JP2004317584A - 電子基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びエッチング残渣物等の、いわゆるポリマーも剥離できる電子基板の製造方法、並びに該製造方法に使用される崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を提供する。
【解決手段】（１）銅配線形成工程、（２）レジスト崩壊工程、及び（３）レジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法とそこで用いられる組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（１）銅配線形成工程、（２）レジスト崩壊工程、及び（３）レジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法とそこで用いられる組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子基板の製造方法に関する。更に詳しくは、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でも銅もしくは銅合金からなる配線を有する工程において、ドライエッチングを行った後、アッシングをせずに又はアッシングを低減しても残存するレジスト並びにデュアルダマシン構造形成時に用いるビィアホール底の埋め込み材を崩壊させる崩壊剤組成物並びに前記レジストや前記埋め込み材を剥離する剥離剤組成物を用いる電子基板、特に半導体基板の製造方法に関する。さらに、本発明は、該製造方法に用いる崩壊剤組成物及び剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムから銅へ、また絶縁膜はプラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行している。
【０００３】
Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＳｉＯＦ系のＦＳＧ、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ、Ａｕｒｏｒａ、Ｃｏｒａｌ、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ等の無機系Ｌｏｗ−ｋ膜、有機ＳＯＧ、有機系樹脂のＳｉＬＫ等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜がよく知られているが、まだ電子基板、特に半導体基板としての実用化には至っていない。その理由としては、従来の電子基板の製造方法によれば、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的かつ物理的にも安定でないからである。中でも、従来から行われているレジストのアッシング工程はＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることがわかっており、大きな問題となっている。
【０００４】
そこで、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤組成物が望まれているが、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、残存するレジスト及び埋め込み材を除去できる剥離剤組成物は未だ知られていない。
【０００５】
例えば、酸化剤を含有する洗浄剤組成物を用いて洗浄後、公知のレジスト用剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する方法が知られている（特許文献１参照）が、銅配線用途の開示はなく、アルミニウム配線用途であるため、レジスト剥離工程前に酸化剤を含有する洗浄剤組成物で洗浄しても銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜を腐食せずに、アッシング処理を経ていない変質したレジストや埋め込み材の剥離を行うことは難しい。また、第四級アンモニウム塩と過酸化物からなるレジスト剥離剤組成物でレジストを剥離することが知られている（特許文献２参照）が、銅配線を腐食せずに変質したレジストや埋め込み材を剥離することは難しい。更に、塩基性剥離液でレジストを剥離した後、過酸化物を含有する水溶液で洗浄する方法が記載されている（特許文献３参照）が、銅配線用途の開示はなく、また銅配線を腐食せずに変質したレジストや埋め込み材を剥離することは難しい。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−７４１８０号公報
【特許文献２】
特開２００３−５３８３号公報
【特許文献３】
特開平９−２１３６１２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びエッチング残渣物等の、いわゆるポリマーも剥離できる電子基板の製造方法、並びに該製造方法に使用される崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過酸化水素等の酸化剤を含有する崩壊剤組成物が、エッチング等によって変質、硬化したレジストや埋め込み材を、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、崩壊させかつポリマーを剥離し、更に銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えないことを見出し、さらに、第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と酸化剤を含有するアルカリ性の剥離剤組成物を使用することで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びポリマーを完全に剥離し、更に半導体基板へのそれらレジストやポリマーによる再汚染の抑制ができることを見出したことに基づくものである。
【０００９】
即ち、前記崩壊剤組成物と前記剥離剤組成物を電子基板の製造工程に併用することで、公知のフッ化アンモニウム系やアルカノールアミン系からなる剥離剤組成物では剥離できなかったエッチング等によって変質、硬化したレジスト及び埋め込み材を、アッシングをせずに銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えることなく、また半導体基板に再付着することなく、剥離できる電子基板の製造方法を完成させるに至った。
【００１０】
従って、本発明の要旨は、
〔１〕 以下の（１）〜（３）の工程：
（１）：銅配線形成工程、
（２）：レジスト崩壊工程、及び
（３）：レジスト剥離工程
を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の電子基板の製造方法に用いられる、酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の電子基板の製造方法に用いられる、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電子基板の製造方法は、前記のように、
（１）：銅配線形成工程、（２）：レジスト崩壊工程及び（３）：レジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる点に一つの大きな特徴がある。
【００１２】
かかる特定の崩壊剤組成物及び特定の剥離剤組成物を銅配線を有する電子基板の製造に用いることで、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びエッチング残渣物等の、いわゆるポリマーも剥離できるという優れた効果が発現される。従って、本発明は、銅配線を有する電子基板の製造に使用される、新規の崩壊剤組成物及び剥離剤組成物にも関する。
また、本発明の崩壊剤組成物、剥離剤組成物及びこれらを用いた製造方法は、レジスト及び埋め込み材がアッシングを受けたものに対してはもちろんのこと、アッシングを全く受けていないものに対しても適用できる。
【００１３】
本発明の製造方法のレジスト崩壊工程で用いられる崩壊剤組成物は、酸化剤を含有するｐＨ２〜８の組成物であり、それを構成する酸化剤自身が持つ酸化力によって炭素原子を主体とする変質レジスト及び埋め込み材を酸化分解し、崩壊させる作用を有すると考えられ、それにより、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離を容易にする機作を有する組成物である。すなわち、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性を向上させる作用を有する組成物である。
【００１４】
したがって、本発明の崩壊剤組成物は、従来のレジストの剥離を必要とする電子基板の製造工程に用いることで、エッチングによって変質、硬化したレジストを崩壊し、変質したレジストや埋め込み材の剥離性を向上するという効果を有する。
【００１５】
該崩壊剤組成物を構成する酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウラムジスルフィド；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩；過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸等及びその塩等が挙げられ、また過酸化水素又はクメンヒドロパーオキサイド／２価の鉄塩の併用、ベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリンの併用、前記過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等の酸化剤、オゾン等が挙げられる。これらの内で、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性と剥離性、ポリマーの剥離性及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等のアルコルビン酸を併用する酸化剤、及びオゾンであり、より好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等のアルコルビン酸を併用する酸化剤、及びオゾン、更に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸等のアスコルビン酸を併用する酸化剤、及びオゾンであり、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸併用の酸化剤及びオゾンである。なお、前記併用の酸化剤について、その２種の酸化剤の重量比としては２／１〜１／２であることが好ましい。
【００１６】
また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００１７】
また、本発明で用いる酸化剤としては、あらかじめ分解を防止するために無機酸や有機酸によって酸性水溶液にしたもの、例えば、旭電化工業（株）の「アデカスーパーＥＬ」（商品名）等を使用できるし、その他の分解防止剤を含むものでもよく、特に限定はない。
【００１８】
これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記酸化剤の総含有量は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性と剥離性及び銅配線の腐食防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％、更に好ましくは０．０５〜５０重量％、特に好ましくは０．０５〜４０重量％、最も好ましくは０．１〜４０重量％である。
【００２０】
崩壊剤組成物において、水及び／又は有機溶剤は媒体として用いられる。水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられ、有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン等のスルホン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メチルグリセリルエーテル等のエーテル類及びその誘導体、蓚酸メチル、乳酸メチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレンが挙げられる。これらの内で、銅配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止と荒れ防止の観点から、好ましくは水、アルコール類、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類、多価アルコール類、エーテル類、エステル類及び炭酸アルキレンであり、より好ましくは水、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類、エステル類、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンであり、更に好ましくは水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、蓚酸メチル、乳酸メチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンである。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
