JP2004269567A

JP2004269567A - 導電性組成物およびその成形体

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Publication number: JP2004269567A
Application number: JP2003058540A
Authority: JP
Inventors: Arata Sakamoto; 新坂本; Hiroyuki Okazaki; 博行岡崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】炭化又は黒鉛化することなく、射出成形により、等方的特性を有する燃料電池用セパレータを製造できる導電性組成物を提供する。
【解決手段】転動造粒により造粒されたほぼ球状又はポテト状の造粒黒鉛粒子と、樹脂（フェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂など）とで構成された導電性組成物を射出成形し、セパレータを得る。造粒黒鉛粒子のかさ密度ρ１は０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、タップ密度ρ２は０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１＝圧縮比）は１．３５〜１．６、安息角は３５〜４２°である。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は２０〜５０μｍである。樹脂と造粒黒鉛粒子との割合は、前者／後者＝５／９５〜４０／６０（重量比）である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池、ＰＥＦＣと称する）におけるセパレータなどの導電性プレートを調製するのに有用な導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜としての固体高分子膜（デュポン社のナフィオン膜やダウケミカル社のダウ膜など）と、この電解質膜の両側に配設されたポーラスな黒鉛質ペーパー（厚み０．１〜０．３ｍｍ程度）と、このペーパーの表面に電極触媒として担持された白金合金触媒とを備えている。また、前記黒鉛質ペーパーの外側には、ガス流路である溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の多孔質黒鉛板と、厚み０．５ｍｍ程度の緻密質炭素板である平板セパレータとを順次配設してセルを構成したり、ガス流路である溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の緻密質炭素板であるセパレータを配設してセルを構成している。
【０００３】
前記平板セパレータには、酸素、水素に対するガス不透過性、電気導電性、熱伝導性、機械強度、耐酸性などが要求される。また、溝付きセパレータには、平板セパレータに対する要求性能に加えて、ガス流路の寸法精度が高いことが要求される。
【０００４】
このようなセパレータは、フェノール樹脂などの樹脂及び炭素粉末との混練物を平板に成形した後、非酸化性雰囲気中で炭化又は黒鉛化処理することにより炭素質又は黒鉛質の平板を形成し、さらに切削加工により、平板の表面に溝を形成することにより製造されている。また、フェノール樹脂に代えて、炭化収率の高い石油又は石炭系ピッチをバインダーとして用いて同様に製造されている。
【０００５】
しかし、セパレータにはガス不透過性に加え、厚み方向の高い導電性（例えば、１０^−１〜１０^−３Ωｃｍ程度の導電性）が要求される。そのため、前述のように、フェノール樹脂やピッチと黒鉛粉末の成形板を炭化することにより、フェノール樹脂やピッチの導電性の低さを解消する必要がある。すなわち、セパレータの製造には炭化工程が必要であり、未炭化処理の樹脂成形体では、とうてい燃料電池セパレータに必要な導電性には達し得ない。
【０００６】
そこで、成形板を不活性雰囲気中で焼成して炭化させ、さらに２０００℃以上の温度で熱処理することにより黒鉛化処理を施し、全体が黒鉛化された炭素質板を得ている。
【０００７】
しかし、この方法は、重縮合反応を伴う炭化工程において板の反りや割れなどが生じて歩留まりが低下すること、平板セパレータおよび溝付きセパレータのいずれも切削加工が必要なことなどの理由から、非常にコスト高となる。さらに、炭化工程により、ガスに対する不透過性が損なわれるため、さらに樹脂を含浸し炭化処理をすることが必要となる。
【０００８】
これに対して、高結晶性の人造黒鉛を用いた樹脂成形体が提案されている。例えば、特開２００１−１２６７４４号公報には、黒鉛粒子と、非炭素質熱可塑性樹脂とで構成された燃料電池セパレータであって、前記黒鉛粒子が、少なくとも平均粒子径（Ｄ５０％）４０〜１２０μｍの黒鉛粗粒子を含む燃料電池セパレータが開示されている。この文献には、導電骨格としての黒鉛粗粒子を黒鉛細粒子と組み合わせて使用することも記載されている。しかし、前記黒鉛粗粒子（人造黒鉛など）は、層状構造（又は黒鉛構造）が発達した扁平形状の黒鉛である。そのため、成形体の特性が方向によって大きく異なり、加熱圧縮成形や射出成形において、成形する平板の厚み方向の電気抵抗を低減することが困難である。さらに、圧縮成形による熱圧縮プレス方式を採用しているため、成形タイムが長くなり、量産性及びコストダウンには限界がある。
