JP2004269567A - Conductive composition and its molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive composition which can produce a fuel cell separator having isotropic characteristics by injection molding without carbonization or graphitization. <P>SOLUTION: The separator is obtained by the injection molding of a conductive composition constituted of nearly spherical or potato-like granulated graphite particles granulated by rolling granulation and a resin (a phenolic resin, a polyphenylene sulfide resin or the like). The granulated graphite particles have a bulk density ρ1 of 0.5-0.8 g/cm<SP>3</SP>, a tap density ρ2 of 0.8-1.2 g/cm<SP>3</SP>, a ratio (ρ2/ρ1=compression ratio) of the tap density to the bulk density of 1.35-1.6, and an angle of repose of 35-42°, and an average particle diameter (D50%) of 20-50 μm. The ratio of the resin to the granulated graphite particles is 5/95 to 40/60 (by weight ratio). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池、ＰＥＦＣと称する）におけるセパレータなどの導電性プレートを調製するのに有用な導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜としての固体高分子膜（デュポン社のナフィオン膜やダウケミカル社のダウ膜など）と、この電解質膜の両側に配設されたポーラスな黒鉛質ペーパー（厚み０．１〜０．３ｍｍ程度）と、このペーパーの表面に電極触媒として担持された白金合金触媒とを備えている。また、前記黒鉛質ペーパーの外側には、ガス流路である溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の多孔質黒鉛板と、厚み０．５ｍｍ程度の緻密質炭素板である平板セパレータとを順次配設してセルを構成したり、ガス流路である溝が形成された厚み１〜３ｍｍ程度の緻密質炭素板であるセパレータを配設してセルを構成している。
【０００３】
前記平板セパレータには、酸素、水素に対するガス不透過性、電気導電性、熱伝導性、機械強度、耐酸性などが要求される。また、溝付きセパレータには、平板セパレータに対する要求性能に加えて、ガス流路の寸法精度が高いことが要求される。
【０００４】
このようなセパレータは、フェノール樹脂などの樹脂及び炭素粉末との混練物を平板に成形した後、非酸化性雰囲気中で炭化又は黒鉛化処理することにより炭素質又は黒鉛質の平板を形成し、さらに切削加工により、平板の表面に溝を形成することにより製造されている。また、フェノール樹脂に代えて、炭化収率の高い石油又は石炭系ピッチをバインダーとして用いて同様に製造されている。
【０００５】
しかし、セパレータにはガス不透過性に加え、厚み方向の高い導電性（例えば、１０^−１〜１０^−３Ωｃｍ程度の導電性）が要求される。そのため、前述のように、フェノール樹脂やピッチと黒鉛粉末の成形板を炭化することにより、フェノール樹脂やピッチの導電性の低さを解消する必要がある。すなわち、セパレータの製造には炭化工程が必要であり、未炭化処理の樹脂成形体では、とうてい燃料電池セパレータに必要な導電性には達し得ない。
【０００６】
そこで、成形板を不活性雰囲気中で焼成して炭化させ、さらに２０００℃以上の温度で熱処理することにより黒鉛化処理を施し、全体が黒鉛化された炭素質板を得ている。
【０００７】
しかし、この方法は、重縮合反応を伴う炭化工程において板の反りや割れなどが生じて歩留まりが低下すること、平板セパレータおよび溝付きセパレータのいずれも切削加工が必要なことなどの理由から、非常にコスト高となる。さらに、炭化工程により、ガスに対する不透過性が損なわれるため、さらに樹脂を含浸し炭化処理をすることが必要となる。
【０００８】
これに対して、高結晶性の人造黒鉛を用いた樹脂成形体が提案されている。例えば、特開２００１−１２６７４４号公報には、黒鉛粒子と、非炭素質熱可塑性樹脂とで構成された燃料電池セパレータであって、前記黒鉛粒子が、少なくとも平均粒子径（Ｄ５０％）４０〜１２０μｍの黒鉛粗粒子を含む燃料電池セパレータが開示されている。この文献には、導電骨格としての黒鉛粗粒子を黒鉛細粒子と組み合わせて使用することも記載されている。しかし、前記黒鉛粗粒子（人造黒鉛など）は、層状構造（又は黒鉛構造）が発達した扁平形状の黒鉛である。そのため、成形体の特性が方向によって大きく異なり、加熱圧縮成形や射出成形において、成形する平板の厚み方向の電気抵抗を低減することが困難である。さらに、圧縮成形による熱圧縮プレス方式を採用しているため、成形タイムが長くなり、量産性及びコストダウンには限界がある。
【０００９】
一方、熱圧縮成形に代えて、射出成形することも考えられる。しかし、射出成形では圧縮成形とは大きく異なる性能が導電性組成物に要求される。すなわち、射出成形では、導電性組成物がシリンダで加熱混練されながらノズルから射出され、金型のゲートを通して金型の隅々まで行き渡る必要がある。そのため、組成物には、流動距離が長く、高い流動性が要求される。また、射出過程で組成物に剪断や絞り出しなどの応力が作用するため、射出成形により導電性や機械的特性などが低下しないことも必要である。さらに、射出成形では、溶融組成物の流動に伴って、電気的特性や機械的特性に方向性がある組成物は好ましくない。特に、射出成形では、ウェルドラインの生成が不可避であるため、方向性のある組成物は好ましくない。さらに、組成物の流動において均一な流動性（均一なマスフロー）も要求され、固液分離を伴って流動すると、電気的及び機械的特性が変動する。しかし、扁平形状の黒鉛粗粒子を含む組成物は溶融流動性が低いだけでなく、剪断力により破砕されやすく、導電性や機械的特性が変化しやすい。さらに、樹脂量を多くして流動性を高めると、高い導電性が得られず、マスフローを均一にするため、微粒子状黒鉛を用いると、黒鉛の比表面積の増加に伴って、必要樹脂量が多くなり、導電性を低下させる。逆に、比表面積の小さな黒鉛粗粒子を用いると、樹脂量を低減でき導電性を改善できるものの、黒鉛として高結晶性黒鉛が使用されるため、黒鉛自体の強度が組成物又は成形体の強度に反映し、機械的特性が低下する。
【００１０】
このように、射出成形可能な導電性樹脂組成物において、成形性と導電性と機械的強度とを両立させることが困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、樹脂含有量が少なくても高い成形性を有するとともに、電気抵抗が低く、等方的特性を有する導電性組成物およびそれを用いた燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、炭化や黒鉛化工程および切削工程を経ることなく、高い導電性や機械的特性を有する成形体を高い寸法精度で形成できる導電性組成物及びそれを用いた燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、射出成形性が高く、電気特性及び機械的特性に優れるとともに、等方的特性を有する成形体（燃料電池用セパレータなど）を製造するのに有用な導電性組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、黒鉛の高い圧粉特性や自己凝集性を利用して転動造粒すると、ほぼ球状乃至ポテト状の造粒黒鉛粒子が生成すること、このような造粒黒鉛粒子を用いると、樹脂の使用量が少なくても高い流動性を有し、炭化又は黒鉛化工程および切削工程を経ることなく、射出成形性により導電性が高く特性に方向性のない導電性プレート用（燃料電池セパレータ用）組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の導電性組成物は、造粒黒鉛粒子と樹脂とで構成され、かつ成形可能である。造粒黒鉛粒子は、かさ密度ρ１＝０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、タップ密度ρ２＝０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１＝圧縮比）＝１．３５〜１．６程度であってもよい。また、造粒黒鉛粒子は粉体流動性が高く、安息角は３５〜４２°程度であってもよい。このような造粒黒鉛粒子は、転動造粒により造粒することにより得ることができ、造粒黒鉛粒子の形状は、通常、ほぼ球状又はポテト状粒子である。造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は特に制限されず、例えば、１０〜７０μｍ（例えば、２０〜５０μｍ）程度であってもよい。前記樹脂は、圧縮成形、射出成形などにより成形可能である限り、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、例えば、フェノール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などであってもよい。樹脂と造粒黒鉛粒子との割合は、前者／後者＝５／９５〜４０／６０（重量比）程度である。
【００１６】