その総含有量は、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２２】
崩壊剤組成物のｐＨは、銅配線の腐食防止と表面荒れ防止の観点から、２〜８であり、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜８、最も好ましくは６〜８である。
【００２３】
また、本発明の崩壊剤組成物には、他の成分を配合することができる。例えば、化合物群（Ｉ）：キレート剤又は酸及びその塩、塩基、化合物群（ＩＩ）：可塑剤、化合物群（ＩＩＩ）：界面活性剤、化合物群（ＩＶ）：腐食防止剤、化合物群（Ｖ）：ラジカル捕捉剤等が挙げられる。また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）の内でも塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００２４】
また、これらの化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）の内で、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性、銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは化合物群（Ｉ）、（ＩＩＩ ）、（ＩＶ）、（Ｖ）である。
【００２５】
化合物群（Ｉ）は、崩壊剤組成物によって崩壊したレジスト及び埋め込み材、更にポリマーの剥離又は溶解性を向上する作用を有する。化合物群（Ｉ）のキレート剤又は酸及びその塩、塩基としては、例えば、アルキルスルホン酸、カルボン酸、アミノ酸、有機リン酸、無機酸及びそれらの塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアミン、アルキレンジアミン、アルキルヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が挙げられる。
【００２６】
これらの内、化合物群（Ｉ）としては、銅配線の腐食防止と荒れ防止の観点、すなわち崩壊剤組成物の液性を中性にする観点から、好ましくはアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アルキルスルホン酸、アミノ酸、有機リン酸、無機酸、アルキルスルホン酸塩、カルボン酸塩、有機リン酸塩、フッ化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアミン、アルキレンジアミン、アルキルヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン等であり、より好ましくはアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、アミノ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、フッ化水素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、メタンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンスルホン酸塩、カルボン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、フッ化水素酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンであり、更に好ましくはアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン；グリシン、システイン等のアミノ酸；メタンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンスルホン酸塩；ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩等のカルボン酸塩；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、フッ化水素酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンである。
【００２７】
上記化合物群（Ｉ）の総含有量は、銅配線の腐食防止と荒れ防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％、最も好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００２８】
化合物群（ＩＩ）は、変質したレジスト及び埋め込み材に対する崩壊剤組成物及び剥離剤組成物の浸透性を高め、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性及び剥離性を向上し、かつ銅配線の腐食を防止する作用を有する。化合物群（ＩＩ）の可塑剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの内で、変質したレジスト及び埋め込み材に対する崩壊剤組成物及び剥離剤組成物の浸透性を高め、変質したレジストや埋め込み材を剥離する観点から、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステルが好ましい。
【００２９】
上記化合物群（ＩＩ）の総含有量は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及び剥離性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられる化合物群（ＩＩＩ）は、１３０ｎｍ以下の微小配線を有する半導体基板のビィアホールやビィアトレンチホール等のホール内部に付着したポリマーの剥離性、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性を向上する作用、更には銅配線の表面に保護膜を形成することで、銅配線の腐食を防止する作用を有する。
【００３１】
化合物群（ＩＩＩ）の界面活性剤としては低分子量型界面活性剤と高分子量型界面活性剤があり、低分子量型界面活性剤とは分子量が１００〜１０００のものであり、高分子量型界面活性剤とは重量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィーでのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で５００〜１００万のものである。
【００３２】
また、化合物群（ＩＩＩ）の界面活性剤は、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ界面活性剤であり、分散質の界面に作用し、分散質の分散媒への分散性を向上させる化合物である。更に、親水基の種類としては、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基に代表されるアニオン性基、第四級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基が挙げられる。これらの内、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。
【００３３】
特に、化合物群（ＩＩＩ）の内でも、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、好ましいのは親水基としてアニオン性基を持つ低分子量型界面活性剤である。
【００３４】
化合物群（ＩＩＩ）の総含有量は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
次に、本発明で用いられる化合物群（ＩＶ）は、銅配線の腐食防止作用を有する。化合物群（ＩＶ）としては、工業的に入手可能な腐食防止剤が使用できる。また、崩壊剤組成物中への溶解をさらに向上させるために、必要に応じて、前記有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ）の中から１種以上を配合することが好ましい。
【００３６】
化合物群（ＩＶ）の腐食防止剤としては、例えば、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ソルビトール、ピロガロール、ピラゾールや、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール系化合物、１−チオグリセロール、エチルアシッドホスフェートに代表されるリン酸エステル、没食子酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等の有機酸及びその塩があり、これらの内で１種又は２種以上を用いることができる。これらの内で、銅配線の腐食防止の観点から、好ましくはピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、より好ましくはピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、更に好ましくはピロカテコール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用である。
【００３７】
化合物群（ＩＶ）の総含有量は、銅配線の腐食防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００３８】
化合物群（Ｖ）は銅配線等の金属が存在する環境下で前記酸化剤から生成するヒドロキシラジカル等のラジカルを捕捉する剤であり、銅配線の腐食を防止する作用並びに該崩壊剤組成物や該剥離剤組成物中の酸化剤の分解を抑制し、それの安定性を向上させる作用を有する。
【００３９】
化合物群（Ｖ）としては、アセトン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、フェノール、４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ハイドロキノン、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、酢酸、リン酸、亜リン酸、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、及び２，６−ジ−１−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’ −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’ −チオジプロピオネイト、ジミリスチル−３，３’ −チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビス−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケイト、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネイト））等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの内で、銅配線の腐食防止の観点から、アセトン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、フェノール、４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ハイドロキノン、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、酢酸、リン酸、亜リン酸、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、ＨＡＬＳ等が好ましい。また、これらを使用する際、崩壊剤組成物等への溶解性を向上させるために前記有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ）と共に用いることができる。
【００４０】
化合物群（Ｖ）の総含有量は、銅配線の腐食防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４１】
また、化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等を配合することができる。これらの殺菌剤、抗菌剤等の総含有量は、それぞれの機能を発現させる観点、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びそれらとポリマーを含めた剥離性に影響を与えない観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４２】
更に、必要に応じて、メタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系消泡剤、アセチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、オキシエチレン基を付加したアセチレングリコールやプルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これら消泡剤の総含有量は、消泡機能を発現させる観点、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びそれら剥離性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４３】
