電池１０において、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ５に代えてこれら電解質を正極１と負極２間に介在させる形態にすることもできる。絶縁パッキン６は、正極集電体２と負極集電体５との電気的接触を防ぐ目的で設けられるものであり、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなるものである。また、符号７は正極側の外装体であり、符号８は負極側の外装体であり、好ましくはステンレス材料で形成されている。次に、構成毎に説明する。 In the battery 10 shown in FIG. 1, when a solid electrolyte or a gel electrolyte is used as the electrolyte, the electrolyte may be interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 instead of the separator 5. The insulating packing 6 is provided for the purpose of preventing electrical contact between the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5, and is made of an insulating material such as a plastic resin. Reference numeral 7 denotes a positive-side exterior body, and reference numeral 8 denotes a negative-side exterior body, preferably made of a stainless material. Next, each configuration will be described.

（正極）
上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は酸化還元電位が比較的高いことから、正極活物質として好ましく用いられる。正極１には、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体に加えて、他の導電性材料を添加することもできる。導電性材料としては、炭素材料、銅、鉄、金、白金、ニッケルなどの金属酸化物粒子、導電性高分子等を挙げることができる。炭素材料としては、上記したのと同様の、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。また、これらの導電性材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。 (Positive electrode)
Since the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention has a relatively high redox potential, it is preferably used as a positive electrode active material. In addition to the polymer radical material / conductive material composite, other conductive materials can be added to the positive electrode 1. Examples of the conductive material include carbon materials, metal oxide particles such as copper, iron, gold, platinum, and nickel, and conductive polymers. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, carbon nanotube, and the like as described above. Examples of the conductive polymer include polyacetylene, Polyphenylene, polyaniline, polypyrrole and the like can be mentioned. In addition, these conductive materials can be used alone or in combination. Examples of the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, and polyimide.

正極の作製方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体に溶剤に加えてスラリーとし、そのスラリーを正極集電体２に塗布する方法、上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法や熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。 As a method for producing the positive electrode, a conventionally known method can be used. For example, the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention is made into a slurry in addition to a solvent, and the slurry is applied to the positive electrode current collector 2, and the polymer radical material / conductive property according to the present invention. Examples thereof include a method in which a binder resin is added to the material composite and hardened by applying pressure, and a method in which heat is applied and hardened.

（負極）
負極としては、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質として用いることができる。リチウム合金負極としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。また、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体又は合金、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を用いることもできる。負極３の形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。 (Negative electrode)
As the negative electrode, lithium metal or a lithium alloy can be used as the negative electrode active material. Examples of the lithium alloy negative electrode include a lithium-aluminum alloy, a lithium-tin alloy, and a lithium-silicon alloy. In addition, carbon materials such as activated carbon, graphite, carbon black, and acetylene black, lithium ion occlusion carbon, other various metal simple substances or alloys, and conductive polymers such as polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole can also be used. The shape of the negative electrode 3 is not particularly limited. For example, lithium metal is not limited to a thin film shape, and may be a bulk shape, a powdered shape, a fiber shape, a flake shape, or the like. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.

（結着剤）
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共化合物、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共化合物、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。 (Binder)
In order to strengthen the connection between the constituent materials of the electrode, a binder can also be used. Examples of such binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide , Partially carboxylated cellulose, various polyurethanes and the like.

（集電体及びセパレータ）
正極集電体２、負極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたりしてもよい。一方、上記の正極１と負極３が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータ５を用いることもできる。 (Current collector and separator)
As the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4, a foil, a metal flat plate, a mesh shape, or the like made of nickel, aluminum, copper, gold, silver, an aluminum alloy, stainless steel, carbon, or the like can be used. Further, the current collector may have a catalytic effect. On the other hand, a separator 5 such as a porous film made of polyethylene, polypropylene, or the like, a cellulose film, or a nonwoven fabric can be used so that the positive electrode 1 and the negative electrode 3 do not come into contact with each other.

