JP2004288709A - 半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸素原子を含む物質が混入されたBTBASと、NH3とを用いて、成膜時の圧力を制御することにより、窒化膜や酸窒化膜を成膜する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイスの製造方法に関し、特に、CVD装置を使用して、酸窒化シリコン膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のCVD装置を使用した成膜方法では、酸化膜(SiO2)、酸窒化膜(SiON)、窒化膜(Si3N4)など、CVD膜の膜種を変更して屈折率を変える場合には、ソースガスを変えるか新たに処理ガスを追加する等して成膜を行ってきた。例えばシリコン系ガスにBTBAS(Bis Tertiary Butyl Amino Silane)ビスターシャリーブチルアミノシラン)を用いた場合、窒化膜を形成する場合にはアンモニア(NH3)を(特開平11−172439号公報参照)、酸窒化膜を形成する場合には一酸化二窒素(N2O)とアンモニア(NH3)を導入していた(特開2000−77403号公報参照)。
【0003】
実例として図1に示す縦型LPCVD成膜装置1を使用して、BTBASとNH3とN2Oとを用いて成膜を行った結果を図2に示す。図2は、半導体ウェーハ16の温度を590℃とし、石英反応管11内の圧力を65Paとし、BTBASを石英ノズル21から100sccm流し、アンモニア(NH3)を石英ノズル18から400sccm流し、石英ノズル18から一酸化二窒素(N2O)を50sccm、200sccmおよび400sccmと変化させて流して、半導体ウェーハ16上に成膜した膜の屈折率と一酸化二窒素(N2O)の流量との関係を示したグラフである。なお、図中、Tとは、石英ボート14の上部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜の場合を示し、Cとは、石英ボート14の中央部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜の場合を示し、Bとは、石英ボート14の下部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜の場合を示している。いずれの場合も、一酸化二窒素(N2O)のガス導入量の増加と共に屈折率は低下して酸化していく。このように、窒化膜から酸窒化膜へ膜種変更を行う際には、一酸化二窒素(N2O)ガスを導入しており、半導体製造装置に新たに一酸化二窒素(N2O)を供給できるように改造する必要があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、ソースガスの新たな追加や変更を行わずに窒化膜および酸窒化膜の成膜を行うことができる半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン系ガスであるBTBASに窒素導入用のガスを用いて成膜する際に、成膜時の圧力を変化させることでCVD膜の膜種を変更して屈折率を変化させることが可能となることを見いだしたことに基づくものであり、本発明によれば、窒化膜、酸窒化膜など、CVD膜の膜種を変更して屈折率を変える場合に、ソースガスの新たな追加や変更が必要ない。
【0006】
本発明はこのような知見に基づくものであり、
本発明によれば、
(1)NH3と酸素原子を含む物質が混入されたBTBASとを用いて、基板上に酸窒化シリコン膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【0007】
また、本発明によれば、
(2)酸素原子を含む物質が混入されたBTBASと、NH3とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、成膜時の圧力を1.5Torr以上とすることにより、屈折率1.85以下の薄膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【0008】
(3)(2)において、成膜時の圧力を1.5Torr〜3Torrとすることにより、屈折率1.75〜1.85の薄膜を形成することができる。
【0009】
また、本発明によれば、
(4)酸素原子を含む物質が混入されたBTBASと、NH3とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、成膜時の圧力を制御することにより、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜のいずれか所望の膜を選択して形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【0010】
また、本発明によれば、
(5)酸素原子を含む物質が混入されたBTBASと、NH3とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、第1の圧力で第1の薄膜を形成する第1成膜工程と、第1の圧力とは異なる第2の圧力で第1の薄膜とは屈折率の異なる薄膜を形成する第2成膜工程とを有し、基板上に第1の薄膜と第2の薄膜の積層膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【0011】