【０００９】
一方、熱圧縮成形に代えて、射出成形することも考えられる。しかし、射出成形では圧縮成形とは大きく異なる性能が導電性組成物に要求される。すなわち、射出成形では、導電性組成物がシリンダで加熱混練されながらノズルから射出され、金型のゲートを通して金型の隅々まで行き渡る必要がある。そのため、組成物には、流動距離が長く、高い流動性が要求される。また、射出過程で組成物に剪断や絞り出しなどの応力が作用するため、射出成形により導電性や機械的特性などが低下しないことも必要である。さらに、射出成形では、溶融組成物の流動に伴って、電気的特性や機械的特性に方向性がある組成物は好ましくない。特に、射出成形では、ウェルドラインの生成が不可避であるため、方向性のある組成物は好ましくない。さらに、組成物の流動において均一な流動性（均一なマスフロー）も要求され、固液分離を伴って流動すると、電気的及び機械的特性が変動する。しかし、扁平形状の黒鉛粗粒子を含む組成物は溶融流動性が低いだけでなく、剪断力により破砕されやすく、導電性や機械的特性が変化しやすい。さらに、樹脂量を多くして流動性を高めると、高い導電性が得られず、マスフローを均一にするため、微粒子状黒鉛を用いると、黒鉛の比表面積の増加に伴って、必要樹脂量が多くなり、導電性を低下させる。逆に、比表面積の小さな黒鉛粗粒子を用いると、樹脂量を低減でき導電性を改善できるものの、黒鉛として高結晶性黒鉛が使用されるため、黒鉛自体の強度が組成物又は成形体の強度に反映し、機械的特性が低下する。
【００１０】
このように、射出成形可能な導電性樹脂組成物において、成形性と導電性と機械的強度とを両立させることが困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、樹脂含有量が少なくても高い成形性を有するとともに、電気抵抗が低く、等方的特性を有する導電性組成物およびそれを用いた燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、炭化や黒鉛化工程および切削工程を経ることなく、高い導電性や機械的特性を有する成形体を高い寸法精度で形成できる導電性組成物及びそれを用いた燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、射出成形性が高く、電気特性及び機械的特性に優れるとともに、等方的特性を有する成形体（燃料電池用セパレータなど）を製造するのに有用な導電性組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、黒鉛の高い圧粉特性や自己凝集性を利用して転動造粒すると、ほぼ球状乃至ポテト状の造粒黒鉛粒子が生成すること、このような造粒黒鉛粒子を用いると、樹脂の使用量が少なくても高い流動性を有し、炭化又は黒鉛化工程および切削工程を経ることなく、射出成形性により導電性が高く特性に方向性のない導電性プレート用（燃料電池セパレータ用）組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の導電性組成物は、造粒黒鉛粒子と樹脂とで構成され、かつ成形可能である。造粒黒鉛粒子は、かさ密度ρ１＝０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、タップ密度ρ２＝０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１＝圧縮比）＝１．３５〜１．６程度であってもよい。また、造粒黒鉛粒子は粉体流動性が高く、安息角は３５〜４２°程度であってもよい。このような造粒黒鉛粒子は、転動造粒により造粒することにより得ることができ、造粒黒鉛粒子の形状は、通常、ほぼ球状又はポテト状粒子である。造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は特に制限されず、例えば、１０〜７０μｍ（例えば、２０〜５０μｍ）程度であってもよい。前記樹脂は、圧縮成形、射出成形などにより成形可能である限り、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、例えば、フェノール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などであってもよい。樹脂と造粒黒鉛粒子との割合は、前者／後者＝５／９５〜４０／６０（重量比）程度である。
【００１６】