また、崩壊剤組成物の粘度は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくはウベローデ型粘度計を用いて２５℃下で０．１〜２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
以上のような構成を有する本発明の崩壊剤組成物は、前記酸化剤、水及び／又は有機溶剤、必要であれば化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）成分、その他の成分を適宜添加、混合して製造し、使用することができるが、高濃度で製造した後、使用時に希釈して用いてもよい。
【００４５】
また、前記崩壊剤組成物は、本発明の製造方法において、レジスト剥離工程の前工程に使用してもよく、後工程に使用してもよい。すなわち、レジスト崩壊工程は、レジスト剥離工程の前後のいかなる段階で行ってもよい。中でも、変質したレジスト及び埋め込み材を効率よく剥離する観点から、レジスト剥離工程の前工程として、レジスト崩壊工程を行うことが好ましい。また、レジスト崩壊工程において、崩壊剤組成物を使用して同一変質レジスト及び埋め込み材を崩壊する回数は何回でもよく、更にビィアパターン、ビィアトレンチパターン等のパターンの異なるシリコンウェハ上に積層したレジストの崩壊及び剥離にも本発明の崩壊剤組成物は適用できる。
【００４６】
本発明において、レジスト崩壊工程中、レジスト剥離工程中又はレジスト崩壊工程とレジスト剥離工程間のリンス工程及び乾燥工程は、次のレジスト洗浄工程に崩壊剤組成物や剥離剤組成物が持ち込まれることを防止するために、各１回ずつあることが好ましいが、その回数は、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の電子基板の製造方法のレジスト剥離工程において用いられる剥離剤組成物は、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の組成物であり、好ましくは第四級アンモニウム化合物と酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の組成物であり、より好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシドと酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の組成物である。
【００４８】
該剥離剤組成物を構成する水溶性アミン化合物は２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアミン化合物である。また、該水溶性アミン化合物や第四級アンモニウム化合物は、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性を向上する作用を有する。
【００４９】
該水溶性アミン化合物としては、例えば、アルキルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの内で、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性の観点から、好ましくはアルカノールアミンとヒドロキシルアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミンである。また、これらの水溶性アミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
次に、該剥離剤組成物を構成する第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、アセチルコリン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。これらの内で、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性の観点から、好ましくは前記第四級アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）であり、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）である。
【００５１】
前記第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物の作用機作は明確ではないが、変質したレジストとの酸塩基反応によってレジストを溶解ないしは分解させ、更に酸化剤との相互作用により変質レジストの酸化分解反応を起こし、レジストの溶解及び剥離性を向上させるものと推察される。
【００５２】
第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物の総含有量は、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性やポリマー剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。
【００５３】
更に、該剥離剤組成物を構成する（Ｂ）酸化剤としては、前記崩壊剤組成物に含有する前記酸化剤を挙げることができる。中でも、変質したレジストや埋め込み材の剥離性及び銅配線の腐食防止の観点から、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸併用の酸化剤及びオゾンのうちいずれか１種以上が好ましい。
【００５４】
酸化剤の総含有量は、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性、銅配線及びＬｏｗ−ｋ膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜９重量％、最も好ましくは１〜９重量％である。
【００５５】
本発明の剥離剤組成物において、変質したレジストや埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点、並びに銅配線の腐食防止の観点から、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤の含有量比［（（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物の総含有量）／（Ｂ）酸化剤の総含有量］は、重量比で０．１〜３０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは２．５〜１５、最も好ましくは４．５〜１５である。なお、この重量比にすることで、銅配線表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、変質したレジストや埋め込み材及びポリマーの剥離性を維持しつつ、銅の腐食防止を達成できるものと推定される。更にＬｏｗ−ｋ膜の腐食を防止できるが、この作用機作は明確ではない。しかし、この重量比にすることで、Ｌｏｗ−ｋ膜表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、腐食を防止しているものと推定される。
【００５６】
前記剥離剤組成物においては、水が媒体として用いられる。その例としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。その総含有量は、変質レジストの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは４０〜９９．８重量％、より好ましくは５０〜９９．８重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％、特に好ましくは６１〜９８．９重量％、最も好ましくは７１〜９８重量％である。
【００５７】
また、剥離剤組成物には、必要に応じて、前記崩壊剤組成物と同様に化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）を配合することができる。
【００５８】
剥離剤組成物のｐＨは、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性、剥離後のレジスト等の再汚染防止の観点から、９〜１４であり、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１４、更に好ましくは１２〜１４、特に好ましくは１３〜１４である。
【００５９】
以上の構成を有する崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を本発明の電子基板の製造方法に用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えることなく、従来の剥離剤組成物では剥離困難であったエッチングによって変質、硬化したレジスト及び埋め込み材を崩壊し、剥離することが可能となり、またＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えるアッシング工程を削減、軽減できるという利点を有する。
【００６０】
本発明の電子基板の製造方法としては、前記のように、（１）：銅配線形成工程、（２）：レジスト崩壊工程及び（３）：レジスト剥離工程を有する。
銅配線形成工程とは、銅配線をメッキやＣＶＤ法等によって形成する工程をいい、かかる工程としては、以下のレジスト、埋め込み材、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜部材等を使用し、銅配線を形成するものであればよく、それらの部材や配線形状、レジスト塗布方法、埋め込み材の埋め込み方法、Ｌｏｗ−ｋ膜の積層方法等については、特に限定はない。
【００６１】
本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、特に断りのない限り、後記埋め込み材も含む。また、ビィアホール及びビィアトレンチホールの形成時に好適に用いることができる。
【００６２】
ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリメチルイソプロペニルケトン系、ポリスチレンスルホン系、イソプロペニルケトン系、また露光により酸を発生する化合物、酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリビニル安息香酸エステル系、ポリフタルアルデヒド系、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロプロピルアルコール−ｔｅｒｔ−ブチル−ノルボルネン−５−カルボキシレート）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系等が挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系等が挙げられるが、上記のものに限定されるものではない。
【００６３】
中でも、好ましくは、変質したレジストや埋め込み材の崩壊及び剥離性の観点から、ポジ型レジストであり、より好ましくは金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノン等のハロゲン系化合物類、ジスルホン化合物等のスルホン類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル、ポリフタルアルデヒド等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基を有する脂環樹脂、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロプロピルアルコール−ｔｅｒｔ−ブチル−ノルボルネン−５−カルボキシレート）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノン等のハロゲン系化合物類、ジスルホン化合物等のスルホン類等の露光により酸を発生する化合物が含まれてなる化学増幅型レジストである。
【００６４】
上記レジストの変質程度はＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜やストッパー膜並びに窒化珪素膜や窒化タンタル膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によって特に影響を受ける。本明細書でいう変質レジストは、前記のような影響を受け、レジストの表面層が硬化したもの、またレジストの内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものを示す。更に、本発明は、特にレジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガス等を使用した場合の変質レジストの剥離、また硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に用いることができる。尚、上記変質レジストの剥離に限定されるものではない。
【００６５】
