JP2004288979A - 絶縁膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温処理の絶縁膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】成膜方法は、被処理基板Ｗを０℃〜１２０℃に設定する一方、処理空間１２の内壁面をこれよりも高い温度に設定し、先駆物質を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、酸性またはアルカリ性の触媒を含む第３ガスとを同時に供給する。先駆物質は、Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_{４ 、}Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_{４−ａ 、}及びＲ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ からなる群から選択される。ここで、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７ _、Ｒ^８ の夫々はアルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルケニル基を表す。Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表す。ａは１または２の整数を表す。ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表す。ｃは０または１の整数を表す。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜を成膜する方法に関する。この方法は、半導体デバイスや電子機器の製造分野だけでなく、光学デバイスの製造分野など、他の分野においても利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、集積回路（ＩＣ）の製造プロセスにおいて、誘電体薄膜を堆積するために広く使われている。ＳｉＯ_２ 薄膜の堆積のため、通常の方法では、比較的低温度（４００−５００℃）で、ＳｉＨ_４ をＯ_２ と反応させる。この方法の主な欠点は、特にアスペクト比が１を超えるような場合にステップカバレッジが悪いことである。
【０００３】
この問題を解決するために、ＳｉＨ_４ の代わりに、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：Ｓｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_４ ）が使用されている。ＴＥＯＳは、より良いステップカバレッジ能力を有するが、その反応性が低いため、ＳｉＨ_４ より高い温度で使用されなければならない。典型的な方法では、ＴＥＯＳとＯ_２ との反応は約７００℃で行われる。
【０００４】
ＴＥＯＳの反応性を増大させるために他の方法も提案されている。その１つは、Ｏ_２ の代わりにオゾン（Ｏ_３ ）を使用するものである。オゾンは、Ｏ_２ よりも高い反応性を有し、従って、３５０〜５００℃の範囲の温度で処理を行うことができる。しかし、この方法によって形成される膜は、応力及び水分吸収を示すという問題がある。
【０００５】
ＴＥＯＳを使用する他の方法はプラズマを利用するもので（ＰＥＣＶＤ）、これにより、より低い温度での堆積が可能となる。処理温度は３００〜３５０℃の範囲である。この方法によるステップカバレッジは、シランプロセスよりもよいが、熱ＴＥＯＳプロセスよりも劣る。
【０００６】
ＰＥＣＶＤを使用しているもう一つの方法は、ＳｉＨ_４ 及びＮ_２ Ｏを使用するものである。この方法では、ステップカバレッジが熱ＴＥＯＳプロセスよりも劣るが、２００〜４００℃の範囲の温度で処理を行うことができる。この方法は、ステップカバレッジが重要でないときに使用される。
【０００７】
更に、高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）は、低温処理及び良好なステップカバレッジの両者を達成可能にする。ＨＤＰＣＶＤでは、ＳｉＯ_２ 薄膜の堆積のために、ＳｉＨ_４ 及びＯ_２ が使用され、処理温度は４００℃以下である。
【０００８】
特許文献１は、半導体基板上にＳｉＯ_２ 膜を形成する方法を開示する。この方法では、ガス状のＴＥＯＳ、酢酸（ＣＨ_３ ＣＯＯＨ）、及び反応物質としての水（Ｈ_２ Ｏ）が使用される。堆積は、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）室、減圧ＣＶＤ室（ＬＰＣＶＤ）、またはプラズマＣＶＤ室で行われる。また、堆積中、基板は周囲温度より高い温度に加熱される（記載例では２００〜３５０℃）。
【０００９】
