JP4155438B2

JP4155438B2 - Method for producing spherical oxide powder

Info

Publication number: JP4155438B2
Application number: JP2002059533A
Authority: JP
Inventors: 声雷車; 智浩曽我部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP2003261328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状酸化物粉末を製造する方法に関し、特に燃焼炎フレームに原料を投入して球状酸化物粉末を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細な酸化物粉末は、原料を混合し、乾燥後仮焼きした後、ボール・ミル等の粉砕装置によって微粉砕して得ることができる。
これら酸化物粉末は、誘電体材料、磁性材料の場合、粉末単体として利用に供される場合もあるが、有機ビヒクルと混合したペースト、樹脂材料と複合化した複合材料として利用されることもある。ペースト、複合材料として用いられる酸化物粉末には、有機ビヒクル、樹脂材料（以下、樹脂材料と総称する）に対する分散性、充填性が要求される。樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための一つの要素として、粉末の粒径がある。酸化物粉末は上記方法のほかに例えば沈殿法のように液相から製造することもできるが、この粉末は粒径が微細すぎて樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また、前述した方法により得られた酸化物粉末は、粉砕により得られるものであるため粒子の形態が不定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。つまり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための他の要素として、粒子の形態がある。なお、本願明細書中において、粉末とは粒子の集合を意味しており、粒子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には「粉末」といい、粉末を構成する単位としての「粒子」と呼ぶのが適当と判断される場合には粒子ということにする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
球状粉末を得る一つの方法として、原料粉末を燃焼炎フレーム中に供給する方法が知られている（例えば、特開２０００−３４４５１１号公報）。この方法は、可燃ガスと支燃ガスとの燃焼反応によって形成される燃焼炎フレーム中に、キャリア・ガスによって原料粉末を供給する。燃焼炎フレームは原料粉末の融点以上の温度に保持されているため、原料粉末は溶融、球状化される。可燃ガスとしてはアセチレン、プロパン等が、また支燃ガスとしては純酸素（以下、単に酸素という）が用いられる例が多い。キャリア・ガスとしては、通常、支燃ガスと同じ酸素が用いられていた。
【０００４】
ところが、本発明者等が以上の方法によって多成分系の材料からなる球状粉末を製造した際に、製造された粉末の組成が、原料段階からずれる現象（以下、組成ずれ）が生じることを知見した。この組成ずれが生じている場合、得られた球状粉末の特性が所望する特性を具備しないことがある。したがって、組成ずれを回避する必要がある。
【０００５】
そこで本発明は、原料粉末を燃焼炎フレーム中に供給する方法によって球状粉末を得る場合の組成ずれを抑制できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、燃焼炎フレームによって球状粉末を製造した際に、その製造装置内に付着物があることを知った。この付着物の組成分析を行ったところ、その構成元素が、得られた球状粉末の構成元素と一致すること、さらに球状粉末で組成ずれにより減少した元素を多く含むことが確認された。これは、付着物が球状粉末を得るための原料に起因することを示唆している。本発明者は、原料粉末が溶融して球状化された段階で蒸発が生じ、この蒸発成分が付着物となったものと推測した。
【０００７】
本発明者は、組成ずれの原因が蒸発にあるものと仮定し、蒸発を抑えるべく燃焼炎フレームの温度を低下させればよいことに着目した。そして、燃焼炎フレームの温度を低下させるべく、原料粉末を供給するためのキャリア・ガスを純酸素から窒素に替えたところ、組成ずれが解消されることを知見した。本発明は以上の知見に基づくものであり、酸化物組成物からなる原料粉末を燃焼炎フレーム内に不活性ガスを又は不活性ガスと２５体積％以下の他のガスとの混合ガスからなるキャリア・ガスとともに供給する供給工程と、供給された原料粉末を燃焼炎フレーム内で溶融することにより溶融処理物を得る溶融工程と、溶融処理物を燃焼炎フレーム外へ排出させ、浮遊状態で凝固させて複合酸化物粉末を得る凝固工程と、を備えることを特徴とする球状酸化物粉末の製造方法である。
本発明は、従来の球状粉末の製造方法がキャリア・ガスとして酸素を使用していたのに対し、燃焼温度を低下させるために不活性ガスを又は不活性ガスと２５体積％以下の他のガスとの混合ガスからなるキャリア・ガスを用いるところに特徴がある。この不活性ガスを主体とするキャリア・ガスは、燃焼炎フレームに供給されても燃焼に寄与しないため、燃焼炎フレームの温度を低下させるものと推測される。
【０００８】
本発明の製造方法において、供給工程において用いるキャリア・ガスとしては、コストの点をも考慮すると窒素が最も望ましい。
本発明によれば、燃焼炎フレーム中の温度が低下するため、溶融工程において、溶融処理物からの蒸発を抑制することができる。結果として、溶融工程において、原料粉末の組成を維持することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に基づいて説明する。
本発明は酸化物を対象とする。本発明において酸化物は、複合酸化物である。本発明は適用される酸化物を限定するものではなく、公知の誘電体材料、磁性材料その他の材料に広く適用することができる。
誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系の酸化物を挙げることができる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。
【００１２】
本発明は、原料粉末として顆粒粉末を用いることが望ましい。顆粒粉末を得る段階で粒度分布の幅を狭く制御できるからである。しかも、その粒径をも制御することができる。