また、本発明の剥離対象物の一つである埋め込み材は、デュアルダマシン構造形成時にビィアホール底にスピンコート法で埋め込められ、反射防止膜の機能を主として有するものであり、例えば埋め込み材の剥離性の観点から、公知の反射防止膜（ＢＡＲＣともいう）、前記レジスト、前記レジストに珪素等が含有されているもの及びＤｕＯ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）等が好ましく、これらに限定されるものではない。また、該埋め込み材は、前記変質レジストと同様に、エッチングガス等で埋め込み材の表面層が硬化したもの、埋め込み材の内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものも含む。
【００６６】
更に、本発明の剥離対象物の一つであるポリマーとしては、例えば、エッチングによりデュアルダマシン構造形成時に形成されたビィアホールやビィアトレンチホール等のホール頂上部、側壁部に付着したエッチング残渣物、ないしは銅配線上の窒化珪素膜等のバリア膜をエッチングした時に銅配線上、ホール頂上部、側壁部に付着したエッチング残渣物を示すが、電子基板の製造過程で生成するポリマーであれば、これらに限定されるものではない。
【００６７】
次に、本発明において電子基板の製造に係わる金属配線は、銅配線が好ましく、銅に異種の金属を含ませた合金であっても、また純銅でもよく、これら配線における銅の存在状態や含有量に限定されるものではない。
【００６８】
本発明において電子基板の製造に係わる絶縁膜としては、比誘電率５．０以下の絶縁膜であり、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び比誘電率４．０以下のＬｏｗ−ｋ膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜やウルトラＬｏｗ−ｋ膜を含む）等が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱやＬＫＤ（商品名、ＪＳＲ社製）、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂（例えば、ＦＳＧ）、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等の無機Ｌｏｗ−ｋ膜、また有機ＳＯＧ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（商品名、ダウ ケミカル社製）等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜及びウルトラＬｏｗ−ｋ膜の具体例としては前記Ｌｏｗ−ｋ膜をポーラス化したもの及びより低誘電率化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
次に、本発明の製造方法における（２）レジスト崩壊工程、（３）レジスト剥離工程の具体的な態様を挙げる。
【００７０】
（２）レジスト崩壊工程及び（３）レジスト剥離工程において、崩壊剤組成物及び剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離洗浄装置に用いることができ、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊や剥離性の観点から、好ましくはバッチ式及び枚葉式の剥離洗浄装置に用いることができる。
【００７１】
中でも、（２）レジスト崩壊工程において、崩壊剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の崩壊条件である洗浄温度は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜９０℃、最も好ましくは４０〜９０℃である。
【００７２】
また、（２）レジスト崩壊工程において、崩壊剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の崩壊条件である洗浄時間は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜９０分、より好ましくは５〜９０分、更に好ましくは５〜６０分、特に好ましくは５〜５０分、最も好ましくは５〜４０分である。
【００７３】
（３）レジスト剥離工程において、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄温度は、変質したレジストや埋め込み材及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２０〜３０℃である。
【００７４】
また、（３）レジスト剥離工程において、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄時間は、変質したレジストや埋め込み材及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、更に好ましくは１〜１５分、特に好ましくは１〜１５分、最も好ましくは１〜１０分である。
【００７５】
なお、（２）レジスト崩壊工程及び（３）レジスト剥離工程において、前記以外の処理条件については、特に限定はない。
【００７６】
また、本発明の製造方法においては、変質したレジスト及び埋め込み材を崩壊後や剥離後のリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の有機溶剤を必要とせず、水（例えば、２５℃以下の低温水）で、かつ１分以内という短時間で十分な洗浄ができ、更に、剥離後のレジスト等による半導体基板への再汚染を抑制することができる。
【００７７】
かかる構成を有する本発明の製造方法により得られる電子基板としては、例えば、半導体基板及び液晶パネル素子等が挙げられる。中でも、好ましくは半導体基板であり、より好ましくは銅配線上に窒化珪素や窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等を堆積し、アッシングを受けたないしは全くアッシングを受けていない変質したレジストが最上層にある半導体基板であり、更に好ましくはデュアルダマシン構造を有し、アッシングを受けていない変質レジストが最上層にある半導体基板、特に好ましくはビィアホール底に埋め込み材ないしは反射防止膜を埋め込んで製造する半導体基板であるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【実施例】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
シリコンウェハ上に銅、窒化珪素膜、表３記載の絶縁膜、及びストッパー膜としてプラズマＴＥＯＳ酸化膜を順次積層し、更にビィアホールを形成したウェハのホール内にポジ型レジスト系の埋め込み材を埋め込み、乾燥後、次にそのウェハ上にメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基を有する脂環樹脂系のポジ型レジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、トレンチパターンを転写し、これをマスクとして、絶縁膜、埋め込み材、引き続いて窒化珪素膜をエッチングガスでエッチング除去し、ビィアトレンチパターンを有するアッシングを受けていない洗浄評価用ウェハを作製した。
【００７９】
次に、表１、２に示す洗浄、剥離条件下でレジスト崩壊剤組成物及び／又はレジスト用剥離剤組成物を用いて洗浄評価用ウェハを洗浄後、超純水で室温下、３０秒リンス洗浄し、室温下、窒素ブロー乾燥を行った。なお、表中、崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を使用する順序を「１段目」、「２段目」で表す。
【００８０】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、残存する変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びそれら剥離性、ホール内部のポリマーの剥離性、更にそれらの再付着性を確認し、また、銅配線の表面性及び絶縁膜の腐食性を確認した。
【００８１】
また、銅の腐食性は、３ｃｍ×３ｃｍの片面メッキ銅を積層したウェハ（８インチのシリコンウェハ上に順次、プラズマＴＥＯＳ酸化膜、タンタル、銅シード、電解銅メッキが各２００、２５、１００、１５００ｎｍ積層したウェハ；Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）を試料として用い、各１０ｇの崩壊剤組成物及び剥離剤組成物でそれぞれ、表１及び２の条件で処理し、これら２つの工程で溶出した銅の量の合計をＩＣＰ発光分光分析により求めた。
【００８２】
これらの判定基準は以下の通りである。その結果を表３に示した。尚、変質レジスト及び埋め込み材の崩壊性の評価においては、変質したレジスト及び埋め込み材の表面が荒れている、又は表面層にクラックないしは膨潤が確認される場合を崩壊しているとした。また、銅表面性は、ＳＥＭ観察により、銅配線の表面が針状やポーラス状等に荒れているかどうかで評価した。
【００８３】
（１）変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性
◎：完全に崩壊している。
○：大部分崩壊している。
△：一部崩壊している。
×：崩壊していない。
【００８４】
（２）変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性
◎：完全に剥離する。
○：大部分剥離する。
△：一部剥離する。
×：剥離できない。
【００８５】
（３）ポリマーの剥離性
◎：完全に剥離する。
○：大部分剥離する。
△：一部剥離する。
×：剥離できない。
【００８６】
（４）再付着性
○：変質したレジストや埋め込み材及びポリマー等の再付着が認められない。
×：変質したレジストや埋め込み材及びポリマー等の再付着が認められる。
【００８７】
（５）銅腐食性
◎：銅溶出量が０．０２ｍｇ未満。
○：銅溶出量が０．０２ｍｇ〜０．０６ｍｇ未満。
△：銅溶出量が０．０６ｍｇ〜０．１６ｍｇ未満。
×：銅溶出量が０．１６ｍｇ以上。
【００８８】
（６）銅表面性
◎：全く表面荒れが認められない。
○：ほとんど表面荒れが認められない。
△：一部表面荒れが認められる。
×：表面荒れが認められる。
【００８９】
（７）絶縁膜腐食性
○：全く腐食が認められない。
×：腐食が認められる。
【００９０】
尚、ウェハ裏面の荒れについても目視評価を行ったが、実施例１〜１６の全てにおいて荒れは観察されなかった。
また、上記（１）〜（６）の物性において、△以上の評価でも十分に電子基板としての使用に値するものである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
また、表中の各用語は以下の通りである。
Ｈ２ Ｏ２ ：過酸化水素（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスーパーＥＬ」）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＭＡｃ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＯＳ：プラズマＴＥＯＳ酸化膜
ＦＳＧ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ
Ａｕｒｏｒａ２．４：ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製
Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
ポーラスＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
ポーラスＳｉＬＫ：ＳｉＬＫ ＩＩ （ダウケミカル社製）
【００９５】
表１〜３に示した結果から、実施例１〜１６は、比較例１〜３に比べて、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、かつ残存する変質したレジストや埋め込み材及びポリマーも剥離できるという優れた方法であることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の電子基板の製造方法を用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びポリマーも剥離でき、更に剥離後のレジスト等の再付着がなく、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えるアッシング工程を削減、軽減できるという効果が奏される。したがって、本発明を用いることにより、より経済性よくＬｏｗ−ｋ膜を使用した電子基板、特にＬｏｗ−ｋ膜を使用した半導体基板を製造することができるという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子基板の製造方法に関する。更に詳しくは、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でも銅もしくは銅合金からなる配線を有する工程において、ドライエッチングを行った後、アッシングをせずに又はアッシングを低減しても残存するレジスト並びにデュアルダマシン構造形成時に用いるビィアホール底の埋め込み材を崩壊させる崩壊剤組成物並びに前記レジストや前記埋め込み材を剥離する剥離剤組成物を用いる電子基板、特に半導体基板の製造方法に関する。さらに、本発明は、該製造方法に用いる崩壊剤組成物及び剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムから銅へ、また絶縁膜はプラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行している。