（電解質）
電解質は、正極１と負極３との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。 (Electrolytes)
The electrolyte performs charge carrier transport between the positive electrode 1 and the negative electrode 3, and generally preferably has an ionic conductivity of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ S / cm at 20 ° C. As the electrolyte, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used. Examples of the electrolyte salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C Conventionally known materials such as Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C can be used.

電解液に溶剤を用いる場合における溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。 Examples of the solvent in the case of using a solvent for the electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl- An organic solvent such as 2-pyrrolidone can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共化合物、フッ化ビニリデン−エチレン共化合物、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共化合物、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共化合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共化合物、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共化合物等のフッ化ビニリデン系化合物や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共化合物、アクリロニトリル−メチルアクリレート共化合物、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共化合物、アクリロニトリル−エチルアクリレート共化合物、アクリロニトリル−メタクリル酸共化合物、アクリロニトリル−アクリル酸共化合物、アクリロニトリル−ビニルアセテート共化合物等のアクリルニトリル系化合物、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共化合物、これらのアクリレート体やメタクリレート体の化合物などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。 Further, a solid electrolyte can be used as the electrolyte. Polymer compounds used for the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene Vinylidene fluoride compounds such as co-compounds, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene co-compounds, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene ternary co-compounds, acrylonitrile-methyl methacrylate co-compounds, acrylonitrile-methyl acrylate co-compounds , Acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid Compounds, acrylonitrile - acrylonitrile compounds such as vinyl acetate copolymer compound, further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide co-compounds, the compounds of these acrylates body or methacrylate body and the like. Even if these polymer compounds are made into a gel by adding an electrolytic solution, only the polymer compounds may be used as they are.

（電池形状）
電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、及びシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (Battery shape)
The shape of the battery is not particularly limited, and a conventionally known battery can be used. Examples of the battery shape include an electrode laminate or a wound body sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film made of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film, etc. A mold, a coin mold, and a sheet mold are used, but the present invention is not limited to these.

（電池の製造方法）
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、正極１と負極３をセパレータ５で挟んで積層又は巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法が挙げられる。また、電極からのリードの取り出しや外装等のその他の製造条件は、電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。 (Battery manufacturing method)
The method for producing the battery is not particularly limited, and various methods can be used depending on the material. For example, there is a method in which the positive electrode 1 and the negative electrode 3 are sandwiched or wound between separators 5 and wrapped with an outer package, and an electrolyte is injected and sealed. As other manufacturing conditions such as lead extraction from the electrode and outer packaging, a conventionally known method can be used as a battery manufacturing method.

以上説明したように、本発明の蓄電デバイス（電池）によれば、良好な電子伝導性を発現する上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を電極として用いたので、酸化還元に伴う電子の受け渡しが導電性材料を通じてスムーズとなり、大きな電流での充放電が可能な蓄電デバイスとすることができる。 As described above, according to the electricity storage device (battery) of the present invention, the polymer radical material / conductive material composite according to the present invention, which exhibits good electronic conductivity, is used as an electrode. As a result, electrons can be transferred smoothly through the conductive material, and an electric storage device that can be charged and discharged with a large current can be obtained.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
Ｒ₁〜Ｒ₅がメチル基である上記化学式（４）のニトロキシル化合物（重量平均分子量：２８０００）３．０ｇをＮ−メチルピロリドン１２ｍｌに溶解した。ここに炭素材料（昭和電工製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ／気相法により合成された高結晶性のカーボンナノファイバー、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００）１．７ｇを加え、ホモジナイザーにて攪拌し、導電性材料が均一に分散してなるスラリーを得た。このスラリーをメタノール１Ｌに撹拌しながら少しずつ加えることにより、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体を沈殿させた。沈殿物をろ過し、さらに減圧乾燥機にて６０℃で８時間の真空乾燥を行い、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体の固形物を得た。これを乳鉢ですりつぶし、粉末状とした。 Example 1
3.0 g of the nitroxyl compound (weight average molecular weight: 28000) of the above chemical formula (4) in which R _{1 to} R ₅ are methyl groups was dissolved in 12 ml of N-methylpyrrolidone. Carbon material (product name: VGCF-H / highly crystalline carbon nanofiber synthesized by gas phase method, fiber diameter 150 nm, fiber length 10 to 20 μm, aspect ratio 10 to 500) 1.7 g And stirred with a homogenizer to obtain a slurry in which the conductive material was uniformly dispersed. By adding this slurry to 1 L of methanol little by little while stirring, the nitroxyl compound / carbon material composite was precipitated. The precipitate was filtered, and further vacuum-dried at 60 ° C. for 8 hours with a vacuum dryer to obtain a solid of a nitroxyl compound / carbon material composite. This was ground in a mortar to make a powder.