このような導電性組成物は、成形性（特に圧縮成形性及び射出成形性）および導電性が高く、慣用の成形法により導電性プレートを形成できる。そのため、本発明では、前記導電性組成物で構成された導電性プレートのみならず、前記導電性組成物を射出成形し、導電性プレートを製造する方法も開示する。さらに、前記組成物は導電性が高いだけでなく、造粒黒鉛粒子において黒鉛微粒子がランダム方向に配向しているためか、電気的特性や機械的特性において方向性を低減でき、等方的特性を有効に付与できる。そのため、本発明は、黒鉛粒子と樹脂とで構成された導電性プレートの導電性を改善する方法であって、前記黒鉛粒子として造粒黒鉛粒子を用い、導電性プレートの導電性を改善する方法も包含する。
【００１７】
なお、本明細書において、「樹脂」とは、例えば、５００℃以下（特に３５０℃以下）の温度で熱処理された樹脂又は成形履歴を受けた樹脂が含まれ、５００℃（特に７００℃）を越える温度で焼成した炭化又は黒鉛化樹脂は含まない。
【００１８】
粉体粒子群の粒度分布は、レーザー光回折法によって容易に測定でき、得られる累積粒度分布曲線より累積度２０％、５０％、８０％点での粒子径を得ることができる。累積度５０％の粒径を記号Ｄ５０％で表し、平均粒子径と称す。また、粒度分布の広がりは、累積度２０％粒度（Ｄ２０％）と、累積度８０％粒度（Ｄ８０％）との比で表すことができ、前記比（Ｄ８０％／Ｄ２０％）を均斉度と呼ぶ。この均斉度の数値が大きいと、大粒径から小粒径までさまざまな粒子からなるブロードな粒度特性であることを示し、この数値が小さいと、粒径が揃った粒度特性であることを示す。
【００１９】
なお、燃料電池用セパレータには高い導電性が要求される。そのため、「燃料電池用セパレータ」を、「導電性プレート」と同義に用いるとともに、燃料電池用セパレータ及び導電性プレートを単にプレート又はセパレータと称する場合がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性組成物（又は導電性樹脂組成物）は、特定の黒鉛粒子と樹脂（未炭化又は未黒鉛化の非炭素質樹脂）とで構成されており、成形可能である。本発明では、黒鉛粒子を造粒黒鉛粒子で構成する。この造粒黒鉛粒子は、サイズを小さくする方法（サイズリダクション法）とサイズを増大する方法（ビルドアップ法）のいずれによっても製造できる。サイズリダクション法では、例えば、粉砕、摩砕などの方法で角部を丸める方法で造粒黒鉛粒子を製造できる。この方法では、通常、旋回気流中で黒鉛粒子同士を摩擦したり、ボールミルなどの摩砕装置で摩砕させる方法で造粒黒鉛粒子を調製できる。なお、分級などにより所定のサイズの造粒末を得ることができる。
【００２１】
また、ビルドアップ法では、例えば、黒鉛粒子（例えば、平均粒径３〜２０μｍ程度の黒鉛微粒子）を、バインダーを用いることなく、又は必要によりバインダーを用いて造粒できる。バインダーとしては、水、有機溶媒などの液体（特に揮発性液体）の他、バインダー樹脂（セルロース誘導体、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂）と溶媒との混合液（又は結合液）を用いてもよい。造粒黒鉛粒子は、慣用の造粒法、例えば、流動層造粒法、押出造粒法などで製造してもよい。例えば、黒鉛（特に高結晶性黒鉛粒子）は高い圧粉性及び自己凝集性を有しているため、押出造粒法などによりバインダー樹脂を用いることなく造粒できる。
【００２２】
好ましい造粒黒鉛粒子は、バインダー樹脂を用いることなく、転動造粒により造粒できる。この転動造粒では、撹拌転動式装置（マルメライザーなど）を利用して高速回転し、容器内の転動面で黒鉛粒子を転動させながら、遠心力や内壁との衝突により黒鉛粒子同士を合体させることにより造粒できる。この方法では、人造黒鉛などの種々の黒鉛粒子、特に天然黒鉛（鱗状黒鉛など）を有効に造粒できる。なお、転動造粒では、必要により、粉体の凝集を促進するため、水などのバインダーを少量用いてもよい。
【００２３】
造粒黒鉛粒子の形状は、通常、鋭角な角部がなく、コーナー部が湾曲して丸みを帯びている。造粒黒鉛粒子は、転動などに伴って、少なくとも一部に湾曲面を有している場合が多く、例えば、球状（真球状を含む）、楕円体状、ポテト状、俵状、多角体状などであってもよく、これらの形状が混在している場合が多い造粒黒鉛粒子の形状は、通常、ほぼ球状又はポテト状粒子である。また、造粒黒鉛粒子は表面が平滑である場合が多く、比表面積が小さい。造粒黒鉛粒子の比表面積は、例えば、２〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは３〜５ｍ^２／ｇ程度である。
【００２４】
造粒黒鉛粒子のかさ密度ρ１は、通常、０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．６〜０．７ｇ／ｃｍ^３程度である。
【００２５】
造粒黒鉛粒子のタップ密度ρ２は、例えば、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３（例えば、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ^３）、さらに好ましくは０．８〜１ｇ／ｃｍ^３（例えば、０．９〜１ｇ／ｃｍ^３）程度である。なお、タップ密度は、粒子が自由充填した状態に対して外部から強制衝撃を与えたときの密度であり、通常の高結晶性人造黒鉛のタップ密度は０．７〜０．８ｇ／ｃｍ^３程度であり、メソカーボンなどの真球状黒鉛粒子のタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ^３と高い。タップ密度が大きすぎるとブリッジングが生じやすくなる。なお、タップ密度は、タップストローク１８ｍｍ、１回／秒の条件で４０回の衝撃を与えた後の粉体密度として測定できる。
【００２６】
前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１）は圧縮比として表すことができ、造粒黒鉛粒子の圧縮比は、例えば、１．３５〜１．６、好ましくは１．４〜１．６（例えば、１．４〜１．５５）程度である。なお、圧縮比は、加圧に伴う粒子の挙動を示す指標であり、圧縮比が大きいと、圧力による体積変化が大きいことを意味する。一般に、メソカーボンなどの真球状黒鉛粒子や黒鉛粗粒子では圧縮比が小さく、高結晶黒鉛の微粒子では圧縮比が大きい。
【００２７】
さらに、造粒黒鉛粒子は粉体流動性が高いという特色がある。造粒黒鉛粒子の安息角は、例えば、３５〜４２°、好ましくは３８〜４２°（例えば、３９〜４１°）程度である。安息角は、粉体を一定の高さから自由落下させ、形成された円錐状の山の傾斜角を示す。なお、高結晶性黒鉛の微粉末の安息角は５０°程度、メソカーボンマイクロビーズなどの真球状黒鉛粒子の安息角は３３°程度である。
【００２８】
造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、流動性や成形性などを損なわない限り特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度の範囲から選択できる。造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、通常、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ（例えば、２０〜５５μｍ）、好ましくは１５〜５０μｍ（例えば、２０〜５０μｍ）程度であってもよい。黒鉛粒子の粒度分布の均斉度（Ｄ８０％／Ｄ２０％）は、通常、１．２〜５（好ましくは１．２〜３、さらに好ましくは１．５〜３）程度である。
【００２９】
このような造粒黒鉛粒子は黒鉛微粒子がランダム方向に配向した構造を有しているようである。そのため、電気的特性や機械的特性などの特性が等方性の導電性組成物を得るのに有用である。特に、前記造粒黒鉛粒子と樹脂とを組み合わせると、樹脂の含有量が少なくても高い流動性を示し、電気抵抗が小さくしかも高強度の成形体（セパレータなどのプレートなど）を得ることができる。また、炭化又は黒鉛化工程を経ることなく、高い導電性及び熱伝導性のプレート（セパレータなど）を得ることができる。
【００３０】
なお、造粒黒鉛粒子は、必要により、黒鉛粗粒子および黒鉛細粒子から選択された少なくとも一種と組み合わせて使用してもよい。黒鉛粗粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、５０〜１００μｍ、さらに好ましくは６０〜１００μｍ程度であってもよく、黒鉛細粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、０．１〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度であってもよい。
【００３１】
造粒黒鉛粒子と黒鉛粒子（黒鉛粗粒子や黒鉛細粒子）との割合は、高い導電性を付与できる範囲、例えば、前者／後者（重量比）＝１００／０〜４０／６０、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０、特に１００／０〜７０／３０（例えば、１００／０〜８０／２０）程度の範囲から選択してもよい。
【００３２】
本発明の導電性組成物（成形用又はコンパウンド）において、圧縮成形又は射出成形可能である限り樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択でき、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂，エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンテレフタレート，ポリアルキレンナフタレート又はこれらのコポリエステル，ポリアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（スチレンなどのスチレン系単量体の単独又は共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体の単独又は共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）、ポリアミド樹脂（ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂など）などが例示できる。熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００３３】
なお、固体高分子型燃料電池の作動温度は、通常、８０℃程度である。そのため、高温での耐久性の高い樹脂（例えば、加水分解などによる劣化が生じにくいエンジニアリングプラスチックなど）が好ましい。特に、前記熱可塑性樹脂のうち、成形性、耐薬品性、耐久性、機械的強度などの点から、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。
