JP2004319444A - Biaxially oriented polyester film for electric insulation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは冷凍機などのモーター絶縁用途や各種電気絶縁用途などで必要とされる特性（例えば、低オリゴマー性、加工特性）に優れた電気絶縁用ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for electrical insulation, and more specifically, has excellent properties (for example, low oligomer properties and processing properties) required for motor insulation applications such as refrigerators and various electrical insulation applications. And a polyester film for electrical insulation.
従来、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた耐熱性、機械特性、電気特性、加工適性のため、電気絶縁材料として広く使用されている。一般に電気絶縁材料として求められる特性として、(1)高温度に長時間さらしても機械特性が劣化して脆くなったり、絶縁性能が低下して絶縁破壊特性等が損なわれないこと、(2)フィルムの使用時に層状剥離（デラミネーション）、割れ等を起こさぬこと、(3)フィルム表面から冷媒等に抽出される低分子量物（オリゴマー）が少ないこと、などが要求される。特に冷凍機用モータのように、冷媒中で絶縁材を使用する機器に用いる場合、特に(3)は重要である。 Conventionally, biaxially oriented polyester films have been widely used as electrical insulating materials because of their excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and workability. In general, the properties required as an electrical insulating material are (1) that the mechanical properties deteriorate and become brittle even when exposed to high temperatures for a long time, and that the insulation performance decreases and the dielectric breakdown properties are not impaired; (2) It is required that the film does not cause delamination (delamination), cracking, etc. when used, and (3) that low-molecular-weight substances (oligomers) extracted from the film surface into a refrigerant or the like are small. (3) is particularly important when used in equipment that uses an insulating material in a refrigerant, such as a refrigerator motor.
また、一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。一般にアンチモン触媒を使用して得られたポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、その結果絶縁破壊電圧等の電気特性に悪影響を及ぼす要因になるなどの好ましくない特性を有している。上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しない電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートが求められている。このような背景から重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。 In general, polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol. In a commercial process for producing a polymer having a high molecular weight, an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst. However, polymers containing antimony compounds have some undesirable properties, as described below. In general, the antimony catalyst residue in a polymer obtained using an antimony catalyst tends to be relatively large particles, and as a result, it has unfavorable characteristics such as a factor that adversely affects electrical characteristics such as a breakdown voltage. I have. In view of the above background, polyethylene terephthalate for electrical insulation having a small or no antimony content has been demanded. Under these circumstances, germanium compounds are known when the role of the polycondensation catalyst is required for compounds other than antimony compounds. However, germanium compounds are very expensive and are difficult to use for general purposes.
このような課題に対し、特許文献１では電気絶縁用途としてオリゴマーの一つである環状三量体の量を規定しているが、特定の重合触媒を用いることでオリゴマー量を軽減できる記載は見られない。また、特許文献２では重合用触媒としてチタン化合物を用いることでフィルム中の灰化残存物量を軽減できることが記載されているが、オリゴマー量についての記載は見られない。
本発明は、かかる従来技術の問題点を克服し、低オリゴマーであって、挿入加工特性に優れた電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することを目的とするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a biaxially oriented film for electrical insulation which overcomes the problems of the prior art and has a low oligomer and excellent insertion characteristics.
前記した本発明の目的は、重合用触媒のチタン化合物を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって前記記載のチタン化合物がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び／またはチタン錯体であって、かつオリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。 An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film containing a titanium compound as a polymerization catalyst, wherein the titanium compound is a composite oxide and / or a titanium complex comprising titanium and silicon, and This is achieved by a biaxially oriented polyester film for electrical insulation, characterized in that the content is 0.5 wt% or less.
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、低オリゴマであって、加工特性に優れており、電気絶縁用途、特に冷凍機モーター等低オリゴマが求められるハーメチックモーターの電気絶縁用フィルムとして有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The biaxially oriented polyester film of the present invention is a low oligomer and has excellent processing characteristics, and is useful as an electrical insulating film, particularly as a film for electric insulation of a hermetic motor requiring a low oligomer such as a refrigerator motor.
本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０ｗｔ％含有するポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。ポリエステルの具体的としては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。 The polyester in the present invention is a polymer containing at least 80% by weight of a polymer obtained by condensation polymerization of a diol and a dicarboxylic acid. Dicarboxylic acids are represented by terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like, and diols are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane It is represented by dimethanol and the like. Specific examples of polyester include, for example, polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate can be mentioned. Of course, these polyesters may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, for example, diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid And dicarboxylic acid components such as phthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid components such as hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、これらの共重合体又は変成体が好ましく、中でもエチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリマーが本発明の効果発現の観点から特に好ましい。この場合、酸成分はテレフタル酸が主成分であるが、少量の他のジカルボン酸成分を共重合成分として加えてもよく、また、グリコール成分はエチレングリコールを主成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。 In the case of the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, a copolymer or a modified product thereof are preferable, and a polymer containing at least 70 mol% or more of ethylene terephthalate units is particularly preferable from the viewpoint of the effect of the present invention. preferable. In this case, the acid component is mainly terephthalic acid, but a small amount of another dicarboxylic acid component may be added as a copolymer component, and the glycol component is mainly ethylene glycol, while the other glycol component is May be added as a copolymerization component.