特許文献２は、シリカ系の膜を形成する別の方法を開示する。この方法では、先ず、５〜１０℃に冷却された半導体基板上に、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、例えば、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シランが堆積される。次に、堆積されたアルコキシシランが水蒸気と、酸性またはアルカリ性蒸気に晒される。このように処理されたアルコキシシランは、次に、乾燥される（最初１７０℃に加熱され、次に３２０℃に加熱される）。特許文献２によれば、これにより、非常に多孔質で低誘電率の膜を形成することが可能になるとある。
【００１０】
ＳｉＯ_２ 膜を堆積させるもう一つの方法は、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）である。この方法では、液体状のゾルゲル剤（ＳＯＤ樹脂）が使用される。一般的に、ＳＯＤ樹脂は下記の（ａ）〜（ｄ）に示すような異なる反応物質を混ぜることにより調製される。
【００１１】
（ａ）二酸化ケイ素の先駆物質として役立つアルコキシシラン、
（ｂ）溶媒として役立つアルコールまたはケトン、
（ｃ）触媒として役立つ酸またはアルカリ、
（ｄ）水。
【００１２】
ＳＯＤ樹脂は、基板上に供給された後、スピナー装置を使用して、基板上で一様に引き伸ばされる。次に、コーティング膜が約４００〜４５０℃でベーキングされ、ＳｉＯ_２ 膜が形成される。ＳＯＤの主な利点は、膜の表面の平坦性が良好であるということである。
【００１３】
しかし、ＳＯＤはまた、大部分のＳＯＤ材料に共通のいくつかの問題点を有する。先ず、ＳＯＤは、原料の消費量が大きい。例えば、２００ｍｍサイズの基板上に誘電体薄膜を堆積するために約５ｃｍ^３ のＳＯＤ樹脂が消費されるが、実際の膜の堆積に使用される樹脂は約０．１ｃｍ^３ である。このようなＳＯＤ樹脂の高消費量は生産コストを大幅に増大させる。更に、堆積のために使用される大量の溶媒は、溶媒の蒸発の後に、堆積膜内に濃縮された状態で不純物を残す。このため、極めて純粋な溶媒を使用することが必要となり、これが更なるコスト増に繋がる。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第５，３６０，６４６号明細書
【００１５】
【特許文献２】
米国特許第６，０２２，８１２号明細書
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、一般的にＣＶＤ法では、プラズマを使用する及び／または基板を高温に加熱することが必要となる。これらの処理は、今迄は受け入れられていた。しかしながら、プラズマや加熱は最近開発された新規なプロセスや材料に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、最近の技術開発ではいわゆるソフトなプロセスの出現が期待されている。
【００１７】
ＨＤＰＣＶＤの場合も、新規なプロセスで作られる集積回路に損害を与える可能性のあるプラズマを使用するという問題がある。ＳＯＤの場合は、原料の大量消費及び薄膜中の溶媒からの不純物の濃縮が、ＳｉＯ_２ 薄膜の堆積のアプリケーションを制限することとなる。
【００１８】
本発明はかかる観点に基づいてなされたものであり、プラズマを使用することも基板を高温に加熱することも必要のない絶縁膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の視点は、絶縁膜の成膜方法であって、
処理空間内に被処理基板を収納し、前記被処理基板を０℃〜１２０℃の処理温度に設定する一方、前記処理空間を規定する内壁面を前記処理温度よりも高い壁面温度に設定する工程と、
前記被処理基板及び前記内壁面を夫々前記処理温度及び前記壁面温度に設定した状態において、前記処理空間内に先駆物質を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、酸性またはアルカリ性の触媒を含む第３ガスとを同時に供給し、前記触媒による触媒作用下で前記先駆物質と前記水とを反応させながら前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記先駆物質は、
Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_{４ 、}
Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_{４−ａ 、}
及びＲ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ
からなる群から選択され、ここで、
前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７、Ｒ^８ の夫々はアルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルケニル基を表し、
前記Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
前記ａは１または２の整数を表し、
