【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物透明電極膜として用いられる透過率の高い透明導電性酸化物複合体に係り、特に、低抵抗であって、抵抗値の面内方向の異方性の少ない透明導電性酸化物膜が得られる透明導電性酸化物複合体と、これを用いた太陽電池および表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物透明電極膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。このため、酸化物透明電極膜は太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子等の電極として利用されているばかりでなく、自動車窓ガラスや建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化物透明電極膜には、アンチモンやフッ素がドープされた酸化錫（ＳｎＯ２）膜や、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜や、スズがドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜などが広範に利用されている。特に、スズがドープされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の酸化物透明電極膜が容易に得られることから、広範に用いられている。
【０００４】
スズ以外の添加物をドープしたＩｎ２Ｏ３膜の試みも、いくつか行われている。
本発明者は、特許文献１（特願２００２−２００５３４号）で、タングステンをドープしたＩｎ２Ｏ３膜（Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ膜）を、特許文献２（特願２００２−３５９９７５号）で、チタンをドープしたＩｎ２Ｏ３膜（Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ膜）を、それぞれ特許出願した。
【０００５】
これらの中で、タングステンあるいはチタンをドープしたＩｎ２Ｏ３膜は、ＩＴＯ膜と比べてキャリア電子の移動度の高い透明導電膜材料である。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００２−２５６４２３号公報）は、モリブデンを含むＩｎ２Ｏ３ターゲットについての発明であり、このターゲットからスパッタリング法で移動度の高いＩｎ２Ｏ３：Ｍｏ膜が得られることが、記載されている。また、真空蒸着法で作製したＩｎ２Ｏ３：Ｗ膜、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ膜について移動度が高いことが、非特許文献１（応用物理、第４９巻、１号（１９８０）、ｐｐ．２〜１６）に記されている。また、非特許文献２（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３９，（２０００） ｐｐ．１８４９〜１８５４）には、ゲルマニウムを含むＩｎ２Ｏ３薄膜が紹介され、ゲルマニウムを含むと、キャリア電子の移動度が増加するデータが記載されている。これらのタングステン、チタン、モリブデンあるいはゲルマニウムがドープされたＩｎ２Ｏ３膜は、キャリア電子濃度がＩＴＯ膜と比べて低いため、比抵抗はＩＴＯ膜と比べて高い。
【０００７】
前述のＩｎ２Ｏ３系やＺｎＯ系の酸化物透明電極膜の製造方法としては、蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法が良く用いられる。
【０００８】
その中でも、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて被成膜物質（以下、単に「基板」と示す。）上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる場合に有効な手法であり、操作が非常に簡便であり、成膜の再現性がよいため、工業的に広範に利用されている。
【０００９】
スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、該粒子を基板上に堆積させて成膜するというものである。
【００１０】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いる方法は高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いる方法は直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置して、アルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。通常、前記の透明導電性酸化物膜の製造方法には、直流マグネトロンスパッタ法が採用されている。
【００１１】
非特許文献３（透明導電膜の技術、オーム社、ｐｐ．１４４〜１４７）に記載されているように、従来技術で知られている低抵抗の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜がある。その抵抗値は、およそ１×１０−４Ωｃｍ程度が下限と言われている。ＩＴＯの比抵抗を限界にしている支配的な要因は、イオン化不純物散乱や中性不純物散乱といわれている。イオン化不純物散乱とは、Ｉｎ２Ｏ３中に存在する不純物のスズイオンによるキャリア電子の散乱である。一方、中性不純物散乱とは、ドーパントであるスズのうち、イオン化せずに中性となっている不純物によるキャリア電子の散乱であり、たとえば、Ｉｎ２Ｏ３格子間に位置するスズ原子や、ＳｎＯ２の複合体などが、その原因と考えられる。
【００１２】
Ｉｎ２Ｏ３中のスズ量を増加していくと、原子価が３価のインジウム位置に原子価が４価のスズイオンが置換固溶されることによって生成されるキャリア電子数の増加によって、比抵抗は減少する。しかし、スズ量が多くなるにつれ、Ｉｎ２Ｏ３格子間に位置するスズ原子やＳｎＯ２の複合体などの中性不純物による散乱が増大して、移動度が減少し、比抵抗を上げてしまう。このため、ＩＴＯ透明導電膜として最も低抵抗化できたとしても、１×１０−４Ωｃｍ程度が限界であると考えられる。
【００１３】
前述のように、電気抵抗率の限界を支配する機構は、ドーパントによる前述の中性不純物散乱やイオン化不純物散乱による移動度の低下によるといわれている。従って、中性不純物散乱やイオン化不純物散乱を抑制しながら、キャリア電子を増加すれば、より低い抵抗率を実現することができる。Ｉｎ２Ｏ３中にスズのような不純物元素が多くなると、キャリア電子密度は増加するが、中性不純物やイオン化不純物によるキャリア電子の散乱も増大して、移動度は低下するものと考えられる。
【００１４】
Ｒａｕｆは、非特許文献４（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．１２，（１９９３） ｐｐ．１９０２〜１９０５）、非特許文献５（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．７９，（１９９６） ｐｐ．４０５７〜４０６５）、および非特許文献６（透明導電膜の技術、オーム社、ｐｐ．１４７〜１４８）で紹介している方法で、ドーパントイオンの存在する部分と、キャリアの移動する部分とを空間的に分離した膜を作製して、１×１０−４Ωｃｍ以下のＩＴＯ膜の作製に成功している。Ｒａｕｆは、単結晶精製に用いられるｚｏｎｅ−ｒｅｆｉｎｉｎｇ法により温度勾配を付けた基板上に、電子ビーム蒸着法によりＩＴＯ薄膜を形成し、膜中の不純物スズイオンは、温度勾配に従って温度の高いところから低いところへ移動することによって、スズ濃度の高い部分とスズ濃度の低い部分とが存在するＩＴＯ膜を作製した。スズ濃度の高い部分で生成したキャリア電子が、スズ濃度の低い部分に染み出して移動するならば、スズ濃度の低い部分でのイオン化不純物散乱や中性不純物散乱の頻度は小さくできるので、移動度の低下が抑制される。この方法により、４．４×１０−５Ωｃｍという非常に低い比抵抗を得ている。しかし、この温度勾配による方法では、膜の面内方向に電気抵抗率の変化が生じてしまうため、得られるＩＴＯ膜を、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子等の酸化物透明電極膜として用いると、電極膜面内で特性の差が出てしまい、好ましくない。
【００１５】
【特許文献１】
特願２００２−２００５３４号
【００１６】
【特許文献２】
特願２００２−３５９９７５号
【００１７】
【特許文献３】
特開２００２−２５６４２３号公報
【００１８】
【非特許文献１】
応用物理、第４９巻、１号（１９８０）、ｐｐ．２〜１６
【００１９】
【非特許文献２】
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３９，（２０００） ｐｐ．１８４９〜１８５４
【００２０】
【非特許文献３】
透明導電膜の技術、オーム社、ｐｐ．１４４〜１４７
【００２１】
【非特許文献４】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．１２，（１９９３） ｐｐ．１９０２〜１９０５
【００２２】
【非特許文献５】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．７９，（１９９６） ｐｐ．４０５７〜４０６５
【００２３】
【非特許文献６】
透明導電膜の技術、オーム社、ｐｐ．１４７〜１４８
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶などのディスプレイの大型化と高精細化の流れに伴い、従来の透明導電膜よりも低い比抵抗の透明導電膜が求められている。前述の様に、従来の技術で得られる低抵抗透明導電膜は、ＩＴＯ材料による１×１０−４Ωｃｍ程度が限界である。また、前述のＲａｕｆの提案した温度勾配による方法による膜は、１０−５Ωｃｍ台の透明導電膜が得られているものの、膜の面内方向に電気抵抗率の異方性を生んでしまうため実用的でない。１０−５Ωｃｍ台の低抵抗で、面内方向に異方性のない透明導電膜が実現できれば、大型ディスプレイの透明電極として有用である。
【００２５】
本発明は、前記の課題を克服すべく提案された材料であり、従来では不可能であった１×１０−４Ωｃｍ以下の比抵抗を有して、かつ、面内方向の異方性のない透明導電性酸化物膜を提供する。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明導電性酸化物複合体の一態様では、スズがドープされた酸化インジウム結晶相と、該酸化インジウム結晶相よりもキャリア電子移動度の高い酸化物透明導電性結晶相とが均一または不均一に積層されている。
【００２７】
さらに、前記酸化インジウム結晶相は、酸化インジウムを主成分として、スズがスズ／インジウム原子数比で０．０１５〜０．１７０の割合で含まれ、前記酸化物透明導電性結晶相は、酸化インジウムを主成分として、チタンがチタン／インジウム原子数比で０．０１０〜０．０５０の割合で含まれる相、タングステンがタングステン／インジウム原子数比で０．０１９〜０．０３４の割合で含まれる相、モリブデンがモリブデン／インジウム原子数比で０．０１０〜０．０８６の割合で含まれる相、および、ゲルマニウムがゲルマニウム／インジウム原子数比で０．０２０〜０．０８０の割合で含まれる相からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を満足することが望ましい。
【００２８】
本発明の酸化インジウム結晶相には、銀、銅、白金、パラジウム、金、ハフニウム、レニウム、シリコンなどのインジウムとスズ以外の元素が、高キャリア電子濃度の特性を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
【００２９】
また、本発明の酸化物透明導電性結晶相には、酸化インジウムを主成分としてチタン、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム以外の元素が、例えば、レニウム、ハフニウム、シリコン、銀、銅、白金、パラジウム、金などの元素が含まれていても、酸化インジウム結晶相よりも移動度が高いという特性を損なわなければかまわない。本発明の酸化物透明導電性結晶相は、酸化インジウムを主成分としてチタン、タングステン、モリブデン、ゲルマニウムのうちの少なくとも１元素を含む材料だけに限定してなくても、酸化スズ、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化オスミウムなどの酸化物を主成分とした材料でも、酸化インジウム結晶相よりも高移動度であればかまわない。
【００３０】
