JP2004288833A

JP2004288833A - Ohmic connection structure to carbon element cylindrical structure and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004288833A
Application number: JP2003078353A
Authority: JP
Inventors: Mizuhisa Nihei; 瑞久二瓶
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP4401094B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ohmic connection structure to a carbon element cylindrical structure, which can be realized at the same time as the growth of the carbon element cylindrical structure such as a carbon nanotube and a manufacturing method for the ohmic connection structure. <P>SOLUTION: In the ohmic connection structure, a metal material 59 is positioned in the joining section of the carbon element cylindrical structure 51 joined with an object to be connected, and the carbon element cylindrical structure 51 and the object to be connected 57 are connected by an ohmic connection. The ohmic connection structure can be manufactured by a method, in which the metal material is arranged on the object, which can be ohmic-contacted with the carbon element cylindrical type structure, the material of the object and the metal material are alloyed by a temperature rise in the case of a chemical vapor growth, and the carbon element cylindrical structure is grown while using the particles of the metal material in the alloy as a catalyst for the chemical vapor growth, as one method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブに代表される炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造及びその作製方法に関し、炭素元素円筒型構造体を電子デバイスに適用する場合に広く適用可能な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子デバイスにおいて炭素元素円筒型構造体を導電性又は半導体材料として使用することが検討されている。電子デバイスにおいては、炭素元素円筒型構造体と電極や配線などとの接続部の電気抵抗の上昇を避けるため、それらをオーミック接続させることが要求される。
【０００３】
図１に、電子デバイスの縦方向配線ビア材料としてビアホール内に形成した炭素元素円筒型構造体１１とＣｕの下部配線層１３及びＣｕの上部配線層１５との接続を模式的に示す。下部配線層１３上の層間絶縁膜１７に形成したビアホール内に炭素元素円筒型構造体１１の束が垂直配向形成されている。炭素元素円筒型構造体１１は化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて成長され、このとき、ビアホール内に露出した配線層上には炭素元素円筒型構造体の成長に必要な触媒金属（例えばＮｉ）層１９が存在する。一方、炭素元素円筒型構造体１１と上部配線層１５との間にはＴｉ層２１が挿入されている。
【０００４】
炭素元素円筒型構造体１１と上部配線層１５との接続は、間に介在するＴｉ層２１のカーバイド化（ＴｉＣ化）により、オーミック接続となっている。この方法は、炭素元素円筒型構造体とＴｉ層を接触させた後に、高温の熱処理を行うことにより界面をＴｉＣ化することによってオーミック接触を得る技術である（Ｙ．Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２８５，１７１９（１９９９））。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２８５，１７１９（１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示すように、従来、下部配線（Ｃｕ）層１３上には炭素元素円筒型構造体１１の成長に必要な触媒金属（Ｎｉ）層１９のみが存在する構造となる。この構造では、炭素元素円筒型構造体１１と下部配線層１３との間にＴｉ層が存在しないため、ＴｉＣ化によるオーミック接触を形成することはできない。また、下部配線層１３との接触については、上部配線層１５の場合のように炭素元素円筒型構造体１１の成長後にＴｉ層を堆積し、引き続き高温熱処理することによってオーミック接触を形成するといったことができない。つまり、従来の下部配線層上の構造では、炭素元素円筒型構造体との間に抵抗が十分に低いオーミック接触が形成できないために、炭素元素円筒型構造体で形成した配線ビア部で高抵抗となるという問題がある。
【０００７】
本発明は、炭素元素円筒型構造体の成長と同時に実現できる炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造とその作製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造は、接続対象に接合した炭素元素円筒型構造体の接合部の内部に金属材料が位置し、炭素元素円筒型構造体と接続対象とがオーミック接触により接続していることを特徴とする。オーミック接触での接続により、炭素元素円筒型構造体と接続対象との接続部の抵抗の上昇が抑制される。
【０００９】
本発明の炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造は、炭素元素円筒型構造体とのオーミック接触が可能である接続対象上に金属材料を配置し、この金属材料を触媒として化学気相成長により炭素元素円筒型構造体を、炭素元素円筒型構造体と接続対象とのオーミック接触を果たしながら形成する方法により作製することができる。接続対象を炭素元素円筒型構造体とオーミック接触可能な材料とすることにより、炭素元素円筒型構造体の成長と同時にそれらのオーミック接続構造を実現できる。
【００１０】