このような導電性組成物は、成形性（特に圧縮成形性及び射出成形性）および導電性が高く、慣用の成形法により導電性プレートを形成できる。そのため、本発明では、前記導電性組成物で構成された導電性プレートのみならず、前記導電性組成物を射出成形し、導電性プレートを製造する方法も開示する。さらに、前記組成物は導電性が高いだけでなく、造粒黒鉛粒子において黒鉛微粒子がランダム方向に配向しているためか、電気的特性や機械的特性において方向性を低減でき、等方的特性を有効に付与できる。そのため、本発明は、黒鉛粒子と樹脂とで構成された導電性プレートの導電性を改善する方法であって、前記黒鉛粒子として造粒黒鉛粒子を用い、導電性プレートの導電性を改善する方法も包含する。
【００１７】
なお、本明細書において、「樹脂」とは、例えば、５００℃以下（特に３５０℃以下）の温度で熱処理された樹脂又は成形履歴を受けた樹脂が含まれ、５００℃（特に７００℃）を越える温度で焼成した炭化又は黒鉛化樹脂は含まない。
【００１８】
粉体粒子群の粒度分布は、レーザー光回折法によって容易に測定でき、得られる累積粒度分布曲線より累積度２０％、５０％、８０％点での粒子径を得ることができる。累積度５０％の粒径を記号Ｄ５０％で表し、平均粒子径と称す。また、粒度分布の広がりは、累積度２０％粒度（Ｄ２０％）と、累積度８０％粒度（Ｄ８０％）との比で表すことができ、前記比（Ｄ８０％／Ｄ２０％）を均斉度と呼ぶ。この均斉度の数値が大きいと、大粒径から小粒径までさまざまな粒子からなるブロードな粒度特性であることを示し、この数値が小さいと、粒径が揃った粒度特性であることを示す。
【００１９】
なお、燃料電池用セパレータには高い導電性が要求される。そのため、「燃料電池用セパレータ」を、「導電性プレート」と同義に用いるとともに、燃料電池用セパレータ及び導電性プレートを単にプレート又はセパレータと称する場合がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性組成物（又は導電性樹脂組成物）は、特定の黒鉛粒子と樹脂（未炭化又は未黒鉛化の非炭素質樹脂）とで構成されており、成形可能である。本発明では、黒鉛粒子を造粒黒鉛粒子で構成する。この造粒黒鉛粒子は、サイズを小さくする方法（サイズリダクション法）とサイズを増大する方法（ビルドアップ法）のいずれによっても製造できる。サイズリダクション法では、例えば、粉砕、摩砕などの方法で角部を丸める方法で造粒黒鉛粒子を製造できる。この方法では、通常、旋回気流中で黒鉛粒子同士を摩擦したり、ボールミルなどの摩砕装置で摩砕させる方法で造粒黒鉛粒子を調製できる。なお、分級などにより所定のサイズの造粒末を得ることができる。
【００２１】
また、ビルドアップ法では、例えば、黒鉛粒子（例えば、平均粒径３〜２０μｍ程度の黒鉛微粒子）を、バインダーを用いることなく、又は必要によりバインダーを用いて造粒できる。バインダーとしては、水、有機溶媒などの液体（特に揮発性液体）の他、バインダー樹脂（セルロース誘導体、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂）と溶媒との混合液（又は結合液）を用いてもよい。造粒黒鉛粒子は、慣用の造粒法、例えば、流動層造粒法、押出造粒法などで製造してもよい。例えば、黒鉛（特に高結晶性黒鉛粒子）は高い圧粉性及び自己凝集性を有しているため、押出造粒法などによりバインダー樹脂を用いることなく造粒できる。
【００２２】
好ましい造粒黒鉛粒子は、バインダー樹脂を用いることなく、転動造粒により造粒できる。この転動造粒では、撹拌転動式装置（マルメライザーなど）を利用して高速回転し、容器内の転動面で黒鉛粒子を転動させながら、遠心力や内壁との衝突により黒鉛粒子同士を合体させることにより造粒できる。この方法では、人造黒鉛などの種々の黒鉛粒子、特に天然黒鉛（鱗状黒鉛など）を有効に造粒できる。なお、転動造粒では、必要により、粉体の凝集を促進するため、水などのバインダーを少量用いてもよい。
【００２３】
造粒黒鉛粒子の形状は、通常、鋭角な角部がなく、コーナー部が湾曲して丸みを帯びている。造粒黒鉛粒子は、転動などに伴って、少なくとも一部に湾曲面を有している場合が多く、例えば、球状（真球状を含む）、楕円体状、ポテト状、俵状、多角体状などであってもよく、これらの形状が混在している場合が多い造粒黒鉛粒子の形状は、通常、ほぼ球状又はポテト状粒子である。また、造粒黒鉛粒子は表面が平滑である場合が多く、比表面積が小さい。造粒黒鉛粒子の比表面積は、例えば、２〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは３〜５ｍ^２／ｇ程度である。
【００２４】
造粒黒鉛粒子のかさ密度ρ１は、通常、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．６〜０．７ｇ／ｃｍ^３程度である。
【００２５】
