JP2004142177A - Substrate for lithographic form and lithographic original form - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic original form wherein heat can be efficiently utilized for forming an image, the form is high sensitive and excellent in printing resistance and a stain of a non-graphic part is suppressed from being occurred and to provide a substrate for lithographic original form used for that. <P>SOLUTION: The substrate for lithographic form is obtained by applying at least an anodizing processing to a metal plate, an anodized film formed by the anodizing processing contains a high void particle and a film thickness is 0.3-10 μm. The lithographic original form comprises a graphic recording layer capable of being written by exposure of an infrared laser on the substrate for lithographic form. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版する技術が注目されている。
このような画像形成材料としては、感熱層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルタイプのポジ型平版印刷版原版や、その熱によりラジカル発生剤や酸発生剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成するサーマルタイプのネガ型平版印刷版原版が挙げられる。即ち、このようなサーマルタイプの画像形成においては、レーザー光照射によって感熱層中で光熱変換物質により熱が発生してその熱が画像形成反応を引き起こすのである。
【０００３】
しかしながら、金属支持体では、支持体の熱伝導率が感熱層に比べ極めて高いため、感熱層と支持体との界面付近で発生した熱は、画像形成に十分使用されないうちに支持体内部に拡散してしまい、その結果、感熱層支持体界面では次のようなことが起こる。
【０００４】
まず、ポジ型感熱層においては、熱が支持体内部に拡散してアルカリ可溶化反応が不十分となると、本来の非画像部分に残膜が発生してしまうという低感度の問題があり、これはポジ型感熱層の本質的問題となっている。
また、このようなサーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、光熱変換機能を有する赤外線吸収剤が必須であるが、これらは分子量が比較的大きいため溶解性が低く、また、一般にマイクロポアと称される、陽極酸化処理により生じた表面の細孔径が１０〜１００ｎｍ程度のミクロな細孔の内部に吸着して除去されにくいため、アルカリ現像液による現像工程において、感熱層成分の一部が残留してしまう残色現象、感熱層が残留してしまう残膜現象等の印刷版の耐汚れ性、検版性等を悪化させる原因が発生しやすいという問題もある。
【０００５】
一方、ネガ型感熱層においては、熱が支持体内部に拡散して感熱層支持体界面付近での感熱層の現像液不溶化が不十分になると、本来画像部となるべき部分で画像が十分に形成できずに現像時に流れてしまうという問題や、たとえ画像様に形成できたとしても印刷時に容易に画像がはく離してしまい、耐刷性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
また、近年、露光後、そのまま印刷機に装着して印刷することができる平版印刷版原版について、多数の研究がなされ、種々の提案がなされている。例えば、熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版原版が提案されている。
しかしながら、そのような平版印刷版原版においては、金属支持体に熱が逃げるため感度が低いという問題や、微粒子の合体が不十分である場合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、耐刷性が不十分となるという問題があった。
【０００７】
これらの問題に対処するため、感熱層で発生した熱が金属支持体に拡散することを抑制する観点から、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする試みがなされている。
また、同様の観点から、金属板に陽極酸化皮膜を設けてなる金属支持体を、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液へ浸せきさせる方法、水蒸気浴に曝す方法等によって、マイクロポアを封孔する試みがなされている。
しかしながら、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする方法では、感度および耐刷性は向上するが、耐汚れ性が劣化してしまう。一方、マイクロポアを封孔する方法では、耐汚れ性は向上するが、感度および耐刷性が劣化してしまう。したがって、いずれにおいても、十分満足のいくレベルには到達できていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、熱を効率よく画像形成に利用することができ、高感度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発生が抑制された平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、平版印刷版用支持体において、陽極酸化処理によって形成される陽極酸化皮膜に、高空隙粒子を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【００１１】
（１）金属板に少なくとも陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、前記陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜が、高空隙粒子を含有し、かつ、膜厚が０．３〜１０μｍである平版印刷版用支持体。
【００１２】
（２）前記陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率が０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１３】
（３）前記陽極酸化皮膜の空中水滴接触角が２０度以下である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜金属基体＞
本発明の平版印刷版用支持体に用いられる金属基体は、特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ等のいわゆるバルブ金属を主成分とする陽極酸化処理可能な金属板が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。以下、本発明の平版印刷版用支持体に用いられる金属基体として、アルミニウム板を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１６】
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１７】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
また、ＤＣ鋳造法によるアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板であっても、連続鋳造法によるアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板であってもよい。
【００１８】
アルミニウム板の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．１５〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００１９】
＜粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム板の表面に陽極酸化処理を施す前に、粗面化処理を施すのが好ましい。粗面化処理を施すことにより、平版印刷版用支持体の表面積を増大させ、画像記録層と支持体との密着性を向上させ、耐刷性を向上させることができる。
【００２０】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法（機械的粗面化処理）、電気化学的に表面を溶解させる方法（電気化学的粗面化処理）、化学的に表面を溶解させる方法（化学的粗面化処理）により行われる。これらの粗面化処理は、２種以上を組み合わせてもよい。
機械的粗面化処理方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、化学的粗面化処理方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸せきさせる方法が好適に挙げられる。また、電気化学的粗面化処理方法としては、例えば、塩酸電解液中または硝酸電解液中で交流または直流により電解する方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているように、混酸を用いることもできる。
【００２１】
これらの粗面化処理は、アルミニウム板の表面の平均粗さ（Ｒ_ａ）が、０．３〜１．０μｍとなるように施されるのが好ましい。
【００２２】
＜陽極酸化処理＞
このようにして粗面化処理を施されたアルミニウム板は、所望により、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液によるアルカリエッチング処理、中和処理を経て、陽極酸化処理を施され、平版印刷版用支持体とされる。
【００２３】
本発明においては、陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜が高空隙粒子を含有することを特徴とする。陽極酸化皮膜が高空隙粒子を含有することにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率が低くなるため、熱を効率よく画像形成に利用することができ、得られる平版印刷版原版の感度が優れたものとなる。
【００２４】
陽極酸化皮膜に含有される高空隙粒子は、特に限定されないが、例えば、中空粒子、多孔質粒子が挙げられる。
【００２５】
中空粒子は、特に限定されず、無機および有機の中空粒子を用いることができる。具体的には、例えば、中空シリカ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ（以下「ＪＣＳＪ」という。），１１０（４），３０４−３０９（２００２）に記載されている球状メソポーラスシリカ、ＪＣＳＪ，１１０（３），１４６−１４８（２００２）に記載されているアルミナ中空粒子、各種の中空樹脂が挙げられる。また、市販品としては、例えば、工業材料１９９４年１２月号（ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１５，ｐ．１１２−１１６）に記載されている球状シリカフィラー、工業材料１９９４年１２月号（ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１５，ｐ．１１７−１２１）に記載されている超微粒シラスバルーン、工業材料１９９４年１２月号（ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１５，ｐ．１２２−１２５）に記載されているガラス微小中空球体が挙げられる。
中空粒子の粒径は、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。また、中空粒子の空隙率は、１０〜９０％であるのが好ましい。
また、中空粒子を含有させることにより、陽極酸化皮膜の強度および親水性を向上させるためには、比較的硬質で、かつ、親水性の高い中空粒子を用いるのが好ましい。
【００２６】
多孔質粒子は、特に限定されず、無機および有機の多孔質粒子を用いることができる。具体的には、例えば、多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート、コロイダルシリカ（日産化学工業社製のＹＬ等）、吸水性ポリマー（住友精化社製のアクアキープ、ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂等）、親水性ゲル粒子（日本ゼオン社製のニポールＵ４０００系等）が挙げられる。
多孔質粒子の粒径は、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。また、多孔質粒子は、後述する細孔容積が０．５〜５ｍＬ／ｇであるのが好ましい。
【００２７】
以下に細孔容積の算出方法について述べる。
細孔容積は、多孔質粒子の細孔径および比表面積から、下記式により求められる。
【００２８】
Ｖ＝Ｄ／４００００×ＳＡ
【００２９】
Ｖ：細孔容積（ｍＬ／ｇ）、Ｄ：細孔径（Å）、ＳＡ：比表面積（ｍ^２／ｇ）
【００３０】