本発明の透明導電性酸化物複合体は、酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相の界面に、銀、銅、白金、パラジウム、金、ハフニウム、レニウムなどの金属やそれらの金属の合金が存在していても、本発明の透明導電性酸化物複合体の特性が損なわなければかまわない。また、本発明の透明導電性酸化物複合体は、酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相の界面に、非晶質相が本発明の透明導電性酸化物複合体の特性が損なわれない範囲で含まれていてもかまわない。
【００３１】
さらに、酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相とが、それぞれ１０〜１００ｎｍの膜厚の薄膜形状を有し、基板面に対して垂直方向に向かって酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相が交互に積層されていることが望ましい。各結晶相は、均一な厚さである必要はなく、１０〜１００ｎｍの膜厚の中で、例えば島状に厚い部分と薄い部分とがあってよい。また、断層されていてもよい。
【００３２】
さらに、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、もしくはゾルゲル法で作製されたことが望ましい。
【００３３】
本発明の太陽電池は、前記透明導電性酸化物複合体を透明電極として用いる。
【００３４】
本発明の表示装置は、前記透明導電性酸化物複合体を透明電極として用いる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電性酸化物複合体は、酸化物透明電極膜において、スズがドープされた酸化インジウム結晶相と、スズがドープされた酸化インジウム結晶相よりもキャリア電子移動度の高い酸化物透明導電性結晶相が均一または不均一に積層されていることを特徴とする透明導電性酸化物複合体である。詳しくは、酸化インジウムを主成分としてスズを含有する酸化インジウム結晶相と、酸化インジウムを主成分としてチタン、タングステン、モリブデンおよびゲルマニウムのうちの少なくとも一つの元素を含有する酸化物透明導電性結晶相とが均一または不均一に積層されていることを特徴とする。
【００３６】
酸化インジウム結晶相は、スズがドープされた酸化インジウム結晶相であり、キャリア電子の移動度は低いが、キャリア電子濃度の高キャリア電子濃度を有する結晶相である。酸化物透明導電性結晶相は、スズがドープされた酸化インジウム結晶相よりもキャリア電子移動度の高い結晶相である。
【００３７】
前記酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相とが積層されていることを特徴としているが、具体的には、基板上に、酸化インジウム結晶相の薄膜層と酸化物透明導電性結晶相の薄膜層とが交互に積層されている場合（断層のようにずれがある場合を含む）や、酸化インジウム結晶相の島状の薄膜層と酸化物透明導電性結晶相の島状の薄膜層とが、膜厚方向に重なり合い、基板全体を被覆している状態が好ましい。
【００３８】
それぞれの薄膜層の膜厚は、１０ｎｍ〜数百ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。膜厚の均一性は、１０％以内が好ましいが、前記範囲内でばらついてもよい。１０ｎｍより薄くなりすぎると、組成が均一の膜となってしまい、数百ｎｍを超えると、本発明の効果が現れず、低抵抗化することができなくなる。
【００３９】
このような構造の透明導電性酸化物複合体に電界が印加されると、高キャリア電子濃度層である酸化インジウム結晶相で生成した多くのキャリア電子が、高キャリア電子移動度層である酸化物透明導電性結晶相に染み出して移動するが、高キャリア電子移動度層である酸化物透明導電性結晶相でのイオン化不純物散乱および／あるいは中性不純物散乱の頻度は、酸化インジウム結晶相を移動するよりも小さいので、電子移動度の低下が抑制される。このことにより、１．０×１０−４Ωｃｍ以下という非常に低い抵抗率を得ることができるものと考えられる。膜の厚さ方向に、酸化インジウム結晶相の高キャリア電子濃度層と、酸化物透明導電性結晶相の高キャリア電子移動度層とが、交互に積層されているので、面内方向の比抵抗の異方性が発生せず、従来の課題を解決できる。
【００４０】
本発明に係る透明導電性酸化物複合体は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法などの薄膜製造方法により製造することができるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
【００４１】
スパッタリング法で製造する場合の一例を以下に説明する。
【００４２】
図１は、本発明による基板公転移動型のスパッタリング装置を示す断面図である。
【００４３】
原料であるスパッタリングターゲットとして、スズを添加元素として含む酸化インジウム焼結体ターゲット（酸化インジウム結晶相形成用ターゲット）（６）と、チタン、タングステン、モリブデンおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種類の不純物元素を含む酸化インジウム焼結体ターゲット（酸化物透明導電性結晶相形成用ターゲット）（７）とを用いる。
【００４４】
基板公転移動型のスパッタリング装置の同一チャンバー（１）内に、基板（５）と、酸化インジウム結晶相形成用ターゲット（６）と、酸化物透明導電性結晶相形成用ターゲット（７）とを配置し、ターゲットの対向面に、公転可能な基板ホルダー（４）を設ける。基板ホルダーを公転させると、基板（５）が、２つのターゲットの直上を交互に通過して、酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相とを交互に積層することができる。基板ホルダー（４）の公転速度とターゲットへ投入する電力とで、２の膜厚が制御できる。また、２つの結晶相成分が、同時に基板（５）に入射しないように、２つのターゲット間に、図示しない隔離板を設置し、目的特性に合わせて、該隔離板の位置や高さ等を調節することが好ましい。
【００４５】
図２は、本発明による基板直行移動型のスパッタリング装置を示す断面図である。
【００４６】
また、図２に示すような基板直行移動型のスパッタリング装置でも、本発明の透明導電性酸化物複合体を製造することができる。スパッタリング装置の同一チャンバー（図示略）内に、基板１３と、酸化インジウム結晶相形成用ターゲット（１４）と酸化物透明導電性結晶相形成用ターゲット（１５）とを配置し、ターゲットの対向面に、通過移動可能な基板ホルダー（１６）を設ける。磁石（１７）を裏面に配置したカソード（１９）には、直流電源（２１）が接続され、磁石（１８）を裏面に配置したカソード（２０）には、直流電源（２２）が接続されて、直流電圧を交互に印加させることが可能であり、酸化インジウム結晶相形成用ターゲット（１４）、および酸化物透明導電性結晶相形成用ターゲット（１５）のスパッタリングを、交互に行えるようになっている。
【００４７】
図２に示すように、基板ホルダー（１６）を通過移動させると、基板（１３）が、交互に放電する２つのターゲットの直上を通過して、酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相とを、交互に積層することができる。基板ホルダー（１６）の移動速度、各ターゲットへ投入する電力、および各ターゲットへの直流電圧の連続印加時間を変えることで、酸化インジウム結晶相および酸化物透明導電性結晶相の膜厚が制御できる。
【００４８】
本発明者は、前述の方法に基づくスパッタリング法により、酸化インジウム結晶相と酸化物透明導電性結晶相が交互に積層された透明導電性薄膜積層体を作製し、その電気特性、光学特性を調べた。その結果、前記酸化インジウム結晶相は、酸化インジウムを主成分として、スズがスズ／インジウム原子数比で０．０１５〜０．１７０の割合で含まれ、前記酸化物透明導電性結晶相は、酸化インジウムを主成分として、チタンがチタン／インジウム原子数比で０．０１０〜０．０５０の割合で含まれること、タングステンがタングステン／インジウム原子数比で０．０１９〜０．０３４の割合で含まれること、モリブデンがモリブデン／インジウム原子数比で０．０１０〜０．０８６の割合で含まれること、および、ゲルマニウムがゲルマニウム／インジウム原子数比で０．０２０〜０．０８０の割合で含まれることからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を満足させると、酸化インジウム結晶相の薄膜層が高キャリア電子濃度層となり、酸化物透明導電性結晶相の薄膜層が高キャリア電子移動度層となった交互積層体構造となり、１．０×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗透明導電膜が実現できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【００４９】
しかも、本発明の透明導電性酸化物複合体を構成している結晶相は、何れも可視光透過率の高い酸化インジウム系薄膜であるため、本発明の透明導電性酸化物複合体の可視光透過率も高い。このような特徴の膜は、大型の表示装置用の透明電極や、高いエネルギー変換効率の太陽電池の透明電極として利用することが可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
本実施例では、図１に示した基板公転移動型の直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製）を使用した。チャンバー（１）内に、６インチΦの非磁性体ターゲット用の２つのカソード（２）、（３）が設けられ、その上部に、公転可能な円板状の基板ホルダー（４）が配置されている。基板ホルダー（４）を公転させると、基板ホルダー（４）に取り付けた基板（５）は、カソード（２）、（３）の直上部を、交互に通過する仕組みとなっている。
【００５２】
カソード（２）に設置するターゲット（６）を前記のスズを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットとし、カソード（３）に設置するターゲット（７）を前記のチタンを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットとし、基板（５）にはコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。カソード（２）、（３）には、磁石（８）、（９）が配置され、両ターゲット表面上のプラズマ密度を高めてスパッタ効率をあげる仕組み（即ちマグネトロンスパッタ）となっている。両ターゲットと基板との距離を５０〜８０ｍｍとし、チャンバー（１）内の真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスに対して酸素を０．３〜２％混合させたスパッタガスを、スパッタガスの供給管（１０）からチャンバー（１）内に導入して、チャンバー（１）内のガス圧を０．６Ｐａと設定し、各カソードには直流電源（１１）、（１２）が接続され、直流電力１００〜４００Ｗをターゲット−基板間に投入して、両カソード上に直流プラズマを発生させた。厚み１ｍｍのガラス基板（５）を、室温あるいは１００〜３００℃に加熱して、基板ホルダー（４）を公転させた状態で、カソード（２）およびカソード（３）と、基板ホルダー（４）との間に、直流電力を印加して直流プラズマを発生させて、カソード（２）およびカソード（３）から、スパッタ粒子が交互に供給され、スズを含有する酸化インジウム膜と、チタンを含有する酸化インジウム膜との積層膜が得られた。各層の膜厚は、基板ホルダー（４）の公転速度およびカソード投入電力で、１０〜１００ｎｍの範囲で可変とした。
【００５３】
具体的には、カソード（２）に１０質量％のＳｎＯ２を含むＩｎ２Ｏ３焼結体ターゲット（６）を装着し、カソード（３）に１質量％のＴｉＯ２を含むＩｎ２Ｏ３焼結体ターゲット（７）を装着した。ターゲット（６）、（７）と基板ホルダー（４）との距離を６０ｍｍとした。チャンバー（１）内に、酸素を１．５％含むアルゴンと酸素の混合ガスを、スパッタガスとしてスパッタガスの供給管（１０）から導入して、０．６Ｐａに設定し、基板ホルダー（４）を公転させて、各カソードに直流電力１５０Ｗを同時に投入した。
【００５４】
成膜時の基板温度を２００℃に設定して、膜厚３００ｎｍで、スズを含有する酸化インジウム膜と、チタンを含有する酸化インジウム膜とが交互に積層された透明導電性酸化物複合体を作製した。
【００５５】
前記の条件で、一方のカソードのみに直流電力を投入して得た単一組成の透明導電膜を、ＩＣＰ発光分析にて組成分析を行ったところ、カソード（２）から形成される膜のスズ／インジウム原子数比は０．０７５であり、カソード（３）から形成される膜のチタン／インジウム原子数比は０．０１７であることがわかった。