【００３４】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ポリフェニレンスルフィド骨格を有していればよく、ポリフェニレンスルフィドと同族ポリマー（例えば、ポリフェニレンスルフィドケトンＰＰＳＫ，ポリフェニレンスルフィドスルホンＰＰＳＳ，ポリビフェニレンスルフィドＰＢＰＳなど）も含まれる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、部分的な架橋構造を有していてもよく、架橋構造を有していなくてもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、直鎖構造を有する直鎖型（通常、リニア型又はセミリニア型と称する）であってもよく、分岐構造を有する分岐型であってもよいが、通常、直鎖型ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。さらに、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ベンゼン環に置換基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基など）を有していてもよい。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂（フェノール類とホルムアルデヒドと必要により共縮合成分（尿素、グアナミン、メラミン、フルフラールなど）との反応により生成する樹脂など）、フルフラール系樹脂、エポキシ系樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）などが例示できる。これらの熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい熱硬化性樹脂には、フェノール系樹脂（レゾール型フェノール樹脂、特にノボラック型フェノール樹脂）が含まれる。
【００３６】
なお、必要であれば、可撓性などの特性を付与するため、樹脂（例えば、ポリフェニレンオキサイド樹脂）は、エラストマー（熱可塑性エラストマー）と組み合わせて使用してもよい。エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー（アルキレンアリレート単位を硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーなど）、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質成分とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンを硬質成分とし、ポリブタジエン、ポリイソプレンやそれらの水添ポリジエンを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）、オレフィン系エラストマー（ポリプロピレンなどを硬質成分とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを軟質成分とする熱可塑性エラストマーなど）などが例示できる。これらのエラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエラストマーのうち、オレフィン系エラストマーを用いる場合が多い。これらの熱可塑性エラストマーは、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形構造などの種々のブロック構造を有していてもよい。
【００３７】
樹脂とエラストマーとの割合は、機械的強度などの特性を損なわない範囲、例えば、前者／後者＝１００／０〜７５／２５（重量部）、好ましくは１００／０〜８０／２０（重量部）、さらに好ましくは１００／０〜８５／１５（重量部）程度である。
【００３８】
前記樹脂と造粒黒鉛粒子（黒鉛粗粒子や黒鉛細粒子を含む）との重量割合は、導電性、機械的強度や熱伝導性などを損なわない範囲、例えば、前者／後者＝５／９５〜６０／４０（特に５／９５〜５０／５０）程度の範囲から選択でき、通常、５／９５〜４０／６０（例えば、１０／９０〜４０／６０）、好ましくは５／９５〜３５／６５、さらに好ましくは１０／９０〜３５／６５（例えば、１５／８５〜３５／６５）程度であり、１５／８５〜４０／６４（特に２０／８０〜４０／６０）程度であってもよい。造粒黒鉛粒子の含有量が少なすぎると、導電性及び熱伝導性が低下し、多すぎると成形性や強度が低下し、ガス透過率も大きくなる。
【００３９】
さらに、導電性を改善するため、必要に応じて導電性カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、コロイダル黒鉛などの導電性微粒子を導電性組成物に添加してもよい。この導電性微粒子の使用量は、前記造粒黒鉛粒子１００重量部に対して０〜２５重量部（好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。
【００４０】
上記導電性組成物（又は成形用コンパウンド）は、強度補強のため炭素繊維を含んでいてもよい。炭素繊維の種類は制限されず、石油系又は石炭系のピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維などが使用できる。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの範囲から選択できる。炭素繊維の平均繊維長は、適当に選択でき、例えば、１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ程度である。炭素繊維の使用量は、導電性組成物（又はセパレータ）全体の１〜１０重量％程度の範囲から選択できる。
【００４１】
さらには、前記成分で構成された組成物（樹脂複合材料）には、必要に応じて、カップリング剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、硬化剤、硬化助剤、安定剤などを配合してもよい。
【００４２】
なお、導電性組成物全体に対して樹脂の含有量は、例えば、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％（例えば、１０〜４０重量％）、特に１５〜４０重量％（例えば、２０〜４０重量％）程度である。
【００４３】
本発明の導電性組成物は、樹脂の含有量が少なくても成形性に優れ、種々の成形体、例えば、シートやプレートなどの二次元的構造の成形体に限らず、三次元的構造の成形体を成形するのに有用である。また、体積抵抗１００ｍΩｃｍ以下のプレート状成形体を高い寸法精度で成形可能である。例えば、厚みが薄く寸法精度の高い溝（ガス流路）が形成された導電性プレートを成形できる。特に、黒鉛粒子を含むにも拘わらず等方的特性（電気的および機械的特性など）を付与できるとともに、厚み方向の導電性を改善できる。そのため、電子部品の放熱板、電磁シールド用部材などの導電性部材（導電性フレートなど）や、セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）を成形するのに適している。さらに、導電性組成物は、溶融流動性および成形性が高く、射出成形に適しており、射出成形用コンパウンドとして有用である。そのため、本発明は、導電性組成物を射出成形し、導電性プレートを製造する方法を開示するとともに、黒鉛粒子と樹脂とで構成された導電性プレートにおいて、前記黒鉛粒子として前記造粒黒鉛粒子を用いることにより、導電性プレートの厚み方向の導電性を改善する方法も開示する。
【００４４】
本発明のプレート又はセパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータなど）は、炭化又は黒鉛化工程を経ることなく、少量の電気絶縁性の樹脂と多量の黒鉛粒子とを含むにも拘わらず、体積抵抗が小さく、曲げ強度が高いという特色がある。プレート又はセパレータの厚さ方向の体積抵抗は、１〜１００ｍΩｃｍ、好ましくは１〜５０ｍΩｃｍ（例えば、１０〜５０ｍΩｃｍ）程度である。セパレータの厚み方向の熱伝導率は２〜６０Ｗ／ｍＫ（例えば、３〜６０Ｗ／ｍＫ）、好ましくは５〜６０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは１０〜６０Ｗ／ｍＫ程度であってもよい。
【００４５】
セパレータの見掛け密度（嵩密度）は、１．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３程度の範囲から選択でき、例えば、１．７〜２．１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．８〜２．１ｇ／ｃｍ^３（例えば、１．８〜２ｇ／ｃｍ^３）である。
【００４６】
さらに、セパレータの曲げ強度は、３０〜２００ＭＰａ（例えば、３０〜１５０ＭＰａ）程度であり、３０〜１００ＭＰａ（例えば、４０〜８０ＭＰａ）程度であってもよい。なお、セパレータの厚みは、例えば、０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍ（例えば、１〜２ｍｍ）程度である。
【００４７】
このようなプレート（セパレータ）は、合成樹脂の慣用の成形法、例えば、射出成形又は圧縮成形により製造できる。射出成形では、前記樹脂、黒鉛粒子、および必要によりカーボンブラックや炭素繊維で構成された複合材成分（樹脂組成物）を溶融混練し（必要により前記成分のペレットを調製して溶融混練し）、所定の金型に射出成形することにより平板状プレート（平板状セパレータ）を製造できる。圧縮成形では、例えば、圧力２〜２００ＭＰａ（例えば、１０〜１００ＭＰａ）、温度１００〜３００℃程度で、前記複合材成分（樹脂組成物）を金型内で加熱して加圧成形することにより平板状プレート（平板状セパレータ）を製造できる。
【００４８】