前記ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表し、
前記ｃは０または１の整数を表すことと、
を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の視点は、第１の視点の方法において、前記触媒は酸性であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第３の視点は、第１の視点の方法において、前記触媒はハロゲン化水素、カルボン酸、硝酸、硫酸、ハロゲン単体分子、アンモニアからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第４の視点は、第１乃至第３の視点のいずれかの方法において、前記絶縁膜を形成する工程において、前記処理空間内の処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第５の視点は、第１乃至第４の視点のいずれかの方法において、前記先駆物質に対する前記水の供給比は０．１〜１００であり、前記第１及び第２ガスの全体に対する前記先駆物質及び前記水の合計の供給比は０．００１〜０．５であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第６の視点は、絶縁膜の成膜方法であって、
処理空間内に被処理基板を収納し、前記被処理基板を０℃〜１２０℃の処理温度に設定する一方、前記処理空間を規定する内壁面を前記処理温度よりも高い壁面温度に設定する工程と、
前記被処理基板及び前記内壁面を夫々前記処理温度及び前記壁面温度に設定した状態において、前記処理空間内に先駆物質を含む第１ガスと水を含む第２ガスとを同時に供給し、前記先駆物質または前記先駆物質及び前記水に由来する触媒成分による触媒作用下で前記先駆物質と前記水とを反応させながら前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記先駆物質は、
Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_{４ 、}
Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_{４−ａ 、}
及びＲ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ
からなる群から選択され、ここで、
前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７、Ｒ^８ の夫々はアシル基またはアシルオキシ基を表し、
前記Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
前記ａは１または２の整数を表し、
前記ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表し、
前記ｃは０または１の整数を表すことと、
を具備することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第７の視点は、第６の視点の方法において、前記絶縁膜を形成する工程において、前記処理空間内の処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第８の視点は、第６または第７の視点の方法において、前記先駆物質に対する前記水の供給比は０．１〜１００であり、前記第１及び第２ガスの全体に対する前記先駆物質及び前記水の合計の供給比は０．００１〜０．５であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の第９の視点は、第１乃至第８の視点のいずれかの方法において、前記処理温度と前記壁面温度との温度差は５℃以上であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１０の視点は、第１乃至第９の視点のいずれかの方法において、前記第１ガスはキャリアガスとして不活性ガスを含み、前記第１ガスは前記不活性ガスにより前記先駆物質をバブリングすることにより形成されることを特徴とする。
【００２９】
更に、本発明の実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施の形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が省略されることで発明が抽出された場合、その抽出された発明を実施する場合には省略部分が周知慣用技術で適宜補われるものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜装置を示す概略図である。成膜装置１０は、被処理基板（半導体ウエハＷ）を収納し且つ処理するための処理空間を規定する気密な処理室１２を具備する。処理室１２はステンレス鋼或いは表面がアルマイト処理されたアルミニウムのケーシングからなる。処理室１２の周囲には、処理室１２の壁面を所定の温度に設定するため、ヒータとクーラとを組み合わせた温度調整器１４が配設される。処理室１２内には、ウエハＷを載置するための載置台（支持部材）１６が配設される。載置台１６内には、ウエハＷを所定の温度に設定するため、ヒータとクーラとを組み合わせた温度調整器１８が内蔵される。
