JP2004266000A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に付着した有機物の分解性能を顕著に高めることができる基板処理技術を提供することを目的とする。
【解決手段】基板Ｗの被処理面に上方からあるいはバブリングによりオゾンガスＧ１，Ｇ２を供給しつつ、基板Ｗの被処理面に気体と温水との界面９１を通過させる。気体と温水との界面直上部９２においては、オゾンガスＧ１，Ｇ２と、界面９１から蒸発する水蒸気Ｇ３とが供給され、混ざり合った直後に液滴として基板Ｗの被処理面へ付着することとなる。このとき、有機物に対する酸化作用をもつ水酸基（ラジカル）を高濃度で得ることができるため、また、その水酸基を温水により温められた基板Ｗの被処理面に対して高い反応温度で作用させることができるため、有機物の分解性能を顕著に向上させることができる。
【選択図】 図５

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等の表面に付着した有機物の除去処理等を行う基板処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基板の洗浄工程においては、基板の表面に付着したレジスト等の有機物を除去（剥離）する洗浄処理が不可欠である。図９は、このような洗浄処理を行う基板処理装置の一例を示した図である。
【０００３】
図９に示す基板処理装置１００は、主として、オゾン水を貯留する処理槽１０１と、処理槽１０１にオゾン水を供給するオゾン水供給ノズル１０２と、オゾン水を貯留した処理槽１０１内に基板Ｗを浸漬させるためのリフタ１０３とを備える。基板処理装置１００において洗浄処理を行うときは、まずオゾン水供給ノズル１０２から処理槽１０１へオゾン水を供給し、次いで、基板Ｗを載置したリフタ１０３を下降させ、基板Ｗを処理槽１０１に貯留したオゾン水中へ浸漬する。これにより、基板Ｗ表面に付着したレジスト等の有機物は、オゾン水の酸化力によって分解・除去される。
【０００４】
このような従来の基板処理装置の構成は、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−０６６４７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、気体の水に対する溶解度は、水の温度が低いほど高くなり、オゾン水についても同様の傾向を示す。すなわち、温度が低いほど多量のオゾンが水中に溶解し、高濃度のオゾン水を得ることができる。ところが、同じ濃度のオゾン水であれば、反応時の反応温度が高いほど、オゾン水の有機物に対する分解性能は高くなる。
【０００７】
したがって、低温のオゾン水を供給した場合には、オゾン水中のオゾン濃度を高めることはできるが、反応時の温度が低くなってしまうため結果として有機物の分解性能を顕著に向上させることができない。逆に、オゾン水を高温で供給した場合には、オゾン水中のオゾン濃度が低くならざるを得ないため、やはり有機物の分解性能を顕著に向上させることはできない。
【０００８】
オゾン水を用いて基板の表面に付着した有機物を除去する従来の基板処理装置では、このようなジレンマに突き当たり、基板に付着した有機物の分解性能を顕著に向上させることが困難となっている。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされてものであり、基板に付着した有機物の分解性能を顕著に高めることができる基板処理技術を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、基板の被処理面に付着した有機物を除去する基板処理方法であって、基板の被処理面にオゾンガスの供給を行う第１工程と、前記第１工程におけるオゾンガスの供給を継続しつつ、基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させる第２工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の基板処理方法であって、前記第１工程におけるオゾンガスの供給は、基板の上方から基板の被処理面に向けたオゾンガスの噴射を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の基板処理方法であって、前記第１工程におけるオゾンガスの供給は、温水中から気泡の状態で浮上し界面から上方へ抜けるオゾンガスの供給を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程においては、基板の被処理面と界面との相対的な上下移動を繰り返すことによって、被処理面が界面によって繰り返して走査されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程は、処理槽に貯留した温水の排水により、前記処理槽に収容した基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程は、処理槽への温水の供給により、前記処理槽に収容した基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程は、処理槽に貯留した温水の排水と前記処理槽への温水の供給とを繰り返すことにより、前記処理槽に収容した基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項５または請求項７に記載の基板処理方法であって、前記処理槽に貯留した温水の排水において、気体と温水との界面が基板の被処理面を通過した後、基板の直下部で所定の時間停止することを特徴とする。