なお、多孔質粒子の比表面積は、例えば、流動式比表面積自動測定装置（例えば、フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）を用いて、１０５℃で１．５時間Ｎ_２ガスを吸着させる条件で、ＢＥＴ１点法により求めることができる。
通常の球状コロイダルシリカは、細孔容積が０．２ｍＬ／ｇであるが、多孔質シリカは、一般に細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇである。
【００３１】
陽極酸化皮膜が高空隙粒子を含有させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、高空隙粒子を含有する電解液を用いて、金属板に陽極酸化処理を施す方法が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００２−１６１３９７号公報に記載されている方法を用いることができる。
高空隙粒子を含有する電解液を用いる方法では、高空隙粒子として、表面が負に帯電しているものを用いるのが好ましい。高空隙粒子の表面が負に帯電していると、陽極酸化処理において、高空隙粒子が電気泳動によって陽極に泳動すると考えられる。
【００３２】
高空隙粒子の帯電状態は、ゼータ電位測定により知ることができる。具体的には、例えば、電気泳動レーザー光散乱光度計（例えば、大塚電子社製のＥＬＳ−８００）を用いて、常温、８０Ｖの電場中で、ヘテロダイン法により、ゼータ電位測定を行うことができる。
【００３３】
「新実験化学講座１８　界面とコロイド」（社団法人　日本化学会）の「５　コロイド分散系の調整と観察」に記載されているように、一般にコロイド分散液にはあるｐＨで等電位点（無電荷点）が存在し、等電位点近傍では、粒子間の静電力による反発がなくなるので、凝集、ゲル化等が起こり、不安定となることが知られている。コロイド分散液のｐＨを等電位点よりアルカリ側に調整することにより、コロイド分散液中のＯＨ⁻イオンが増加するので、粒子表面もＯＨ⁻によって負に帯電するものと推定される。
【００３４】
等電位点は一般にｐＨ６〜９の中性近傍であるので、陽極酸化処理に用いられる電解液は、中性からアルカリ性であるのが好ましい。一方、中性近傍の電解液は、水酸化物が析出して皮膜抵抗が増加するため、電流が流れにくくなるので、膜厚０．１μｍ以上の陽極酸化皮膜を得ることは困難となる。ただし、中性からアルカリ性の電解液を用いる場合であっても、電解液のｐＨを適当に調整することで、厚い陽極酸化皮膜を得ることができる。
【００３５】
本発明においては、陽極酸化皮膜の膜厚は、０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。膜厚が厚すぎると、電解粗面化処理により生じた粗面（砂目）が乱れて耐刷性が悪化する場合がある。また、膜厚が薄すぎると、熱が陽極酸化皮膜から支持体内部に拡散しやすくなるため、感度が悪化したり、ネガ型の平版印刷版原版においては耐刷性が悪化したりする場合がある。
【００３６】
なお、本発明において、陽極酸化皮膜の膜厚とは、図１に示すように、陽極酸化皮膜の高空隙粒子が表面から突出していない部分の厚さを意味する。図１は本発明の平版印刷版用支持体の模式的な断面図である。図１において、１０は平版印刷版用支持体、１２は金属基体、１４は陽極酸化皮膜、１６は酸化された金属基体、１８は高空隙粒子である。
【００３７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定されえないが、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。好適な陽極酸化処理の条件は、具体的には、以下のとおりである。
電解液としてアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の１種または２種以上を含有する水溶液が好適に挙げられる。アルカリ水溶液は、ｐＨ９〜１３であるのが好ましく、ｐＨ１１．５〜１２．５であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、０．５〜６０分であるのが好ましく、１〜３０分であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、１５〜７０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度が高いと、塩化ビニル等の配管等に一般的に多用される安価な装置材料が使いにくくなる。その一方で、温度が高いほど、液抵抗が低下し、多くの電流を流すことができ、生産効率が向上する。アルカリ水溶液の温度を低くするためには、冷却システムが必要になる。これらの点で、アルカリ水溶液の温度は、３０〜７０℃であるのが最も好ましい。
また、電解液として、酸水溶液およびアルカリ水溶液を用いて、２段電解による陽極酸化処理を施してもよい。
電解液の固形分濃度は、特に限定されないが、５〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られる陽極酸化皮膜は、膜厚方向の熱伝導率が０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であるのが好ましく、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのがより好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが更に好ましい。上記範囲であると、感度がより優れたものになる。
【００３９】
以下、本発明で規定する陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率について説明する。
薄膜の熱伝導率測定方法としては種々の方法がこれまでに報告されている。１９８６年にはＯＮＯらがサーモグラフを用いて薄膜の平面方向の熱伝導率を報告している。また、薄膜の熱物性の測定に交流加熱方法を応用する試みも報告されている。交流加熱法はその起源を１８６３年の報告にまでさかのぼることができるが、近年においては、レーザーによる加熱方法の開発やフーリエ変換との組み合わせにより様々な測定法が提案されている。レーザーオングストローム法を用いた装置は実際に市販もされている。これらの方法はいずれも薄膜の平面方向（面内方向）の熱伝導率を求めるものである。
【００４０】
しかし、薄膜の熱伝導を考える際にはむしろ深さ方向への熱拡散が重要な因子である。種々報告されているように薄膜の熱伝導率は等方的でないといわれており、特に本発明のような場合には直接、膜厚方向の熱伝導率を計測することが極めて重要である。このような観点から薄膜の膜厚方向の熱物性を測定する試みとしてサーモコンパレータを用いた方法がＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６６（９）（１　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９８９））およびＨｅｎａｇｅｒらの論文（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＯＰＴＩＣＳ，Ｖｏｌ．３２，　Ｎｏ．１（１　Ｊａｎｕａｒｙ　１９９３））で報告されている。更に、近年、ポリマー薄膜の熱拡散率をフーリエ解析を適用した温度波熱分析により測定する方法が橋本らによって報告されている（Ｎｅｔｓｕ　Ｓｏｋｕｔｅｉ，２７（３）（２０００））。
【００４１】
本発明で規定する陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率は、上記サーモコンパレータを用いる方法で測定される。以下、上記方法を具体的に説明するが、上記方法の基本的な原理については、上述したＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文およびＨｅｎａｇｅｒらの論文に詳細に記載されている。また、上記方法に用いられる装置は、以下の装置に限定されるものではない。
【００４２】
図２は、本発明の平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定に用いることができるサーモコンパレータ３０の概略図である。サーモコンパレータを用いる方法では、薄膜との接触面積および接触面の状態（粗さ）の影響を大きく受ける。そのため、サーモコンパレータ３０が薄膜と接触する先端をできる限り微小なものとすることが重要である。例えば、無酸素銅製の半径ｒ_１＝０．　２ｍｍの微小な先端を有するチップ（線材）３１を用いる。
このチップ３１をコンスタンタン製のリザーバ３２の中心に固定し、そのリザーバ３２の周囲に、電熱ヒーター３３を有する無酸素銅製の加熱用ジャケット３４を固定する。この加熱用ジャケット３４を電熱ヒーター３３で加熱し、リザーバ３２内部に取り付けた熱電対３５の出力をフィードバックさせながらリザーバ３を６０±１℃になるよう制御すると、チップ３１が６０±１℃に加熱される。一方、半径１０ｃｍ、厚み１０ｍｍの無酸素銅製のヒートシンク３６を用意し、測定対象の皮膜３７を有する金属基体３８をヒートシンク３６上に設置する。ヒートシンク３６の表面の温度は接触式温度計３９を用いて測定する。
【００４３】
このようにサーモコンパレータ３０を設定した後、皮膜３７の表面に加熱したチップ３１の先端を密着するように接触させる。サーモコンパレータ３０は、例えば、ダイナミック微小硬度計の先端に圧子の変わりに取り付けて上下に駆動させるようにし、皮膜３７の表面にチップ３１が当たって０．　５ｍＮの負荷がかかるまで押し付けることができるようにする。これにより測定対象である皮膜３７とチップ３１の接触面積のバラツキを最低限とすることができる。
加熱したチップ３１を皮膜３７に接触させるとチップ３１の先端温度は下がるが、ある一定温度で定常状態に達する。これは電熱ヒーター３３から加熱用ジャケット３４およびリザーバ３２を通じてチップ３１に与えられる熱量と、チップ３１から金属基体３８を通じてヒートシンク３６へ拡散する熱量とが平衡するためである。このときのチップ先端温度、ヒートシンク温度およびリザーバ温度をそれぞれチップ先端温度記録計４０、ヒートシンク温度記録計４１およびリザーバ温度記録計４２を用いて記録する。
【００４４】
上記各温度と皮膜の熱伝導率の関係は、下記式（１）のようになる。
【００４５】
【数１】

【００４６】
ただし、上記式（１）中の符号は、以下の通りである。
Ｔ_ｔ：チップ先端温度、Ｔ_ｂ：ヒートシンク温度、Ｔ_ｒ：リザーバ温度、
Ｋ_ｔｆ：皮膜熱伝導率、Ｋ_１：リザーバ熱伝導率、
Ｋ_２：チップ熱伝導率（無酸素銅の場合、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ））、
Ｋ_４：（皮膜を設けない場合の）金属基体熱伝導率、
ｒ_１：チップ先端曲率半径、
Ａ_２：リザーバとチップとの接触面積、Ａ_３：チップと皮膜との接触面積、
ｔ：膜厚、ｔ_２：接触厚み（≒０）
【００４７】
膜厚（ｔ）を変化させて各温度（Ｔ_ｔ、Ｔ_ｂおよびＴ_ｒ）を測定しプロットすることにより、上記式（１）の傾きを求め、皮膜熱伝導率（Ｋ_ｔｆ）を求めることができる。即ち、この傾きは上記式（１）から明らかなように、リザーバ熱伝導率（Ｋ_１）、チップ先端の曲率半径（ｒ_１）、皮膜熱伝導率（Ｋ_ｔｆ）およびチップと皮膜との接触面積（Ａ_３）によって決まる値であり、Ｋ_１、ｒ_１およびＡ_３は、既知の値であるから、傾きからＫ_ｔｆの値を求めることができる。
【００４８】
本発明者らは、上記の測定方法を用いてアルミニウム基板状に設けた陽極酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）の熱伝導率を求めた。膜厚を変えて温度を測定し、その結果のグラフの傾きから求められたＡｌ_２Ｏ_３の熱伝導率は、０．　６９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。これは、上述したＬａｍｂｒｏｐｏｕｌｏｓらの論文の結果とよい一致を示している。そして、この結果は、薄膜の熱物性値がバルクの熱物性値（バルクのＡｌ_２Ｏ_３の熱伝導率は、２８Ｗ／（ｍ・Ｋ））とは異なることも示している。
【００４９】
本発明の平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定に上記方法を用いると、チップ先端を微小なものにし、かつ、押し付け荷重を一定に保つことにより、平版印刷版用に粗面化された表面についてもバラツキのない結果を得ることができるので好ましい。熱伝導率の値は、試料上の異なる複数の点、例えば、５点で測定し、その平均値として求めるのが好ましい。
【００５０】
陽極酸化皮膜は、空中水滴接触角が２０度以下であるのが好ましく、１５度以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、平版印刷版としたときの耐汚れ性がより優れたものとなる。
【００５１】
＜親水化処理＞
本発明においては、陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜の親水性を更に向上させるため、更に、アルカリ金属ケイ酸塩等を用いた親水性処理を施してもよい。
アルカリ金属ケイ酸塩を用いた親水化処理（シリケート処理）は、米国特許第３，１８１，４６１号明細書等に記載されている方法を用いることができる。
シリケート処理は、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない、２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて、水溶液濃度、水溶液温度、処理時間等を適宜選択して行う。好適なアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が挙げられる。また、水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を配合することができる。