ニトロキシル化合物・炭素材料複合体４．７５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５０ｍｇ、水８ｍｌをホモジナイザーにて攪拌し、均一なペーストを調整した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、さらに１００℃で１０分間乾燥し、１００μｍの厚さを持つ正極を形成した。次に、得られた正極を直径１２ｍｍの円状に打ち抜き、これに電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた正極に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに、負極となるリチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を積層し、これをステンレス製コイン型電池外装体に入れ、かしめ機によって圧力を加え、実施例１の密閉型のコイン型電池とした。 A uniform paste was prepared by stirring 4.75 g of the nitroxyl compound / carbon material complex, 200 mg of carboxymethyl cellulose (CMC), 50 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE), and 8 ml of water with a homogenizer. This slurry was applied on an aluminum foil as a positive electrode current collector, and further dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a positive electrode having a thickness of 100 μm. Next, the obtained positive electrode was punched into a circular shape having a diameter of 12 mm, immersed in the electrolytic solution, and impregnated with the electrolytic solution in the voids in the electrode. As the electrolytic solution, an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF ₆ electrolyte salt was used. A polypropylene porous film separator impregnated with the electrolytic solution was laminated on the positive electrode impregnated with the electrolytic solution. Further, a lithium-bonded copper foil (lithium thickness 30 μm) serving as a negative electrode was laminated, put into a stainless steel coin-type battery outer package, and pressure was applied by a caulking machine to obtain a sealed coin-type battery of Example 1.

（比較例１）
実施例１において、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体を作製せずに、ニトロキシル化合物３ｇ、炭素材料１．２５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５０ｍｇ、水８ｍｌをホモジナイザーにて攪拌し、均一なスラリーを調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の密閉型のコイン型電池とした。 (Comparative Example 1)
In Example 1, 3 g of nitroxyl compound, 1.25 g of carbon material, 200 mg of carboxymethyl cellulose (CMC), 50 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE), and 8 ml of water were not produced by preparing a nitroxyl compound / carbon material composite. A sealed coin-type battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that stirring was performed to prepare a uniform slurry.

（顕微鏡観察の結果）
図２は、実施例１で得られたニトロキシル化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真であり、図３は、比較例１で得られたニトロキシル化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。なお、両図において、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大したものである。図２及び図３の結果からわかるように、実施例１のニトロキシル化合物・炭素材料複合体は、炭素材料であるカーボンナノファイバーがニトロキシル化合物内部に取り込まれているのに対し、比較例１のニトロキシル化合物・炭素材料複合体は、ニトロキシル化合物の塊の周りに、炭素材料であるカーボンナノファイバーが付着しているのが確認された。 (Result of microscopic observation)
FIG. 2 is an electron micrograph of the nitroxyl compound / carbon material composite obtained in Example 1, and FIG. 3 is an electron micrograph of the nitroxyl compound / carbon material composite obtained in Comparative Example 1. In both figures, (B) is a further enlargement of (A). As can be seen from the results of FIGS. 2 and 3, in the nitroxyl compound / carbon material composite of Example 1, carbon nanofibers, which are carbon materials, are incorporated into the nitroxyl compound, whereas nitroxyl of Comparative Example 1 is used. In the compound / carbon material composite, it was confirmed that carbon nanofibers, which are carbon materials, were attached around the lump of nitroxyl compound.