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程は、温水からの基板の引き揚げにより基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程は、温水中への基板の浸漬により基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、前記第２工程は、温水からの基板の引き揚げと温水中への基板の浸漬とを繰り返すことにより、基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、基板の被処理面に付着した有機物を除去する基板処理装置であって、基板を収容可能であるとともに温水を貯留する処理槽と、前記処理槽に温水を供給する温水供給手段と、基板の被処理面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段と、前記オゾンガス供給手段によりオゾンガスを供給した後、基板を前記処理槽内外にわたり昇降させる昇降手段と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載の基板処理装置であって、前記オゾンガス供給手段は、基板の上方から基板の被処理面へ向けてオゾンガスを噴射する手段を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１４に係る発明は、請求項１２または請求項１３に記載の基板処理装置であって、前記オゾンガス供給手段は、前記処理槽に貯留した温水中へオゾンガスの気泡を噴出する手段を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１５に係る発明は、請求項１２から請求項１４までのいずれかに記載の基板処理装置であって、前記処理槽に貯留した温水を排水する手段をさらに備えることを特徴とする。
【００２５】
請求項１６に係る発明は、請求項１２から請求項１５までのいずれかに記載の基板処理装置であって、温水は、８０℃以上の温水であることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２７】
＜１．第１実施形態＞
まず、本発明に係る基板処理装置１の要部構成について、図１および図２を参照しつつ以下に説明する。図１は、本発明に係る基板処理装置１の構成を示す正面図である。図１には併せて、基板処理装置１に付帯する配管等の構成および制御部８０も概念的に示している。また、図２は、基板処理装置１の側面図である。
【００２８】
この基板処理装置１は、複数の基板（以下「複数の基板」を単に「基板」という。）Ｗの被処理面に付着したレジスト等の有機物を純水に溶解可能な状態に分解し、水洗処理にて除去する装置である。基板処理装置１は、主として処理槽２０と、処理槽２０を収容するチャンバ１０と、処理槽２０に温水や常温の純水を供給する手段である純水供給ノズル３０と、処理槽２０に貯留した温水中にオゾンガスの気泡を噴出供給する手段であるバブリングノズル４０と、基板Ｗを昇降させる手段であるリフタ５０と、チャンバ１０内でオゾンガスを噴射供給する手段であるオゾンガス供給ノズル６０と、チャンバ１０内に不活性ガスを供給する手段である不活性ガス供給ノズル７０と、制御部８０とを備える。
【００２９】
チャンバ１０は略筐体の収容器であり、その上面に基板Ｗの搬出入口１１と、搬出入口１１を開閉可能なオートカバー１２とを備える。オートカバー１２は、図示を省略する駆動機構によって搬出入口１１を開閉することができる。オートカバー１２を閉鎖したとき（図１の状態）には、チャンバ１０の本体部とオートカバー１２との隙間がＯリング等の密閉手段によってシールされ、チャンバ１０の内部は外部の雰囲気と遮断された密閉系となる。一方、オートカバー１２を開放したときには、搬出入口１１を経由して、基板Ｗをチャンバ１０内に搬入することおよび基板Ｗをチャンバ１０から外部へ搬出することができる。
【００３０】
処理槽２０は、チャンバ１０内部に固定配置されている。処理槽２０は、その内部に基板Ｗを収容することができる程度の大きさを有するとともに、その内部に純水を貯留することができる。
【００３１】
２本の純水供給ノズル３０は、処理槽２０の底部内側に長手方向を略水平にして配置された中空の略円筒形状の部材であり、その円筒外周面には複数の吐出孔（図示省略）が設けられている。図１に示すように、純水供給ノズル３０は、純水バルブ３１を介して純水供給源３３に接続されており、純水バルブ３１を開放することによって、純水供給源３３から純水供給ノズルへ純水を送給し、複数の吐出孔から処理槽２０内部へ供給することができる。また、純水供給源３３から純水バルブ３１に至る経路途中にはヒータ３２が設けられている。ヒータ３２を作動させた場合には、純水供給源３３から送給される純水はヒータ３２において加熱され、温水として処理槽２０内へ供給される。このとき、処理槽２０内へ供給される温水の水温は、その水面から好適に水蒸気の蒸発が得られる程度であり、例えば８０℃以上かつ沸点（１００℃）未満であれば十分である。なお、図２においては図が煩雑となることを避けるため、純水供給ノズル３０の図示を省略している。