【０００３】
Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＳｉＯＦ系のＦＳＧ、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ、Ａｕｒｏｒａ、Ｃｏｒａｌ、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ等の無機系Ｌｏｗ−ｋ膜、有機ＳＯＧ、有機系樹脂のＳｉＬＫ等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜がよく知られているが、まだ電子基板、特に半導体基板としての実用化には至っていない。その理由としては、従来の電子基板の製造方法によれば、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的かつ物理的にも安定でないからである。中でも、従来から行われているレジストのアッシング工程はＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることがわかっており、大きな問題となっている。
【０００４】
そこで、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤組成物が望まれているが、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、残存するレジスト及び埋め込み材を除去できる剥離剤組成物は未だ知られていない。
【０００５】
例えば、酸化剤を含有する洗浄剤組成物を用いて洗浄後、公知のレジスト用剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する方法が知られている（特許文献１参照）が、銅配線用途の開示はなく、アルミニウム配線用途であるため、レジスト剥離工程前に酸化剤を含有する洗浄剤組成物で洗浄しても銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜を腐食せずに、アッシング処理を経ていない変質したレジストや埋め込み材の剥離を行うことは難しい。また、第四級アンモニウム塩と過酸化物からなるレジスト剥離剤組成物でレジストを剥離することが知られている（特許文献２参照）が、銅配線を腐食せずに変質したレジストや埋め込み材を剥離することは難しい。更に、塩基性剥離液でレジストを剥離した後、過酸化物を含有する水溶液で洗浄する方法が記載されている（特許文献３参照）が、銅配線用途の開示はなく、また銅配線を腐食せずに変質したレジストや埋め込み材を剥離することは難しい。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−７４１８０号公報
【特許文献２】
特開２００３−５３８３号公報
【特許文献３】
特開平９−２１３６１２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びエッチング残渣物等の、いわゆるポリマーも剥離できる電子基板の製造方法、並びに該製造方法に使用される崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過酸化水素等の酸化剤を含有する崩壊剤組成物が、エッチング等によって変質、硬化したレジストや埋め込み材を、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、崩壊させかつポリマーを剥離し、更に銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えないことを見出し、さらに、第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と酸化剤を含有するアルカリ性の剥離剤組成物を使用することで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びポリマーを完全に剥離し、更に半導体基板へのそれらレジストやポリマーによる再汚染の抑制ができることを見出したことに基づくものである。
【０００９】
即ち、前記崩壊剤組成物と前記剥離剤組成物を電子基板の製造工程に併用することで、公知のフッ化アンモニウム系やアルカノールアミン系からなる剥離剤組成物では剥離できなかったエッチング等によって変質、硬化したレジスト及び埋め込み材を、アッシングをせずに銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えることなく、また半導体基板に再付着することなく、剥離できる電子基板の製造方法を完成させるに至った。
【００１０】
従って、本発明の要旨は、
〔１〕 以下の（１）〜（３）の工程：
（１）：銅配線形成工程、
（２）：レジスト崩壊工程、及び
（３）：レジスト剥離工程
を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の電子基板の製造方法に用いられる、酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の電子基板の製造方法に用いられる、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電子基板の製造方法は、前記のように、
（１）：銅配線形成工程、（２）：レジスト崩壊工程及び（３）：レジスト剥離工程を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる点に一つの大きな特徴がある。
【００１２】
かかる特定の崩壊剤組成物及び特定の剥離剤組成物を銅配線を有する電子基板の製造に用いることで、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びエッチング残渣物等の、いわゆるポリマーも剥離できるという優れた効果が発現される。従って、本発明は、銅配線を有する電子基板の製造に使用される、新規の崩壊剤組成物及び剥離剤組成物にも関する。
また、本発明の崩壊剤組成物、剥離剤組成物及びこれらを用いた製造方法は、レジスト及び埋め込み材がアッシングを受けたものに対してはもちろんのこと、アッシングを全く受けていないものに対しても適用できる。
【００１３】
本発明の製造方法のレジスト崩壊工程で用いられる崩壊剤組成物は、酸化剤を含有するｐＨ２〜８の組成物であり、それを構成する酸化剤自身が持つ酸化力によって炭素原子を主体とする変質レジスト及び埋め込み材を酸化分解し、崩壊させる作用を有すると考えられ、それにより、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離を容易にする機作を有する組成物である。すなわち、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性を向上させる作用を有する組成物である。
【００１４】
したがって、本発明の崩壊剤組成物は、従来のレジストの剥離を必要とする電子基板の製造工程に用いることで、エッチングによって変質、硬化したレジストを崩壊し、変質したレジストや埋め込み材の剥離性を向上するという効果を有する。
【００１５】
該崩壊剤組成物を構成する酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウラムジスルフィド；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩；過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸等及びその塩等が挙げられ、また過酸化水素又はクメンヒドロパーオキサイド／２価の鉄塩の併用、ベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリンの併用、前記過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等の酸化剤、オゾン等が挙げられる。これらの内で、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性と剥離性、ポリマーの剥離性及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等のアルコルビン酸を併用する酸化剤、及びオゾンであり、より好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸の併用等のアルコルビン酸を併用する酸化剤、及びオゾン、更に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸等のアスコルビン酸を併用する酸化剤、及びオゾンであり、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸併用の酸化剤及びオゾンである。なお、前記併用の酸化剤について、その２種の酸化剤の重量比としては２／１〜１／２であることが好ましい。
【００１６】
また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００１７】
また、本発明で用いる酸化剤としては、あらかじめ分解を防止するために無機酸や有機酸によって酸性水溶液にしたもの、例えば、旭電化工業（株）の「アデカスーパーＥＬ」（商品名）等を使用できるし、その他の分解防止剤を含むものでもよく、特に限定はない。
【００１８】
これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記酸化剤の総含有量は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性と剥離性及び銅配線の腐食防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％、更に好ましくは０．０５〜５０重量％、特に好ましくは０．０５〜４０重量％、最も好ましくは０．１〜４０重量％である。
【００２０】
崩壊剤組成物において、水及び／又は有機溶剤は媒体として用いられる。水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられ、有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン等のスルホン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メチルグリセリルエーテル等のエーテル類及びその誘導体、蓚酸メチル、乳酸メチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレンが挙げられる。これらの内で、銅配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止と荒れ防止の観点から、好ましくは水、アルコール類、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類、多価アルコール類、エーテル類、エステル類及び炭酸アルキレンであり、より好ましくは水、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類、エステル類、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンであり、更に好ましくは水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、蓚酸メチル、乳酸メチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンである。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
その総含有量は、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２２】
崩壊剤組成物のｐＨは、銅配線の腐食防止と表面荒れ防止の観点から、２〜８であり、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜８、最も好ましくは６〜８である。
【００２３】
また、本発明の崩壊剤組成物には、他の成分を配合することができる。例えば、化合物群（Ｉ）：キレート剤又は酸及びその塩、塩基、化合物群（ＩＩ）：可塑剤、化合物群（ＩＩＩ）：界面活性剤、化合物群（ＩＶ）：腐食防止剤、化合物群（Ｖ）：ラジカル捕捉剤等が挙げられる。また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）の内でも塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００２４】
また、これらの化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）の内で、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性、銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは化合物群（Ｉ）、（ＩＩＩ ）、（ＩＶ）、（Ｖ）である。