あるいは、本発明の炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造は、炭素元素円筒型構造体とのオーミック接触が可能な第一の材料と、この材料の上に配置した触媒金属の第二の材料との第一の積層体を形成し、真空中あるいは水素雰囲気中での熱処理により第一の積層体から、第一の材料と第二の材料との合金の下層、第一の材料の中間層、及び第二の材料からなる微粒子の上層から構成される第二の積層体を形成し、そしてこの第二の積層体表面の第二の材料の微粒子を触媒として化学気相成長により炭素元素円筒型構造体を形成して、第二の材料の微粒子を炭素元素円筒型構造体の内部に取り込むと同時に、炭素元素円筒型構造体の側壁を第一の材料の中間層にオーミック接触により接続させる方法により作製することができる。炭素元素円筒型構造体が、オーミック接触可能な第一の材料上に微粒子触媒の作用で成長するため、炭素元素円筒型構造体の成長と同時にそれを第一の材料の中間層にオーミック接触により接続することができる。
【００１１】
ここで使用する炭素元素円筒型構造体という用語は、炭素原子から構成される線状ナノ構造体であり、カーボンナノチューブ、カップスタック型構造体、カーボンファイバーなどと呼ばれるものの総称である。以下においては、その一つの代表であるカーボンナノチューブを参照して、本発明を説明することにする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図２（ａ）、２（ｂ）に、本発明を電子デバイスの縦方向配線ビアに適用した場合の模式図を示す。下部配線（Ｃｕ）層３３上の層間絶縁膜３７に形成したビアホール内にカーボンナノチューブ３１の束が垂直配向形成されている。本発明では、図３（ａ）に示したようにビアホール内の下部配線層３３上に、カーボンナノチューブ３１の下部配線層３３への接合部のＴｉＣ化のためのＴｉ層４５を予め形成し、更にその上にナノチューブ成長に必要な触媒金属（例えばＮｉ）層４６を形成した積層膜を用いる。このようなＮｉ／Ｔｉ積層膜を用いると、カーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）法により成長する際に、基板温度上昇の作用を受けてＮｉ／Ｔｉ積層膜はＮｉＴｉ合金層４５ａ（図３（ｂ））に変化する。カーボンナノチューブ３１は、ＮｉＴｉ合金層４５ａ表面において合金中の触媒金属Ｎｉ微粒子を核として成長する。図２（ａ）のＢで表示した部分の拡大図である図２（ｂ）に示したように、Ｎｉ微粒子３９は成長するカーボンナノチューブ３１の根元の内部に包み込まれ、ナノチューブ３１の側壁は合金層４５ａ表面に残ったＴｉと接触する構造となる。この接触部分４７では、Ｔｉがカーバイド化されたオーミック接触の部位となる。言い換えれば、カーボンナノチューブ成長と同時に合金層４５ａとナノチューブ３１がオーミック接触する構造が得られる。
【００１３】
実際に、従来例（図１）と本発明（図２）の構造について、ナノチューブ１１、３１と下部配線層１３、３３との間の接触抵抗を測定したところ、本発明の方が１〜２桁低い抵抗を示す実験結果が得られた（従来例１５ＭΩ、本発明１３０ｋΩ）。この結果より、本発明を用いると、カーボンナノチューブ成長と同時にカーボンナノチューブと下部配線層との接触部分でＴｉＣ化が起きていることが推測できる。
【００１４】
ビアホール内に形成したカーボンナノチューブ３１と上部配線層３５とは、従来と同様に、それらの間に介在するＴｉ層４１のカーバイド化（ＴｉＣ化）によりオーミック接続することができる。このように、本発明を用いると、カーボンナノチューブと下部及び上部の両配線層３３、３５とを良好なオーミック接触により接続することが可能となり、低抵抗な配線ビアが実現できる。
【００１５】
上で説明した事例（第一の態様）では、カーボンナノチューブ３１がオーミック接続する接続対象は合金層４５ａであり、その上の金属材料は触媒金属微粒子３９である。
【００１６】
次に、本発明を電子デバイスの縦方向配線ビアに適用した第二の態様を説明する。図２（ａ）、２（ｂ）を参照して説明した第一の態様におけるのと同様に、図４（ａ）に示したようにビアホール内の下部配線層３３上に、カーボンナノチューブの下部配線層３３への接合部のＴｉＣ化のためのＴｉ層５２とその上の触媒金属Ｎｉ層５３との第一の積層体５４を形成する。この積層体を真空中又は水素雰囲気中で熱処理して、図２（ｂ）と同様の部分拡大図である図４（ｂ）に示したように、ＴｉＮｉ合金の下層５５、Ｔｉの中間層５７、及びＮｉ微粒子５９の上層から構成される第二の積層体６１を形成する。続いて、積層体６１の表面のＮｉ微粒子を触媒とする化学気相成長を行うことにより、Ｎｉ微粒子をカーボンナノチューブ５１の内部に取り込むと同時に、カーボンナノチューブ５１の側壁下部と接する中間層５７のＴｉの一部がカーバイド化されて、カーボンナノチューブ５１とＴｉ中間層５７とがオーミック接触により接合させる。
【００１７】
この態様では、Ｔｉ層５７が第一の態様におけるカーボンナノチューブのオーミック接続する接続対象に相当し、Ｎｉ微粒子５９が同じく先の事例における触媒微粒子の金属材料に相当する。
【００１８】
炭素元素円筒型構造体がオーミック接触により接続する接続対象は、先に説明した第一の態様ではＮｉＴｉ合金層４５ａであり、これは予め形成したＴｉ層４５に由来している。第二の態様では、接続対象はＴｉ中間層５７であり、これも予め形成した（熱処理前の）Ｔｉ層に由来する。この意味において、どちらの態様においても、カーボンナノチューブの接続対象は予め形成した、カーバイド化のためのＴｉ層（ナノチューブ成長に伴う熱処理前（第一の態様の場合）、又はナノチューブ成長前の熱処理（第二の態様の場合）の）、すなわちカーバイド化によりカーボンナノチューブにオーミック接続する材料であると見なすこともできる。
【００１９】
本発明では、そのようなカーバイド化によりカーボンナノチューブにオーミック接続される材料（接続対象）として、上述のＴｉ以外に、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃを挙げることができる。接続対象の材料がＣ（炭素）の場合は、カーボンナノチューブと接続対象とは炭素−炭素結合により接続するが、ここではこの場合の炭素−炭素結合による接続もカーバイド化による接続と呼ぶことにする。
【００２０】
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長用の触媒として働く金属材料としては、上述のＮｉのほかに、Ｆｅ又はＣｏを使用することができる。あるいは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１種を含む合金の使用も可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
ここでは、本発明を配線ビアに適用した例を説明する。
図５（ａ）に示したように、初めに基板（図示せず）上のＣｕの下部配線層１０１の上にＳｉＯ_２の層間絶縁膜１０３（５００ｎｍ）を堆積し、その上に、配線ビアとなる予定領域に開口を有するレジストパターン（図示せず）を形成する。レジストパターンをマスクに、相関絶縁膜１０３に配線ビア１０５を形成する。その後、基板全面に、スパッタ法あるいは蒸着法を用いてＴｉ層（５０ｎｍ）、Ｎｉ触媒金属層（１０ｎｍ）をこの順に堆積する。続いて、レジスト膜を用いたリフトオフ法により、配線ビア内にＴｉ層１０７（５０ｎｍ）／Ｎｉ層１０９（１０ｎｍ）の積層膜を残す。触媒金属層として、Ｎｉ層に代えて、Ｆｅ又はＣｏから形成した層を用いてもよく、あるいはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。触媒金属の薄層に代えて、微粒子を用いることも可能である。また、Ｔｉ層の代わりにＮｂ層、Ｓｉ層、あるいはグラファイトカーボン層を用いてもよい。