顆粒粉末を得る典型的な手法として、スプレー・ノズルを用いた噴霧造粒法がある。噴霧造粒法においては、出発原料粉末をスプレー・ノズルから噴霧するためのスラリを作成する。スラリは、出発原料粉末を溶媒に適量添加した後に、ボール・ミルまたはアトイタ等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。溶媒として水を用いることができるが、出発原料粉末の分散性を向上するために分散剤を添加することが推奨される。出発原料粉末同士を機械的に結合するための結合剤、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加することもできる。
【００１３】
原料粉体を含むスラリをスプレー・ノズルまたは回転ディスク等により噴霧して液滴を形成する。ここで、スプレー・ノズルは、上記のスラリと圧縮気体とを噴霧するためのものであり、２流体ノズル、あるいは４流体ノズルを用いることができる。圧縮気体とともにスプレー・ノズルから吐出されたスラリは微粒化されて噴霧を形成する。噴霧中の液滴の粒径は、スラリと圧縮気体との比率により制御することができる。液滴の粒径を制御することにより、最終的に得られる顆粒粉末の粒径を制御することができる。噴霧状態のスラリが自由落下する過程で水分を乾燥するための熱を与えることにより、液体成分を乾燥、除去した粉末を得ることができる。この熱は、スプレー・ノズルから吐出する気体を加熱気体とする、あるいは噴霧雰囲気に加熱気体を供給することにより与えることができる。乾燥のためには、１００℃以上の加熱気体を用いればよい。スプレー・ノズルによる噴霧および乾燥の工程は、所定のチャンバ内で行われる。スプレー・ノズルを用いた噴霧造粒法により得られる粉体は、通常、顆粒粉末である。この顆粒粉末の粒径は、前述のように、スラリと圧縮気体との比率によって制御することができる。スラリ同士を衝突させることにより小さな液滴を作成することもできる。
【００１４】
以上のようにして得られた原料粉末を燃焼炎フレーム中に供給する。
供給された原料粉末は、燃焼炎フレーム中に所定時間だけ滞留する。滞留中に原料粉末は、加熱処理される。具体的には、原料粉末が溶融し、球状の溶融粒子を構成する。原料粉末が２種類以上の粒子から構成される場合には、２種類以上の粒子が溶融時に反応することにより最終的に得たい酸化物を構成することもできる。
燃焼炎フレームを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。本発明では、酸化物を処理するため、燃焼炎酸化度を制御する必要があり、燃焼ガスに対して支燃ガスとして適当な量の酸素を供給する。ＬＰＧを燃焼ガスとして用いる場合にはＬＰＧ供給量の５倍の酸素を、アセチレンを燃焼ガスとして用いる場合にはアセチレン供給量の２.５倍の酸素を、また水素を燃焼ガスとして用いる場合には水素供給量の０.５倍の酸素を供給すると等量となる。この値を基準として酸素供給量を適宜設定することにより、燃焼炎の酸化度を制御することができる。これら燃焼ガスの流量は、バーナのサイズに応じて適宜定めればよい。
【００１５】
燃焼炎フレームの温度は、燃焼ガスの種類、量、支燃ガスとして用いる酸素との比率、原料粉末の供給量などによって変動する。ＬＰＧを用いる場合には約２１００℃まで、アセチレンを用いる場合には約２６００℃までの温度を得ることができる。本発明は、組成ずれを抑制するために、詳しくは後述するように、燃焼炎フレームの温度を低下しうるガス、典型的には不活性ガスを主体とするガスを供給する。
燃焼炎フレームに対する原料粉末の供給の手法は、原料粉末が燃焼炎フレーム内に入る限り制限はない。しかし、バーナから炎の軸に沿って供給することが望ましい。燃焼炎フレーム内を原料粉末が通過する時間をより長くするためである。したがって、燃焼炎フレーム下部に達する前に原料粉末がフレームの外に排出されないように制御することが望ましい。
原料粉末の燃焼炎フレームへの供給は、キャリア・ガスを用いて行うことができる。本発明は、このキャリア・ガスとして不活性ガスを主体とするガスを用いる。つまり、燃焼に関与しないまたは関与しても微小であるガスをキャリア・ガスとして用いる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が知られているが、コストの点から窒素を用いるのが望ましい。なお、不活性ガスを主体とする、とは、不活性ガスのみでキャリア・ガスを構成する場合のほか、不活性ガスと他のガスとの混合ガスをも包含する趣旨である。混合するガスとして、例えば酸素を用いることもできる。ただし、その場合であっても２５体積％以下の混合量に抑えるべきである。あまり酸素が多く含まれていると、燃焼炎フレームの温度低下が十分に達成されないからである。
【００１６】
図５は、本発明の球状酸化物粉末の製造方法に好適な製造装置の一例を模式的に示す図である。
製造装置１０は、燃焼炎フレームＦを形成するためのバーナ１１、形成された燃焼炎フレームＦ中で球状酸化物粉末が処理される空間を形成するチャンバ１２、製造された球状酸化物粉末を回収する粉末回収管１３とを有する。
バーナ１１には、キャリア・ガスとともに原料粉末を供給する原料粉末供給管１４と、燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給管１５および支燃ガスを供給する支燃ガス供給管１６が接続されている。
【００１７】
製造装置１０を用いた球状酸化物粉末の具体的な製造方法としては、まずバーナ１１の燃焼ガス供給管１５からＬＰＧ等の燃焼ガスおよび支燃ガス供給管１６から酸素をバーナ１１に供給しながら、着火する。すると、燃焼炎フレームＦが下方に向けて発生する。
次に、原料粉末供給管１４から窒素等のキャリア・ガスとともに原料粉末（図示せず）を供給する。原料粉末は、キャリア・ガスとともに、バーナ１１にて形成された燃焼炎フレームＦに向かって供給される。
【００１８】
燃焼炎フレームＦはその炎の場所、例えば中心部と外周部において温度が異なる。したがって、原料粉末の種類によって、燃焼炎フレームＦの大きさ等の調節が行われると共に、原料粉末の供給位置も適宜調節される。なお、原料粉末を燃焼炎フレームＦの熱により溶融させて球状の処理粉末を得るためには、燃焼炎フレームＦの温度を、原料粉末の融点以上の温度となるように設定する。
このようにして燃焼炎フレームＦに所定時間滞留した原料粉末は、燃焼炎フレームＦの熱によって溶融され、または化学的・物理的修飾を受け、チャンバ１２内に落下する。燃焼炎フレームＦを通過した原料粉末は、処理粉末Ｐとなる。
【００１９】
燃焼炎フレームＦを通過した処理粉末Ｐがチャンバ１２内を浮遊した状態で落下するにつれて温度が低下し、凝固する。この凝固は、チャンバ１２の底に落下する途中、つまり浮遊状態でなされる。凝固した処理粉末（球状粉末）は、粉末回収管１３を介して系外に排出、捕集される。
【００２０】
本発明で得られる粉末の平均粒径は、０．１〜５０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度とすることが望ましい。また、この粒子の球状度は０．９〜１、さらには０．９５〜１であることが望ましい。球状度が０．９以上であると、他の材料に対して均一に分散しやすくなる。ここで「球状」とは、表面が平滑な完全な球状のほか、極めて真球に近い多面体を含む。具体的には、安定な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球状度が１に近い多面体粒子も含まれる。また、微小な凹凸が表面に形成されている粒子、あるいは楕円状の断面を有する粒子であっても、球状度が０．９〜１の範囲にあれば、本発明で言う球状に該当する。ここで「球状度」とは、Wadellの実用球状度、すなわち粒子の投射面積に等しい円の直径と粒子の投射像に外接する最小円の直径の比である。