(6)(5)において、前記第1の薄膜、第2の薄膜とは、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜のいずれかであることが好ましい。
【0012】
(7)(5)において、前記第1の薄膜、第2の薄膜の屈折率は、1.75〜1.85、1.9〜2.0のいずれかであることが好ましい。
【0013】
(8)(7)において、屈折率が1.75〜1.85の薄膜を形成する工程では圧力を1.5Torr〜3Torrとし、屈折率が1.9〜2.0の薄膜を形成する工程では圧力を0.5Torr以下とすることが好ましい。
【0014】
(9)(1)〜(8)において、前記酸素原子を含む物質は、シロキサンを含むことが好ましい。
【0015】
(10)(1)〜(9)において、前記成膜は熱CVD法により行われることが好ましい。
【0016】
また、本発明によれば、
(11)基板上に薄膜を形成する処理を行う反応炉と、反応炉内に酸素原子を含む物質が混入されたBTBASを気化したガスを供給する供給口と、反応炉内にNH3を供給する供給口と、反応炉内を排気する排気口と、成膜時の炉内圧力を1.5Torr以上とするよう制御する圧力制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【0017】
また、本発明によれば、
(12)基板上に薄膜を形成する処理を行う反応炉と、反応炉内に酸素原子を含む物質が混入されたBTBASを気化したガスを供給する供給口と、反応炉内にNH3を供給する供給口と、反応炉内を排気する排気口と、炉内圧力を第1の薄膜を形成するための第1の圧力に維持し、その後、第1の薄膜とは屈折率の異なる第2の薄膜を形成するための第2の圧力に変化させ、第2の圧力に維持するよう制御する圧力制御手段とを有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
なお、この場合に、基板上に第1の薄膜と第2の薄膜の積層膜を形成することができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
図1は、本発明の一実施の形態で使用する縦型LPCVD(減圧CVD)成膜装置の概略縦断面図である。
縦型LPCVD成膜装置1においては、石英反応管11の外部にヒータ13を備えており、石英反応管11内を均一に加熱できる構造となっている。石英反応管11内には石英インナーチューブ12が設けられている。石英インナーチューブ12内には、複数の半導体ウェーハを垂直方向に積層して搭載する石英ボート14が設けられている。この石英ボート14は、キャップ15上に搭載されており、キャップ15を上下させることにより、石英インナーチューブ12内に挿入され、また石英インナーチューブ12から取り出される。石英反応管11および石英インナーチューブ12の下部は開放された構造となっているが、キャップ15を上昇させることにより、キャップ15の底板24により閉じられ気密な構造となる。石英インナーチューブ12の下部には、石英ノズル18、21が連通して設けられている。石英インナーチューブ12の上部は開放されている。石英インナーチューブ12と石英反応管11との間の空間の下部には、排気口17が連通して設けられている。排気口17は排気配管33を介して真空ポンプ(図示せず)に連通しており、石英反応管11内を減圧できる。排気配管33にはバルブ31が設けられており、バルブ31には圧力制御計32が取り付けられ、圧力制御計32によってバルブ31の開度等を調整することによって石英反応管11内の圧力を調整する。石英ノズル18、21から供給された原料ガスは、各々の噴出口20、23から石英インナーチューブ12内に噴出され、その後、石英インナーチューブ12内を下部から上部まで移動し、石英インナーチューブ12と石英反応管11との間の空間を通って下方に流れ、排気口17から排気される。
石英ノズル21にはBTBASが供給され、石英ノズル18には、NH3ガスやN2ガスが供給される。
【0019】
本発明において使用するBTBASは常温では液体であるので、BTBAS供給装置4を用いて炉内へ導入する。
BTBAS供給装置4は、恒温槽と気体流量制御の組合せであり、液体流量制御と気化器との組合せにより流量制御を行うものである。
BTBAS供給装置4においては、BTBAS液体原料42を備えた恒温槽41内を100℃程度に加熱し、BTBASの蒸気圧を高くすることによりBTBASを気化し、その後気化したBTBASは、マスフローコントローラ43により流量制御されて、BTBAS供給口44よりノズル21の供給口22に供給される。なお、このBTBAS供給装置4においては、BTBAS液体原料42からBTBAS供給口44に至るまでの配管は、配管加熱部材45によって覆われている。
【0020】
次に、この縦型LPCVD成膜装置1を使用して窒化シリコン膜および酸窒化膜を成膜する方法について説明する。
【0021】
まず、多数枚の半導体ウェーハ16を保持した石英ボート14を、好ましくは600℃以下の温度に保たれた石英インナーチューブ12内に挿入する。
【0022】