【００５６】
また、一方のカソードのみに直流電力を投入して得た単一組成の透明導電膜の電気特性をホール効果測定にて測定したところ、カソード（２）から形成される膜のスズをドープした酸化インジウム薄膜の、比抵抗は１．４×１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度は１．３×１０２１ｃｍ−３、移動度は３４．７ｃｍ２／Ｖｓであり、また、カソード（３）から形成される膜のチタンをドープした酸化インジウム薄膜の、比抵抗は２．１×１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度は３．５×１０２０ｃｍ−３、移動度は８２．６ｃｍ２／Ｖｓであった。よって、このような薄膜を交互に積層することによって本発明の透明導電性酸化物複合体が得られることがわかる。
【００５７】
交互に積層された透明導電性酸化物複合体を、ＴＥＭによる薄膜積層体の断面を観察したところ、各層の膜厚は５０〜７０ｎｍであった。また、ＥＤＳによる組成分析では、スズを含む酸化インジウム結晶相の薄膜層の組成は、スズ／インジウム原子数比で０．０８１であり、チタンを含む酸化インジウム結晶相の薄膜層の組成は、チタン／インジウム原子数比で０．０１６であった。
【００５８】
透明導電性酸化物複合体の比抵抗を、四端子法およびホール効果測定で測定したところ、７．２×１０−５Ωｃｍの比抵抗を示した。
【００５９】
分光光度計による薄膜積層体自体の透過率を測定したところ、可視光域の平均透過率は９２％以上であった。本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００６０】
（比較例１）
カソード（３）での放電を行わない以外は、実施例１と同じ条件で、基板（５）を公転しながら、膜厚３００ｎｍのスズを含有する酸化インジウム膜を作製した。
【００６１】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は１．４×１０−４Ωｃｍ（キャリア濃度１．３×１０２１ｃｍ−３、移動度３４．７ｃｍ２／Ｖｓ）であり、実施例１の膜と比べて高抵抗であった。
【００６２】
（比較例２）
カソード（２）での放電を行わない以外は、実施例１と同じ条件で、基板（５）を公転しながら、膜厚３００ｎｍのチタンを含有する酸化インジウム膜を作製した。
【００６３】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は２．１×１０−４Ωｃｍ（キャリア濃度３．５×１０２０ｃｍ−３、移動度８２．６ｃｍ２／Ｖｓ）であり、実施例１の膜と比べて高抵抗であった。
【００６４】
（実施例２）
基板温度を室温にした以外は、実施例１と同じ条件で、膜厚３００ｎｍの薄膜積層体を基板上に成膜し、さらに、チャンバー（１）内で、３００℃にて１時間ほど、真空中アニールを行ったところ、９．０×１０−５Ωｃｍの比抵抗の透明導電膜が得られた。本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００６５】
（比較例３）
カソード（３）での放電を行わない以外は、実施例２と同じ条件で、基板（５）を公転しながら、膜厚３００ｎｍのスズを含有する酸化インジウム膜を作製し、さらに、チャンバー（１）内で、３００℃にて１時間ほど、真空中アニールを行った。
【００６６】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は２．５×１０−４Ωｃｍであり、実施例２の透明導電膜と比べて高抵抗であった。
【００６７】
（比較例４）
カソード（２）での放電を行わない以外は、実施例２と同じ条件で、基板（５）を公転しながら、膜厚３００ｎｍのチタンを含有する酸化インジウム膜を作製し、さらに、チャンバー（１）内で、３００℃にて１時間ほど、真空中アニールを行った。
【００６８】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は３．５×１０−４Ωｃｍであり、実施例２の薄膜積層体と比べて高抵抗であった。
【００６９】
（実施例３）
基板ホルダー（４）の公転速度およびカソード投入直流電力を変えた以外は、実施例１と同じ条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とチタンを含む酸化インジウム薄膜との薄膜積層体を作製した。基板ホルダー（４）の公転速度および各カソードへの投入パワーを制御して、各層の厚みを１０〜１００ｎｍの範囲で変化させて作製した膜厚３００ｎｍの透明導電性酸化物複合体の比抵抗を測定したところ、８．５〜９．５×１０−５Ωｃｍの極めて低い比抵抗が実現された。
【００７０】
透明導電性酸化物複合体の可視光平均透過率も、９０％以上で良好であった。
【００７１】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が大きくばらついていたが、±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００７２】
（実施例４）
基板ホルダー（４）の公転速度およびカソード投入直流電力を変えた以外は、実施例２と同じ条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とチタンを含む酸化インジウム薄膜との薄膜積層体を作製した。基板ホルダーの公転速度および／または各カソードへの投入パワーを制御して、各層の厚みを１０〜１００ｎｍの範囲で変化させて作製した膜厚３００ｎｍの透明導電性酸化物複合体の比抵抗を測定したところ、８．５〜９．５×１０−５Ωｃｍの極めて低い比抵抗が実現された。
【００７３】
透明導電性酸化物複合体の可視光平均透過率も９０％以上で良好であった。
【００７４】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が大きくばらついていたが、±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１において、カソード（２）およびカソード（３）のターゲット組成を変化させて、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とチタンを含む酸化インジウム層のチタン量を変化させた。各カソードから形成される薄膜の組成を実施例１と同様に定量したところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１５、０．０３５、０．０５１、０．１０３、０．１４１、０．１７０で、チタンを含む酸化インジウム層中のチタン／インジウム原子数比を０．０１０、０．０２３、０．０３８、０．０５０に変化させた組成の組合せのとき、７．１〜９．５×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。
【００７６】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００７７】
（実施例６）
実施例２において、カソード（２）およびカソード（３）のターゲット組成を変化させて、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とチタンを含む酸化インジウム層のチタン量を変化させた。各カソードから形成される薄膜の組成を実施例１と同様に定量したところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１６、０．０３４、０．０５０、０．１０１、０．１４２、０．１６８で、チタンを含む酸化インジウム層中のチタン／インジウム原子数比を０．０１１、０．０２４、０．０３９、０．０４８に変化させた組成の組合せのとき、７．１〜９．５×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。
【００７８】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００７９】
（実施例７）
カソード（３）を、５質量％の酸化タングステンを含む酸化インジウム焼結体ターゲットに変え、基板温度を３００℃に変えた以外は、実施例１と同じ製造条件で、透明導電性酸化物複合体を作製した。本実施例により、スズ／インジウム原子数比で０．０７５のスズを含む酸化インジウム膜とタングステン／インジウム原子数比で０．０２３のタングステンを含む酸化インジウム膜の混合膜が得られた。各層の膜厚は３０〜５０ｎｍであった。実施例１と同様に透明導電性酸化物複合体の比抵抗を測定したところ、７．８×１０−５Ωｃｍであった。また、可視域の平均透過率は９２％だった。
【００８０】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００８１】
（比較例５）
カソード２での放電を行わない以外は、実施例７と同じ条件で、基板を公転しながら膜厚３００ｎｍのタングステンを含有する酸化インジウム膜を作製した。
【００８２】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は３．０×１０−４Ωｃｍ（キャリア濃度２．９×１０２０ｃｍ−３、移動度７２．７ｃｍ２／Ｖｓ）であり実施例５の膜と比べて高抵抗であった。（この膜は、カソード（３）での放電を行わない以外は、実施例７と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の移動度（３５ｃｍ２／Ｖｓ）よりも、高移動度であった）。
【００８３】
（実施例８）
ターゲット組成を変化させた以外は、実施例７と同様にして、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とタングステンを含む酸化インジウム層のタングステン量を変化させたところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１５、０．０３４、０．０５０、０．１０８、０．１４０、０．１６８であり、タングステンを含む酸化インジウム層中のタングステン／インジウム原子数比を０．０１９、０．０３４に変化させた組成の組合せのとき、６．８〜９．８×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。基板公転回数およびターゲットへの投入電極を変えて、各層の膜厚を１０〜１００ｎｍの範囲で変化させても同じ傾向であり、１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できた。また、基板温度を室温にして複合体を作製した後、真空中でアニールを行う方法でも同じ傾向であり１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できた。
【００８４】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００８５】
（実施例９）
カソード（３）のターゲットを、モリブデンを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットに変えた以外は、実施例１と同じ製造条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とモリブデンを含む酸化インジウム薄膜の積層体を形成した。ターゲット組成を変化させて、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とモリブデンを含む酸化インジウム層のモリブデン量を変化させたところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１５〜０．１７０であり、モリブデンを含む酸化インジウム層中のモリブデン／インジウム原子数比が０．０１０〜０．０８６のとき、８．５〜９．７×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。各層の膜厚を１０〜１００ｎｍの範囲で変化させても同じ傾向であり１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できた。
【００８６】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００８７】
（実施例１０）