（放電実験とその結果）
実施例１及び比較例１のコイン型電池を、０．１１３ｍＡ（正極面積あたり０．１ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、電流の大きさを変えて放電を行った。図４は、放電実験による放電電流とニトロキシル化合物あたりの放電容量との関係を示すグラフである。ニトロキシル化合物のラジカルがすべて酸化還元に寄与した場合の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであるが、小電流（０．４ｍＡｈ／ｇ）で放電した場合の放電容量は、実施例１のコイン型電池の場合は１０７ｍＡｈ／ｇであり、比較例１のコイン型電池の場合は８５ｍＡｈ／ｇであり、本発明に係るニトロキシル化合物・炭素材料複合体を用いた実施例１の場合のほうが大きくなった。また、放電電流を大きくしても実施例１のコイン型電池の放電容量の減少は少なく、９．３ｍＡ／ｃｍ^２の放電で７５ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較例１のコイン型電池は、９．３ｍＡ／ｃｍ^２の放電で１２ｍＡｈ／ｇに減少した。 (Discharge experiment and its results)
The coin type batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were charged with a constant current of 0.113 mA (0.1 mA / cm ² per positive electrode area) until the voltage reached 4.2 V, and then the magnitude of the current was changed. Was discharged. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the discharge current and the discharge capacity per nitroxyl compound in a discharge experiment. The discharge capacity when all radicals of the nitroxyl compound contribute to redox is 111 mAh / g, but the discharge capacity when discharged with a small current (0.4 mAh / g) is the case of the coin-type battery of Example 1. Was 107 mAh / g, and in the case of the coin-type battery of Comparative Example 1, it was 85 mAh / g, which was larger in Example 1 using the nitroxyl compound / carbon material composite according to the present invention. Further, even when the discharge current was increased, the decrease in the discharge capacity of the coin-type battery of Example 1 was small, and 75 mAh / g at a discharge of 9.3 mA / cm ² . On the other hand, the coin-type battery of Comparative Example 1 decreased to 12 mAh / g with a discharge of 9.3 mA / cm ² .

また、図５は、０．１１３ｍＡ（正極面積あたり０．１ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後電流の大きさを変えて放電したときの１秒後の電圧値との関係を示すグラフである。実施例１のコイン型電池は、７０ｍＡ／ｃｍ^２の電流値まで２Ｖ以上の電圧を示したが、比較例１のコイン型電池は２Ｖ以上の電圧を示したのは４０ｍＡ／ｃｍ^２までであった。 Further, FIG. 5 shows that after charging at a constant current of 0.113 mA (0.1 mA / cm ² per positive electrode area) until the voltage reaches 4.2 V, and then discharging after changing the magnitude of the current. It is a graph which shows the relationship with the voltage value of. The coin-type battery of Example 1 showed a voltage of 2 V or more up to a current value of 70 mA / cm ² , while the coin-type battery of Comparative Example 1 showed a voltage of 2 V or more up to 40 mA / cm ^2. It was.

以上より、本発明の高分子ラジカル材料・炭素材料複合体を用いた電池は、複合体を用いなかった場合に比べて、大きな電流で放電させても、容量の低下及び電圧の低下が少なかった。また、低電流で放電した場合でも高い容量が得られた。 As described above, the battery using the polymer radical material / carbon material composite of the present invention has less decrease in capacity and voltage even when discharged with a large current, compared to the case where the composite is not used. . Moreover, even when discharged at a low current, a high capacity was obtained.

本発明の蓄電デバイスの一実施形態である電池の分解構成図である。It is a disassembled block diagram of the battery which is one Embodiment of the electrical storage device of this invention. 実施例１で得られたニトロキシル化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of a nitroxyl compound / carbon material composite obtained in Example 1. FIG. 、比較例１で得られたニトロキシル化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the nitroxyl compound / carbon material composite obtained in Comparative Example 1. 放電実験による放電電流とニトロキシル化合物あたりの放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the discharge current by a discharge experiment, and the discharge capacity per nitroxyl compound. 定電流で一定電圧になるまで充電し、その後電流の大きさを変えて放電したときの１秒後の電圧値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship with the voltage value after 1 second when it charges until it becomes a constant voltage with a constant current, and changes the magnitude | size of an electric current after that.