最も好ましい親水化処理の一例として、３号ケイ酸ナトリウム（例えば、日本化学工業社製のＳｉＯ_２含有量２８〜３０質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量９〜１０質量％の製品）を水で希釈して１質量％水溶液とし、陽極酸化処理後の平版印刷版用支持体を２５℃で８秒間浸せきさせる方法が挙げられる。
【００５２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する赤外線レーザー露光により書き込み可能な画像記録層を設けて本発明の平版印刷版用原版とすることができる。画像記録層としては、例えば、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプ、アブレーションタイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【００５３】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【００５４】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの感熱層に用いられる組成物には、上記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層であってもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造であってもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が挙げられる。
【００５５】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザー照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される上記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されたものが挙げられ、（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されたものが挙げられ、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報の［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）　を加えることも好ましい。
【００５６】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層（酸架橋層）が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、「架橋剤」という。）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザーのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【００５７】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがある。
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下、「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散する、親水性表面を有する微粒子ポリマーが好ましい。微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。微粒子ポリマーとしては、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
【００５８】
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。
スルホン酸発生ポリマー含有型に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
無処理タイプの感熱層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。親水性樹脂の具体例としては、上記した（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、上記したサーマルポジタイプに用いられる染料と同様の染料が特に好ましい。
【００５９】
＜アブレーションタイプ（アブレーション界面はく離型無処理タイプ）＞
アブレーションタイプの画像記録層としては、有機物を主体とするインキ受容層を有する有機タイプと無機物を主体とするインキ受容層を有する無機タイプが挙げられる。
無機タイプのインキ受容層に含有される無機物としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、活字合金として知られているＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎの３元合金等の親インキ性を有する材料である金属または合金；石炭、木炭、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーティング）、グラファイト、クラッシーカーボン等の炭素類；酸化物；窒化物；ケイ化物；ホウ化物；炭化物が挙げられる。これらは、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６０】
具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化ホウ素；ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム；炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロム等が挙げられる。
【００６１】
これらの無機物は、無機物の中でもＹＡＧレーザー、ＬＤレーザー等の７６０〜１０６４ｎｍの波長の光の吸収率が高いので、熱によって画像形成可能な層がアブレーションして、はく離する材料である。
【００６２】
中でも、親インキ性を示す、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ、ダイヤモンド、ＤＬＣ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等が好ましい。
【００６３】
画像形成可能な層として形成するには、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法、電着法、メッキ法等を適宜用いることができる。
【００６４】
アブレーション後に、一般的に行われているように、物理的にブラシ等で掻き取ったりする工程を併用し、残留物を除去してもよい。
【００６５】
有機タイプのインキ受容層に含有される有機物としては、溶媒に可溶で、親油性の皮膜を形成できる有機高分子が用いられる。更には、下層として設けることができる親水性層の塗布溶媒に不溶であるのが好ましいが、場合によっては一部下層の塗布溶媒に膨潤するものが、親水性層との接着性に優れ、好ましい。
なお、親水性層は、陽極酸化処理の後に、親水性有機物の下塗り、シリケート処理等によって設けられる、０．０１〜０．１μｍ程度の厚さの層である。この親水性層は、現像後放置した際の耐汚れ性、機上現像する際の現像されやすさ、刷り始めのインキ払い性等の各種の印刷性能を向上させるために設けられる。本発明においても、親水性層を設けるのは好ましい態様の一つである。
【００６６】
上述した有機高分子としては、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール化合物とアセトンとの縮合樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂およびその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂およびその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の有機高分子が挙げられる。中でも、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、トリアルコキシシリル基等を有する樹脂が、支持体や下層の親水性層との接着性に優れ、場合によって架橋剤で容易に硬化するので好ましい。また、アクリロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体等をジアゾ樹脂によって光硬化させたものも好適に例示される。
【００６７】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノール等と、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド）等との付加縮合物が挙げられる。
【００６８】
その他の好適な高分子化合物として、下記（１）〜（１２）のモノマーをその構成単位とする通常１〜２０万の平均分子量を持つ共重合体が挙げられる。
（１）芳香族ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【００６９】
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
【００７０】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
【００７１】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
【００７２】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のスルホンアミド基含有アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のスルホンアミド基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類。
【００７３】
好適な具体例としては、親インキ性のポリマーとして一般に知られている、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＥＭＡ（エチルメタクリレート）−スチレン、ポリスチレン、ノボラックが挙げられる。
【００７４】
これらの有機高分子を適当な溶媒に溶解させて、支持体上に塗布し乾燥させて、インキ受容層を支持体上に設けることができる。有機高分子のみを溶媒に溶解させて用いることもできるが、架橋剤、接着助剤、着色剤、塗布面状改良剤、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
その他、露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系または消色系添加剤が添加されてもよい。
【００７５】
有機高分子を架橋させる架橋剤としては、例えば、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テトラアルコキシケイ素の初期加水分解縮合物、グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物等が挙げられる。
【００７６】
接着助剤としては、上記ジアゾ樹脂が支持体および親水性層との接着性に優れるが、そのほかに、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤等も有用である。
【００７７】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特に、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール等が好適に挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系もしくはアントラキノン系の染料または特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平９−１７９２９０号公報に記載されている染料が挙げられる。
上記着色剤は、インキ受容層中に添加される場合は受容層の全固形分に対し、通常、約０．０２〜１０質量％、より好ましくは約０．１〜５質量％の割合で含有される。
【００７８】
更に、塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキル基、ジメチルシロキサン基等を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００７９】
上述した有機高分子は、書き込み用レーザーの波長（例えば、７６０〜１０６４ｎｍ）の光の吸収率が低いので、適当な光熱変換物質を、溶解し、分散し、または混合させるのが好ましい。
光熱変換物質としては、７００〜１２００ｎｍの範囲の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料および染料を用いることができる。
顔料としては、例えば、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外線吸収性の顔料が挙げられる。
【００８０】
これらの顔料には、インキ受容層における分散性を向上させるため、必要に応じて従来公知の表面処理を施すことができる。表面処理の方法としては、親水性樹脂、親油性樹脂等を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。
【００８１】