造粒黒鉛粒子のタップ密度ρ２は、例えば、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３（例えば、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ^３）、さらに好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ^３（例えば、０．９〜１ｇ／ｃｍ^３）程度である。なお、タップ密度は、粒子が自由充填した状態に対して外部から強制衝撃を与えたときの密度であり、通常の高結晶性人造黒鉛のタップ密度は０．７〜０．８ｇ／ｃｍ^３程度であり、メソカーボンなどの真球状黒鉛粒子のタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ^３と高い。タップ密度が大きすぎるとブリッジングが生じやすくなる。なお、タップ密度は、タップストローク１８ｍｍ、１回／秒の条件で４０回の衝撃を与えた後の粉体密度として測定できる。
【００２６】
前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１）は圧縮比として表すことができ、造粒黒鉛粒子の圧縮比は、例えば、１．３５〜１．６、好ましくは１．４〜１．６（例えば、１．４〜１．５５）程度である。なお、圧縮比は、加圧に伴う粒子の挙動を示す指標であり、圧縮比が大きいと、圧力による体積変化が大きいことを意味する。一般に、メソカーボンなどの真球状黒鉛粒子や黒鉛粗粒子では圧縮比が小さく、高結晶黒鉛の微粒子では圧縮比が大きい。
【００２７】
さらに、造粒黒鉛粒子は粉体流動性が高いという特色がある。造粒黒鉛粒子の安息角は、例えば、３５〜４２°、好ましくは３８〜４２°（例えば、３９〜４１°）程度である。安息角は、粉体を一定の高さから自由落下させ、形成された円錐状の山の傾斜角を示す。なお、高結晶性黒鉛の微粉末の安息角は５０°程度、メソカーボンマイクロビーズなどの真球状黒鉛粒子の安息角は３３°程度である。
【００２８】
造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、流動性や成形性などを損なわない限り特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度の範囲から選択できる。造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、通常、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ（例えば、２０〜５５μｍ）、好ましくは１５〜５０μｍ（例えば、２０〜５０μｍ）程度であってもよい。黒鉛粒子の粒度分布の均斉度（Ｄ８０％／Ｄ２０％）は、通常、１．２〜５（好ましくは１．２〜３、さらに好ましくは１．５〜３）程度である。
【００２９】
このような造粒黒鉛粒子は黒鉛微粒子がランダム方向に配向した構造を有しているようである。そのため、電気的特性や機械的特性などの特性が等方性の導電性組成物を得るのに有用である。特に、前記造粒黒鉛粒子と樹脂とを組み合わせると、樹脂の含有量が少なくても高い流動性を示し、電気抵抗が小さくしかも高強度の成形体（セパレータなどのプレートなど）を得ることができる。また、炭化又は黒鉛化工程を経ることなく、高い導電性及び熱伝導性のプレート（セパレータなど）を得ることができる。
【００３０】
なお、造粒黒鉛粒子は、必要により、黒鉛粗粒子および黒鉛細粒子から選択された少なくとも一種と組み合わせて使用してもよい。黒鉛粗粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、５０〜１００μｍ、さらに好ましくは６０〜１００μｍ程度であってもよく、黒鉛細粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、０．１〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度であってもよい。
【００３１】
造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子（黒鉛粗粒子や黒鉛細粒子）との割合は、高い導電性を付与できる範囲、例えば、前者／後者（重量比）＝１００／０〜４０／６０、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０、特に１００／０〜７０／３０（例えば、１００／０〜８０／２０）程度の範囲から選択してもよい。
【００３２】
本発明の導電性組成物（成形用又はコンパウンド）において、圧縮成形又は射出成形可能である限り樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択でき、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂，エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンテレフタレート，ポリアルキレンナフタレート又はこれらのコポリエステル，ポリアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（スチレンなどのスチレン系単量体の単独又は共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体の単独又は共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）、ポリアミド樹脂（ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂など）などが例示できる。熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００３３】