【００２１】
その他、本実施の形態においては、原料粉末を適宜選択することで、コアシェル構造等の複合粒子構造を有する粒子等の処理粉末を簡単に得ることができる。本実施の形態では、処理粉末は徐冷されるので粒子内の相の分離が可能である。複合粒子構造を有する粒子としては、例えば、シリカ粒子を分散させた硝酸銀縣濁液を処理することにより作成した、コアシェル構造の粒子を挙げることができる。
また、処理粉末を他の材料と組み合せたり、混合する等して用いることにより、優れた特性を有する製品や特殊な構造や機能を有する材料や部品を得ることができる。具体的には、高周波用フィルタ等を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
ＢａＮｄ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₈式で表す組成を持つ平均粒径０．９μｍの誘電体粒子を噴霧造粒し、原料粉末である真球状顆粒を得た。その粒度分布を測定した結果、平均粒径が３．８μｍ、１０％径が１．０８μｍ、９０％径が８．３μｍ、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ³であった。
図５に示す構成の装置を用い、ＬＰＧ−Ｏ₂バーナに酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつ燃焼炎フレームを起こした。このフレーム中に、原料粉末を１０．０Ｌ／ｍｉｎの純窒素キャリア・ガス（条件１）、２０．０Ｌ／ｍｉｎの純窒素キャリア・ガス（条件２）で投入して、加熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．８μｍの真球状であり、１０％径が１．４μｍ、９０％径が５．８μｍ、タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³であった。
得られた球状粉末をＳＥＭにより観察した。結果を図１（条件１）、図２（条件２）に示す。図１および図２に示すように、ほとんどの粒子は平滑な表面を持ち、また、後述する超微粒子の付着はほとんど無かった。また、蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果を図４に示す。なお、図４は、Ｂａ，ＮｄおよびＴｉの、原料粉末中の含有量を１．０としたときの値を示している。図４に示すように、条件１および条件２ともに、ほとんど組成ずれがないことが確認された。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつ燃焼炎フレームを起こした。このフレームに、酸素濃度４％の窒素―空気混合ガスからなるキャリア・ガスを２５．０Ｌ／ｍｉｎに流量を調節して実施例と同様の原料粉末を投入し、熱処理を行った。
処理後の粒子は平均粒径２．８μｍの真球状であり、１０％径が１．５μｍ、９０％径が５．７μｍ、タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ³であった。ほとんどの粒子は平滑な表面を持ち、蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果、実施例１と同様に、ほとんど組成ずれがないことが確認された。
【００２４】
（実施例３）
Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０００：１．０００、平均粒径０．８μｍのＢａＴｉＯ₃粒子を噴霧造粒し、平均粒径４．８μｍの真球状顆粒（原料粉末）を得た。実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつフレームを起こした。このフレームに、２０．０Ｌ／ｍｉｎの純窒素キャリア・ガスで原料粉末を投入し、加熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．６μｍの真球状であり、１０％径が１．１μｍ、９０％径が５．８μｍ、タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³であった。
得られた粒子のほとんどは平滑な表面を持ち、超微粒子の付着もほとんどみられなかった。蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８：１．０００で、ほとんど組成ずれがないことが確認された。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつフレームを起した。このフレーム中に、１５．０Ｌ／ｍｉｎの酸素キャリア・ガスで実施例１で得られた原料粉末を投入し、熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．７μｍの真球状であり、１０％径が１．３μｍ、９０％径が５．２μｍ、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ³であった。この粒子について実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。結果を図３に示すが、得られた粒子は、表面に非常に微細な凹凸が形成され、かつその表面に超微粒子の付着が多く観察された。蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果を図４に示すが、Ｂａの損失があり、組成ずれが起きていることが確認された。
【００２６】
（比較例２）
実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつフレームを起した。このフレーム中に、２０．０Ｌ／ｍｉｎの酸素キャリア・ガスで、実施例３で得られた原料粉末を投入し、熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．７μｍの真球状であり、１０％径が１．１μｍ、９０％径が５．１μｍ、タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ³であった。蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９７８：１．