染料としては、例えば、市販の染料ならびに文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）および特許文献に記載されている公知の染料が挙げられる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好適に例示される。
【００８２】
更に、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号および特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号および特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号および特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料が挙げられる。
【００８３】
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報および米国特許第４，３２７，１６９号明細書に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号および同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製のエポライトＩＩＩ−１８０、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポライトＩＩＩ−１１７、Ａｍｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社製の光吸収色素であるＣｙａｂｓｏｒｂ　ＩＲ−１６５等も好適に例示される。
インキ受容層に用いられる染料は、上記赤外線吸収染料であってもよいが、より親油性の染料がより好ましい。
【００８４】
光熱変換物質の含有量は、インキ受容層の膜厚、オーバーコート層の有無、親水性層の赤外線反射率等によって異なるが、通常、インキ受容層固形分の２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、インキ受容層の耐久性を損なうことなく、かつ、感度が良好となる。
【００８５】
光熱変換物質をオーバーコート層に添加する場合の添加割合は、オーバーコート層の膜厚によって異なるが、一般に、オーバーコート層固形分の５質量％以下であるのが好ましく、光熱変換物質が染料であるときは１０質量％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、オーバーコート層の下層に十分な光が到達し、感度が良好となる。
オーバーコート層に光熱変換物質を添加する場合は、その添加量に応じて、インキ受容層の光熱変換物質の添加量を減じ、または、無添加にすることができる。
【００８６】
更に、インキ受容層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が添加される。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が挙げられる。
【００８７】
更に、インキ受容層に添加できる発色系または消色系の添加剤としては、例えば、ジアゾ化合物、ジフェニルヨードニウム塩等の熱酸発生剤とロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）またはｐＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ等の染料）との組み合わせが挙げられる。また、欧州特許第８９７，１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーとの組み合わせも好適に挙げられる。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの添加剤の添加割合は、好ましくはインキ受容層固形分に対して、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００８８】
上記インキ受容層を塗布するために用いられる溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
塗布液中の上記インキ受容層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも皮膜を形成させることができる。この場合の濃度は５〜５０質量％であるのが好ましい。
【００８９】
インキ受容層の塗布乾燥後の厚さは、０．５〜１．５μｍであるのが好ましい。インキ受容層が薄すぎると、耐摩耗性が低下して耐刷性を確保できなくなる。また、インキ受容層が厚すぎると、露光現像工程で、画像形成が困難になる。
【００９０】
また、無機タイプのインキ受容層に含有される無機物の具体例として上記に列挙した各種の無機物を粉末としてポリマーに分散し、または混合してもよい。
【００９１】
無機物（無機微粉末）としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミニウム等のコロイド粒子；これらのコロイド粒子より大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化処理を施されたシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、重金属粒子；クレー、タルクが挙げられる。中でも、アルミニウム、ケイ素、チタン、スズ、インジウム、鉄およびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物が好ましい。
【００９２】
コロイド粒子としては、球形のものが好適である。シリカの場合、コロイドの粒径が５〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、１０〜５０ｎｍの球状粒子が、５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のコロイド粒子も用いることができる。また、アルミニウムの酸化物のコロイド粒子のように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも好適に用いることができる。
【００９３】
これらのコロイド分散液は、日産化学工業社製等の市販品を購入することもできるが、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ．２３４〜２３５に記載されているような機械的に粉砕して微粒子を形成する方法、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ．２２６〜３２０に記載されているようなＣＶＤ法、蒸着法等の方法によって形成することもできる。
【００９４】
コロイド粒子は、ハロゲン化物、アルコキシ化合物等の加水分解、水酸化物の縮合等の種々の公知の方法によって、コロイド分散液の分散相として得ることができる。
【００９５】
コロイド粒子の分散媒としては、水のほかに、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いることもできる。
【００９６】
これらの無機物をインキ受容層に含有させることにより、下層の親水性層との接着性が向上し、耐刷性が向上するという効果が得られる。
無機物の含有量は、インキ受容層固形分に対し、８０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であるのがより好ましい。
【００９７】
また、インキ受容層と支持体との密着性を向上させるため、各種の下塗剤を塗布してもよい。また、ベヘン酸等の親インキ性物質を含有することもできる。
【００９８】
本発明においては、インキ受容層の上に水溶性のオーバーコート層を有することができる。オーバーコート層によって、平版印刷版原版の保管や取り扱いの際の親油性物質による親水性層の汚染や親水性層の傷つきを防止することができる。また、オーバーコート層に光熱変換物質を含有させることにより、親水性層に光熱変換物質を多量添加して親水性層の親水性や膜質を劣化させてしまうことなく、高感度化することが可能となる。
【００９９】
オーバーコート層は、印刷時に容易に除去することができるものであり、水溶性の高分子化合物から選ばれる樹脂を含有する。水溶性の高分子化合物は、塗布乾燥によってできた皮膜がフィルム形成能を有するものである。
具体的には、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、メタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アクリルアミド単独重合体および共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン単独重合体および共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルポキシメチルセルローズ、カルポキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられる。これらは、目的に応じて、２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１０１】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
本発明の平版印刷版原版は、好ましくは熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等が用いられる。本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層中に、露光される光を波長に応じて効率よく吸収し、熱に変換する光熱変換物質が含有されており、より高い感度が得られるようになっているため、赤外線レーザー露光により書き込み可能となっている。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザービームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザー（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーが挙げられる。中でも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１０２】
上記露光の後、画像記録層がサーマルタイプである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１０３】
また、画像記録層が無処理タイプまたはアブレーションタイプである場合には、露光した後、現像処理なしに印刷機に装着することができる。レーザー露光した箇所の画像記録層と支持体または親水性層との界面がはく離し、インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、レーザー露光して露出する支持体または親水性層部分にはインキが着肉せず、印刷が進行する。
なお、オーバーコート層が設けられている場合であっても、オーバーコート層は湿し水との接触により速やかに溶解して除去されるため、印刷にほとんど影響しない。
【０１０４】
また、画像記録層が無処理タイプまたはアブレーションタイプである場合には、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上露光・機上現像することも可能である。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の作製
Ａ．アルミニウム支持体
（１）アルミニウム基板の作製
Ｓｉ：０．１質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｃｕ：０．０１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌ（９９．５質量％）と不可避不純物からなるＪＩＳ　１０５０材の厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（圧延板）の表面に、４００メッシュのパミストン（共立窯業社製）の２０質量％水懸濁液と、回転ナイロンブラシとを用いて、砂目立て（機械的粗面化処理）を施した後、水で洗浄した。ついで、アルミニウム板を１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％を含む。）に浸せきさせて、アルミニウム溶解量が１０ｇ／ｍ^２になるようにアルカリエッチング処理を施した後、流水で水洗した。その後、１質量％硝酸水溶液で中和した後、水洗した。
つぎに、アルミニウム板に、０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％を含む。）中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電圧を用いて、電解粗面化処理を施した。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、水洗した。
更に、アルミニウム板を３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸せきさせて、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ^２になるようにアルカリエッチング処理を施した後、流水で水洗した。その後、５０℃の３０質量％硫酸水溶液に浸せきさせて、デスマット処理を施した後、水洗して、アルミニウム基板を得た。
【０１０６】
（２）陽極酸化処理