【００３２】
処理槽２０の上部外側には、回収部２１が設けられており、処理槽２０の上端部から純水をオーバーフローさせたときは、溢れ出した純水を回収部２１に回収することができる。回収部２１は、排液バルブ２２を介して排液ラインと接続されており、排液バルブ２２を開放することによって、回収部２１に流れ込んだ純水を装置外の排液ラインへと排出することができる。
【００３３】
また、処理槽２０の底部には排液口が設けられており、排液口は排液バルブ２３を介して排液ラインと接続されている。したがって、排液バルブ２３を開放することによって処理槽２０内に貯留した純水を排液ラインへと排水することもできる。
【００３４】
処理槽２０内において基板Ｗを収容したときの基板Ｗの下方にあたる位置には、処理槽２０内に貯留した温水中へオゾンガスの気泡を噴出（バブリング）するバブリングノズル４０が設けられている。バブリングノズル４０は、長手方向を基板の配列方向にして処理槽２０の底部付近に配置された中空の円筒状部材であり、その外周面には複数の噴出口が設けられている。バブリングノズル４０は、オゾンガスバルブ４１を介してオゾンガス供給源４２に接続されている。したがって、オゾンガスバルブ４１を開放することにより、オゾンガス供給源４２からバブリングノズル４０へオゾンガスを送給し、噴出口からオゾンガスの気泡を噴出することができる。処理槽２０内に収容したときの基板Ｗに向けて、基板Ｗの中心部にも周縁部にも均等にオゾンガスの気泡を噴出するために、バブリングノズル４０は複数備えていることが望ましく、本実施形態の基板処理装置１では一例として２本のバブリングノズル４０を備えている。
【００３５】
また、チャンバ１０の内部には、処理槽２０内において基板Ｗを収容したときの基板Ｗの上方にあたる位置に、オゾンガス供給ノズル６０が設けられている。
【００３６】
オゾンガス供給ノズル６０は、長手方向を基板Ｗの配列方向にして処理槽２０の上方付近に配置された中空の円筒形状の部材であり、その外周面には複数の噴射口６１が設けられている。複数の噴射口６１は、処理槽２０内に収容されている状態における基板Ｗの被処理面に向けられている。また、オゾンガス供給ノズル６０は、オゾンガスバルブ６２を介してオゾンガス供給源４２に接続されている。したがって、オゾンガスバルブ６２を開放することにより、オゾンガス供給源４２からオゾンガス供給ノズル６０へオゾンガスを送給し、噴射口６１より処理槽２０内に収容された状態の基板Ｗの被処理面に向けてオゾンガスを噴射することができる。すなわち、オゾンガス供給ノズル６０によって基板Ｗの上方からオゾンガスの供給を行うことができる。
【００３７】
チャンバ１０の内部には、さらに不活性ガス供給ノズル７０が設けられている。不活性ガス供給ノズル７０は、長手方向を略水平方向にして配置された中空の円筒形状の部材であり、その外周面には複数の噴射口７１が設けられている。不活性ガス供給ノズル７０は、不活性ガスバルブ７２を介して不活性ガス供給源７３に接続されている。したがって、不活性ガスバルブ７２を開放することにより、不活性ガス供給源７３から不活性ガス供給ノズル７０に窒素ガス等の不活性ガスを送給し、複数の噴射口７１からチャンバ１０の内部に不活性ガスを供給することができる。
【００３８】
また、チャンバ１０内の雰囲気は、排気バルブ１３を介して排気ラインに接続されている。したがって、排気バルブ１３を開放することによりチャンバ１０内部の気体を装置外の排気ラインへ排気することができる。
【００３９】
また、チャンバ１０の内部には、リフタ５０が設けられている。リフタ５０は、リフタアーム５１と、リフタアーム５１を昇降させる昇降機構５２（図２参照）と、基板Ｗを載置する３本の保持棒５３とを備えている。３本の保持棒５３のそれぞれは、その長手方向が基板Ｗの被処理面と垂直な方向となるようにリフタアーム５１に固設されており、基板Ｗの外縁部と嵌合する複数の切り欠き状の保持溝（図示省略）が所定間隔に配列して設けられている。したがって、基板Ｗは外縁部を複数の保持溝に嵌合した起立姿勢の状態で３本の保持棒５３上に保持される。このような構成により、リフタ５０は基板Ｗを３本の保持棒５３上に配列支持しつつ、処理槽２０内に貯留された純水中に浸漬させた状態（図１に示す状態）と、処理槽２０の上方へ引き揚げた位置との間で処理槽２０の内外にわたり昇降させることができる。なお、リフタアーム５１の昇降は、ボールネジを用いた送りネジ機構や、プーリとベルトを用いたベルト機構など種々の公知の機構により実現することが可能である。
【００４０】
また、基板処理装置１は制御部８０を備え、制御部８０により基板処理装置１の一連の動作を制御することができる。図３は、基板処理装置１の制御系の構成を説明するためのブロック図である。制御部８０は、昇降機構５２を電気的に制御することにより、リフタ５０の昇降運動を操作、調節することができる。また、制御部８０は、バルブ３１，４１，６２，７２の開閉を電気的に制御することによりそれぞれノズル３０，４０，６０，７０からの純水や気体の吐出を操作、調節し、バルブ１３，２２，２３の開閉を電気的に制御することにより、排気および排液を操作、調節することができる。制御部８０はまた、駆動機構を電気的に制御することにより、オートカバー１２の開閉も操作、調節することができる。
【００４１】