０００で、Ｂａの損失があり、組成ずれが起きていることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、球状酸化物粉末を得る際に、その組成ずれを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の条件１により得られた球状粉末のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の条件２により得られた球状粉末のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図３】比較例１により得られた球状粉末のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図４】実施例１および比較例１により得られた球状粉末の組成分析の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の球状酸化物粉末の製造方法に好適な製造装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０…製造装置、１１…バーナ、１２…チャンバ、１３…粉末回収管、１４…原料粉末供給管、１５…燃焼ガス供給管、１６…支燃ガス供給管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a spherical oxide powder, and more particularly to a method for obtaining a spherical oxide powder by introducing raw materials into a combustion flame frame.
[0002]
[Prior art]
The fine oxide powder can be obtained by mixing raw materials, drying and calcining, and then finely pulverizing with a pulverizer such as a ball mill.
These oxide powders may be used as a single powder in the case of dielectric materials and magnetic materials, but may also be used as a paste mixed with an organic vehicle or a composite material combined with a resin material. . An oxide powder used as a paste or a composite material is required to have dispersibility and fillability with respect to an organic vehicle and a resin material (hereinafter collectively referred to as a resin material). One factor for ensuring the dispersibility and filling properties of the resin material is the particle size of the powder. In addition to the above method, the oxide powder can be produced from a liquid phase, for example, by a precipitation method. However, this powder has too small a particle size to ensure dispersibility and filling properties for the resin material. In addition, since the oxide powder obtained by the above-described method is obtained by pulverization, the shape of the particles becomes indefinite, and the dispersibility and filling properties for the resin material cannot be ensured. That is, there is a form of particles as another element for ensuring dispersibility and filling properties for the resin material. In the specification of the present application, the powder means an aggregate of particles, and when it is judged appropriate to call the powder as an aggregate of particles, it is called “powder” and is a unit constituting the powder. If it is deemed appropriate to call these “particles”, they are referred to as particles.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As one method for obtaining a spherical powder, a method of supplying raw material powder into a combustion flame flame is known (for example, JP-A-2000-344511). In this method, raw material powder is supplied by a carrier gas into a combustion flame flame formed by a combustion reaction between a combustible gas and a combustion support gas. Since the combustion flame frame is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material powder, the raw material powder is melted and spheroidized. In many cases, acetylene, propane, or the like is used as the combustible gas, and pure oxygen (hereinafter simply referred to as oxygen) is used as the combustion support gas. Usually, the same oxygen as the combustion supporting gas was used as the carrier gas.