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１、３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸をあげることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールなど、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族、脂環式ジオールをあげることができる。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。また、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない量で適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、耐侯安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。 Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 3,3′-diphenyldicarboxylic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and 1,3-adamantanedicarboxylic acid. Glycol components other than ethylene glycol include, for example, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'- Aromatic diols such as dihydroxybenzophenone and p-xylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Aliphatic and alicyclic diols such as -butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; Further, besides the acid component and the glycol component, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid and p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, etc. If the amount is small enough not to impair the object of the present invention, it can be further copolymerized. Further, in this polyester, if necessary, appropriate additives such as heat stabilizers, oxidation stabilizers, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, and organic easy-to-use additives in an amount that does not impair the effects of the present invention. Lubricants, organic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents, dyes, dispersants, coupling agents, and the like may be added.
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物、チタン錯体であることが必須である。 It is essential that the titanium compound as the polymerization catalyst of the present invention is a composite oxide or titanium complex in which the main metal element comprises titanium and silicon.
なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、特開２０００−９６４３０号公報に挙げられている消臭性、抗菌性及び防カビ性を付与するために添加してなるチタン及びケイ素からなる複合酸化物とは光触媒であり、その作用効果が異なる。また、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンも上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合用触媒のチタン化合物とは異なる。
The polymerization catalyst of the present invention refers to a polymer synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, in which all or some of the following reactions (1) to (3) are performed. Refers to compounds that substantially contribute to the promotion of elementary reactions.
(1) Esterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component (2) Ester exchange reaction which is a reaction between an ester-forming derivative component of a dicarboxylic acid and a diol component (3) Substantially esterification or transesterification The reaction is completed, and a polycondensation reaction for increasing the degree of polymerization of the obtained polyethylene terephthalate low polymer by a diol removal reaction. Therefore, the deodorant, antibacterial and antifungal properties described in JP-A-2000-96430 are disclosed. The composite oxide composed of titanium and silicon added for imparting properties is a photocatalyst, and has different functions and effects. Also, titanium oxide generally used as inorganic particles does not substantially have a catalytic action on the above reaction, and is different from the titanium compound of the polymerization catalyst of the present invention.
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。 The method for producing the composite oxide and ultrafine titanium oxide in which the main metal element is composed of titanium and silicon is not particularly limited.For example, in a method of producing the alkoxide compound of titanium as a raw material by a hydrolysis reaction, Obtained by controlling the speed. Specifically, for example, a small amount of another metal alkoxide compound such as silicon or zirconium or a polyhydric alcohol compound is allowed to coexist with a titanium alkoxide compound as a main raw material, and a coprecipitation method, a partial hydrolysis method, It can be synthesized by a chemical sol-gel method. Here, the coprecipitation method is a method in which a solution having a predetermined composition containing two or more components is prepared, and the hydrolysis reaction proceeds with the composition. In addition, the partial hydrolysis method is a method in which one component is preliminarily hydrolyzed, and the other component is added thereto to further promote hydrolysis. The coordination chemical sol-gel method is a method in which a titanium alkoxide raw material and a polyhydric alcohol compound having a plurality of functional groups in a molecule coexist, and a reactant is formed between the two in advance, thereby performing a subsequent hydrolysis. It is intended to control the rate of the reaction. Methods for synthesizing the above compounds are described, for example, in Ueno et al., "Preparation of Catalyst Using Metal Alkoxide", IPC (1993), and the like. The ultrafine titanium oxide used as a catalyst preferably has a molecular weight of less than 100,000 (g / mol) in terms of catalytic activity and foreign matter suppression. The molecular weight of the ultrafine titanium oxide is more preferably 500 to 100,000 (g / mol), still more preferably 1,000 to 50,000 (g / mol), and particularly preferably 1500 to 20,000 (g / mol).
チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの色調が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。 The titanium complex is a titanium compound containing a chelating agent having a capability of coordinating to a titanium atom, and is not particularly limited.In particular, when a titanium chelate compound of a polycarboxylic acid is used, the color tone of the obtained polymer is increased. It is preferable because it is favorable and the generation of foreign matters is small. In particular, titanium chelates of hydroxy polycarboxylic acids and nitrogen-containing polycarboxylic acids are preferred. Examples of the chelating agent that forms such a titanium complex include phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemi-mellitic acid, polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, malic acid, and hydroxy polycarboxylic acids such as citric acid; Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboximinodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid, triethylenetetraminohexacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethylimino Nitrogen-containing polycarboxylic acids such as dipropionic acid and methoxyethyl iminodiacetic acid.