カソード（３）のターゲットを、モリブデンを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットに変えた以外は、実施例２と同じ製造条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とモリブデンを含む酸化インジウム薄膜の積層体を形成した。ターゲット組成を変化させて、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とモリブデンを含む酸化インジウム層のモリブデン量を変化させたところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１５〜０．１７０であり、モリブデンを含む酸化インジウム層中のモリブデン／インジウム原子数比が０．０１０〜０．０８６のとき、８．９〜９．８×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。各層の膜厚を１０〜１００ｎｍの範囲で変化させても同じ傾向であり１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できた。
【００８８】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００８９】
（実施例１１）
カソード（３）のターゲットをゲルマニウムを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットに変えた以外は、実施例１と同じ製造条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とゲルマニウムを含む酸化インジウム薄膜の積層体を形成した。ターゲット組成を変化させて、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とゲルマニウムを含む酸化インジウム層のゲルマニウム量を変化させたところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１５〜０．１７０であり、ゲルマニウムを含む酸化インジウム層中のゲルマニウム／インジウム原子数比が０．０２０〜０．０８０のとき、７．５〜９．６×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。各層の膜厚を１０〜１００ｎｍの範囲で変化させても同じ傾向であり１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できた。
【００９０】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００９１】
（実施例１２）
カソード（３）のターゲットをゲルマニウムを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットに変えた以外は、実施例２と同じ製造条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とゲルマニウムを含む酸化インジウム薄膜の積層体を形成した。ターゲット組成を変化させて、スズを含む酸化インジウム層中のスズ量とゲルマニウムを含む酸化インジウム層のゲルマニウム量を変化させたところ、スズを含む酸化インジウム層中のスズ／インジウム原子数比が０．０１５〜０．１７０であり、ゲルマニウムを含む酸化インジウム層中のゲルマニウム／インジウム原子数比が０．０２０〜０．０８０のとき、７．９〜９．８×１０−５Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できることがわかった。各層の膜厚を１０〜１００ｎｍの範囲で変化させても同じ傾向であり１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗の透明導電性酸化物複合体が製造できた。
【００９２】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【００９３】
（実施例１３）
図２に示すような基板直行移動型型の直流マグネトロン装置を用いて、本発明の透明導電性薄膜複合体を製造する例を以下に説明する。カソード（１９）に設置するターゲット（１４）を、前記のスズを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットとし、カソード（２０）に設置するターゲット（１５）を、前記のチタンを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットとし、基板（１３）には、コーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。カソード（１９）、（２０）には磁石（１７）、（１８）が配置され、両ターゲット表面上のプラズマ密度を高めてスパッタ効率をあげる仕組み（即ちマグネトロンスパッタ）となっている。両ターゲットと基板（１３）との距離を５０〜８０ｍｍとし、チャンバー（１）内の真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスに対して酸素を０．３〜２％混合させたスパッタガスを、スパッタガスの供給管（１０）からチャンバー（１）内に導入して、チャンバー（１）内のガス圧を０．６Ｐａと設定し、各カソードには直流電源（２１）、（２２）が取り付けられ、直流電力１００〜４００Ｗをターゲット−基板間に投入して、両カソード上に直流プラズマを発生させた。厚み１ｍｍのガラス基板（１３）を３００℃に加熱して、基板ホルダー（１６）を移動させながら、カソード（１９）と基板ホルダー（１６）の間、カソード（２０）と基板ホルダー（１６）との間に、交互に直流電力を印加して直流プラズマを発生させると、カソード（１９）およびカソード（２０）から供給されるスパッタ粒子が交互に供給され、スズを含有する酸化インジウム膜と、チタンを含有する酸化インジウム膜の積層膜とが、基板（１３）上に得られた。各層の膜厚は、基板ホルダー（１６）の移動速度およびカソード投入電力で１０〜１００ｎｍの範囲で可変である。
【００９４】
具体的には、カソード（１９）に５インチ×１５インチ×５ｍｍｔの大きさの１０質量％のＳｎＯ２を含むＩｎ２Ｏ３焼結体ターゲット（１４）を装着し、カソード（２０）に５インチ×１５インチ×５ｍｍｔの１質量％のＴｉＯ２を含むＩｎ２Ｏ３焼結体ターゲット（１５）を装着した。ターゲット（１４）、（１５）の中心と、基板ホルダー（１６）との距離を６０ｍｍとした。チャンバー（１）内に酸素を１．５％含むアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスとして、スパッタガスの供給管（１０）から導入して０．６Ｐａに設定し、基板ホルダー（１６）を移動させて、各カソードに直流電力４００Ｗを同時に投入した。
【００９５】
成膜時の基板温度を２００℃に設定して、膜厚３００ｎｍで、スズを含有する酸化インジウム膜と、チタンを含有する酸化インジウム膜とが交互に積層された透明導電性酸化物複合体を作製した。
【００９６】
前記の条件で、一方のカソードのみに直流電力を投入して得られる単一組成の透明導電膜を、ＩＣＰ発光分析にて組成分析を行ったところ、カソード（１４）から形成される膜のスズ／インジウム原子数比は０．０７４であり、カソード（１５）から形成される膜のチタン／インジウム原子数比は０．０１５であることがわかった。
【００９７】
交互に積層された透明導電性酸化物複合体を、ＴＥＭによる薄膜積層体の断面を観察したところ、各層の膜厚は３０〜１００ｎｍであった。また、ＥＤＳによる組成分析では、スズを含む酸化インジウム結晶相の薄膜層の組成はスズ／インジウム原子数比で０．０７６であり、チタンを含む酸化インジウム結晶相の薄膜層の組成はチタン／インジウム原子数比で０．０１４であった。
【００９８】
透明導電性酸化物複合体の比抵抗を四端子法およびホール効果測定で測定したところ、８．２×１０−５Ωｃｍの比抵抗を示した。
【００９９】
分光光度計による薄膜積層体自体の透過率を測定したところ、可視光域の平均透過率は９２％以上であった。
【０１００】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【０１０１】
（比較例８）
カソード（１９）での放電を行わない以外は、実施例１３と同じ条件で、基板（１３）を直線移動しながら膜厚３００ｎｍのスズを含有する酸化インジウム膜を作製した。
【０１０２】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は１．８×１０−４Ωｃｍであり実施例１３の膜と比べて高抵抗であった。
【０１０３】
（比較例９）
カソード（２０）での放電を行わない以外は、実施例１３と同じ条件で、基板（１３）を直線移動しながら膜厚３００ｎｍのチタンを含有する酸化インジウム膜を作製した。
【０１０４】
実施例１と同様の方法で膜の評価を実施したところ、可視域の平均透過率は９２％以上であったが、比抵抗は２．５×１０−４Ωｃｍであり実施例１３の膜と比べて高抵抗であった。
【０１０５】
（実施例１４）
基板ホルダーの移動速度カソード投入パワー、および連続投入時間を変えた以外は、実施例１３と同じ条件で、スズを含む酸化インジウム薄膜とチタンを含む酸化インジウム薄膜との薄膜積層体を作製した。基板ホルダー（１３）の直線移動速度および各カソードへの投入パワーを制御して、各層の厚みを１０〜１００ｎｍの範囲で変化させて作製した透明導電性酸化物複合体の比抵抗を測定したところ、８．７〜９．７×１０−５Ωｃｍの極めて低い比抵抗が実現された。
【０１０６】
透明導電性酸化物複合体の可視光平均透過率も９０％以上で良好であった。
【０１０７】
本実施例で作製された透明導電性酸化物複合体は、膜厚が±１０％以内で均一な領域では、比抵抗のばらつきは±１０％以内であり、比抵抗のばらつきの少ない極めて良好な透明導電性薄膜であった。
【０１０８】
（実施例１５）
図２に示すような基板直行移動型型の直流マグネトロン装置を用いて、カソード（２０）に設置するターゲット（１５）をタングステンを含有する酸化インジウム焼結体ターゲット、モリブデンを含有する酸化インジウム焼結体ターゲット、あるいはゲルマニウムを含有する酸化インジウム焼結体ターゲットに変えた以外は、実施例１３と同様の条件で透明導電性酸化物複合体を製造したところ、実施例１３と同様に、８．４〜９．８×１０−５Ωｃｍの低い抵抗を示して、可視光平均透過率も９０％以上で良好であり、比抵抗の面内のばらつきの小さい極めて良好な透明導電性薄膜がえられることがわかった。
【０１０９】
以上のように、実施例１〜１５では、スパッタリング法で透明導電性酸化物複合体を製造したが、真空蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、インク塗布法のいずれでも、本発明の透明導電性酸化物複合体を製造することが可能であり、同様の１×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗値を実現できることを確認した。
【０１１０】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明に従えば、従来の技術では達成できなかった低抵抗の透明電極を実現することができる。１０−５Ωｃｍ台の低抵抗で、面内方向に比抵抗の異方性のない透明導電膜が実現できるので、大型ディスプレイや高変換効率の太陽電池を実現するための透明電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した基板公転移動型の直流マグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例で使用した基板直行移動型型の直流マグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【符号の説明】
１ チャンバー
２、３、１９、２０ カソード
４、１６ 基板ホルダー
５、１３ 基板
６、７、１４、１５ ターゲット
８、９、１７、１８ 磁石
１０ スパッタガスの供給管
１１、１２、２１、２２ 直流電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive oxide composite having a high transmittance used as an oxide transparent electrode film, and particularly to a transparent conductive oxide having a low resistance and a small anisotropy in the in-plane direction of the resistance value. The present invention relates to a transparent conductive oxide composite from which an object film is obtained, and a solar cell and a display device using the same.