上記で得られたアルミニウム基板に、第１表に示すように、下記電解液母液Ａ〜Ｆのいずれかに下記高空隙粒子Ｐ１〜Ｐ８のいずれかを所定の固形分濃度で含有させた所定のｐＨおよび温度の電解液を用いて、所定の時間で、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、陰極として１８−８ＳＵＳを用い、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で行った。
なお、電解液母液Ｄ−１およびＤ−２については、Ｄ−１を用いて１段目の陽極酸化処理を行った後、Ｄ−２を用いて２段目の陽極酸化処理を施した。また、電解液母液Ｅ−１およびＥ−２についても同様に、Ｅ−１を用いて１段目の陽極酸化処理を行った後、Ｅ−２を用いて２段目の陽極酸化処理を施した。
【０１０７】
＜電解液母液Ａ＞
３号ケイ酸ナトリウム濃度：２５質量％、水酸化ナトリウム濃度：２質量％、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）濃度：１質量％
＜電解液母液Ｂ＞
ホウ酸濃度：２ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム濃度：２５ｇ／Ｌ
＜電解液母液Ｃ＞
水酸化ナトリウム濃度：３ｇ／Ｌ、ホウ酸アンモニウム濃度：２０ｇ／Ｌ
【０１０８】
＜電解液母液Ｄ−１＞
硫酸濃度：１５質量％
＜電解液母液Ｄ−２＞
水酸化ナトリウム濃度：０．５質量％
＜電解液母液Ｅ−１＞
シュウ酸濃度：２質量％
＜電解液母液Ｅ−２＞
水酸化ナトリウム濃度：０．５質量％
＜電解液母液Ｆ＞
硫酸濃度：１７０ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム５ｇ／Ｌ
【０１０９】
＜高空隙粒子Ｐ１＞
中空シリカ：シラスバルーン、鹿児島県工業技術センター製、粉体、平均粒径６．６μｍ
＜高空隙粒子Ｐ２＞
コロイダルシリカで表面修飾された中空樹脂：ＳＸ７０６（Ａ）−３４、ＪＳＲ社製、液体、ｐＨ９．９、平均粒径０．３μｍ
＜高空隙粒子Ｐ３＞
架橋スチレン−アクリル中空樹脂：ＳＸ８６６（Ｂ）、ＪＳＲ社製、液体、ｐＨ７．３、平均粒径０．３μｍ
＜高空隙粒子Ｐ４＞
変性スチレン−アクリル中空樹脂：ＭＨ５０５５、日本ゼオン社製、液体、ｐＨ８．５、平均粒径０．５μｍ
【０１１０】
＜高空隙粒子Ｐ５＞
スチレン−アクリル系共重合体中空樹脂：ＨＰ−１０５５、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、液体、ｐＨ９．９、平均粒径１μｍ
＜高空隙粒子Ｐ６＞
多孔質シリカ：Ｐ−４０３、グレース・デビジョン社製、粉体、平均粒径３μｍ
＜高空隙粒子Ｐ７＞
多孔質アルミノシリケート：シルトンＢ、水澤化学工業社製、粉体、平均粒径１．５μｍ
＜高空隙粒子Ｐ８＞
多孔質アルミノシリケート：ＡＭＴシリカ＃１００Ｂ、水澤化学工業社製、粉体、平均粒径１μｍ
【０１１１】
（３）シリケート処理
陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、温度２５℃の３号ケイ酸ナトリウムの２．５質量％水溶液の処理槽の中に８秒間浸せきさせることで、シリケート処理を行った。その後、ローラーでしごいて、常温で冷風を用いて乾燥させ、平版印刷版用支持体１〜１９を得た。
【０１１２】
Ｂ．タンタル支持体
（１）タンタル基板の作製
３０ｃｍ×７０ｃｍ×０．３ｍｍの大きさの純度９９．９５質量％のタンタル板を、硫酸（特級硫酸、和光純薬工業社製）の中に３０分間浸せきさせた後、純水で洗浄して、脱脂処理を行った。この脱脂後のタンタル板を用いた以外は、上述したアルミニウム基板の作製と同様の方法により機械的粗面化処理等を行い、タンタル基板を得た。
【０１１３】
（２）陽極酸化処理
上記で得られたタンタル基板に、電解液として、コロイダルシリカ（ＹＬ、日産化学工業社製）の４０質量％水分散液を用い、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、対抗電極として２ｃｍ×５ｃｍ×２５０μｍのタンタル箔を用い、タンタル基板を直流電源装置のアノードに、対抗電極をカソードに、それぞれわに口クリップを用いて接続して行った。陽極酸化処理は、まず１５ｍＡの一定電流下、電圧可変で、３５℃の条件で行い、電圧が１５０Ｖになった時点で電圧１５０Ｖの定電圧制御に切り替え、電流が０ｍＡになるまで行った。陽極酸化処理後、純水中で超音波分散機で洗浄して、平版印刷版用支持体２０を得た。
【０１１４】
２．平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜の性状
（１）皮膜の膜厚の測定
上記で得られた各平版印刷版用支持体を折り曲げ、走査型顕微鏡（Ｔ−２０、日本電子社製）を用いて断面部を観察し、高空隙粒子が皮膜の表面から突出していない部分の皮膜の膜厚を５０箇所実測して、平均膜厚を算出した。
アルミニウム支持体（平版印刷版用支持体１〜１９）についての結果を第１表に示す。タンタル支持体（平版印刷版用支持体２０）についての結果は、０．３２μｍであった。
【０１１５】
（２）皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定
上記で得られた各平版印刷版用支持体について、以下の方法により、皮膜の膜厚方向の熱伝導率を測定した。
初めに、各平版印刷版用支持体と皮膜の膜厚のみが異なるアルミニウム支持体およびタンタル支持体を、それぞれ２種類ずつ作成した。皮膜の膜厚のみが異なるアルミニウム支持体およびタンタル支持体は、陽極酸化処理の処理時間を０．５倍および２倍にした以外は各平版印刷版用支持体と同様の方法により、作製した。
つぎに、皮膜の膜厚のみが異なる３種類のアルミニウム支持体およびタンタル支持体（各平版印刷版用支持体と、上記で得られた各平版印刷版用支持体についての膜厚のみが異なる２種類のアルミニウム支持体およびタンタル支持体）を、図２に示した装置での測定に供し、上記式（１）から、各平版印刷版用支持体の皮膜の膜厚方向の熱伝導率を算出した。なお、測定は試料上の異なる５点で行い、その平均値を用いた。
アルミニウム支持体についての結果を第１表に示す。タンタル支持体についての結果は、０．１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１６】
（３）空中水滴接触角の測定
平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜の表面に空気中で水滴を滴下し、３０秒後に支持体表面と水滴表面とのなす角度（空中水滴接触角）を測定した。測定には、接触角計（ＣＡ−Ｘ、協和界面科学社製）を用いた。なお、測定は試料上の異なる５点で行い、その平均値を用いた。
アルミニウム支持体についての結果を第１表に示す。第１表中、「拡張濡れ」とは、濡れ性が高く、水滴が測定時までに拡張するように形状変化して、接触角を測定することができなかったことを示す。
タンタル支持体についての結果は、３度であった。
【０１１７】
３．平版印刷版原版の作製
（実施例１〜３２および比較例１〜８）
上記で得られた各平版印刷版用支持体上に、第２表に示される組み合わせで、下記画像記録層ＡおよびＢのいずれかを設けて平版印刷版原版を得た。
【０１１８】
（１）画像記録層Ａ
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記インキ受容層用塗布液を、塗布バーを用いて、乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥させて、インキ受容層を形成させた。
インキ受容層の形成前後において厚さをマイクロメータで１０点計測して平均し、インキ受容層の厚さを求めたところ、厚さ１μｍ（標準偏差０．８μｍ）であった。また、インキ受容層の形成前後における質量の変化と比重から、インキ受容層の厚さを求めたところ、厚さ１μｍであった。
【０１１９】
＜インキ受容層用塗布液＞
ベヘン酸５ｍｇ、ＰＭＭＡ（アルドリッチ社製、ＧＰＣによるポリスチレン換算の平均分子量９９６，０００）４１ｍｇおよび光吸収色素（ＣｙａｂｓｏｒｂＩＲ−１６５、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙｎａｍｉｄ社製）８ｍｇをクロロホルム１３ｍＬに溶解させ、インキ受容層用塗布液を得た。
【０１２０】
ついで、インキ受容層上に、下記組成のオーバーコート層用塗布液を、乾燥後の塗布量が０．２５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させてオーバーコート層を形成させ、インキ受容層とオーバーコート層との２層からなる画像記録層Ａ（アブレーション界面はく離型無処理タイプ（ポジ無処理タイプ）の画像記録層）を有する平版印刷版原版を得た。
【０１２１】
＜オーバーコート層用塗布液＞
・アラビアガム５質量％水溶液　　１０ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル　　０．０２ｇ
・水　　１４ｇ
【０１２２】
（２）画像記録層Ｂ
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記組成の画像記録層用塗布液を、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布し、オーブンを用いて１００℃で６０秒間乾燥させて画像記録層Ｂ（ネガ無処理タイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１２３】
＜画像記録層用塗布液＞
・後述するマイクロカプセル分散液　　５ｇ（固形分量として）
・水　　６０ｇ
【０１２４】
＜マイクロカプセル（光熱変換剤内蔵マイクロカプセル）分散液＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体の５０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、マイクロカプセル壁剤）４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亞合成社製）１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体（モル比７０／３０、重量平均分子量２０，０００）１０ｇ、ロイコ染料（Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｂｌｕｅ　ＳＲＢ、チバガイギー社製）０．２ｇ、下記式で表されるトリアジン化合物０．１ｇ、上記式で表される光熱変換剤４．０ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル４０ｇおよびアセトニトリル２０ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで処理し、乳化させた。その後、水を４００ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんし、酢酸エチルを蒸発させた。このようにして得られたマイクロカプセル分散液は、固形分濃度が３０質量％であり、マイクロカプセルの平均粒径が０．２０μｍであった。
【０１２５】
【化１】

【０１２６】
４．平版印刷版原版の評価
（１）平版印刷版原版の感度
上記で得られた平版印刷版原版を画像記録層に応じて以下のようにして露光した。
画像記録層Ａを有する平版印刷版原版については、連続発振ＹＡＧレーザー（波長１．０６４μｍ）を用いて、レーザー光最大出力０．７２４Ｗ、走査速度１２０ｃｍ／ｓ、１／ｅ^２ビーム直径３５μｍの条件で露光した。なお、ビームプロファイルは良好なガウス分布であったので、ガウス分布近似し、ピーク最大強度の１／ｅ^２光出力の位置をビーム直径とした。この際、レーザー出力を変更することにより版面エネルギー量を変化させた。
また、画像記録層Ｂを有する平版印刷版原版については、４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載したプレートセッターであるＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ（クレオ社製）を用いて、露光した。この際、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギー量を変化させた。
【０１２７】
ついで、露光した平版印刷版原版をそのまま小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に取り付け、プレートエッチ液ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／９９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｇ）墨のインキを用いて印刷試験を行った。
画像記録層Ａを有する平版印刷版原版については、上記印刷試験において、印刷開始からインキが非画像部に付着していない最低の露光エネルギー量（適正露光エネルギー量）により、感度を評価した。また、画像記録層Ｂを有する平版印刷版原版については、上記印刷試験において、印刷開始から１０００枚目でインキが非画像部に付着していない最低の露光エネルギー量（適正露光エネルギー量）により、感度を評価した。
結果を第２表に示す。
【０１２８】
（２）平版印刷版の耐汚れ性
上記印刷試験において、適正露光エネルギー量で露光した場合について、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れ（地汚れ）を目視で評価した。
結果を第２表に示す。ブランケットが全く汚れなかったものを◎、少し汚れたものを○で示した。
【０１２９】
（３）平版印刷版の耐刷性
上記印刷試験において、適正露光エネルギー量で露光した場合について、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。
【０１３０】