【００２５】
化合物群（Ｉ）は、崩壊剤組成物によって崩壊したレジスト及び埋め込み材、更にポリマーの剥離又は溶解性を向上する作用を有する。化合物群（Ｉ）のキレート剤又は酸及びその塩、塩基としては、例えば、アルキルスルホン酸、カルボン酸、アミノ酸、有機リン酸、無機酸及びそれらの塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアミン、アルキレンジアミン、アルキルヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が挙げられる。
【００２６】
これらの内、化合物群（Ｉ）としては、銅配線の腐食防止と荒れ防止の観点、すなわち崩壊剤組成物の液性を中性にする観点から、好ましくはアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アルキルスルホン酸、アミノ酸、有機リン酸、無機酸、アルキルスルホン酸塩、カルボン酸塩、有機リン酸塩、フッ化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアミン、アルキレンジアミン、アルキルヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン等であり、より好ましくはアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、アミノ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、フッ化水素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、メタンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンスルホン酸塩、カルボン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、フッ化水素酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンであり、更に好ましくはアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン；グリシン、システイン等のアミノ酸；メタンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンスルホン酸塩；ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩等のカルボン酸塩；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、フッ化水素酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンである。
【００２７】
上記化合物群（Ｉ）の総含有量は、銅配線の腐食防止と荒れ防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％、最も好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００２８】
化合物群（ＩＩ）は、変質したレジスト及び埋め込み材に対する崩壊剤組成物及び剥離剤組成物の浸透性を高め、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性及び剥離性を向上し、かつ銅配線の腐食を防止する作用を有する。化合物群（ＩＩ）の可塑剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの内で、変質したレジスト及び埋め込み材に対する崩壊剤組成物及び剥離剤組成物の浸透性を高め、変質したレジストや埋め込み材を剥離する観点から、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステルが好ましい。
【００２９】
上記化合物群（ＩＩ）の総含有量は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及び剥離性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられる化合物群（ＩＩＩ）は、１３０ｎｍ以下の微小配線を有する半導体基板のビィアホールやビィアトレンチホール等のホール内部に付着したポリマーの剥離性、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性を向上する作用、更には銅配線の表面に保護膜を形成することで、銅配線の腐食を防止する作用を有する。
【００３１】
化合物群（ＩＩＩ）の界面活性剤としては低分子量型界面活性剤と高分子量型界面活性剤があり、低分子量型界面活性剤とは分子量が１００〜１０００のものであり、高分子量型界面活性剤とは重量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィーでのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で５００〜１００万のものである。
【００３２】
また、化合物群（ＩＩＩ）の界面活性剤は、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ界面活性剤であり、分散質の界面に作用し、分散質の分散媒への分散性を向上させる化合物である。更に、親水基の種類としては、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基に代表されるアニオン性基、第四級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基が挙げられる。これらの内、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。
【００３３】
特に、化合物群（ＩＩＩ）の内でも、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、好ましいのは親水基としてアニオン性基を持つ低分子量型界面活性剤である。
【００３４】
化合物群（ＩＩＩ）の総含有量は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
次に、本発明で用いられる化合物群（ＩＶ）は、銅配線の腐食防止作用を有する。化合物群（ＩＶ）としては、工業的に入手可能な腐食防止剤が使用できる。また、崩壊剤組成物中への溶解をさらに向上させるために、必要に応じて、前記有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ）の中から１種以上を配合することが好ましい。
【００３６】
化合物群（ＩＶ）の腐食防止剤としては、例えば、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ソルビトール、ピロガロール、ピラゾールや、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール系化合物、１−チオグリセロール、エチルアシッドホスフェートに代表されるリン酸エステル、没食子酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等の有機酸及びその塩があり、これらの内で１種又は２種以上を用いることができる。これらの内で、銅配線の腐食防止の観点から、好ましくはピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、より好ましくはピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、更に好ましくはピロカテコール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールと１，２，３−ベンゾトリアゾールの併用である。
【００３７】
化合物群（ＩＶ）の総含有量は、銅配線の腐食防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００３８】
化合物群（Ｖ）は銅配線等の金属が存在する環境下で前記酸化剤から生成するヒドロキシラジカル等のラジカルを捕捉する剤であり、銅配線の腐食を防止する作用並びに該崩壊剤組成物や該剥離剤組成物中の酸化剤の分解を抑制し、それの安定性を向上させる作用を有する。
【００３９】
化合物群（Ｖ）としては、アセトン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、フェノール、４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ハイドロキノン、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、酢酸、リン酸、亜リン酸、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、及び２，６−ジ−１−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’ −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’ −チオジプロピオネイト、ジミリスチル−３，３’ −チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビス−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケイト、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネイト））等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの内で、銅配線の腐食防止の観点から、アセトン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、フェノール、４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ハイドロキノン、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、酢酸、リン酸、亜リン酸、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、ＨＡＬＳ等が好ましい。また、これらを使用する際、崩壊剤組成物等への溶解性を向上させるために前記有機溶剤及び／又は化合物群（ＩＩＩ）と共に用いることができる。
【００４０】
化合物群（Ｖ）の総含有量は、銅配線の腐食防止の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４１】
また、化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等を配合することができる。これらの殺菌剤、抗菌剤等の総含有量は、それぞれの機能を発現させる観点、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びそれらとポリマーを含めた剥離性に影響を与えない観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４２】
更に、必要に応じて、メタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系消泡剤、アセチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、オキシエチレン基を付加したアセチレングリコールやプルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これら消泡剤の総含有量は、消泡機能を発現させる観点、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びそれら剥離性の観点から、崩壊剤組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４３】
また、崩壊剤組成物の粘度は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくはウベローデ型粘度計を用いて２５℃下で０．１〜２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
以上のような構成を有する本発明の崩壊剤組成物は、前記酸化剤、水及び／又は有機溶剤、必要であれば化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）成分、その他の成分を適宜添加、混合して製造し、使用することができるが、高濃度で製造した後、使用時に希釈して用いてもよい。
【００４５】
また、前記崩壊剤組成物は、本発明の製造方法において、レジスト剥離工程の前工程に使用してもよく、後工程に使用してもよい。すなわち、レジスト崩壊工程は、レジスト剥離工程の前後のいかなる段階で行ってもよい。中でも、変質したレジスト及び埋め込み材を効率よく剥離する観点から、レジスト剥離工程の前工程として、レジスト崩壊工程を行うことが好ましい。また、レジスト崩壊工程において、崩壊剤組成物を使用して同一変質レジスト及び埋め込み材を崩壊する回数は何回でもよく、更にビィアパターン、ビィアトレンチパターン等のパターンの異なるシリコンウェハ上に積層したレジストの崩壊及び剥離にも本発明の崩壊剤組成物は適用できる。