本発明における重合用触媒のチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。０．５ｐｐｍ未満の場合重合活性が不十分なためポリマー生産性が低下し１５０ｐｐｍを越えるとポリマーの耐熱性を損ねる場合がある。１〜１００ｐｐｍであれば通常の用途に使用しうるポリエステルが得られ、３〜５０ｐｐｍであれば耐熱性や生産性のバランスによりシビアな用途に対応することができる。よって、本発明のポリエステルには、重合用触媒のチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で含まれることとなる。但し、フィルム化した後も触媒作用が残存していると好ましくない作用を及ぼす恐れがある場合は、前記触媒作用を失活させることが好ましい。従って、前記重合用触媒のチタン化合物とは、重合用触媒としての活性を有しているものだけでなく、失活したものも含むものである。 When the titanium compound of the polymerization catalyst in the present invention is added at a polymerization ratio of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atom with respect to the obtained polymer, the polymerization activity is high and the color tone and heat resistance of the obtained polymer are preferable, which is preferable. More preferably, it is 1 to 100 ppm, still more preferably 3 to 50 ppm. When the amount is less than 0.5 ppm, the polymerization activity is insufficient, so that the productivity of the polymer decreases. When the amount exceeds 150 ppm, the heat resistance of the polymer may be impaired. If it is 1 to 100 ppm, a polyester which can be used for ordinary applications can be obtained. If it is 3 to 50 ppm, it can be used for severe applications by balancing heat resistance and productivity. Therefore, the polyester of the present invention contains the titanium compound as the polymerization catalyst in a polymerization ratio of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atoms. However, if there is a possibility that an undesired effect is exerted if the catalytic action remains even after the film is formed, it is preferable to deactivate the catalytic action. Therefore, the titanium compound of the polymerization catalyst includes not only a compound having activity as a polymerization catalyst but also a deactivated compound.
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマーでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。 The titanium compound as a polymerization catalyst of the present invention may be added as it is to the reaction system of polyethylene terephthalate, but the compound is mixed in advance with a solvent containing a diol component forming a polyester such as ethylene glycol, and a solution or slurry is prepared. It is preferable to remove the low-boiling components such as alcohol used in synthesizing the compound, if necessary, and then add it to the reaction system, since the formation of foreign substances in the polymer is further suppressed. As for the timing of addition, as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst, there are a method of adding the catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. In addition, when it is added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, and a polycondensation reaction catalyst may be further added together with the esterification reaction catalyst or the transesterification reaction catalyst.
本発明の電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下の重合割合であることが好ましい。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。 In the polyethylene terephthalate for electrical insulation of the present invention, the content of the antimony compound and the content of the germanium compound are preferably at a polymerization ratio of 20 ppm or less in terms of metal atoms. More preferably, the content of each compound is preferably 10 ppm or less, particularly preferably substantially not contained.
本発明においては重合反応の途中でポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いることが好ましいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に３〜２０ｐｐｍがポリエステルの反応性や耐熱性の観点から好ましい。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等、特に限定されないが、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸、ホスホン酸化合物から選択することがポリエステル樹脂の耐熱性や異物形成を抑制する観点から好ましく、特にジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound for the purpose of improving the heat resistance of the polyester during the polymerization reaction, but since the titanium compound as a polymerization catalyst is easily deactivated, the obtained polyester is converted to phosphorus atoms. 0.5 to 50 ppm, preferably 1 to 30 ppm, particularly 3 to 20 ppm is preferable from the viewpoint of the reactivity and heat resistance of the polyester. In addition, when a titanium compound is added as a polymerization catalyst after the phosphorus compound is added, the delay of the polymerization time is reduced, which is preferable. Examples of the phosphorus compound include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphinic acid, and methyl esters and ethyl esters thereof. It is preferable to select from acid compounds from the viewpoint of suppressing the heat resistance and foreign matter formation of the polyester resin, and particularly preferable is ethyl diethylphosphonoacetate.
さらに重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましく、さらに１０〜８０ｐｐｍが、特に１５〜６０ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍを越えてアルカリ土類金属元素をポリエステル樹脂に含有させた場合、チタン元素を含有した異物を形成しやすくなっていく。 Further, at the time of polymerization, it is preferable to include an alkaline earth metal element from the viewpoint of suppressing foreign matter formation, polymerization activity, and volume resistivity when the polyester resin is melted, and the content of the alkaline earth metal element is 5 to 100 ppm ( Weight basis, the same applies hereinafter). Among them, calcium and magnesium elements are preferably contained in the polyester resin in an amount of 5 to 100 ppm (weight basis), more preferably 10 to 80 ppm, and particularly preferably 15 to 60 ppm. When the alkaline earth metal element is contained in the polyester resin in an amount exceeding 100 ppm, foreign substances containing the titanium element are easily formed.
