JP2006216509A - Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode which is composed of inexpensive materials and allows sufficient ion occlusion and emission, as well as to provide an inexpensive nonaqueous electrolyte secondary battery capable of reversible charge and discharge. <P>SOLUTION: Prepared is a material (hereinafter referred to as a positive electrode material) which includes a sodium manganate powder as a positive electrode activator, a carbon black powder as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene as a binding agent. Mixing of the positive electrode material with N-methyl pyrrolidone solution forms a slurry which serves as a positive electrode mixture. An action electrode 1 is formed by applying the slurry on a positive electrode collector. A nonaqueous electrolyte 5 uses a material with sodium phosphate hexafluoride as an electrolyte salt added to a nonaqueous mixture solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate substances. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、正極ならびに当該正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。   Currently, non-aqueous electrolyte secondary batteries that use a non-aqueous electrolyte as a secondary battery with a high energy density, for example, charge and discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode are widely used. Yes.

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) or lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode, and lithium is occluded as a negative electrode. In addition, carbon materials that can be released, lithium metal, lithium alloys, and the like are used (for example, see Patent Document 1).

上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。   By using the non-aqueous electrolyte secondary battery, a discharge capacity of 150 to 180 mAh / g, a potential of about 4 V, and a theoretical capacity of about 260 mAh / g can be obtained.

また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
特開２００３−１５１５４９号公報 In addition, a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate is used. ing.
JP 2003-151549 A

しかしながら、上記従来のようなリチウムイオンを利用した非水電解質二次電池においては、その正極として主にコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の酸化物を使用するため、資源的に限りがある。   However, in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium ions as described above, cobalt (Co) or nickel (Ni) oxide is mainly used as the positive electrode, so that there are limited resources.

また、上記非水電解質二次電池においてニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから全てのリチウムイオンが放出されると、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの結晶構造が崩壊する。その結果、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから酸素が放出され、安全性が懸念される。そのため、上記の放電容量をさらに向上させることができない。   Moreover, when all the lithium ions are released from lithium nickelate or lithium cobaltate in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the crystal structure of lithium nickelate or lithium cobaltate collapses. As a result, oxygen is released from lithium nickelate or lithium cobaltate, and there is a concern about safety. Therefore, the above discharge capacity cannot be further improved.

一方、ニッケルまたはコバルトの代わりに資源的に豊富なマンガン（Ｍｎ）を用いる場合もあるが、この場合、非水電解質二次電池の容量が半減する。   On the other hand, manganese (Mn), which is abundant in resources, may be used instead of nickel or cobalt. In this case, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is halved.

また、マンガンを用いる場合には、リチウムイオンの移動性を向上させるための層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）が作製しにくい。それにより、一般にスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が用いられる。上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 においては、リチウムイオンが全て放出されても、ＭｎＯ2 の状態が維持される。マンガンは４価の状態が安定なため、酸素を放出することもなく、安全性は優れている。 In the case of using manganese, it is difficult to produce lithium manganate (LiMnO 2 ) having a layered structure for improving the mobility of lithium ions. Thereby, generally lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure is used. In the LiMn 2 O 4 , the state of MnO 2 is maintained even when all lithium ions are released. Manganese is stable in the tetravalent state, so it does not release oxygen and has excellent safety.

しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる場合には、４Ｖの電位を得ることができるが、１００〜１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得ることができない。 However, when LiMn 2 O 4 is used, a potential of 4 V can be obtained, but only a discharge capacity of 100 to 120 mAh / g can be obtained.

また、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 の作製の試みはなされているが、電位が３Ｖ程度と低くなるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うと、上記ＬｉＭｎＯ2 がスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変化してしまう。なお、層状構造のＬｉＭｎＯ2 が化学的に安定でないのは、リチウムイオンの半径が小さいためであるとされている。 Although attempts have been made to produce LiMnO 2 having a layered structure, the potential decreases to about 3 V, and when the charge / discharge cycle is repeated, the LiMnO 2 changes to LiMn 2 O 4 having a spinel structure. End up. The reason why LiMnO 2 having a layered structure is not chemically stable is that the radius of lithium ions is small.

