JP2004307794A - Polybutylene terephthalate and its composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polybutylene terephthalate (PBT) and its composition which are excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, and moldability, have reduced foreign matters, and can be suitably used for a film, a monofilament, a fiber, an electric or electronic part, a car component, or the like. <P>SOLUTION: The PBT and its composition contain titanium in a titanium atom content of 33 ppm or below. In a preferable embodiment the PBT and its composition have a cooling crystallization temperature of 170 to 190°C, a terminal vinyl group concentration of 0.1 to 10 μeq/g, a solution haze of 10% or less, an elevation in a terminal carboxyl group concentration of 0.1 to 30 μeq/g when subjected to heat treatment under a given condition, and a 5-μm-or-more foreign matter content of 50/10g polymer or less. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物に関し、詳しくは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレート及び当該ポリブチレンテレフタレートを含有し且つ各種機能を有するポリブチレンテレフタレート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成型品に広く使用されている。近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用される様になってきた。
【０００３】
一般に、ポリエステルは末端カルボキシル基濃度が高いほど耐加水分解性が悪化することが知られており（例えば非特許文献１）、ポリブチレンテレフタレートにおいても、末端カルボキシル基濃度が高いほど湿熱下での加水分解反応速度が大きく、加水分解による分子量低下、ひいては機械的物性などの低下を招くことが大きな問題である。
【０００４】
上記の問題を解決するため、溶融重合で得られたポリブチレンテレフタレートを一旦固化させ、その融点以下の温度で固相重合させることによって、末端カルボキシル基濃度を低減させることが広く行われている（例えば特許文献１参照）。ところが、通常の溶融成形はポリブチレンテレフタレートの融点以上で行われるため、従来のポリブチレンテレフタレートでは、固相重合によって末端カルボキシル基濃度を低減させても、成型時に再び末端カルボキシル基濃度の上昇が起こり、成形後の製品になった時点では、固相重合の効果が小さくなってしまうという問題がある。
【０００５】
一方、特に、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの用途では、異物、ヘイズ、着色などによって商品価値が大きく左右されるため、これらの低減や改良が強く求められている。ポリブチレンテレフタレートにおける異物やヘイズは、一般的にヤケや目ヤニと呼ばれる樹脂の劣化物の他、触媒として添加する金属化合物の失活物質や凝集物質が原因と考えられている。
【０００６】
そこで、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的にエステル化する反応を２段階に分け、第１段階のエステル化反応では有機スズ化合物のみを添加し、第２段階のエステル化反応で有機チタン化合物を添加し、触媒由来の異物やヘイズを低減する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
ところが、最終的に得られるポリブチレンテレフタレート中の金属濃度が高いため、異物やヘイズの低減効果は限定的であり、これら金属化合物によるポリマー色調の悪化や耐熱性の悪化を招くという問題がある（特許文献２参照）。また、前述した溶融時の末端カルボキシル基濃度の上昇は、金属化合物が触媒となって加速されるため、結果的に耐加水分解性の悪化を招くという欠点もある。
【０００８】
【非特許文献１】
飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（１９８９年１２月２２日、日刊工業新聞社発行、第１９２〜１９３頁）
【特許文献１】
特開平９−３１６１８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０４６８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレート及び当該ポリブチレンテレフタレートを含有し且つ各種機能を有するポリブチレンテレフタレート組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン触媒および原料を特定の態様で供給してエステル化反応を行うならば、驚くべきことに、チタン触媒の利用効率が高められるためにチタン触媒の使用量を著しく低減でき、その結果、チタン原子の含有量が著しく少ない新規なポリブチレンテレフタレートが得られ、これにより、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートに存する。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレートと、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）から成る群より選ばれる１種以上の酸化防止剤とを含有することを特徴とする耐熱性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１３】
本発明の第３の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル（Ｃ１）並びにパラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の群れから選ばれる離型剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする良離型性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１４】
本発明の第４の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部およびエポキシ化合物（Ｅ）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐加水分解性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１５】
本発明の第５の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、耐衝撃改良材（Ｆ）０．５〜４０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１６】
本発明の第６の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｈ）１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１７】
本発明の第７の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート５０〜９５重量部とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）５〜５０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｋ）０．０５〜１０重量部、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）２〜４５重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部、シアヌル酸メラミン（Ｍ）０〜４５重量部および硼酸金属塩（Ｎ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１８】
本発明の第８の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）５〜１００重量部、有機リン化合物（Ｐ）０．０１〜１重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部および耐衝撃改良剤（Ｆ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００１９】
本発明の第９の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート以外の芳香族ポリエステル系樹脂（Ｑ）５〜１００重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００２０】
本発明の第１０の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｒ）５〜１００重量部、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）０〜４０重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
＜ポリブチレンテレフタレート＞
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言う。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００２２】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００２３】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。
【００２４】
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
【００２５】
本発明のＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）の際に触媒としてチタン触媒を使用して得られる。
【００２６】
チタン触媒としては通常チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２７】
チタンの他に、スズが触媒として使用されていてもよい。スズは、通常、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００２８】
また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。
【００２９】
本発明のＰＢＴは、チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記の値はＰＢＴに対する原子の重量比である。
【００３０】
本発明において、上記のチタン含有量の下限は、通常１ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１５ｐｐｍである。チタン含有量の上限は、好ましくは３０ｐｐｍ、更に好ましくは２７ｐｐｍである。チタンの含有量が３３ｐｐｍより多い場合は、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、しかも、異物も増加する傾向にあり、１ｐｐｍより少ない場合は重合性が悪化することがある。
【００３１】
本発明においては、前述の通り、チタン触媒と共にスズ触媒を使用することが出来る。一般的に、スズ触媒は、チタン触媒に比べて触媒能が低いため、チタン触媒に比べ添加量を多くする必要がある。しかしながら、スズ触媒の使用量が多過ぎると色調の悪化を招き、しかも、スズは毒性もある。従って、スズ触媒の使用量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましい態様はスズ触媒を使用しないことである。チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００３２】
本発明のＰＢＴの固有粘度は、通常０．６０〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．６８〜１．３０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、２．００ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００３３】
本願発明において、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴを併用してもよい。この場合、使用する複数のＰＢＴの固有粘度は、何れも上記の０．６０〜２．００ｄＬ／ｇの範囲内である方がよく、また、組成物としての固有粘度も上記の範囲内であることが好ましい。例えば、固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇのＰＢＴ（Ａ１）と固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇのＰＢＴ（Ａ２）とを重量比で５：９５〜９５：５の割合で混合して使用するのがよい。
【００３４】
本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１〜３５μｅｑ／ｇ、好ましくは１〜２５μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜２０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１〜１５μｅｑ／ｇとされる。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合はＰＢＴの耐加水分解性が悪化する。
【００３５】
末端カルボキシル基濃度は、分子量が小さく加水分解による分子量低下の影響を受け易い低分子量領域になるほど低くすることが好ましい。すなわち、以下の式（１−１）を満たすことが推奨される。好ましくは式（１−２）、更に好ましくは（１−３）、特に好ましくは式（１−４）である。
【００３６】
【数１】
２０×ＩＶ＋６ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−１）２０×ＩＶ＋４ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−２）２０×ＩＶ＋２ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−３）２０×ＩＶ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−４）（ここで、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（単位はμｅｑ／ｇ）であり、［ＣＯＯＨ］＞０、ＩＶは固有粘度を表す。）
【００３７】
また、ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度を下げても、混練時や成型時の熱により上昇すると、結果的に製品の耐加水分解性を悪化させるだけでなく、ＴＨＦ等のガスの発生を招く。従って、ＰＢＴを水分５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、２４５℃で４０分間、熱処理した際の末端カルボキシル基濃度の上昇は、通常０．１〜３０μｅｑ／ｇ、好ましくは１〜１０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜８μｅｑ／ｇとするのがよい。一般的には、触媒物質の含有量が低い方が、また、分子量が高い方が、熱を加えた際の末端カルボキシル基濃度の上昇が小さい傾向にある。
【００３８】
上記の評価法において水分濃度を規定したのは、水分濃度が高いと加水分解反応が起こって、正確な分解挙動を把握できないからであり、温度や時間を規定したのは、温度が低すぎたり時間が短すぎたりすると末端カルボキシル基濃度の上昇の速度が小さすぎ、逆の場合は大きすぎて評価が不正確になるためである。また、極端に高い温度で評価すると、末端カルボキシル基が生成する以外の副反応が併発し、評価が不正確になることも理由の１つである。
【００３９】
ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、ＰＢＴを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。
【００４０】
また、本発明のＰＢＴの末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１０μｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜６μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１．０〜５μｅｑ／ｇとされる。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、色調悪化や固相重合性悪化の原因となる。生産性を低下させることなく、分子量の大きいＰＢＴや触媒濃度の低いＰＢＴを製造せんとした場合、一般的には重合温度を上げたり、反応時間を長くしたりすることが求められるため、末端ビニル基濃度は上昇する傾向にある。末端ビニル基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）にＰＢＴを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。
【００４１】
ＰＢＴの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。ところで、メトキシカルボニル末端は、固相重合、混練、成型などによる熱により、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸を発生し、特に、食品用途に使用される場合には、これらの毒性が問題になる。また、蟻酸は金属製の成形機器や真空関連機器などを痛める。そこで、本発明における末端メトキシカルボニル基濃度は、通常０．５μｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．３μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．２μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｅｑ／ｇ以下とされる。
【００４２】
上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分などを極少量添加してもよい。
【００４３】
本発明のＰＢＴの降温結晶化温度は、通常１７０〜１９０℃、好ましくは１７２〜１８５℃、更に好ましくは１７５〜１８０℃とされる。本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度が低い場合は、射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明のＰＢＴの溶液ヘイズは、特に制限されないが、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比３／２）２０ｍＬにＰＢＴ２．７ｇを溶解させて測定した際の溶液ヘイズとして、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下とされる。溶液ヘイズが高い場合は、透明性が悪化し、異物も増加する傾向があるため、フィルム、モノフィラメント、繊維など、特に透明性が要求される用途においては、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、触媒含有量が多かったり、触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。
【００４５】
また、本発明のＰＢＴ中に含まれる長さ５μｍ以上の異物は、通常６０個／１０ｇポリマー以下とされる。特に、フィルム、モノフィラメント等の原料ＰＢＴ樹脂中の異物が製品品質を大きく左右する用途においては、好ましくは５０個以下、更に好ましくは４０個以下、特に好ましくは３０個以下とされる。
【００４６】
上記の異物量は、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴ１０ｇを２０重量％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、当該混合溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察して計数する方法で求めることが出来る。
【００４７】
次に、本発明のＰＢＴの製造方法について説明する。ＰＢＴの製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。
【００４８】
また、ＰＢＴの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
【００４９】
本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法を採用する。そして、本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。
【００５０】
本発明においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。
【００５１】
すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。
【００５２】
上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に当てることが好ましい。
【００５３】
また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、ＴＨＦ、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
【００５４】
そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、異物が多くなる傾向にある。
【００５５】
また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃とされる。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
【００５６】
また、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００５７】
上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜８重量％とされる。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とされる。溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃とされる。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、異物抑制の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。
【００５８】
直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００５９】
直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
【００６０】
【数２】
Ｂ／Ｔ＝１．１〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （２）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す）
【００６１】
上記のＢ／Ｔの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、４．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／Ｔの値は、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８、特に好ましくは２．５〜３．５である。
【００６２】
エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数または複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。
【００６３】
エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、次の式（３）を満たすことが好ましい。
【００６４】
【数３】
Ｂ／Ｔ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （３）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数を示す。）
【００６５】
上記のＢ／Ｔの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／Ｔの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。
【００６６】
上記の「エステル化（エステル交換）反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００６７】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。
【００６８】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
【００６９】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。
【００７０】
攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
【００７１】
ＰＢＴの製造においては、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
【００７２】
ＰＢＴの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
【００７３】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
【００７４】
また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で、通常２２５〜２５５℃、好ましくは２３０〜２５０℃、更に好ましくは２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。
【００７５】
更に、ＰＢＴの重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることも出来る。
【００７６】
本発明のＰＢＴは、触媒由来の異物が飛躍的に低減されているため、当該異物を除去しなくてもよいが、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れたポリマーが得られる。本発明においては、上述の理由により、従来のＰＢＴの製造設備で使用されているものと同じ目開きのフィルターを使用した場合は、その交換までの寿命を長くすることが可能である。また、交換までの寿命を同じに設定するならば、更に目開きの小さいフィルターを設置することが可能になる。
【００７７】
フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱によるＰＢＴの劣化が不可避となる。従って、フィルターの設置位置は、ＰＢＴ又はその前駆体の固有粘度が通常０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．５〜０．９の位置が選択される。
【００７８】
フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましく、特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィルターを設置したり、オートスクリーンチェンジャーを設置することが好ましい。
【００７９】
フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１．０〜１００μｍ、更に好ましくは５．０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。
【００８０】
以下、添付図面に基づき、ＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。
図１は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図、図２及び図３は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図、図４は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図、図５〜７は、本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図である。
【００８１】
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給される。テレフタル酸ジアルキルエステルの場合は、通常、１，４−ブタンジオールとは混合されずに反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００８２】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。
【００８３】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００８４】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００８５】
図２に示す工程は、図１に示す工程に比し、精留塔（Ｃ）にリボイラ（Ｈ）が装備され、更に、外部から精留塔（Ｃ）へ液を供給する回収ライン（１５）が設けられている点が異なる。リボイラ（Ｈ）の設置により精留塔（Ｃ）の運転制御が容易になる。
【００８６】
図３に示す工程は、図１に示す工程に比し、循環ライン（７）から分岐させたバイパスライン（１６）が反応槽（Ａ）の気相部に接続されている点が異なる。従って、図３に示す工程の場合、再循環１，４−ブタンジオールの一部は、反応槽（Ａ）の気相部を経由して反応液に戻る。
【００８７】
図４において、前述の図１〜図３に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）は第１重縮合反応槽（ａ）のベントライン、符号（Ｌ４）は第２重縮合反応槽（ｄ）のベントラインである。
【００８８】
図５に示す工程は、図４に示す工程に比し、抜出ライン（Ｌ３）の流路にフィルター（ｆ）が装備されている点が異なる。
【００８９】
図６に示す工程は、図４に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）の後に
第３重縮合反応槽（ｋ）が設けられている点が異なる。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ６）は第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。
【００９０】
図７に示す工程は、図６に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）と第３重縮合反応槽（ｋ）との間の抜出ライン（Ｌ３）の途中にフィルター（ｆ）が装備されている点が異なる。
【００９１】
＜前記のポリブチレンテレフタレートを含有する一般的な組成物＞
本発明のＰＢＴには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよい。
【００９２】
本発明のＰＢＴには、強化充填材を配合することが出来る。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。
【００９３】
強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００９４】
強化充填材は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、ＰＢＴ組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。強化充填材の添加量は、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部である。
【００９５】
本発明のＰＢＴには、強化充填材と共に他の充填材を配合することが出来る。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性およびソリを低減することが出来る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることが出来る。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。
【００９６】
本発明のＰＢＴには、難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来る。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
【００９７】
本発明のＰＢＴには、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯かる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。
更に、ＰＢＴに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出来る。
【００９８】
本発明のＰＢＴには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。
【００９９】
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することが出来、あるいは、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。
【０１００】
＜前記のポリブチレンテレフタレートを含有する特定の組成物＞
本発明のＰＢＴは、前述の様に、樹脂分野における通常の方法で一般的な樹脂組成物として使用することが出来るが、更に、本発明のＰＢＴは、特定の添加剤と組合せて各種機能を有する特定のポリブチレンテレフタレート組成物として使用することが出来る。以下、これらの樹脂組成物について説明する。
【０１０１】
（耐熱性ＰＢＴ組成物）
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）から成る群より選ばれる１種以上の酸化防止剤とを含有することを特徴とする。
【０１０２】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤（Ｂ１）とは、フェノール性ヒドロキシル基を有する酸化防止剤を意味し、そのうち、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する１個または２個の炭素原子が、炭素数４以上の置換基により置換されている酸化防止剤を意味する。炭素数４以上の置換基は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。
【０１０３】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤（Ｂ１）の具体例としては、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の非ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１，３，５−トリメチルヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス（β−ナフトール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自体安定ラジカルとなり易いためにラジカルトラップ剤として好適に使用することが出来る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。
【０１０４】
本発明で使用するイオウ系酸化防止剤（Ｂ２）とは、フェノール性ヒドロキシル基を有さず、イオウ原子を有する酸化防止剤を意味する。イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）の具体例としては、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することが出来る。イオウ系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。
【０１０５】
本発明で使用するリン系酸化防止剤（Ｂ３）とは、フェノール性ヒドロキシル基もイオウ原子も有さず、リン原子を有する酸化防止剤を意味する。リン系酸化防止剤（Ｂ３）は、Ｐ（ＯＲ）_３構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基などであり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、２個のＲが環構造を形成していてもよい。斯かるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．００１〜２重量部、好ましくは０．００３〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は、酸化防止効果が十分に発現しない恐れがあり、２重量部を超える場合は、酸化熱安定性が悪化したり、溶融混練時に樹脂の分解が起こる恐れがある。
【０１０７】
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｂ３）は、樹脂組成物の耐熱老化性を改良し、色調、引張強度、伸度などの保持率を向上させる効果を有する。
【０１０８】
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）の含有量は、それぞれ、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．００１〜１．９重量部、好ましくは０．００３〜１重量部である。各酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は、上記の効果が十分に発現しない恐れがあり、１．９重量部を超える場合は、酸化熱安定性が悪化したり、溶融混練時に樹脂の分解が起こる恐れがある。
【０１０９】
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）とイオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｂ３）を含有させる場合、フェノール系酸化防止剤１重量部に対し、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤の割合は、通常０．２〜５重量部である。イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤の割合が０．２重量部未満の場合または５重量部を超える場合は、何れも、耐熱老化性を向上する効果が小さくなる恐れがある。
【０１１０】
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を含有させる場合、酸化防止剤の含有量の合計は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常２重量部以下である。酸化防止剤の含有量の合計が２重量部を超える場合は、酸化熱安定性が悪化したり、溶融混練時に樹脂の分解が起こる恐れがある。
【０１１１】
（良離型性ＰＢＴ組成物）
本発明の良離型性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル（Ｃ１）並びにパラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の群れから選ばれる離型剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする。
【０１１２】
本発明で使用する脂肪酸エステル（Ｃ１）を形成する脂肪酸としては、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基とから成る脂肪酸エステルである必要があり、好ましくは炭素数１６〜３２の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基からなる脂肪酸エステル、更に好ましくは炭素数１６〜３２の脂肪酸残基と炭素数１〜２０のアルコール残基からなる脂肪酸エステルである。
【０１１３】
脂肪酸エステル（Ｃ１）を形成する脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられる。脂肪酸残基の炭素数が１２未満の場合は、離型性が低く、また、揮発し易くなり、金型汚れの原因となる恐れがある。脂肪酸残基の炭素数が３６を超える場合は、離型性を向上する効果が十分に発現しない恐れがある。
【０１１４】
脂肪酸エステル（Ｃ１）を形成するアルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールを使用することが出来る。斯かるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、エリスリトール等の四価アルコール等が挙げられる。アルコール残基の炭素数が３６を超える場合は、離型性を向上する効果が十分に発現しない恐れがある。
【０１１５】
脂肪酸エステル（Ｃ１）の製造方法としては、例えば、脂肪酸とアルコールとを原料とし、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下にエステル化する方法、脂肪酸塩化物とアルコールの反応による方法、脂肪酸エステルを形成するアルコールが高沸点のアルコールである場合は、脂肪酸の低級アルキルエステルと高沸点のアルコールの間でエステル交換反応を行う方法などを採用することが出来る。
【０１１６】
脂肪酸エステル（Ｃ１）の具体例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル、モンタン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジモンタネート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、１，３−プロパンジオールジラウレート、１，３−プロパンジオールジステアレート、１，３−プロパンジオールジモンタネート、１，４−ブタンジオールジラウレート、１，４−ブタンジオールジステアレート、１，４−ブタンジオールジモンタネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエート、グリセリントリステアレート、グリセリントリオレエート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１１７】
パラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の分子量は、通常３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００である。分子量が３００未満の場合は、コンパウンド時に真空ベントから簡単に揮発し、その効果を発揮し難くなったり、成形中にワックスが簡単にブリードアウトして金型汚れの原因ともなる。一方、分子量が５０００を超える場合は、ブリードアウトせずに離型剤としての効果を減ずる。
【０１１８】
本発明の良離型性ＰＢＴ組成物において、脂肪酸エステル（Ｃ１）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。脂肪酸エステル（Ｃ１）の含有量が０．０１重量部未満の場合は、離型性向上効果（成形サイクルの短縮効果）が十分に発現しない恐れがあり、２重量部を超える場合は、脂肪酸エステルの増加に見合う離型性向上効果は得られず、むしろ強度や耐熱性が低下する恐れがある。
【０１１９】
本発明の良離型性ＰＢＴ組成物において、パラフィンワックス又はポリエチレンワックス（Ｃ２）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。パラフィンワックス又はポリエチレンワックス（Ｃ２）の含有量が０．０１重量部未満の場合は、離型性向上効果（成形サイクルの短縮効果）が十分に発現しない恐れがあり、２重量部を超える場合は、パラフィンワックス又はポリエチレンワックスの増加に見合う離型性向上効果は得られず、むしろ強度や耐熱性が低下する恐れがある。
【０１２０】
（耐加水分解性ＰＢＴ組成物）
本発明の耐加水分解性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）０．０１〜２０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。
【０１２１】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ｅ）は、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性の何れでも、また、これらの中の２種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性、三官能性、多官能性のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ化合物（Ｅ）は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物などの何れでもよい。
【０１２２】
エポキシ化合物（Ｅ）の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１２３】
本発明で使用する強化充填材（Ｄ）の種類としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では無機充填材が好適に使用され、特にガラス繊維が好適に使用される。
【０１２４】
強化充填材（Ｄ）が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１２５】
強化充填材（Ｄ）は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるために、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用するのが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材（Ｄ）は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、また、ＰＢＴ組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。
【０１２６】
本発明で使用するガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス等の各種のガラス繊維が挙げられる。これらの中では、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスのガラス繊維が好適である。
【０１２７】
ガラス繊維の平均繊維径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがある。
平均繊維径が１００μｍを超えるガラス繊維は、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。ガラス繊維の平均繊維長は、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。平均繊維長が０．１ｍｍ未満の場合は、ガラス繊維による補強効果が十分に発現しない恐れがあり、平均繊維長が２０ｍｍを超える場合は、ＰＢＴとの溶融混練やＰＢＴ組成物の成形が困難になる恐れがある。
【０１２８】
ガラス繊維は、表面処理剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、ＰＢＴとガラス繊維との界面に強固な接着または結合が生じ、ＰＢＴからガラス繊維に応力が伝達されてガラス繊維による補強効果が発現する。
【０１２９】
使用する表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
【０１３０】
また、ガラス繊維は、収束剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。使用する収束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において、エポキシ化合物（Ｅ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０３〜１０重量部である。エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が０．０１重量部未満の場合は耐加水分解性向上効果が殆どなく、２０重量部を超える場合は、他の機械的物性が低下したり、溶融熱安定性が悪化したりする。
【０１３２】
また、本発明の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０〜２００重量部、好ましくは０〜１５０重量部である。強化充填材（Ｄ）の含有量が２００重量部を超える場合は、溶融混練や樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
【０１３３】
（耐衝撃性ＰＢＴ組成物）
本発明の耐衝撃性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、耐衝撃改良材（Ｆ）０．５〜４０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。
【０１３４】
本発明で使用する耐衝撃改良剤（Ｆ）とは、アイゾット衝撃値、シャルピー衝撃値、面衝撃値などの衝撃値を向上させるものであり、例えば、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げられる。特にアクリル系ゴムが好ましい。アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルの重合またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、代表的なものとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、メチルメタクリレートの様なグラフト重合性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状の重合体が挙げられる。
【０１３５】
上記のアクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様なポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートの様なビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシヌレートの様なアリル化合物などが挙げられる。
【０１３６】
また、上記グラフト重合性モノマーとしては、メチルメタクリレートの他に、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートの様なメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。このグラフト重合性モノマーは、その一部を、上記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重合させて重合体を製造する際に使用して共重合させることも出来る。
【０１３７】
本発明の耐衝撃性ＰＢＴ組成物において、耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量が０．５重量部未満の場合は耐衝撃性や耐ヒートショック性の向上が認められず、４０重量部を超える場合は、引張強度、曲げ強度などの機械的特性の低下が著しい。
【０１３８】
本発明の耐衝撃性ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。
【０１３９】
（難燃性ＰＢＴ組成物）
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｈ）１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。
【０１４０】
本発明で使用する臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）としては、樹脂に使用される臭素系難燃剤として知られている芳香族系化合物であり、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１４１】
本発明で使用するアンチモン化合物（Ｈ）としては、例えば、酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）等の酸化物またはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。
【０１４２】
本発明で使用する滴下防止剤（Ｉ）とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有する化合物を指し、その具体的例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂、タルクの他、マイカ等の層状珪酸塩などが挙げられる。特に、組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤は、フッ素含有ポリマー又は層状珪酸塩である。
【０１４３】
滴下防止剤（Ｉ）として使用されるフッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が更に好ましい。
【０１４４】
ポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましい。すなわち、樹脂中に容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として機能する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類され、例えば、ダイキン化学工業（株）の「ポリフロンＦＡ−５００」又は「Ｆ−２０１Ｌ」、旭硝子（株）の「フルオンＣＤ−１２３」、三井・デュポンフロロケミカル（株）の「テフロン（Ｒ）６Ｊ」として商業的に入手できる。
【０１４５】
滴下防止剤（Ｉ）として使用されるフッ素樹脂の３５０℃における溶融粘度は、通常１．０×１０^２〜１．０×１０^１５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは１．０×１０^３〜１．０×１０^１４（Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは１．０×１０^１０〜１．０×１０^１２（Ｐａ・ｓ）である。溶融粘度が１．０×１０^２（Ｐａ・ｓ）未満の場合は燃焼時の滴下防止能が不充分であり、１．０×１０^１５（Ｐａ・ｓ）より大きい場合は組成物の流動性が著しく低下する。
【０１４６】
滴下防止剤（Ｉ）として層状珪酸塩を使用することは、本発明の樹脂組成物の溶融時の流動性の観点から好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩の本発明樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に使用される。官能基付与方法としては、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。
【０１４７】
官能化試薬としては、例えは、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。特に、３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試薬の層状珪酸塩への接触は、無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうのが好ましい。
【０１４８】
本発明で使用する層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然品、合成品の何れでもよい。特に、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１４９】
本発明で使用する変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【０１５０】
滴下防止剤（Ｉ）としてはシリコンオイルも好ましい。シリコンオイルとしては、下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部もしくは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。
【０１５１】
【化１】