[0002]
[Prior art]
The oxide transparent electrode film has high conductivity and high transmittance in a visible light region. For this reason, the oxide transparent electrode film is used not only as an electrode of a solar cell, a liquid crystal display element, and various other light receiving elements, but also as a heat ray reflective film used for an automobile window glass, a window glass of a building, and the like. It is also used as a transparent heating element for anti-fog such as an antistatic film and a frozen showcase.
[0003]
For the oxide transparent electrode film, tin oxide (SnO) doped with antimony or fluorine is used. 2 ) Film, a zinc oxide (ZnO) film doped with aluminum or gallium, or an indium oxide (In) doped with tin. 2 O 3 ) Membranes are widely used. In particular, a tin-doped indium oxide film, ie, In 2 O 3 : The Sn film is called an ITO (Indium Tin Oxide) film, and is widely used because a low-resistance transparent oxide electrode film can be easily obtained.
[0004]
In doped with additives other than tin 2 O 3 Several attempts at membranes have been made.
The present inventor disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Application No. 2002-200534) that tungsten-doped In 2 O 3 Film (In 2 O 3 : W film) was changed from Patent Document 2 (Japanese Patent Application No. 2002-359975) to titanium-doped In. 2 O 3 Film (In 2 O 3 : Ti film).
[0005]
Among them, tungsten or titanium doped In 2 O 3 The film is a transparent conductive film material having higher carrier electron mobility than the ITO film.
[0006]
Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-256423) discloses an In containing molybdenum. 2 O 3 The present invention relates to a target, from which a high mobility In is formed by sputtering. 2 O 3 : Mo film is obtained. In addition, In prepared by a vacuum evaporation method. 2 O 3 : W film, In 2 O 3 : It is described in Non-Patent Document 1 (Applied Physics, Vol. 49, No. 1, (1980), pp. 2-16) that the Mo film has high mobility. In addition, Non-Patent Document 2 (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 39, (2000) pp. 1849 to 1854) discloses In containing germanium. 2 O 3 A thin film is introduced, and data is described that when germanium is included, the mobility of carrier electrons increases. These tungsten, titanium, molybdenum or germanium doped In 2 O 3 Since the film has a lower carrier electron concentration than the ITO film, the specific resistance is higher than that of the ITO film.
[0007]
In 2 O 3 As a method of manufacturing a transparent oxide film of a ZnO-based or ZnO-based film, an evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method are often used.
[0008]
Among them, the sputtering method uses a material having a low vapor pressure to form a film on a film-forming substance (hereinafter, simply referred to as a “substrate”) or requires precise film thickness control. This method is very effective in operation, is very simple in operation, and has good reproducibility of film formation, so that it is widely used industrially.
[0009]
In the sputtering method, generally, under an argon gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, a target is used as a cathode, and a glow discharge is generated therebetween to generate argon plasma, and argon cations in the plasma are generated. The target is made to collide with a cathode target, whereby particles of the target component are repelled, and the particles are deposited on a substrate to form a film.
[0010]
The sputtering method is classified by a method of generating argon plasma. A method using high-frequency plasma is called a high-frequency sputtering method, and a method using DC plasma is called a DC sputtering method. In addition, a method in which a magnet is arranged on the back side of the target so that the argon plasma is concentrated just above the target, and a film is formed by increasing the collision efficiency of argon ions even at a low gas pressure is called a magnetron sputtering method. Normally, a direct current magnetron sputtering method is employed as a method for producing the transparent conductive oxide film.
[0011]
As described in Non-Patent Document 3 (transparent conductive film technology, Ohm Co., pp. 144-147), an ITO film is known as a conventional low-resistance transparent conductive film. Its resistance value is about 1 × 10 -4 It is said that the lower limit is about Ωcm. The dominant factors that limit the specific resistance of ITO are said to be ionized impurity scattering and neutral impurity scattering. What is ionized impurity scattering? 2 O 3 This is scattering of carrier electrons by tin ions as impurities present in the semiconductor. On the other hand, neutral impurity scattering refers to scattering of carrier electrons due to impurities which are neutralized without being ionized in tin as a dopant. 2 O 3 Tin atoms located between lattices, SnO 2 Is considered to be the cause.
[0012]
In 2 O 3 As the amount of tin in the metal increases, the resistivity decreases due to an increase in the number of carrier electrons generated by the substitution of a tetravalent tin ion into a trivalent indium position at the indium trivalent position. . However, as the amount of tin increases, In 2 O 3 Tin atom or SnO located between lattices 2 Scattering by neutral impurities such as the complex of the above increases, the mobility decreases, and the specific resistance increases. Therefore, even if the resistance can be reduced most as an ITO transparent conductive film, 1 × 10 -4 It is considered that about Ωcm is the limit.
[0013]
As described above, it is said that the mechanism governing the limit of the electric resistivity is due to the decrease in mobility due to the scattering of neutral impurities and the scattering of ionized impurities due to the dopant. Therefore, if the number of carrier electrons is increased while suppressing the scattering of neutral impurities and the scattering of ionized impurities, a lower resistivity can be realized. In 2 O 3 When the impurity element such as tin increases, the carrier electron density increases, but it is considered that carrier electrons are also scattered by neutral impurities or ionized impurities, and the mobility decreases.
[0014]
Rauf is described in Non-Patent Document 4 (J. Mater. Sci. Lett., Vol. 12, (1993) pp. 1902 to 1905), and Non-Patent Document 5 (Journal of Applied Physics, Vol. 79, (1996) pp. 4057-4065) and Non-Patent Document 6 (transparent conductive film technology, Ohmsha, pp. 147-148), the space where the dopant ions are present and the space where the carriers move are separated by space. 1 × 10 -4 Successful production of ITO film of Ωcm or less. Rauf forms an ITO thin film by an electron beam evaporation method on a substrate having a temperature gradient by a zone-refining method used for single crystal purification, and impurity tin ions in the film are changed from a high temperature to a low temperature according to the temperature gradient. By moving to the place, an ITO film having a high tin concentration portion and a low tin concentration portion was produced. If carrier electrons generated in high tin concentration seep and move to low tin concentration, the frequency of ionized impurity scattering and neutral impurity scattering in low tin concentration can be reduced. Is suppressed. By this method, 4.4 × 10 -5 A very low specific resistance of Ωcm is obtained. However, in the method using the temperature gradient, the electrical resistivity changes in the in-plane direction of the film, so that the obtained ITO film is used as a transparent oxide film for an oxide film such as a solar cell, a liquid crystal display element, and various light receiving elements. When used as such, a difference in characteristics appears in the surface of the electrode film, which is not preferable.
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2002-200534
[0016]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2002-359975
[0017]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-256423
[0018]
[Non-patent document 1]
Applied Physics, Vol. 49, No. 1, (1980), pp. 2-16
[0019]
[Non-patent document 2]
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 39, (2000) pp. 1849-1854
[0020]
[Non-Patent Document 3]
Transparent conductive film technology, Ohmsha, pp. 144-147
[0021]
[Non-patent document 4]
J. Mater. Sci. Lett. , Vol. 12, (1993) pp. 1902 to 1905
[0022]
[Non-Patent Document 5]
Journal of Applied Physics, Vol. 79, (1996) pp. 4057-4065
[0023]
[Non-Patent Document 6]
Transparent conductive film technology, Ohmsha, pp. 147-148
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
With the trend toward larger and higher definition displays such as liquid crystals, a transparent conductive film having a lower specific resistance than the conventional transparent conductive film is required. As described above, the low-resistance transparent conductive film obtained by the conventional technique is 1 × 10 -4 The limit is about Ωcm. In addition, the film obtained by the method using the temperature gradient proposed by Rauf mentioned above has -5 Although a transparent conductive film of the order of Ωcm has been obtained, it is not practical because anisotropy of electric resistivity is generated in the in-plane direction of the film. 10 -5 If a transparent conductive film having a low resistance of the order of Ωcm and no anisotropy in the in-plane direction can be realized, it is useful as a transparent electrode for a large display.
[0025]
The present invention is a material proposed to overcome the above-mentioned problem, and is 1 × 10 -4 Provided is a transparent conductive oxide film having a specific resistance of Ωcm or less and having no in-plane anisotropy.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
In one embodiment of the transparent conductive oxide composite of the present invention, the tin-doped indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase having a higher carrier electron mobility than the indium oxide crystal phase are uniform or The layers are unevenly stacked.
[0027]
Further, the indium oxide crystal phase contains indium oxide as a main component and tin at a tin / indium atomic ratio of 0.015 to 0.170, and the oxide transparent conductive crystal phase contains indium oxide. A phase in which titanium is contained in a ratio of 0.010 to 0.050 in a titanium / indium atomic ratio and a tungsten is contained in a ratio of 0.019 to 0.034 in a tungsten / indium atomic ratio. A phase in which molybdenum is contained at a ratio of molybdenum / indium atoms of 0.010 to 0.086, and a phase in which germanium is contained at a ratio of germanium / indium atoms of 0.020 to 0.080. It is desirable to satisfy at least one or more selected from the group.
[0028]
The indium oxide crystal phase of the present invention contains elements other than indium and tin, such as silver, copper, platinum, palladium, gold, hafnium, rhenium, and silicon, in a range that does not impair the characteristics of high carrier electron concentration. It doesn't matter.
[0029]
Further, in the oxide transparent conductive crystal phase of the present invention, elements other than titanium, tungsten, molybdenum, and germanium containing indium oxide as a main component, for example, rhenium, hafnium, silicon, silver, copper, platinum, palladium, gold Such an element may be included as long as it does not impair the property of higher mobility than the indium oxide crystal phase. The oxide transparent conductive crystal phase of the present invention is not limited to a material containing at least one element of titanium, tungsten, molybdenum, and germanium containing indium oxide as a main component, but may include tin oxide, cadmium oxide, and oxide. A material containing an oxide such as zinc, ruthenium oxide, rhenium oxide, and osmium oxide as its main component may have a higher mobility than the indium oxide crystal phase.
