JP2004265678A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery using calcium as a negative active material, with high capacity and high safety. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte battery has a positive electrode using carbon fluoride as an active material, a negative electrode using calcium as an active material, and the nonaqueous electrolyte prepared by dissolving an imide salt of calcium such as bis(trifluoromethylsulfonyl)calcium imidate or a sufonate of calcium such as trifluoromethanecalcium salfonate in an organic solvent such as esters, ethers, nitriles, or amides. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池にかかり、特にカルシウムを活物質とする非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化が期待されている。
【０００４】
また、フッ化炭素を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）
【０００５】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００６】
イオン伝導媒体としてリチウムイオンに代えてカルシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であるという利点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４８−２５５６６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようにカルシウムイオンを活物質として用いた電池も提案されているものの、実際に実現されているカルシウムイオンを活物質として用いた電池は、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２）などの過塩素酸塩を電解質として用いたものであった。
【０００９】
しかし過塩素酸カルシウムは過酸化物の塩であり、化学的に不安定であって酸素を放出し易い性質をもっているため、実際に電解質として用いるには危険性が高く、このようなカルシウムの過酸化物塩を電解質として用いた非水電解質電池は、実用に供し得る程度のものではなかった。
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池は、フッ化炭素を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む電解質とを具備したことを特徴とする。
【００１２】
かかる構成によれば、電解質として、過酸化物系ではなく、化学的に安定な物質であるカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を用いているため、安全で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。なお、非水電解質としてカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を有機溶媒に溶解した形態であるのが望ましいが、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩からなる固体電解質の形態であってもよい。
【００１３】
カルシウムイオンの酸化還元電位は、以下に示すように、標準水素電極基準（Ｎｏｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ， ＮＨＥ）に対して−２．８６６Ｖと低い。またＣａイオン１モルの酸化あるいは還元に対して電子は２モル移動するため高エネルギー密度が期待できるイオン種である。
Ｃａ^２＋＋２ｅ⁻⇔Ｃａ −２．８６６Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ
活物質として用いられるフッ化炭素は、Ｃ_ｘＦ（ｘ＝１〜９）を用いることにより活物質の利用効率が高く、電位が平坦性に優れた高容量の正極活物質である。例えば正極にＣＦ（ｘ＝１）を用いると、理論容量密度で約８６５ｍＡｈ／ｇの高容量を期待することができる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記電解質が、カルシウムのスルホニルイミド塩を含むものを含み、これにより、安全かつ高容量の電池を実現することができる。
【００１５】
前記カルシウムのスルホニルイミド塩としては、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩が望ましい。
【００１６】
また、このカルシウムのアルキルスルホニルイミド塩としては、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２、Ｃａ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_２、Ｃａ［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２） （ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ］ _２、Ｃａ［（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２） （ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ］_２、Ｃａ［（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２） （ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ］_２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２］_２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２］_２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２］_２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００１７】
さらにまた、前記電解質としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２を含むものが特に望ましい。
【００１８】
また、前記スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩が望ましい。
【００１９】
また、このアルキルスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２、Ｃａ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２、Ｃａ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３）_２、Ｃａ（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３）_２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００２０】
また、前記電解質が、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２を含むものがさらに望ましい。
【００２１】
ここで、カルシウムのイミド塩あるいはスルホン酸塩は、一種類で使用してもよいが、また二種類以上を組み合わせて使用してもよい。なおこの電解質は有機溶媒に０．１から１．５Ｍ，好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
この濃度を用いることにより、実験結果から安定で高容量の電池を提供できることがわかっている。
【００２２】
非水電解質で用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチルラクトンなどがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。ニトリル類としては、アセトニトリル類、アミド類としてはジメチルホルムアミドなどである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２３】
また、カルシウムを活物質とする負極すなわちカルシウムを吸蔵または放出可能な負極材料としては、炭素、珪素、カルシウム金属、カルシウム合金のうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
まず、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（γ―ＢＬ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
一方、同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２についても、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（γ―ＢＬ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。
【００２６】
この結果を次表１に示す。この結果カルシウムのイミド塩であるＣａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２は、カルシウムのスルホン酸塩であるＣａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２に比べ導電率が高く、前者の方が優れている。
【００２７】
【表１】