【０１５２】
滴下防止剤（Ｉ）として使用するシリコンオイルの粘度は、２５℃において、通常１０００〜３００００（ｃｓ．）、好ましくは２０００〜２５０００（ｃｓ．）、更に好ましくは３０００〜２００００（ｃｓ．）である。粘度が１０００（ｃｓ．）未満の場合は、燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性が大きく低下し、３００００（ｃｓ．）より大きい場合は、増粘効果により組成物の流動性が著しく低下する。
【０１５３】
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、更に好ましくは６〜３０重量部である。臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）の含有量が３重量部未満の場合は難燃効果が不十分であり、５０重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下し易い。
【０１５４】
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、アンチモン化合物（Ｈ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。アンチモン化合物（Ｈ）の含有量が１重量部未満の場合は充分な難燃効果が得られず、３０重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下し易い。
【０１５５】
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０〜１５重量部である。滴下防止剤（Ｉ）の含有量が１５重量部を超える場合は、流動性や機械的物性の低下を招く恐れがある。
【０１５６】
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。
【０１５７】
（非ハロゲン難燃性ＰＢＴ組成物）
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）５０〜９５重量部とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）５〜５０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｋ）０．０５〜１０重量部、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）２〜４５重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部、シアヌル酸メラミン（Ｍ）０〜４５重量部および硼酸金属塩（Ｎ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする。
【０１５８】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）（以下ＰＰＥと略記する）とは、下記一般式（２）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【０１５９】
【化２】

【０１６０】
（式中、Ｒ^１０は、水素原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基または炭化水素オキシ基を表し、Ｒ^１１は、第一級もしくは第二級のアルキル基、アリール基またはアルキルアミノ基を表す。ｒは１０以上の整数を表す。）
【０１６１】
Ｒ^１０で示される第一級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−若しくは４−メチルペンチル基またはヘプチル基が挙げられる。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基が挙げられる。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位から成るものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の組合せからなるランダム共重合体である。
【０１６２】
本発明で使用するＰＰＥ（Ｊ）のクロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度は、通常０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合は組成物の耐衝撃性が不充分となり、０．８ｄｌ／ｇを超える場合は、ゲル成分が多く、成形品外観が悪化する傾向がある。
【０１６３】
本発明で使用する相溶化剤（Ｋ）とは、ＰＢＴ中におけるＰＰＥの分散性を向上させる化合物であり、ポリカーボネート樹脂、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基の群から選ばれる官能基を一つ以上有する化合物、亜リン酸エステル化合物などが使用できる。
【０１６４】
官能基を有する化合物の具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端が変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端が変性されたポリエステル等が挙げられる。
【０１６５】
相溶化剤（Ｋ）としては、本発明組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的物性、難燃性の観点から、亜リン酸エステル又はポリカーボネート樹脂が好ましく、亜リン酸エステルにおいては亜リン酸トリエステルが好ましく、特に、下記の一般式（３）又は（４）で表される亜リン酸トリエステルが好ましい。
【０１６６】
【化３】

【０１６７】
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、各々独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換アリール基を示す。）
【０１６８】
一般式（３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【０１６９】
【化４】

【０１７０】
（式中、ｕは１又は２であり、Ｒ^１５は、同じ又は異なって、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換アリール基を示す。Ｒ^１６は、ｕが１の場合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換アリーレン基を示し、ｕが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示す。）
【０１７１】
Ｒ^１５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステアリル基、ラウリル基、フェニル基、２−，３−若しくは４−メチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−、３−若しくは４−エチルフェニル基、２−，４−若しくは２−，６−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。特に、置換または非置換アリール基類が好ましい。
【０１７２】
Ｒ^１６としては、一般式（４）で、ｕ＝１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。
【０１７３】
一般式（４）の化合物の具体例としては、ｕが１の場合、例えば（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
【０１７４】
また、ｕ＝２のとき、Ｒ^１６は下記一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基などが挙げられる。
【０１７５】
【化５】

【０１７６】
具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【０１７７】
上記の亜リン酸トリエステルの中では、式（４）において、ｕが１又は２で示される化合物が好ましく、更には、式（４）のｕ＝２で、Ｒ^１６が一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基などである化合物がより好ましい。その中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等がより好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸トリエステルの分解（加水分解、熱分解など）により生じた化合物を含んでいてもよい。
【０１７８】
本発明において相溶化剤（Ｋ）として使用するポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって製造される分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。
【０１７９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。
【０１８０】
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０１８１】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【０１８２】
相溶化剤（Ｋ）として使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。ポリカーボネート樹脂としては、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して使用することも出来る。
【０１８３】
本発明で使用するリン酸エステル化合物（Ｌ）としては、広範囲のリン酸エステルが包含される。その具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、特に、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１８４】
【化６】

【０１８５】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１〜４の整数である。Ｒ^９は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または以下から選ばれる２価の基である。）
【０１８６】
【化７】

【０１８７】
前記の一般式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、本発明組成物の耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは炭素数６以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数２以下のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは、好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。Ｒ^９は、好ましくはｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基、更に好ましくはｍ−フェニレン基である。
【０１８８】
また、成分（Ｌ）としては下記一般式（７）で表される基を有するホスホニトリル化合物も好適に使用される。
【０１８９】
【化８】

【０１９０】
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合を表す。Ｒ^１７及びＲ^１８は、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ^１７−Ｘ−、Ｒ^１８−Ｘ−は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１２の整数を示す。）
【０１９１】
一般式（７）において、Ｒ^１７及びＲ^１８の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル等の置換されていてもよいアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル等のアリール基が挙げられる。ｎは、好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは３又は４である。一般式（７）のホスホニトリル化合物は、線状重合体であっても環状重合体であってもよいが、環状重合体が好ましい。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。
【０１９２】
一般式（７）で示されるホスホニトリル化合物の具体例としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサ（ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、オクタ（ヒドロキシフェノキシ）シクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
【０１９３】
本発明で使用するシアヌル酸メラミン（Ｍ）とは、シアヌル酸とメラミンの略等モル反応物であって、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることが出来る。シアヌル酸メラミンの粒径は、通常０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜５００μｍである。シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の幾つかが他の置換基で置換されていてもよい。
【０１９４】
本発明で使用する硼酸金属塩（Ｎ）とは、通常使用する処理条件下で安定であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩（Ｎ）としては、硼酸のアルカリ金属塩（例えば、四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（例えば、硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛など）等が挙げられる。これらの中では硼酸亜鉛が好ましい。硼酸亜鉛は、一般に、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される。水和硼酸亜鉛としては、好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏの式で表され且つ２６０℃又はそれより高い温度まで安定なものである。
【０１９５】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ｊ）（ＰＰＥ）の含有量は、ＰＢＴ：ＰＰＥの重量比として、９５：５〜５０：５０、好ましくは９２：８〜５５：４５、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。ＰＰＥの比率が５未満の場合は、組成物の難燃性や耐加水分解性が不充分になり、５０を超える場合は組成物の流動性や耐薬品性が著しく低下する。
【０１９６】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、相溶化剤（Ｋ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．３〜５重量部である。相溶化剤（Ｋ）の含有量が０．０５重量部未満の場合は、組成物の物性、特に機械的強度や難燃性が低下し、１０重量部を超える場合は、難燃性、製品の表面外観が低下する。
【０１９７】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、リン酸エステル又はホスホニウム（Ｌ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、２〜４５重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。リン酸エステル又はホスホニウム（Ｌ）の含有量が２重量部を超える場合は組成物の難燃性が不充分になり、４５重量部を超える場合は、機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。
【０１９８】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。
【０１９９】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）の種類および含有量は、前述の難燃ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。
【０２００】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）として層状珪酸塩を使用する場合、その含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、通常０〜１５重量部、好ましくは０．３〜１２重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。層状珪酸塩の含有が１５重量部を超える場合は流動性や機械的物性が極端に低下する。なお、層状珪酸塩は１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）として、シリコンオイルを使用する場合、その含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部、更に好ましくは０〜５．０重量部である。シリコンオイルの含有が１５重量部を超える場合は、流動性、機械的性質が著しく低下する。
【０２０２】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、シアヌル酸メラミン（Ｍ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０〜４５重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。シアヌル酸メラミン（Ｍ）の含有量が４５重量部を超える場合は、靱性や延性を低下させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。
【０２０３】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）とシアヌル酸メラミン（Ｍ）の比率は、通常１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、更に好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５である。
【０２０４】
本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、硼酸金属塩（Ｎ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、更に好ましくは３〜４０重量部である。硼酸金属塩（Ｎ）の含有量が５０重量部を超える場合は機械的物性が低下し易い。
【０２０５】
（他の機能性ＰＢＴ組成物−１）
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）５〜１００重量部、有機リン化合物（Ｐ）０．０１〜１重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部および耐衝撃改良剤（Ｆ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする。この機能性ＰＢＴ組成物−１は、特に、成形品とした際、収縮率や反りが低減されて寸法安定性に優れる。
【０２０６】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ｏ）としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよいポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。
【０２０７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。
【０２０８】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０２０９】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させて製造されるポリカーボネート樹脂、または、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを使用して製造されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して使用してもよい。
【０２１０】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１５，０００〜３０，０００、好ましくは１６，０００〜２５，０００である。
【０２１１】
本発明で使用する有機リン化合物（Ｐ）としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物または有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中では、有機ホスフェート化合物が好ましい。特に、下記一般式（８）で表される長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が好ましい。
【０２１２】
【化９】

【０２１３】
一般式（８）において、Ｒで表される炭素数８〜３０のアルキル基の具体例としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアンコチル基などが挙げられる。また、ｎが１のモノアルキルアシッドホスフェート、ｎが２のジアルキルアシッドホスフェート又はそれらの混合物も使用される。
【０２１４】
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ｏ）の含有量が５重量部未満の場合は成形品の収縮率や反りの低減の効果が不十分であり、１００重量部を超える場合は結晶化速度が遅く溶融粘度が高く極度に成形性が悪化する。
【０２１５】
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、有機リン化合物（Ｐ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．６重量部、更に好ましくは０．１〜０．４重量部である。有機リン化合物（Ｐ）の含有量が０．０１重量部未満の場合は、組成物の加熱安定性および滞留安定性の向上効果が低下し、１重量部を超える場合は、耐加水分解性の低下を引き起こす。有機リン化合物（Ｐ）は、一種または二種以上を併用して使用してもよい。
【０２１６】
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。
【０２１７】
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、耐衝撃改良剤（Ｆ）の種類としては、前述の耐衝撃性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類のものが使用され、その含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、更に好ましくは２〜４０重量部である。耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量が５０重量部を超える場合は、引張強度、曲げ強度などの機械的特性の低下が著しい。
【０２１８】
（他の機能性ＰＢＴ組成物−２）
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−２は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、ＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル系樹脂（Ｑ）５〜１００重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。この機能性ＰＢＴ組成物−２は、特に、成形品とした際、表面外観性（透明性）に優れる。
【０２１９】
本発明で使用するＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル（Ｑ）としては、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。それらの具体例としては、ポリ１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレートが好ましく、更にはポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０２２０】
ここでいうポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と炭素数２のアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を重縮合して得られるポリマーであり、ポリエチレンテレフタレートを７０重量％以上含有する共重合体であってもよい。共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体などが、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の他、１，３−オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体などのアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２２１】
本発明において、ポリプロピレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，３−プロパンジオールとを主成分として重縮合反応により得られる重合体または共重合体を意味する。この重合体には、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体類と置換したものでもよく、１，３−プロパンジオールの一部を他のジオール類および／またはトリオール類と置換したものでもよい。エステル形成性誘導体としては、エステル、特に、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【０２２２】
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−２において、ＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル（Ｑ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。ＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル（Ｑ）の含有量が５重量部未満の場合は、成形品の表面外観の改善は殆ど見られず、１００重量部を超える場合は、成形サイクルの増加、離型性の悪化など、成形上の問題および成形品の機械特性の低下が生じる。
【０２２３】
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−２において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。
【０２２４】
（他の機能性ＰＢＴ組成物−３）
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−３は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｒ）５〜１００重量部、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）０〜４０重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。この機能性ＰＢＴ組成物−３は、特に、成形品とした際、収縮率や反りが低減されて寸法安定性に優れる。
【０２２５】
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｒ）は、ゴム変性スチレン系樹脂でもよく、例えば、（１）芳香族ビニル単量体の単独または共重合体、（２）芳香族ビニル単量体と共重合単量体（例えばシアン化ビニル単量体）及びゴム成分から選択された少なくとも１種の共重合体などが使用できる。スチレン系樹脂は単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【０２２６】
上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。上記のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。これらのシアン化ビニル単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいシアン化ビニル単量体はアクリロニトリルである。ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などが挙げられる。
【０２２７】
上記のスチレン系樹脂（ゴム変性スチレン系樹脂ではマトリックス樹脂）の数平均分子量は、通常０．５×１０^４〜２００×１０^４、好ましくは１×１０^４〜１００×１０^４の範囲である。数平均分子量が０．５×１０^４未満の場合は強度が低下し、２００×１０^４より大きい場合は流動性が低下する。
【０２２８】
本発明で使用する無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）とは、ポリスチレン中に無水マレイン酸を含むものをいう。ポリスチレン中に無水マレイン酸を含ませる方法としては、両者を単純に機械的にブレンドする方法、スチレン系単量体などと無水マレイン酸とを共重合させる方法などが挙げられる。後者の共重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられる。無水マレイン酸の含有率は、通常１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【０２２９】
本発明のＰＢＴ組成物−３において、スチレン系樹脂（Ｒ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。スチレン系樹脂（Ｒ）の含有量が５重量部未満の場合は成形品の収縮率や反りの低減の効果が不十分であり、１００重量部を超える場合は機械物性の低下が顕著である。
【０２３０】
本発明のＰＢＴ組成物−３において、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）は、ＨＩＰＳ等のシアン化ビニル単量体を含まないスチレン系樹脂とＰＢＴとの相溶化剤として機能する。これらの樹脂含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。これらの樹脂含有量が４０重量部を超える場合は機械物性が低下する。
【０２３１】
本発明のＰＢＴ組成物−３において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ樹脂において説明したのと同様の種類及び含有量とされる。また、上記のポリカーボネート樹脂（Ｏ）についても前述の耐加水分解性ＰＢＴ樹脂において説明したのと同様の種類のものが使用される。
【０２３２】
本発明において、ＰＢＴに各種添加剤を含有させる方法としては、溶融混練により添加剤を添加する方法が好ましい。溶融混練法としては、熱可塑性樹脂について常用される混練方法を適用することが出来る。例えば、各成分を、必要により付加的に添加される成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を使用して混練する。
【０２３３】
各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括して供給することが出来、または、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含め、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの強化系充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。また、液状のエポキシ化合物を添加する場合は、押出機の途中からエポキシ化合物をＰＢＴが溶融混練されている中へ圧入することにより添加してもよい。
【０２３４】
本発明のＰＢＴ及びその組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。
【０２３５】
本発明のＰＢＴは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れているため、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部品として好適であるが、特に、異物が少なく、透明性や熱安定性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊維などの用途において改良効果が顕著である。
【０２３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
【０２３７】
（１）エステル化率：
以下の計算式（４）によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
【０２３８】
【数４】
エステル化率＝［（ケン化価−酸価）／（ケン化価）］×１００ （４）
【０２３９】
（２）末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【０２４０】
（３）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（５）より求めた。
【０２４１】
【数５】
［ＩＶ］＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）^０．５−１）／（２ＫＨＣ） （５）
但し、ηｓｐ＝η／η_０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【０２４２】
（４）ＰＢＴ中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【０２４３】
（５）末端メトキシカルボニル基濃度および末端ビニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにＰＢＴ約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＪＮＭ２７０」を使用した
【０２４４】
（６）ＰＢＴ中の５μｍ以上の異物数：
ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴ１０ｇを２０重量％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、上記の混合溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察して計数した。
【０２４５】
（７）降温結晶化温度（Ｔｃ）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社、型式ＤＳＣ７）を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。
【０２４６】
（８）溶液ヘイズ：
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
【０２４７】
（９）ペレット色調：
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、イエローインデックスｂ値を算出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【０２４８】
（１０）熱滞留時の末端カルボキシル基濃度の上昇：
ＰＢＴを水分５００ｐｐｍ以下に真空乾燥させた後、ガラス管中、乾燥窒素雰囲気下、２４５℃のオイルバスで４０分間熱処理し、熱処理前後の末端カルボキシル基濃度を測定し、その差をΔ［ＣＯＯＨ］として表した。値が小さい方が熱安定性が良好であることを示す。
【０２４９】
（１１）メルトマスフローレート：
ＩＳＯ１１３３に従い、２５０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【０２５０】
（１２）引張強度および引張破断伸度：
射出成形機（住友重機械（株）製：型式Ｓ−７５ＭＩＩＩ）を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、樹脂組成物のＩＳＯ引張試験片を成形し、ＩＳＯ５２７に従い、引張強度および引張破断伸度を測定した。
【０２５１】
（１３）曲げ物性：
ＩＳＯ引張試験片と同様に、射出成形機にてＩＳＯ曲げ試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【０２５２】
（１４）シャルピー衝撃強さ：
射出成形で得られたＩＳＯ試験片にノッチ加工を施した後、ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。
【０２５３】
（１５）耐加水分解性：
ＩＳＯ引張試験片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ｋＰａで、所定時間湿熱処理し、処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に従って測定し、次式に従い、強度保持率を求めた。湿熱処理は、強化充填材を含む樹脂組成物の場合１００時間、強化充填材を含まない樹脂組成物の場合は６０時間とした。
【０２５４】
【数６】
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【０２５５】
（１６）コネクターヒンジ特性：
シリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃にて、ヒンジ部を有する自動車ワイヤーハーネスコネクターを射出成形し、ヒンジ部の折れ曲げ性を評価した。−１０℃にてヒンジ部を９０°に折り曲げセットする際に、ヒンジ部にクラックの入った個数を測定した。測定は、４０個のコネクターについて行った。
【０２５６】
（１７）離型性：
射出成形機（住友重機械（株）製：型式ＳＧ−７５ ＭＩＩＩ）により１６極コネクターを連続成形し、成形品が固定金型に残ることなく２０ショット連続成形できる最短冷却時間を求めた。充填時間を１秒、保圧時間を８秒とし、保圧後からを冷却時間とした。シリンダー温度は２５０℃、初期金型温度は４５℃に設定した。上記の最短冷却時間とは、それよりも冷却時間を短縮した場合に、成形品が固定金型に残る離型不良が起きる冷却時間であり、換言すれば、安定に連続生産ができる最短の冷却時間である。
【０２５７】
（１８）発生ガス：
樹脂組成物ペレット５ｇを内容量２６ｍＬのガラス製バイヤル瓶に入れ、１５０℃で２時間加熱した後、気相部からマイクロシリンジでサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。クロマトグラムのピーク面積を求め、その面積に相当する量のテトラヒドロフラン重量を樹脂組成物に対する比（ｐｐｍ）として表した。発生ガスの大部分（約９０％）がＴＨＦであった。
【０２５８】
（１９）反り量：
射出成型機（住友重機械（株）製：型式ＳＧ−７５ ＭＩＩＩ）を使用し、シリンダー温度２５０℃で、直径１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの円板を成形した。ゲートは円周上の１点ゲートである。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量とした。
【０２５９】
実施例１
図１に示すエステル化工程と図４に示す重縮合工程を通し、次の要領でＰＢＴの製造を行った。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。
この溶液中の水分は０．２０重量％であった。
【０２６０】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【０２６１】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．３ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であった。
【０２６２】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【０２６３】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。
【０２６４】
得られたポリマーの固有粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は１２．２μｅｑ／ｇであった。他の分析値はまとめて表１に示した。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。
【０２６５】
実施例２
実施例１において、図５に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。図５に示す重縮合工程のフィルター（ｆ）としては、金属不織布から成る絶対濾過精度２０μｍのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。実施例１より更に異物の低減されたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。
【０２６６】
実施例３及び実施例４
実施例１において、ポリマー中のＴｉ含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１００Ｐａにした以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。
【０２６７】
実施例５
実施例１において、ポリマー中のＴｉ含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。
【０２６８】
実施例６
実施例１において、図６に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。この際、第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れ、実施例１よりも分子量が高いＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。
【０２６９】
実施例７
実施例１において、図７に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。図７に示す重縮合工程のフィルター（ｆ）としては、金属不織布から成る絶対濾過精度２０μｍのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。実施例６よりさらに異物の低減されたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表２に示した。
【０２７０】
実施例８
実施例１において、再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に供給する精留塔（Ｃ）の塔底成分の割合を８．０ｋｇ／ｈに変更した以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表２に示した。
【０２７１】
比較例１
実施例１において、図１に示すエステル化工程の触媒供給ライン（３）を原料供給ライン（１）に連結させ、再循環ライン（２）を反応槽（Ａ）の気相部に位置させ、そして、テトラブチルチタネートの１，４−ブタンジオール溶液の供給量を１９４ｇ／ｈ、精留塔（Ｃ）の塔底成分の供給量を１７．１ｋｇとした以外は、実施例１と同様に行った。表に示す様に、ヘイズ、色調が悪化し、異物も多かった。分析値はまとめて表２に示した。
【０２７２】
比較例２
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール４９１．３ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２２０℃、圧力８０ｋＰａに到達させ、生成する水およびＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオールを系外に留出させながら、２．０時間エステル化反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。この時点で一部試料を採取しエステル化率を測定したところ、９９％であった。
【０２７３】
ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。
得られたポリマーの極限粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は４４．５μｅｑ／ｇと高く、熱安定性にも劣っており、Ｔｃも低かった。分析値はまとめて表２に示した。
【０２７４】
比較例３
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール３２７．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２１０℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、２時間エステル交換反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。
【０２７５】
ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。
得られたポリマーの極限粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は３７．４μｅｑ／ｇと高く、熱安定性にも劣っており、Ｔｃも低かった。分析値はまとめて表２に示した。
【０２７６】
比較例４
実施例１において、図１に示すエステル化工程の触媒供給ライン（３）を原料供給ライン（１）に連結させ、再循環ライン（２）を反応槽（Ａ）の気相部に位置させ、そして、テトラブチルチタネートの１，４−ブタンジオール溶液の供給量を１９４ｇ／ｈ、精留塔（Ｃ）の塔底成分の供給量を１７．１ｋｇとし、図４に示す重縮合工程の代わりに図６に示す重合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。この際、第２重合反応槽（ｄ）まで実施例１と同様の条件で行い、第３重合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。分子量の高いＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表２に示した。
【０２７７】
【表１】