【００３１】
処理室１２の下部には、内部を排気すると共に真空に設定するための排気ポンプ２２が接続される。排気ポンプ２２の下流側は、除害装置２４を介して工場の排気系に接続される。処理室１２内の上部には、処理ガスを供給するためのシャワーヘッド３２が配設される。シャワーヘッド３２は、夫々ライン３３、３５、３７を介して、先駆物質を含む第１ガスの第１ソース３４、水を含む第２ガスの第２ソース３６、及び触媒を含む第３ガスの第３ソース３８に接続される。第１、第２、及び第３ガスは別々のルートでシャワーヘッド３２から吐出され、処理室１２内で混合される（いわゆるポストミックス）。
【００３２】
第１ソース３４は先駆物質を収納するコンテナ４２を有する。コンテナ４２にはヒータ４４が付設されると共に不活性ガスとして窒素（Ｎ_２ ）を供給するライン４６が接続される。コンテナ４２内の先駆物質は、ヒータ４４により加熱されると共にライン４６から供給される窒素によりバブリングされることにより、選択的に気化される。第２ソース３６は水を収納するコンテナ５２を有する。コンテナ５２にはヒータ５４が付設されると共に不活性ガスとして窒素（Ｎ_２ ）を供給するライン５６が接続される。コンテナ５２内の水は、ヒータ５４により加熱されると共にライン５６から供給される窒素によりバブリングされることにより、選択的に気化される。第３ソース３８は、酸性またはアルカリ性の触媒ガス、例えばＨＣｌのガスボンベを有する。なお、図１において、ＭＦＣはマスフローコントローラ、ＢＣＶは背圧制御弁、ＰＣＶは圧力制御弁、ＣＣＶは処理室圧力制御弁を示す。
【００３３】
次に、図１図示の成膜装置１０を使用して行う本発明の第１の実施の形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜方法を説明する。第１の実施の形態に係る方法では、先駆物質として、下記の（１）、（２）、（３）の３つの一般式のいずれかで表される物質の中から選択したものを使用する。
【００３４】
（１）Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_４
（２）Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_４−ａ
（３）Ｒ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ
ここで、
前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７、Ｒ^８ の夫々はアルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルケニル基を表し、
前記Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
前記ａは１または２の整数を表し、
前記ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表し、
前記ｃは０または１の整数を表す。
【００３５】
この成膜方法において、先ず、処理室１２内に半導体ウエハＷを搬入し、処理空間内にある載置台１６上に載置する。次に、処理室１２内を気密状態にした後、排気ポンプ２２により処理室１２内を所定の圧力に設定する。また、温度調整器１８によりウエハＷを所定の処理温度に設定する一方、温度調整器１４により処理空間を規定する処理室１２の内壁面を処理温度よりも高い壁面温度に設定する。
【００３６】
このように、ウエハＷ及び処理室１２の内壁面を夫々処理温度及び壁面温度に設定した状態において、処理室１２内の排気を継続しながら、処理室１２内に先駆物質を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、触媒を含む第３ガスとを、夫々ライン３３、３５、３７を介して同時に供給する。これにより、第３ガス中の触媒による触媒作用下で先駆物質と水とを反応させながらウエハＷ上に絶縁膜を堆積させる。この際のウエハＷ上における反応は次の通りである（触媒作用下）。
【００３７】
Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ_２ Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｒ−ＯＨ
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ Ｈ_２ Ｏ
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ ＲＯＨ
ここで、Ｒは前記Ｒ^１ 、Ｒ^３ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７のいずれかを表す。
【００３８】