次に、以上のような構成を備えた基板処理装置１における処理について、以下に説明する。図４は、本発明の第１実施形態における処理の流れを示すフローチャートである。なお、本実施形態では、ステップＳ１２が本発明における第１工程に相当し、ステップＳ１３，Ｓ１４が本発明における第２工程に相当する。
【００４２】
ステップＳ１１では、基板Ｗを搬入し、処理槽２０に温水を貯留する。具体的にはまず、オートカバー１２を開放し、装置外部の搬送ロボットにより搬送されてきた基板Ｗを搬出入口１１から装置内部へ搬入する。搬入された基板Ｗは、リフタ５０の３本の保持棒５３上へ載置され、その後、オートカバー１２により搬出入口１１を閉鎖し、リフタ５０を下降させて基板Ｗを処理槽２０内部に収容する。次いで、ヒータ３２を作動させ、純水バルブ３１を開放することにより、ヒータ３２により加熱された温水を純水供給ノズル３０から処理槽２０内へ貯留する。これにより、基板Ｗは温水中に浸漬された状態となり、温水により基板Ｗの被処理面全体が均一に温められる。その後、純水バルブ３１を閉鎖する。なお、ステップＳ１１では、処理槽２０に温水を貯留した後基板Ｗを浸漬する順序であっても構わない。
【００４３】
ステップＳ１２では、オゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、基板Ｗの上方と下方との２方向から基板Ｗの被処理面へ向けて供給する。すなわち、オゾンガスバルブ６２を開放してオゾンガス供給ノズル６０の噴射口６１からオゾンガスの噴射を開始し、基板Ｗの上方からオゾンガスの供給を開始するとともに、オゾンガスバルブ４１を開放して温水中のバブリングノズル４０からオゾンガスの気泡の噴出を開始し、基板Ｗの下方からオゾンガスの供給を開始する。このオゾンガスの供給は、以下のステップＳ１３，Ｓ１４の間も継続して行われる。
【００４４】
ステップＳ１３では、温水の排水を行う。すなわち、排液バルブ２３を開放することにより処理槽２０の下方から処理槽２０内の温水を排液ラインへ排水する。この際、温水面の下降に伴い、基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面を通過させることとなる。図５は、基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面９１を通過させる途中の様子を示す図である。図５に示すように、ステップ１３において、温水と気体との界面直上部９２には、オゾンガス供給ノズル６０から下方へ噴出されるオゾンガスＧ１と、バブリングノズル４０から気泡の状態で浮上し界面９１から上方へ抜けるオゾンガスＧ２と、界面９１から蒸発する水蒸気Ｇ３とが供給され、混合される。したがって、界面直上部９２においては、オゾンガスと水蒸気とが混ざり合った直後に液滴として基板Ｗの被処理面へ付着することとなる。このとき、有機物に対する酸化作用をもつ水酸基（ラジカル）を高濃度で得ることができるため、また、その水酸基を温水により温められた基板Ｗの被処理面に対して高い反応温度で作用させることができるため、有機物の分解性能を顕著に向上させることができる。オゾンガスと水蒸気とが混ざり合う領域において有機物の分解性能が高まる仕組み等については、“Ｎｏｖｅｌ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｏｚｏｎｅ／Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ”（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ２００２予稿集）などに開示されている。このように、基板Ｗの被処理面に付着した有機物は、温水と気体との界面直上部９２においては顕著に高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解される。そして、温水と気体との界面９１の低下に伴い、その界面直上部９２が基板Ｗの被処理面を上部から下部まで走査することとなるため、基板Ｗの被処理面全面にわたって有機物が高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解されることとなる。また、ステップＳ１３では、温水と気体との界面９１は、基板Ｗの被処理面を上部から下部まで通過させた後、図６に示すように、処理槽２０から完全には排水せず、基板Ｗの直下部で所定の時間停止させる。温水と気体との界面９１を基板Ｗの直下部で停止させた状態においては、基板Ｗの下部付近ＢＷでは温水から蒸発する水蒸気に曝されることより被処理面の温度低下が防止され、オゾンガスと水蒸気とによる有機物の分解が継続する。
【００４５】
ステップＳ１４では、再び温水の供給を行う。すなわち、排液バルブ２３を閉鎖し、純水バルブ３１を開放することにより、ヒータ３２により加熱された温水を純水供給ノズル３０から処理槽２０内へ次第に貯留する。この際、温水面の上昇に伴い、基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面９１をステップＳ１４とは逆の方向に通過させることとなる。したがって、温水と気体との界面９１が基板Ｗの被処理面を通過する途中においては、ステップＳ１３と同様に、図５に示すような界面直上部９２にオゾンガスと水蒸気とが混ざり合う領域を作ることができる。したがって、基板Ｗの被処理面に残存している有機物は、界面直上部９２においては顕著に高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解される。そして、温水と気体との界面９１の上昇に伴い界面直上部が基板Ｗの被処理面を下部から上部まで走査することとなるため、基板Ｗの被処理面全面にわたって残存している有機物が高い分解性能を持って純水に溶解可能な状態に分解されることとなる。