本発明の目的は、安価な材料からなりかつイオンを十分に吸蔵および放出することが可能な正極を提供することである。   An object of the present invention is to provide a positive electrode made of an inexpensive material and capable of sufficiently occluding and releasing ions.

本発明の他の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。   Another object of the present invention is to provide an inexpensive non-aqueous electrolyte secondary battery that can be reversibly charged and discharged.

第１の発明に係る正極は、ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなるものである。   The positive electrode according to the first invention is made of an oxide containing sodium and manganese.

本発明においては、正極がナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることにより、ナトリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。   In the present invention, since the positive electrode is made of an oxide containing sodium and manganese, sodium ions are sufficiently occluded and released from the positive electrode. Further, the cost can be reduced by using abundant sodium.

酸化物は、Ｎａx ＭｎＯ2+y を含み、ｘは０より大きく１以下であり、ｙは−０．１より大きく０．１より小さくてもよい。それにより、ナトリウムイオンが正極に対して確実に吸蔵および放出される。 The oxide may include Na x MnO 2 + y , where x is greater than 0 and less than or equal to 1, and y may be greater than −0.1 and less than 0.1. Thereby, sodium ions are reliably occluded and released from the positive electrode.

酸化物の結晶系は、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系または正方晶系であってもよい。この場合、ナトリウムイオンが正極に対して効率よく吸蔵および放出される。   The crystal system of the oxide may be hexagonal, orthorhombic, monoclinic or tetragonal. In this case, sodium ions are efficiently occluded and released from the positive electrode.

第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る正極と、負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。   A nonaqueous electrolyte secondary battery according to a second invention comprises the positive electrode according to the first invention, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing sodium ions.

本発明に係る非水電解質二次電池においては、第１の発明に係る正極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、低コスト化を図ることができる。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, by using the positive electrode according to the first invention, reversible charging / discharging can be performed and cost reduction can be achieved.

非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。   The non-aqueous electrolyte may include sodium hexafluorophosphate. In this case, safety is improved.

非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。   The non-aqueous electrolyte may contain one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles and amides. In this case, the cost can be reduced and the safety is improved.

本発明の正極によれば、ナトリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。   According to the positive electrode of the present invention, sodium ions are sufficiently occluded and released from the positive electrode. Further, the cost can be reduced by using sodium which is abundant in resources.

本発明の非水電解質二次電池によれば、上記正極を用いることにより可逆的な充放電を行うことができ、資源的に豊富なナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。   According to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, reversible charging / discharging can be performed by using the positive electrode, and the cost can be reduced by using resource-rich sodium.

以下、本実施の形態に係る正極およびそれを用いた非水電解質二次電池について説明する。   Hereinafter, the positive electrode according to the present embodiment and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode will be described.

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。   The various materials described below and the thicknesses and concentrations of the materials are not limited to those described below, and can be set as appropriate.

（作用極の作製）
例えば８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム（ＮａX ＭｎＯ2+y ）（例えば、０＜ｘ≦１，−０．１＜ｙ＜０．１）粉末、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックおよび５重量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。なお、上記正極活物質のマンガン酸ナトリウムとして、例えば上記ｘが０．７である場合のＮａ0.7 ＭｎＯ2+y を用いる。 (Production of working electrode)
For example, 85 parts by weight of sodium manganate (Na x MnO 2 + y ) (for example, 0 <x ≦ 1, −0.1 <y <0.1) powder as a positive electrode active material, 10 parts by weight of a conductive agent A material (hereinafter referred to as a positive electrode material) containing ketjen black, which is a carbon black powder, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder is prepared. For example, Na 0.7 MnO 2 + y where x is 0.7 is used as the sodium manganate of the positive electrode active material.

本実施の形態では、上記マンガン酸ナトリウムとして、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)における結晶系（結晶構造）が六方晶系のカード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウムを用いる。   In the present embodiment, as the sodium manganate, the crystal system (crystal structure) in JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) in which X-ray diffraction data of about 6000 kinds of inorganic compounds and organic compounds is recorded is hexagonal. The system uses sodium manganate with card number 270751.