【００２３】
ＣＶＤ法を用いて配線ビア１０５内にカーボンナノチューブ１１１を成長する（図５（ｂ））。カーボンナノチューブ成長には、例えば、熱ＣＶＤ法を用いる。この場合、真空チャンバ（反応室）内に基板を入れ、そして例えば、反応ガスとしてアセチレンと水素の混合ガスをそれぞれ８０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に導入し、圧力２００Ｐａ、基板温度９００℃とする。熱フィラメントによりガス解離を行う熱フィラメントＣＶＤ法を用いてもよい。この場合、例えば、反応ガスとしてアセチレンと水素の混合ガスをそれぞれ８０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に導入し、圧力１０００Ｐａ、基板温度６００℃、熱フィラメント温度１８００℃とする。あるいは、直流（ＤＣ）プラズマと熱フィラメントを組み合わせたＤＣプラズマ熱フィラメントＣＶＤ法を用いてもよい。この場合、例えば、反応ガスとしてアセチレンと水素の混合ガスをそれぞれ８０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に導入し、圧力１０００Ｐａ、基板温度６００℃、熱フィラメント温度１８００℃とする。垂直配向させるために、チャンバ（接地）に対して基板にマイナス４００Ｖの直流（ＤＣ）電界を印加する。直流（ＤＣ）電界の印加は、基板に対し縦方向に配向したカーボンナノチューブを得るのに優位性がある。カーボンナノチューブ１１１は、根元の内部にＮｉ層１０９からＮｉ微粒子１０９ａを取り込んで成長し、下層１０７のＴｉの一部のカーバイド化により生じたＴｉＣを介してＴｉ層１０７にオーミック接続する。
【００２４】
カーボンナノチューブ成長前に、真空チャンバ内の基板を真空中あるいは水素雰囲気中において熱処理（例えば６００℃、３０分）することにより、Ｎｉ／Ｔｉ積層膜を合金化してもよい。この熱処理により、膜表面からＮｉ微粒子、Ｔｉ層、ＮｉＴｉ合金層がこの順で形成される。その後、ＣＶＤ法により、最上部のＮｉ微粒子を触媒金属としてチューブ側壁の内部に取り込んでカーボンナノチューブ１１１を成長させ、同時にそのナノチューブの側壁を直下のＴｉ層１０７ａと接合させる。
【００２５】
次に、図５（ｃ）に示したように、Ｔｉ層１１３（５０ｎｍ）、Ｃｕ層１１５（５００ｎｍ）の順にスパッタ法あるいは蒸着法を用いて堆積する。引き続き、熱処理（例えば５００〜８００℃、３０分）を行うことによりカーボンナノチューブ１１１の上端をＴｉＣ化する。これにより、カーボンナノチューブ１１１は上下の配線層１０１、１１５にオーミック接触により接続される。
【００２６】
（実施例２）
ここでは、本発明を横方向配線に適用した例を説明する。
図６（ａ）に示したように、初めにＳｉ基板１２１上にＳｉＯ_２絶縁膜１２３（５００ｎｍ）を堆積し、その上に、電極となる予定領域に開口を有するレジストパターン（図示せず）を形成する。基板全面に、スパッタ法あるいは蒸着法を用いてＴｉ層（５０ｎｍ）、Ｎｉ触媒金属層（１０ｎｍ）をこの順に堆積する。レジスト膜を用いたリフトオフ法により、レジストパターンの開口内のＴｉ層１２５（５０ｎｍ）／Ｎｉ層１２７（１０ｎｍ）積層膜（電極パターン）のみを残す。
【００２７】
ＣＶＤ法を用いて、対向する一対の電極パターン間にカーボンナノチューブ１２９を成長する（図６（ｂ））。使用するＣＶＤ法、成長条件は、実施例１で説明したとおりでよい。また、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ成長に先立ち、Ｎｉ／Ｔｉ積層膜を熱処理してよいことも、実施例１と同様である。カーボンナノチューブを基板面と平行に、横方向配向させるために、電極間に４００Ｖの直流（ＤＣ）電界を印加する。カーボンナノチューブ１２９は、Ｎｉ層１２７の一部のＮｉを触媒金属１２７ａとして内部に取り込んで成長し、Ｔｉ層１２５のＴｉの一部のカーバイド化により生じたＴｉＣを介してＴｉ層１２５にオーミック接続する。
【００２８】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）接続対象に接合した炭素元素円筒型構造体の接合部の内部に金属材料が位置し、炭素元素円筒型構造体と接続対象とがオーミック接触により接続していることを特徴とする、炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造。
（付記２）前記金属材料がＮｉ、Ｆｅ又はＣｏであり、あるいはそれらのうちの少なくとも１種を含む合金である、付記１記載のオーミック接続構造。
（付記３）前記接続対象の材料がＴｉ、Ｎｂ、Ｓｉ又はＣである、付記１又は２記載のオーミック接続構造。
（付記４）前記接続対象が電子デバイスにおける配線の一部である、付記１から３までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造。
（付記５）前記炭素元素円筒型構造体がカーボンナノチューブである、付記１から４までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造。
（付記６）炭素元素円筒型構造体とのオーミック接触が可能である接続対象上に金属材料を配置し、この金属材料を触媒として化学気相成長により炭素元素円筒型構造体を、炭素元素円筒型構造体と接続対象とのオーミック接触を果たしながら形成することを特徴とする、炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造の作製方法。
（付記７）前記化学気相成長の際の温度上昇により前記接続対象の材料と前記金属材料とを合金化し、この合金中の当該金属材料の粒子を前記化学気相成長の触媒として炭素元素円筒型構造体を成長させる、付記６記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記８）前記接続対象の材料がＴｉ、Ｎｂ、Ｓｉ又はＣである、付記６又は７記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記９）前記金属材料がＮｉ、Ｆｅ又はＣｏであり、あるいはそれらのうちの少なくとも１種を含む合金である、付記６から８までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記１０）炭素元素円筒型構造体の成長方向に電界を印加して前記化学気相成長を行う、付記６から９までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記１１）前記炭素元素円筒型構造体がカーボンナノチューブである、付記６から１０までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記１２）炭素元素円筒型構造体とのオーミック接触が可能な第一の材料と、この材料の上に配置した触媒金属の第二の材料との第一の積層体を形成し、真空中あるいは水素雰囲気中での熱処理により第一の積層体から、第一の材料と第二の材料との合金の下層、第一の材料の中間層、及び第二の材料からなる微粒子の上層から構成される第二の積層体を形成し、そしてこの第二の積層体表面の第二の材料の微粒子を触媒として化学気相成長により炭素元素円筒型構造体を形成して、第二の材料の微粒子を炭素元素円筒型構造体の内部に取り込むと同時に、炭素元素円筒型構造体の側壁を第一の材料の中間層にオーミック接触により接続させることを特徴とする、炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造の作製方法。