なお、固体高分子型燃料電池の作動温度は、通常、８０℃程度である。そのため、高温での耐久性の高い樹脂（例えば、加水分解などによる劣化が生じにくいエンジニアリングプラスチックなど）が好ましい。特に、前記熱可塑性樹脂のうち、成形性、耐薬品性、耐久性、機械的強度などの点から、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。
【００３４】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ポリフェニレンスルフィド骨格を有していればよく、ポリフェニレンスルフィドと同族ポリマー（例えば、ポリフェニレンスルフィドケトンＰＰＳＫ，ポリフェニレンスルフィドスルホンＰＰＳＳ，ポリビフェニレンスルフィドＰＢＰＳなど）も含まれる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、部分的な架橋構造を有していてもよく、架橋構造を有していなくてもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、直鎖構造を有する直鎖型（通常、リニア型又はセミリニア型と称する）であってもよく、分岐構造を有する分岐型であってもよいが、通常、直鎖型ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。さらに、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ベンゼン環に置換基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基など）を有していてもよい。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂（フェノール類とホルムアルデヒドと必要により共縮合成分（尿素、グアナミン、メラミン、フルフラールなど）との反応により生成する樹脂など）、フルフラール系樹脂、エポキシ系樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）などが例示できる。これらの熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい熱硬化性樹脂には、フェノール系樹脂（レゾール型フェノール樹脂、特にノボラック型フェノール樹脂）が含まれる。
【００３６】
なお、必要であれば、可撓性などの特性を付与するため、樹脂（例えば、ポリフェニレンオキサイド樹脂）は、エラストマー（熱可塑性エラストマー）と組み合わせて使用してもよい。エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー（アルキレンアリレート単位を硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーなど）、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンを硬質成分とし、ポリブタジエン、ポリイソプレンやそれらの水添ポリジエンを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、オレフィン系エラストマー（ポリプロピレンなどを硬質成分とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）などが例示できる。これらのエラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエラストマーのうち、オレフィン系エラストマーを用いる場合が多い。これらの熱可塑性エラストマーは、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形構造などの種々のブロック構造を有していてもよい。
【００３７】
樹脂とエラストマーとの割合は、機械的強度などの特性を損なわない範囲、例えば、前者／後者＝１００／０〜７５／２５（重量部）、好ましくは１００／０〜８０／２０（重量部）、さらに好ましくは１００／０〜８５／１５（重量部）程度である。
【００３８】