【０２７８】
【表２】

【０２７９】
実施例９〜１１及び比較例５〜７（ブレンドＰＢＴ）
実施例１の低粘度ＰＢＴ、実施例６の高粘度ＰＢＴ、比較例１の低粘度ＰＢＴ、比較例４の高粘度ＰＢＴを使用し、表３に示す配合組成でブレンドし、スクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所：ＴＥＸ３０Ｃ］により、温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練してストランド状に押し出してペレット化した。そして、表３及び表４に示す評価を行い、結果を同表に示す。
【０２８０】
【表３】

【０２８１】
【表４】

【０２８２】
表３及び表４に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下で固有粘度の異なるＰＢＴをブレンドすることにより、流動性が調節され、耐加水分解性、破断伸度、コネクターのヒンジ特性が優れたＰＢＴを得ることが出来た。これは、チタン触媒量が低減されたため、耐加水分解性が向上し、チタン触媒の凝集異物が少なくなったためである。
【０２８３】
実施例１２〜１５及び比較例８〜９（耐熱性ＰＢＴ組成物）
実施例１、実施例６、比較例１、比較例２で得られた各ＰＢＴのペレット９９．７重量部に対し、以下の（１）〜（３）の成分を表５の配合組成でブレンドし、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０２８４】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
（２）ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ）
（３）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６）
【０２８５】
上記のペレットからＩＳＯ試験片を成形し、色調ｂ値、引張強度、引張破断伸度を測定した。また、耐熱老化性を評価するため、１５０℃熱風オーブン中で２５０時間または５００時間処理した後のＩＳＯ試験片について、色調ｂ値、引張強度、引張破断伸度を測定した。また、ＩＳＯ試験片を使用して耐加水分解性も評価した。これらの結果を表５及び表６に示す。
【０２８６】
【表５】

【０２８７】
【表６】

【０２８８】
表５及び表６に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに酸化防止剤を添加することにより、耐熱性であって、色調変化および引張伸度低下が少なく、耐加水分解性も優れるＰＢＴ組成物を得ることが出来た。これは、チタン触媒量が低減されたため、熱分解、酸化、加水分解が抑制されたためである。
【０２８９】
実施例１６〜１７及び比較例１０〜１２（良離型性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２で得られた各ＰＢＴ１００重量部に、以下の（１）及び（２）の成分を表７の組成で配合し、二軸押出機により、２６０℃にて溶融混練してストランド状に押し出してペレット化した。
【０２９０】
（１）モンタン酸エステル（東洋ペトロライト（株）製、商品名：ルザワックスＥＰ、分子量８００）
（２）ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名：ハイワックス１００Ｐ、分子量９００）
【０２９１】
上記のモンタン酸エステル分子量は溶融粘度法により次の様にして測定した。恒温油槽をポリエチレングリコールで満たし、アトランテック型の粘度計を１３５℃に調節し、粘度計を垂直に保持し、ワックスの必要量をデカリンで希釈し、自動粘度計で試料溶液の流下秒数を測定し、分子量に換算した。
【０２９２】
上記のペレットからＩＳＯ試験片を成形し、離型性も評価した。また、耐加水分解性を評価した。これらの結果を表７に示す。
【０２９３】
【表７】

【０２９４】
表７に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに離型剤としてモンタン酸エステルを添加することにより、耐加水分解性と離型性に優れた（成形サイクルが短縮された）ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０２９５】
実施例１８〜１９及び比較例１３及び１４（耐加水分解性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）及び（２）の成分を表８の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０２９６】
（１）ガラス繊維（日本電気硝子社製：銘柄名Ｔ−１８７、直径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）
（２）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭電化（株）製、商品名：アデカサイザーＥＰ−１７）
【０２９７】
上記のペレットからＩＳＯ試験片を成形し、耐加水分解性を評価した。また、離型性も評価した。これらの結果を表８に示す。
【０２９８】
【表８】

【０２９９】
表８に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに強化系充填材（ガラス繊維）及びエポキシ化合物を配合することにより、耐加水分解性に優れた強化系ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０３００】
実施例２０〜２１及び比較例１５〜１６（耐衝撃性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）及び（２）の成分を表９の組成で配合し実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０３０１】
（１）アクリルゴム（化学名：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物、呉羽化学工業（株）製、商品名：クレハ パラロイド ＥＸＬ２３１５）（２）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
【０３０２】
上記のペレットから射出成形機によりＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表９に示す。
【０３０３】
【表９】

【０３０４】
表９に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに耐衝撃改良剤（アクリルゴム）及び強化充填材（ガラス繊維）を含有させることにより、優れた耐加水分解性と衝撃性とを有するＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０３０５】
実施例２２〜２３及び比較例１７〜１８（難燃性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（４）の成分を表１０の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０３０６】
（１）臭素化芳香族化合物：ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）（ブロモケム・ファーイースト社，商品名：ＰＢＢＰＡ−ＦＲ１０２５）
（２）三酸化アンチモン（森六社製）
（３）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）
（４）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
【０３０７】
上記のペレットからＵＬ−９４試験片（１／３２インチ）を成形し、ＵＬ−９４に従い燃焼性の試験を行った。ＵＬ−９４試験片は、射出成形機（日本製鋼所製：型式Ｊ２８ＳＡ）により、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で成形した。また、上記のペレットからＩＳＯ引張試験片を成形し、耐加水分解性を評価した。また、ペレットから発生ガスを測定した。これらの結果を表１０に記載した。
【０３０８】
【表１０】

【０３０９】
表１０に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに、臭素化芳香族化合物系難燃剤（ＰＢＢＰＡ）、アンチモン化合物（三酸化アンチモン）、滴下防止剤（ＰＴＦＥ）、強化充填材（ガラス繊維）を配合することにより、優れた耐加水分解性と難燃性を有し且つ発生ガスも少ないＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０３１０】
実施例２４〜２６及び比較例１９〜２０（非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴ１００重量部に、以下の（１）〜（７）の成分を表１１の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０３１１】
（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユピエース（登録商標）、固有粘度０．３６）
（２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：グレード７０２２ＰＪ、粘度平均分子量：約２１０００）
（３）下式（８）で示されるリン酸エステル
（４）シアヌル酸メラミン（三菱化学（株）製）
（５）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
（６）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）
（７）硼酸亜鉛（ボラックス・ジャパン（株）製、商品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
【０３１２】
【化１０】

【０３１３】
上記のペレットからＵＬ−９４試験片（１／３２インチ）を成形し、ＵＬ−９４に従い燃焼性の試験を行った。ＵＬ−９４試験片は、射出成形機（日本製鋼所製：型式Ｊ２８ＳＡ）により、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で成形した。また、上記のペレットからＩＳＯ引張試験片を成形し、耐加水分解性を評価した。これらの結果を表１１に示す。
【０３１４】
【表１１】

【０３１５】
表１１に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴとポリフェニレンエーテル樹脂に、相溶化剤（ポリカーボネート）、リン酸エステル、シアヌル酸メラミン、強化充填材（ガラス繊維）、滴下防止剤（ＰＴＦＥ）、硼酸金属塩を配合することにより、優れた耐加水分解性と難燃性を有するＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０３１６】
実施例２７〜２９比較例２１〜２４（他の機能性ＰＢＴ組成物−１）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（４）の成分を表１２及び表１３の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０３１７】
（１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（実施例２４で使用したのと同じＰＣ）
（２）リン化合物：オクタデシルアシッドホスフェート［旭電化工業（株）製、商品名：ＡＸ−７１（モノアルキル体とジアルキル体の混合物）］
（３）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
（４）アクリルゴム（化学名：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物、呉羽化学工業（株）製、商品名：クレハ パラロイド ＥＸＬ２３１５］
【０３１８】
上記のペレットの降温結晶化温度を測定した。また、ペレットからＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表１２及び表１３に示した。
【０３１９】
【表１２】

【０３２０】
【表１３】

【０３２１】
表１２及び表１３に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに、ポリカーボネート、有機リン化合物、強化充填材（ガラス繊維）を配合することにより、耐加水分解性に優れ、結晶化温度が高く（従って、成形サイクルを短くでき、生産性を上げることが出来る）ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０３２２】
実施例３０〜３３及び比較例２５〜２７（他の機能性ＰＢＴ組成物−２）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（３）の成分を表１４及び表１５の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０３２３】
（１）ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名：ＧＳ３８５、固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ）
（２）ポリプロピレンテレフタレート［シェルケミカルズ社製、商品名：コルテラＣＰ５０９２００、固有粘度０．９２：メチレンクロライド−トリフルオロ酢酸（重量比１対１）混合溶媒中、温度３０℃で測定］
（３）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
【０３２４】
上記のペレットの降温結晶化温度をＤＳＣにより測定した。また、上記のペレットからＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表１４及び表１５に示す。
【０３２５】
【表１４】

【０３２６】
【表１５】

【０３２７】
表１４及び表１５に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに、ポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンテレフタレートと強化充填材（ガラス繊維）を配合することにより、耐加水分解性に優れ、結晶化温度が高く（従って、成形サイクルを短くでき、生産性を上げることが出来る）ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。
【０３２８】
実施例３４〜３８及び比較例２８〜３１（他の機能性ＰＢＴ組成物−３）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（４）の成分を表１６及び表１７の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。
【０３２９】
（１）ＨＩＰＳ：ゴム（ポリブタジエン）含有率８．８重量％、平均ゴム粒子径１．８μｍ、数平均分子量９２，０００、重量平均分子量２３０，０００、メルトフローレート（温度２００℃、荷重５Ｋｇｆ）１．８ｇ／１０分のゴム変性ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍ社製、商品名：ダイヤレックスＨＴ４７８）
（２）ＡＳ：数平均分子量９６，０００、重量平均分子量２４０，０００のアクリロニトリルスチレン樹脂（テクノポリマー株式会社製、商品名：ＳＡＮＲＥＸ
Ｓ９０）
（３）ダイラーク：無水マレイン酸含有量が９重量％、重量平均分子量２４０，０００、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）２．０ｇ／１０分の無水マレイン酸変性ポリスチレン（ノバ・ケミカル・ジャパン社製、商品名：ダイラークＤ２３２）
（４）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（実施例２４で使用したのと同じＰＣ）
（５）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
【０３３０】
上記のペレットからＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表１６及び表１７に示す。
【０３３１】
【表１６】