（付記１３）前記第一の材料がＴｉ、Ｎｂ、Ｓｉ又はＣである、付記１２記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記１４）前記第二の材料がＮｉ、Ｆｅ又はＣｏであり、あるいはそれらのうちの少なくとも１種を含む合金である、付記１２又は１３記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記１５）炭素元素円筒型構造体の成長方向に電界を印加して前記化学気相成長を行う、付記１２から１４までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。
（付記１６）前記炭素元素円筒型構造体がカーボンナノチューブである、付記１２から１５までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、カーボンナノチューブが接続対象の金属材料（例えば電極材料や配線材料）と良好なオーミック接触により接続する構造を提供するものである。このオーミック接続構造はカーボンナノチューブの成長と同時に形成されるものであり、これにより、電子デバイスの配線ビアの下部の接合部において従来ナノチューブ成長後に行っていたオーミック接続構造の形成工程が不要となる。従って、特にＵＬＳＩ配線用に縦方向配線ビアの材料としてカーボンナノチューブを適用する場合、これまで作製が困難であったナノチューブ／下部接合部間に良好なオーミック接続を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素元素円筒型構造体を電子デバイスの縦方向配線ビア材料に用いる従来技術を説明する模式図である。
【図２】電子デバイスの縦方向配線ビアに適用した本発明の第一の態様を説明する模式図である。
【図３】本発明で用いる積層膜とそれから得られる合金層を説明する模式図である。
【図４】本発明の第二の態様を説明する模式図である。
【図５】実施例１における製造過程を示す模式図である。
【図６】実施例２における製造過程を示す模式図である。
【符号の説明】
３１、５１…カーボンナノチューブ
３３、３５…配線層
３７…層間絶縁膜
３９…Ｎｉ微粒子
４１、４５…Ｔｉ層
４５ａ…ＮｉＴｉ合金層
４７…ＴｉＣの接触部分
５５…ＴｉＮｉ合金層
５７…Ｔｉ層
５９…Ｎｉ微粒子
１０１…下部配線層
１０３…層間絶縁膜
１０７…Ｔｉ層
１０９…Ｎｉ層
１０９ａ…Ｎｉ微粒子
１１１…カーボンナノチューブ
１２１…Ｓｉ基板
１２３…ＳｉＯ_２絶縁膜
１２５…Ｔｉ層
１２７…Ｎｉ層
１２９…カーボンナノチューブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ohmic connection structure to a carbon element cylindrical structure represented by a carbon nanotube and a method for manufacturing the same, and relates to a technique widely applicable when the carbon element cylindrical structure is applied to an electronic device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, use of a carbon element cylindrical structure as a conductive or semiconductor material in electronic devices has been studied. In electronic devices, it is required that ohmic connections be made between the carbon element cylindrical structure and electrodes, wirings, and the like in order to avoid an increase in electrical resistance at the connection portion.
[0003]
FIG. 1 schematically shows a connection between a carbon element cylindrical structure 11 formed in a via hole as a vertical wiring via material of an electronic device, a lower wiring layer 13 of Cu, and an upper wiring layer 15 of Cu. A bundle of carbon element cylindrical structures 11 is vertically oriented in via holes formed in the interlayer insulating film 17 on the lower wiring layer 13. The carbon element cylindrical structure 11 is grown using a chemical vapor deposition (CVD) method. At this time, a catalyst metal (for example, a catalyst metal necessary for growing the carbon element cylindrical structure) is formed on the wiring layer exposed in the via hole. Ni) layer 19 is present. On the other hand, a Ti layer 21 is inserted between the carbon element cylindrical structure 11 and the upper wiring layer 15.
[0004]
The connection between the carbon element cylindrical structure 11 and the upper wiring layer 15 is an ohmic connection due to the carbide (TiC) of the Ti layer 21 interposed therebetween. This method is a technique for obtaining ohmic contact by making the interface TiC by performing a high-temperature heat treatment after the carbon element cylindrical structure and the Ti layer are brought into contact (Y. Zhang et al., Science 285). , 1719 (1999)).