前記樹脂と造粒黒鉛粒子（黒鉛粗粒子や黒鉛細粒子を含む）との重量割合は、導電性、機械的強度や熱伝導性などを損なわない範囲、例えば、前者／後者＝５／９５〜６０／４０（特に５／９５〜５０／５０）程度の範囲から選択でき、通常、５／９５〜４０／６０（例えば、１０／９０〜４０／６０）、好ましくは５／９５〜３５／６５、さらに好ましくは１０／９０〜３５／６５（例えば、１５／８５〜３５／６５）程度であり、１５／８５〜４０／６４（特に２０／８０〜４０／６０）程度であってもよい。造粒黒鉛粒子の含有量が少なすぎると、導電性及び熱伝導性が低下し、多すぎると成形性や強度が低下し、ガス透過率も大きくなる。
【００３９】
さらに、導電性を改善するため、必要に応じて導電性カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、コロイダル黒鉛などの導電性微粒子を導電性組成物に添加してもよい。この導電性微粒子の使用量は、前記造粒黒鉛粒子１００重量部に対して０〜２５重量部（好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。
【００４０】
上記導電性組成物（又は成形用コンパウンド）は、強度補強のため炭素繊維を含んでいてもよい。炭素繊維の種類は制限されず、石油系又は石炭系のピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維などが使用できる。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの範囲から選択できる。炭素繊維の平均繊維長は、適当に選択でき、例えば、１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ程度である。炭素繊維の使用量は、導電性組成物（又はセパレータ）全体の１〜１０重量％程度の範囲から選択できる。
【００４１】
さらには、前記成分で構成された組成物（樹脂複合材料）には、必要に応じて、カップリング剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、硬化剤、硬化助剤、安定剤などを配合してもよい。
【００４２】
なお、導電性組成物全体に対して樹脂の含有量は、例えば、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％（例えば、１０〜４０重量％）、特に１５〜４０重量％（例えば、２０〜４０重量％）程度である。
【００４３】
本発明の導電性組成物は、樹脂の含有量が少なくても成形性に優れ、種々の成形体、例えば、シートやプレートなどの二次元的構造の成形体に限らず、三次元的構造の成形体を成形するのに有用である。また、体積抵抗１００ｍΩｃｍ以下のプレート状成形体を高い寸法精度で成形可能である。例えば、厚みが薄く寸法精度の高い溝（ガス流路）が形成された導電性プレートを成形できる。特に、黒鉛粒子を含むにも拘わらず等方的特性（電気的および機械的特性など）を付与できるとともに、厚み方向の導電性を改善できる。そのため、電子部品の放熱板、電磁シールド用部材などの導電性部材（導電性フレートなど）や、セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）を成形するのに適している。さらに、導電性組成物は、溶融流動性および成形性が高く、射出成形に適しており、射出成形用コンパウンドとして有用である。そのため、本発明は、導電性組成物を射出成形し、導電性プレートを製造する方法を開示するとともに、黒鉛粒子と樹脂とで構成された導電性プレートにおいて、前記黒鉛粒子として前記造粒黒鉛粒子を用いることにより、導電性プレートの厚み方向の導電性を改善する方法も開示する。
【００４４】
本発明のプレート又はセパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）は、炭化又は黒鉛化工程を経ることなく、少量の電気絶縁性の樹脂と多量の黒鉛粒子とを含むにも拘わらず、体積抵抗が小さく、曲げ強度が高いという特色がある。プレート又はセパレータの厚さ方向の体積抵抗は、１〜１００ｍΩｃｍ、好ましくは１〜５０ｍΩｃｍ（例えば、１０〜５０ｍΩｃｍ）程度である。セパレータの厚み方向の熱伝導率は２〜６０Ｗ／ｍＫ（例えば、３〜６０Ｗ／ｍＫ）、好ましくは５〜６０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは１０〜６０Ｗ／ｍＫ程度であってもよい。
【００４５】
セパレータの見掛け密度（嵩密度）は、１．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３程度の範囲から選択でき、例えば、１．７〜２．１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．８〜２．１ｇ／ｃｍ^３（例えば、１．８〜２ｇ／ｃｍ^３）である。
【００４６】
さらに、セパレータの曲げ強度は、３０〜２００ＭＰａ（例えば、３０〜１５０ＭＰａ）程度であり、３０〜１００ＭＰａ（例えば、４０〜８０ＭＰａ）程度であってもよい。なお、セパレータの厚みは、例えば、０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍ（例えば、１〜２ｍｍ）程度である。