[0030]
The transparent conductive oxide composite of the present invention is a metal such as silver, copper, platinum, palladium, gold, hafnium, rhenium or an alloy of those metals at the interface between the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase. May be present as long as the properties of the transparent conductive oxide composite of the present invention are not impaired. Further, the transparent conductive oxide composite of the present invention has an amorphous phase at the interface between the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase, which impairs the properties of the transparent conductive oxide composite of the present invention. It may be included in a range that does not exist.
[0031]
Further, the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase each have a thin film shape with a thickness of 10 to 100 nm, and the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal direction are perpendicular to the substrate surface. It is preferable that the crystalline phases are alternately stacked. Each crystal phase does not need to have a uniform thickness, but may have, for example, an island-like thick portion and a thin portion in a film thickness of 10 to 100 nm. Further, a fault may be formed.
[0032]
Further, it is desirable that the substrate be manufactured by a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, or a sol-gel method.
[0033]
The solar cell of the present invention uses the transparent conductive oxide composite as a transparent electrode.
[0034]
The display device of the present invention uses the transparent conductive oxide composite as a transparent electrode.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transparent conductive oxide composite according to the present invention is characterized in that, in the transparent oxide electrode film, a tin-doped indium oxide crystal phase and an oxide transparent material having a higher carrier electron mobility than a tin-doped indium oxide crystal phase are provided. A transparent conductive oxide composite, in which conductive crystal phases are uniformly or non-uniformly laminated. Specifically, an indium oxide crystal phase containing indium oxide as a main component and tin, and an oxide transparent conductive crystal phase containing at least one of titanium, tungsten, molybdenum, and germanium as indium oxide as a main component, Are uniformly or non-uniformly laminated.
[0036]
The indium oxide crystal phase is a tin-doped indium oxide crystal phase, which has a low carrier electron mobility but a high carrier electron concentration. The oxide transparent conductive crystal phase has a higher carrier electron mobility than the tin-doped indium oxide crystal phase.
[0037]
It is characterized in that the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase are laminated. Specifically, a thin film layer of the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase are formed on the substrate. Thin film layers are alternately stacked (including the case where there is a shift like a fault), or an island-shaped thin film layer of an indium oxide crystal phase and an island-shaped thin film layer of an oxide transparent conductive crystal phase Are preferably overlapped in the thickness direction to cover the entire substrate.
[0038]
The thickness of each thin film layer is preferably in the range of about 10 nm to several hundred nm. The uniformity of the film thickness is preferably within 10%, but may vary within the above range. If the thickness is less than 10 nm, a film having a uniform composition will be formed. If the thickness exceeds several hundreds of nm, the effect of the present invention will not be exhibited, and the resistance cannot be reduced.
[0039]
When an electric field is applied to the transparent conductive oxide composite having such a structure, many carrier electrons generated in the indium oxide crystal phase, which is a high carrier electron concentration layer, are converted into oxides, which are high carrier electron mobility layers. The ionized impurity scattering and / or neutral impurity scattering in the oxide transparent conductive crystal phase, which is a high-carrier electron mobility layer, moves through the indium oxide crystal phase. Therefore, a decrease in electron mobility is suppressed. As a result, 1.0 × 10 -4 It is considered that a very low resistivity of Ωcm or less can be obtained. In the thickness direction of the film, a high carrier electron concentration layer of an indium oxide crystal phase and a high carrier electron mobility layer of an oxide transparent conductive crystal phase are alternately laminated, so that the resistivity in the in-plane direction is increased. Does not occur and the conventional problem can be solved.
[0040]
The transparent conductive oxide composite according to the present invention can be manufactured by a thin film manufacturing method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a laser ablation method, a sol-gel method, but is limited to these manufacturing methods. It is not done.
[0041]
An example in the case of manufacturing by a sputtering method will be described below.
[0042]
FIG. 1 is a sectional view showing a substrate revolving movement type sputtering apparatus according to the present invention.
[0043]
As a sputtering target which is a raw material, an indium oxide sintered body target containing tin as an additional element (a target for forming an indium oxide crystal phase) (6) and at least one impurity element of titanium, tungsten, molybdenum and germanium are used. Containing indium oxide sintered body target (a target for forming an oxide transparent conductive crystal phase) (7).
[0044]
A substrate (5), a target (6) for forming an indium oxide crystal phase, and a target (7) for forming an oxide transparent conductive crystal phase are arranged in the same chamber (1) of a substrate revolving movement type sputtering apparatus. Then, a revolvable substrate holder (4) is provided on the opposing surface of the target. When the substrate holder revolves, the substrate (5) passes alternately above the two targets alternately, and an indium oxide crystal phase and an oxide transparent conductive crystal phase can be alternately stacked. The film thickness of 2 can be controlled by the revolution speed of the substrate holder (4) and the power supplied to the target. In addition, an unillustrated separator is provided between the two targets so that the two crystal phase components do not simultaneously enter the substrate (5), and the position, height, and the like of the separator are adjusted according to the target characteristics. Adjustment is preferred.
[0045]
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a sputtering apparatus of the present invention that moves directly to a substrate.
[0046]
Further, the transparent conductive oxide composite of the present invention can also be manufactured by a sputtering apparatus of a substrate direct movement type as shown in FIG. A substrate 13, a target for forming an indium oxide crystal phase (14), and a target for forming an oxide transparent conductive crystal phase (15) are arranged in the same chamber (not shown) of the sputtering apparatus. , A substrate holder (16) that can move through. A DC power supply (21) is connected to the cathode (19) having the magnet (17) arranged on the back surface, and a DC power supply (22) is connected to the cathode (20) having the magnet (18) arranged on the back surface. DC voltage can be alternately applied, and sputtering of the indium oxide crystal phase forming target (14) and the oxide transparent conductive crystal phase forming target (15) can be performed alternately. I have.
[0047]
As shown in FIG. 2, when the substrate (16) is moved past the substrate holder (16), the substrate (13) passes just above the two targets which are alternately discharged, and the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase. And can be alternately stacked. The film thickness of the indium oxide crystal phase and the oxide transparent conductive crystal phase can be controlled by changing the moving speed of the substrate holder (16), the power supplied to each target, and the continuous application time of the DC voltage to each target. .
[0048]
The present inventors prepared a transparent conductive thin film laminate in which an indium oxide crystal phase and an oxide transparent conductive crystal phase were alternately laminated by a sputtering method based on the above-described method, and examined its electrical and optical characteristics. Was. As a result, the indium oxide crystal phase contains indium oxide as a main component, tin in a ratio of 0.015 to 0.170 in terms of tin / indium atom ratio, and the oxide transparent conductive crystal phase contains Titanium is contained at a ratio of 0.010 to 0.050 in a titanium / indium atom ratio, and tungsten is contained in a ratio of 0.019 to 0.034 in a tungsten / indium atom ratio with indium as a main component. That molybdenum is contained at a ratio of molybdenum / indium atoms of 0.010 to 0.086 and that germanium is contained at a ratio of germanium / indium atoms of 0.020 to 0.080. When at least one or more selected from the group is satisfied, the indium oxide crystal phase thin film layer becomes a high carrier electron concentration layer. , Becomes alternately layered structure in which a thin film layer of transparent conductive oxide crystal phase becomes high carrier electron mobility layer, 1.0 × 10 -4 It has been found that a low-resistance transparent conductive film of Ωcm or less can be realized, and the present invention has been completed.
[0049]
In addition, since the crystal phases constituting the transparent conductive oxide composite of the present invention are all indium oxide-based thin films having high visible light transmittance, the visible light of the transparent conductive oxide composite of the present invention is low. High transmittance. The film having such characteristics can be used as a transparent electrode for a large-sized display device or a transparent electrode of a solar cell having high energy conversion efficiency.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0051]
(Example 1)
In the present embodiment, the DC magnetron sputtering apparatus (manufactured by Tokki Co., Ltd.) of the substrate revolving movement type shown in FIG. 1 was used. In the chamber (1), two cathodes (2) and (3) for a non-magnetic target having a diameter of 6 inches are provided, and a revolvable disk-shaped substrate holder (4) is disposed above the cathodes. ing. When the substrate holder (4) revolves, the substrate (5) attached to the substrate holder (4) alternately passes directly above the cathodes (2) and (3).
[0052]
The target (6) provided on the cathode (2) is the above-mentioned tin-containing indium oxide sintered body target, and the target (7) provided on the cathode (3) is the above-mentioned indium oxide sintered body target containing titanium. A Corning 7059 glass substrate was attached to the substrate (5). Magnets (8) and (9) are arranged on the cathodes (2) and (3), and a mechanism (ie, magnetron sputtering) for increasing the plasma density on both target surfaces to increase the sputtering efficiency. The distance between both targets and the substrate is 50 to 80 mm, and the degree of vacuum in the chamber (1) is 1 × 10 -4 When the pressure reaches Pa or less, a sputtering gas in which 0.3 to 2% of oxygen is mixed with Ar gas having a purity of 99.9999% by mass is supplied from the sputtering gas supply pipe (10) into the chamber (1). Introduced, the gas pressure in the chamber (1) was set to 0.6 Pa, DC power supplies (11) and (12) were connected to each cathode, and DC power of 100 to 400 W was applied between the target and the substrate. Thus, a DC plasma was generated on both cathodes. A glass substrate (5) having a thickness of 1 mm is heated to room temperature or 100 to 300 ° C., and with the substrate holder (4) revolving, the cathodes (2) and (3) and the substrate holder (4) During this period, a DC power is applied to generate DC plasma, and sputter particles are alternately supplied from the cathode (2) and the cathode (3), and an indium oxide film containing tin and an oxidation film containing titanium are used. A laminated film with an indium film was obtained. The thickness of each layer was variable in the range of 10 to 100 nm by the revolution speed of the substrate holder (4) and the power supplied to the cathode.