【０３３２】
【表１７】

【０３３３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るＰＢＴが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図
【図２】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図
【図３】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図
【図４】本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
【図５】本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
【図６】本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
【図７】本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
【符号の説明】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：回収ライン
１６：バイパスライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｈ：リボイラ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｆ：フィルター
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polybutylene terephthalate and a polybutylene terephthalate composition, and in particular, is excellent in color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, moldability, and has reduced foreign matters, and is a film, monofilament, or fiber. The present invention relates to a polybutylene terephthalate which can be suitably used for electric and electronic parts, automobile parts, and the like, and a polybutylene terephthalate composition containing the polybutylene terephthalate and having various functions.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate, a representative engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, has mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical and chemical properties. It is widely used in injection molded products such as automobile parts, electric / electronic parts, precision equipment parts, etc. In recent years, taking advantage of its excellent properties, it has been widely used in the fields of films, sheets, monofilaments, and fibers.
[0003]
In general, it is known that the higher the terminal carboxyl group concentration, the worse the hydrolysis resistance becomes (for example, Non-Patent Document 1). As for the polybutylene terephthalate, the higher the terminal carboxyl group concentration, the higher the hydrolysis under moist heat. A major problem is that the decomposition reaction rate is high, and the molecular weight is reduced due to hydrolysis, and the mechanical properties are reduced.
[0004]
In order to solve the above-mentioned problems, it has been widely practiced to once solidify polybutylene terephthalate obtained by melt polymerization and to carry out solid-phase polymerization at a temperature lower than its melting point, thereby reducing the terminal carboxyl group concentration ( See, for example, Patent Document 1. However, since normal melt molding is performed at a temperature higher than the melting point of polybutylene terephthalate, in conventional polybutylene terephthalate, even if the terminal carboxyl group concentration is reduced by solid phase polymerization, the terminal carboxyl group concentration increases again during molding. However, there is a problem that the effect of solid-phase polymerization is reduced when the product is formed after molding.
[0005]
On the other hand, especially in applications such as films, sheets, monofilaments, and fibers, the commercial value is greatly affected by foreign matters, haze, coloring, and the like. Therefore, reduction and improvement of these are strongly demanded. It is considered that foreign matters and haze in polybutylene terephthalate are caused by degraded resins, generally called burns and tarnish, as well as deactivated substances and aggregates of metal compounds added as a catalyst.
[0006]
Therefore, the reaction for successively esterifying terephthalic acid and 1,4-butanediol is divided into two steps. In the first step of the esterification reaction, only the organotin compound is added, and in the second step of the esterification reaction, the organic tin compound is added. A method has been proposed in which a titanium compound is added to reduce foreign matter and haze derived from the catalyst (for example, see Patent Document 2).
[0007]
However, since the metal concentration in the finally obtained polybutylene terephthalate is high, the effect of reducing foreign matters and haze is limited, and there is a problem that these metal compounds cause deterioration of the polymer color tone and heat resistance ( Patent Document 2). In addition, the increase in the terminal carboxyl group concentration at the time of melting described above is accelerated by using a metal compound as a catalyst, and thus has a disadvantage that hydrolysis resistance is deteriorated as a result.
[0008]
[Non-patent document 1]
Saturated polyester resin handbook (December 22, 1989, published by Nikkan Kogyo Shimbun, pages 192 to 193)
[Patent Document 1]
JP-A-9-316183
[Patent Document 2]
JP-A-10-330468
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a film, a monofilament, and a fiber having excellent color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, moldability, and reduced foreign matter. Another object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate which can be suitably used for electric and electronic parts, automobile parts, and the like, and a polybutylene terephthalate composition containing the polybutylene terephthalate and having various functions.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, if the esterification reaction is performed by supplying the titanium catalyst and the raw material in a specific mode, surprisingly, the utilization efficiency of the titanium catalyst Has been found, the amount of titanium catalyst used can be significantly reduced, and as a result, a novel polybutylene terephthalate having a significantly low content of titanium atoms can be obtained, thereby finding that the above problems can be easily solved. Thus, the present invention has been completed.
[0011]
The present invention has been completed based on the above findings, and a first gist of the present invention resides in polybutylene terephthalate containing titanium and having an amount of 33 ppm or less as a titanium atom.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a polybutylene terephthalate according to the first aspect, and a phenolic antioxidant (B1), a sulfur-based antioxidant (B2), and a phosphorus-based antioxidant (B3). A heat-resistant polybutylene terephthalate composition comprising at least one selected antioxidant.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a fatty acid ester (C1) comprising a fatty acid residue having 12 to 36 carbon atoms and an alcohol residue having 1 to 36 carbon atoms, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect. And a good release polybutylene terephthalate composition containing 0.01 to 2 parts by weight of a release agent (C) selected from the group consisting of paraffin wax and polyethylene wax (C2).
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, the reinforcing filler (D) is contained in an amount of 0 to 200 parts by weight and the epoxy compound (E) is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect. And a hydrolysis-resistant polybutylene terephthalate composition.
[0015]
A fifth aspect of the present invention is that the impact modifier (F) is 0.5 to 40 parts by weight and the reinforcing filler (D) is 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect. The impact-resistant polybutylene terephthalate composition is characterized by containing:
[0016]
A sixth aspect of the present invention is that the brominated aromatic compound flame retardant (G) is 3 to 50 parts by weight and the antimony compound (H) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect. , A flame retardant polybutylene terephthalate composition comprising 0 to 15 parts by weight of an anti-drip agent (I) and 0 to 200 parts by weight of a reinforcing filler (D).
[0017]
A seventh aspect of the present invention resides in that the compatibilizing agent (K) is added to the polybutylene terephthalate according to the first aspect in a total amount of 50 to 95 parts by weight and 5 to 50 parts by weight of the polyphenylene ether resin (J). 0.05 to 10 parts by weight, 2 to 45 parts by weight of at least one compound selected from phosphate esters or phosphonitrile (L), 0 to 200 parts by weight of reinforcing filler (D), 0 to 100 parts by weight of anti-drip agent (I) A non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate composition comprising 15 parts by weight, 0 to 45 parts by weight of melamine cyanurate (M) and 0 to 50 parts by weight of a metal borate (N).
[0018]
An eighth aspect of the present invention resides in that, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect, 5 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin (O), 0.01 to 1 part by weight of an organic phosphorus compound (P), and reinforcement. The polybutylene terephthalate composition is characterized by containing 0 to 200 parts by weight of a filler (D) and 0 to 50 parts by weight of an impact modifier (F).
[0019]
A ninth aspect of the present invention resides in that 5 to 100 parts by weight of an aromatic polyester-based resin (Q) other than polybutylene terephthalate and 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect and the reinforcing filler (D) 0 To 200 parts by weight of a polybutylene terephthalate composition.
[0020]
A tenth aspect of the present invention resides in that, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to the first aspect, 5 to 100 parts by weight of a styrene resin (R), a maleic anhydride-modified polystyrene resin (S) or a polycarbonate resin (O). A) a polybutylene terephthalate composition comprising 0 to 40 parts by weight and 0 to 200 parts by weight of a reinforcing filler (D).
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Polybutylene terephthalate>
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) of the present invention has a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and 50 mol% or more of dicarboxylic acid units are converted from terephthalic acid units. And a polymer in which 50 mol% or more of the diol component is composed of 1,4-butanediol units. The proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and the proportion of 1,4-butanediol units in all diol units is The proportion is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%. When the amount of the terephthalic acid unit or the 1,4-butanediol unit is less than 50 mol%, the crystallization speed of PBT decreases, and the moldability deteriorates.
[0022]
In the present invention, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited. For example, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Can be mentioned. These dicarboxylic acid components can be introduced into the polymer skeleton as dicarboxylic acids or using dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters and dicarboxylic acid halides as raw materials.
[0023]
In the present invention, diol components other than 1,4-butanediol are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, and polytetraol. Aliphatic diols such as methylene glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol Alicyclic diols such as 1,1,1-cyclohexane dimethylol and 1,4-cyclohexane dimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 4- And aromatic diols such as (hydroxyphenyl) sulfone.
[0024]
In the present invention, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and alkoxycarboxylic acids Monofunctional components such as acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, and trimethylolethane , Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and other trifunctional or higher polyfunctional components can be used as the copolymer component.
[0025]
The PBT of the present invention is obtained by using a titanium catalyst as a catalyst in the esterification reaction (or transesterification reaction) of 1,4-butanediol with terephthalic acid (or dialkyl terephthalate).
[0026]
As the titanium catalyst, a titanium compound is usually used, and specific examples thereof include titanium oxide, inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride, tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium alcoholate such as tetrabutyl titanate, and tetraphenyl titanate. Titanium phenolate and the like can be mentioned. Of these, tetraalkyl titanates are preferred, and among them, tetrabutyl titanate is preferred.
[0027]
In addition to titanium, tin may be used as a catalyst. Tin is generally used as a tin compound, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethyldistin oxide, cyclohexahexyldistin oxide, didodecyltin oxide, and triethyltin hydroxide. , Triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid, butylstannoic acid, etc. Is mentioned.
[0028]
Also, in addition to titanium, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium compounds such as magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide. , A calcium compound such as calcium hydrogen phosphate, an antimony compound such as antimony trioxide, a germanium compound such as germanium dioxide and germanium tetroxide, a manganese compound, a zinc compound, a zirconium compound, a cobalt compound, orthophosphoric acid, hypophosphorous acid, and hypochlorous acid. Phosphorus compounds such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, esters and metal salts thereof, and reaction aids such as sodium hydroxide and sodium benzoate may be used.
[0029]
The PBT of the present invention is characterized by containing titanium and having an amount of 33 ppm or less as a titanium atom. The above values are the weight ratio of atoms to PBT.
[0030]
In the present invention, the lower limit of the titanium content is usually 1 ppm, preferably 3 ppm, more preferably 5 ppm, particularly preferably 8 ppm, and more preferably 15 ppm. The upper limit of the titanium content is preferably 30 ppm, more preferably 27 ppm. When the content of titanium is more than 33 ppm, the color tone, hydrolysis resistance, transparency, moldability, and the like are deteriorated, and foreign matter tends to increase, and when less than 1 ppm, the polymerizability is deteriorated. is there.
[0031]
In the present invention, as described above, a tin catalyst can be used together with a titanium catalyst. In general, a tin catalyst has a lower catalytic activity than a titanium catalyst, and thus needs to be added in a larger amount than a titanium catalyst. However, when the amount of the tin catalyst used is too large, the color tone is deteriorated, and tin is toxic. Therefore, the amount of the tin catalyst used is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and the most preferred embodiment is that no tin catalyst is used. The content of titanium atoms and the like can be measured using a method such as atomic luminescence, atomic absorption, and Induced Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing.
[0032]
The PBT of the present invention has an intrinsic viscosity of usually 0.60 to 2.00 dL / g, preferably 0.65 to 1.50 dL / g, and more preferably 0.68 to 1.30 dL / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.60 dL / g, the mechanical strength of the molded product becomes insufficient, and when it exceeds 2.00 dL / g, the melt viscosity increases, the fluidity deteriorates, and the moldability deteriorates. There is a tendency. The intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
[0033]
In the present invention, two or more PBTs having different intrinsic viscosities may be used in combination. In this case, the intrinsic viscosity of the plurality of PBTs used is preferably in the range of 0.60 to 2.00 dL / g, and the intrinsic viscosity of the composition is also in the above range. Is preferred. For example, PBT (A1) having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.90 dL / g and PBT (A2) having an intrinsic viscosity of 0.91 to 1.5 dL / g in a weight ratio of 5:95 to 95: 5. It is better to mix them in proportions.
[0034]
The terminal carboxyl group concentration of the PBT of the present invention is generally 0.1 to 35 μeq / g, preferably 1 to 25 μeq / g, more preferably 1 to 20 μeq / g, and particularly preferably 1 to 15 μeq / g. If the terminal carboxyl group concentration is too high, the hydrolysis resistance of PBT deteriorates.
[0035]
It is preferable that the terminal carboxyl group concentration be lower as the molecular weight becomes lower and the molecular weight becomes lower and the molecular weight is more susceptible to the decrease in molecular weight by hydrolysis. That is, it is recommended to satisfy the following expression (1-1). It is preferably Formula (1-2), more preferably Formula (1-3), and particularly preferably Formula (1-4).
[0036]
(Equation 1)
20 × IV + 6 ≧ [COOH] ≧ 20 × IV-12 (1-1) 20 × IV + 4 ≧ [COOH] ≧ 20 × IV-12 (1-2) 20 × IV + 2 ≧ [COOH] ≧ 20 × IV-12 ( 1-3) 20 × IV ≧ [COOH] ≧ 20 × IV-12 (1-4) (where [COOH] is a terminal carboxyl group concentration (unit is μeq / g) and [COOH]> 0, IV represents an intrinsic viscosity.)
[0037]
Further, even if the terminal carboxyl group concentration of PBT is reduced, if the concentration is increased by heat at the time of kneading or molding, not only does the hydrolysis resistance of the product deteriorate, but also a gas such as THF is generated. Therefore, when the PBT is dried to a water content of 500 ppm or less and then heat-treated at 245 ° C. for 40 minutes in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, the increase in the terminal carboxyl group concentration is usually 0.1 to 30 μeq. / G, preferably 1 to 10 μeq / g, more preferably 1 to 8 μeq / g. In general, the lower the content of the catalyst substance and the higher the molecular weight, the smaller the increase in the terminal carboxyl group concentration when heat is applied.
[0038]
The reason why the moisture concentration is specified in the above evaluation method is that when the water concentration is high, a hydrolysis reaction occurs and it is not possible to grasp an accurate decomposition behavior, and the temperature and time are specified because the temperature is too low or If the time is too short, the rate of increase in the terminal carboxyl group concentration is too low, and if the time is opposite, the evaluation is inaccurate because it is too large. Another reason is that when the evaluation is performed at an extremely high temperature, side reactions other than the generation of a terminal carboxyl group occur at the same time, and the evaluation becomes inaccurate.
[0039]
The terminal carboxyl group concentration of PBT can be determined by dissolving PBT in an organic solvent or the like and titrating the solution using an alkali solution such as a sodium hydroxide solution.
[0040]
The concentration of the terminal vinyl group of the PBT of the present invention is usually 0.1 to 10 μeq / g, preferably 0.5 to 6 μeq / g, and more preferably 1.0 to 5 μeq / g. When the terminal vinyl group concentration is too high, it causes deterioration of color tone and solid state polymerization. When manufacturing PBT having a high molecular weight or PBT having a low catalyst concentration without lowering the productivity, it is generally required to raise the polymerization temperature or lengthen the reaction time. The base concentration tends to increase. The terminal vinyl group concentration can be determined by dissolving PBT in heavy chloroform / hexafluoroisopropanol = 7/3 (volume ratio) and measuring 1H-NMR.
[0041]
At the end of the PBT, a methoxycarbonyl group derived from a raw material may remain in addition to a hydroxyl group, a carboxyl group, and a vinyl group. Particularly, when dimethyl terephthalate is used as a raw material, a large amount may remain. . By the way, the methoxycarbonyl terminal generates methanol, formaldehyde, and formic acid by heat due to solid-state polymerization, kneading, molding, and the like, and the toxicity thereof becomes a problem particularly when used for food applications. Formic acid also damages metal forming equipment and vacuum-related equipment. Therefore, the concentration of the terminal methoxycarbonyl group in the present invention is usually 0.5 μeq / g or less, preferably 0.3 μeq / g or less, more preferably 0.2 μeq / g or less, and particularly preferably 0.1 μeq / g or less. You.
[0042]
The above terminal group concentrations can be determined by dissolving PBT in a mixed solvent of chloroform / hexafluoroisopropanol = 7/3 (volume ratio) and measuring 1H-NMR. At this time, a very small amount of a basic component such as heavy pyridine may be added in order to prevent overlap with the solvent signal.
[0043]
The cooling crystallization temperature of the PBT of the present invention is usually 170 to 190 ° C, preferably 172 to 185 ° C, and more preferably 175 to 180 ° C. The cooling crystallization temperature in the present invention is a temperature of an exothermic peak due to crystallization that appears when the resin is cooled at a cooling rate of 20 ° C./min from a molten state using a differential scanning calorimeter. The cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization speed, and the higher the cooling crystallization temperature, the higher the crystallization speed, so that the cooling time during injection molding can be shortened and the productivity can be increased. When the cooling crystallization temperature is low, crystallization takes a long time during injection molding, so that the cooling time after injection molding must be extended, and the molding cycle tends to elongate, and the productivity tends to decrease.
[0044]
Although the solution haze of the PBT of the present invention is not particularly limited, it is usually 10% or less as a solution haze when 2.7 g of PBT is dissolved in 20 mL of a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (3/2 by weight) and measured. Is 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less. If the solution haze is high, the transparency tends to deteriorate and the amount of foreign substances tends to increase. Therefore, the commercial value is significantly reduced particularly in applications requiring transparency, such as films, monofilaments and fibers. The solution haze tends to increase when the catalyst content is large or when the deactivation of the catalyst is large.
[0045]
The number of foreign substances having a length of 5 μm or more contained in the PBT of the present invention is usually 60 particles / 10 g or less. In particular, in applications in which foreign matter in the raw material PBT resin such as a film or monofilament greatly affects product quality, the number is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
[0046]
The amount of the foreign matter is determined by, for example, dissolving 10 g of PBT in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform = 2/3 (volume ratio) at a concentration of 20% by weight, and filtering through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore diameter of 5 μm. After washing sufficiently with the mixed solvent, the amount of foreign matter remaining on the filter can be determined by observing the amount with a light microscope and counting.
[0047]
Next, a method for manufacturing the PBT of the present invention will be described. Production methods of PBT are roughly classified into a so-called direct polymerization method using a dicarboxylic acid as a main material and a transesterification method using a dialkyl dicarboxylate as a main material from the viewpoint of raw materials. The former has a difference in that water is produced in the initial esterification reaction, and the latter has an alcohol produced in the initial transesterification reaction.
[0048]
In addition, PBT production methods are roughly classified into a batch method and a continuous method according to the form of raw material supply or polymer delivery. The initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation, or conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation and the subsequent polycondensation In a continuous operation.
[0049]
In the present invention, the direct polymerization method is preferred from the viewpoint of the availability of the raw materials, the ease of processing the distillate, the height of the raw material unit, and the improvement effect of the present invention. Further, in the present invention, from the viewpoint of productivity, stability of product quality, and the effect of improvement by the present invention, a method of continuously supplying a raw material and continuously performing an esterification reaction or a transesterification reaction is employed. In the present invention, a so-called continuous method in which a polycondensation reaction following an esterification reaction or a transesterification reaction is also continuously performed is preferable.
[0050]
In the present invention, in the esterification reaction tank, at least a portion of 1,4-butanediol is esterified independently from terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in the presence of a titanium catalyst. The step of continuously esterifying (or transesterifying) terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) and 1,4-butanediol while supplying the mixture to the (tank) is preferably employed.
[0051]
That is, in the present invention, in order to reduce haze and foreign substances derived from the catalyst and not to lower the catalytic activity, 1,4-butanediol supplied together with terephthalic acid or terephthalic acid dialkyl ester as a raw material slurry or solution is Separately, and independently of terephthalic acid or dialkyl terephthalate, 1,4-butanediol is supplied to an esterification reactor or a transesterification reactor. Hereinafter, the 1,4-butanediol may be referred to as “separately supplied 1,4-butanediol”.
[0052]
The above-mentioned "separate feed 1,4-butanediol" can be applied to fresh 1,4-butanediol which is independent of the process. In addition, “separately supplied 1,4-butanediol” collects 1,4-butanediol distilled from an esterification reaction tank or a transesterification reaction tank with a condenser or the like and holds it as it is or in a temporary tank or the like. And refluxed to the reaction vessel, or impurities can be separated and purified and supplied as 1,4-butanediol with increased purity. Hereinafter, the “separately supplied 1,4-butanediol” composed of 1,4-butanediol collected by a condenser or the like may be referred to as “recycled 1,4-butanediol”. From the viewpoint of effective utilization of resources and simplicity of equipment, it is preferable to apply “recycled 1,4-butanediol” to “separately supplied 1,4-butanediol”.
[0053]
Also, usually, 1,4-butanediol distilled from the esterification reactor or the transesterification reactor contains components such as water, alcohol, THF, dihydrofuran, etc. in addition to the 1,4-butanediol component. . Therefore, the 1,4-butanediol distilled out above should be separated and purified from components such as water, alcohol, and tetrahydrofuran after or while being collected by a condenser or the like, and returned to the reaction tank. Is preferred.
[0054]
In the present invention, it is preferable that 10% by weight or more of the “separately supplied 1,4-butanediol” is directly returned to the liquid phase of the reaction liquid. Here, the liquid phase of the reaction liquid refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank, and directly returning to the liquid phase of the reaction liquid means using a pipe or the like. This means that “separately supplied 1,4-butanediol” is directly supplied to the liquid phase portion without passing through the gas phase portion. The ratio of directly returning to the liquid phase of the reaction liquid is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. When the amount of “separately supplied 1,4-butanediol” directly returned to the liquid phase of the reaction liquid is small, foreign substances tend to increase.
[0055]
The temperature of the “separately supplied 1,4-butanediol” when returning to the reactor is usually 50 to 220 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and more preferably 150 to 190 ° C. If the temperature of the “separately supplied 1,4-butanediol” is too high, the amount of THF by-product tends to increase, and if it is too low, the heat load increases and energy loss tends to occur.
[0056]
Further, in the present invention, in order to reduce haze and foreign substances derived from the catalyst and not to decrease the catalytic activity, 10% by weight or more of the titanium catalyst used in the esterification reaction (or the transesterification reaction) is terephthalic acid. (Or dialkyl terephthalate) is preferably supplied directly to the reaction liquid phase. Here, the liquid phase of the reaction liquid indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, and the supply directly to the liquid phase of the reaction liquid means using a pipe or the like. It means that the catalyst is supplied directly to the liquid phase portion without passing through the gas phase portion of the reactor. The proportion of the titanium catalyst added directly to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight.
[0057]
The above titanium catalyst can be directly supplied to the liquid phase of the reaction liquid in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank with or without dissolving in a solvent or the like. In order to reduce adverse effects such as denaturation by heat from a heat medium jacket or the like, it is preferable to dilute with a solvent such as 1,4-butanediol. The concentration at this time is generally 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.08 to 8% by weight, as the concentration of the titanium catalyst based on the whole solution. Further, from the viewpoint of reducing foreign matter, the water concentration in the solution is usually 0.05 to 1.0% by weight. The temperature at the time of solution preparation is usually 20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C, from the viewpoint of preventing deactivation and aggregation. Further, it is preferable that the catalyst solution is mixed with separately supplied 1,4-butanediol via a pipe or the like and supplied to the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank from the viewpoint of preventing deterioration, preventing precipitation, and suppressing foreign substances.
[0058]
An example of the continuous method employing the direct polymerization method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and the diol component containing 1,4-butanediol as a main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, and the slurry is mixed in one or more esterification reaction tanks. , In the presence of a titanium catalyst, usually at a temperature of 180 to 260 ° C, preferably 200 to 245 ° C, more preferably 210 to 235 ° C, and usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 101 kPa, more preferably 60 to 90 kPa. Under a pressure of usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours, to continuously carry out an esterification reaction, and transfer the obtained oligomer as an esterification reaction product to a polycondensation reaction tank. Alternatively, in a plurality of polycondensation reaction tanks, preferably continuously, usually at 210 to 280 ° C, preferably 220 to 265 ° C in the presence of a polycondensation catalyst. Temperature, usually less than 27 kPa, preferably 20kPa or less, more preferably in the following reduced pressure 13 kPa, under agitation, usually 2 to 10 hours, preferably for polycondensation reaction at 2-5 hours. The polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die, extracted in a strand shape, and cut with a cutter while cooling with water or after cooling with water, pelletized, chip-shaped. And the like.
[0059]
In the case of the direct polymerization method, the molar ratio between terephthalic acid and 1,4-butanediol preferably satisfies the following formula (2).
[0060]
(Equation 2)
B / T = 1.1-4.5 (mol / mol) (2)
(Where B is the number of moles of 1,4-butanediol externally supplied to the esterification reactor per unit time, and T is the number of moles of terephthalic acid externally supplied to the esterification reactor per unit time) Indicates)
[0061]
When the value of B / T is less than 1.1, the conversion is lowered or the catalyst is deactivated. When it is more than 4.5, not only the thermal efficiency is reduced but also by-products such as tetrahydrofuran are increased. Tend to. The value of B / T is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.8, and particularly preferably 2.5 to 3.5.
[0062]
An example of a continuous method employing the transesterification method is as follows. That is, in one or more transesterification reaction tanks, in the presence of a titanium catalyst, usually at a temperature of 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245 ° C, more preferably 180 to 220 ° C, and usually 10 to 133 kPa, The transesterification reaction is carried out continuously under a pressure of preferably 13 to 120 kPa, more preferably 60 to 101 kPa, usually for 0.5 to 5 hours, preferably for 1 to 3 hours. Is transferred to a polycondensation reaction tank, and in the presence of a polycondensation reaction catalyst in one or more polycondensation reaction tanks, preferably continuously, usually at 210 to 280 ° C, preferably 220 to 265 ° C. The temperature is generally 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably 13 kPa or less, under reduced pressure, and is preferably 2 to 12 hours under stirring. Causes polycondensation reaction at 3-10 hours.
[0063]
In the case of the transesterification method, the molar ratio between the dialkyl terephthalate and 1,4-butanediol preferably satisfies the following formula (3).
[0064]
[Equation 3]
B / T = 1.1 to 2.5 (mol / mol) (3)
(Where B is the number of moles of 1,4-butanediol externally supplied to the transesterification reactor per unit time, and T is the mole of dialkyl terephthalate externally supplied to the transesterification reactor per unit time) Indicate the number.)
[0065]
When the value of B / T is less than 1.1, the conversion and the catalytic activity decrease. When the value of B / T is more than 2.5, not only the thermal efficiency decreases, but also by-products such as tetrahydrofuran are generated. It tends to increase. The value of B / T is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.5.
[0066]
The above-mentioned "1,4-butanediol supplied from the outside to the esterification (transesterification) reaction tank" refers to 1,4-butanediol supplied as a raw material slurry or solution together with terephthalic acid or dialkyl terephthalate. In addition, 1,4-butanediol supplied independently from these, 1,4-butanediol used as a solvent for the catalyst, and the like, are the sum total of 1,4-butanediol that enters the reaction tank from outside the reaction tank. is there.
[0067]
In the present invention, the esterification reaction or transesterification reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 1,4-butanediol to shorten the reaction time. The boiling point of 1,4-butanediol depends on the reaction pressure, but is 230 ° C. at 101.1 kPa (atmospheric pressure) and 205 ° C. at 50 kPa.
[0068]
As the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, known ones can be used, and any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, and a tower-type continuous reaction tank may be used. Further, a single tank may be used, or a plurality of tanks of the same type or different types may be connected in series. Among them, a reaction vessel having a stirring device is preferable. As the stirring device, in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill type stirrer A type that rotates at a high speed, such as, can also be used.
[0069]
The form of stirring is not particularly limited. In addition to the ordinary stirring method in which the reaction solution in the reaction tank is directly stirred from the upper, lower, and lateral portions of the reaction tank, a part of the reaction solution is piped to the reactor. It is also possible to adopt a method in which the reaction solution is taken out, stirred by a line mixer or the like, and circulated.
[0070]
Known types of stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, faudler blades, full zone blades, and max blend blades.
[0071]
In the production of PBT, usually, a plurality of reaction vessels are used, preferably 2 to 5 reaction vessels are used, and the molecular weight is increased sequentially. Usually, a polycondensation reaction follows the initial esterification or transesterification reaction.
[0072]
In the polycondensation reaction step of PBT, a single reaction vessel or a plurality of reaction vessels may be used, but a plurality of reaction vessels are preferably used. The form of the reaction tank may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, a tower-type continuous reaction tank, or a combination thereof. Among them, a reaction vessel having a stirring device is preferable. As the stirring device, in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotary stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill type stirrer A type that rotates at a high speed, such as, can also be used.
[0073]
The form of stirring is not particularly limited. In addition to the ordinary stirring method in which the reaction solution in the reaction tank is directly stirred from the upper, lower, and lateral portions of the reaction tank, a part of the reaction solution is piped to the reactor. It is also possible to adopt a method in which the reaction solution is taken out, stirred by a line mixer or the like, and circulated. Above all, it is recommended that at least one of the polycondensation reaction tanks be a horizontal reactor having a horizontal axis of rotation and excellent in surface renewal and self-cleaning properties.
[0074]
In addition, in order to suppress coloring and deterioration and to suppress an increase in terminals such as vinyl groups, a high vacuum of usually 1.3 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.3 kPa or less is used in at least one reaction tank. The temperature is usually 225 to 255 ° C, preferably 230 to 250 ° C, more preferably 233 to 245 ° C.
[0075]
Further, in the polycondensation reaction step of PBT, once a PBT having a relatively small molecular weight, for example, an intrinsic viscosity of about 0.1 to 1.0 is produced by melt polycondensation, and subsequently, a PBT having a temperature equal to or lower than the melting point of the PBT is produced. Solid-phase polycondensation (solid-state polymerization) can also be performed.
[0076]
In the PBT of the present invention, since the foreign matter derived from the catalyst is significantly reduced, the foreign matter does not need to be removed. However, by installing a filter in the flow path of the polymer precursor or the polymer, the PBT can be further improved in quality. Excellent polymer is obtained. In the present invention, for the above-described reason, when a filter having the same opening as that used in the conventional PBT manufacturing facility is used, it is possible to extend the life until the replacement. If the life until replacement is set to be the same, it is possible to install a filter with a smaller opening.