次に、真空ポンプ(図示せず)を用いて排気口17より真空排気する。ウェーハの面内温度安定効果を得るため、1時間程度排気することが好ましい。
【0023】
次に、石英ノズル18の注入口19よりNH3ガスを注入し、石英反応管11内を、BTBASを流す前にNH3でパージする。
【0024】
次に、石英ノズル18の注入口19よりNH3ガスを注入し続けると共に、石英ノズル21の注入口22よりBTBASを注入しつつ、真空ポンプ(図示せず)を用いて排気口17より排気するが、圧力制御計32によってバルブ31の開度等を調整することによって石英反応管11内の圧力を制御して、半導体ウェーハ16上に窒化膜(Si3N4)や酸窒化膜(SiON)を成膜して屈折率の異なる膜を成膜する。
【0025】
次に、石英ノズル18の注入口19よりNH3ガスを注入したまま、BTBASの供給を停止して、石英反応管11内をNH3でパージする。
【0026】
BTBASのみ流すとSi3N4膜や酸窒化膜(SiON)とは異なる膜ができるため、デポジション前後にNH3によるパージを行うことが好ましい。
【0027】
次に、石英ノズル18よりN2を石英反応管11内に流入させてN2パージを行い、石英反応管11内のNH3を除去する。
【0028】
その後、N2の供給を止めて石英反応管11内を真空にする。N2パージとその後の石英反応管11内の真空排気は数回セットで実施する。
【0029】
その後、石英反応管11内を真空状態から大気圧状態へ戻し、その後、石英ボート14を下げて、石英反応管11より引き出し、その後、石英ボート14および半導体ウェーハ16を室温まで下げる。
【0030】
図1に示す縦型LPCVD成膜装置1を用い、シリコン系ガスであるBTBASと通常窒化膜を成膜するのに用いるアンモニア(NH3)を導入し、温度525℃、BTBAS流量23sccm、NH3流量100sccmとして成膜を行ったときの成膜時の圧力と屈折率の関係を図3に示す。なお、図中、Tとは、石英ボート14の上部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜の場合を示し、Cとは、石英ボート14の中央部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜の場合を示し、Bとは、石英ボート14の下部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜の場合を示している。また、D.R.は、成膜速度(Deposition Rate)を示している。
【0031】
図3を参照すると、成膜時の圧力を上昇させると共に屈折率は低下していくことがわかる。例えば、T(石英ボート14の上部に搭載されていた半導体ウェーハ16上に成膜された膜)に注目すると、圧力1.5Torr(200Pa)のとき、屈折率が1.8であるのに対し、圧力を6Torr(800Pa)まで上昇させると、屈折率は1.66まで低下する。なお、BTBASを用いて形成したSi3N4、SiON、SiO2の屈折率は、それぞれ大よそ1.9〜2.0、1.75〜1.85、1.5〜1.6程度である。
【0032】
屈折率が低下している原因を調べるため、各圧力での膜中のSi−O、Si−N量をFT−IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)で測定した。その結果を図4に示す。図中R.I.は屈折率(Refractive Index)を示す。なお、圧力1.5Torrで膜厚984オングストロームの膜を、圧力3Torrで膜厚826オングストロームの膜を、圧力6Torrで膜厚930オングストロームの膜を成膜した。Si−N結合は800cm−1にピークがあり、Si−O結合は1100cm−1にピークがある。図4に示す測定結果から、成膜時の圧力を高くするにつれてSi−N量を示す強度が著しく低下しているが、それに対してSi−O量の低下は少ないことがわかる。このことから高圧化で成膜するとSi−N結合がしにくい環境にあると推測される。
【0033】
そのことを確かめるため、BTBASを流したときの排気ガスをQmass(4重極質量分析法)で測定した結果を図5に示す。高圧下(6Torr以上)では、O、O2、H2Oが検出された。BTBASはその組成式自体に酸素(O)を含んでいないが、Oは不純物としてBTBASに含まれており、この不純物としてのOが高圧成膜で膜中に多く取り込まれることが判明した。このように、高圧化で検出されるO、O2、H2Oを取り込むことで、酸窒化膜の成膜を行い、屈折率を下げることができる。ここで使用したBTBAS(ビスターシャリーブチルアミノシラン)には、シロキサンが350ppm不純物として含まれていた。シロキサンは酸素原子を含む化合物である。
【0034】
BTBASが大気中の水分(moisture)に晒されることにより反応が生じ、シロキサンが生成され、このシロキサンは安定ではなく、更に水分との反応が進み、Si−O−Si結合が形成され、ジシロキサン: [(H2C=CH)(PhCC)2Si]2Oが生成されることとなる。このように、ジシロキサンは加水分解物(hydrosis product)であり、BTBASと大気中の水分との反応により生じるため、BTBASを大気と接触させないように扱わない限り生じることとなる。しかしながらBTBASと大気との接触を完全に避けることは非常に困難であるため、実際には、BTBASにはジシロキサン等の酸素含有物質が必ず含まれるものと考えられる。