[0053]
Specifically, 10 mass% of SnO was added to the cathode (2). 2 In containing 2 O 3 A sintered body target (6) was mounted, and 1% by mass of TiO 2 In containing 2 O 3 The sintered target (7) was mounted. The distance between the targets (6) and (7) and the substrate holder (4) was set to 60 mm. Into the chamber (1), a mixed gas of argon and oxygen containing 1.5% of oxygen is introduced as a sputter gas from a sputter gas supply pipe (10), set to 0.6 Pa, and set to a substrate holder (4). Was revolved, and 150 W of DC power was simultaneously applied to each cathode.
[0054]
The substrate temperature at the time of film formation was set to 200 ° C., and a transparent conductive oxide composite in which a tin-containing indium oxide film and a titanium-containing indium oxide film were alternately laminated with a film thickness of 300 nm. Produced.
[0055]
Under the above-mentioned conditions, a transparent conductive film having a single composition obtained by applying DC power to only one of the cathodes was subjected to composition analysis by ICP emission analysis. The indium / atom atomic ratio was 0.075, and the titanium / indium atomic ratio of the film formed from the cathode (3) was 0.017.
[0056]
The electrical characteristics of a transparent conductive film having a single composition obtained by applying DC power to only one of the cathodes were measured by the Hall effect measurement, and the oxidation of the film formed from the cathode (2) was tin-doped. The specific resistance of the indium thin film is 1.4 × 10 -4 Ωcm, carrier concentration is 1.3 × 10 21 cm -3 , Mobility is 34.7cm 2 / Vs, and the specific resistance of the titanium-doped indium oxide thin film formed from the cathode (3) is 2.1 × 10 -4 Ωcm, carrier concentration is 3.5 × 10 20 cm -3 , Mobility is 82.6cm 2 / Vs. Therefore, it is understood that the transparent conductive oxide composite of the present invention can be obtained by alternately laminating such thin films.
[0057]
When the cross section of the thin film laminate was observed by TEM for the transparent conductive oxide composites alternately laminated, the thickness of each layer was 50 to 70 nm. In the composition analysis by EDS, the composition of the thin film layer of the tin-containing indium oxide crystal phase is 0.081 in the atomic ratio of tin / indium, and the composition of the thin film layer of the indium oxide crystal phase containing titanium is titanium. / Indium atomic ratio was 0.016.
[0058]
When the specific resistance of the transparent conductive oxide composite was measured by the four-terminal method and the Hall effect measurement, 7.2 × 10 -5 It showed a specific resistance of Ωcm.
[0059]
When the transmittance of the thin film laminate itself was measured by a spectrophotometer, the average transmittance in the visible light region was 92% or more. In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0060]
(Comparative Example 1)
A tin-containing indium oxide film having a thickness of 300 nm was produced while revolving the substrate (5) under the same conditions as in Example 1 except that the discharge at the cathode (3) was not performed.
[0061]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 1.4 × 10 4. -4 Ωcm (carrier density 1.3 × 10 21 cm -3 , Mobility 34.7cm 2 / Vs), which is higher than the film of Example 1.
[0062]
(Comparative Example 2)
An indium oxide film containing titanium having a thickness of 300 nm was produced while revolving the substrate (5) under the same conditions as in Example 1 except that the discharge at the cathode (2) was not performed.
[0063]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 2.1 × 10 6. -4 Ωcm (carrier concentration 3.5 × 10 20 cm -3 , Mobility 82.6cm 2 / Vs), which is higher than the film of Example 1.
[0064]
(Example 2)
A thin film laminate having a thickness of 300 nm was formed on a substrate under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed to room temperature, and further, a vacuum was applied in a chamber (1) at 300 ° C. for about 1 hour. After medium annealing, 9.0 × 10 -5 A transparent conductive film having a specific resistance of Ωcm was obtained. In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0065]
(Comparative Example 3)
A tin-containing indium oxide film having a thickness of 300 nm was formed while revolving the substrate (5) under the same conditions as in Example 2 except that discharge was not performed at the cathode (3). ), Annealing in vacuum was performed at 300 ° C. for about 1 hour.
[0066]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 2.5 × 10 5 -4 Ωcm, which was higher than that of the transparent conductive film of Example 2.
[0067]
(Comparative Example 4)
A 300 nm-thick indium oxide film containing titanium was produced while revolving the substrate (5) under the same conditions as in Example 2 except that the discharge at the cathode (2) was not performed. ), Annealing in vacuum was performed at 300 ° C. for about 1 hour.
[0068]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 3.5 × 10 5. -4 Ωcm, which was higher than that of the thin film laminate of Example 2.
[0069]
(Example 3)
A thin-film laminate of a tin-containing indium oxide thin film and a titanium-containing indium oxide thin film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the revolution speed of the substrate holder (4) and the DC power supplied to the cathode were changed. By controlling the revolving speed of the substrate holder (4) and the input power to each cathode, the specific resistance of the 300 nm-thick transparent conductive oxide composite produced by changing the thickness of each layer in the range of 10 to 100 nm is obtained. When measured, 8.5 to 9.5 × 10 -5 An extremely low specific resistance of Ωcm was realized.
[0070]
The visible light average transmittance of the transparent conductive oxide composite was also good at 90% or more.
[0071]
Although the thickness of the transparent conductive oxide composite prepared in this example varied greatly, in a uniform region within ± 10%, the variation in specific resistance was within ± 10%, and the specific resistance was low. It was a very good transparent conductive thin film with little variation.
[0072]
(Example 4)
A thin film laminate of a tin-containing indium oxide thin film and a titanium-containing indium oxide thin film was produced under the same conditions as in Example 2 except that the revolution speed of the substrate holder (4) and the DC power supplied to the cathode were changed. By controlling the revolving speed of the substrate holder and / or the power applied to each cathode, the specific resistance of a 300 nm-thick transparent conductive oxide composite produced by changing the thickness of each layer in the range of 10 to 100 nm is measured. Then, 8.5 to 9.5 × 10 -5 An extremely low specific resistance of Ωcm was realized.
[0073]
The visible light average transmittance of the transparent conductive oxide composite was also good at 90% or more.
[0074]
Although the thickness of the transparent conductive oxide composite prepared in this example varied greatly, in a uniform region within ± 10%, the variation in specific resistance was within ± 10%, and the specific resistance was low. It was a very good transparent conductive thin film with little variation.
[0075]
(Example 5)
In Example 1, the amount of tin in the tin-containing indium oxide layer and the amount of titanium in the titanium-containing indium oxide layer were changed by changing the target composition of the cathode (2) and the cathode (3). When the composition of the thin film formed from each cathode was quantified in the same manner as in Example 1, the tin / indium atom ratio in the tin-containing indium oxide layer was 0.015, 0.035, 0.051, and 0.103. , 0.141, 0.170, and a composition combination in which the titanium / indium atomic ratio in the titanium-containing indium oxide layer is changed to 0.010, 0.023, 0.038, 0.050; 7.1 to 9.5 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced.
[0076]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0077]
(Example 6)
In Example 2, the amount of tin in the tin-containing indium oxide layer and the amount of titanium in the titanium-containing indium oxide layer were changed by changing the target composition of the cathode (2) and the cathode (3). When the composition of the thin film formed from each cathode was quantified in the same manner as in Example 1, the tin / indium atom ratio in the tin-containing indium oxide layer was 0.016, 0.034, 0.050, 0.101. , 0.142, 0.168, a combination of compositions in which the titanium / indium atomic ratio in the titanium-containing indium oxide layer was changed to 0.011, 0.024, 0.039, and 0.048, 7.1 to 9.5 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced.
[0078]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0079]
(Example 7)
The transparent conductive oxide composite was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the cathode (3) was changed to an indium oxide sintered body target containing 5% by mass of tungsten oxide, and the substrate temperature was changed to 300 ° C. Was prepared. According to this example, a mixed film of an indium oxide film containing tin at a tin / indium atom ratio of 0.075 and an indium oxide film containing tungsten at a tungsten / indium atom ratio of 0.023 was obtained. The thickness of each layer was 30 to 50 nm. When the specific resistance of the transparent conductive oxide composite was measured in the same manner as in Example 1, 7.8 × 10 -5 Ωcm. The average transmittance in the visible region was 92%.
[0080]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0081]
(Comparative Example 5)
Under the same conditions as in Example 7, except that the discharge at the cathode 2 was not performed, a 300 nm-thick indium oxide film containing tungsten was formed while revolving the substrate.
[0082]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 3.0 × 10. -4 Ωcm (carrier concentration 2.9 × 10 20 cm -3 , Mobility 72.7cm 2 / Vs), which is higher than the film of Example 5. (This film has a mobility (35 cm) of an ITO film produced under the same conditions as in Example 7 except that the discharge at the cathode (3) is not performed. 2 / Vs).
[0083]
(Example 8)
Except for changing the target composition, the amount of tin in the indium oxide layer containing tin and the amount of tungsten in the indium oxide layer containing tungsten were changed in the same manner as in Example 7, and the amount of tin in the indium oxide layer containing tin was changed. Are 0.015, 0.034, 0.050, 0.108, 0.140, 0.168, and the tungsten / indium atomic ratio in the tungsten-containing indium oxide layer is 0. In the case of a combination of compositions changed to 0.019 and 0.034, 6.8 to 9.8 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced. The same tendency is obtained even when the film thickness of each layer is changed in the range of 10 to 100 nm by changing the number of substrate revolutions and the input electrode to the target. -4 A transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less was produced. The same tendency is also observed in a method in which a composite is produced at a substrate temperature of room temperature and then annealed in a vacuum. -4 A transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less was produced.