【００４６】
その後、ステップＳ１３とステップＳ１４とを所定回数繰り返す。すなわち、基板Ｗの被処理面に未分解の有機物が残ることを防止するため、温水の排水と供給とを繰り返し行う。所定回数温水の排水と供給とを繰り返した後、オゾンガスバルブ４１およびオゾンガスバルブ６２を閉鎖し、バブリングノズル４０およびオゾンガス供給ノズル６０からのオゾンガスの供給を停止する。
【００４７】
ステップＳ１５では、水洗処理を行う。すなわち、純水バルブ３１と排液バルブ２２とを開放するとともにヒータ３２を停止し、純水供給ノズル３０から処理槽２０内へ常温の純水を所定時間継続的に供給することにより、ステップＳ１３，Ｓ１４において有機物が分解されてできた水溶性の物質を基板Ｗの被処理面から洗い流す。このとき処理槽２０の上方から溢れ出た純水は回収部２１に回収され、排液ラインへと排水される。
【００４８】
ステップＳ１６では、基板Ｗの搬出を行う。基板Ｗを処理槽２０内から引き揚げて搬出する前にまず、不活性ガスバルブ７２を開放してチャンバ１０内に窒素ガス等の不活性ガスを供給するとともに排気バルブ１３を開放して、チャンバ１０内に残存するオゾンや酸素等の反応性の高い気体を排気する。そして、チャンバ１０内の雰囲気を十分に不活性ガスで置換した後、昇降機構５２を駆動することによりリフタアーム５１を上昇させ、３本の保持棒５３上に載置された基板Ｗを処理槽２０内から引き揚げる。このとき、チャンバ１０内の雰囲気は不活性ガスで満たされているため、水洗処理後の基板Ｗの被処理面にウォーターマーク等の処理不良が発生することを抑制できる。その後、オートカバー１２を開放し、搬出入口１１を経由して基板Ｗをチャンバ１０の外部に搬出するとともに外部の搬送ロボットに渡し、基板処理装置１における一連の処理が終了する。
【００４９】
以上のように本発明の第１実施形態においては、温水と気体との界面直上部９２における基板Ｗの被処理面に対してオゾンガスを供給するため、オゾンガスと水蒸気とを混合させ、有機物の分解性能を顕著に向上させることができる。そして、その温水の排水または供給を行うことにより、基板Ｗの被処理面全面にわたって顕著に高い分解性能をもって有機物を分解することができる。さらに、その温水の排水と供給とを繰り返すことによって、基板Ｗの被処理面を界面９１で繰り返して走査するため、基板Ｗの被処理面に未分解の有機物が残ることを防止することができる。
【００５０】
また、基板Ｗの被処理面のうち下部付近ＢＷでは、上部付近と比較して界面９１上部に曝される時間が短くなる上、オゾンガス供給ノズル６０から噴射されるオゾンガスＧ１が到達しにくい。特に、温水と気体との界面９１から水蒸気Ｇ３が盛んに蒸発している場合には、下部付近ＢＷ以外の領域においてもオゾンガスＧ１が水蒸気Ｇ３の蒸発による圧力に押し返され、温水と気体との界面直上部９２まで十分に到達しないことがある。本実施形態では、このようにオゾンガスＧ１の供給が不十分となるのを補い、水蒸気の圧力に押し返されることなくオゾンガスを供給するため、バブリングノズル４０から気泡の状態でオゾンガスを噴出して界面直上部９２の下方からもオゾンガスＧ２を供給できるようにしている。また、特に基板Ｗの下部付近ＢＷにおいてオゾンガスＧ１の供給が不十分となるのを補うため、ステップＳ１３において温水を処理槽２０から完全には排水せず、基板Ｗの直下部で界面９１を所定の時間停止させている。
【００５１】
＜２．第２実施形態＞
続いて、本発明の第２実施形態について以下に説明する。第１実施形態においては、基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面９１を上下に通過させるために、処理槽２０に貯留した温水の排水と供給とを繰り返すという形態について説明したが、第２実施形態においては、基板Ｗを上下に昇降させることにより温水と気体との界面９１を通過させる。
【００５２】
第２実施形態においても、第１実施形態と同じ基板処理装置１を使用するため、装置の要部構成についての重複説明は省略する。但し、第２実施形態においては、処理槽２０に貯留された温水と気体との界面９１の位置は不動となるため、オゾンガス供給ノズル６０の複数の噴射口６１は、その界面直上部９２に向けられていることが望ましい。
【００５３】
第２実施形態の処理の流れについて以下に説明する。図７は、本発明の第２実施形態における処理の流れを示すフローチャートである。なお、本実施形態では、ステップＳ２２が本発明における第１工程に相当し、ステップＳ２３，Ｓ２４が本発明における第２工程に相当する。
【００５４】
ステップＳ２１において基板Ｗを搬入し、処理槽２０に温水を貯留し、ステップＳ２２においてオゾンガスの供給を開始するところまでは、上述の第１実施形態のステップＳ１１，Ｓ１２と同様であるので、重複説明を省略する。
【００５５】