本発明のフィルムでは、オリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％以下であることが必須である。オリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％を越える場合、冷凍機モーター等が冷媒で浸漬された状態で使用される際に、冷媒によってフィルムから抽出された物が析出するなどの問題が生じ易いので電気絶縁用には適していない。一方、オリゴマーの含有量を０．１ｗｔ％未満とすることは工業的に極めて難しいので、実用上は０．１ｗｔ％以上でも構わない。電気絶縁用に使用する際、冷媒によってフィルム中から抽出されるオリゴマーの量は、使用温度が高いほど多くなるので、高温で使用される用途では、特にオリゴマーが関与する問題が大きい。そこで、本発明のフィルム中におけるオリゴマーの含有量は、０．１ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以下が特に好ましい。 本発明で使用するポリエステルフィルムの固有粘度は、好ましくは０．６５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６７〜１．２ｄｌ／ｇである。前記数値範囲の下限値を下回るとオリゴマーの析出量が多くなり、一方上限値を上回ると製膜性が悪化するので、いずれも好ましくない。
本発明に係るフイルムは、二軸方向に延伸されてなることが必要である。延伸倍率は特に限定されるものではないが、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍である。前記数値範囲の下限値を下回るとオリゴマーの析出量が多くなり、一方、上限値を上回ると製膜性が悪化するのでいずれも好ましくない。また、延伸倍率は縦横同じであっても異なっていても良いし、縦横のいずれが大きくても小さくても構わない。そのフィルム構成としては単膜、又は２層以上の積層体を挙げることができる、積層する樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル樹脂、該ポリエステルとポリイミドの樹脂組成物がコスト、品質のバランスから好適である。
本発明では、フィルムの破断伸度は７０％以上、１５０％以下であることが好ましく、８５％以上、１２０％以下がさらに好ましい。破断伸度がこの範囲外になると、加工特性が低下したり、長期耐熱性が悪化する傾向がある。
In the film of the present invention, it is essential that the content of the oligomer is 0.5 wt% or less. When the content of the oligomer exceeds 0.5 wt%, when the refrigerator motor or the like is used in a state of being immersed in the refrigerant, problems such as precipitation of substances extracted from the film by the refrigerant are likely to occur. Not suitable for insulation. On the other hand, it is extremely difficult industrially to reduce the content of the oligomer to less than 0.1 wt%, so that it may be practically 0.1 wt% or more. When used for electrical insulation, the amount of oligomers extracted from the film by the refrigerant increases as the use temperature increases, and therefore, in applications used at high temperatures, the problem involving oligomers is particularly large. Therefore, the content of the oligomer in the film of the present invention is preferably 0.1 wt% or more and 0.4 wt% or less, and particularly preferably 0.1 wt% or more and 0.3 wt% or less. The intrinsic viscosity of the polyester film used in the present invention is preferably 0.65 to 1.5 dl / g, more preferably 0.67 to 1.2 dl / g. Below the lower limit of the above numerical range, the amount of precipitated oligomers increases, while above the upper limit, the film-forming properties deteriorate.
The film according to the present invention needs to be stretched biaxially. The stretch ratio is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 times, more preferably 2.5 to 4 times. If the amount is below the lower limit of the numerical range, the amount of precipitated oligomer increases, while if it exceeds the upper limit, the film-forming property is deteriorated, and neither is preferable. The stretching ratio may be the same or different in the vertical and horizontal directions, and may be larger or smaller in both the vertical and horizontal directions. Examples of the film configuration include a single film or a laminate of two or more layers. The resin to be laminated is not particularly limited, but polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, and polyesters such as A polyimide resin composition is preferred from the balance between cost and quality.
In the present invention, the breaking elongation of the film is preferably from 70% to 150%, more preferably from 85% to 120%. When the elongation at break falls outside this range, the processing characteristics tend to be reduced and the long-term heat resistance tends to be deteriorated.
本発明では、Ｆ−５値は９０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。Ｆ−５値がこの範囲外になると、モーターに挿入されるスロットライナーやウェッジと呼ばれる絶縁材料に使用する際の挿入加工性を低下させる。なお好ましい範囲とするため、フィルム製造時の延伸倍率を長手方向で３．０〜３．４倍、幅方向で３．１〜３．７倍に調整する手法やポリエステル原料における触媒としてチタン化合物の使用や使用量の適正化（重合用触媒のチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で添加する等）等が好ましく採用される。 In the present invention, the F-5 value is preferably 90 MPa or more and 130 MPa or less, and more preferably 100 MPa or more and 120 MPa or less. When the F-5 value is out of this range, the insert workability when used for an insulating material called a slot liner or a wedge inserted in a motor is reduced. In order to make it into a preferable range, a stretching ratio at the time of film production is adjusted to 3.0 to 3.4 times in the longitudinal direction and 3.1 to 3.7 times in the width direction, or a titanium compound is used as a catalyst in the polyester raw material. The use and optimization of the use amount (such as addition of a titanium compound as a polymerization catalyst at a polymerization ratio of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atoms with respect to the obtained polymer) are preferably employed.