[0077]
If the installation position of the filter is too upstream of the manufacturing process, foreign substances generated on the downstream side cannot be removed, and the pressure loss of the filter will increase in places where the viscosity on the downstream side is high, and in order to maintain the flow rate, It is necessary to enlarge the size of the filter, to increase the filtration area of the filter and the facilities such as piping, and to receive high shear when the fluid passes, so that the degradation of PBT due to shear heat generation is inevitable. . Therefore, as for the installation position of the filter, the position where the intrinsic viscosity of PBT or its precursor is usually 0.1 to 1.2, preferably 0.2 to 1.0, and more preferably 0.5 to 0.9 is selected. Is done.
[0078]
The filter material constituting the filter may be any of a metal wind, a laminated metal mesh, a metal nonwoven fabric, a porous metal plate, and the like, but from the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or a metal nonwoven fabric is preferable, and in particular, the aperture is large. What is fixed by sintering is preferred. The shape of the filter may be any type such as a basket type, a disk type, a leaf disk type, a tube type, a flat cylindrical type, and a pleated cylindrical type. Further, in order not to affect the operation of the plant, it is preferable to install a plurality of filters or an auto screen changer.
[0079]
Although the absolute filtration accuracy of the filter is not particularly limited, it is generally 0.5 to 200 μm, preferably 1.0 to 100 μm, more preferably 5.0 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm. If the absolute filtration accuracy is too large, the effect of reducing foreign substances in the product will be lost, and if it is too small, productivity will decrease and the frequency of filter replacement will increase.
[0080]
Hereinafter, a preferred embodiment of a method for manufacturing a PBT will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an explanatory view of an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention, and FIGS. 2 and 3 are diagrams of another example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention. FIG. 4 is an explanatory view of an example of the polycondensation step employed in the present invention, and FIGS. 5 to 7 are explanatory views of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
[0081]
In FIG. 1, terephthalic acid as a raw material is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and supplied to the reaction tank (A) in the form of a slurry from a raw material supply line (1). You. In the case of terephthalic acid dialkyl ester, it is usually supplied to the reaction tank (A) without being mixed with 1,4-butanediol. On the other hand, the titanium catalyst is preferably supplied from a catalyst supply line (3) after being made into a solution of 1,4-butanediol in a catalyst adjustment tank (not shown). FIG. 1 shows an embodiment in which a catalyst supply line (3) is connected to a recirculation line (2) for recirculating 1,4-butanediol, and the two are mixed and then supplied to the liquid phase portion of the reaction tank (A). Was.
[0082]
The gas distilled from the reaction tank (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectification column (C) via the distilling line (5). Usually, the main component of the high-boiling component is 1,4-butanediol, and the main components of the low-boiling component are water and THF for the direct polymerization method, and alcohol, THF, and water for the transesterification method. .
[0083]
The high-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the extraction line (6), and partly circulated from the recirculation line (2) to the reaction tank (A) via the pump (D). And a part is returned to the rectification column (C) from the circulation line (7). The surplus is extracted outside from the extraction line (8). On the other hand, the light boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), condensed in the condenser (G), and temporarily stored in the tank (F) via the condensate line (10). Can be stored. Part of the light-boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) through the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through a line (13). The condenser (G) is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14). The oligomer generated in the reaction tank (A) is withdrawn through a withdrawal pump (B) and a withdrawal line (4).
[0084]
In the step shown in FIG. 1, the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent. Further, the raw material supply line (1) may be connected to a liquid phase portion of the reaction tank (A).
[0085]
The process shown in FIG. 2 is different from the process shown in FIG. 1 in that the rectification column (C) is equipped with a reboiler (H), and the recovery line (15) for supplying liquid from the outside to the rectification column (C). ) Is provided. The installation of the reboiler (H) facilitates the operation control of the rectification column (C).
[0086]
The process shown in FIG. 3 is different from the process shown in FIG. 1 in that a bypass line (16) branched from the circulation line (7) is connected to the gas phase of the reaction tank (A). Therefore, in the case of the step shown in FIG. 3, a part of the recirculated 1,4-butanediol returns to the reaction solution via the gas phase of the reaction tank (A).
[0087]
In FIG. 4, the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIGS. 1 to 3 is polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to form a prepolymer. It is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the extraction gear pump (c) and the extraction line (L1). In the second polycondensation reaction tank (d), the polycondensation usually proceeds further at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a) to become a polymer. The obtained polymer is extracted in the form of a molten strand from a die head (g) through an extraction gear pump (e) and an extraction line (L3), and cooled with water or the like, and then a rotary cutter ( The pellet is cut in h). Reference numeral (L2) denotes a vent line of the first polycondensation reaction tank (a), and reference numeral (L4) denotes a vent line of the second polycondensation reaction tank (d).
[0088]
The process shown in FIG. 5 is different from the process shown in FIG. 4 in that a filter (f) is provided in the flow path of the extraction line (L3).
[0089]
The step shown in FIG. 6 is different from the step shown in FIG. 4 after the second polycondensation reaction tank (d).
The difference is that a third polycondensation reaction tank (k) is provided. The third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank including a plurality of stirring blade blocks and having a biaxial self-cleaning type stirring blade. The polymer introduced from the second polycondensation reaction tank (d) to the third polycondensation reaction tank (k) through the extraction line (L3) is further subjected to polycondensation here, and then the extraction gear pump (m ) And a drawing line (L5), and is drawn out from the die head (g) in the form of a molten strand, cooled with water or the like, and then cut by a rotary cutter (h) to form pellets. The symbol (L6) is a vent line of the third polycondensation reaction tank (k).
[0090]
The process shown in FIG. 7 is different from the process shown in FIG. 6 in that a filter (L3) is provided in the middle of the extraction line (L3) between the second polycondensation reaction tank (d) and the third polycondensation reaction tank (k). f) is provided.
[0091]
<General composition containing the above polybutylene terephthalate>
The PBT of the present invention includes 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] and the like. Phenol compounds, thioether compounds such as dilauryl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphite and other antioxidants, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long-chain fatty acids represented by montanic acid and montanic acid esters and esters thereof, silicone A release agent such as oil may be added.
[0092]
The PBT of the present invention may contain a reinforcing filler. The reinforcing filler is not particularly limited, but includes, for example, inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium silicon nitride titanate fiber, and metal fiber, and aromatic fibers. Organic fibers such as polyamide fibers and fluororesin fibers are exemplified. These reinforcing fillers can be used in combination of two or more kinds. Among the above reinforcing fillers, inorganic fillers, particularly glass fibers, are preferably used.
[0093]
When the reinforcing filler is an inorganic fiber or an organic fiber, the average fiber diameter is not particularly limited, but is usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. . The average fiber length is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm.
[0094]
The reinforcing filler is preferably used after being surface-treated with a sizing agent or a surface treating agent in order to improve the interfacial adhesion with PBT. Examples of the sizing agent or the surface treatment agent include functional compounds such as an epoxy compound, an acrylic compound, an isocyanate compound, a silane compound, and a titanate compound. The reinforcing filler can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, or can be surface-treated by adding a sizing agent or a surface treatment agent during preparation of the PBT composition. The amount of the reinforcing filler added is usually 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT resin.
[0095]
The PBT of the present invention may contain other fillers together with the reinforcing filler. As other fillers to be blended, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, oxide Aluminum and magnesium hydroxide are exemplified. By blending the plate-like inorganic filler, the anisotropy and warpage of the molded product can be reduced. Examples of the plate-like inorganic filler include glass flake, mica, and metal foil. Among these, glass flake is preferably used.
[0096]
The PBT of the present invention may contain a flame retardant for imparting flame retardancy. The flame retardant is not particularly restricted but includes, for example, organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, inorganic flame retardants and the like. Examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, and the like. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and the like. Examples of the phosphorus compound include a phosphoric ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, red phosphorus and the like. Other organic flame retardants include, for example, nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid. Other inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, boron compounds and the like.
[0097]
The PBT of the present invention may contain conventional additives and the like, if necessary. Such additives are not particularly limited, and include, for example, antioxidants, stabilizers such as heat stabilizers, lubricants, release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, and the like. Can be These additives can be added during or after the polymerization.
Furthermore, in order to impart desired performance to the PBT, a UV absorber, a stabilizer such as a weather resistance stabilizer, a coloring agent such as a dye / pigment, an antistatic agent, a foaming agent, a plasticizer, and an impact resistance improver are compounded. You can do it.
[0098]
The PBT of the present invention may contain, if necessary, a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, polyacetal, and polyphenylene oxide. Thermosetting resins such as resins, phenolic resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins can be blended. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
[0099]
The method of compounding the various additives and resins is not particularly limited, but a method using a single-screw or twin-screw extruder having equipment capable of devolatilizing from a vent port is preferable. Each component, including additional components, can be supplied to the kneader at once, or can be supplied sequentially. In addition, two or more components selected from each component, including additional components, can be mixed in advance.
[0100]
<Specific composition containing the above polybutylene terephthalate>
As described above, the PBT of the present invention can be used as a general resin composition by an ordinary method in the resin field, and the PBT of the present invention has various functions in combination with a specific additive. Can be used as a specific polybutylene terephthalate composition. Hereinafter, these resin compositions will be described.
[0101]
(Heat-resistant PBT composition)
The heat-resistant PBT composition of the present invention is selected from the group consisting of the PBT (A), the phenolic antioxidant (B1), the sulfur-based antioxidant (B2), and the phosphorus-based antioxidant (B3). It is characterized by containing one or more antioxidants.
[0102]
The phenolic antioxidant (B1) used in the present invention means an antioxidant having a phenolic hydroxyl group, and the hindered phenolic antioxidant is an aromatic ring having a phenolic hydroxyl group bonded thereto. Means an antioxidant in which one or two carbon atoms adjacent to the carbon atom are substituted by a substituent having 4 or more carbon atoms. The substituent having 4 or more carbon atoms may be bonded to a carbon atom of the aromatic ring via a carbon-carbon bond, or may be bonded via an atom other than carbon.
[0103]
Specific examples of the phenolic antioxidant (B1) used in the present invention include p-cyclohexylphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 4,4′-isopropylidene diphenol, 1,1-bis Non-hindered phenolic antioxidants such as (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri -T-butylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, styrenated phenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) L) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-ethylphenol), 2,2 ' -Methylenebis [4-methyl-6- (1,3,5-trimethylhexyl) phenol], 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl -6-t-butylphenol), 2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3- Lis [2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl] butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris [3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl] Benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 4 , 4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol) Hindered phenolic antioxidants such as butylphenol) and thiobis (β-naphthol). In particular, a hindered phenol-based antioxidant can be suitably used as a radical trapping agent because it easily becomes a stable radical itself. The molecular weight of the hindered phenolic antioxidant is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3000.
[0104]
The sulfur-based antioxidant (B2) used in the present invention means an antioxidant having no phenolic hydroxyl group and having a sulfur atom. Specific examples of the sulfur-based antioxidant (B2) include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), and thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, trilauryl trithiophosphite, etc. Is mentioned. In particular, a thioether-based antioxidant having a thioether structure can be suitably used because it receives and reduces oxygen from an oxidized substance. The molecular weight of the sulfur-based antioxidant is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3000.
[0105]
The phosphorus antioxidant (B3) used in the present invention means an antioxidant having neither a phenolic hydroxyl group nor a sulfur atom and having a phosphorus atom. Phosphorus antioxidant (B3) is P (OR) ₃ An antioxidant having a structure is preferred. Here, R is an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an arylene group, or the like, and three Rs may be the same or different, and two Rs may form a ring structure. Such phosphorus-based antioxidants include, for example, triphenyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.
[0106]
In the heat-resistant PBT composition of the present invention, the content of the phenolic antioxidant (B1) is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.003 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of PBT. When the content of the phenolic antioxidant is less than 0.001 part by weight, the antioxidant effect may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 2 parts by weight, the oxidative heat stability may be deteriorated or the melt-kneading may be performed. Sometimes decomposition of the resin may occur.
[0107]
In the heat-resistant PBT composition of the present invention, the sulfur-based antioxidant (B2) and / or the phosphorus-based antioxidant (B3) improve the heat aging resistance of the resin composition, and improve the color tone, tensile strength, elongation, etc. Has the effect of improving the retention of
[0108]
In the heat-resistant PBT composition of the present invention, the content of each of the sulfur-based antioxidant (B2) and the phosphorus-based antioxidant (B3) is usually 0.001 to 1.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT. , Preferably 0.003 to 1 part by weight. When the content of each antioxidant is less than 0.001 part by weight, the above effect may not be sufficiently exhibited. When the content is more than 1.9 parts by weight, oxidative heat stability may be deteriorated, or Decomposition of the resin may occur during kneading.
[0109]
When the phenolic antioxidant (B1) and the sulfur-based antioxidant (B2) and / or the phosphorus-based antioxidant (B3) are contained in the heat-resistant PBT composition of the present invention, 1 weight of the phenolic antioxidant is used. The ratio of the sulfur-based antioxidant and / or the phosphorus-based antioxidant to the parts is usually 0.2 to 5 parts by weight. When the proportion of the sulfur-based antioxidant and / or the phosphorus-based antioxidant is less than 0.2 parts by weight or more than 5 parts by weight, the effect of improving the heat aging resistance may be reduced.
[0110]
When the phenolic antioxidant and the sulfur-based antioxidant and / or the phosphorus-based antioxidant are contained in the heat-resistant PBT composition of the present invention, the total content of the antioxidant is based on 100 parts by weight of PBT. Usually, it is 2 parts by weight or less. If the total content of the antioxidant exceeds 2 parts by weight, the oxidative heat stability may be deteriorated, or the resin may be decomposed during melt-kneading.
[0111]
(Good release PBT composition)
The good releasable PBT composition of the present invention comprises a fatty acid ester (C1) comprising a C12-36 fatty acid residue and a C1-C36 alcohol residue with respect to 100 parts by weight of the PBT (A). And a release agent (C) selected from the group consisting of paraffin wax and polyethylene wax (C2) in an amount of 0.01 to 2 parts by weight.
[0112]
The fatty acid forming the fatty acid ester (C1) used in the present invention must be a fatty acid ester composed of a fatty acid residue having 12 to 36 carbon atoms and an alcohol residue having 1 to 36 carbon atoms. A fatty acid ester comprising a fatty acid residue having 16 to 32 carbon atoms and an alcohol residue having 1 to 36 carbon atoms, more preferably a fatty acid ester comprising a fatty acid residue having 16 to 32 carbon atoms and an alcohol residue having 1 to 20 carbon atoms. is there.
[0113]
Specific examples of the fatty acid forming the fatty acid ester (C1) include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachiic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, melissic acid, and lacceric acid. Can be When the fatty acid residue has less than 12 carbon atoms, the releasability is low, and it is liable to volatilize, which may cause mold contamination. If the fatty acid residue has more than 36 carbon atoms, the effect of improving the releasability may not be sufficiently exhibited.
[0114]
As the alcohol forming the fatty acid ester (C1), a monohydric alcohol, a dihydric alcohol and a trihydric or higher polyhydric alcohol can be used. Specific examples of such alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, lauryl alcohol, monohydric alcohol such as stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol , 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, glycerin, trihydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, erythritol, etc. And the like. When the carbon number of the alcohol residue exceeds 36, the effect of improving the releasability may not be sufficiently exhibited.
[0115]
Examples of the method for producing the fatty acid ester (C1) include a method in which a fatty acid and an alcohol are used as raw materials and esterification is performed in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. When the alcohol forming the fatty acid ester is a high-boiling alcohol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of a fatty acid and a high-boiling alcohol can be employed.
[0116]
Specific examples of the fatty acid ester (C1) include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl behenate, methyl montanate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, and butyl laurate. Butyl stearate, octyl palmitate, octyl stearate, lauryl laurate, stearyl stearate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol distearate, ethylene glycol dimontanate, propylene glycol monolaurate, propylene Glycol monostearate, 1,3-propanediol dilaurate, 1,3-propanediol distearate, 1,3-propanediol dimonta 1,4-butanediol dilaurate, 1,4-butanediol distearate, 1,4-butanediol dimontanate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monomontanate, glycerin dipalmitate , Glycerin distearate, glycerin dioleate, glycerin tristearate, glycerin trioleate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol dipalmitate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tripalmitate, Pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like can be mentioned.
[0117]
The molecular weight of paraffin wax and polyethylene wax (C2) is usually 300 to 5,000, preferably 500 to 3,000. When the molecular weight is less than 300, the compound is easily volatilized from the vacuum vent at the time of compounding, and it is difficult to exert its effect, and the wax easily bleeds out during molding, causing mold contamination. On the other hand, when the molecular weight exceeds 5,000, the effect as a release agent is reduced without bleeding out.
[0118]
In the good releasable PBT composition of the present invention, the content of the fatty acid ester (C1) is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of PBT. When the content of the fatty acid ester (C1) is less than 0.01 part by weight, the releasability improving effect (the effect of shortening the molding cycle) may not be sufficiently exhibited. However, the effect of improving the releasability corresponding to the increase in the strength cannot be obtained, but rather the strength and the heat resistance may be reduced.
[0119]
In the good release PBT composition of the present invention, the content of paraffin wax or polyethylene wax (C2) is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of PBT. is there. When the content of the paraffin wax or the polyethylene wax (C2) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the releasability (the effect of shortening the molding cycle) may not be sufficiently exhibited. However, the effect of improving the releasability corresponding to the increase in paraffin wax or polyethylene wax cannot be obtained, but rather the strength and heat resistance may be reduced.
[0120]
(Hydrolysis-resistant PBT composition)
The hydrolysis-resistant PBT composition of the present invention contains 0.01 to 20 parts by weight of the epoxy compound (E) and 0 to 200 parts by weight of the reinforcing filler (D) based on 100 parts by weight of the PBT (A). It is characterized by doing.
[0121]
The epoxy compound (E) used in the present invention may be monofunctional, difunctional, trifunctional or polyfunctional, or may be a mixture of two or more of these. Particularly, a bifunctional, trifunctional, or polyfunctional epoxy compound, that is, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. The epoxy compound (E) may be any of an alcohol, a phenolic compound, a glycidyl compound obtained from the reaction of carboxylic acid with epichlorohydrin, an alicyclic epoxy compound, and the like.
[0122]
Specific examples of the epoxy compound (E) include glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; Diglycidyl ethers such as neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether; fatty acid glycidyl esters such as glycidyl benzoate and sorbic acid; Diglycidyl adipate, diglycidyl terephthalate, Diglycidyl esters such as Rutofutaru acid diglycidyl ester; alicyclic diepoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate. Among them, glycidyl ether compounds obtained from the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin, particularly bisphenol A diglycidyl ether, are preferred.
[0123]
Examples of the type of the reinforcing filler (D) used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, silicon nitride potassium titanate fiber, and metal fiber. Examples include organic fibers such as inorganic fibers, aromatic polyamide fibers, and fluororesin fibers. One of these reinforcing fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Of these, inorganic fillers are preferably used, and glass fiber is particularly preferably used.
[0124]
When the reinforcing filler (D) is an inorganic fiber or an organic fiber, the average fiber diameter is usually 1 to 100 µm, preferably 2 to 50 µm, more preferably 3 to 30 µm, and particularly preferably 5 to 20 µm. The average fiber length is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm.
[0125]
The reinforcing filler (D) is preferably used after being surface-treated with a sizing agent or a surface treatment agent in order to improve interfacial adhesion with PBT. Examples of the sizing agent or the surface treatment agent include functional compounds such as an epoxy compound, an acrylic compound, an isocyanate compound, a silane compound, and a titanate compound. The reinforcing filler (D) can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, and the surface treatment is performed by adding a sizing agent or a surface treatment agent when preparing the PBT composition. Can also be.
[0126]
Examples of the glass fiber used in the present invention include various glass fibers such as E glass, C glass, A glass, S glass, and S-2 glass. Among them, glass fibers of E glass having a small alkali content and good electric characteristics are preferable.
[0127]
The average fiber diameter of the glass fibers is usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. Glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are not easy to manufacture and may increase costs.
Glass fibers having an average fiber diameter exceeding 100 μm may decrease the tensile strength of the glass fibers. The average fiber length of the glass fibers is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm. When the average fiber length is less than 0.1 mm, the reinforcing effect by the glass fiber may not be sufficiently exhibited, and when the average fiber length exceeds 20 mm, melt kneading with PBT or molding of the PBT composition becomes difficult. Could be.
[0128]
The glass fibers are preferably glass fibers that have been treated with a surface treatment agent. By treating the surface of the glass fiber with the surface treatment agent, strong adhesion or bonding occurs at the interface between the PBT and the glass fiber, stress is transmitted from the PBT to the glass fiber, and the reinforcing effect of the glass fiber is exhibited.
[0129]
Examples of the surface treating agent used include, for example, vinyltrichlorosilane, chlorosilane-based compounds such as methylvinyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and alkoxy such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Silane compounds, epoxy silane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, epoxy compounds And the like.
[0130]
Further, the glass fiber is preferably a glass fiber that has been treated with a sizing agent. By treating the glass fiber with a sizing agent, the workability of handling the glass fiber can be improved and the glass fiber can be prevented from being damaged. Examples of the sizing agent used include resin emulsions of vinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin and the like.
[0131]
In the hydrolysis-resistant PBT composition of the present invention, the content of the epoxy compound (E) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. When the content of the epoxy compound (E) is less than 0.01 part by weight, there is almost no effect of improving the hydrolysis resistance, and when the content exceeds 20 parts by weight, other mechanical properties are deteriorated or the melt heat stability is reduced. Or worse.
[0132]
In the hydrolysis-resistant PBT composition of the present invention, the content of the reinforcing filler (D) is usually 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. When the content of the reinforcing filler (D) is more than 200 parts by weight, there is a possibility that melt-kneading and molding of the resin composition may become difficult.
[0133]
(Impact PBT composition)
The impact-resistant PBT composition of the present invention comprises 0.5 to 40 parts by weight of the impact-resistant modifier (F) and 0 to 200 parts by weight of the reinforcing filler (D) based on 100 parts by weight of the PBT (A). It is characterized by containing.
[0134]
The impact modifier (F) used in the present invention is used to improve impact values such as Izod impact value, Charpy impact value, surface impact value and the like. For example, acrylic rubber, butadiene rubber, silicone rubber And the like. Acrylic rubber is particularly preferred. Acrylic rubber is a rubber-like elastic body obtained by polymerization of acrylate or copolymerization based on the acrylate. Representative examples include acrylate such as butyl acrylate and a small amount of butylene diacrylate. And a rubber-like polymer obtained by graft-polymerizing a graft polymerizable monomer such as methyl methacrylate onto a polymer obtained by polymerizing a cross-linkable monomer such as described above.
[0135]
Examples of the above acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like in addition to butyl acrylate. In addition, as the crosslinkable monomer, in addition to butylene diacrylate, polyols such as butylene dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate and esters of acrylic acid or methacrylic acid, vinyl such as divinylbenzene, vinyl acrylate, and vinyl methacrylate. Examples include compounds, allyl compounds such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, and triallyl sinurate.
[0136]
Examples of the graft polymerizable monomer include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate, styrene, and acrylonitrile, in addition to methyl methacrylate. A part of the graft polymerizable monomer may be used in the production of a polymer by polymerizing the acrylate ester and the crosslinkable monomer and copolymerized.
[0137]
In the impact-resistant PBT composition of the present invention, the content of the impact modifier (F) is usually 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of PBT. -30 parts by weight. When the content of the impact modifier (F) is less than 0.5 parts by weight, no improvement in impact resistance or heat shock resistance is observed, and when it exceeds 40 parts by weight, tensile strength, bending strength, etc. The mechanical properties are significantly reduced.
[0138]
In the impact-resistant PBT composition of the present invention, the type and content of the reinforcing filler (D) are the same type and content as described in the above-mentioned hydrolysis-resistant PBT composition.
[0139]
(Flame retardant PBT composition)
The flame retardant PBT composition of the present invention comprises 3 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound flame retardant (G) and 1 to 30 parts by weight of an antimony compound (H) based on 100 parts by weight of the PBT (A). , An anti-dripping agent (I) in an amount of 0 to 15 parts by weight and a reinforcing filler (D) in an amount of 0 to 200 parts by weight.
[0140]
The brominated aromatic compound-based flame retardant (G) used in the present invention is an aromatic compound known as a brominated flame retardant used for a resin, for example, an epoxy oligomer of tetrabromobisphenol A, Examples thereof include poly (pentabromobenzyl acrylate), polybromophenyl ether, brominated polystyrene, brominated epoxy, brominated imide, and brominated polycarbonate.
[0141]
Examples of the antimony compound (H) used in the present invention include antimony oxide and antimonate, and specific examples thereof include antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ), Antimony tetroxide (Sb ₂ O ₄ ), Antimony pentoxide (Sb ₂ O ₅ ) Or an antimonate such as sodium antimonate.
[0142]
The anti-dripping agent (I) used in the present invention refers to a compound having a property of preventing the resin from dripping during combustion, and specific examples thereof include silicone oil, silica, asbestos, fluororesin, talc and the like. And layered silicates such as mica. In particular, from the viewpoint of the flame retardancy of the composition, preferred anti-dripping agents are fluorine-containing polymers or layered silicates.
[0143]
Specific examples of the fluororesin used as the anti-dripping agent (I) include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / Examples include fluorinated polyolefins such as ethylene copolymer, vinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene. Among them, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are preferable, and polytetrafluoroethylene, More preferred is a fluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
[0144]
As the polytetrafluoroethylene, those having a fibril-forming ability are preferable. That is, it is easily dispersed in a resin and shows a tendency to form a fibrous material by combining polymers, and functions as an anti-drip agent. Polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is classified into Type 3 according to the ASTM standard. For example, "Polyflon FA-500" or "F-201L" of Daikin Chemical Industries, Ltd., "Fluon CD" of Asahi Glass Co., Ltd. -123 "and" Teflon (R) 6J "manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.
[0145]
The melt viscosity at 350 ° C. of the fluororesin used as the dripping inhibitor (I) is usually 1.0 × 10 ² ~ 1.0 × 10 ^Fifteen (Pa · s), preferably 1.0 × 10 ³ ~ 1.0 × 10 ¹⁴ (Pa · s), more preferably 1.0 × 10 ¹⁰ ~ 1.0 × 10 ¹² (Pa · s). Melt viscosity is 1.0 × 10 ² (Pa · s), the ability to prevent dripping during combustion is insufficient, and ^Fifteen When it is larger than (Pa · s), the fluidity of the composition is significantly reduced.
[0146]
It is preferable to use a layered silicate as the anti-dripping agent (I) from the viewpoint of fluidity during melting of the resin composition of the present invention. Examples of the layered silicate include a layered silicate, a modified layered silicate (a layered silicate having a quaternary organic onium cation inserted between layers), a layered silicate having a reactive functional group, or a modified layered silicate. From the viewpoint of the dispersibility of the layered silicate in the resin composition of the present invention and the ability to prevent dripping, a modified layered silicate, a layered silicate to which a reactive functional group is added, or a modified layered silicate is preferable. A layered silicate or a modified layered silicate to which a reactive functional group such as a group, an oxazoline group, a carboxyl group, an acid anhydride or the like is added is preferably used. As a method of imparting a functional group, a method of treating with a functionalizing reagent (silane coupling agent) is simple and preferable.
[0147]
Examples of the functionalizing reagent include chlorosilanes having an epoxy group, chlorosilanes having a carboxyl group, chlorosilanes having a mercapto group, alkoxysilanes having an amino group, alkoxysilanes having an epoxy group, and the like. Particularly, chlorosilanes having an epoxy group such as 3-glycidyloxypropyldimethylchlorosilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylchlorosilane, 3-glycidyloxypropyltrichlorosilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- Alkoxysilanes having an amino group such as (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane And alkoxysilanes having an epoxy group such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The contact of these functionalizing reagents with the layered silicate is preferably carried out without solvent or by mixing in a polar solvent.
[0148]
Specific examples of the layered silicate used in the present invention include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, beidellite, subchinsite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type four Examples include swellable synthetic mica such as silicon fluorine mica and Li-type tetrasilicon fluorine mica, vermiculite, fluorine vermiculite, halloysite and the like, and any of natural products and synthetic products may be used. In particular, swellable synthetic mica such as smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon fluorine mica are preferable.
[0149]
Examples of the quaternary onium cation inserted between the layers of the modified layered silicate used in the present invention include, for example, trimethyloctyl ammonium, trimethyl decyl ammonium, trimethyl dodecyl ammonium, trimethyl tetradecyl ammonium, trimethyl hexadecyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium, and the like. And dimethyldialkylammonium such as trimethylalkylammonium, dimethyldioctylammonium, dimethyldidecylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethylditetraammonium, dimethyldihexadecylammonium and dimethyldioctadecylammonium.
[0150]
Silicon oil is also preferred as the dripping inhibitor (I). The silicone oil is a compound having a dimethylpolysiloxane skeleton represented by the following general formula (1), wherein a part or all of the terminal or side chain is amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, or methacryl-modified. It may be functionalized by subjecting it to mercapto modification, phenol modification, polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty acid ester modification, higher alkoxy modification, and fluorine modification.
[0151]
Embedded image