【００４７】
このようなプレート（セパレータ）は、合成樹脂の慣用の成形法、例えば、射出成形又は圧縮成形により製造できる。射出成形では、前記樹脂、黒鉛粒子、および必要によりカーボンブラックや炭素繊維で構成された複合材成分（樹脂組成物）を溶融混練し（必要により前記成分のペレットを調製して溶融混練し）、所定の金型に射出成形することにより平板状プレート（平板状セパレータ）を製造できる。圧縮成形では、例えば、圧力２〜２００ＭＰａ（例えば、１０〜１００ＭＰａ）、温度１００〜３００℃程度で、前記複合材成分（樹脂組成物）を金型内で加熱して加圧成形することにより平板状プレート（平板状セパレータ）を製造できる。
【００４８】
さらに、プレート（セパレータ）は、スタンピング成形法、例えば、樹脂組成物（複合材）を、慣用の方法でシート成形し、このシートをスタンピング法により成形することにより製造してもよい。シート成形では、例えば、樹脂組成物を加熱混練してシート状に押し出す押し出し成形法、熱ロールにより圧延した後、冷却してシートを作製するカレンダ加工法、ロールプレス法などが利用できる。なお、シート成形においては、組織が緻密な導電性シート又は燃料電池用セパレータを得るため、気孔率２０％以下（特に１０％以下）に加熱加圧するのが有利である。本発明では、２ｍｍ以下のプレート状成形体であっても高い寸法精度で成形できる。そのため、成形により得られる複合シートの厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ（例えば、１〜４ｍｍ）程度である。
【００４９】
金型は、セパレータの表面形態に応じて選択でき、平滑面又は平坦面を有する金型を用いて、平滑面を有する平板状セパレータを成形してもよく、凹凸部を有する金型（特に連続した凸部（突条）又は溝を有する溝付き金型）を用いることにより凹凸部を有するセパレータ（特に溝付きセパレータ）を成形してもよい。
【００５０】
本発明の方法では、炭化又は黒鉛化工程及び切削工程を経ることなく、炭化温度以下で成形・賦形するだけで効率よく経済的にプレート又はセパレータを製造できる。さらに成形金型として、連続した凸部（突条）又は溝を形成した金型（射出成形や圧縮成形法では、キャビティ側及びコア側のうち少なくとも一方（特にコア側）に連続した凸部（突条）又は溝を形成した金型）を用いることにより、溝付きセパレータを低コストでありながら高い精度で得ることができる。
【００５１】
本発明の導電性組成物の成形により得られる成形体は、電子部品の放熱板、電磁シールド部材などの導電性部材として有用である。また、本発明の導電性プレートやセパレータは、燃料電池、特に、固体高分子膜を電解質膜とする固体高分子型燃料電池用セパレータとして有用である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、特定の黒鉛粒子を用いるため、樹脂含有量が少なくても高い成形性を有するとともに、電気抵抗の小さな成形体を得ることができる。特に、電気抵抗などの特性に関して等方的特性の成形体を得ることができる。さらに、炭化・黒鉛化工程及び切削工程を経ることなく、高い導電性や機械的特性を有する成形体を高い寸法精度で成形でき、寸法精度の高い溝（ガス流路）も形成できる。特に、射出成形しても特性に関する方向性を低減できる。そのため、射出成形により電気特性及び機械的特性に優れ、かつ等方的特性を有する成形体を得ることができる。本発明は、燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）に有効に適用できる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、下記の材料を用いた。
【００５４】
造粒黒鉛粒子：鱗状黒鉛（中華人民共和国産）を微粉砕機（不二パウダル（株）製、サンプルミル）を用いて微粉末（平均粒子径約１０μｍ）に粉砕した。この黒鉛微粉末を、転動造粒機（ダルトン製，「マルメライザー」）を用いて造粒し、表１に示す３種類の造粒黒鉛粒子（黒鉛粒子１〜３）を調製した。なお、造粒は、回転数１３５０ｒｐｍで、渦流内の転動摩擦により行った。
【００５５】
黒鉛粒子：黒鉛粒子として、黒鉛粒子４（メソカーボンマイクロビーズの黒鉛粒子）、黒鉛粒子５（人造黒鉛微粒子）、黒鉛粒子６（人造黒鉛粗粒子）及び黒鉛粒子７（人造黒鉛粗粒子）を用いた。なお、黒鉛粒子４〜７の特性を表１に示す。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ樹脂粉末）：温度３２０℃での溶解粘度が３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１．８×１０^４〜２．５×１０^４の粉末状ポリフェニレンスルフィド樹脂
導電性カーボンブラック
なお、黒鉛粒子１〜７の特性は次のようにして測定した。