【0035】
一方、低圧下(1Torr以下)ではO、O2、H2Oが検出されていない(ガスを何も流していないバキューム工程と同レベルの強度の元素しか検出されない)。
【0036】
このように、BTBASとNH3とを原料ガスとして使用した場合、低圧ではSi3N4が成膜され、圧力を高くすると、SiONが成膜されるので、原料ガスを追加変更することなく、成膜時の圧力を変更するだけで、成膜する膜をSi3N4とSiONの間で変更することができ、屈折率の異なる膜を成膜することができる。
【0037】
なお、1台の装置でSi3N4を形成したり、SiONを形成したりするようにしてもよい。
【0038】
また、1台の装置でSi3N4とSiONの積層膜を連続的に形成することもできる。その場合、供給する原料は変更することなく、炉内の圧力を制御するだけで膜種を変更できるというメリットがある。
【0039】
なお、温度と屈折率との関係を調べるために、圧力を一定とし温度を変えて実験したところ、屈折率は殆ど変化しなかった。従って、屈折率の変化は温度には殆ど依存せず、圧力に大きく依存することが判明した。
【0040】
以上のように、シリコン系ガスであるBTBASと窒素導入用ガスであるNH3とを用いて、成膜時の圧力を変更することだけで、窒化膜、酸窒化膜を成膜することが可能であり、酸窒化膜を成膜するのに、新たに一酸化二窒素(N2O)を導入する必要がない。
【0041】
【発明の効果】
本発明によれば、ソースガスの新たな追加や変更を行わずに窒化膜および酸窒化膜の成膜を行うことができる半導体デバイスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態で使用する縦型LPCVD成膜装置の概略縦断面図である。
【図2】一酸化二窒素の流量と成膜した膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図3】成膜時の圧力と成膜した膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図4】成膜した膜のFT−IR測定結果のチャートである。
【図5】BTBASを流したときの排気ガスのQmass測定結果のチャートである。
【符号の説明】
1…縦型LPCVD成膜装置
4…BTBAS供給装置
11…石英反応管
12…石英インナーチューブ
13…ヒータ
14…石英ボート
15…キャップ
16…半導体ウェーハ
17…排気口
18、21…石英ノズル
22…供給口
20、23…噴出口
24…底板
31…バルブ
32…圧力制御計
33…排気配管
41…恒温槽
42…BTBAS液体原料
43…マスフローコントローラ
45…配管加熱部材
Claims (2)
- 酸素原子を含む物質が混入されたBTBASと、NH3とを用いて、基板上に酸窒化シリコン膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
- 酸素原子を含む物質が混入されたBTBASと、NH3とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、成膜時の圧力を1.5Torr以上とすることにより、屈折率1.85以下の薄膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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JP2003075946A JP2004288709A (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | 半導体デバイスの製造方法 |
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
CN100364911C (zh) * | 2006-03-23 | 2008-01-30 | 上海交通大学 | 单晶硅片表面氨基硅烷-稀土纳米薄膜的制备方法 |
CN102219556A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-10-19 | 上海交通大学 | 单晶硅片表面制备多巴胺-稀土复合薄膜的方法 |
JP2015088562A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 東京エレクトロン株式会社 | シリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法および成膜装置 |
JP2019102722A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 住友電気工業株式会社 | 窒化珪素パッシベーション膜の成膜方法及び半導体装置の製造方法 |
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2003
- 2003-03-19 JP JP2003075946A patent/JP2004288709A/ja active Pending
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