さらに、プレート（セパレータ）は、スタンピング成形法、例えば、樹脂組成物（複合材）を、慣用の方法でシート成形し、このシートをスタンピング法により成形することにより製造してもよい。シート成形では、例えば、樹脂組成物を加熱混練してシート状に押し出す押し出し成形法、熱ロールにより圧延した後、冷却してシートを作製するカレンダ加工法、ロールプレス法などが利用できる。なお、シート成形においては、組織が緻密な導電性シート又は燃料電池用セパレータを得るため、気孔率２０％以下（特に１０％以下）に加熱加圧するのが有利である。本発明では、２ｍｍ以下のプレート状成形体であっても高い寸法精度で成形できる。そのため、成形により得られる複合シートの厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ（例えば、１〜４ｍｍ）程度である。
【００４９】
金型は、セパレータの表面形態に応じて選択でき、平滑面又は平坦面を有する金型を用いて、平滑面を有する平板状セパレータを成形してもよく、凹凸部を有する金型（特に連続した凸部（突条）又は溝を有する溝付き金型）を用いることにより凹凸部を有するセパレータ（特に溝付きセパレータ）を成形してもよい。
【００５０】
本発明の方法では、炭化又は黒鉛化工程及び切削工程を経ることなく、炭化温度以下で成形・賦形するだけで効率よく経済的にプレート又はセパレータを製造できる。さらに成形金型として、連続した凸部（突条）又は溝を形成した金型（射出成形や圧縮成形法では、キャビティ側及びコア側のうち少なくとも一方（特にコア側）に連続した凸部（突条）又は溝を形成した金型）を用いることにより、溝付きセパレータを低コストでありながら高い精度で得ることができる。
【００５１】
本発明の導電性組成物の成形により得られる成形体は、電子部品の放熱板、電磁シールド部材などの導電性部材として有用である。また、本発明の導電性プレートやセパレータは、燃料電池、特に、固体高分子膜を電解質膜とする固体高分子型燃料電池用セパレータとして有用である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、特定の黒鉛粒子を用いるため、樹脂含有量が少なくても高い成形性を有するとともに、電気抵抗の小さな成形体を得ることができる。特に、電気抵抗などの特性に関して等方的特性の成形体を得ることができる。さらに、炭化・黒鉛化工程及び切削工程を経ることなく、高い導電性や機械的特性を有する成形体を高い寸法精度で成形でき、寸法精度の高い溝（ガス流路）も形成できる。特に、射出成形しても特性に関する方向性を低減できる。そのため、射出成形により電気特性及び機械的特性に優れ、かつ等方的特性を有する成形体を得ることができる。本発明は、燃料電池用セパレータ（特に固体高分子型燃料電池用セパレータ）に有効に適用できる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、下記の材料を用いた。
【００５４】
造粒黒鉛粒子：鱗状黒鉛（中華人民共和国産）を微粉砕機（不二パウダル（株）製、サンプルミル）を用いて微粉末（平均粒子径約１０μｍ）に粉砕した。この黒鉛微粉末を、転動造粒機（ダルトン製，「マルメライザー」）を用いて造粒し、表１に示す３種類の造粒黒鉛粒子（黒鉛粒子１〜３）を調製した。なお、造粒は、回転数１３５０ｒｐｍで、渦流内の転動摩擦により行った。
【００５５】
黒鉛粒子：黒鉛粒子として、黒鉛粒子４（メソカーボンマイクロビーズの黒鉛粒子）、黒鉛粒子５（人造黒鉛微粒子）、黒鉛粒子６（人造黒鉛粗粒子）及び黒鉛粒子７（人造黒鉛粗粒子）を用いた。なお、黒鉛粒子４〜７の特性を表１に示す。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ樹脂粉末）：温度３２０℃での溶解粘度が３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１．８×１０^４〜２．５×１０^４の粉末状ポリフェニレンスルフィド樹脂
導電性カーボンブラック
なお、黒鉛粒子１〜７の特性は次のようにして測定した。
粒径：日機装（株）製「マイクロトラック粒度分析計」を用いて測定した。
かさ密度、タップ密度及び安息角は、ホソカワミクロン（株）製「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」を用いて次のようにして測定した。
かさ密度：容量１００ｍＬのステンレス製カップ（内径５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ）に、漏斗を使用して粉体を一定の高さから充填し、１００ｍＬのカップを満たすために必要な試料量を測定した。
タップ密度：かさ密度の測定と同様な容器を用い、試料でカップを充填した後、タップストローク１８ｍｍ、１回／秒の条件で４０回の衝撃を与えた後、粉体の容積と重量を測定し、粉体密度を算出した。
圧縮比：タップ密度とかさ密度との比（タップ密度／かさ密度）を算出し、圧縮比とした。
安息角：８０ｍｍφの円板テーブルに対して所定の高さから漏斗を用いて粉体を静かに落とし、形成された円錐状の山の傾斜角度を安息角として測定した。
比表面積：ＢＥＴ法による窒素吸着量より比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例１〜５及び比較例１〜４
黒鉛粒子１〜７に対してＰＰＳ樹脂粉末を表２に示す割合（重量部）で用いるとともに、導電性カーボンブラック３．２重量部を用いた。これらの成分を混合機で混合し、金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、温度３２０℃、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１０分間加圧し、冷却した後、成形体を取り出し、試験体を調製した。この試験体の特性を次のようにして測定したところ、表２に示す結果を得た。
［流動性］
流動性試験をＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定する押出式流れ試験用金型を用いて測定した。すなわち、内径５０ｍｍφのシリンダに試料を入れ、温度３２０℃で徐々に試料を加圧していき、側面に形成された側孔（２ｍｍφ）から樹脂流出が始まる圧力を測定した。いずれの試料も２５ＭＰａ以下の圧力で流動性を示し、射出成形可能な流動性を有していた。
［密度］
試験体の重量及び寸法を測定し、密度を算出した。
［体積電気抵抗］
ＪＩＳ−Ｋ−７１４９に準拠した４探針法の抵抗測定器（三菱化学（株）「低抵抗測定器 ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００型」）を用い、ピン間間隔１．５ｍｍの測定プローブ（ＰＳＰ型）で試験体の体積抵抗を測定した。
［曲げ強度］
１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの試験体を切りだし、万能試験機により支点間距離５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２から明らかなように、実施例で得られた成形体は導電性及び曲げ強度の双方の特性が高い。
なお、実施例１〜５の導電性組成物を、上記圧縮成形に代えて、型締め力１２００ＫＮの射出成形機を用い射出流動圧２５０ｋｇ／ｃｍ^２、ノズル温度３２０℃、型温２２０℃で射出成形したところ、上記と同様の特性を有する導電性プレートが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で用いた黒鉛粒子１の電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition useful for preparing a conductive plate such as a separator in a fuel cell (particularly, a polymer electrolyte fuel cell, referred to as PEFC).
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell, includes a solid polymer membrane as an electrolyte membrane (such as a Nafion membrane manufactured by DuPont or a Dow chemical manufactured by Dow Chemical), and porous membranes disposed on both sides of the electrolyte membrane. Graphite paper (thickness: about 0.1 to 0.3 mm) and a platinum alloy catalyst supported as an electrode catalyst on the surface of the paper are provided. On the outside of the graphite paper, a porous graphite plate having a thickness of about 1 to 3 mm in which a groove serving as a gas passage is formed, and a flat separator of a dense carbon plate having a thickness of about 0.5 mm are sequentially formed. A cell is formed by arranging the cells, or a separator that is a dense carbon plate having a thickness of about 1 to 3 mm and formed with a groove that is a gas flow path is formed by the cells.
[0003]
The flat plate separator is required to have gas impermeability to oxygen and hydrogen, electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, acid resistance, and the like. The grooved separator is required to have high dimensional accuracy of the gas flow path in addition to the performance required for the flat plate separator.