なお、上記カード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウムの代わりに、結晶系が斜方晶系（S.G. Pmmn）のカード番号２５０８４４、７２０４１５および７２０８３１のマンガン酸ナトリウム、斜方晶系（S.G. C）のカード番号２７０７４７および２７０７５２のマンガン酸ナトリウム、斜方晶系のカード番号３８０９６５のマンガン酸ナトリウム、単斜晶系（ｂ軸）のカード番号２５０８４５および２７０７４９のマンガン酸ナトリウム、単斜晶系（ｂ軸）（S.G. C2/m）のカード番号７２０８３０のマンガン酸ナトリウム、ならびに正方晶系（S.G. I）のカード番号２７０７４７のマンガン酸ナトリウムを用いることができる。   In place of the sodium manganate having the card number 277071, the crystal numbers are orthorhombic (SG Pmmn), card numbers 250844, 720415 and 720831, sodium manganate and orthorhombic (SG C) card number 270747. And 277072 sodium manganate, orthorhombic card number 380965 sodium manganate, monoclinic (b-axis) card numbers 250845 and 270749 sodium manganate, monoclinic (b-axis) (SG C2 / m) card 720830 sodium manganate and tetragonal (SGI) card 270747 sodium manganate.

上記正極材料を、この正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。   The positive electrode material is mixed with, for example, a 10% by weight N-methylpyrrolidone solution with respect to the positive electrode material to prepare a slurry as a positive electrode mixture.

次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。   Next, the slurry is applied by a doctor blade method onto a 3 cm × 3 cm region of, for example, an aluminum foil having a thickness of 18 μm, which is a positive electrode current collector, and then dried to form a positive electrode active material layer.

次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付けることにより作用極を作製する。   Subsequently, a working electrode is produced by attaching a positive electrode tab on the area | region of the aluminum foil which does not form a positive electrode active material layer.

なお、上記正極材料の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。   In addition, as a binder for the positive electrode material, instead of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, etc. At least one selected from can be used.

なお、結着剤の量が多いと、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。   Note that when the amount of the binder is large, the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode material is reduced, so that a high energy density cannot be obtained. Therefore, the amount of the binder is in the range of 0 to 30% by weight, preferably in the range of 0 to 20% by weight, more preferably in the range of 0 to 10% by weight of the whole positive electrode material.

また、上記正極材料の導電剤としては、ケッチェンブラックの代わりに、例えばアセチレンブラックおよび黒鉛等の他の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤の添加量が少ないと、正極材料における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなり高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。   Further, as the conductive agent of the positive electrode material, other carbon materials such as acetylene black and graphite can be used instead of ketjen black. If the addition amount of the conductive agent is small, the conductivity of the positive electrode material cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the addition amount is too large, the proportion of the positive electrode active material contained in the positive electrode material is reduced and high energy is obtained. Density cannot be obtained. Therefore, the amount of the conductive agent is in the range of 0 to 30% by weight of the whole positive electrode material, preferably in the range of 0 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0 to 10% by weight.

さらに、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。   Furthermore, as the positive electrode current collector, foamed aluminum, foamed nickel, or the like can be used in order to increase electronic conductivity.

（非水電解質の作製）
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent can be used.

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。   Examples of non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides, and the like, which are usually used as non-aqueous solvents for batteries. Is mentioned.

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。   Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc., and those in which some or all of these hydrogen groups are fluorinated can be used. For example, trifluoropropylene carbonate, fluoro Examples include ethyl carbonate.

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。   Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like. Some of these hydrogen groups are fluorinated. It is possible to use.

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。   Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone. Examples of cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3,5. -Trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, etc. are mentioned.

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。   As chain ethers, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl Ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1 -Dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethy Glycol dimethyl and the like.

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。   Nitriles include acetonitrile and the like, and amides include dimethylformamide and the like.