[0005]
[Non-patent document 1]
Y. Zhang et al. , Science 285, 1719 (1999).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As shown in FIG. 1, conventionally, the lower wiring (Cu) layer 13 has a structure in which only the catalyst metal (Ni) layer 19 necessary for growing the carbon element cylindrical structure 11 is present. In this structure, since there is no Ti layer between the carbon element cylindrical structure 11 and the lower wiring layer 13, an ohmic contact by TiC cannot be formed. As for the contact with the lower wiring layer 13, as in the case of the upper wiring layer 15, a Ti layer is deposited after the growth of the carbon element cylindrical structure 11, and an ohmic contact is formed by successively performing a high-temperature heat treatment. Can not. In other words, the conventional structure on the lower wiring layer cannot form an ohmic contact with sufficiently low resistance with the carbon element cylindrical structure, so that the wiring via portion formed of the carbon element cylindrical structure has a high resistance. There is a problem that becomes.
[0007]
An object of the present invention is to provide an ohmic connection structure to a carbon element cylindrical structure that can be realized at the same time as the growth of the carbon element cylindrical structure, and a method of manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the ohmic connection structure to the carbon element cylindrical structure according to the present invention, the metal material is located inside the joint of the carbon element cylindrical structure joined to the connection object, and the carbon element cylindrical structure and the connection object are connected. It is characterized by being connected by ohmic contact. The connection by ohmic contact suppresses an increase in resistance at the connection between the carbon element cylindrical structure and the connection target.
[0009]
In the ohmic connection structure to the carbon element cylindrical structure of the present invention, a metal material is arranged on a connection target capable of ohmic contact with the carbon element cylindrical structure, and the metal material is used as a catalyst in chemical vapor deposition. Thus, the carbon element cylindrical structure can be formed by a method of forming while forming ohmic contact between the carbon element cylindrical structure and the connection target. By making the connection target a material capable of ohmic contact with the carbon element cylindrical structure, the ohmic connection structure can be realized simultaneously with the growth of the carbon element cylindrical structure.
[0010]
Alternatively, the ohmic connection structure to the carbon element cylindrical structure of the present invention comprises a first material capable of ohmic contact with the carbon element cylindrical structure, and a second material of the catalyst metal disposed on the material. Forming a first laminate with the material, and performing a heat treatment in a vacuum or a hydrogen atmosphere from the first laminate to a lower layer of an alloy of the first material and the second material, an intermediate layer of the first material; A second layered body composed of a layer and an upper layer of fine particles made of a second material, and a carbon element is formed by chemical vapor deposition using the fine particles of the second material on the surface of the second stacked body as a catalyst. Form a cylindrical structure, take in fine particles of the second material into the carbon element cylindrical structure, and simultaneously connect the side wall of the carbon element cylindrical structure to the intermediate layer of the first material by ohmic contact It can be produced by a method of causing Since the carbon element cylindrical structure grows on the first material capable of ohmic contact by the action of the fine particle catalyst, the carbon element cylindrical structure is simultaneously formed with the intermediate layer of the first material by ohmic contact with the growth. Can be connected.
[0011]
The term carbon element cylindrical structure used herein is a linear nanostructure composed of carbon atoms, and is a collective term for carbon nanotubes, cup-stacked structures, carbon fibers, and the like. In the following, the present invention will be described with reference to carbon nanotubes, one of which is representative.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIGS. 2A and 2B are schematic diagrams when the present invention is applied to a vertical wiring via of an electronic device. A bundle of carbon nanotubes 31 is vertically aligned in a via hole formed in the interlayer insulating film 37 on the lower wiring (Cu) layer 33. In the present invention, as shown in FIG. 3A, on the lower wiring layer 33 in the via hole, a Ti layer 45 for forming TiC at the junction of the carbon nanotube 31 to the lower wiring layer 33 is formed in advance, Further, a stacked film on which a catalyst metal (for example, Ni) layer 46 necessary for nanotube growth is formed is used. When such a Ni / Ti laminated film is used, when the carbon nanotubes are grown by the chemical vapor deposition (CVD) method, the Ni / Ti laminated film becomes an NiTi alloy layer 45a (FIG. (B)). The carbon nanotubes 31 grow on the surface of the NiTi alloy layer 45a with the catalyst metal Ni fine particles in the alloy as nuclei. As shown in FIG. 2B, which is an enlarged view of the portion indicated by B in FIG. 2A, the Ni fine particles 39 are wrapped inside the root of the growing carbon nanotube 31, and the side wall of the nanotube 31 is made of an alloy. The structure is such that it contacts the Ti remaining on the surface of the layer 45a. In this contact portion 47, Ti becomes a site of ohmic contact in which carbide is formed. In other words, a structure is obtained in which the alloy layer 45a and the nanotube 31 are in ohmic contact with the growth of the carbon nanotube.
[0013]
Actually, the contact resistance between the nanotubes 11 and 31 and the lower wiring layers 13 and 33 was measured for the structures of the conventional example (FIG. 1) and the present invention (FIG. 2). Experimental results showing an order of magnitude lower resistance were obtained (15 MΩ in the conventional example, 130 kΩ in the present invention). From these results, it can be inferred that when the present invention is used, TiC conversion occurs at the contact portion between the carbon nanotube and the lower wiring layer simultaneously with the growth of the carbon nanotube.
[0014]
As in the conventional case, the carbon nanotube 31 and the upper wiring layer 35 formed in the via hole can be ohmically connected to each other by forming a carbide (TiC) of the Ti layer 41 interposed therebetween. As described above, when the present invention is used, the carbon nanotube can be connected to the lower and upper wiring layers 33 and 35 by good ohmic contact, and a low-resistance wiring via can be realized.
[0015]
In the case described above (first mode), the connection object to which the carbon nanotubes 31 are ohmic-connected is the alloy layer 45a, and the metal material thereon is the catalytic metal fine particles 39.