[0004]
However, when the present inventors manufactured a spherical powder made of a multi-component material by the above method, the knowledge that the composition of the manufactured powder is shifted from the raw material stage (hereinafter referred to as composition shift) is found. did. When this composition deviation occurs, the characteristics of the obtained spherical powder may not have the desired characteristics. Therefore, it is necessary to avoid compositional deviation.
[0005]
Then, this invention makes it a subject to provide the method of suppressing a composition shift | offset | difference at the time of obtaining spherical powder by the method of supplying raw material powder in a combustion flame flame | frame.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have found that when a spherical powder is produced by a combustion flame frame, there are deposits in the production apparatus. As a result of composition analysis of this deposit, it was confirmed that the constituent elements coincided with the constituent elements of the obtained spherical powder, and that the spherical powder contained many elements reduced due to the composition deviation. This suggests that the deposit is caused by the raw material for obtaining the spherical powder. The present inventor presumed that evaporation occurred at the stage where the raw material powder was melted and spheroidized, and that this evaporated component became a deposit.
[0007]
The inventor assumed that the cause of the composition shift is evaporation, and focused on reducing the temperature of the combustion flame flame to suppress evaporation. Then, it has been found that when the carrier gas for supplying the raw material powder is changed from pure oxygen to nitrogen in order to reduce the temperature of the combustion flame flame, the composition shift is eliminated. The present invention is based on the above findings, and is made of a carrier powder comprising a raw material powder made of an oxide composition and an inert gas in a flame flame or a mixed gas of an inert gas and 25% by volume or less of other gas.・ Supplying process with gas, melting process to obtain molten processed product by melting the supplied raw material powder in the combustion flame frame, discharging the molten processed product out of the flame frame and solidifying in a floating state the resulting Ru solidifying step the mixed oxide powder Te is a manufacturing method of spherical oxide powder comprising: a.
In the present invention, while the conventional method for producing spherical powder used oxygen as a carrier gas, an inert gas or an inert gas and other gases of 25% by volume or less are used to lower the combustion temperature. This is characterized in that a carrier gas consisting of a mixed gas is used. Since the carrier gas mainly composed of the inert gas does not contribute to combustion even if supplied to the combustion flame flame, it is assumed that the temperature of the combustion flame flame is lowered.
[0008]
In the production method of the present invention, the carrier gas used in the supply step is most preferably nitrogen in consideration of cost.
According to the present invention, since the temperature in the combustion flame flame is lowered, evaporation from the molten processed product can be suppressed in the melting step. As a result, in the melting step, the composition of the raw material powder can be maintained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments.
The present invention is directed to oxides. Oxide in the present invention is a composite oxide. The present invention is not limited to applicable oxides and can be widely applied to known dielectric materials, magnetic materials, and other materials.
Examples of the dielectric material include barium titanate-based, lead titanate-based, strontium titanate-based, and titanium dioxide-based oxides. Examples of the magnetic material include Mn—Zn ferrite, Ni—Zn ferrite, Mn—Mg—Zn ferrite, Ni—Cu—Zn ferrite, and the like.
[0012]
In the present invention, it is desirable to use granular powder as the raw material powder. This is because the width of the particle size distribution can be controlled narrowly at the stage of obtaining the granular powder. Moreover, the particle size can be controlled.
As a typical method for obtaining granular powder, there is a spray granulation method using a spray nozzle. In the spray granulation method, a slurry for spraying the starting material powder from the spray nozzle is prepared. The slurry can be obtained by adding an appropriate amount of the starting raw material powder to the solvent and then mixing the mixture using a mixer such as a ball mill or an atita. Although water can be used as a solvent, it is recommended to add a dispersant in order to improve the dispersibility of the starting material powder. A binder for mechanically bonding the starting raw material powders, for example, PVA (polyvinyl alcohol) can also be added.