[0152]
The viscosity of the silicone oil used as the anti-dripping agent (I) at 25 ° C. is usually from 1,000 to 30,000 (cs.), Preferably from 2,000 to 25,000 (cs.), More preferably from 3,000 to 20,000 (cs.). . When the viscosity is less than 1000 (cs.), The effect of preventing dripping during combustion is insufficient, and the flame retardancy is greatly reduced. When the viscosity is more than 30,000 (cs.), The fluidity of the composition is increased due to the thickening effect. It decreases significantly.
[0153]
In the flame retardant PBT composition of the present invention, the content of the brominated aromatic compound-based flame retardant (G) is usually 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of PBT. Is from 6 to 30 parts by weight. When the content of the brominated aromatic compound-based flame retardant (G) is less than 3 parts by weight, the flame retardant effect is insufficient. Stability tends to decrease.
[0154]
In the flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of the antimony compound (H) is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PBT. It is. When the content of the antimony compound (H) is less than 1 part by weight, a sufficient flame-retardant effect cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength decreases, and the thermal stability during melting decreases. easy.
[0155]
In the flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of the anti-dripping agent (I) is usually 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of PBT. When the content of the anti-dripping agent (I) exceeds 15 parts by weight, there is a possibility that the fluidity and mechanical properties are reduced.
[0156]
In the flame-retardant PBT composition of the present invention, the type and content of the reinforcing filler (D) are the same type and content as described for the hydrolysis-resistant PBT composition described above.
[0157]
(Non-halogen flame retardant PBT composition)
The flame-retardant PBT composition of the present invention comprises 50 to 95 parts by weight of the PBT (A) and 5 to 50 parts by weight of the polyphenylene ether resin (J), and 100 parts by weight of the compatibilizer (K). 05 to 10 parts by weight, 2 to 45 parts by weight of at least one compound selected from phosphate esters or phosphonitrile (L) 0 to 200 parts by weight of reinforcing filler (D), 0 to 15 of anti-drip agent (I) Parts by weight, 0 to 45 parts by weight of melamine cyanurate (M) and 0 to 50 parts by weight of metal borate (N).
[0158]
The polyphenylene ether resin (J) (hereinafter abbreviated as PPE) used in the present invention is a homopolymer or a copolymer having a structure represented by the following general formula (2).
[0159]
Embedded image

[0160]
(Where R ¹⁰ Represents a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group or a hydrocarbonoxy group; ¹¹ Represents a primary or secondary alkyl group, an aryl group or an alkylamino group. r represents an integer of 10 or more. )
[0161]
R ¹⁰ As the primary alkyl group represented by, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2,3 -Dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Preferable examples of the secondary alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group and a 1-ethylpropyl group. Suitable PPE homopolymers are, for example, those comprising 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. A preferred copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units.
[0162]
The intrinsic viscosity of the PPE (J) used in the present invention at 30 ° C. measured in chloroform is usually 0.2 to 0.8 dl / g, preferably 0.25 to 0.7 dl / g, more preferably 0.1 to 0.7 dl / g. It is 3 to 0.6 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance of the composition becomes insufficient, and when it exceeds 0.8 dl / g, the gel component tends to be large and the appearance of the molded article tends to deteriorate.
[0163]
The compatibilizer (K) used in the present invention is a compound that improves the dispersibility of PPE in PBT, and includes a polycarbonate resin, a carboxyl group, a carboxylic ester group, an acid amide group, an imide group, and an acid anhydride group. , A compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazolinyl group, an amino group and a hydroxyl group, a phosphite compound and the like can be used.
[0164]
Specific examples of the compound having a functional group include an epoxy group-added PPE resin, a hydroxyalkylated PPE resin, an oxazoline-terminated PPE resin, a polyester having a carboxyl group terminal modified by polystyrene, and a polyester having an OH group terminal modified by polyethylene. And the like.
[0165]
As the compatibilizer (K), a phosphite or a polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance, crystallinity, mechanical properties, and flame retardancy of the composition of the present invention. Phosphoric acid triesters are preferred, and phosphite triesters represented by the following general formula (3) or (4) are particularly preferred.
[0166]
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[0167]
(Where R ¹² ~ R ¹⁴ Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. )
[0168]
Specific examples of the general formula (3) include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triisooctyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4 -Dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (octylphenyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, octyl Examples include diphenyl phosphite, dilauryl phenyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, bis (nonylphenyl) phenyl phosphite, diisooctyl phenyl phosphite and the like.
[0169]
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[0170]
(Where u is 1 or 2, R ^Fifteen Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. R ¹⁶ When u is 1, it represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and when u is 2, it represents an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms. . )
[0171]
R ^Fifteen Examples of methyl, ethyl, propyl, octyl, isooctyl, isodecyl, decyl, stearyl, lauryl, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2,4 -Or 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 2-, 4- or 2-, 6-diethylphenyl group, 2,3 , 6-triethylphenyl group, 2-, 3- or 4-tert-butylphenyl group, 2,4- or 2,6-di-tert-butylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl group, octylphenyl group, isooctylphenyl group, 2-, 3- or 4-nonylphenyl , 2,4-nonylphenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. In particular, substituted or unsubstituted aryl groups are preferred.
[0172]
R ¹⁶ In the general formula (4), when u = 1, a 1,2-phenylene group, and a polymethylene group such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and hexamethylene are exemplified.
[0173]
As specific examples of the compound of the general formula (4), when u is 1, for example, (phenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-methylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite , (2,6-dimethylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,4-di-tert-butylphenyl) ) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) ) (1,3-propanediol) phosphite, (phenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-methylphenyl) (1,2-ethane Diol) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di- tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl) (1,4-butanediol) phosphite and the like.
[0174]
When u = 2, R ¹⁶ Is a tetrayl group having a pentaerythrityl structure represented by the following general formula (5).
[0175]
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[0176]
Specific examples include diisodecylpentaerythritol diphosphite, dilaurylpentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis ( 3-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dimethylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,3,6-trimethylphenyl) bantaerythritol diphosphite, bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphospha Bis (3-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Bis (2,6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-diphenyl) -Tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (biphenyl) pentaerythritol diphosphite, dinaphthylpentaerythritol diphosphite, and the like.
[0177]
Among the above phosphite triesters, a compound in which u is 1 or 2 in the formula (4) is preferable, and further, when u = 2 in the formula (4), R ¹⁶ Is more preferably a compound having a tetrayl group having a pentaerythrityl structure represented by the general formula (5). Among them, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosphite and the like are more preferable, and particularly, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Diphosphite is preferred. The composition of the present invention may contain a compound generated by the decomposition (hydrolysis, thermal decomposition, etc.) of these phosphite triesters.
[0178]
The polycarbonate resin used as the compatibilizer (K) in the present invention may be an aromatic dihydroxy compound or an optionally branched heat produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of the polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. Examples include a plasticized aromatic polycarbonate polymer or copolymer.
[0179]
As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4 -Dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A.
[0180]
To obtain a branched polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4- (Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris Polyhydroxy compounds represented by (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin, 5-bromoisatin And the like may be used as a part of the aromatic dihydroxy compound. Preferably 0.1 to 2 mol%.
[0181]
The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or a mixture of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. Derived polycarbonate copolymers are mentioned.
[0182]
The molecular weight of the polycarbonate resin used as the compatibilizer (K) is usually 16,000 to 30,000, preferably 16,000 to 30,000 as a viscosity average molecular weight calculated from solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. 18,000-23,000. As the polycarbonate resin, a mixture of two or more kinds of polycarbonate resins can be used.
[0183]
The phosphate ester compound (L) used in the present invention includes a wide range of phosphate esters. Specific examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and the like. The compound represented by the general formula (6) is preferred.
[0184]
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[0185]
(Where R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 or an integer of 1 to 4; R ⁹ Is a p-phenylene group, an m-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group, or a divalent group selected from the following. )
[0186]
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[0187]
In the above general formula (6), R ¹ ~ R ⁸ Is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the composition of the present invention. m is preferably 1 to 3, and more preferably 1. R ⁹ Is preferably a p-phenylene group or an m-phenylene group, more preferably an m-phenylene group.
[0188]
Further, as the component (L), a phosphonitrile compound having a group represented by the following general formula (7) is also preferably used.
[0189]
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[0190]
(Wherein, X represents -O-, -S-, -NH- or a direct bond. R ¹⁷ And R ¹⁸ Represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁷ -X-, R ¹⁸ -X- may be the same or different. n shows the integer of 1-12. )
[0191]
In the general formula (7), R ¹⁷ And R ¹⁸ Specific examples include an optionally substituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, and benzyl; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. n is preferably 3 to 10, more preferably 3 or 4. The phosphonitrile compound of the general formula (7) may be a linear polymer or a cyclic polymer, but is preferably a cyclic polymer. X is preferably -O- or -NH-, and particularly preferably -O-.
[0192]
Specific examples of the phosphonitrile compound represented by the general formula (7) include hexaphenoxycyclotriphosphazene, hexa (hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and octa (hydroxyphenoxy) cyclotetraphosphazene. .
[0193]
The melamine cyanurate (M) used in the present invention is a substantially equimolar reaction product of cyanuric acid and melamine. For example, an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine are mixed, and mixed at a temperature of 90 to 100 ° C. The reaction can be carried out with stirring, and the resulting precipitate can be obtained by filtration. The particle size of melamine cyanurate is usually 0.01 to 1000 μm, preferably 0.01 to 500 μm. Some of the amino groups or hydroxyl groups of melamine cyanurate may be substituted with other substituents.
[0194]
The metal borate (N) used in the present invention is preferably one which is stable under the commonly used processing conditions and has no volatile components. Examples of the metal borate (N) include alkali metal salts of boric acid (eg, sodium tetraborate, potassium metaborate, etc.) and alkaline earth metal salts (eg, calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate, zinc borate, etc.). And the like. Of these, zinc borate is preferred. Zinc borate is generally 2ZnO.3B ₂ O ₃ ・ XH ₂ O (x = 3.3 to 3.7). The hydrated zinc borate is preferably 2ZnO.3B ₂ O ₃ ・ 3.5H ₂ It is represented by the formula of O and is stable up to 260 ° C. or higher.
[0195]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of polyphenylene ether (J) (PPE) is 95: 5 to 50:50, preferably 92: 8 to 55:45, as a weight ratio of PBT: PPE. , More preferably 90:10 to 60:40. If the ratio of PPE is less than 5, the flame retardancy and hydrolysis resistance of the composition will be insufficient, and if it exceeds 50, the fluidity and chemical resistance of the composition will be significantly reduced.
[0196]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of the compatibilizer (K) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. When the content of the compatibilizer (K) is less than 0.05 part by weight, the physical properties of the composition, particularly, mechanical strength and flame retardancy are reduced. Of the surface appearance is deteriorated.
[0197]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of the phosphate ester or phosphonium (L) is 2 to 45 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. And more preferably 5 to 30 parts by weight. When the content of the phosphoric acid ester or phosphonium (L) exceeds 2 parts by weight, the flame retardancy of the composition becomes insufficient, and when it exceeds 45 parts by weight, mechanical properties, hydrolysis resistance, moldability Is significantly reduced.
[0198]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the type and content of the reinforcing filler (D) are the same type and content as described in the aforementioned hydrolysis-resistant PBT composition.
[0199]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the type and content of the anti-dripping agent (I) are the same type and content as described in the above-mentioned flame-retardant PBT composition.
[0200]
When a layered silicate is used as the anti-dripping agent (I) in the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the content is usually 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. , Preferably 0.3 to 12 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the content of the layered silicate exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are extremely reduced. One type of layered silicate may be used, or two or more types may be used in combination.
[0201]
When silicone oil is used as the anti-dripping agent (I) in the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, its content is 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of PBT and PPE in total. And preferably 0.005 to 8 parts by weight, more preferably 0 to 5.0 parts by weight. If the content of silicon oil exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are significantly reduced.
[0202]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of melamine cyanurate (M) is 0 to 45 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Preferably it is 5 to 30 parts by weight. When the content of melamine cyanurate (M) exceeds 45 parts by weight, the toughness and ductility are reduced, and bleed-out and plate-out are caused.
[0203]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the ratio of at least one compound (L) selected from phosphate esters or phosphonitrile to melamine cyanurate (M) is usually from 1: 9 to 9: 1, preferably from 1: 9 to 9: 1. Is 2: 8 to 8: 2, more preferably 2.5: 7.5 to 7.5: 2.5.
[0204]
In the non-halogen flame-retardant PBT composition of the present invention, the content of the metal borate (N) is 0 to 50 parts by weight, preferably 2 to 45 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Preferably it is 3 to 40 parts by weight. When the content of the metal borate (N) exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate.
[0205]
(Other functional PBT composition-1)
Another functional PBT composition-1 of the present invention comprises 5 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin (O) and 0.01 to 1 part by weight of an organic phosphorus compound (P) based on 100 parts by weight of the PBT (A). Reinforced filler (D) in an amount of 0 to 200 parts by weight and an impact modifier (F) in an amount of 0 to 50 parts by weight. This functional PBT composition-1 is excellent in dimensional stability, especially when formed into a molded product, in which the shrinkage and the warpage are reduced.
[0206]
The polycarbonate resin (O) used in the present invention may be an aromatic dihydroxy compound or an optionally branched polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of the polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. Coalescence.
[0207]
As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4 -Dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A.
[0208]
To obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 A polyhydroxy compound represented by tris (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin, Bromoisatin or the like may be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount thereof is usually 0.01 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.
[0209]
As the aromatic polycarbonate resin, preferably, a polycarbonate resin produced by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene or a carbonic acid diester, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) A polycarbonate copolymer produced using propane and another aromatic dihydroxy compound is exemplified. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed and used.
[0210]
The molecular weight of the polycarbonate resin is usually 15,000 to 30,000, preferably 16,000 to 25,000 as a viscosity average molecular weight calculated from solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. .
[0211]
Examples of the organic phosphorus compound (P) used in the present invention include an organic phosphate compound, an organic phosphite compound, and an organic phosphonite compound. Of these, organic phosphate compounds are preferred. In particular, a long-chain alkyl acid phosphate compound represented by the following general formula (8) is preferable.
[0212]
Embedded image