第１表および第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版（実施例１〜３２）は、感度、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。
これに対して、陽極酸化処理を一般に行われている硫酸を用いて行った場合（比較例４および８）および高空隙粒子を含有しない電解液を用いて行った場合（比較例３および７）は、感度、耐汚れ性および耐刷性のいずれかに劣る。また、陽極酸化皮膜の厚さが厚すぎる場合（比較例１および５）は耐刷性に劣り、薄すぎる場合（比較例２および６）は感度に劣る。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版の耐刷性および耐汚れ性を損なうことなく、感度が向上しているので、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率の測定に用いることができるサーモコンパレータの概略図である。
【符号の説明】
１０　平版印刷版用支持体
１２、３８　金属基体
１４　陽極酸化皮膜
１６　酸化された金属基体
１８　高空隙粒子
３０　サーモコンパレータ
３１　チップ
３２　リザーバ
３３　電熱ヒーター
３４　加熱用ジャケット
３５　熱電対
３６　ヒートシンク
３７　皮膜
３９　接触式温度計
４０　チップ先端温度記録計
４１　ヒートシンク温度記録計
４２　リザーバ温度記録計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate support and a lithographic printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of image forming technology, attention has been paid to the technology for making a plate directly without using a film manuscript by scanning a thin laser beam focused on the plate to form a character manuscript or image manuscript directly on the plate. Has been.
As such an image forming material, the infrared absorber present in the heat-sensitive layer exhibits its photothermal conversion action and generates heat upon exposure, and the exposed portion of the heat-sensitive layer is alkali-solubilized by the heat to form a positive image. Thermal type positive lithographic printing plate precursor, and heat and radical generators and acid generators generate radicals and acids, which causes radical polymerization reaction and acid crosslinking reaction to progress and insolubilize to form a negative image Thermal type negative lithographic printing plate precursors are listed. That is, in such thermal type image formation, heat is generated by the photothermal conversion substance in the heat sensitive layer by laser light irradiation, and the heat causes an image forming reaction.
[0003]
However, since the heat conductivity of the metal support is extremely higher than that of the heat-sensitive layer, the heat generated near the interface between the heat-sensitive layer and the support diffuses inside the support before it is sufficiently used for image formation. As a result, the following occurs at the heat-sensitive layer support interface.
[0004]
First, in the positive type heat-sensitive layer, if heat is diffused into the support and the alkali solubilization reaction becomes insufficient, there is a problem of low sensitivity that a residual film is generated in the original non-image part. Is an essential problem of the positive thermosensitive layer.
In addition, in such a thermal positive type lithographic printing plate precursor, an infrared absorber having a photothermal conversion function is essential, but these have a relatively low molecular weight and thus have low solubility, and are generally referred to as micropores. In the development process using an alkali developer, a part of the heat-sensitive layer component remains because the surface pore diameter generated by the anodizing treatment is difficult to be removed by adsorption inside the micro pores of about 10 to 100 nm. There is also a problem that the cause of deterioration of the stain resistance, plate inspection and the like of the printing plate is likely to occur, such as a residual color phenomenon and a residual film phenomenon in which the heat-sensitive layer remains.
[0005]
On the other hand, in the negative heat-sensitive layer, if heat is diffused inside the support and the heat-sensitive layer is not sufficiently insolubilized in the vicinity of the heat-sensitive layer support interface, the image is sufficiently formed at the portion that should originally become the image area. There is a problem that it cannot be formed and flows during development, and even if it can be formed like an image, there is a problem that the image is easily peeled off during printing and the printing durability is deteriorated.
[0006]
In recent years, many studies and various proposals have been made on lithographic printing plate precursors that can be mounted on a printing machine as they are after exposure and printed. For example, a lithographic printing plate precursor that forms an image by coalescence of fine particles by heat has been proposed.
However, in such a lithographic printing plate precursor, the problem is that the sensitivity is low because heat escapes to the metal support, and if the coalescence of fine particles is insufficient, the strength of the image area of the heat sensitive layer is weakened. There was a problem that printing durability was insufficient.
[0007]
In order to cope with these problems, an attempt has been made to enlarge the micropores of the anodized film from the viewpoint of suppressing the heat generated in the thermosensitive layer from diffusing to the metal support.
Further, from the same viewpoint, the micropores are formed by a method of immersing a metal support provided with an anodized film on a metal plate in hot water or a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a method of exposing it to a steam bath, etc. Attempts have been made to seal.
However, in the method of increasing the micropores of the anodized film, the sensitivity and printing durability are improved, but the stain resistance is deteriorated. On the other hand, in the method of sealing the micropores, the stain resistance is improved, but the sensitivity and the printing durability are deteriorated. Therefore, in either case, a sufficiently satisfactory level has not been reached.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention is a lithographic printing plate precursor capable of efficiently utilizing heat for image formation, having high sensitivity and excellent printing durability, and suppressing the occurrence of stains in non-image areas, and a lithographic plate used therefor An object is to provide a support for a printing plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by including high void particles in an anodized film formed by anodizing treatment in a lithographic printing plate support. completed.
[0010]
That is, the present invention provides the following (1) to (4).