粒径：日機装（株）製「マイクロトラック粒度分析計」を用いて測定した。
かさ密度、タップ密度及び安息角は、ホソカワミクロン（株）製「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」を用いて次のようにして測定した。
かさ密度：容量１００ｍＬのステンレス製カップ（内径５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ）に、漏斗を使用して粉体を一定の高さから充填し、１００ｍＬのカップを満たすために必要な試料量を測定した。
タップ密度：かさ密度の測定と同様な容器を用い、試料でカップを充填した後、タップストローク１８ｍｍ、１回／秒の条件で４０回の衝撃を与えた後、粉体の容積と重量を測定し、粉体密度を算出した。
圧縮比：タップ密度とかさ密度との比（タップ密度／かさ密度）を算出し、圧縮比とした。
安息角：８０ｍｍφの円板テーブルに対して所定の高さから漏斗を用いて粉体を静かに落とし、形成された円錐状の山の傾斜角度を安息角として測定した。
比表面積：ＢＥＴ法による窒素吸着量より比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例１〜５及び比較例１〜４
黒鉛粒子１〜７に対してＰＰＳ樹脂粉末を表２に示す割合（重量部）で用いるとともに、導電性カーボンブラック３．２重量部を用いた。これらの成分を混合機で混合し、金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、温度３２０℃、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１０分間加圧し、冷却した後、成形体を取り出し、試験体を調製した。この試験体の特性を次のようにして測定したところ、表２に示す結果を得た。
［流動性］
流動性試験をＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定する押出式流れ試験用金型を用いて測定した。すなわち、内径５０ｍｍφのシリンダに試料を入れ、温度３２０℃で徐々に試料を加圧していき、側面に形成された側孔（２ｍｍφ）から樹脂流出が始まる圧力を測定した。いずれの試料も２５ＭＰａ以下の圧力で流動性を示し、射出成形可能な流動性を有していた。
［密度］
試験体の重量及び寸法を測定し、密度を算出した。
［体積電気抵抗］
ＪＩＳ−Ｋ−７１４９に準拠した４探針法の抵抗測定器（三菱化学（株）「低抵抗測定器ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００型」）を用い、ピン間間隔１．５ｍｍの測定プローブ（ＰＳＰ型）で試験体の体積抵抗を測定した。
［曲げ強度］
１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの試験体を切りだし、万能試験機により支点間距離５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２から明らかなように、実施例で得られた成形体は導電性及び曲げ強度の双方の特性が高い。
なお、実施例１〜５の導電性組成物を、上記圧縮成形に代えて、型締め力１２００ＫＮの射出成形機を用い射出流動圧２５０ｋｇ／ｃｍ^２、ノズル温度３２０℃、型温２２０℃で射出成形したところ、上記と同様の特性を有する導電性プレートが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で用いた黒鉛粒子１の電子顕微鏡写真である。

Claims

造粒黒鉛粒子と樹脂とで構成された成形可能な導電性組成物。
造粒黒鉛粒子のかさ密度ρ１が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、タップ密度ρ２が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１＝圧縮比）が１．３５〜１．６、及び安息角が３５〜４２°である請求項１記載の導電性組成物。
造粒黒鉛粒子が、転動造粒により造粒されたほぼ球状又はポテト状粒子である請求項１記載の導電性組成物。
造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）が１０〜７０μｍである請求項１記載の導電性組成物。
樹脂がフェノール系樹脂又はポリフェニレンスルフィド系樹脂である請求項１記載の導電性組成物。
樹脂と造粒黒鉛粒子との割合が、前者／後者＝５／９５〜４０／６０（重量比）である請求項１記載の導電性組成物。
請求項１〜６のいずれかの項に記載の組成物で構成されている導電性プレート。
請求項１〜６のいずれかの項に記載の組成物で構成されている固体高分子型燃料電池用セパレータ。
請求項１記載の導電性組成物を射出成形し、導電性プレートを製造する方法。
黒鉛粒子と樹脂とで構成された導電性プレートの導電性を改善する方法であって、前記黒鉛粒子として造粒黒鉛粒子を用い、導電性プレートの導電性を改善する方法。