符号の説明Explanation of symbols

１正極
２正極１アルミ箔
３負極
４負極集電体
５セパレータ
６絶縁パッキン
７正極側の外装体
８負極側の外装体
１０電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Positive electrode 1 Aluminum foil 3 Negative electrode 4 Negative electrode electrical power collector 5 Separator 6 Insulation packing 7 Positive electrode side exterior body 8 Negative electrode side exterior body 10 Battery

Claims

還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで該高分子ラジカル材料と該導電性材料とからなる沈殿物を生成することを特徴とする高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。 A raw material solution in which a polymer radical material having a radical partial structure in a reduced state is dissolved or swollen and a conductive material is dispersed or dissolved is dropped into a solution in which the polymer radical material and the conductive material are not dissolved or swollen. Alternatively, a precipitate comprising the polymer radical material and the conductive material is produced by pouring the polymer radical material / conductive material composite.

前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物である、請求項１に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。

The polymer radical material is a nitroxyl polymer compound having a nitroxyl cation partial structure represented by the following chemical formula (1) in an oxidized state and a nitroxyl radical partial structure represented by the following chemical formula (2) in a reduced state. The manufacturing method of the polymeric radical material and electroconductive material composite_body | complex of Claim 1.

前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物である、請求項２に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。

（化学式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。） The method for producing a polymer radical material / conductive material composite according to claim 2, wherein the nitroxyl polymer compound is a polymer compound containing a cyclic nitroxyl structure represented by the following chemical formula (3) in a reduced state.

(In the chemical formula (3), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and X represents a divalent group such that the chemical formula (3) forms a 5- to 7-membered ring, provided that at least X Some constitute part of the main chain of the polymer.)

還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注ぐことにより、該導電性材料が該高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなることを特徴とする高分子ラジカル材料・導電性材料複合体。 A raw material solution in which a polymer radical material having a radical partial structure in a reduced state is dissolved or swollen and a conductive material is dispersed or dissolved is dropped into a solution in which the polymer radical material and the conductive material are not dissolved or swollen. Alternatively, a polymer radical material / conductive material composite, wherein the conductive material is obtained as a precipitate taken into the polymer radical material by pouring.

前記高分子ラジカル材料が、酸化状態において下記化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物である、請求項４に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。

The polymer radical material is a nitroxyl polymer compound having a nitroxyl cation partial structure represented by the following chemical formula (1) in an oxidized state and a nitroxyl radical partial structure represented by the following chemical formula (2) in a reduced state. The manufacturing method of the polymeric radical material and electroconductive material composite_body | complex of Claim 4.

前記ニトロキシル高分子化合物が、還元状態において下記化学式（３）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物である、請求項５に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。

（化学式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。） The method for producing a polymer radical material / conductive material composite according to claim 5, wherein the nitroxyl polymer compound is a polymer compound containing a cyclic nitroxyl structure represented by the following chemical formula (3) in a reduced state.

前記高分子ラジカル材料が、下記化学式（４）及び／又は（５）の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。

（化学式（４）（５）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ₅は水素又はメチル基を表す。） The polymer radical material is a polymer compound represented by the following chemical formula (4) and / or (5) chemical structure, or a copolymer containing the chemical structure as a repeating unit. The manufacturing method of the polymeric radical material and electroconductive material composite_body | complex of any one.

(In the chemical formulas (4) and (5), R _{1 to} R ₄ each independently represents an alkyl group, and R ₅ represents hydrogen or a methyl group.)

前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれる、請求項４〜７のいずれか１項に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体。 The polymer radical material according to any one of claims 4 to 7, wherein the conductive material is selected from natural graphite, artificial graphite, carbon black, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and carbon nanotube. Conductive material composite.

請求項４〜８のいずれか１項に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を電極として用いたことを特徴とする蓄電デバイス。 A power storage device comprising the polymer radical material / conductive material composite according to any one of claims 4 to 8 as an electrode.

前記電極が正極である、請求項９に記載の蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 9, wherein the electrode is a positive electrode.