[0011]
(1) A lithographic printing plate support obtained by subjecting a metal plate to at least anodization treatment, wherein the anodized film formed by the anodization treatment contains high void particles and has a film thickness. A lithographic printing plate support having a thickness of 0.3 to 10 μm.
[0012]
(2) The lithographic printing plate support according to the above (1), wherein the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film is less than 0.8 W / (m · K).
[0013]
(3) The support for a lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, wherein the contact angle of airborne droplets of the anodized film is 20 degrees or less.
[0014]
(4) A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer writable by infrared laser exposure on the lithographic printing plate support according to any one of (1) to (3) above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Support for lithographic printing plate]
<Metal base>
The metal substrate used for the lithographic printing plate support of the present invention is not particularly limited, and for example, an anodizable metal mainly composed of a so-called valve metal such as Al, Ti, Zr, Nb, Ta, and Mo. A board is mentioned. Among these, aluminum is preferable. Hereinafter, an aluminum plate will be described as an example of the metal substrate used in the lithographic printing plate support of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[0016]
In order to obtain the lithographic printing plate support of the present invention, a known aluminum plate can be used. The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements can also be used.
[0017]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
Moreover, even if it is the aluminum plate from the aluminum ingot by a DC casting method, the aluminum plate from the aluminum ingot by a continuous casting method may be sufficient.
[0018]
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and still more preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0019]
<Roughening treatment>
In the present invention, it is preferable to subject the surface of the aluminum plate to a surface roughening treatment before anodizing. By performing the surface roughening treatment, the surface area of the lithographic printing plate support can be increased, the adhesion between the image recording layer and the support can be improved, and the printing durability can be improved.
[0020]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening (mechanical roughening treatment) or a method of electrochemically dissolving the surface (electrochemical). Roughening treatment) and a method of chemically dissolving the surface (chemical roughening treatment). These roughening treatments may be used in combination of two or more.
As the mechanical surface roughening method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical roughening treatment method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is preferable. Examples of the electrochemical surface roughening method include a method of electrolysis by alternating current or direct current in a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution. Further, as described in JP-A-54-63902, a mixed acid can also be used.
[0021]
These surface roughening treatments are performed on the average roughness (R _a ) Is preferably applied so as to be 0.3 to 1.0 μm.
[0022]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate thus roughened is optionally subjected to an anodizing treatment through an alkali etching treatment and neutralization treatment with an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc. It is used as a support.
[0023]
The present invention is characterized in that the anodized film formed by anodizing treatment contains high void particles. Since the anodized film contains high-voided particles, the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film decreases, so heat can be used efficiently for image formation, and the sensitivity of the resulting lithographic printing plate precursor Will be excellent.
[0024]
The high void particles contained in the anodized film are not particularly limited, and examples thereof include hollow particles and porous particles.
[0025]
The hollow particles are not particularly limited, and inorganic and organic hollow particles can be used. Specifically, for example, hollow silica, spherical mesoporous silica described in Journal of the Ceramic Society of Japan (hereinafter referred to as “JCSJ”), 110 (4), 304-309 (2002), JCSJ, 110 ( 3), 146-148 (2002), alumina hollow particles, and various hollow resins. Moreover, as a commercial item, the spherical silica filler described in the industrial material December, 1994 issue (vol.42, No.15, p.112-116), the industrial material December, 1994 issue (vol. 42, No. 15, p. 117-121), glass described in the December 1994 issue of industrial materials (vol. 42, No. 15, p. 122-125). A micro hollow sphere is mentioned.
The particle size of the hollow particles is preferably 0.1 to 10 μm. The void ratio of the hollow particles is preferably 10 to 90%.
In order to improve the strength and hydrophilicity of the anodized film by containing hollow particles, it is preferable to use hollow particles that are relatively hard and highly hydrophilic.
[0026]
The porous particles are not particularly limited, and inorganic and organic porous particles can be used. Specifically, for example, porous silica, porous aluminosilicate, colloidal silica (YL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), water-absorbing polymer (Aqua Keep manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., polyacrylate high water-absorbing property) Resin, etc.) and hydrophilic gel particles (Nipol U4000 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
The particle size of the porous particles is preferably 0.1 to 10 μm. The porous particles preferably have a pore volume described later of 0.5 to 5 mL / g.
[0027]
The method for calculating the pore volume will be described below.
The pore volume is determined by the following formula from the pore diameter and specific surface area of the porous particles.
[0028]
V = D / 40000 × SA
[0029]
V: pore volume (mL / g), D: pore diameter (Å), SA: specific surface area (m ² / G)
[0030]
The specific surface area of the porous particles is, for example, 1.5 hours at 105 ° C. using a flow-type specific surface area automatic measuring device (for example, Flowsorb III2305, manufactured by Shimadzu Corporation). ₂ It can be determined by the BET one-point method under the conditions for adsorbing gas.
Ordinary spherical colloidal silica has a pore volume of 0.2 mL / g, while porous silica generally has a pore volume of 0.5 to 2.0 mL / g.
[0031]
The method by which the anodized film contains the high void particles is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the method of anodizing a metal plate using the electrolyte solution containing a high space | gap particle | grain is mentioned. Specifically, for example, the method described in JP-A No. 2002-161397 can be used.
In the method using an electrolytic solution containing high void particles, it is preferable to use a high void particle whose surface is negatively charged. When the surface of the high void particle is negatively charged, it is considered that the high void particle migrates to the anode by electrophoresis in the anodic oxidation treatment.
[0032]
The charged state of the high void particles can be known by measuring the zeta potential. Specifically, for example, using an electrophoresis laser light scattering photometer (for example, ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the zeta potential can be measured by a heterodyne method in an electric field of room temperature and 80V. .
[0033]
As described in “5 Adjustment and Observation of Colloidal Dispersion System” in “New Experimental Chemistry Lecture 18 Interface and Colloid” (The Chemical Society of Japan), an equipotential point (no In the vicinity of the equipotential point, there is no repulsion due to the electrostatic force between the particles, and it is known that aggregation, gelation, etc. occur and become unstable. By adjusting the pH of the colloidal dispersion to the alkali side from the equipotential point, the OH in the colloidal dispersion is ⁻ Since the ions increase, the particle surface is also OH ⁻ Is presumed to be negatively charged.
[0034]
Since the equipotential point is generally near neutral pH 6-9, it is preferable that the electrolytic solution used for the anodizing treatment is neutral to alkaline. On the other hand, since the electrolyte in the vicinity of neutrality causes hydroxide to precipitate and increases the film resistance, it becomes difficult for current to flow, so it becomes difficult to obtain an anodic oxide film having a thickness of 0.1 μm or more. However, even when a neutral to alkaline electrolyte is used, a thick anodic oxide film can be obtained by appropriately adjusting the pH of the electrolyte.
[0035]
In the present invention, the film thickness of the anodized film is 0.3 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and 10 μm or less, preferably 5 μm or less. If the film thickness is too thick, the rough surface (grain texture) generated by the electrolytic surface roughening treatment may be disturbed and the printing durability may deteriorate. In addition, if the film thickness is too thin, heat is likely to diffuse from the anodized film into the support, so that the sensitivity may deteriorate or the printing durability may deteriorate in a negative lithographic printing plate precursor. is there.
[0036]
In the present invention, the film thickness of the anodized film means the thickness of the portion where the high void particles of the anodized film do not protrude from the surface, as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithographic printing plate support of the present invention. In FIG. 1, 10 is a support for a lithographic printing plate, 12 is a metal substrate, 14 is an anodized film, 16 is an oxidized metal substrate, and 18 is a high void particle.
[0037]
The conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and cannot be determined unconditionally, but are adjusted so as to obtain a desired amount of anodized film. The preferred anodizing conditions are specifically as follows.
When using an alkaline aqueous solution as the electrolyte, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium silicate, sodium borate, ammonium borate, lithium carbonate, aluminum An aqueous solution containing one or more of sodium oxalate, sodium oxalate and the like is preferable. The alkaline aqueous solution preferably has a pH of 9 to 13, and more preferably a pH of 11.5 to 12.5. The immersion time in the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 60 minutes, and more preferably 1 to 30 minutes. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 15 to 70 ° C. When the temperature of the aqueous alkali solution is high, it is difficult to use inexpensive apparatus materials that are generally used for piping such as vinyl chloride. On the other hand, the higher the temperature, the lower the liquid resistance, allowing more current to flow, improving the production efficiency. In order to lower the temperature of the alkaline aqueous solution, a cooling system is required. In these respects, the temperature of the alkaline aqueous solution is most preferably 30 to 70 ° C.