[0013]
The slurry containing the raw material powder is sprayed by a spray nozzle or a rotating disk to form droplets. Here, the spray nozzle is for spraying the slurry and the compressed gas, and a two-fluid nozzle or a four-fluid nozzle can be used. The slurry discharged from the spray nozzle together with the compressed gas is atomized to form a spray. The particle size of the droplets during spraying can be controlled by the ratio of slurry to compressed gas. By controlling the particle size of the droplets, the particle size of the finally obtained granular powder can be controlled. By applying heat for drying the moisture in the process of free fall of the sprayed slurry, a powder from which the liquid component has been dried and removed can be obtained. This heat can be applied by using a gas discharged from the spray nozzle as a heated gas or by supplying a heated gas to the spray atmosphere. For drying, a heated gas of 100 ° C. or higher may be used. The spraying and drying process by the spray nozzle is performed in a predetermined chamber. The powder obtained by the spray granulation method using a spray nozzle is usually a granular powder. As described above, the particle size of the granular powder can be controlled by the ratio of slurry to compressed gas. Small droplets can also be created by colliding slurries.
[0014]
The raw material powder obtained as described above is supplied into the combustion flame flame.
The supplied raw material powder stays in the combustion flame flame for a predetermined time. During the residence, the raw material powder is heated. Specifically, the raw material powder is melted to form spherical molten particles. In the case where the raw material powder is composed of two or more kinds of particles, the oxide desired to be finally obtained can be constituted by the reaction of the two or more kinds of particles at the time of melting.
The combustion gas for obtaining the combustion flame flame is not particularly limited. Known combustion gases such as LPG, hydrogen, and acetylene can be used. In the present invention, since the oxide is treated, it is necessary to control the oxidation degree of the combustion flame, and an appropriate amount of oxygen is supplied as a combustion support gas to the combustion gas. When LPG is used as a combustion gas, oxygen is 5 times the LPG supply amount, when acetylene is used as a combustion gas, oxygen is 2.5 times the acetylene supply amount, and when hydrogen is used as a combustion gas. If oxygen is supplied 0.5 times as much as the hydrogen supply, the amount will be equal. By appropriately setting the oxygen supply amount based on this value, the oxidation degree of the combustion flame can be controlled. What is necessary is just to determine the flow volume of these combustion gas suitably according to the size of a burner.
[0015]
The temperature of the combustion flame varies depending on the type and amount of combustion gas, the ratio with oxygen used as combustion support gas, the supply amount of raw material powder, and the like. Temperatures up to about 2100 ° C. when using LPG and up to about 2600 ° C. when using acetylene can be obtained. In order to suppress the composition shift, the present invention supplies a gas capable of lowering the temperature of the combustion flame flame, typically a gas mainly composed of an inert gas, as will be described in detail later.
The method of supplying the raw material powder to the combustion flame flame is not limited as long as the raw material powder enters the combustion flame flame. However, it is desirable to feed from the burner along the flame axis. This is because the time for the raw material powder to pass through the combustion flame frame is made longer. Therefore, it is desirable to control so that the raw material powder is not discharged out of the flame before reaching the lower part of the flame flame.
The supply of the raw material powder to the combustion flame frame can be performed using a carrier gas. In the present invention, a gas mainly composed of an inert gas is used as the carrier gas. That is, a gas that does not participate in combustion or that is minute even though it participates is used as a carrier gas. Nitrogen, argon, etc. are known as the inert gas, but it is desirable to use nitrogen from the viewpoint of cost. Note that “mainly an inert gas” is intended to include a mixed gas of an inert gas and another gas, in addition to the case where the carrier gas is constituted by only the inert gas. For example, oxygen can be used as the gas to be mixed. However, even in that case, the mixing amount should be 25% by volume or less. This is because if the oxygen content is too high, the temperature of the combustion flame flame cannot be sufficiently lowered.
[0016]
FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of a production apparatus suitable for the method for producing the spherical oxide powder of the present invention.
The production apparatus 10 collects a burner 11 for forming the combustion flame frame F, a chamber 12 for forming a space in which the spherical oxide powder is processed in the formed combustion flame frame F, and the produced spherical oxide powder. And a powder recovery tube 13 to be used.
Connected to the burner 11 are a raw material powder supply pipe 14 for supplying raw material powder together with a carrier gas, a combustion gas supply pipe 15 for supplying combustion gas, and a combustion support gas supply pipe 16 for supplying combustion support gas.
[0017]
As a specific method for producing the spherical oxide powder using the production apparatus 10, first, while supplying combustion gas such as LPG from the combustion gas supply pipe 15 of the burner 11 and oxygen from the combustion gas supply pipe 16 to the burner 11. Ignite. Then, the combustion flame frame F is generated downward.
Next, raw material powder (not shown) is supplied from a raw material powder supply pipe 14 together with a carrier gas such as nitrogen. Raw material powder is supplied toward the combustion flame flame | frame F formed with the burner 11 with carrier gas.