先駆物質を含む第１ガスの供給は、ヒータ４４によりコンテナ４２内を加熱すると共に、窒素を流量制御しながらコンテナ４２内に供給することにより行う。これにより、コンテナ４２内の先駆物質をバブリングし、キャリアガスである窒素中に先駆物質を巻き込んだ状態の第１ガスを形成する。また、水を含む第２ガスの供給は、ヒータ５４によりコンテナ５２内を加熱すると共に、窒素を流量制御しながらコンテナ５２内に供給することにより行う。これにより、コンテナ５２内の水をバブリングし、キャリアガスである窒素中に水を巻き込んだ状態で供給する。なお、第１ガス及び第２ガスの供給においてバブリング法が適さない場合は、気化器などを用いてもよい。
【００３９】
このようにして、ウエハＷ上に絶縁膜を堆積させた後、必要に応じて、絶縁膜を更に硬化させるためのポスト加熱処理を行う。ポスト加熱処理は、温度調整器１８によりウエハＷを上記の処理温度よりも十分に高い温度に設定することにより行う。
【００４０】
第１の実施の形態に係る方法において、上記処理温度（ウエハＷの温度）は先駆物質に依存して幾分異なる。しかし、全体として、処理温度は０℃〜１２０℃、望ましくは１０℃〜６０℃と、従来のＣＶＤに比べて遥かに低い温度にすることができる。後述するように、実験によれば、このような低温度であっても、第３ガス中の触媒の作用により、先駆物質と水とが十分な反応を行い、絶縁膜を形成することができることが確認されている。
【００４１】
処理室１２の内壁面の壁面温度は先駆物質の気化温度よりも高く、且つ、例えば、処理温度よりも５℃以上、望ましくは３０℃以上高くなるように設定する。これにより、先駆物質が処理室１２の内壁面上で凝集するのを防止すると共に、絶縁膜の堆積がウエハＷ上で優先的に生じるようにすることができる。
【００４２】
ポスト加熱処理の条件は、ウエハＷ上に既に形成されている構造に対する熱影響を考慮して決定する。一例として、ウエハＷを１５０℃で１０分加熱し、続いて４００℃で３０分加熱する態様を採用することができる。
【００４３】
処理室１２内の圧力（処理空間内の処理圧力）は先駆物質に依存して幾分異なる。しかし、プラズマを使用する必要がないため、処理室１２内の圧力は比較的高くすることができる。例えば、処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、望ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒに設定する。
【００４４】
先駆物質に対する水の供給比を表す第１の供給比や、第１及び第２ガスの全体に対する先駆物質及び水の合計の供給比を表す第２の供給比も先駆物質に依存して異なる。例えば、第１の供給比（水／先駆物質）は０．１〜１００、望ましくは１０〜１００に設定する。第２の供給比（先駆物質及び水の合計量／第１及び第２ガスの合計量）は０．００１〜０．５、望ましくは０．０１〜０．２に設定する。なお、先駆物質及び水の供給量は、コンテナの加熱温度、コンテナの内部圧力、キャリアガスである窒素の流量を制御することにより調整することができる。
【００４５】
上述の反応を促進するための触媒としては、ハロゲン化水素（例えばＨＣｌ）、カルボン酸、硝酸、硫酸、ハロゲン単体分子に代表される酸と、アンモニアに代表されるアルカリとからなる群とから選択した物質を使用することができる。しかし、通常ＨＣｌなど酸性の物質の方が高い触媒作用を有するため、酸性の物質を触媒として使用することが望ましい。また、触媒は気化が容易な物質であることが望ましい。
【００４６】
次に、図１図示の成膜装置１０を使用して行う本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜方法を説明する。第２の実施の形態に係る方法では、先駆物質として、下記の（４）、（５）、（６）の３つの一般式のいずれかで表される物質の中から選択したものを使用する。
【００４７】
（４）Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_４
（５）Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_４−ａ
（６）Ｒ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ
ここで、
前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７、Ｒ^８ の夫々はアシル基またはアシルオキシ基を表し、
前記Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
前記ａは１または２の整数を表し、
前記ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表し、
前記ｃは０または１の整数を表す。
【００４８】