[0213]
In the general formula (8), specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms represented by R include n-octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, and isodecyl group. , Dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, triancotyl and the like. Further, a monoalkyl acid phosphate in which n is 1, a dialkyl acid phosphate in which n is 2 or a mixture thereof is also used.
[0214]
In the other functional PBT composition-1 of the present invention, the content of the polycarbonate resin (O) is 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the PBT. Parts by weight. If the content of the polycarbonate resin (O) is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the shrinkage and warpage of the molded product is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the crystallization speed is low and the melt viscosity is high and extremely high. In addition, the moldability deteriorates.
[0215]
In the other functional PBT composition-1 of the present invention, the content of the organic phosphorus compound (P) is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of PBT. Parts, more preferably 0.1 to 0.4 parts by weight. When the content of the organic phosphorus compound (P) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heating stability and retention stability of the composition is reduced. Causes decline. The organic phosphorus compound (P) may be used alone or in combination of two or more.
[0216]
In the other functional PBT composition-1 of the present invention, the type and content of the reinforcing filler (D) are the same type and content as described in the aforementioned hydrolysis-resistant PBT composition. .
[0219]
In the other functional PBT composition-1 of the present invention, as the type of the impact modifier (F), the same type as described in the above-mentioned impact PBT composition is used. The amount is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 45 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. When the content of the impact modifier (F) exceeds 50 parts by weight, mechanical properties such as tensile strength and bending strength are significantly reduced.
[0218]
(Other functional PBT composition-2)
Another functional PBT composition-2 of the present invention comprises 5 to 100 parts by weight of an aromatic polyester-based resin (Q) other than PBT and 100 parts by weight of the above-mentioned PBT (A) and a reinforcing filler (D) 0. It is characterized by containing up to 200 parts by weight. This functional PBT composition-2 is particularly excellent in surface appearance (transparency) when formed into a molded product.
[0219]
Examples of the aromatic polyester (Q) other than PBT used in the present invention include polyalkylene terephthalate and polyalkylene naphthalate. Specific examples thereof include poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene naphthalate (PPN), and polybutylene naphthalate. (PBN) and the like. Of these, polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate are preferred, and polyethylene terephthalate is more preferred.
[0220]
The term polyethylene terephthalate as used herein refers to a polymer obtained by polycondensing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with an alkylene glycol having 2 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof. It may be a polymer. The monomers to be copolymerized include dibasic acid components other than terephthalic acid and its lower alcohol esters, such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and succinic acid. Basic acids or ester-forming derivatives thereof, and the like, as a glycol component other than ethylene glycol, common alkylene glycols, for example, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol and the like Other alkylene oxals such as lower alkylene glycols such as 1,3-octanediol, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, and propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A De adduct alcohols, glycerin, polyhydroxy compound or ester-forming derivatives of pentaerythritol.
[0221]
In the present invention, the polypropylene terephthalate resin means a polymer or copolymer obtained by a polycondensation reaction containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,3-propanediol as main components. In this polymer, a part of terephthalic acid may be substituted with another dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a part of 1,3-propanediol may be substituted with another diol and / or triol. It may be replaced. As the ester-forming derivative, an ester, in particular, dimethyl terephthalate is preferred.
[0222]
In the other functional PBT composition-2 of the present invention, the content of the aromatic polyester (Q) other than PBT is 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 90 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of PBT. Is 10 to 70 parts by weight. When the content of the aromatic polyester (Q) other than PBT is less than 5 parts by weight, the surface appearance of the molded article is hardly improved, and when it exceeds 100 parts by weight, the molding cycle increases and the releasability increases. Problems, such as deterioration of the molding, and a decrease in the mechanical properties of the molded product.
[0223]
In another functional PBT composition-2 of the present invention, the type and content of the reinforcing filler (D) are the same type and content as described in the above-mentioned hydrolysis-resistant PBT composition. .
[0224]
(Other functional PBT composition-3)
Another functional PBT composition-3 of the present invention comprises 5 to 100 parts by weight of a styrene-based resin (R), 100 parts by weight of the above-mentioned PBT (A), a maleic anhydride-modified polystyrene resin (S) or a polycarbonate resin. (O) 0 to 40 parts by weight and reinforced filler (D) 0 to 200 parts by weight. This functional PBT composition-3 is particularly excellent in dimensional stability when formed into a molded article, in which the shrinkage and the warpage are reduced.
[0225]
The styrene-based resin (R) used in the present invention may be a rubber-modified styrene-based resin, for example, (1) a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer, or (2) a copolymer with an aromatic vinyl monomer. At least one copolymer selected from a polymerizable monomer (for example, a vinyl cyanide monomer) and a rubber component can be used. Styrene resins can be used alone or in combination of two or more.
[0226]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene, and styrene is particularly preferable. Examples of the vinyl cyanide monomer include unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These vinyl cyanide monomers can be used alone or in combination of two or more. A preferred vinyl cyanide monomer is acrylonitrile. Examples of the rubber-modified styrene-based resin include an ABS resin and a HIPS resin.
[0227]
The number average molecular weight of the styrene resin (matrix resin in the case of rubber-modified styrene resin) is usually 0.5 × 10 ⁴ ~ 200 × 10 ⁴ , Preferably 1 × 10 ⁴ ~ 100 × 10 ⁴ Range. Number average molecular weight is 0.5 × 10 ⁴ If less, the strength is reduced to 200 × 10 ⁴ If it is larger, the fluidity decreases.
[0228]
The maleic anhydride-modified polystyrene resin (S) used in the present invention refers to a resin containing maleic anhydride in polystyrene. Examples of the method of including maleic anhydride in polystyrene include a method of simply mechanically blending both, and a method of copolymerizing a styrene monomer and maleic anhydride. Examples of the latter copolymerization method include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method. The content of maleic anhydride is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight.
[0229]
In the PBT composition-3 of the present invention, the content of the styrene resin (R) is 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT. is there. When the content of the styrene resin (R) is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the shrinkage and warpage of the molded product is insufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the mechanical properties are remarkably deteriorated.
[0230]
In the PBT composition-3 of the present invention, the maleic anhydride-modified polystyrene resin (S) or the polycarbonate resin (O) is used as a compatibilizer between the styrene resin containing no vinyl cyanide monomer such as HIPS and PBT. Function. The content of these resins is 0 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. When the content of these resins exceeds 40 parts by weight, the mechanical properties deteriorate.
[0231]
In the PBT composition-3 of the present invention, the type and content of the reinforcing filler (D) are the same type and content as described for the hydrolysis-resistant PBT resin described above. As the above-mentioned polycarbonate resin (O), the same type as described above for the hydrolysis-resistant PBT resin is used.
[0232]
In the present invention, as a method for incorporating various additives into PBT, a method in which additives are added by melt kneading is preferable. As the melt kneading method, a kneading method commonly used for thermoplastic resins can be applied. For example, after each component is uniformly mixed with a component to be added if necessary by a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like, a single-screw kneading extruder, a multi-screw kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, Knead using a brabender or the like.
[0233]
Each component, including additional components, can be supplied to the kneader at once or can be supplied sequentially. Also, two or more components selected from each component, including additional components, can be mixed in advance. By adding the reinforcing filler such as glass fiber after the resin is melted in the middle of the extruder, crushing can be avoided and high properties can be exhibited. In addition, when a liquid epoxy compound is added, the epoxy compound may be added by press-fitting the melted and kneaded PBT into the middle of the extruder.
[0234]
The molding method of the PBT and its composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding are applied. You can do it.
[0235]
Since the PBT of the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, and moldability, it is suitable as an injection-molded part for electric, electronic, and automotive parts. And has excellent transparency and thermal stability, so that the improvement effect is remarkable in applications such as films, monofilaments, and fibers.
[0236]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples at all unless it exceeds the gist. The methods of measuring physical properties and evaluation items adopted in the following examples are as follows.
[0237]
(1) Esterification rate:
It was calculated from the acid value and saponification value according to the following formula (4). The acid value was determined by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1 N KOH / methanol solution. The saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
[0238]
(Equation 4)
Esterification rate = [(saponification value−acid value) / (saponification value)] × 100 (4)
[0239]
(2) Terminal carboxyl group concentration:
0.5 g of PBT or oligomer was dissolved in 25 mL of benzyl alcohol, and titrated using a 0.01 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide.
[0240]
(3) Intrinsic viscosity (IV):
It was determined as follows using an Ubbelohde viscometer. That is, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1), the falling seconds of only the polymer solution having a concentration of 1.0 g / dL and the solvent were measured at 30 ° C., and the following formula (5) was obtained. I asked more.
[0241]
(Equation 5)
[IV] = ((1 + 4KHηsp) ^0.5 -1) / (2KHC) (5)
Where ηsp = η / η ₀ −1, η is the number of seconds in which the polymer solution has fallen, η0 is the number of seconds in which the solvent has fallen, C is the concentration of the polymer solution (g / dL), and KH is Huggins' constant. KH adopted 0.33.
[0242]
(4) Titanium concentration in PBT:
The PBT was wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for electronic industry, and measured using a high-resolution ICP (Induced Coupled Plasma) -MS (Mass Spectrometer) (manufactured by ThermoQuest).
[0243]
(5) Terminal methoxycarbonyl group concentration and terminal vinyl group concentration:
About 100 mg of PBT was dissolved in 1 mL of a mixed solvent of heavy chloroform / hexafluoroisopropanol = 7/3 (volume ratio), 36 μL of heavy pyridine was added, and 1H-NMR was measured at 50 ° C. for determination. "Α-400" or "JNM270" manufactured by JEOL Ltd. was used for the NMR apparatus.
[0244]
(6) Number of foreign substances of 5 μm or more in PBT:
In a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform = 2/3 (volume ratio), 10 g of PBT is dissolved at a concentration of 20% by weight, filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore size of 5 μm, and then sufficiently washed with the above mixed solvent. Then, the amount of foreign substances remaining on the filter was observed and counted using an optical microscope.
[0245]
(7) Temperature drop crystallization temperature (Tc):
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, model DSC7), the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and then the temperature was lowered to 80 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. The temperature was taken as the cooling crystallization temperature. The higher the Tc, the faster the crystallization rate and the shorter the molding cycle.
[0246]
(8) Solution haze:
2.70 g of PBT was dissolved in 20 mL of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 3/2 (weight ratio) at 110 ° C. for 30 minutes, then cooled in a constant temperature water bath at 30 ° C. for 15 minutes, and made by Nippon Denshoku Co., Ltd. The measurement was performed with a cell length of 10 mm using a densitometer (NDH-300A). The lower the value, the better the transparency.
[0247]
(9) Pellet color tone:
Using a color difference meter (Model Z-300A) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the yellow index b value was calculated and evaluated. The lower the value, the less yellowish and the better the color tone.
[0248]
(10) Increase in terminal carboxyl group concentration during heat retention:
After vacuum-drying PBT to a water content of 500 ppm or less, it is heat-treated in a glass tube in a dry nitrogen atmosphere in an oil bath at 245 ° C. for 40 minutes, and the terminal carboxyl group concentration before and after the heat treatment is measured, and the difference is Δ [COOH]. Expressed as A smaller value indicates better thermal stability.
[0249]
(11) Melt mass flow rate:
According to ISO 1133, the measurement was performed at 250 ° C. under a load of 2.16 kg.
[0250]
(12) Tensile strength and elongation at break:
Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Model S-75MIII), an ISO tensile test piece of the resin composition was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The strength and tensile elongation at break were measured.
[0251]
(13) Flexural properties:
An ISO bending test piece was formed by an injection molding machine in the same manner as the ISO tensile test piece, and the bending strength and the flexural modulus were measured according to ISO178.
[0252]
(14) Charpy impact strength:
After subjecting the ISO test piece obtained by injection molding to notch processing, the Charpy impact strength was measured in accordance with ISO179.
[0253]
(15) Hydrolysis resistance:
The ISO tensile test piece was subjected to wet heat treatment at 203 ° C. in saturated steam at 121 ° C. for a predetermined time, and the tensile strength before and after the treatment was measured according to ISO 527, and the strength retention was determined according to the following equation. The wet heat treatment was performed for 100 hours for the resin composition containing the reinforcing filler, and for 60 hours for the resin composition containing no reinforcing filler.
[0254]
(Equation 6)
Strength retention (%) = (tensile strength after treatment / tensile strength before treatment) × 100
[0255]
(16) Connector hinge characteristics:
At a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., an automobile wire harness connector having a hinge portion was injection-molded, and the bending property of the hinge portion was evaluated. The number of cracks in the hinge was measured when the hinge was bent at 90 ° at -10 ° C. The measurement was performed for 40 connectors.
[0256]
(17) Releasability:
A 16-pole connector was continuously molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Model SG-75 MIII), and the shortest cooling time required to continuously mold 20 shots without leaving a molded product in a fixed mold was determined. The filling time was 1 second, the dwell time was 8 seconds, and the cooling time after the dwell was set. The cylinder temperature was set at 250 ° C, and the initial mold temperature was set at 45 ° C. The above-mentioned shortest cooling time is a cooling time in which when the cooling time is shorter than that, a mold release failure occurs in which the molded product remains in the fixed mold, in other words, the shortest cooling time that enables stable continuous production. Time.
[0257]
(18) Generated gas:
5 g of the resin composition pellets were placed in a 26 mL glass vial having an internal volume of 26 mL, and heated at 150 ° C. for 2 hours. A sample was collected from the gas phase with a microsyringe and analyzed by gas chromatography. The peak area of the chromatogram was determined, and the weight of tetrahydrofuran in an amount corresponding to the area was expressed as a ratio (ppm) to the resin composition. Most (about 90%) of the evolved gas was THF.
[0258]
(19) Warpage:
Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Model SG-75 MIII), a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. The gate is a one-point gate on the circumference. One end of the disk was fixed to a flat plate, and the distance that the other side was lifted from the flat plate was measured and defined as the amount of warpage.
[0259]
Example 1
Through the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in FIG. 4, PBT was produced in the following manner. First, a slurry at 60 ° C. mixed at a ratio of 1.80 mol of 1,4-butanediol to 1.00 mol of terephthalic acid was passed through a raw material supply line (1) from a slurry preparation tank in advance to obtain an esterification rate of 99%. % Of the PBT oligomer was continuously fed to the reactor (A) for esterification having a screw-type stirrer at a rate of 41 kg / h. At the same time, the bottom component of the rectification column (C) at 185 ° C. is supplied at a rate of 17.2 kg / h from the recirculation line (2), and tetrabutyl titanate at 65 ° C. is used as a catalyst from the catalyst supply line (3). A 0 wt% 1,4-butanediol solution was fed at 97 g / h (30 ppm based on theoretical polymer yield).
The water content in this solution was 0.20% by weight.
[0260]
The internal temperature of the reaction tank (A) is 230 ° C., the pressure is 78 kPa, and the generated water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and the rectification column (C) To separate into high boiling components and low boiling components. After the system is stabilized, 98% by weight or more of the high-boiling component at the bottom of the column is 1,4-butanediol, and the extraction line (8) is used so that the liquid level of the rectification column (C) is constant. Part of it was extracted to the outside. On the other hand, low-boiling components were withdrawn in the form of gas from the top of the column, condensed in a condenser (G), and withdrawn from the withdrawal line (13) so that the liquid level in the tank (F) was constant.
[0261]
A certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) is extracted from the extraction line (4) using the pump (B) so that the average residence time of the liquid in the reaction tank (A) is 3.3 hr. The liquid level was controlled. The oligomer extracted from the extraction line 4 was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of the reaction vessel (A) was 97.5%.
[0262]
The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C., the pressure was 2.1 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. The initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a pressure reducer (not shown). The withdrawn reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
[0263]
The internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 245 ° C., the pressure was 130 Pa, the liquid level was controlled so that the residence time was 90 minutes, and the vent line (L4) connected to a pressure reducer (not shown) was used. ), Water, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol were extracted, and the polycondensation reaction was further advanced. The obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the die head (g) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e), and cut by the rotary cutter (h).
[0264]
The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.85, and the terminal carboxyl group concentration was 12.2 μeq / g. Other analytical values are summarized in Table 1. A PBT with few foreign matters, excellent color tone, good transparency and excellent heat stability was obtained.
[0265]
Example 2
Example 1 was repeated, except that the polycondensation step shown in FIG. 5 was employed. As the filter (f) in the polycondensation step shown in FIG. 5, a pleated cylindrical filter made of a metal nonwoven fabric and having an absolute filtration accuracy of 20 μm was used. A PBT with further reduced foreign matter than in Example 1 was obtained. The analytical values are summarized in Table 1.
[0266]
Example 3 and Example 4
Example 1 Example 1 was repeated except that the supply amount of tetrabutyl titanate was adjusted so that the Ti content in the polymer was as shown in Table 1 and the pressure in the second polycondensation reaction tank (d) was 100 Pa. Performed similarly to 1. A PBT with few foreign matters, excellent color tone, good transparency and excellent heat stability was obtained. The analytical values are summarized in Table 1.
[0267]
Example 5
Example 1 was repeated except that the supply amount of tetrabutyl titanate was adjusted so that the Ti content in the polymer was as shown in Table 1 and the temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 250 ° C. The procedure was the same as in Example 1. A PBT with few foreign matters, excellent color tone, good transparency and excellent heat stability was obtained. The analytical values are summarized in Table 1.
[0268]
Example 6
Example 1 was repeated, except that the polycondensation step shown in FIG. 6 was employed. At this time, up to the second polycondensation reaction tank (d) was performed under the same conditions as in Example 1, the internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 240 ° C., the pressure was 130 Pa, and the residence time was 60 minutes. did. A PBT with less foreign matter, excellent color tone, good transparency, excellent heat stability, and a higher molecular weight than Example 1 was obtained. The analytical values are summarized in Table 1.
[0269]
Example 7
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation step shown in FIG. 7 was employed. As the filter (f) in the polycondensation step shown in FIG. 7, a pleated cylindrical filter made of a metal nonwoven fabric and having an absolute filtration accuracy of 20 μm was used. Up to the second polycondensation reaction tank (d), conditions were the same as in Example 1. The internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 240 ° C., the pressure was 130 Pa, and the residence time was 60 minutes. A PBT with further reduced foreign substances than in Example 6 was obtained. The analytical values are summarized in Table 2.
[0270]
Example 8
In the same manner as in Example 1, except that the ratio of the bottom component of the rectification column (C) supplied to the reaction tank (A) from the recirculation line (2) was changed to 8.0 kg / h. went. A PBT with few foreign matters, excellent color tone, good transparency and excellent heat stability was obtained. The analytical values are summarized in Table 2.
[0271]
Comparative Example 1
In Example 1, the catalyst supply line (3) in the esterification step shown in FIG. 1 was connected to the raw material supply line (1), and the recirculation line (2) was located in the gas phase of the reaction tank (A). And it carried out similarly to Example 1 except having set the supply amount of the 1,4-butanediol solution of tetrabutyl titanate to 194 g / h, and the supply amount of the bottom component of the rectification column (C) to 17.1 kg. Was. As shown in the table, haze and color tone deteriorated, and there were many foreign substances. The analytical values are summarized in Table 2.
[0272]
Comparative Example 2
In a 200 L stainless steel reaction vessel equipped with a turbine-type stirring blade, 272.9 mol of terephthalic acid, 491.3 mol of 1,4-butanediol, and 0.126 mol of tetrabutyl titanate (100 ppm of the theoretical yield as the amount of titanium per polymer) Was sufficiently replaced with nitrogen. Subsequently, the temperature of the system was raised, and after 60 minutes, the temperature was reached at 220 ° C. and the pressure was 80 kPa, and while the generated water, THF, and excess 1,4-butanediol were distilled out of the system, the esterification was continued for 2.0 hours. (The reaction start time was a point in time when a predetermined temperature and a predetermined pressure were reached). At this time, a part of the sample was sampled and the esterification ratio was measured to be 99%.
[0273]
After transferring the oligomer obtained above to a stainless steel reactor having an internal volume of 200 L having a vent tube and a double helical stirring blade, the oligomer was allowed to reach a temperature of 245 ° C. and a pressure of 100 Pa over 60 minutes. The polycondensation reaction was performed for .5 hours. After completion of the reaction, the polymer was drawn out into a strand and cut into pellets.
The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.85, the terminal carboxyl group concentration was as high as 44.5 μeq / g, the thermal stability was poor, and the Tc was low. The analytical values are summarized in Table 2.
[0274]
Comparative Example 3
In a 200 L stainless steel reaction vessel equipped with a turbine-type stirring blade, 272.9 mol of dimethyl terephthalate (DMT), 327.5 mol of 1,4-butanediol, and 0.126 mol of tetrabutyl titanate (theoretical yield as the amount of titanium) (100 ppm per polymer) and sufficiently substituted with nitrogen. Subsequently, the temperature of the system was raised, and after 60 minutes, transesterification was carried out for 2 hours at a temperature of 210 ° C. and atmospheric pressure under nitrogen while distilling out generated methanol, 1,4-butanediol and THF from the system. (The reaction start time was a point in time when a predetermined temperature and a predetermined pressure were reached).
[0275]
After transferring the oligomer obtained above to a stainless steel reactor having an internal volume of 200 L having a vent tube and a double helical stirring blade, the oligomer was allowed to reach a temperature of 245 ° C. and a pressure of 100 Pa over 60 minutes. The polycondensation reaction was performed for .5 hours. After completion of the reaction, the polymer was drawn out into a strand and cut into pellets.
The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.85, the terminal carboxyl group concentration was as high as 37.4 μeq / g, the thermal stability was poor, and the Tc was low. The analytical values are summarized in Table 2.
[0276]
Comparative Example 4
In Example 1, the catalyst supply line (3) in the esterification step shown in FIG. 1 was connected to the raw material supply line (1), and the recirculation line (2) was located in the gas phase of the reaction tank (A). Then, the supply amount of the 1,4-butanediol solution of tetrabutyl titanate was set to 194 g / h, and the supply amount of the bottom component of the rectification column (C) was set to 17.1 kg, instead of the polycondensation step shown in FIG. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization step shown in FIG. 6 was employed. At this time, the same procedure as in Example 1 was performed up to the second polymerization reaction tank (d), the internal temperature of the third polymerization reaction tank (k) was 240 ° C., the pressure was 130 Pa, and the residence time was 60 minutes. A high molecular weight PBT was obtained. The analytical values are summarized in Table 2.
[0277]
[Table 1]