本発明のフィルムの厚みは、目的に応じて適宜決定できるが、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは、２５μｍ以上、３００μｍ以下である。フィルムの厚みが１０μｍ未満では、電気絶縁性が不足し、一方、５００μｍを越えると、フィルムが堅くなり加工適性が不良となるので注意すべきである。 The thickness of the film of the present invention can be appropriately determined according to the purpose, but is 10 μm or more and 500 μm or less, preferably 25 μm or more and 300 μm or less. It should be noted that if the film thickness is less than 10 μm, the electrical insulation will be insufficient, and if it exceeds 500 μm, the film will be hard and workability will be poor.
次に本発明の製造方法の一例について説明する。
電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
Next, an example of the manufacturing method of the present invention will be described.
Polyethylene terephthalate for electrical insulation is usually manufactured by one of the following processes. That is, (1) a process of obtaining a low polymer by a direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and further obtaining a high molecular weight polymer by a subsequent polycondensation reaction, and (2) a process of using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds without a catalyst, but the titanium compound of the present invention may be added as a catalyst. In the transesterification reaction, the reaction is usually carried out using a known compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium or the like, or the titanium catalyst of the present invention. In order to deactivate the catalyst used in the above, a phosphorus compound is added.
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン等を添加した後、重縮合触媒のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。 The production method of the present invention comprises oxidizing, as particles, the low polymer obtained in any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably in the first half of the series of reactions (1) or (2). After adding titanium or the like, a titanium compound as a polycondensation catalyst is added and a polycondensation reaction is performed to obtain high-molecular-weight polyethylene terephthalate.
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
このポリエチレンテレフタレートを、重合割合で水分率７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥した後、押出機を用いて溶融し、口金を用いてシート状に押出し、１５〜５０℃の冷却ロール上で冷却する。この際、使用するポリエステル原料は、前記の好ましい製法によって予め固有粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以下とし、ポリマー中のオリゴマーの含有量を０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４５重量％以下まで低下させておくことが好ましい。次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが本発明が以下の説明に限定されるものではない。まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを８０〜１６０℃の延伸温度、２．０〜５．０倍の倍率、好ましくは２．５〜４．０倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、９０〜１７０℃の延伸温度、２〜５倍の倍率で、好ましくは２．５〜４．０倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／又は幅方向に１１０〜１８０℃で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。延伸後の熱処理は、一般的には１８０〜２５０℃で行われるが、本発明では、２１０〜２３５℃で熱処理することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、縦、横各々０．１〜７％の割合で弛緩処理することが好ましい。熱処理終了後、１７０〜２３０℃の温度域で、フィルムの縦および横方向について、個別又は同時に０．５％以上、７％以下の割合で弛緩処理することが本発明のフィルム品質を実現する上で好適である。また、得られたロール状のフィルムを７０〜１２０℃で１時間〜１０日間加熱処理したり、また熱固定されたフィルムを再度熱処理することもできる。また、熱固定前または熱固定後のフィルムを、キシレンやクロロホルムなどの溶媒で処理し、フィルム中の低分子化合物を抽出除去した後、再度フィルムを加熱処理することもできる。このようにして、冷媒などによって抽出される化合物の含有量が少なく、かつ挿入加工特性に優れた二軸配向フィルムを得ることができ、このフィルムは特に冷凍機モータ等を中心とした電気絶縁用途に好適に使用できる。
The above reaction is carried out in a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or the like, but the production method of the present invention can be applied to any of these systems.