[0004]
Such a separator forms a carbonaceous or graphitic flat plate by molding a kneaded product of a resin such as phenolic resin and carbon powder into a flat plate, and then carbonizing or graphitizing in a non-oxidizing atmosphere. Further, it is manufactured by forming grooves on the surface of a flat plate by cutting. In addition, instead of the phenol resin, a similar production is performed using petroleum or coal pitch having a high carbonization yield as a binder.
[0005]
However, in addition to gas impermeability, the separator has high conductivity in the thickness direction (for example, 10 ^-1 -10 ^-3 (A conductivity of about Ωcm) is required. Therefore, as described above, it is necessary to eliminate the low conductivity of the phenol resin and the pitch by carbonizing the molded plate of the phenol resin and the pitch and the graphite powder. That is, the carbonization step is required for the production of the separator, and the uncarbonized resin molded product cannot attain the conductivity required for the fuel cell separator.
[0006]
Therefore, the formed plate is fired and carbonized in an inert atmosphere, and further subjected to a graphitization treatment by heat treatment at a temperature of 2,000 ° C. or more, thereby obtaining a graphitized carbonaceous plate as a whole.
[0007]
However, this method is extremely disadvantageous in that the yield is reduced due to warpage or cracking of the plate in a carbonization step involving a polycondensation reaction, and that both the plate separator and the grooved separator require cutting. Cost is high. In addition, the carbonization step impairs gas impermeability, so that it is necessary to further impregnate the resin and perform carbonization.
[0008]
On the other hand, a resin molded body using highly crystalline artificial graphite has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-126744 discloses a fuel cell separator composed of graphite particles and a non-carbonaceous thermoplastic resin, wherein the graphite particles have at least an average particle diameter (D50%) of 40 to 120 μm. Discloses a fuel cell separator containing graphite coarse particles of the above. This document also describes the use of coarse graphite particles as a conductive skeleton in combination with fine graphite particles. However, the graphite coarse particles (artificial graphite or the like) are flat graphite having a developed layered structure (or graphite structure). For this reason, the characteristics of the molded article greatly differ depending on the direction, and it is difficult to reduce the electric resistance in the thickness direction of the flat plate to be molded in the heat compression molding or the injection molding. Furthermore, since the hot compression press method by compression molding is adopted, the molding time becomes long, and there is a limit in mass productivity and cost reduction.
[0009]
On the other hand, injection molding may be considered instead of heat compression molding. However, in the injection molding, a performance that is significantly different from that of the compression molding is required for the conductive composition. That is, in the injection molding, it is necessary that the conductive composition is injected from the nozzle while being heated and kneaded in a cylinder, and spread to every corner of the mold through the gate of the mold. Therefore, the composition is required to have a long flow distance and high flowability. In addition, since stress such as shearing or squeezing acts on the composition during the injection process, it is necessary that the injection molding does not reduce the conductivity and mechanical properties. Further, in the injection molding, a composition having directional electrical and mechanical properties with the flow of the molten composition is not preferable. Particularly, in injection molding, the formation of a weld line is inevitable, so that a directional composition is not preferred. Furthermore, the composition is required to have uniform fluidity (uniform mass flow), and when the composition flows with solid-liquid separation, the electrical and mechanical properties fluctuate. However, a composition containing flat graphite coarse particles has not only low melt fluidity, but also is easily crushed by shearing force, and easily changes in conductivity and mechanical properties. Furthermore, if the fluidity is increased by increasing the amount of resin, high conductivity cannot be obtained, and in order to make the mass flow uniform, the use of fine-particle graphite increases the required resin amount as the specific surface area of graphite increases. Increase, and lower the conductivity. Conversely, when graphite coarse particles having a small specific surface area are used, although the amount of resin can be reduced and the conductivity can be improved, the high crystalline graphite is used as graphite, so the strength of the graphite itself is the strength of the composition or molded article. And the mechanical properties are reduced.
[0010]
Thus, it is difficult to achieve both moldability, conductivity, and mechanical strength in a conductive resin composition that can be injection-molded.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive composition having high moldability even with a small resin content, low electric resistance, and isotropic characteristics, and a fuel cell separator (particularly, solid high (Molecular fuel cell separator).
[0012]
Another object of the present invention is to provide a conductive composition capable of forming a molded article having high conductivity and mechanical properties with high dimensional accuracy without passing through a carbonizing or graphitizing step and a cutting step, and a fuel cell using the same. It is an object of the present invention to provide a separator for a fuel cell (particularly a separator for a polymer electrolyte fuel cell).
[0013]
Still another object of the present invention is to provide a conductive composition having high injection moldability, excellent electrical and mechanical properties, and useful for producing a molded article (such as a fuel cell separator) having isotropic properties. To provide things.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result of performing rolling granulation utilizing the high compaction characteristics and self-aggregating properties of graphite, substantially spherical or potato-like granulated graphite particles are generated. That, when using such granulated graphite particles, it has high fluidity even if the amount of resin used is small, and has high conductivity due to injection moldability without going through a carbonization or graphitization step and a cutting step. It has been found that a composition for a conductive plate (for a fuel cell separator) having no orientation can be obtained, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the conductive composition of the present invention is composed of granulated graphite particles and a resin, and is moldable. The granulated graphite particles have a bulk density ρ1 = 0.5 to 0.8 g / cm. ³ , Tap density ρ2 = 0.8 to 1.2 g / cm ³ The ratio of the tap density to the bulk density (ρ2 / ρ1 = compression ratio) may be about 1.35 to 1.6. The granulated graphite particles may have high powder fluidity, and the angle of repose may be about 35 to 42 °. Such granulated graphite particles can be obtained by granulation by tumbling granulation, and the shape of the granulated graphite particles is generally substantially spherical or potato-like particles. The average particle diameter (D50%) of the granulated graphite particles is not particularly limited, and may be, for example, about 10 to 70 μm (for example, 20 to 50 μm). As the resin, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it can be molded by compression molding, injection molding, or the like. For example, a phenol resin or a polyphenylene sulfide resin may be used. The ratio of the resin and the granulated graphite particles is about the former / the latter = 5/95 to 40/60 (weight ratio).
[0016]
Such a conductive composition has high moldability (particularly, compression moldability and injection moldability) and conductivity, and can form a conductive plate by a conventional molding method. Therefore, the present invention also discloses a method of manufacturing a conductive plate by injection molding the conductive composition as well as the conductive plate formed of the conductive composition. Further, the composition is not only high in conductivity, but also because the graphite fine particles are randomly oriented in the granulated graphite particles, it is possible to reduce the directionality in electrical characteristics and mechanical characteristics, and isotropic characteristics Can be effectively given. Therefore, the present invention is a method for improving the conductivity of a conductive plate composed of graphite particles and a resin, comprising using granulated graphite particles as the graphite particles to improve the conductivity of the conductive plate. Is also included.
[0017]
In this specification, the term “resin” includes, for example, a resin that has been heat-treated at a temperature of 500 ° C. or less (especially 350 ° C. or less) or a resin that has undergone a molding history. It does not include carbonized or graphitized resins fired at temperatures above.
[0018]
The particle size distribution of the powder particles can be easily measured by a laser light diffraction method, and the particle size at a cumulative degree of 20%, 50%, and 80% can be obtained from the obtained cumulative particle size distribution curve. The particle size at a cumulative degree of 50% is represented by a symbol D50%, and is referred to as an average particle size. Further, the spread of the particle size distribution can be represented by the ratio of the 20% cumulative particle size (D20%) to the 80% cumulative particle size (D80%), and the ratio (D80% / D20%) is defined as the uniformity. Call. A large numerical value of this uniformity indicates a broad particle size characteristic composed of various particles from a large particle size to a small particle size, and a small numerical value indicates a particle size characteristic having a uniform particle size. .
[0019]
High conductivity is required for the fuel cell separator. Therefore, the term “fuel cell separator” may be used synonymously with the term “conductive plate”, and the fuel cell separator and the conductive plate may be simply referred to as plates or separators.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The conductive composition (or conductive resin composition) of the present invention is composed of specific graphite particles and a resin (non-carbonized or non-graphitized non-carbonaceous resin) and is moldable. In the present invention, the graphite particles are constituted by granulated graphite particles. The granulated graphite particles can be produced by either a method of reducing the size (size reduction method) or a method of increasing the size (build-up method). In the size reduction method, granulated graphite particles can be produced by, for example, rounding corners by a method such as pulverization or grinding. In this method, usually, graphite particles can be prepared by rubbing graphite particles in a swirling airflow or grinding them with a grinding device such as a ball mill. Note that granulated powder of a predetermined size can be obtained by classification or the like.