これらの実験結果から、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ よりも、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２のほうが、導電率が高い。従って本発明の電池には，カルシウムのスルホン酸塩よりも、カルシウムのイミド塩が好適である。
【００２８】
（実施例１）
１．正極の作製
活物質としてのフッ化炭素（ＣＦ）、導電剤としての炭素、結着剤としてのポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ重量比９０：５：５で混合し、合剤とし、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーを調製した。
【００２９】
次いで、このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において１１０℃で乾燥し、ＮＭＰを蒸散させ、正極（フッ化炭素を活物質として含む正極）を形成した。
【００３０】
２．負極の作製
カルシウム金属板を所定の大きさにカットし、カルシウム金属（Ｃａ）からなる対極としての負極（カルシウムを活物質とする負極）を作成した。
また、リチウム金属板を所定の大きさにカットし、リチウム金属からなる参照極を用意した。
【００３１】
３．非水電解質の調製
トリフルオロプロピレンカーボネート溶媒に、電解質として１モル／リットルの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２（カルシウムのイミド塩）を溶かして非水電解質を調製した。
【００３２】
４．試験セルの作製
上述のようにして作製した正極にリードを取り付け、作用極としての正極１２ａとし、上述のようにして作製された負極にリードを取り付け、対極としての負極１１とし、上述のようにして作製された参照極１３とし、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００３３】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で参照極１３に対する正極１２ａの電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電を行った。
このときの放電曲線を図２に示す。この放電曲線から、２０ｍＡｈ／ｇ程度までは安定した放電電位を得ることが可能であることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
次に本発明の第２の実施例として、トリフルオロプロピレンカーボネートに代えて、γ−ブチルラクトン溶媒に、電解質として１モル／リットルの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２を溶かして非水電解質を調製した他は、前記実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【００３５】
そして他は前記実施例１と同様にしてセルを組み立てた。
電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ／Ｌｉ^＋電位に対して０．５Ｖまで定電流放電を行った。その放電曲線を図３に示す。この放電曲線から、３００ｍＡｈ／ｇ程度までは安定した放電電位を得ることが可能であることがわかる。
【００３６】
また、前記実施の形態では、非水電解質として、室温溶融塩および有機溶媒に電解質を溶解させた非水電解質を用いた非水電解質電池に適用した例について説明したが、固体電解質を用いたポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用することも可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、イミド系あるいはスルホン酸系の電解質を用いることにより安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】本発明実施例１の試験セルの放電曲線を示す図である。
【図３】本発明実施例２の試験セルの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１０ 試験セル容器
１１ 負極
１２ａ 正極
１３ 参照極
１４ 非水電解質
１５ セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using calcium as an active material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-aqueous electrolyte secondary batteries that use a non-aqueous electrolyte as a high energy density secondary battery and perform charging and discharging by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode have been actively researched. Is being done.
[0003]
In recent years, batteries used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers have been used as a negative electrode active material with an alloy or carbon material or silicon material capable of occluding and releasing lithium ions. A lithium transition metal composite oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), or spinel lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) is used as a positive electrode active material, and ethylene carbonate and diethyl carbonate are used. A non-aqueous electrolyte battery represented by a lithium ion battery using a solution in which an electrolyte composed of a lithium salt such as LiBF ₄ or LiPF ₆ is dissolved in an organic solvent such as carbonate can be charged and discharged with small size, light weight and high capacity. Practical application as a battery is expected.
[0004]
Also, a battery using a negative electrode made of an alkali metal such as lithium and sodium and a non-aqueous electrolyte using fluorocarbon as a positive electrode active material has been proposed (see Patent Document 1).
[0005]
On the other hand, from the viewpoint of energy density, studies are being made on using an alkaline earth metal such as magnesium or calcium or a light metal such as aluminum as a negative electrode active material.
[0006]
When calcium ions are used instead of lithium ions as the ion conduction medium, there are advantages in that the number of reactive electrons is large and the cost is low.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-48-25566 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
Although a battery using calcium ions as an active material has been proposed, batteries actually using calcium ions as an active material include calcium perchlorate (Ca (ClO ₄ ) ₂ ) and the like. Perchlorate was used as the electrolyte.
[0009]
However, calcium perchlorate is a peroxide salt and is chemically unstable and easily releases oxygen. Therefore, it is very dangerous to use it as an electrolyte. A non-aqueous electrolyte battery using an oxide salt as an electrolyte was not practically usable.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a non-aqueous electrolyte battery with high capacity and high safety.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a positive electrode containing fluorocarbon as an active material, a negative electrode containing calcium as an active material, and an electrolyte containing an imide salt of calcium or a sulfonate of calcium. Features.