[0016]
Next, a second embodiment in which the present invention is applied to a vertical wiring via of an electronic device will be described. As in the first embodiment described with reference to FIGS. 2A and 2B, the lower portion of the carbon nanotube is formed on the lower wiring layer 33 in the via hole as shown in FIG. A first stacked body 54 of a Ti layer 52 for forming a TiC portion at a junction with the wiring layer 33 and a catalytic metal Ni layer 53 thereon is formed. This laminate is heat-treated in a vacuum or hydrogen atmosphere, and as shown in FIG. 4B, which is a partially enlarged view similar to FIG. 2B, the lower layer 55 of the TiNi alloy and the intermediate layer 57 of Ti. , And a second laminate 61 composed of the upper layer of the Ni fine particles 59 is formed. Subsequently, by performing chemical vapor deposition using the Ni fine particles on the surface of the laminate 61 as a catalyst, the Ni fine particles are taken into the inside of the carbon nanotubes 51, and at the same time, the Ti of the intermediate layer 57 in contact with the lower side wall of the carbon nanotubes 51 is obtained. Is made into carbide, and the carbon nanotubes 51 and the Ti intermediate layer 57 are joined by ohmic contact.
[0017]
In this embodiment, the Ti layer 57 corresponds to the connection target for the ohmic connection of the carbon nanotubes in the first embodiment, and the Ni fine particles 59 also correspond to the metal material of the catalyst fine particles in the previous case.
[0018]
The connection object to which the carbon element cylindrical structure is connected by ohmic contact is the NiTi alloy layer 45a in the first embodiment described above, which is derived from the Ti layer 45 formed in advance. In the second embodiment, the connection target is the Ti intermediate layer 57, which also originates from the Ti layer formed beforehand (before the heat treatment). In this sense, in both embodiments, the connection target of the carbon nanotube is a previously formed Ti layer for carbide formation (before heat treatment accompanying nanotube growth (in the case of the first embodiment) or heat treatment before nanotube growth ( In the case of the second embodiment), that is, the material can be regarded as a material that makes ohmic connection to the carbon nanotube by the formation of carbide.
[0019]
In the present invention, in addition to Ti described above, Nb, Si, and C can be cited as a material (connection target) to be ohmic-connected to the carbon nanotube by such carbide formation. When the connection target material is C (carbon), the carbon nanotube and the connection target are connected by a carbon-carbon bond. In this case, the connection by the carbon-carbon bond is also referred to as a connection by carbide formation. .
[0020]
As a metal material that functions as a catalyst for growing carbon nanotubes by the CVD method, in addition to Ni described above, Fe or Co can be used. Alternatively, an alloy containing at least one of Ni, Fe, and Co can be used.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
(Example 1)
Here, an example in which the present invention is applied to a wiring via will be described.
As shown in FIG. 5A, first, an interlayer insulating film 103 (500 nm) of SiO ₂ is deposited on a lower wiring layer 101 of Cu on a substrate (not shown), and a wiring via is formed thereon. A resist pattern (not shown) having an opening in a region to be formed is formed. A wiring via 105 is formed in the correlation insulating film 103 using the resist pattern as a mask. Thereafter, a Ti layer (50 nm) and a Ni catalytic metal layer (10 nm) are deposited in this order on the entire surface of the substrate by sputtering or vapor deposition. Subsequently, the laminated film of the Ti layer 107 (50 nm) / Ni layer 109 (10 nm) is left in the wiring via by a lift-off method using a resist film. As the catalytic metal layer, a layer formed of Fe or Co may be used instead of the Ni layer, or an alloy containing at least one of Ni, Fe, and Co may be used. Fine particles can be used instead of the thin layer of the catalyst metal. Further, an Nb layer, a Si layer, or a graphite carbon layer may be used instead of the Ti layer.
[0023]
The carbon nanotubes 111 are grown in the wiring vias 105 using the CVD method (FIG. 5B). For the growth of carbon nanotubes, for example, a thermal CVD method is used. In this case, the substrate is placed in a vacuum chamber (reaction chamber), and for example, a mixed gas of acetylene and hydrogen is introduced as a reaction gas into the vacuum chamber at a flow rate of 80 sccm and 20 sccm, respectively, at a pressure of 200 Pa and a substrate temperature of 900 ° C. I do. A hot filament CVD method in which gas is dissociated by a hot filament may be used. In this case, for example, a mixed gas of acetylene and hydrogen is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 80 sccm and 20 sccm as a reaction gas, and the pressure is set to 1000 Pa, the substrate temperature is set to 600 ° C., and the hot filament temperature is set to 1800 ° C. Alternatively, a DC plasma hot filament CVD method combining a direct current (DC) plasma and a hot filament may be used. In this case, for example, a mixed gas of acetylene and hydrogen is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 80 sccm and 20 sccm as a reaction gas, and the pressure is set to 1000 Pa, the substrate temperature is set to 600 ° C., and the hot filament temperature is set to 1800 ° C. For vertical alignment, a direct current (DC) electric field of minus 400 V is applied to the substrate with respect to the chamber (ground). The application of a direct current (DC) electric field is advantageous in obtaining carbon nanotubes oriented vertically in relation to the substrate. The carbon nanotubes 111 grow by taking in the Ni fine particles 109a from the Ni layer 109 inside the root, and make an ohmic connection to the Ti layer 107 via TiC generated by partly carbide of Ti of the lower layer 107.
[0024]
Before growing the carbon nanotubes, the Ni / Ti laminated film may be alloyed by subjecting the substrate in the vacuum chamber to a heat treatment (for example, 600 ° C., 30 minutes) in a vacuum or a hydrogen atmosphere. By this heat treatment, Ni fine particles, a Ti layer, and a NiTi alloy layer are formed in this order from the film surface. Thereafter, the uppermost Ni fine particles are taken into the inside of the tube side wall as a catalyst metal by the CVD method to grow the carbon nanotube 111, and at the same time, the side wall of the nanotube is bonded to the Ti layer 107a immediately below.
[0025]
Next, as shown in FIG. 5C, a Ti layer 113 (50 nm) and a Cu layer 115 (500 nm) are deposited in this order by a sputtering method or an evaporation method. Subsequently, heat treatment (for example, at 500 to 800 ° C. for 30 minutes) is performed to convert the upper end of the carbon nanotube 111 into TiC. Thereby, the carbon nanotube 111 is connected to the upper and lower wiring layers 101 and 115 by ohmic contact.