[0021]
In the build-up method, for example, graphite particles (for example, graphite fine particles having an average particle size of about 3 to 20 μm) can be granulated without using a binder or using a binder as necessary. Examples of the binder include water and liquids such as organic solvents (especially volatile liquids), as well as binder resins (thermoplastic resins such as cellulose derivatives and acrylic resins and thermosetting resins such as phenolic resins and epoxy resins) and solvents. A mixed solution (or a binding solution) may be used. The granulated graphite particles may be produced by a conventional granulation method, for example, a fluidized bed granulation method, an extrusion granulation method and the like. For example, graphite (particularly, highly crystalline graphite particles) has high compactibility and self-aggregating properties, and can be granulated without using a binder resin by an extrusion granulation method or the like.
[0022]
Preferred granulated graphite particles can be granulated by tumbling granulation without using a binder resin. In this tumbling granulation, the graphite particles are rotated at high speed using a stirring tumbling device (such as a marmellaizer) to roll the graphite particles on the rolling surface in the vessel, while the graphite particles collide with the centrifugal force and the inner wall. Granulation can be achieved by combining the two. In this method, various graphite particles such as artificial graphite, in particular, natural graphite (such as scaly graphite) can be effectively granulated. In the tumbling granulation, if necessary, a small amount of a binder such as water may be used in order to promote agglomeration of the powder.
[0023]
The shape of the granulated graphite particles usually has no sharp corners, and the corners are curved and rounded. Granulated graphite particles often have a curved surface at least in part due to rolling or the like, and are, for example, spherical (including true sphere), ellipsoid, potato, bale, and polygon. The shape of the granulated graphite particles in which these shapes are often mixed may be generally spherical or potato-like particles. In many cases, the granulated graphite particles have a smooth surface and a small specific surface area. The specific surface area of the granulated graphite particles is, for example, 2 to 10 m. ² / G, preferably 3-5 m ² / G.
[0024]
The bulk density ρ1 of the granulated graphite particles is usually 0.5 to 0.8 g / cm. ³ , Preferably 0.55 to 0.75 g / cm ³ , More preferably 0.6 to 0.7 g / cm ³ It is about.
[0025]
The tap density ρ2 of the granulated graphite particles is, for example, 0.8 to 1.2 g / cm. ³ , Preferably 0.8 to 1.1 g / cm ³ (For example, 0.9 to 1.1 g / cm ³ ), More preferably 0.8 to 1 g / cm ³ (For example, 0.9 to 1 g / cm ³ ). The tap density is a density when a forcible impact is externally applied to a state in which particles are freely filled, and the tap density of ordinary high crystalline artificial graphite is 0.7 to 0.8 g / cm. ³ And the tap density of true spherical graphite particles such as mesocarbon is 1.4 g / cm. ³ And high. If the tap density is too high, bridging tends to occur. The tap density can be measured as a powder density after applying a shock of 40 times under a condition of a tap stroke of 18 mm and once / second.
[0026]
The ratio of the tap density to the bulk density (ρ2 / ρ1) can be expressed as a compression ratio, and the compression ratio of the granulated graphite particles is, for example, 1.35 to 1.6, preferably 1.4 to 1.6. (For example, about 1.4 to 1.55). Note that the compression ratio is an index indicating the behavior of particles accompanying pressurization. A large compression ratio means that a volume change due to pressure is large. Generally, the compression ratio is small for truly spherical graphite particles such as mesocarbon and the like, and the compression ratio is large for fine particles of highly crystalline graphite.
[0027]
Furthermore, the granulated graphite particles have a feature of high powder fluidity. The angle of repose of the granulated graphite particles is, for example, about 35 to 42 °, preferably about 38 to 42 ° (for example, 39 to 41 °). The angle of repose indicates the inclination angle of a conical mountain formed by free-falling a powder from a certain height. The angle of repose of fine powder of highly crystalline graphite is about 50 °, and the angle of repose of spherical graphite particles such as mesocarbon microbeads is about 33 °.
[0028]
The average particle diameter (D50%) of the granulated graphite particles is not particularly limited as long as fluidity and moldability are not impaired, and can be selected, for example, from a range of about 10 to 100 μm. The average particle diameter (D50%) of the granulated graphite particles is usually about 10 to 70 μm, preferably about 15 to 60 μm (for example, 20 to 55 μm), and preferably about 15 to 50 μm (for example, about 20 to 50 μm). Good. The uniformity (D80% / D20%) of the particle size distribution of the graphite particles is usually about 1.2 to 5 (preferably 1.2 to 3, and more preferably 1.5 to 3).
[0029]
Such granulated graphite particles seem to have a structure in which graphite particles are oriented in random directions. Therefore, it is useful for obtaining a conductive composition having isotropic properties such as electrical properties and mechanical properties. In particular, when the granulated graphite particles are combined with a resin, a molded product (such as a plate such as a separator) having high fluidity even with a small content of the resin and having low electric resistance and high strength can be obtained. . Further, a plate (such as a separator) having high conductivity and heat conductivity can be obtained without going through a carbonization or graphitization step.
[0030]
The granulated graphite particles may be used in combination with at least one selected from graphite coarse particles and graphite fine particles, if necessary. The average particle diameter (D50%) of the coarse graphite particles may be, for example, about 50 to 100 μm, more preferably about 60 to 100 μm, and the average particle diameter (D50%) of the fine graphite particles is, for example, 0.1. It can be selected from a range of about 20 μm to about 20 μm, usually 1 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm, and more preferably about 5 to 10 μm.
[0031]
The ratio between the granulated graphite particles and the graphite particles (rough graphite particles or fine graphite particles) is in a range where high conductivity can be imparted, for example, the former / the latter (weight ratio) = 100/0 to 40/60, preferably 100 / 0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, especially 100/0 to 70/30 (for example, 100/0 to 80/20).
[0032]
In the conductive composition (molding or compound) of the present invention, the type of resin is not particularly limited as long as compression molding or injection molding is possible, and can be selected from a thermoplastic resin and a thermosetting resin. You may use together with a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin-based resins (polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer, etc.) and polyester-based resins (polyalkylene terephthalate, polyalkylene naphthalate or their copolyesters, polyarylates, liquid crystalline polyesters, etc.). , Polycarbonate resins (such as bisphenol A-type polycarbonate resins), polystyrene resins (such as styrene-based monomers such as styrene alone or copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers), and acrylic resins (such as methyl methacrylate and the like) Homo- or copolymer of a series monomer, methyl methacrylate-styrene copolymer, etc., polyamide resin (polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, etc.), polyphenylene ether-based resin, polyphenylene Sulfide resins, polyether ether ketone resins, polysulfone resins (polysulfone resins, polyethersulfone resins, etc.), and others. The thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell is usually about 80 ° C. Therefore, a resin having high durability at a high temperature (for example, an engineering plastic or the like that is unlikely to be deteriorated by hydrolysis or the like) is preferable. In particular, among the thermoplastic resins, a polyphenylene sulfide-based resin is preferable in terms of moldability, chemical resistance, durability, mechanical strength, and the like.
[0034]
The polyphenylene sulfide-based resin only needs to have a polyphenylene sulfide skeleton, and includes a polyphenylene sulfide and a homologous polymer (for example, polyphenylene sulfide ketone PPSK, polyphenylene sulfide sulfone PPSS, polybiphenylene sulfide PBPS, etc.). The polyphenylene sulfide-based resin may have a partial crosslinked structure or may not have a crosslinked structure. The polyphenylene sulfide-based resin may be a linear type having a linear structure (usually referred to as a linear type or a semi-linear type) or a branched type having a branched structure. Sulfide resins are preferred. Further, the polyphenylene sulfide resin has a substituent (for example, C _1-4 Alkyl group).