[0012]
According to such a configuration, a non-aqueous electrolyte battery of a safe and high capacity is used because the electrolyte is not a peroxide-based material but a chemically stable substance such as calcium imide salt or calcium sulfonate. Can be provided. The non-aqueous electrolyte preferably has a form in which an imide salt of calcium or a sulfonate of calcium is dissolved in an organic solvent, but may have a form of a solid electrolyte made of an imide salt of calcium or a sulfonate of calcium. Good.
[0013]
As shown below, the oxidation-reduction potential of calcium ions is -2.866 V, which is lower than the standard hydrogen electrode standard (Normal hydrogen electrode, NHE). In addition, since 2 moles of electrons move with respect to oxidation or reduction of 1 mole of Ca ion, this is an ion species that can be expected to have a high energy density.
Ca ²⁺ + 2e ⁻ ⇔Ca -2.866V vs. NHE
Fluorocarbon used as the active material has a high utilization efficiency of the active material by using _{C x F (x = 1~9)} , a positive electrode active material of high capacity potential and excellent flatness. For example, when CF (x = 1) is used for the positive electrode, a high capacity of about 865 mAh / g in theoretical capacity density can be expected.
[0014]
Further, in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, the electrolyte includes one containing a sulfonylimide salt of calcium, whereby a safe and high-capacity battery can be realized.
[0015]
As the sulfonylimide salt of calcium, an alkylsulfonylimide salt of calcium is desirable.
[0016]
Examples of the calcium alkylsulfonylimide salt include Ca [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₂ , Ca [N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ] ₂ , Ca [(C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) N] ₂ , Ca [(C ₆ F ₅ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) N] ₂ , Ca [(C ₈ F ₁₇ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) N] ₂ , Selected from Ca [N (CF ₃ CH ₂ OSO ₂ ) ₂ ] ₂ , Ca [N (CF ₃ CF ₂ CH ₂ OSO ₂ ) ₂ ] ₂ , and Ca [N (CF ₃ ) ₂ CHOSO ₂ ) ₂ ] ₂ It is desirable to include at least one.
[0017]
Furthermore, it is particularly desirable that the electrolyte contains bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium Ca [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₂ .
[0018]
As the sulfonate, an alkyl sulfonate is desirable.
[0019]
Examples of the alkyl sulfonates include Ca (CF ₃ SO ₃ ) ₂ , Ca (CH ₃ SO ₃ ) ₂ , Ca (C ₄ F ₉ SO ₃ ) ₂ , Ca (C ₆ F ₅ SO ₃ ) ₂ , It is desirable to include at least one selected from Ca (C ₈ F ₁₇ SO ₃ ) ₂ .
[0020]
Further, it is more desirable that the electrolyte contains calcium trifluoromethanesulfonate Ca (CF ₃ SO ₃ ) ₂ .
[0021]
Here, the calcium imide salt or sulfonate may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The electrolyte is used after being dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.1 to 1.5M, preferably 0.5 to 1.5M.
It is known from the experimental results that a stable and high-capacity battery can be provided by using this concentration.
[0022]
Examples of the organic solvent (non-aqueous solvent) used in the non-aqueous electrolyte include esters such as cyclic esters, cyclic carbonates, and chain carbonates, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, and amides. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like, and those in which some or all of these hydrogens are fluorinated can also be used, such as trifluoropropylene carbonate or fluoroethyl carbonate. Is raised. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like, and those in which some or all of these hydrogen atoms are fluorinated can also be used. is there. Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyl lactone. Examples of the above cyclic ethers include 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3,3 5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether and the like. Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, and pentyl. Phenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxymethane , 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene It may be at least one selected from recall dimethyl ether. Nitriles include acetonitriles, and amides include dimethylformamide. A mixed solvent obtained by mixing two or more of these is also effective.
[0023]
As the negative electrode using calcium as an active material, that is, a negative electrode material capable of occluding or releasing calcium, a material containing at least one of carbon, silicon, calcium metal, and a calcium alloy is preferable.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium Ca [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₂ was converted to propylene carbonate (PC), γ-butyl lactone (γ-BL), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC ) Was dissolved in a mixed solvent (volume ratio EC: DMC = 50: 50) to measure the conductivity of the nonaqueous electrolyte. Table 1 shows the results.
[0025]
On the other hand, similarly, calcium trifluoromethanesulfonate Ca (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is also prepared by mixing propylene carbonate (PC), γ-butyl lactone (γ-BL), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC). The conductivity of the non-aqueous electrolyte dissolved in the solvent was measured.
[0026]
The results are shown in Table 1 below. As a result, Ca [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₂ which is an imide salt of calcium has higher conductivity than Ca (CF ₃ SO ₃ ) ₂ which is a sulfonate of calcium, and the former is superior. I have.