【００４６】
本発明において、レジスト崩壊工程中、レジスト剥離工程中又はレジスト崩壊工程とレジスト剥離工程間のリンス工程及び乾燥工程は、次のレジスト洗浄工程に崩壊剤組成物や剥離剤組成物が持ち込まれることを防止するために、各１回ずつあることが好ましいが、その回数は、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の電子基板の製造方法のレジスト剥離工程において用いられる剥離剤組成物は、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の組成物であり、好ましくは第四級アンモニウム化合物と酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の組成物であり、より好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシドと酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の組成物である。
【００４８】
該剥離剤組成物を構成する水溶性アミン化合物は２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアミン化合物である。また、該水溶性アミン化合物や第四級アンモニウム化合物は、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性を向上する作用を有する。
【００４９】
該水溶性アミン化合物としては、例えば、アルキルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの内で、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性の観点から、好ましくはアルカノールアミンとヒドロキシルアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミンである。また、これらの水溶性アミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
次に、該剥離剤組成物を構成する第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、アセチルコリン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。これらの内で、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性の観点から、好ましくは前記第四級アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）であり、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）である。
【００５１】
前記第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物の作用機作は明確ではないが、変質したレジストとの酸塩基反応によってレジストを溶解ないしは分解させ、更に酸化剤との相互作用により変質レジストの酸化分解反応を起こし、レジストの溶解及び剥離性を向上させるものと推察される。
【００５２】
第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物の総含有量は、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性やポリマー剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。
【００５３】
更に、該剥離剤組成物を構成する（Ｂ）酸化剤としては、前記崩壊剤組成物に含有する前記酸化剤を挙げることができる。中でも、変質したレジストや埋め込み材の剥離性及び銅配線の腐食防止の観点から、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸併用、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸併用の酸化剤及びオゾンのうちいずれか１種以上が好ましい。
【００５４】
酸化剤の総含有量は、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性、銅配線及びＬｏｗ−ｋ膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜９重量％、最も好ましくは１〜９重量％である。
【００５５】
本発明の剥離剤組成物において、変質したレジストや埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点、並びに銅配線の腐食防止の観点から、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤の含有量比［（（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物の総含有量）／（Ｂ）酸化剤の総含有量］は、重量比で０．１〜３０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは２．５〜１５、最も好ましくは４．５〜１５である。なお、この重量比にすることで、銅配線表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、変質したレジストや埋め込み材及びポリマーの剥離性を維持しつつ、銅の腐食防止を達成できるものと推定される。更にＬｏｗ−ｋ膜の腐食を防止できるが、この作用機作は明確ではない。しかし、この重量比にすることで、Ｌｏｗ−ｋ膜表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、腐食を防止しているものと推定される。
【００５６】
前記剥離剤組成物においては、水が媒体として用いられる。その例としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。その総含有量は、変質レジストの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは４０〜９９．８重量％、より好ましくは５０〜９９．８重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％、特に好ましくは６１〜９８．９重量％、最も好ましくは７１〜９８重量％である。
【００５７】
また、剥離剤組成物には、必要に応じて、前記崩壊剤組成物と同様に化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）を配合することができる。
【００５８】
剥離剤組成物のｐＨは、変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性、剥離後のレジスト等の再汚染防止の観点から、９〜１４であり、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１４、更に好ましくは１２〜１４、特に好ましくは１３〜１４である。
【００５９】
以上の構成を有する崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を本発明の電子基板の製造方法に用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えることなく、従来の剥離剤組成物では剥離困難であったエッチングによって変質、硬化したレジスト及び埋め込み材を崩壊し、剥離することが可能となり、またＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えるアッシング工程を削減、軽減できるという利点を有する。
【００６０】
本発明の電子基板の製造方法としては、前記のように、（１）：銅配線形成工程、（２）：レジスト崩壊工程及び（３）：レジスト剥離工程を有する。
銅配線形成工程とは、銅配線をメッキやＣＶＤ法等によって形成する工程をいい、かかる工程としては、以下のレジスト、埋め込み材、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜部材等を使用し、銅配線を形成するものであればよく、それらの部材や配線形状、レジスト塗布方法、埋め込み材の埋め込み方法、Ｌｏｗ−ｋ膜の積層方法等については、特に限定はない。
【００６１】
本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、特に断りのない限り、後記埋め込み材も含む。また、ビィアホール及びビィアトレンチホールの形成時に好適に用いることができる。
【００６２】
ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリメチルイソプロペニルケトン系、ポリスチレンスルホン系、イソプロペニルケトン系、また露光により酸を発生する化合物、酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリビニル安息香酸エステル系、ポリフタルアルデヒド系、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロプロピルアルコール−ｔｅｒｔ−ブチル−ノルボルネン−５−カルボキシレート）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系等が挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系等が挙げられるが、上記のものに限定されるものではない。
【００６３】
中でも、好ましくは、変質したレジストや埋め込み材の崩壊及び剥離性の観点から、ポジ型レジストであり、より好ましくは金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノン等のハロゲン系化合物類、ジスルホン化合物等のスルホン類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル、ポリフタルアルデヒド等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基を有する脂環樹脂、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロプロピルアルコール−ｔｅｒｔ−ブチル−ノルボルネン−５−カルボキシレート）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノン等のハロゲン系化合物類、ジスルホン化合物等のスルホン類等の露光により酸を発生する化合物が含まれてなる化学増幅型レジストである。
【００６４】
上記レジストの変質程度はＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜やストッパー膜並びに窒化珪素膜や窒化タンタル膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によって特に影響を受ける。本明細書でいう変質レジストは、前記のような影響を受け、レジストの表面層が硬化したもの、またレジストの内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものを示す。更に、本発明は、特にレジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガス等を使用した場合の変質レジストの剥離、また硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に用いることができる。尚、上記変質レジストの剥離に限定されるものではない。
【００６５】
また、本発明の剥離対象物の一つである埋め込み材は、デュアルダマシン構造形成時にビィアホール底にスピンコート法で埋め込められ、反射防止膜の機能を主として有するものであり、例えば埋め込み材の剥離性の観点から、公知の反射防止膜（ＢＡＲＣともいう）、前記レジスト、前記レジストに珪素等が含有されているもの及びＤｕＯ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）等が好ましく、これらに限定されるものではない。また、該埋め込み材は、前記変質レジストと同様に、エッチングガス等で埋め込み材の表面層が硬化したもの、埋め込み材の内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものも含む。
【００６６】
更に、本発明の剥離対象物の一つであるポリマーとしては、例えば、エッチングによりデュアルダマシン構造形成時に形成されたビィアホールやビィアトレンチホール等のホール頂上部、側壁部に付着したエッチング残渣物、ないしは銅配線上の窒化珪素膜等のバリア膜をエッチングした時に銅配線上、ホール頂上部、側壁部に付着したエッチング残渣物を示すが、電子基板の製造過程で生成するポリマーであれば、これらに限定されるものではない。
【００６７】
次に、本発明において電子基板の製造に係わる金属配線は、銅配線が好ましく、銅に異種の金属を含ませた合金であっても、また純銅でもよく、これら配線における銅の存在状態や含有量に限定されるものではない。
【００６８】