第２の実施の形態に係る一般式（４）、（５）、（６）は、第１の実施の形態に係る一般式（１）、（２）、（３）と夫々同一に表現されているが、ここで、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７ _、Ｒ^８ の夫々はアシル基またはアシルオキシ基を表す点が、第１の実施の形態と異なる。第２の実施の形態に係る方法では、第３ガス中の触媒に代え、先駆物質または先駆物質及び水に由来する触媒成分を利用するものであり、即ち、アシル基またはアシルオキシ基から得られる触媒成分により先駆物質と水との反応を促進する（自己触媒作用）。
【００４９】
この成膜方法においても、先ず、処理室１２内に半導体ウエハＷを搬入し、処理空間内にある載置台１６上に載置する。次に、処理室１２内を気密状態にした後、排気ポンプ２２により処理室１２内を所定の圧力に設定する。また、温度調整器１８によりウエハＷを所定の処理温度に設定する一方、温度調整器１４により処理空間を規定する処理室１２の内壁面を処理温度よりも高い壁面温度に設定する。
【００５０】
このように、ウエハＷ及び処理室１２の内壁面を夫々処理温度及び壁面温度に設定した状態において、処理室１２内の排気を継続しながら、処理室１２内に先駆物質を含む第１ガスと水を含む第２ガスと夫々ライン３３、３５を介して同時に供給する。この際、触媒を含む第３ガスはライン３７から供給しなくてもよい。これにより、先駆物質または先駆物質及び水に由来する触媒成分による触媒作用下で先駆物質と水とを反応させながらウエハＷ上に絶縁膜を堆積させる。この際のウエハＷ上における反応は前記の通りである。
【００５１】
第２の実施の形態に係る方法においても、上記処理温度（ウエハＷの温度）は先駆物質に依存して幾分異なる。しかし、全体として、処理温度は０℃〜１２０℃、望ましくは１０℃〜６０℃と、従来のＣＶＤに比べて遥かに低い温度にすることができる。一方、処理室１２の内壁面の壁面温度の条件は、第１の実施の形態と同じである。また、ポスト加熱処理の条件も、第１の実施の形態と同じである。
【００５２】
処理室１２内の圧力（処理空間内の処理圧力）は先駆物質に依存して幾分異なる。例えば、処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、望ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒに設定する。先駆物質に対する水の供給比を表す第１の供給比や、第１及び第２ガスの全体に対する先駆物質及び水の合計の供給比を表す第２の供給比も先駆物質に依存して異なる。例えば、第１の供給比（水／先駆物質）は０．１〜１００、望ましくは１０〜１００に設定する。第２の供給比（先駆物質及び水の合計量／第１及び第２ガスの合計量）は０．００１〜０．５、望ましくは０．０１〜０．２に設定する。
【００５３】
［実施例１］
図１図示の成膜装置１０を使用して下記の実験を行った。先駆物質としてＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：Ｓｉ（ＯＲ）_４ 、ここでＲ＝Ｃ_２ Ｈ_５ ）を使用した。ウエハＷとして４インチのシリコンウエハを使用した。処理室１２として容量が約２リットルのものを使用した。処理温度（ウエハＷの温度）は１３℃とし、処理室１２の内壁面の壁面温度は８５℃とした。
【００５４】
一方、コンテナ４２内のＴＥＯＳを３９℃に加熱し、コンテナ５２内の水を６０℃に加熱した。この状態で、両コンテナ４２、５２の合計で４４５ｓｃｃｍの窒素（Ｎ_２ ）を供給し、ＴＥＯＳ及び水をバブリングさせて気化させた。これにより、合計で４４５ｓｃｃｍの窒素により、分圧が４．６ＴｏｒｒのＴＥＯＳと、分圧が１４９．５Ｔｏｒｒの水とを処理室１２内に供給した。更に、これらと共に、５ｓｃｃｍのガス状の塩酸（ＨＣｌ）と２９０ｓｃｃｍの窒素も処理室１２内に供給した。これと同時に処理室１２内の排気を行い、処理室１２内を２５０Ｔｏｒｒに維持した。
【００５５】
上記のような条件で、３０分間の処理を行い、ウエハＷ上に絶縁膜を堆積させた。堆積された膜は均一であり且つ密着性が非常に高いものであった。光学分光計（ＦＴＩＲ、オージェ電子分光法、及び分光光学式薄膜測定装置）による測定により、堆積された絶縁膜は、約４３０ｎｍの厚さを有し且つ殆ど不純物を含んでいないＳｉＯ_２ 膜であることが判明した。
【００５６】
［実施例２］
図１図示の成膜装置１０を使用して下記の実験を行った。先駆物質としてＴＡＭＳ（ｔｒｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３ 、ここでＲ＝ＣＨ_３ 及びＲ’＝ＣＯＣＨ_３ ）を使用した。ウエハＷとして４インチのシリコンウエハを使用した。処理室１２として容量が約２リットルのものを使用した。処理温度（ウエハＷの温度）は４２℃とし、処理室１２の内壁面の壁面温度は１２０℃とした。
【００５７】
一方、コンテナ４２内のＴＡＭＳを８７℃に加熱し、コンテナ５２内の水を６０℃に加熱した。この状態で、両コンテナ４２、５２の合計で４８０ｓｃｃｍの窒素（Ｎ_２ ）を供給し、ＴＡＭＳ及び水をバブリングさせて気化させた。これにより、合計で４８０ｓｃｃｍの窒素により、分圧が３ＴｏｒｒのＴＡＭＳと、分圧が１４９．５Ｔｏｒｒの水とを処理室１２内に供給した。更に、これらと共に、２００ｓｃｃｍの窒素も処理室１２内に供給した。これと同時に処理室１２内の排気を行い、処理室１２内を１５Ｔｏｒｒに維持した。なお、この場合、ＴＡＭＳは水との反応によって生成する酢酸による自己触媒作用を有するため、塩酸（ＨＣｌ）の供給は行わなかった。