ステップＳ２３では、基板Ｗの引き揚げを行う。すなわち、昇降機構５２を駆動することによりリフタアーム５１を上昇させ、３本の保持棒５３上に載置された基板Ｗを処理槽２０内から引き揚げる。この際、基板Ｗの引き揚げに伴い、基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面を通過させることとなる。したがって、ステップＳ２３においても、第１実施形態のステップＳ１３と同様に、図５に示すように、温水と気体との界面直上部９２には、オゾンガス供給ノズル６０から下方へ噴出されるオゾンガスＧ１と、バブリングノズル４０から気泡の状態で浮上し界面９１から上方へ抜けるオゾンガスＧ２と、界面９１から蒸発する水蒸気Ｇ３とが供給され、混合される。そして、界面直上部９２においては、オゾンガスと水蒸気とが混ざり合った直後に液滴として基板Ｗの被処理面へ付着することとなる。このとき、有機物に対する酸化作用をもつ水酸基（ラジカル）を高濃度で得ることができるため、また、その水酸基を温水により温められた直後の基板Ｗの被処理面に対して高い反応温度で作用させることができるため、有機物の分解性能を顕著に向上させることができる。このように、基板Ｗの被処理面に付着した有機物は、温水と気体との界面直上部９２においては顕著に高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解される。そして、基板Ｗの引き揚げに伴い界面直上部９２が基板Ｗの被処理面を上部から下部まで走査することとなるため、基板Ｗの被処理面全面にわたって有機物が高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解されることとなる。また、また、ステップＳ２３では、温水中からの基板Ｗの引き揚げが完了した直後、その状態（基板Ｗと界面９１との相対的な位置関係は図６と同様の状態）で所定の時間停止させる。基板Ｗを温水と気体との界面９１の直上部で停止させた状態においては、基板Ｗの下部付近ＢＷでは温水から蒸発する水蒸気に曝されることより被処理面の温度低下が防止され、オゾンガスと水蒸気とによる有機物の分解が継続する。
【００５６】
ステップＳ２４では、再び基板Ｗを温水中へ浸漬する。すなわち、昇降機構５２を駆動することによりリフタアーム５１を下降させ、３本の保持棒５３上に載置された基板Ｗを処理槽２０に貯留した温水中へと浸漬する。この際、基板Ｗの浸漬に伴い、基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面をステップＳ２３とは逆の方向に通過させることとなる。したがって、基板Ｗを温水中へ浸漬する途中においては、ステップＳ２３と同様に、図５に示すような界面直上部９２にオゾンガスと水蒸気とが混ざり合う領域を作ることができる。したがって、基板Ｗの被処理面に残存している有機物は、界面直上部９２においては顕著に高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解される。そして、基板Ｗの浸漬に伴い界面直上部が基板Ｗの被処理面を下部から上部まで走査することとなるため、基板Ｗの被処理面全面にわたって残存している有機物が高い分解性能をもって純水に溶解可能な状態に分解されることとなる。
【００５７】
その後、ステップＳ２３とステップＳ２４とを所定回数繰り返す。すなわち、基板Ｗの被処理面に未分解の有機物が残ることを防止するため、基板Ｗの引き揚げと浸漬とを繰り返し行う。所定回数基板Ｗの引き揚げと浸漬とを繰り返した後、オゾンガスバルブ４１およびオゾンガスバルブ６２を閉鎖し、バブリングノズル４０およびオゾンガス供給ノズル６０からのオゾンガスの供給を停止する。
【００５８】
ステップＳ２５における水洗処理と、ステップＳ２６における基板Ｗの搬出は、ステップＳ１５，Ｓ１６と同様であるので、重複説明を省略する。
【００５９】
以上のように本発明の第２実施形態においては、温水と気体との界面直上部９２における基板Ｗの被処理面に対してオゾンガスを供給するため、オゾンガスと水蒸気とを混合させ、有機物の分解性能を顕著に向上させることができる。そして、その温水からの基板Ｗの引き揚げまたは温水中への基板Ｗの浸漬を行うことにより、基板Ｗの被処理面全面にわたって顕著に高い分解性能をもって有機物を分解することができる。さらに、その基板Ｗの引き揚げと浸漬とを繰り返すことによって、基板Ｗの被処理面を界面９１で繰り返して走査するため、基板Ｗの被処理面に未分解の有機物が残ることを防止することができる。
【００６０】
また、本実施形態においても第１実施形態と同様に、オゾンガスＧ１の供給が不十分となるのを補い、水蒸気の圧力に押し返されることなくオゾンガスを供給するため、バブリングノズル４０から気泡の状態でオゾンガスを噴出して界面直上部９２の下方からもオゾンガスＧ２を供給できるようにしている。
【００６１】
また、基板Ｗの下部付近ＢＷにおける処理時間を補うため、ステップＳ２３において基板Ｗを温水から引き揚げた後、界面９１の直上部で基板Ｗを所定の時間停止させている。
【００６２】
＜３．変形例＞
以上、本発明の主な実施形態について説明したが、本発明は上述の例に限定されるものではない。
【００６３】
例えば、上述の第１実施形態においては、ステップＳ１３における温水の排水とステップＳ１４における温水の供給とを繰り返し行う場合について説明したが、温水の排水と供給とを各１回ずつ行う形態であっても、温水の排水または供給のいずれかを１回のみ行う形態であっても、その排水や供給の速度を好適に設定することにより、基板Ｗの被処理面全面に付着した有機物を顕著に高い分解性能をもって除去することは可能である。
【００６４】