本発明において電子基板の製造に係わる絶縁膜としては、比誘電率５．０以下の絶縁膜であり、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び比誘電率４．０以下のＬｏｗ−ｋ膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜やウルトラＬｏｗ−ｋ膜を含む）等が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱやＬＫＤ（商品名、ＪＳＲ社製）、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂（例えば、ＦＳＧ）、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等の無機Ｌｏｗ−ｋ膜、また有機ＳＯＧ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（商品名、ダウ ケミカル社製）等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜及びウルトラＬｏｗ−ｋ膜の具体例としては前記Ｌｏｗ−ｋ膜をポーラス化したもの及びより低誘電率化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
次に、本発明の製造方法における（２）レジスト崩壊工程、（３）レジスト剥離工程の具体的な態様を挙げる。
【００７０】
（２）レジスト崩壊工程及び（３）レジスト剥離工程において、崩壊剤組成物及び剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離洗浄装置に用いることができ、変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊や剥離性の観点から、好ましくはバッチ式及び枚葉式の剥離洗浄装置に用いることができる。
【００７１】
中でも、（２）レジスト崩壊工程において、崩壊剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の崩壊条件である洗浄温度は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜９０℃、最も好ましくは４０〜９０℃である。
【００７２】
また、（２）レジスト崩壊工程において、崩壊剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の崩壊条件である洗浄時間は、変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜９０分、より好ましくは５〜９０分、更に好ましくは５〜６０分、特に好ましくは５〜５０分、最も好ましくは５〜４０分である。
【００７３】
（３）レジスト剥離工程において、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄温度は、変質したレジストや埋め込み材及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２０〜３０℃である。
【００７４】
また、（３）レジスト剥離工程において、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄時間は、変質したレジストや埋め込み材及び銅配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、更に好ましくは１〜１５分、特に好ましくは１〜１５分、最も好ましくは１〜１０分である。
【００７５】
なお、（２）レジスト崩壊工程及び（３）レジスト剥離工程において、前記以外の処理条件については、特に限定はない。
【００７６】
また、本発明の製造方法においては、変質したレジスト及び埋め込み材を崩壊後や剥離後のリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の有機溶剤を必要とせず、水（例えば、２５℃以下の低温水）で、かつ１分以内という短時間で十分な洗浄ができ、更に、剥離後のレジスト等による半導体基板への再汚染を抑制することができる。
【００７７】
かかる構成を有する本発明の製造方法により得られる電子基板としては、例えば、半導体基板及び液晶パネル素子等が挙げられる。中でも、好ましくは半導体基板であり、より好ましくは銅配線上に窒化珪素や窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等を堆積し、アッシングを受けたないしは全くアッシングを受けていない変質したレジストが最上層にある半導体基板であり、更に好ましくはデュアルダマシン構造を有し、アッシングを受けていない変質レジストが最上層にある半導体基板、特に好ましくはビィアホール底に埋め込み材ないしは反射防止膜を埋め込んで製造する半導体基板であるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【実施例】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
シリコンウェハ上に銅、窒化珪素膜、表３記載の絶縁膜、及びストッパー膜としてプラズマＴＥＯＳ酸化膜を順次積層し、更にビィアホールを形成したウェハのホール内にポジ型レジスト系の埋め込み材を埋め込み、乾燥後、次にそのウェハ上にメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基を有する脂環樹脂系のポジ型レジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、トレンチパターンを転写し、これをマスクとして、絶縁膜、埋め込み材、引き続いて窒化珪素膜をエッチングガスでエッチング除去し、ビィアトレンチパターンを有するアッシングを受けていない洗浄評価用ウェハを作製した。
【００７９】
次に、表１、２に示す洗浄、剥離条件下でレジスト崩壊剤組成物及び／又はレジスト用剥離剤組成物を用いて洗浄評価用ウェハを洗浄後、超純水で室温下、３０秒リンス洗浄し、室温下、窒素ブロー乾燥を行った。なお、表中、崩壊剤組成物及び剥離剤組成物を使用する順序を「１段目」、「２段目」で表す。
【００８０】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、残存する変質したレジストや埋め込み材の崩壊性及びそれら剥離性、ホール内部のポリマーの剥離性、更にそれらの再付着性を確認し、また、銅配線の表面性及び絶縁膜の腐食性を確認した。
【００８１】
また、銅の腐食性は、３ｃｍ×３ｃｍの片面メッキ銅を積層したウェハ（８インチのシリコンウェハ上に順次、プラズマＴＥＯＳ酸化膜、タンタル、銅シード、電解銅メッキが各２００、２５、１００、１５００ｎｍ積層したウェハ；Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）を試料として用い、各１０ｇの崩壊剤組成物及び剥離剤組成物でそれぞれ、表１及び２の条件で処理し、これら２つの工程で溶出した銅の量の合計をＩＣＰ発光分光分析により求めた。
【００８２】
これらの判定基準は以下の通りである。その結果を表３に示した。尚、変質レジスト及び埋め込み材の崩壊性の評価においては、変質したレジスト及び埋め込み材の表面が荒れている、又は表面層にクラックないしは膨潤が確認される場合を崩壊しているとした。また、銅表面性は、ＳＥＭ観察により、銅配線の表面が針状やポーラス状等に荒れているかどうかで評価した。
【００８３】
（１）変質したレジスト及び埋め込み材の崩壊性
◎：完全に崩壊している。
○：大部分崩壊している。
△：一部崩壊している。
×：崩壊していない。
【００８４】
（２）変質したレジスト及び埋め込み材の剥離性
◎：完全に剥離する。
○：大部分剥離する。
△：一部剥離する。
×：剥離できない。
【００８５】
（３）ポリマーの剥離性
◎：完全に剥離する。
○：大部分剥離する。
△：一部剥離する。
×：剥離できない。
【００８６】
（４）再付着性
○：変質したレジストや埋め込み材及びポリマー等の再付着が認められない。
×：変質したレジストや埋め込み材及びポリマー等の再付着が認められる。
【００８７】
（５）銅腐食性
◎：銅溶出量が０．０２ｍｇ未満。
○：銅溶出量が０．０２ｍｇ〜０．０６ｍｇ未満。
△：銅溶出量が０．０６ｍｇ〜０．１６ｍｇ未満。
×：銅溶出量が０．１６ｍｇ以上。
【００８８】
（６）銅表面性
◎：全く表面荒れが認められない。
○：ほとんど表面荒れが認められない。
△：一部表面荒れが認められる。
×：表面荒れが認められる。
【００８９】
（７）絶縁膜腐食性
○：全く腐食が認められない。
×：腐食が認められる。
【００９０】
尚、ウェハ裏面の荒れについても目視評価を行ったが、実施例１〜１６の全てにおいて荒れは観察されなかった。
また、上記（１）〜（６）の物性において、△以上の評価でも十分に電子基板としての使用に値するものである。
【００９１】
【表１】
【表２】
【表３】
また、表中の各用語は以下の通りである。
Ｈ２ Ｏ２ ：過酸化水素（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスーパーＥＬ」）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＭＡｃ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＯＳ：プラズマＴＥＯＳ酸化膜
ＦＳＧ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ
Ａｕｒｏｒａ２．４：ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製
Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製
ポーラスＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
ポーラスＳｉＬＫ：ＳｉＬＫ ＩＩ （ダウケミカル社製）
【００９５】
表１〜３に示した結果から、実施例１〜１６は、比較例１〜３に比べて、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、かつ残存する変質したレジストや埋め込み材及びポリマーも剥離できるという優れた方法であることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の電子基板の製造方法を用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えずに、残存する変質したレジストや埋め込み材及びポリマーも剥離でき、更に剥離後のレジスト等の再付着がなく、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えるアッシング工程を削減、軽減できるという効果が奏される。したがって、本発明を用いることにより、より経済性よくＬｏｗ−ｋ膜を使用した電子基板、特にＬｏｗ−ｋ膜を使用した半導体基板を製造することができるという効果が奏される。
Claims (8)
- 以下の（１）〜（３）の工程：
（１）：銅配線形成工程、
（２）：レジスト崩壊工程、及び
（３）：レジスト剥離工程
を有する電子基板の製造方法であって、レジスト崩壊工程において酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物を用い、並びにレジスト剥離工程において（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物を用いる電子基板の製造方法。 - 剥離剤組成物中の第四級アンモニウム化合物が第四級アンモニウムヒドロキシドである請求項１記載の電子基板の製造方法。
- 崩壊剤組成物が過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸併用の酸化剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸併用の酸化剤及びオゾンからなる群より選ばれる１種以上の酸化剤を含有してなる請求項１又は２記載の電子基板の製造方法。
- 剥離剤組成物が過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸併用の酸化剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸併用の酸化剤及びオゾンからなる群より選ばれる１種以上の酸化剤を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の電子基板の製造方法。
- 剥離剤組成物中における（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．１〜３０である請求項１〜４いずれか記載の電子基板の製造方法。
- 電子基板が半導体基板である請求項１〜５いずれか記載の電子基板の製造方法。
- 請求項１〜６いずれか記載の電子基板の製造方法に用いられる、酸化剤を含有するｐＨ２〜８の崩壊剤組成物。
- 請求項１〜６いずれか記載の電子基板の製造方法に用いられる、（Ａ）第四級アンモニウム化合物及び／又は水溶性アミン化合物と（Ｂ）酸化剤と水とを含有するｐＨ９〜１４の剥離剤組成物。
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