[0278]
[Table 2]

[0279]
Examples 9 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 (Blend PBT)
Using the low-viscosity PBT of Example 1, the high-viscosity PBT of Example 6, the low-viscosity PBT of Comparative Example 1, and the high-viscosity PBT of Comparative Example 4, blended in the composition shown in Table 3, and vented with a screw diameter of 30 mm The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder [Nippon Steel Works Co., Ltd .: TEX30C] at a temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, extruded into strands, and pelletized. Then, evaluations shown in Tables 3 and 4 were performed, and the results are shown in the same table.
[0280]
[Table 3]

[0281]
[Table 4]

[0282]
As shown in Tables 3 and 4, by blending PBT having titanium atoms of 33 ppm or less and different intrinsic viscosities, fluidity is controlled, and PBT having excellent hydrolysis resistance, elongation at break, and hinge characteristics of connectors is excellent. Was obtained. This is because the amount of titanium catalyst was reduced, the hydrolysis resistance was improved, and the amount of aggregated foreign substances of the titanium catalyst was reduced.
[0283]
Examples 12 to 15 and Comparative Examples 8 to 9 (Heat-resistant PBT compositions)
The following components (1) to (3) were blended with 99.7 parts by weight of the pellets of each PBT obtained in Example 1, Example 6, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in the composition shown in Table 5. Then, pelletization was performed in the same manner as in Example 9.
[0284]
(1) Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy, trade name: Irganox1010)
(2) Pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd., trade name: SEENOX412S)
(3) Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Adeka Stab PEP36, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
[0285]
An ISO test piece was molded from the above pellet, and the color tone b value, tensile strength, and tensile elongation at break were measured. Further, in order to evaluate the heat aging resistance, the color tone b value, the tensile strength, and the tensile elongation at break were measured for the ISO test pieces after being treated in a hot air oven at 150 ° C. for 250 hours or 500 hours. The hydrolysis resistance was also evaluated using an ISO test piece. Tables 5 and 6 show these results.
[0286]
[Table 5]

[0287]
[Table 6]

[0288]
As shown in Tables 5 and 6, by adding an antioxidant to a PBT having a titanium atom of 33 ppm or less, a PBT having heat resistance, little change in color tone and little decrease in tensile elongation, and excellent hydrolysis resistance. A composition was obtained. This is because thermal decomposition, oxidation and hydrolysis were suppressed because the amount of titanium catalyst was reduced.
[0289]
Examples 16 to 17 and Comparative Examples 10 to 12 (Good-releasing PBT compositions)
The following components (1) and (2) were blended with 100 parts by weight of each of the PBT obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in the composition shown in Table 7, and the mixture was heated to 260 ° C. by a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded, extruded into strands and pelletized.
[0290]
(1) Montanic acid ester (manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd., trade name: Luzawax EP, molecular weight 800)
(2) Polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: High Wax 100P, molecular weight 900)
[0291]
The above-mentioned montanic acid ester molecular weight was measured by the melt viscosity method as follows. Fill the thermostatic oil bath with polyethylene glycol, adjust the Atlantec viscometer to 135 ° C, hold the viscometer vertically, dilute the required amount of wax with decalin, and use an automatic viscometer to measure the number of seconds for the sample solution to flow down. It was measured and converted to a molecular weight.
[0292]
ISO test pieces were molded from the above pellets, and the releasability was also evaluated. In addition, hydrolysis resistance was evaluated. Table 7 shows the results.
[0293]
[Table 7]

[0294]
As shown in Table 7, by adding a montanic acid ester as a release agent to a PBT having a titanium atom of 33 ppm or less, a PBT composition having excellent hydrolysis resistance and release properties (shortened molding cycle). Was obtained.
[0295]
Examples 18 to 19 and Comparative Examples 13 and 14 (hydrolysis-resistant PBT compositions)
The following components (1) and (2) were blended in the composition shown in Table 8 with 100 parts by weight of each PBT pellet of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and the same method as in Example 9 was used. Pelletized.
[0296]
(1) Glass fiber (manufactured by NEC Corporation: brand name T-187, diameter 13 μm, fiber length 3 mm)
(2) Diglycidyl ether of bisphenol A (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adekasizer EP-17)
[0297]
ISO test pieces were molded from the above pellets, and the hydrolysis resistance was evaluated. The releasability was also evaluated. Table 8 shows the results.
[0298]
[Table 8]

[0299]
As shown in Table 8, it was possible to obtain a reinforced PBT composition having excellent hydrolysis resistance by blending a reinforced filler (glass fiber) and an epoxy compound with PBT having titanium atoms of 33 ppm or less. .
[0300]
Examples 20 to 21 and Comparative Examples 15 to 16 (impact PBT compositions)
The following components (1) and (2) were blended in the composition shown in Table 9 with respect to 100 parts by weight of each PBT pellet of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and pellets were prepared in the same manner as in Example 9. It has become.
[0301]
(1) Acrylic rubber (chemical name: alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha Paraloid EXL2315) (2) Glass fiber (same as used in Example 18) Glass fiber)
[0302]
ISO test pieces were prepared from the above pellets using an injection molding machine, and tensile strength, bending strength, flexural modulus, and Charpy impact value were measured. In addition, hydrolysis resistance was evaluated. Table 9 shows the results.
[0303]
[Table 9]

[0304]
As shown in Table 9, PBT having excellent hydrolysis resistance and impact resistance by incorporating an impact modifier (acrylic rubber) and a reinforcing filler (glass fiber) into a PBT having titanium atoms of 33 ppm or less. A composition was obtained.
[0305]
Examples 22 to 23 and Comparative Examples 17 to 18 (flame retardant PBT compositions)
The following components (1) to (4) were blended in the composition shown in Table 10 with 100 parts by weight of each PBT pellet of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and the same method as in Example 9 was used. Pelletized.
[0306]
(1) Brominated aromatic compound: poly (pentabromobenzyl acrylate) (Bromochem Far East Co., trade name: PBBPA-FR1025)
(2) Antimony trioxide (Morirokusha)
(3) Polytetrafluoroethylene (PTFE) (trade name: Polyflon FA-500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
(4) Glass fiber (the same glass fiber used in Example 18)
[0307]
A UL-94 test piece (1/32 inch) was formed from the above pellets, and a flammability test was performed according to UL-94. The UL-94 test piece was molded at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (Model J28SA, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). Further, an ISO tensile test piece was formed from the above pellet, and the hydrolysis resistance was evaluated. Further, the generated gas was measured from the pellet. Table 10 shows the results.
[0308]
[Table 10]

[0309]
As shown in Table 10, a PBT containing titanium atoms of 33 ppm or less, a brominated aromatic compound-based flame retardant (PBBPA), an antimony compound (antimony trioxide), an anti-drip agent (PTFE), and a reinforcing filler (glass fiber) By blending, a PBT composition having excellent hydrolysis resistance and flame retardancy and generating less gas could be obtained.
[0310]
Examples 24 to 26 and Comparative Examples 19 to 20 (Non-halogen flame-retardant PBT compositions)
The following components (1) to (7) were blended with 100 parts by weight of each of the PBTs of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in the composition shown in Table 11, and pelletized in the same manner as in Example 9.
[0311]
(1) Polyphenylene ether (PPE) (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name: Iupiace (registered trademark), intrinsic viscosity 0.36)
(2) Polycarbonate resin (PC) (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation: grade 7022PJ, viscosity average molecular weight: about 21,000)
(3) Phosphate represented by the following formula (8)
(4) Melamine cyanurate (Mitsubishi Chemical Corporation)
(5) Glass fiber (the same glass fiber used in Example 18)
(6) Polytetrafluoroethylene (PTFE) (trade name: Polyflon FA-500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
(7) Zinc borate (Borac Japan K.K., trade name: Firebrake ZB)
[0312]
Embedded image

[0313]
A UL-94 test piece (1/32 inch) was formed from the above pellets, and a flammability test was performed according to UL-94. The UL-94 test piece was molded at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (Model J28SA, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). Further, an ISO tensile test piece was formed from the above pellet, and the hydrolysis resistance was evaluated. Table 11 shows the results.
[0314]
[Table 11]

[0315]
As shown in Table 11, a PBT containing 33 ppm or less of titanium atoms and a polyphenylene ether resin, a compatibilizer (polycarbonate), a phosphate ester, melamine cyanurate, a reinforcing filler (glass fiber), a dripping inhibitor (PTFE), By mixing the metal borate, a PBT composition having excellent hydrolysis resistance and flame retardancy was obtained.
[0316]
Examples 27 to 29 Comparative Examples 21 to 24 (Other Functional PBT Composition-1)
The following components (1) to (4) were blended with the components shown in Tables 12 and 13 with respect to 100 parts by weight of the pellets of each PBT of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and the same as Example 9 Into pellets.
[0317]
(1) Polycarbonate resin (PC) (same PC as used in Example 24)
(2) Phosphorus compound: octadecyl acid phosphate [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: AX-71 (mixture of monoalkyl and dialkyl)]
(3) Glass fiber (the same glass fiber used in Example 18)
(4) Acrylic rubber (chemical name: alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha Paraloid EXL2315)
[0318]
The cooling crystallization temperature of the above pellets was measured. In addition, ISO test pieces were prepared from the pellets, and the tensile strength, bending strength, flexural modulus, and Charpy impact value were measured. In addition, hydrolysis resistance was evaluated. The results are shown in Tables 12 and 13.
[0319]
[Table 12]

[0320]
[Table 13]

[0321]
As shown in Tables 12 and 13, by mixing polycarbonate, an organic phosphorus compound, and a reinforcing filler (glass fiber) with PBT having a titanium atom of 33 ppm or less, the hydrolysis resistance is excellent and the crystallization temperature is high. (Accordingly, the molding cycle can be shortened, and the productivity can be increased.) A PBT composition was obtained.
[0322]
Examples 30 to 33 and Comparative Examples 25 to 27 (Other Functional PBT Composition-2)
The following components (1) to (3) were blended with the components shown in Tables 14 and 15 with respect to 100 parts by weight of the PBT pellets of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in the same manner as in Example 9. Into pellets.
[0323]
(1) Polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: GS385, intrinsic viscosity 0.65 dL / g)
(2) Polypropylene terephthalate [manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd., trade name: Cortera CP509200, intrinsic viscosity 0.92: measured in a mixed solvent of methylene chloride-trifluoroacetic acid (weight ratio 1: 1) at a temperature of 30 ° C]
(3) Glass fiber (the same glass fiber used in Example 18)
[0324]
The cooling crystallization temperature of the above pellets was measured by DSC. In addition, ISO test pieces were prepared from the above pellets, and tensile strength, bending strength, flexural modulus, and Charpy impact value were measured. In addition, hydrolysis resistance was evaluated. The results are shown in Tables 14 and 15.
[0325]
[Table 14]

[0326]
[Table 15]

[0327]
As shown in Tables 14 and 15, by mixing polyethylene terephthalate or polypropylene terephthalate and a reinforcing filler (glass fiber) with PBT having titanium atoms of 33 ppm or less, the hydrolysis resistance is excellent and the crystallization temperature is high. (Accordingly, the molding cycle can be shortened, and the productivity can be increased.) A PBT composition was obtained.
[0328]
Examples 34 to 38 and Comparative Examples 28 to 31 (Other Functional PBT Composition-3)
The following components (1) to (4) were blended in the compositions shown in Tables 16 and 17 with respect to 100 parts by weight of each PBT pellet of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the same as Example 9 Into pellets.
[0329]
(1) HIPS: rubber (polybutadiene) content 8.8% by weight, average rubber particle diameter 1.8 μm, number average molecular weight 92,000, weight average molecular weight 230,000, melt flow rate (temperature 200 ° C., load 5 kgf) 1.8 g / 10 min rubber-modified polystyrene resin (A & M, trade name: Dialex HT478)
(2) AS: acrylonitrile styrene resin having a number average molecular weight of 96,000 and a weight average molecular weight of 240,000 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd., trade name: SANREX)
S90)
(3) Dilark: maleic anhydride-modified polystyrene (Nova.TM.) having a maleic anhydride content of 9% by weight, a weight average molecular weight of 240,000 and a melt flow rate (temperature of 230 ° C., load of 2.16 kgf) of 2.0 g / 10 min. (Chemical Japan, product name: Dailark D232)
(4) Polycarbonate resin (PC) (same PC as used in Example 24)
(5) Glass fiber (the same glass fiber used in Example 18)
[0330]
ISO test pieces were prepared from the above pellets, and tensile strength, bending strength, flexural modulus, and Charpy impact value were measured. In addition, hydrolysis resistance was evaluated. The results are shown in Tables 16 and 17.
[0331]
[Table 16]

[0332]
[Table 17]

[0333]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, the color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, excellent moldability, and reduced foreign matter, film, monofilament, fiber, electrical and electronic parts, automotive parts and the like A PBT that can be suitably used is provided, and the industrial value of the present invention is remarkable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of another example of the esterification reaction step or transesterification reaction step employed in the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view of another example of the esterification reaction step or transesterification reaction step employed in the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a polycondensation step employed in the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Raw material supply line
2: Recirculation line
3: Catalyst supply line
4: Extraction line
5: Distillation line
6: Extraction line
7: Circulation line
8: Extraction line
9: Gas extraction line
10: Condensate line
11: Extraction line
12: Circulation line
13: Extraction line
14: Vent line
15: Collection line
16: Bypass line
A: Reaction tank
B: Extraction pump
C: Rectification tower
D, E: Pump
F: Tank
G: Capacitor
H: Reboiler
L1: Extraction line
L3, L5: Extraction line
L2, L4, L6: Vent line
a: First polycondensation reaction tank
d: Second polycondensation reaction tank
k: Third polycondensation reaction tank
c, e, m: gear pump for extraction
f: Filter
g: Dice head
h: Rotary cutter

Claims (18)

チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。Polybutylene terephthalate containing titanium and having an amount of 33 ppm or less as a titanium atom. 示差走査熱量計で降温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が１７０〜１９０℃である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート。2. The polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein a cooling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20 ° C./min is 170 to 190 ° C. 3. 末端ビニル基濃度が０．１〜１０μｅｑ／ｇである請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート。The polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein the terminal vinyl group concentration is 0.1 to 10 μeq / g. フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比３／２）２０ｍＬにポリブチレンテレフタレート２．７ｇを溶解させて測定した際の溶液ヘイズが１０％以下である請求項１〜３の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。The solution haze is 10% or less as measured by dissolving 2.7 g of polybutylene terephthalate in 20 mL of a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (3/2 by weight), and the solution haze is 10% or less. Terephthalate. 含水率５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、不活性ガス雰囲気下に２４５℃で４０分間、熱処理した際の末端カルボキシル基濃度の上昇が０．１〜３０μｅｑ／ｇである請求項１〜４の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein after drying to a water content of 500 ppm or less, the concentration of the terminal carboxyl group when heat-treated at 245 ° C for 40 minutes in an inert gas atmosphere is 0.1 to 30 µeq / g. The polybutylene terephthalate described in 1. above. ５μｍ以上の異物が５０個／１０ｇポリマー以下である請求項１〜５の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。The polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein the number of foreign substances having a size of 5 μm or more is 50/10 g or less. チタン含有量の下限が１ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。The polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 5, wherein the lower limit of the titanium content is 1 ppm. チタン含有量の下限が３ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。The polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 5, wherein the lower limit of the titanium content is 3 ppm. 固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートと固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートを重量比で５〜９５：９５〜５の割合で含有する請求項１〜８の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。Containing polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.90 dL / g and polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.91 to 1.5 dL / g in a weight ratio of 5 to 95:95 to 5 The polybutylene terephthalate according to claim 1. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートと、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）から成る群より選ばれる１種以上の酸化防止剤とを含有することを特徴とする耐熱性ポリブチレンテレフタレート組成物。A polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 9, and one selected from the group consisting of a phenolic antioxidant (B1), a sulfuric antioxidant (B2), and a phosphorus antioxidant (B3). A heat-resistant polybutylene terephthalate composition comprising the above antioxidant. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル（Ｃ１）並びにパラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の群れから選ばれる離型剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする良離型性ポリブチレンテレフタレート組成物。A fatty acid ester (C1) comprising a fatty acid residue having 12 to 36 carbon atoms and an alcohol residue having 1 to 36 carbon atoms, paraffin wax, and 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to claim 1. A good release polybutylene terephthalate composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of a release agent (C) selected from the group of polyethylene waxes (C2). 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部およびエポキシ化合物（Ｅ）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐加水分解性ポリブチレンテレフタレート組成物。The polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 9, wherein 0 to 200 parts by weight of the reinforcing filler (D) and 0.01 to 20 parts by weight of the epoxy compound (E) are contained. Hydrolysis-resistant polybutylene terephthalate composition. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、耐衝撃改良材（Ｆ）０．５〜４０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリブチレンテレフタレート組成物。The polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 9, wherein the poly (butylene terephthalate) contains 0.5 to 40 parts by weight of the impact modifier (F) and 0 to 200 parts by weight of the reinforcing filler (D). An impact-resistant polybutylene terephthalate composition, characterized in that: 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｈ）１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。The brominated aromatic compound flame retardant (G) is 3 to 50 parts by weight, the antimony compound (H) is 1 to 30 parts by weight, and the dripping prevention is based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 9. A flame-retardant polybutylene terephthalate composition comprising 0 to 15 parts by weight of an agent (I) and 0 to 200 parts by weight of a reinforcing filler (D). 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート５０〜９５重量部とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）５〜５０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｋ）０．０５〜１０重量部、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）２〜４５重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部、シアヌル酸メラミン（Ｍ）０〜４５重量部および硼酸金属塩（Ｎ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。A compatibilizer (K) of 0.05 to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of 50 to 95 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 9 and 5 to 50 parts by weight of the polyphenylene ether resin (J). Parts by weight, 2 to 45 parts by weight of at least one compound selected from phosphate esters or phosphonitrile (L), 0 to 200 parts by weight of reinforcing filler (D), 0 to 15 parts by weight of anti-drip agent (I), A non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate composition comprising 0 to 45 parts by weight of melamine cyanurate (M) and 0 to 50 parts by weight of a metal borate (N). 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）５〜１００重量部、有機リン化合物（Ｐ）０．０１〜１重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部および耐衝撃改良剤（Ｆ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。10 to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to claim 1, 5 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin (O), 0.01 to 1 part by weight of an organic phosphorus compound (P), and a reinforcing filler (D). A) polybutylene terephthalate composition comprising 0 to 200 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of an impact modifier (F). 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート以外の芳香族ポリエステル系樹脂（Ｑ）５〜１００重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。10 to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to claim 1, 5 to 100 parts by weight of an aromatic polyester resin other than polybutylene terephthalate (Q) and 0 to 200 parts by weight of a reinforcing filler (D). A polybutylene terephthalate composition comprising: 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｒ）５〜１００重量部、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）０〜４０重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。Styrene resin (R) 5-100 parts by weight, maleic anhydride-modified polystyrene resin (S) or polycarbonate resin (O) 0-40 based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate according to claim 1. A polybutylene terephthalate composition, comprising 0 to 200 parts by weight of a reinforcing filler (D).

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