[0026]
(Example 2)
Here, an example in which the present invention is applied to a horizontal wiring will be described.
As shown in FIG. 6A, first, a SiO ₂ insulating film 123 (500 nm) is deposited on a Si substrate 121, and a resist pattern (not shown) having an opening in a region where an electrode is to be formed is formed thereon. To form A Ti layer (50 nm) and a Ni catalyst metal layer (10 nm) are deposited in this order on the entire surface of the substrate by sputtering or vapor deposition. By a lift-off method using a resist film, only the Ti layer 125 (50 nm) / Ni layer 127 (10 nm) laminated film (electrode pattern) in the opening of the resist pattern is left.
[0027]
Carbon nanotubes 129 are grown between a pair of opposed electrode patterns by using a CVD method (FIG. 6B). The CVD method and growth conditions used may be the same as those described in the first embodiment. Also, as in the first embodiment, the Ni / Ti laminated film may be heat-treated before growing the carbon nanotubes by the CVD method. A direct current (DC) electric field of 400 V is applied between the electrodes in order to orient the carbon nanotubes in the horizontal direction parallel to the substrate surface. The carbon nanotube 129 grows by taking in a part of Ni of the Ni layer 127 as a catalyst metal 127a and growing, and ohmic-connecting to the Ti layer 125 via TiC generated by part of carbide of Ti of the Ti layer 125. .
[0028]
Although the present invention has been described above, the features of the present invention will be described below with various aspects thereof.
(Supplementary Note 1) The metal material is located inside the joint of the carbon element cylindrical structure joined to the connection object, and the carbon element cylindrical structure and the connection object are connected by ohmic contact. , Ohmic connection structure to carbon element cylindrical structure.
(Supplementary note 2) The ohmic connection structure according to supplementary note 1, wherein the metal material is Ni, Fe, or Co, or an alloy including at least one of them.
(Supplementary note 3) The ohmic connection structure according to supplementary note 1 or 2, wherein the material to be connected is Ti, Nb, Si or C.
(Supplementary note 4) The ohmic connection structure according to any one of supplementary notes 1 to 3, wherein the connection target is a part of a wiring in an electronic device.
(Supplementary note 5) The ohmic connection structure according to any one of supplementary notes 1 to 4, wherein the carbon element cylindrical structure is a carbon nanotube.
(Supplementary Note 6) A metal material is placed on a connection target capable of ohmic contact with the carbon element cylindrical structure, and the carbon element cylindrical structure is formed by chemical vapor deposition using the metal material as a catalyst. A method for producing an ohmic connection structure to a carbon element cylindrical structure, characterized in that the formation is performed while achieving ohmic contact between the mold structure and a connection object.
(Supplementary Note 7) The material to be connected and the metal material are alloyed by a rise in temperature during the chemical vapor deposition, and particles of the metal material in the alloy are used as a catalyst for the chemical vapor deposition to form a carbon element cylinder. 7. The method for producing an ohmic connection structure according to supplementary note 6, wherein the mold structure is grown.
(Supplementary note 8) The method for producing an ohmic connection structure according to supplementary note 6 or 7, wherein the material to be connected is Ti, Nb, Si, or C.
(Supplementary note 9) The method of manufacturing an ohmic connection structure according to any one of Supplementary notes 6 to 8, wherein the metal material is Ni, Fe, or Co, or an alloy including at least one of them.
(Supplementary note 10) The method for producing an ohmic connection structure according to any one of Supplementary notes 6 to 9, wherein the chemical vapor deposition is performed by applying an electric field in a growth direction of the carbon element cylindrical structure.
(Supplementary Note 11) The method of manufacturing an ohmic connection structure according to any one of Supplementary Notes 6 to 10, wherein the carbon element cylindrical structure is a carbon nanotube.
(Supplementary Note 12) A first laminate of a first material capable of ohmic contact with the carbon element cylindrical structure and a second material of the catalyst metal disposed on the first material is formed, and Alternatively, the first laminated body is formed by heat treatment in a hydrogen atmosphere, the lower layer of the alloy of the first material and the second material, the intermediate layer of the first material, and the upper layer of fine particles of the second material. Forming a second element, and forming a carbon element cylindrical structure by chemical vapor deposition using the fine particles of the second material on the surface of the second element as a catalyst, At the same time that the fine particles are taken into the carbon element cylindrical structure, the side wall of the carbon element cylindrical structure is connected to the intermediate layer of the first material by ohmic contact. Method for producing ohmic connection structure
(Supplementary note 13) The method for producing an ohmic connection structure according to supplementary note 12, wherein the first material is Ti, Nb, Si, or C.
(Supplementary note 14) The method for producing an ohmic connection structure according to supplementary note 12 or 13, wherein the second material is Ni, Fe, or Co, or an alloy containing at least one of them.
(Supplementary note 15) The method for producing an ohmic connection structure according to any one of Supplementary notes 12 to 14, wherein the chemical vapor deposition is performed by applying an electric field in a growth direction of the carbon element cylindrical structure.
(Supplementary Note 16) The method of manufacturing an ohmic connection structure according to any one of Supplementary Notes 12 to 15, wherein the carbon element cylindrical structure is a carbon nanotube.
[0029]
【The invention's effect】
The present invention provides a structure in which a carbon nanotube is connected to a metal material to be connected (for example, an electrode material or a wiring material) by good ohmic contact. This ohmic connection structure is formed at the same time as the growth of the carbon nanotubes, thereby eliminating the need for the step of forming the ohmic connection structure conventionally performed after the nanotube growth at the junction under the wiring via of the electronic device. Therefore, particularly when a carbon nanotube is applied as a material of a vertical wiring via for a ULSI wiring, it is possible to form a good ohmic connection between the nanotube / lower junction, which has been difficult to fabricate until now.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating a conventional technique using a carbon element cylindrical structure as a vertical wiring via material of an electronic device.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a first embodiment of the present invention applied to a vertical wiring via of an electronic device.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a laminated film used in the present invention and an alloy layer obtained therefrom.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing a manufacturing process in the first embodiment.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a manufacturing process in Example 2.