After drying the polyethylene terephthalate to a water content of 70 ppm or less, preferably 50 ppm or less in a polymerization ratio, it is melted using an extruder, extruded into a sheet using a die, and cooled on a cooling roll at 15 to 50 ° C. . At this time, the polyester raw material to be used has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more and 1.2 dl / g or less in advance by the above-mentioned preferable production method, and the content of the oligomer in the polymer is 0.5% by weight or less, more preferably. Is preferably reduced to 0.45% by weight or less. Next, the obtained sheet is stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), and then stretched in the width direction (horizontal direction), or stretched in the width direction (horizontal direction), and then stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction). The film is given biaxial orientation by a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method. Hereinafter, specific examples by the most commonly used sequential biaxial stretching method will be described, but the present invention is not limited to the following description. First, a film heated by a plurality of rolls is stretched at a stretching temperature of 80 to 160 ° C. and a magnification of 2.0 to 5.0 times, preferably at a magnification of 2.5 to 4.0 times, in one or more stages. The film is stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) in multiple stages, and the film is gripped with clips and guided to a tenter. The stretching temperature is 90 to 170 ° C., and the magnification is 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4. It is stretched in the width direction (lateral direction) at a magnification of 0 times. At this time, if necessary, the film may be stretched 1.01 to 2.5 times at 110 to 180 ° C. in the longitudinal direction and / or the width direction. The heat treatment after stretching is generally performed at 180 to 250 ° C, but in the present invention, it is preferable to perform the heat treatment at 210 to 235 ° C. In the cooling step after the heat treatment, it is preferable to perform a relaxation treatment, and it is preferable to perform the relaxation treatment at a ratio of 0.1 to 7% each in the vertical and horizontal directions. After the completion of the heat treatment, in the temperature range of 170 to 230 ° C., the film is relaxed individually or simultaneously in a ratio of 0.5% or more and 7% or less in the vertical and horizontal directions of the film in order to achieve the film quality of the present invention. Is preferred. Further, the obtained roll-shaped film can be heat-treated at 70 to 120 ° C. for 1 hour to 10 days, or the heat-fixed film can be heat-treated again. Further, the film before or after heat setting may be treated with a solvent such as xylene or chloroform to extract and remove low molecular compounds in the film, and then heat-treated again. In this way, it is possible to obtain a biaxially oriented film having a low content of a compound extracted by a refrigerant or the like and having excellent insertion processing characteristics. Can be suitably used.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例において、各種特性値は下記の方法で測定および評価した。
（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素、リン元素、マンガン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素、リン元素、マンガン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the examples, various characteristic values were measured and evaluated by the following methods.
(1) Content of titanium element, antimony element, phosphorus element, manganese element and germanium element in polyethylene terephthalate The content was determined by a fluorescent X-ray element analyzer (MESA-500W type manufactured by Horiba, Ltd.). That is, polyethylene terephthalate is dissolved in orthochlorophenol, and if necessary, the viscosity of the polymer solution is adjusted with chloroform, and then the particles are sedimented with a centrifuge. Thereafter, only the supernatant was recovered by a gradient method, and the same amount of acetone as that of the supernatant was added to reprecipitate the polymer. Thereafter, the polymer was filtered through a 3G3 glass filter (manufactured by IWAKI), and the filtered material was further filtered. After washing with acetone, acetone was removed by vacuum drying at room temperature for 12 hours. With respect to the polymer from which the particles obtained by performing the above pretreatment were removed, the amount of titanium element, antimony element, phosphorus element, manganese element and germanium element were analyzed.
（２）固有粘度[η]
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
(2) Intrinsic viscosity [η]
The value calculated by the following equation from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol was used.
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (0.343). is there. The solution viscosity and the solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
（３）オリゴマーの含有量
フィルム１００mgをオルソクロロフェノール１mlに溶解し、液体クロマトグラフ（モデル8500 Varian（製））で測定し、フィルムの全重量に対する割合（重量％）で示した。
(3) Oligomer Content 100 mg of the film was dissolved in 1 ml of orthochlorophenol and measured by liquid chromatography (Model 8500 Varian (manufactured)). The result was shown as a ratio (% by weight) to the total weight of the film.
（４）Ｆ−５値
ＪＩＳＣ２１５１−１９９０に従った。テンシロン型引張試験により、Ｆ−５値はフィルムが５％伸びた時の強度を読みとった。
(4) F-5 value According to JISC2151-1990. As for F-5 value, the strength when the film was stretched by 5% was read by a Tensilon type tensile test.
（５）挿入加工特性
フィルム長手方向に７０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍとなるようにフィルムを切り出し、ついで幅方向に平行に両端部を各３ｍｍずつ折り返してモーター挿入用スロットライナーを作成した。このサンプルをモーター加工機を用いてモーター回転子部分に挿入し、エナメル線を巻き込んだ。その後幅８ｍｍ、長さ６４ｍｍのウェッジを同じくモーター加工機を用いて挿入した。この時にウェッジの割れの発生を評価した。１０個の各フィルムサンプルについて測定し、以下の基準で判断した。
○：全く割れが発生しない。
△：１個または２個のサンプルが割れる。
×：３個以上のサンプルが割れる。
(5) Insertion processing characteristics A film was cut out so as to have a length of 70 mm in the longitudinal direction of the film and a width of 20 mm in the width direction. Then, both ends were turned back by 3 mm each in parallel with the width direction to prepare a slot liner for motor insertion. This sample was inserted into the motor rotor using a motor processing machine, and the enameled wire was wound. Thereafter, a wedge having a width of 8 mm and a length of 64 mm was inserted using the same motor processing machine. At this time, the occurrence of cracks in the wedge was evaluated. The measurement was performed for each of the ten film samples, and the judgment was made based on the following criteria.
：: No crack is generated at all.