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of electrolyte salts include non-peroxides that are soluble in nonaqueous solvents such as sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ), NaCF 3 SO 3 , and NaBeTi. Use expensive ones. In addition, 1 type may be used among said electrolyte salt, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。   In the present embodiment, as a nonaqueous electrolyte, a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 50:50, and sodium hexafluorophosphate as an electrolyte salt to a concentration of 1 mol / l. What was added so that it may become is used.

（非水電解質二次電池の作製）
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 (Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a test cell of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.

図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる対極２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な例えば炭素材料等の他の材料からなる対極２を用いてもよい。   As shown in FIG. 1, in an inert atmosphere, a lead is attached to the working electrode 1 and a lead is attached to a counter electrode 2 made of, for example, sodium metal. Instead of the counter electrode 2 made of sodium metal, the counter electrode 2 made of another material such as a carbon material capable of inserting and extracting sodium ions may be used.

次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。   Next, the separator 4 is inserted between the working electrode 1 and the counter electrode 2, and the working electrode 1, the counter electrode 2, and the reference electrode 3 made of, for example, sodium metal are disposed in the cell container 10. Then, the test cell is manufactured by injecting the nonaqueous electrolyte 5 into the cell container 10.

本実施の形態に係る正極を用いることにより、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。   By using the positive electrode according to the present embodiment, sodium ions are sufficiently occluded and released. Further, the cost can be reduced by using abundant sodium.

さらに、本実施の形態においては、上記のような正極を非水電解質二次電池に用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。   Furthermore, in the present embodiment, by using the positive electrode as described above for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to perform reversible charging / discharging and provide an inexpensive non-aqueous electrolyte secondary battery. can do.

（実施例およびその評価）
以下に示すように、上記実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。 (Example and its evaluation)
As shown below, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery were examined using the test cell produced based on the above embodiment.

図２は、上記非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。   FIG. 2 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

作製した試験セルにおいて、０．１５ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が４．２Ｖに達するまで充電を行った。   In the manufactured test cell, charging was performed at a constant current of 0.15 mA until the potential of the working electrode 1 with respect to the reference electrode 3 reached 4.2V.

その後、０．１５ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。   Thereafter, the charge / discharge characteristics were examined by performing discharge at a constant current of 0.15 mA until the potential of the working electrode 1 based on the reference electrode 3 reached 1.5V.

その結果、正極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約１５１ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。   As a result, the discharge capacity density per 1 g of the positive electrode active material was about 151 mAh / g, and it was found that charging / discharging was performed satisfactorily.

すなわち、ナトリウムイオンが作用極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。   That is, it was revealed that sodium ions were reversibly occluded and released from the working electrode 1. As a result, the effectiveness of the new non-aqueous electrolyte secondary battery replacing the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium ions could be confirmed.

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used as various power sources such as a portable power source and an automobile power source.

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the test cell of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on this Embodiment. 非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。It is the graph which showed the charging / discharging characteristic of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

符号の説明Explanation of symbols

１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器 1 Working Electrode 2 Counter Electrode 3 Reference Electrode 4 Separator 5 Nonaqueous Electrolyte 10 Cell Container

Claims (6)

ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることを特徴とする正極。 A positive electrode comprising an oxide containing sodium and manganese. 前記酸化物は、Ｎａx ＭｎＯ2+y を含み、前記ｘは０より大きく１以下であり、前記ｙは−０．１より大きく０．１より小さいことを特徴とする請求項１記載の正極。 2. The positive electrode according to claim 1, wherein the oxide includes Na x MnO 2 + y , wherein x is greater than 0 and less than or equal to 1, and y is greater than −0.1 and less than 0.1. . 前記酸化物の結晶系は、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系または正方晶系であることを特徴とする請求項１または２記載の正極。 3. The positive electrode according to claim 1, wherein a crystal system of the oxide is a hexagonal system, an orthorhombic system, a monoclinic system, or a tetragonal system. 4. 請求項１〜３のいずれかに記載の正極と、負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to claim 1, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing sodium ions. 前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the non-aqueous electrolyte includes sodium hexafluorophosphate. 前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４または５記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte includes one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles and amides. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4 or 5.
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