[0018]
The combustion flame frame F has different temperatures at the flame locations, for example, at the center and the outer periphery. Therefore, the size of the combustion flame frame F and the like are adjusted according to the type of the raw material powder, and the supply position of the raw material powder is appropriately adjusted. In order to obtain a spherical treated powder by melting the raw material powder with the heat of the combustion flame frame F, the temperature of the combustion flame frame F is set to be equal to or higher than the melting point of the raw material powder.
Thus, the raw material powder staying in the combustion flame frame F for a predetermined time is melted by the heat of the combustion flame frame F or subjected to chemical / physical modification and falls into the chamber 12. The raw material powder that has passed through the combustion flame frame F becomes the treated powder P.
[0019]
As the processing powder P that has passed through the combustion flame frame F falls in a state of floating in the chamber 12, the temperature decreases and solidifies. This solidification is performed while falling to the bottom of the chamber 12, that is, in a floating state. The solidified treated powder (spherical powder) is discharged and collected outside the system via the powder recovery tube 13.
[0020]
The average particle size of the powder obtained in the present invention is preferably about 0.1 to 50 μm, particularly about 1 to 10 μm. Further, the sphericity of the particles is preferably 0.9 to 1, and more preferably 0.95 to 1. When the sphericity is 0.9 or more, it becomes easy to uniformly disperse in other materials. Here, “spherical” includes a perfect sphere having a smooth surface and a polyhedron very close to a true sphere. Specifically, polyhedral particles having isotropic symmetry surrounded by a stable crystal plane and having a sphericity close to 1 are also included. Moreover, even if it is the particle | grains in which the micro unevenness | corrugation is formed in the surface, or the particle | grains which have an elliptical cross section, if a spherical degree exists in the range of 0.9-1, it corresponds to the spherical shape said by this invention. Here, the “sphericity” is Wadell's practical sphericity, that is, the ratio of the diameter of a circle equal to the projected area of the particle to the diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle.
[0021]
In addition, in the present embodiment, a processing powder such as particles having a composite particle structure such as a core-shell structure can be easily obtained by appropriately selecting the raw material powder. In the present embodiment, the treated powder is gradually cooled, so that the phases in the particles can be separated. Examples of the particles having a composite particle structure include core-shell structured particles prepared by treating a silver nitrate suspension in which silica particles are dispersed.
Further, by using the treated powder by combining or mixing with other materials, it is possible to obtain products having excellent characteristics and materials and parts having special structures and functions. Specifically, a high frequency filter or the like can be obtained.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
(Example 1)
Dielectric particles having an average particle diameter of 0.9 μm having a composition represented by the formula BaNd ₂ Ti ₄ O ₁₈ were spray-granulated to obtain true spherical granules as a raw material powder. As a result of measuring the particle size distribution, the average particle size was 3.8 μm, the 10% size was 1.08 μm, the 90% size was 8.3 μm, and the tap density was 1.5 g / cm ³ .
Using the apparatus having the configuration shown in FIG. 5, a flame flame was generated while supplying an oxygen flow rate of 10.0 L / min and an LPG flow rate of 2.0 L / min to the LPG-O ₂ burner. The raw material powder was put into this frame with 10.0 L / min of pure nitrogen carrier gas (condition 1) and 20.0 L / min of pure nitrogen carrier gas (condition 2), and heat treatment was performed. The treated particles were spherical with an average particle diameter of 2.8 μm, 10% diameter was 1.4 μm, 90% diameter was 5.8 μm, and tap density was 2.8 g / cm ³ .
The obtained spherical powder was observed by SEM. The results are shown in FIG. 1 (Condition 1) and FIG. 2 (Condition 2). As shown in FIGS. 1 and 2, most of the particles had a smooth surface, and there was almost no adhesion of ultrafine particles described later. In addition, FIG. 4 shows the result of composition analysis performed by fluorescent X-ray quantitative analysis. In addition, FIG. 4 has shown the value when content in raw material powder of Ba, Nd, and Ti is set to 1.0. As shown in FIG. 4, it was confirmed that there was almost no composition shift in both conditions 1 and 2.
[0023]
(Example 2)
Using the same apparatus as in Example 1, a combustion flame flame was generated while supplying an oxygen flow rate of 10.0 L / min and an LPG flow rate of 2.0 L / min. A carrier gas composed of a nitrogen-air mixed gas with an oxygen concentration of 4% was charged into this frame at a flow rate of 25.0 L / min, and the same raw material powder as in the example was charged, followed by heat treatment.
The treated particles were true spheres with an average particle diameter of 2.8 μm, the 10% diameter was 1.5 μm, the 90% diameter was 5.7 μm, and the tap density was 2.7 g / cm ³ . Most of the particles had a smooth surface, and as a result of composition analysis by fluorescent X-ray quantitative analysis, as in Example 1, it was confirmed that there was almost no composition shift.