Δ: One or two samples cracked.
×: Three or more samples cracked.
（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、重合触媒であるアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍの重量割合となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。攪拌トルクから推算された固有粘度が０．７５近辺となった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の極限粘度（撹拌トルクより推算）到達までの時間は３時間であった。また、使用したＴｉ／Ｓｉ複合酸化物のチタン成分含有量は５５重量％であった。このポリエチレンテレフタレートを真空乾燥したのち、２９５℃に加熱した押出機に供給し、Ｔダイより押し出し２０℃の冷却ドラムで冷却固化し、未延伸フィルムを得た。さらにこのフィルムを９５℃に加熱し、長手方向に３．２倍延伸し、引き続き１２０℃に加熱したテンターで幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理を行い、２５℃まで均一に冷却後巻取り、厚み２５０μｍのフィルムを得た。評価した結果を表１に示したが、フィルムの固有粘度は０．７２であった。また、オリゴマーの量は０．３０ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。
(Example 1)
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is charged in advance with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 5 Pa. The mixture was sequentially supplied to the held esterification reaction tank over 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank. Subsequently, 0.3% by weight of an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added to the obtained polymer in the polycondensation reaction tank in which the esterification reaction product was transferred. After stirring for 5 minutes, a 0.15% by weight ethylene glycol solution of a composite oxide (trade name: C-94, hereinafter referred to as Ti / Si composite oxide) made of Accordis, which is a polymerization catalyst, is used. The resulting polymer was added so as to have a weight ratio of 10 ppm in terms of titanium atom, and then the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. while stirring the low polymer at 30 rpm. Was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the intrinsic viscosity estimated from the stirring torque was about 0.75, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into a cold water at 20 ° C in a strand form, and immediately cut into a polymer. Was obtained. The time from the start of pressure reduction to the arrival of the predetermined intrinsic viscosity (estimated from the stirring torque) was 3 hours. The content of the titanium component in the used Ti / Si composite oxide was 55% by weight. After vacuum drying this polyethylene terephthalate, it was supplied to an extruder heated to 295 ° C., extruded from a T-die, cooled and solidified with a cooling drum at 20 ° C., and an unstretched film was obtained. Further, this film is heated to 95 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 3.5 times in the width direction by a tenter heated to 120 ° C., heat-treated at 220 ° C., and uniformly heated to 25 ° C. After cooling, the film was rolled up to obtain a 250 μm thick film. The evaluation results are shown in Table 1. The intrinsic viscosity of the film was 0.72. Further, the amount of the oligomer was as low as 0.30 wt%, and there was no problem in the insertion processing characteristics.
（実施例２）
重合触媒にクエン酸キレートチタンを使用し、長手方向の延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．４倍とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．４０ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。なお、クエン酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）を加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
(Example 2)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium citrate chelate was used as a polymerization catalyst and the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.1 times and the stretching ratio in the width direction was 3.4 times. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as low as 0.40 wt%, and there was no problem in the insertion processing characteristics. The method for synthesizing the citric acid chelate titanium compound is as follows.
(Synthesis method of citric acid chelate titanium compound)
Citric acid monohydrate (132.5 g, 0.63 mol) was dissolved in warm water (92.8 g) in a 1 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (72.0 g, 0.25 mol) was added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C. and to the stirring solution was added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (94.86 g, 0.76 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (125.54 g, 2 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti-containing 3.85% by weight).
（実施例３）
重合触媒に乳酸キレートチタンを使用し、長手方向の延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．４倍とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．４２ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。なお、乳酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
（乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４．８ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１７．８５ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５１．９８ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
(Example 3)
A film was formed in the same manner as in Example 1, except that titanium lactate chelate was used as the polymerization catalyst, and the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.1 times and the stretching ratio in the width direction was 3.4 times. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as low as 0.42% by weight, and there was no problem in the insertion processing characteristics. The method for synthesizing the titanium lactate chelate compound is as follows.
(Synthesis method of titanium lactate chelate compound)
Titanium tetraisopropoxide (284.8 g, 1.00 mol) stirred in a 1 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer was added through an addition funnel with ethylene glycol (217.85 g, 3.51 mol). ) Was added. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (251.98 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6. 54% by weight).
（実施例４）
重合触媒にチタンテトラブトキシド（日本曹達社製、ＴＢＴ−１００）を使用し、長手方向の延伸倍率を３．３倍、幅方向の延伸倍率を３．６倍とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．３８ｗｔ％と低く、挿入加工特性は不良が出たが問題なかった。
(Example 4)
Same as Example 1 except that titanium tetrabutoxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TBT-100) was used as the polymerization catalyst, and the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.3 times and the stretching ratio in the width direction was 3.6 times. Was formed. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as low as 0.38 wt%, and although the insertion processing characteristics were poor, there was no problem.