[Explanation of symbols]
31, 51 ... Carbon nanotubes 33, 35 ... Wiring layer 37 ... Interlayer insulating film 39 ... Ni fine particles 41, 45 ... Ti layer 45a ... NiTi alloy layer 47 ... TiC contact part 55 ... TiNi alloy layer 57 ... Ti layer 59 ... Ni Fine particles 101 ... Lower wiring layer 103 ... Interlayer insulating film 107 ... Ti layer 109 ... Ni layer 109a ... Ni fine particles 111 ... Carbon nanotube 121 ... Si substrate 123 ... SiO ₂ insulating film 125 ... Ti layer 127 ... Ni layer 129 ... Carbon nanotube

Claims

接続対象に接合した炭素元素円筒型構造体の接合部の内部に金属材料が位置し、炭素元素円筒型構造体と接続対象とがオーミック接触により接続していることを特徴とする、炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造。A metal element cylinder is characterized in that a metal material is located inside a joint portion of a carbon element cylindrical structure joined to a connection object, and the carbon element cylindrical structure and the connection object are connected by ohmic contact. Ohmic connection structure to mold structure.

前記金属材料がＮｉ、Ｆｅ又はＣｏであり、あるいはそれらのうちの少なくとも１種を含む合金である、請求項１記載のオーミック接続構造。The ohmic connection structure according to claim 1, wherein the metal material is Ni, Fe, or Co, or an alloy including at least one of them.

前記接続対象の材料がＴｉ、Ｎｂ、Ｓｉ又はＣである、請求項１又は２記載のオーミック接続構造。3. The ohmic connection structure according to claim 1, wherein the material to be connected is Ti, Nb, Si or C.

前記炭素元素円筒型構造体がカーボンナノチューブである、請求項１から３までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造。The ohmic connection structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon element cylindrical structure is a carbon nanotube.

炭素元素円筒型構造体とのオーミック接触が可能である接続対象上に金属材料を配置し、この金属材料を触媒として化学気相成長により炭素元素円筒型構造体を、炭素元素円筒型構造体と接続対象とのオーミック接触を果たしながら形成することを特徴とする、炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造の作製方法。A metal material is arranged on a connection target capable of ohmic contact with the carbon element cylindrical structure, and the carbon element cylindrical structure is formed as a carbon element cylindrical structure by chemical vapor deposition using the metal material as a catalyst. A method for producing an ohmic connection structure to a carbon element cylindrical structure, wherein the method is formed while achieving ohmic contact with a connection target.

前記化学気相成長の際の温度上昇により前記接続対象の材料と前記金属材料とを合金化し、この合金中の当該金属材料の粒子を前記化学気相成長の触媒として炭素元素円筒型構造体を成長させる、請求項５記載のオーミック接続構造の作製方法。The material to be connected and the metal material are alloyed by the temperature rise during the chemical vapor deposition, and the particles of the metal material in the alloy are used as a catalyst for the chemical vapor deposition to form a carbon element cylindrical structure. 6. The method for producing an ohmic connection structure according to claim 5, wherein said method is grown.

炭素元素円筒型構造体とのオーミック接触が可能な第一の材料と、この材料の上に配置した触媒金属の第二の材料との第一の積層体を形成し、真空中あるいは水素雰囲気中での熱処理により第一の積層体から、第一の材料と第二の材料との合金の下層、第一の材料の中間層、及び第二の材料からなる微粒子の上層から構成される第二の積層体を形成し、そしてこの第二の積層体表面の第二の材料の微粒子を触媒として化学気相成長により炭素元素円筒型構造体を形成して、第二の材料の微粒子を炭素元素円筒型構造体の内部に取り込むと同時に、炭素元素円筒型構造体の側壁を第一の材料の中間層にオーミック接触により接続させることを特徴とする、炭素元素円筒型構造体へのオーミック接続構造の作製方法。Form a first laminate of a first material capable of ohmic contact with a carbon element cylindrical structure and a second material of a catalyst metal disposed on this material, and form the first laminate in a vacuum or in a hydrogen atmosphere. From the first laminate by the heat treatment in, the second layer composed of the lower layer of the alloy of the first material and the second material, the intermediate layer of the first material, and the upper layer of fine particles of the second material A carbon element cylindrical structure is formed by chemical vapor deposition using the fine particles of the second material on the surface of the second laminate as a catalyst, and the fine particles of the second material are An ohmic connection structure to the carbon element cylindrical structure, wherein the side wall of the carbon element cylindrical structure is connected to the intermediate layer of the first material by ohmic contact at the same time as being taken into the inside of the cylindrical structure. Method of manufacturing.

前記接続対象の材料がＴｉ、Ｎｂ、Ｓｉ又はＣである、請求項５から７までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。The method of manufacturing an ohmic connection structure according to any one of claims 5 to 7, wherein the material to be connected is Ti, Nb, Si, or C.

前記金属材料がＮｉ、Ｆｅ又はＣｏであり、あるいはそれらのうちの少なくとも１種を含む合金である、請求項５から８までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。The method for manufacturing an ohmic connection structure according to any one of claims 5 to 8, wherein the metal material is Ni, Fe, or Co, or an alloy including at least one of them.

炭素元素円筒型構造体の成長方向に電界を印加して前記化学気相成長を行う、請求項５から９までのいずれか一つに記載のオーミック接続構造の作製方法。The method for producing an ohmic connection structure according to claim 5, wherein the chemical vapor deposition is performed by applying an electric field in a growth direction of the carbon element cylindrical structure.