[0035]
Examples of the thermosetting resin include phenolic resins (resins formed by the reaction of phenols with formaldehyde and, if necessary, cocondensation components (urea, guanamine, melamine, furfural, etc.)), furfural resins, epoxy resins (Bisphenol A epoxy resin, etc.), vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, thermosetting acrylic resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, amino resin (urea resin, melamine resin, etc.) Can be exemplified. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred thermosetting resins include phenolic resins (resole phenolic resins, especially novolak phenolic resins).
[0036]
If necessary, a resin (for example, a polyphenylene oxide resin) may be used in combination with an elastomer (a thermoplastic elastomer) in order to impart properties such as flexibility. Examples of the elastomer include a polyester elastomer (a polyester thermoplastic elastomer having an alkylene arylate unit as a hard component and an aliphatic polyether or aliphatic polyester as a soft component), a polyamide elastomer (a polyamide as a hard component, Thermoplastic elastomers containing aliphatic polyether or aliphatic polyester as a soft component), polyurethane elastomers (such as thermoplastic elastomers containing polyurethane of short-chain glycol as a hard component and aliphatic polyether or aliphatic polyester as a soft component) , Polystyrene-based elastomers (such as thermoplastic elastomers having polystyrene as a hard component and polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polydienes thereof as a soft component), olefin-based elastomers (poly And a hard component propylene, ethylene - propylene rubber or ethylene - propylene - diene rubber and the like and thermoplastic elastomers soft component), and others. These elastomers can be used alone or in combination of two or more. Of these elastomers, olefin elastomers are often used. These thermoplastic elastomers may have various block structures such as a triblock structure, a multiblock structure, and a star structure.
[0037]
The ratio between the resin and the elastomer is in a range that does not impair properties such as mechanical strength, for example, the former / the latter = 100/0 to 75/25 (parts by weight), preferably 100/0 to 80/20 (parts by weight). And more preferably about 100/0 to 85/15 (parts by weight).
[0038]
The weight ratio of the resin to the granulated graphite particles (including graphite coarse particles and graphite fine particles) is in a range that does not impair the conductivity, mechanical strength, thermal conductivity, etc., for example, the former / the latter = 5/95 to It can be selected from a range of about 60/40 (particularly 5/95 to 50/50), and is usually 5/95 to 40/60 (for example, 10/90 to 40/60), preferably 5/95 to 35/65. More preferably, it is about 10/90 to 35/65 (for example, 15/85 to 35/65), and may be about 15/85 to 40/64 (particularly, 20/80 to 40/60). If the content of the granulated graphite particles is too small, the electrical conductivity and thermal conductivity decrease, and if it is too large, the moldability and strength decrease, and the gas permeability also increases.
[0039]
Further, in order to improve conductivity, conductive fine particles such as conductive carbon black (such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black) and colloidal graphite may be added to the conductive composition as needed. The amount of the conductive fine particles can be selected from the range of about 0 to 25 parts by weight (preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of the granulated graphite particles.
[0040]
The conductive composition (or molding compound) may contain carbon fibers for reinforcing the strength. The type of carbon fiber is not limited, and petroleum-based or coal-based pitch-based carbon fiber, PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, phenol resin-based carbon fiber, and the like can be used. The average fiber diameter of the carbon fibers can be selected, for example, from the range of 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. The average fiber length of the carbon fibers can be appropriately selected and is, for example, about 10 μm to 5 mm, and preferably about 20 μm to 3 mm. The amount of the carbon fiber used can be selected from the range of about 1 to 10% by weight of the whole conductive composition (or separator).
[0041]
Further, the composition (resin composite material) composed of the above-mentioned components may optionally contain a coupling agent, a release agent, a lubricant, a plasticizer, a curing agent, a curing assistant, a stabilizer, and the like. May be.
[0042]
The resin content is, for example, 5 to 45% by weight, preferably 5 to 40% by weight (for example, 10 to 40% by weight), and particularly 15 to 40% by weight (for example, 20 to 40% by weight).
[0043]
The conductive composition of the present invention is excellent in moldability even if the content of the resin is small, and various molded articles, for example, not limited to molded articles having a two-dimensional structure such as a sheet or a plate, have a three-dimensional structure. It is useful for molding a molded article. Further, a plate-shaped molded body having a volume resistance of 100 mΩcm or less can be molded with high dimensional accuracy. For example, a conductive plate having a groove (gas flow path) having a small thickness and high dimensional accuracy can be formed. In particular, isotropic properties (such as electrical and mechanical properties) can be imparted despite containing graphite particles, and conductivity in the thickness direction can be improved. Therefore, it is suitable for forming a conductive member (such as a conductive plate) such as a heat sink of an electronic component or a member for electromagnetic shielding, and a separator (particularly, a separator for a polymer electrolyte fuel cell). Furthermore, the conductive composition has high melt fluidity and moldability, is suitable for injection molding, and is useful as a compound for injection molding. Therefore, the present invention discloses a method of manufacturing a conductive plate by injection molding a conductive composition, and in a conductive plate formed of graphite particles and a resin, the granulated graphite particles as the graphite particles. Also disclosed is a method for improving the conductivity in the thickness direction of the conductive plate by using.
[0044]
The plate or separator of the present invention (especially a separator for a polymer electrolyte fuel cell) includes a small amount of an electrically insulating resin and a large amount of graphite particles without undergoing a carbonization or graphitization step. It has the features of low volume resistance and high bending strength. The volume resistance in the thickness direction of the plate or the separator is about 1 to 100 mΩcm, preferably about 1 to 50 mΩcm (for example, about 10 to 50 mΩcm). The thermal conductivity in the thickness direction of the separator may be 2 to 60 W / mK (for example, 3 to 60 W / mK), preferably 5 to 60 W / mK, and more preferably about 10 to 60 W / mK.
[0045]
The apparent density (bulk density) of the separator is 1.1 to 2.2 g / cm. ³ The range can be selected from, for example, 1.7 to 2.1 g / cm. ³ , Preferably 1.8 to 2.1 g / cm ³ (For example, 1.8 to 2 g / cm ³ ).
[0046]
Furthermore, the bending strength of the separator is about 30 to 200 MPa (for example, 30 to 150 MPa), and may be about 30 to 100 MPa (for example, 40 to 80 MPa). The thickness of the separator is, for example, about 0.5 to 3 mm, preferably about 0.8 to 2.5 mm (for example, about 1 to 2 mm).
[0047]
Such a plate (separator) can be manufactured by a conventional molding method of a synthetic resin, for example, injection molding or compression molding. In the injection molding, the composite material component (resin composition) composed of the resin, graphite particles, and carbon black or carbon fiber as necessary is melt-kneaded (if necessary, pellets of the component are prepared and melt-kneaded), A flat plate (flat separator) can be manufactured by injection molding in a predetermined mold. In the compression molding, for example, the composite material component (resin composition) is heated in a mold at a pressure of about 2 to 200 MPa (for example, 10 to 100 MPa) and a temperature of about 100 to 300 ° C. to perform flat molding by heating. Plate (flat separator) can be manufactured.
[0048]
Furthermore, the plate (separator) may be manufactured by a stamping method, for example, forming a resin composition (composite) into a sheet by a conventional method, and forming the sheet by a stamping method. In the sheet forming, for example, an extrusion forming method in which a resin composition is heated and kneaded and extruded into a sheet shape, a calendering method in which a sheet is rolled by a hot roll, and then cooled to produce a sheet, a roll pressing method, and the like can be used. In forming the sheet, it is advantageous to apply heat and pressure to a porosity of 20% or less (particularly 10% or less) in order to obtain a conductive sheet or a fuel cell separator having a fine structure. In the present invention, a plate-shaped molded body of 2 mm or less can be molded with high dimensional accuracy. Therefore, the thickness of the composite sheet obtained by molding is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 10 mm, preferably about 1 to 5 mm (for example, about 1 to 4 mm).
[0049]
The mold can be selected according to the surface form of the separator, and a flat plate separator having a smooth surface may be molded using a mold having a smooth surface or a flat surface. A separator having a concave-convex portion (particularly a grooved separator) may be formed by using a convex portion (protrusion) or a grooved mold having a groove.