[0084]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0085]
(Example 9)
A laminated body of a tin-containing indium oxide thin film and a molybdenum-containing indium oxide thin film was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the target of the cathode (3) was changed to a molybdenum-containing indium oxide sintered body target. Formed. When the target composition was changed to change the amount of tin in the indium oxide layer containing tin and the amount of molybdenum in the indium oxide layer containing molybdenum, the tin / indium atomic ratio in the indium oxide layer containing tin was 0.1. When the molybdenum / indium atomic ratio in the molybdenum-containing indium oxide layer is 0.010 to 0.086, 8.5 to 9.7 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced. The same tendency is obtained even when the film thickness of each layer is changed in the range of 10 to 100 nm. -4 A transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less was produced.
[0086]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0087]
(Example 10)
A laminated body of a tin-containing indium oxide thin film and a molybdenum-containing indium oxide thin film was manufactured under the same manufacturing conditions as in Example 2 except that the target of the cathode (3) was changed to a molybdenum-containing indium oxide sintered body target. Formed. When the target composition was changed to change the amount of tin in the indium oxide layer containing tin and the amount of molybdenum in the indium oxide layer containing molybdenum, the tin / indium atomic ratio in the indium oxide layer containing tin was 0.1. When the molybdenum / indium atomic ratio in the molybdenum-containing indium oxide layer is 0.010 to 0.086, 8.9 to 9.8 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced. The same tendency is obtained even when the film thickness of each layer is changed in the range of 10 to 100 nm. -4 A transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less was produced.
[0088]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0089]
(Example 11)
A laminate of a tin-containing indium oxide thin film and a germanium-containing indium oxide thin film was formed under the same manufacturing conditions as in Example 1, except that the target of the cathode (3) was changed to a germanium-containing indium oxide sintered body target. did. When the amount of tin in the indium oxide layer containing tin and the amount of germanium in the indium oxide layer containing germanium were changed by changing the target composition, the tin / indium atomic ratio in the indium oxide layer containing tin was 0.1%. 015 to 0.170, and when the germanium / indium atomic ratio in the germanium-containing indium oxide layer is 0.020 to 0.080, 7.5 to 9.6 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced. The same tendency is obtained even when the film thickness of each layer is changed in the range of 10 to 100 nm. -4 A transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less was produced.
[0090]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0091]
(Example 12)
A laminated body of a tin-containing indium oxide thin film and a germanium-containing indium oxide thin film was formed under the same manufacturing conditions as in Example 2 except that the target of the cathode (3) was changed to a germanium-containing indium oxide sintered body target. did. When the amount of tin in the indium oxide layer containing tin and the amount of germanium in the indium oxide layer containing germanium were changed by changing the target composition, the tin / indium atomic ratio in the indium oxide layer containing tin was 0.1%. When the atomic ratio of germanium to indium in the germanium-containing indium oxide layer is 0.020 to 0.080, 7.9 to 9.8 × 10 -5 It was found that a transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less can be produced. The same tendency is obtained even when the film thickness of each layer is changed in the range of 10 to 100 nm. -4 A transparent conductive oxide composite having a low resistance of Ωcm or less was produced.
[0092]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0093]
(Example 13)
An example in which the transparent conductive thin film composite of the present invention is manufactured using a DC magnetron device of a substrate direct movement type as shown in FIG. 2 will be described below. The target (14) provided on the cathode (19) is the above-mentioned indium oxide sintered body target containing tin, and the target (15) provided on the cathode (20) is used as the above-mentioned indium oxide sintered body containing titanium. A Corning 7059 glass substrate was attached to the substrate (13) as a body target. Magnets (17) and (18) are arranged on the cathodes (19) and (20) to increase the plasma density on both target surfaces to increase sputtering efficiency (ie, magnetron sputtering). The distance between both targets and the substrate (13) is 50 to 80 mm, and the degree of vacuum in the chamber (1) is 1 × 10 -4 When the pressure reaches Pa or less, a sputter gas obtained by mixing 0.3 to 2% of oxygen with an Ar gas having a purity of 99.9999 mass% is supplied from the sputter gas supply pipe (10) into the chamber (1). After introduction, the gas pressure in the chamber (1) was set to 0.6 Pa, DC power supplies (21) and (22) were attached to each cathode, and DC power of 100 to 400 W was applied between the target and the substrate. Thus, a DC plasma was generated on both cathodes. A glass substrate (13) having a thickness of 1 mm is heated to 300 ° C., and while moving the substrate holder (16), the cathode (20) and the substrate holder (16) are moved between the cathode (19) and the substrate holder (16). When a DC plasma is generated by alternately applying DC power during the period, sputter particles supplied from the cathode (19) and the cathode (20) are alternately supplied, and the tin-containing indium oxide film and the titanium Was obtained on the substrate (13). The thickness of each layer is variable in the range of 10 to 100 nm depending on the moving speed of the substrate holder (16) and the power supplied to the cathode.
[0094]
Specifically, the cathode (19) has a size of 5 inches × 15 inches × 5 mmt of 10% by mass of SnO. 2 In containing 2 O 3 A sintered body target (14) was attached, and 5% × 15 inch × 5 mmt of 1% by mass TiO was attached to the cathode (20). 2 In containing 2 O 3 A sintered target (15) was mounted. The distance between the centers of the targets (14) and (15) and the substrate holder (16) was 60 mm. A mixed gas of argon and oxygen containing 1.5% oxygen in the chamber (1) is introduced as a sputtering gas from a supply pipe (10) of the sputtering gas and set to 0.6 Pa, and the substrate holder (16) is moved. Then, 400 W of DC power was simultaneously supplied to each cathode.
[0095]
The substrate temperature at the time of film formation was set to 200 ° C., and a transparent conductive oxide composite in which a tin-containing indium oxide film and a titanium-containing indium oxide film were alternately laminated with a film thickness of 300 nm. Produced.
[0096]
Under the above-mentioned conditions, a transparent conductive film having a single composition obtained by applying DC power to only one of the cathodes was subjected to composition analysis by ICP emission analysis. The ratio of the indium / atom number was 0.074, and the ratio of the number of titanium / indium atoms in the film formed from the cathode (15) was 0.015.
[0097]
Observation of the cross section of the thin film laminate of the transparent conductive oxide composites alternately laminated by TEM revealed that the thickness of each layer was 30 to 100 nm. In the composition analysis by EDS, the composition of the thin film layer of the indium oxide crystal phase containing tin was 0.076 in the atomic ratio of tin / indium, and the composition of the thin film layer of the indium oxide crystal phase containing titanium was titanium / indium. The atomic ratio was 0.014.
[0098]
When the specific resistance of the transparent conductive oxide composite was measured by the four-terminal method and the Hall effect measurement, 8.2 × 10 -5 It showed a specific resistance of Ωcm.
[0099]
When the transmittance of the thin film laminate itself was measured by a spectrophotometer, the average transmittance in the visible light region was 92% or more.
[0100]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0101]
(Comparative Example 8)
A tin-containing indium oxide film having a thickness of 300 nm was produced while moving the substrate (13) linearly under the same conditions as in Example 13 except that the discharge at the cathode (19) was not performed.
[0102]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 1.8 × 10 6. -4 Ωcm, which was higher than the film of Example 13.
[0103]
(Comparative Example 9)
Under the same conditions as in Example 13 except that the discharge at the cathode (20) was not performed, a 300 nm-thick indium oxide film containing titanium was produced while moving the substrate (13) linearly.
[0104]
When the film was evaluated in the same manner as in Example 1, the average transmittance in the visible region was 92% or more, but the specific resistance was 2.5 × 10 5 -4 Ωcm, which was higher than the film of Example 13.
[0105]
(Example 14)
A thin film laminate of a tin-containing indium oxide thin film and a titanium-containing indium oxide thin film was manufactured under the same conditions as in Example 13 except that the moving speed of the substrate holder, the cathode charging power, and the continuous charging time were changed. By controlling the linear moving speed of the substrate holder (13) and the input power to each cathode, the specific resistance of the transparent conductive oxide composite produced by changing the thickness of each layer in the range of 10 to 100 nm was measured. , 8.7 to 9.7 × 10 -5 An extremely low specific resistance of Ωcm was realized.
[0106]
The visible light average transmittance of the transparent conductive oxide composite was also good at 90% or more.
[0107]
In the transparent conductive oxide composite produced in this example, in a region where the film thickness is uniform within ± 10%, the variation in specific resistance is within ± 10%, and the variation in specific resistance is very good. It was a transparent conductive thin film.
[0108]
(Example 15)
A target (15) installed on the cathode (20) is used as a target for indium oxide sintered body containing tungsten and an indium oxide sintered containing molybdenum using a direct-current-transfer-type DC magnetron apparatus as shown in FIG. A transparent conductive oxide composite was manufactured under the same conditions as in Example 13 except that the target was changed to a solid target or a sintered indium oxide target containing germanium. ~ 9.8 × 10 -5 It showed a low resistance of Ωcm, good average visible light transmittance of 90% or more, and showed that a very good transparent conductive thin film with small in-plane variation in specific resistance was obtained.
[0109]
As described above, in Examples 1 to 15, the transparent conductive oxide composite was manufactured by the sputtering method. However, any of the vacuum deposition method, the ion plating method, the laser ablation method, and the ink coating method may be used. It is possible to produce a transparent conductive oxide composite, and the same 1 × 10 -4 It has been confirmed that a low resistance value of Ωcm or less can be realized.
[0110]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to realize a low-resistance transparent electrode that cannot be achieved by the conventional technology. 10 -5 Since a transparent conductive film having a low resistance of the order of Ωcm and no anisotropy of specific resistance in the in-plane direction can be realized, it is useful as a transparent electrode for realizing a large display or a solar cell with high conversion efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a DC orbital magnetron sputtering apparatus of a substrate revolving movement type used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a direct-magnet moving type DC magnetron sputtering apparatus used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 chamber
2, 3, 19, 20 cathode
4, 16 substrate holder
5,13 substrate
6, 7, 14, 15 targets
8, 9, 17, 18 magnet
10 Sputter gas supply pipe
11, 12, 21, 22 DC power supply