[0024]
(Example 3)
BaTiO ₃ particles having a Ba / Ti molar ratio of 1.000: 1.000 and an average particle size of 0.8 μm were spray-granulated to obtain true spherical granules (raw material powder) having an average particle size of 4.8 μm. The same apparatus as in Example 1 was used to raise the frame while supplying an oxygen flow rate of 10.0 L / min and an LPG flow rate of 2.0 L / min. Raw material powder was charged into this frame with a pure nitrogen carrier gas of 20.0 L / min, and heat treatment was performed. The treated particles were true spheres with an average particle size of 2.6 μm, the 10% size was 1.1 μm, the 90% size was 5.8 μm, and the tap density was 2.8 g / cm ³ .
Most of the obtained particles had a smooth surface, and very little ultrafine particles were observed. As a result of the compositional analysis by fluorescent X-ray quantitative analysis, it was confirmed that the Ba / Ti molar ratio was 0.998: 1.000, and there was almost no composition shift.
[0025]
(Comparative Example 1)
Using the same apparatus as in Example 1, the frame was raised while supplying an oxygen flow rate of 10.0 L / min and an LPG flow rate of 2.0 L / min. In this frame, the raw material powder obtained in Example 1 was charged with an oxygen carrier gas of 15.0 L / min, and heat treatment was performed. The treated particles were spherical with an average particle size of 2.7 μm, the 10% size was 1.3 μm, the 90% size was 5.2 μm, and the tap density was 2.5 g / cm ³ . SEM observation was performed on these particles in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 3, and the obtained particles had very fine irregularities formed on the surface, and a lot of ultrafine particles were observed on the surface. FIG. 4 shows the result of the composition analysis performed by the fluorescent X-ray quantitative analysis, and it was confirmed that there was a loss of Ba and a composition shift occurred.
[0026]
(Comparative Example 2)
Using the same apparatus as in Example 1, the frame was raised while supplying an oxygen flow rate of 10.0 L / min and an LPG flow rate of 2.0 L / min. In this frame, the raw material powder obtained in Example 3 was charged with an oxygen carrier gas of 20.0 L / min, and heat treatment was performed. The treated particles were true spheres with an average particle size of 2.7 μm, the 10% size was 1.1 μm, the 90% size was 5.1 μm, and the tap density was 2.7 g / cm ³ . As a result of the compositional analysis by fluorescent X-ray quantitative analysis, it was confirmed that the Ba / Ti molar ratio was 0.978: 1.000, there was a loss of Ba, and a composition shift occurred.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, composition deviation can be suppressed when spherical oxide powder is obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a SEM micrograph of spherical powder obtained under Condition 1 of Example 1. FIG.
2 is a SEM micrograph of spherical powder obtained under Condition 2 of Example 2. FIG.
3 is a SEM micrograph of a spherical powder obtained in Comparative Example 1. FIG.
4 is a graph showing the results of composition analysis of spherical powders obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of a production apparatus suitable for the method for producing a spherical oxide powder of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Manufacturing apparatus, 11 ... Burner, 12 ... Chamber, 13 ... Powder recovery pipe, 14 ... Raw material powder supply pipe, 15 ... Combustion gas supply pipe, 16 ... Combustion gas supply pipe

Claims

酸化物組成物からなる原料粉末を燃焼炎フレーム内に不活性ガスを又は不活性ガスと２５体積％以下の他のガスとの混合ガスからなるキャリア・ガスとともに供給する供給工程と、
供給された前記原料粉末を前記燃焼炎フレーム内で溶融することにより溶融処理物を得る溶融工程と、
前記溶融処理物を燃焼炎フレーム外へ排出させ、浮遊状態で凝固させて複合酸化物粉末を得る凝固工程と、を備えることを特徴とする球状酸化物粉末の製造方法。Supplying a raw material powder composed of an oxide composition into a combustion flame frame together with a carrier gas composed of an inert gas or a mixed gas of an inert gas and 25% by volume or less of other gas ;
A melting step of obtaining a molten processed product by melting the supplied raw material powder in the combustion flame frame;
It said melt processed product is discharged out of the combustion flame frame, manufacturing method of spherical oxide powder comprising: a, a resulting Ru solidifying step, a composite oxide powder solidified in suspension.

前記供給工程において用いる前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１に記載の球状酸化物粉末の製造方法。 The method for producing a spherical oxide powder according to claim 1, wherein the inert gas used in the supplying step is nitrogen.

前記溶融工程において、前記溶融処理物からの蒸発が抑制されることを特徴とする請求項１または２に記載の球状酸化物粉末の製造方法。 The method for producing a spherical oxide powder according to claim 1, wherein evaporation from the melt-processed product is suppressed in the melting step.