（実施例５）
ポリエステルの固有粘度を０．６３とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．４５ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。
(Example 5)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity of the polyester was changed to 0.63. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as low as 0.45 wt%, and there was no problem with the insertion processing characteristics.
（実施例６）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒として実施例２で用いたクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径０．３μｍの酸化チタン粒子がポリエステルに対し０．５重量％になるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間であった。得られたポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．５４、ポリエステルの融点は２５９℃であった。次に得られたポリエステルを窒素ガスにより充填した槽に送り、２１０℃で５５時間加熱した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．８０、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。このポリエチレンテレフタレートを真空乾燥したのち、２９５℃に加熱した押出機に供給し、Ｔダイより押し出し２０℃の冷却ドラムで冷却固化し、未延伸フィルムを得た。さらにこのフィルムを９５℃に加熱し、長手方向に３．２倍延伸し、引き続き１２０℃に加熱したテンターで幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理を行い、室温まで均一に冷却後巻取り、２５０μｍのフィルムを得た。評価した結果を表１に示したがフィルムの固有粘度は０．７８であった。また、オリゴマーの量は０．２５ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。なお、得られたポリエステルフィルムから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
(Example 6)
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is charged in advance with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 5 Pa. The mixture was sequentially supplied to the held esterification reaction tank over 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank. Subsequently, 0.01 parts by weight of ethyl diethylphosphonoacetate was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product was transferred, and 0.04 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate was further added as a polymerization catalyst. The titanium element was added to the obtained polyester in an ethylene glycol solution of the citric acid chelate titanium compound used in Example 2 so that the titanium element was 5 ppm. Further, as an additive, titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.3 μm were added so as to be 0.5% by weight with respect to the polyester. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 285 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the stirring torque reached a predetermined value, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polyester pellets. The time from the start of pressure reduction to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained polyester was 0.54, and the melting point of the polyester was 259 ° C. Next, the obtained polyester was sent to a tank filled with nitrogen gas, and heated at 210 ° C. for 55 hours. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained polyester was 0.80, and the melting point of the polyester was 259 ° C. In addition, it was confirmed that the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polyester was 5 ppm, the phosphorus element was 10 ppm, and the magnesium element was 40 ppm. After vacuum drying this polyethylene terephthalate, it was supplied to an extruder heated to 295 ° C., extruded from a T-die, cooled and solidified with a cooling drum at 20 ° C., and an unstretched film was obtained. Further, the film is heated to 95 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 3.5 times in the width direction by a tenter heated to 120 ° C., heat-treated at 220 ° C., and uniformly cooled to room temperature. After winding, a 250 μm film was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. The intrinsic viscosity of the film was 0.78. Further, the amount of the oligomer was as low as 0.25% by weight, and there was no problem in the insertion processing characteristics. In addition, it was confirmed that the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the obtained polyester film was 5 ppm, the phosphorus element was 10 ppm, and the magnesium element was 40 ppm.
（比較例１）
触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエステルの固有粘度を０．６８とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．８５ｗｔ％と高かった。挿入加工特性は問題なかった。
(Comparative Example 1)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as a catalyst and the intrinsic viscosity of the polyester was 0.68. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as high as 0.85 wt%. There was no problem with the insertion characteristics.
（比較例２）
触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエステルの固有粘度を０．６４とし、長手方向の延伸倍率を２．７倍、幅方向の延伸倍率を３．０倍としたた以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は１．１３ｗｔ％と高く、挿入加工特性も問題であった。
(Comparative Example 2)
Antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the catalyst, the intrinsic viscosity of the polyester was 0.64, the stretching ratio in the longitudinal direction was 2.7 times, and the stretching ratio in the width direction was 3.0 times. Except for the above, a film was formed in the same manner as in Example 1. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as high as 1.13 wt%, and there was a problem in the insertion processing characteristics.
（比較例３）
触媒として酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエステルの固有粘度を０．６８とし、長手方向の延伸倍率を３．５倍、幅方向の延伸倍率を３．８倍としたた以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．７５ｗｔ％と高く、挿入加工特性も問題であった。
(Comparative Example 3)
Except that germanium oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as the catalyst, the intrinsic viscosity of the polyester was 0.68, the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.5 times, and the stretching ratio in the width direction was 3.8 times. Was formed in the same manner as in Example 1. As a result of the evaluation, the amount of the oligomer was as high as 0.75 wt%, and the insertion processing characteristics were also a problem.
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、低オリゴマであって、加工特性にに優れることから電気絶縁用途、特に冷凍機モーター等の低オリゴマが求められるハーメチックモーターの電気絶縁用フィルムとして好適に用いることができる。 The biaxially stretched polyester film of the present invention is a low-oligomer and has excellent processing characteristics, and is preferably used as an electrical insulating film for electric insulation applications, particularly a hermetic motor for which low-oligomer such as a refrigerator motor is required. Can be.
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