[0027]
[Table 1]

From these experimental results, the conductivity of Ca [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₂ is higher than that of Ca (CF ₃ SO ₃ ) ₂ . Therefore, for the battery of the present invention, a calcium imide salt is more preferable than a calcium sulfonate.
[0028]
(Example 1)
1. A positive electrode is prepared by mixing carbon fluoride (CF) as an active material, carbon as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder at a weight ratio of 90: 5: 5 to form a mixture. N-Methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a slurry.
[0029]
Next, this slurry is applied to one side of an aluminum foil as a positive electrode current collector by a doctor blade method, dried at 110 ° C. under vacuum, NMP is evaporated, and a positive electrode (a positive electrode containing fluorocarbon as an active material) Was formed.
[0030]
2. Preparation of Negative Electrode A calcium metal plate was cut into a predetermined size to prepare a negative electrode (a negative electrode using calcium as an active material) as a counter electrode made of calcium metal (Ca).
Further, a lithium metal plate was cut into a predetermined size to prepare a reference electrode made of lithium metal.
[0031]
3. Preparation of Nonaqueous Electrolyte In a trifluoropropylene carbonate solvent, 1 mol / liter of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium Ca [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₂ (an imide salt of calcium) is dissolved in a trifluoropropylene carbonate solvent. A non-aqueous electrolyte was prepared.
[0032]
4. Preparation of a test cell A lead was attached to the positive electrode produced as described above, and was used as the positive electrode 12a as the working electrode. A lead was attached to the negative electrode produced as described above, and the negative electrode 11 was used as the counter electrode. The non-aqueous electrolyte 14 was injected into the test cell container 10 to form a test cell as shown in FIG. Reference numeral 15 denotes a separator.
[0033]
5. Test The test cell prepared as described above was measured at room temperature with a constant current of 0.025 mA / cm ² until the potential of the positive electrode 12 a with respect to the reference electrode 13 reached 0.3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). A current discharge was performed.
FIG. 2 shows a discharge curve at this time. From this discharge curve, it is understood that a stable discharge potential can be obtained up to about 20 mAh / g.
[0034]
(Example 2)
Next, as a second embodiment of the present invention, instead of trifluoropropylene carbonate, 1 mol / liter of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium Ca [N (CF ₃ A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that SO ₂ ) ₂ ] ₂ was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0035]
Otherwise, the cell was assembled in the same manner as in Example 1.
A constant current discharge was performed at a current density of 0.025 mA / cm ² up to 0.5 V with respect to the Li / Li ⁺ potential. The discharge curve is shown in FIG. From this discharge curve, it is understood that a stable discharge potential can be obtained up to about 300 mAh / g.
[0036]
Further, in the above embodiment, as the non-aqueous electrolyte, an example was described in which the invention was applied to a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte was dissolved in a room temperature molten salt and an organic solvent, but a polymer using a solid electrolyte was described. It is also possible to apply to a battery (polymer solid electrolyte battery).
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to form a safe, high-capacity nonaqueous electrolyte battery by using an imide-based or sulfonic acid-based electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a test cell of a nonaqueous electrolyte battery according to an example of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a discharge curve of a test cell of Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a discharge curve of a test cell of Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 Test cell container 11 Negative electrode 12a Positive electrode 13 Reference electrode 14 Nonaqueous electrolyte 15 Separator

Claims (6)

フッ化炭素を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む電解質とを具備したことを特徴とする非水電解質電池。A non-aqueous electrolyte battery comprising: a positive electrode containing fluorocarbon as an active material; a negative electrode containing calcium as an active material; and an electrolyte containing an imide salt of calcium or a sulfonate of calcium. 前記カルシウムのイミド塩が、カルシウムのスルホニルイミド塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the imide salt of calcium is a sulfonyl imide salt of calcium. 前記カルシウムのスルホニルイミド塩が、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the sulfonylimide salt of calcium is an alkylsulfonylimide salt of calcium. 前記電解質が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_２を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。The electrolyte, bis nonaqueous electrolyte battery according to claim 3, characterized in that it comprises a (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium _{Ca [N (CF 3 SO 2} ) 2] 2. 前記カルシウムのスルホン酸塩が、カルシウムのアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the calcium sulfonate is a calcium alkyl sulfonate. 前記カルシウムのアルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。The nonaqueous electrolyte battery according to claim 5 alkyl sulfonate of the calcium, characterized in that trifluoromethanesulfonic acid calcium Ca (CF ₃ SO _{3) 2.}

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