[0050]
According to the method of the present invention, a plate or a separator can be efficiently and economically manufactured only by molding and shaping at a carbonization temperature or lower without going through a carbonizing or graphitizing step and a cutting step. Further, as a molding die, a continuous convex portion (protrusion) or a die having a groove formed therein (injection molding and compression molding methods, a continuous convex portion (particularly the core side) is provided on at least one of the cavity side and the core side (in particular, the core side). By using a ridge or a mold having grooves, a grooved separator can be obtained with high accuracy at low cost.
[0051]
The molded product obtained by molding the conductive composition of the present invention is useful as a conductive member such as a heat sink of an electronic component and an electromagnetic shield member. Further, the conductive plate and the separator of the present invention are useful as a fuel cell, particularly as a separator for a polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte membrane.
[0052]
【The invention's effect】
In the present invention, since specific graphite particles are used, a molded product having high moldability and a small electric resistance can be obtained even if the resin content is small. In particular, it is possible to obtain a molded body having isotropic characteristics with respect to characteristics such as electric resistance. Furthermore, a molded article having high conductivity and mechanical properties can be molded with high dimensional accuracy without going through the carbonizing / graphitizing step and the cutting step, and a groove (gas flow path) with high dimensional accuracy can be formed. In particular, the directionality of the characteristics can be reduced even by injection molding. Therefore, it is possible to obtain a molded article having excellent electrical and mechanical properties and having isotropic properties by injection molding. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively applied to a fuel cell separator (particularly, a polymer electrolyte fuel cell separator).
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The following materials were used in Examples and Comparative Examples.
[0054]
Granulated graphite particles: Scale graphite (produced in the People's Republic of China) was pulverized into fine powder (average particle diameter of about 10 μm) using a fine pulverizer (a sample mill manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). This graphite fine powder was granulated using a tumbling granulator (manufactured by Dalton, "Malmerizer") to prepare three types of granulated graphite particles (graphite particles 1 to 3) shown in Table 1. The granulation was performed at a rotation speed of 1350 rpm by rolling friction in a vortex.
[0055]
Graphite particles: Graphite particles 4 (graphite particles of mesocarbon microbeads), graphite particles 5 (artificial graphite fine particles), graphite particles 6 (artificial graphite coarse particles) and graphite particles 7 (artificial graphite coarse particles) are used as graphite particles. Was. Table 1 shows the characteristics of the graphite particles 4 to 7.
Polyphenylene sulfide resin (PPS resin powder): the melt viscosity at a temperature of 320 ° C. is 30 Pa · s, and the weight average molecular weight is 1.8 × 10 ⁴ ~ 2.5 × 10 ⁴ Powdered polyphenylene sulfide resin
Conductive carbon black
The characteristics of the graphite particles 1 to 7 were measured as follows.
Particle size: Measured using "Microtrac particle size analyzer" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
The bulk density, tap density, and angle of repose were measured as follows using "Powder Tester PT-N type" manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
Bulk density: A stainless steel cup (inner diameter 50 mm × depth 50 mm) having a capacity of 100 mL was filled with the powder from a certain height using a funnel, and the sample amount required to fill the 100 mL cup was measured.
Tap density: After filling a cup with a sample using a container similar to the one for measuring bulk density, applying a shock of 40 times at a tap stroke of 18 mm and once / second, then measuring the volume and weight of the powder Then, the powder density was calculated.
Compression ratio: The ratio between tap density and bulk density (tap density / bulk density) was calculated and defined as the compression ratio.
Angle of repose: The powder was gently dropped from an 80 mmφ disk table from a predetermined height using a funnel, and the angle of inclination of the formed conical mountain was measured as the angle of repose.
Specific surface area: Specific surface area (m ² / G) was measured.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
PPS resin powder was used in the ratio (parts by weight) shown in Table 2 with respect to graphite particles 1 to 7, and 3.2 parts by weight of conductive carbon black was used. These components are mixed by a mixer, placed in a mold (dimensions: 100 mm × 100 mm), and the temperature is 320 ° C., the pressure is 210 kg / cm ² After pressurizing for 10 minutes under the conditions described above and cooling, the molded body was taken out to prepare a test body. When the characteristics of this specimen were measured as follows, the results shown in Table 2 were obtained.
[Liquidity]
The fluidity test was measured using an extrusion-type flow test mold specified in JIS-K-6911. That is, the sample was put into a cylinder having an inner diameter of 50 mmφ, and the sample was gradually pressurized at a temperature of 320 ° C., and the pressure at which resin flow started from a side hole (2 mmφ) formed on the side surface was measured. Each sample showed fluidity at a pressure of 25 MPa or less, and had fluidity that allows injection molding.
[density]
The weight and dimensions of the test specimen were measured, and the density was calculated.
[Volume electrical resistance]
Measuring probe (PSP type) with a pin-to-pin spacing of 1.5 mm using a four-probe resistance measuring instrument (Mitsubishi Chemical Corporation "Low resistance measuring instrument Loresta MCP-T600") in accordance with JIS-K-7149. Was used to measure the volume resistance of the test specimen.
[Bending strength]
A test specimen having a width of 10 mm and a length of 100 mm was cut out, and a three-point bending test was performed using a universal testing machine under the conditions of a distance between fulcrums of 50 mm and a test speed of 50 mm / min to determine bending strength.
[0058]
[Table 2]

[0059]
As is clear from Table 2, the molded articles obtained in the examples have both high conductivity and high bending strength.
Note that the conductive compositions of Examples 1 to 5 were replaced with the above-mentioned compression molding by using an injection molding machine having a mold clamping force of 1200 KN and an injection flow pressure of 250 kg / cm. ² When injection molding was performed at a nozzle temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 220 ° C., a conductive plate having the same characteristics as above was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of graphite particles 1 used in Example 1.

Claims (10)

造粒黒鉛粒子と樹脂とで構成された成形可能な導電性組成物。A moldable conductive composition comprising granulated graphite particles and a resin. 造粒黒鉛粒子のかさ密度ρ１が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３、タップ密度ρ２が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３、前記かさ密度に対するタップ密度の比（ρ２／ρ１＝圧縮比）が１．３５〜１．６、及び安息角が３５〜４２°である請求項１記載の導電性組成物。The bulk density ρ1 of the granulated graphite particles is 0.5 to 0.8 g / cm ³ , the tap density ρ2 is 0.8 to 1.2 g / cm ³ , and the ratio of the tap density to the bulk density (ρ2 / ρ1 = compression ratio) ) Is 1.35 to 1.6, and the angle of repose is 35 to 42 °. 造粒黒鉛粒子が、転動造粒により造粒されたほぼ球状又はポテト状粒子である請求項１記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1, wherein the granulated graphite particles are substantially spherical or potato-like particles granulated by tumbling granulation. 造粒黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）が１０〜７０μｍである請求項１記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1, wherein the average particle diameter (D50%) of the granulated graphite particles is 10 to 70 m. 樹脂がフェノール系樹脂又はポリフェニレンスルフィド系樹脂である請求項１記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1, wherein the resin is a phenolic resin or a polyphenylene sulfide resin. 樹脂と造粒黒鉛粒子との割合が、前者／後者＝５／９５〜４０／６０（重量比）である請求項１記載の導電性組成物。2. The conductive composition according to claim 1, wherein the ratio of the resin and the granulated graphite particles is the former / the latter = 5/95 to 40/60 (weight ratio). 請求項１〜６のいずれかの項に記載の組成物で構成されている導電性プレート。A conductive plate comprising the composition according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかの項に記載の組成物で構成されている固体高分子型燃料電池用セパレータ。A polymer electrolyte fuel cell separator comprising the composition according to claim 1. 請求項１記載の導電性組成物を射出成形し、導電性プレートを製造する方法。A method for producing a conductive plate by injection molding the conductive composition according to claim 1. 黒鉛粒子と樹脂とで構成された導電性プレートの導電性を改善する方法であって、前記黒鉛粒子として造粒黒鉛粒子を用い、導電性プレートの導電性を改善する方法。A method for improving the conductivity of a conductive plate composed of graphite particles and a resin, wherein the conductivity of the conductive plate is improved by using granulated graphite particles as the graphite particles.

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