また、ステップＳ１３における温水の排水とステップＳ１４における温水の供給とを繰り返す途中に、適宜ステップＳ１５の水洗処理を実施する形態であってもよい。このようにすれば、有機物が分解されてできた水溶性の物質を基板Ｗの被処理面から除去しつつ効率よく分解処理を進行させることができる。
【００６５】
同様に、上述の第２実施形態においても、ステップＳ２３における基板Ｗの引き揚げとステップＳ２４における基板Ｗの浸漬とを繰り返し行う場合について説明したが、基板Ｗの引き揚げと浸漬とを各１回ずつ行う形態であっても、基板Ｗの引き揚げまたは基板Ｗの浸漬のいずれかを１回のみ行う形態であっても、その引き揚げや浸漬の速度を好適に設定することにより、基板Ｗの被処理面全面に付着した有機物を顕著に高い分解性能をもって除去することは可能である。
【００６６】
また、ステップＳ２３における基板Ｗの引き揚げとステップＳ２４における基板Ｗの浸漬とを繰り返す途中に、適宜ステップＳ１５の水洗処理を実施する形態であってもよい。このようにすれば、有機物が分解されてできた水溶性の物質を基板Ｗの被処理面から除去しつつ効率よく分解処理を進行させることができる。
【００６７】
また、上述の第１実施形態および第２実施形態においては、基板Ｗの被処理面に向けたオゾンガスの供給として、オゾンガス供給ノズル６０による上方からの供給と、バブリングノズル４０による下方からの供給とを併せて行う場合について説明したが、いずれか一方のみの供給であっても、その供給量や供給方向を好適に調節することにより、基板Ｗの被処理面に付着した有機物に対する顕著に高い分解性能を得ることは可能である。
【００６８】
また、上述の第１実施形態および第２実施形態においては、予めヒータ３２により加熱された温水が処理槽２０内へ供給される場合について説明したが、図８に示すようなヒータ３４，３５を用いて、純水供給ノズル３０から供給された常温の純水を処理槽２０内で加熱し温水とする構成であってもよい。処理槽２０内で純水を加熱するためのヒータとしては、ハロゲンランプ等の輻射熱を利用するランプ式のヒータ３４や、処理槽２０の底部から純水を対流加熱する浸漬式のヒータ３５などを使用することが考えられる。また、純水の供給経路途中のヒータ３２により加熱された温水を処理槽２０に供給した上で、その後の温水の温度低下を防止するために、補助的にヒータ３４，３５を使用する構成であってもよい。これらの場合、本発明における温水供給手段は、処理槽２０内で純水を加熱するためのヒータ３４，３５をも含めた手段を指すことになる。
【００６９】
また、上述の第１実施形態および第２実施形態においては、チャンバ１０内部の気圧については特に限定しなかったが、常圧で処理を行ってもよく、また、排気バルブ１３を閉鎖することによってチャンバ１０内部を高圧とし、ステップＳ１３，Ｓ１４あるいはステップＳ２３，Ｓ２４の処理を高圧で行ってもよい。高圧下においては、基板Ｗの被処理面に付着する液滴中へのオゾンガスの溶解を促進させることができるため、有機物の分解性能を更に高めることができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、請求項１から請求項１５に記載の発明によれば、温水と気体との界面直上部において基板の被処理面に対してオゾンガスを供給することができるため、オゾンガスと水蒸気とを混合させ、有機物の分解性能を顕著に向上させることができる。そして、基板の被処理面に温水と気体との界面を通過させるため、基板の被処理面全面にわたって顕著に高い分解性能をもって有機物を分解することができる。
【００７１】
特に、請求項３に記載の発明によれば、温水と気体との界面直上部の下方からオゾンガスを供給することができるため、水蒸気の圧力に押し返されることなく基板の被処理面にオゾンガスを供給することができる。
【００７２】
特に、請求項７に記載の発明によれば、温水の排水と供給とを繰り返すことによって、基板の被処理面に未分解の有機物が残ることを防止することができる。
【００７３】
特に、請求項７に記載の発明によれば、基板の下部付近においてオゾンガスの供給が不十分となることを補うことができる。
【００７４】
特に、請求項１１に記載の発明によれば、基板の引き揚げと浸漬とを繰り返すことによって、基板の被処理面に未分解の有機物が残ることを防止することができる。
【００７５】
特に、請求項１６に記載の発明によれば、温水の水面から好適に水蒸気の蒸発を得ることができるため、基板の被処理面に付着した有機物の分解性能を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る基板処理装置１の構成を示す正面図である。
【図２】基板処理装置１の側面図である。
【図３】基板処理装置１の制御系の構成を説明するためのブロック図である。
【図４】本発明の第１実施形態における処理の流れを示すフローチャートである。
【図５】基板Ｗの被処理面に温水と気体との界面９１を通過させる途中の様子を示す図である。
【図６】温水と気体との界面９１を、基板Ｗの被処理面の上部から下部まで通過させた後、基板Ｗの直下部で停止させる様子を示す図である。
【図７】本発明の第２実施形態における処理の流れを示すフローチャートである。
【図８】純水供給ノズル３０から供給された常温の純水を処理槽２０内で加熱し温水とするヒータ３４，３５を示す図である。
【図９】従来の基板処理装置の一例を示した図である。
【符号の説明】
１ 基板処理装置
１０ チャンバ
２０ 処理槽
３０ 純水供給ノズル
３２ ヒータ
４０ バブリングノズル