【００５８】
上記のような条件で、２０分間の処理を行い、ウエハＷ上に絶縁膜を堆積させた。光学分光計（ＦＴＩＲ、オージェ電子分光法、及び分光光学式薄膜測定装置）による測定により、堆積された絶縁膜は、約４００ｎｍの厚さを有し且つ殆ど不純物を含んでいない低誘電率のＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜であることが判明した。
【００５９】
［実施例３］
図１図示の成膜装置１０を使用して下記の実験を行った。先駆物質としてＢＴＥＳＥ（ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ：（ＲＯ）_３ Ｓｉ−Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ここでＲ＝Ｃ_２ Ｈ_５ 及びＲ’＝Ｃ_２ Ｈ_４ ）を使用した。ウエハＷとして４インチのシリコンウエハを使用した。処理室１２として容量が約２リットルのものを使用した。処理温度（ウエハＷの温度）は１５℃とし、処理室１２の内壁面の壁面温度は１００℃とした。
【００６０】
一方、コンテナ４２内のＢＴＥＳＥを９６℃に加熱し、コンテナ５２内の水を５０℃に加熱した。この状態で、両コンテナ４２、５２の合計で２００ｓｃｃｍの窒素（Ｎ_２ ）を供給し、ＢＴＥＳＥ及び水をバブリングさせて気化させた。これにより、合計で２００ｓｃｃｍの窒素により、分圧が０．３ＴｏｒｒのＢＴＥＳＥと、分圧が９２．６Ｔｏｒｒの水とを処理室１２内に供給した。更に、これらと共に、１５ｓｃｃｍのガス状の塩酸（ＨＣｌ）も処理室１２内に供給した。これと同時に処理室１２内の排気を行い、処理室１２内を１００Ｔｏｒｒに維持した。
【００６１】
上記のような条件で、９０分間の処理を行い、ウエハＷ上に絶縁膜を堆積させた。堆積された膜は均一であり且つ密着性が非常に高いものであった。光学分光計（ＦＴＩＲ、オージェ電子分光法、及び分光光学式薄膜測定装置）による測定により、堆積された絶縁膜は、約６１０ｎｍの厚さを有し且つ殆ど不純物を含んでいない、ＣＨ_２ 基を含有する低誘電率且つ低密度のＳｉＯ_２ 膜であることが判明した。
【００６２】
これらの実施例１、２、３に示すように、上述の本発明の第１及び第２の実施の形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜方法によれば、プラズマを使用することも基板を高温に加熱することも必要がなく、従来のＣＶＤ法よりも遥かに低い温度で絶縁膜を堆積することができる。しかも、この方法により堆積された絶縁膜の表面は非常に平坦なものとなる。
【００６３】
また、上述の本発明の第１及び第２の実施の形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜方法によれば、ＳＯＤ法に比べて、先駆物質の無駄な使用が遥かに少なくなると共に、多量の溶媒を使用する必要もない。このため、ＳＯＤ法で生じていた生産コストの増大や、堆積膜中に不純物が濃縮された状態で残るような問題を解消することができる。
【００６４】
なお、図１においては、本発明を半導体デバイスの製造プロセスに適用した場合について示したが、本発明は、光学デバイスの製造分野など、他の分野にも適用可能である。その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマを使用することも基板を高温に加熱することも必要のない絶縁膜の成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１０…成膜装置、１２…処理室、１４…温度調整器、１６…載置台、１８…温度調整器、２２…排気ポンプ、２４…除害装置、３２…シャワーヘッド、３４…先駆物質を含む第１ガスの第１ソース、３６…水を含む第２ガスの第２ソース、３８…触媒を含む第３ガスの第３ソース、４２、５２…コンテナ、４４、５４…ヒータ、４６、５６…窒素（Ｎ_２ ）ライン。

Claims (10)

1. 処理空間内に被処理基板を収納し、前記被処理基板を０℃〜１２０℃の処理温度に設定する一方、前記処理空間を規定する内壁面を前記処理温度よりも高い壁面温度に設定する工程と、
   前記被処理基板及び前記内壁面を夫々前記処理温度及び前記壁面温度に設定した状態において、前記処理空間内に先駆物質を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、酸性またはアルカリ性の触媒を含む第３ガスとを同時に供給し、前記触媒による触媒作用下で前記先駆物質と前記水とを反応させながら前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記先駆物質は、
   Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_{４ 、}
   Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_{４−ａ 、}
   及びＲ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ
   からなる群から選択され、ここで、
   前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７、Ｒ^８ の夫々はアルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルケニル基を表し、
   前記Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
   前記ａは１または２の整数を表し、
   前記ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表し、
   前記ｃは０または１の整数を表すことと、
   を具備することを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
2. 前記触媒は酸性であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
3. 前記触媒はハロゲン化水素、カルボン酸、硝酸、硫酸、ハロゲン単体分子、アンモニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
4. 前記絶縁膜を形成する工程において、前記処理空間内の処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。
5. 前記先駆物質に対する前記水の供給比は０．１〜１００であり、前記第１及び第２ガスの全体に対する前記先駆物質及び前記水の合計の供給比は０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。
6. 処理空間内に被処理基板を収納し、前記被処理基板を０℃〜１２０℃の処理温度に設定する一方、前記処理空間を規定する内壁面を前記処理温度よりも高い壁面温度に設定する工程と、
   前記被処理基板及び前記内壁面を夫々前記処理温度及び前記壁面温度に設定した状態において、前記処理空間内に先駆物質を含む第１ガスと水を含む第２ガスとを同時に供給し、前記先駆物質または前記先駆物質及び前記水に由来する触媒成分による触媒作用下で前記先駆物質と前記水とを反応させながら前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記先駆物質は、
   Ｓｉ（ＯＲ^１ ）_{４ 、}
   Ｒ^２ _ａ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_{４−ａ 、}
   及びＲ^４ _ｂ （Ｒ^５ Ｏ）_３−ｂ ＳｉＲ^６ _ｃ Ｓｉ（ＯＲ^７ ）_３−ｄ Ｒ^８ _ｅ
   からなる群から選択され、ここで、
   前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^７、Ｒ^８ の夫々はアシル基またはアシルオキシ基を表し、
   前記Ｒ^６ は酸素原子、フェニレン基、またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ基（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
   前記ａは１または２の整数を表し、
   前記ｂ及びｅの夫々は０〜２のいずれかの整数を表し、
   前記ｃは０または１の整数を表すことと、
   を具備することを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
7. 前記絶縁膜を形成する工程において、前記処理空間内の処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜の成膜方法。
8. 前記先駆物質に対する前記水の供給比は０．１〜１００であり、前記第１及び第２ガスの全体に対する前記先駆物質及び前記水の合計の供給比は０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項６または７に記載の絶縁膜の成膜方法。
9. 前記処理温度と前記壁面温度との温度差は５℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。
10. 前記第１ガスはキャリアガスとして不活性ガスを含み、前記第１ガスは前記不活性ガスにより前記先駆物質をバブリングすることにより形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。

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