５０ リフタ
６０ オゾンガス供給ノズル
７０ 不活性ガス供給ノズル
８０ 制御部
９１ 界面
９２ 界面直上部
Ｇ１，Ｇ２ オゾンガス
Ｇ３ 水蒸気
Ｗ 基板

Claims (16)

1. 基板の被処理面に付着した有機物を除去する基板処理方法であって、
   基板の被処理面にオゾンガスの供給を行う第１工程と、
   前記第１工程におけるオゾンガスの供給を継続しつつ、基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させる第２工程と、
   を備えることを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記第１工程におけるオゾンガスの供給は、
   基板の上方から基板の被処理面に向けたオゾンガスの噴射
   を含むことを特徴とする基板処理方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の基板処理方法であって、
   前記第１工程におけるオゾンガスの供給は、
   温水中から気泡の状態で浮上し界面から上方へ抜けるオゾンガスの供給
   を含むことを特徴とする基板処理方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記第２工程においては、基板の被処理面と界面との相対的な上下移動を繰り返すことによって、被処理面が界面によって繰り返して走査されることを特徴とする基板処理方法。
5. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記第２工程は、
   処理槽に貯留した温水の排水により、前記処理槽に収容した基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする基板処理方法。
6. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記第２工程は、
   処理槽への温水の供給により、前記処理槽に収容した基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする基板処理方法。
7. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記第２工程は、
   処理槽に貯留した温水の排水と前記処理槽への温水の供給とを繰り返すことにより、前記処理槽に収容した基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする基板処理方法。
8. 請求項５または請求項７に記載の基板処理方法であって、
   前記処理槽に貯留した温水の排水において、
   気体と温水との界面が基板の被処理面を通過した後、基板の直下部で所定の時間停止することを特徴とする基板処理方法。
9. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記第２工程は、
   温水からの基板の引き揚げにより基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする基板処理方法。
10. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
    前記第２工程は、
    温水中への基板の浸漬により基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする基板処理方法。
11. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の基板処理方法であって、
    前記第２工程は、
    温水からの基板の引き揚げと温水中への基板の浸漬とを繰り返すことにより、基板の被処理面に気体と温水との界面を通過させることを特徴とする基板処理方法。
12. 基板の被処理面に付着した有機物を除去する基板処理装置であって、
    基板を収容可能であるとともに温水を貯留する処理槽と、
    前記処理槽に温水を供給する温水供給手段と、
    基板の被処理面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段と、
    前記オゾンガス供給手段によりオゾンガスを供給した後、基板を前記処理槽内外にわたり昇降させる昇降手段と、
    を備えることを特徴とする基板処理装置。
13. 請求項１２に記載の基板処理装置であって、
    前記オゾンガス供給手段は、
    基板の上方から基板の被処理面へ向けてオゾンガスを噴射する手段
    を含むことを特徴とする基板処理装置。
14. 請求項１２または請求項１３に記載の基板処理装置であって、
    前記オゾンガス供給手段は、
    前記処理槽に貯留した温水中へオゾンガスの気泡を噴出する手段
    を含むことを特徴とする基板処理装置。
15. 請求項１２から請求項１４までのいずれかに記載の基板処理装置であって、
    前記処理槽に貯留した温水を排水する手段
    をさらに備えることを特徴とする基板処理装置。
16. 請求項１２から請求項１５までのいずれかに記載の基板処理装置であって、
    温水は、８０℃以上の温水であることを特徴とする基板処理装置。

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