Moreover, you may perform the anodizing process by a two-stage electrolysis using acid aqueous solution and alkaline aqueous solution as electrolyte solution.
The solid content concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 20% by mass.
[0038]
The anodic oxide film thus obtained preferably has a thermal conductivity in the film thickness direction of less than 0.8 W / (m · K), more preferably 0.6 W / (m · K) or less. Preferably, it is 0.5 W / (m · K) or less. In the above range, the sensitivity becomes more excellent.
[0039]
Hereinafter, the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film defined in the present invention will be described.
Various methods have been reported so far for measuring the thermal conductivity of thin films. In 1986, ONO et al. Reported the thermal conductivity in the planar direction of the thin film using a thermograph. Attempts have also been made to apply an AC heating method to the measurement of thermophysical properties of thin films. The origin of the AC heating method can be traced back to the report of 1863, but in recent years, various measurement methods have been proposed by combining a heating method using a laser and a Fourier transform. Devices using the laser angstrom method are actually commercially available. All of these methods determine the thermal conductivity in the plane direction (in-plane direction) of the thin film.
[0040]
However, when considering the thermal conduction of thin films, thermal diffusion in the depth direction is rather an important factor. As reported variously, it is said that the thermal conductivity of the thin film is not isotropic, and it is extremely important to directly measure the thermal conductivity in the film thickness direction particularly in the case of the present invention. From this point of view, a method using a thermocomparator as an attempt to measure the thermophysical properties in the film thickness direction of a thin film is described in a paper by Lambropoulos et al. (APPLIED OPTICS, Vol. 32, No. 1 (1 January 1993)). Furthermore, in recent years, a method for measuring the thermal diffusivity of a polymer thin film by temperature wave thermal analysis using Fourier analysis has been reported by Hashimoto et al. (Netsuke, 27 (3) (2000)).
[0041]
The thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film defined in the present invention is measured by the method using the thermo-comparator. Hereinafter, the above method will be described in detail. The basic principle of the above method is described in detail in the above-mentioned Lambropoulos et al. Paper and Henger et al. Paper. Moreover, the apparatus used for the said method is not limited to the following apparatuses.
[0042]
FIG. 2 is a schematic view of a thermocomparator 30 that can be used for measuring the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film of the lithographic printing plate support of the present invention. The method using the thermocomparator is greatly affected by the contact area with the thin film and the state (roughness) of the contact surface. Therefore, it is important to make the tip where the thermocomparator 30 contacts the thin film as small as possible. For example, oxygen-free copper radius r ₁ = 0. A chip (wire) 31 having a minute tip of 2 mm is used.
The chip 31 is fixed to the center of a constantan reservoir 32, and an oxygen-free copper heating jacket 34 having an electric heater 33 is fixed around the reservoir 32. When the heating jacket 34 is heated by the electric heater 33 and the reservoir 3 is controlled to 60 ± 1 ° C. while feeding back the output of the thermocouple 35 attached inside the reservoir 32, the chip 31 is heated to 60 ± 1 ° C. Is done. On the other hand, an oxygen-free copper heat sink 36 having a radius of 10 cm and a thickness of 10 mm is prepared, and a metal substrate 38 having a film 37 to be measured is placed on the heat sink 36. The surface temperature of the heat sink 36 is measured using a contact thermometer 39.
[0043]
After setting the thermocomparator 30 in this way, the tip of the heated chip 31 is brought into close contact with the surface of the film 37. The thermocomparator 30 is attached to the tip of the dynamic microhardness meter in place of the indenter and is driven up and down. Press until a load of 5 mN is applied. Thereby, the variation in the contact area of the film 37 to be measured and the chip 31 can be minimized.
When the heated tip 31 is brought into contact with the film 37, the tip temperature of the tip 31 decreases, but reaches a steady state at a certain constant temperature. This is because the amount of heat given from the electric heater 33 to the chip 31 through the heating jacket 34 and the reservoir 32 is balanced with the amount of heat diffused from the chip 31 to the heat sink 36 through the metal substrate 38. The tip temperature, the heat sink temperature, and the reservoir temperature at this time are recorded using the tip temperature recorder 40, the heat sink temperature recorder 41, and the reservoir temperature recorder 42, respectively.
[0044]
The relationship between each temperature and the thermal conductivity of the film is expressed by the following formula (1).
[0045]
[Expression 1]

[0046]
However, the code | symbol in said Formula (1) is as follows.
T _t : Tip tip temperature, T _b : Heat sink temperature, T _r : Reservoir temperature,
K _tf : Thermal conductivity of film, K ₁ : Reservoir thermal conductivity,
K ₂ : Chip thermal conductivity (in the case of oxygen-free copper, 400 W / (m · K)),
K ₄ : Metal substrate thermal conductivity (when no coating is provided),
r ₁ : Tip radius of curvature,
A ₂ : Contact area between reservoir and tip, A ₃ : Contact area between tip and film,
t: film thickness, t ₂ : Contact thickness (≒ 0)
[0047]
Each temperature (T _t , T _b And T _r ) Is measured and plotted to determine the slope of the above equation (1), and the film thermal conductivity (K _tf ). That is, as is apparent from the above equation (1), this inclination is the reservoir thermal conductivity (K ₁ ), Radius of curvature of tip of tip (r ₁ ), Film thermal conductivity (K _tf ) And the contact area between the tip and the coating (A ₃ ) And is determined by K ₁ , R ₁ And A ₃ Is a known value, so K _tf Can be obtained.
[0048]
The present inventors have used an anodic oxide film (Al ₂ O ₃ ) Was determined. Measure the temperature by changing the film thickness, and find the Al obtained from the slope of the resulting graph. ₂ O ₃ The thermal conductivity of It was 69 W / (m · K). This is in good agreement with the results of Lambropoulos et al. And this result shows that the thermophysical value of the thin film is the bulk thermophysical value (bulk Al ₂ O ₃ It is also shown that the thermal conductivity of is different from 28 W / (m · K)).
[0049]
When the above method is used to measure the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodic oxide film of the lithographic printing plate support of the present invention, the tip end is made minute and the lithographic printing plate is kept constant. A surface roughened for a printing plate is also preferable because a uniform result can be obtained. The value of thermal conductivity is preferably measured at a plurality of different points on the sample, for example, 5 points, and obtained as an average value.
[0050]
The anodized film preferably has an airborne water droplet contact angle of 20 degrees or less, and more preferably 15 degrees or less. Within the above range, the stain resistance when the planographic printing plate is obtained is more excellent.
[0051]
<Hydrophilic treatment>
In the present invention, in order to further improve the hydrophilicity of the anodized film formed by the anodizing treatment, a hydrophilic treatment using an alkali metal silicate or the like may be further performed.
For the hydrophilization treatment (silicate treatment) using an alkali metal silicate, a method described in US Pat. No. 3,181,461 can be used.
Silicate treatment uses an aqueous solution of alkali metal silicate having a pH of 10 to 13 at 25 ° C. without causing gelation of the solution and dissolution of the anodic oxide film, aqueous solution concentration, aqueous solution temperature, treatment time, etc. Is selected as appropriate. Suitable alkali metal silicates include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like. In addition, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be blended in order to adjust the pH of the aqueous solution high.
As an example of the most preferable hydrophilic treatment, No. 3 sodium silicate (for example, SiO manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) ₂ Content 28-30 mass%, Na ₂ A product having an O content of 9 to 10% by mass is diluted with water to give a 1% by mass aqueous solution, and the lithographic printing plate support after the anodizing treatment is immersed at 25 ° C. for 8 seconds.
[0052]
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer writable by infrared laser exposure as exemplified below to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. As the image recording layer, for example, a thermal positive type, a thermal negative type, an unprocessable type that can be developed on the machine, and an ablation type are preferably exemplified. Hereinafter, these suitable image recording layers will be described.
[0053]
<Thermal positive type>
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance.
Alkali-soluble polymer compounds include homopolymers containing acidic groups in the polymer, copolymers thereof, and mixtures thereof, in particular, (1) phenolic hydroxy groups (—Ar—OH), (2) Sulfonamide group (—SO ₂ Those having an acidic group such as NH-R) are preferred from the viewpoint of solubility in an alkali developer. In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) may be mixed Preferred are novolak resins such as formaldehyde resin; pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers described in JP-A-2001-305722, [0023] to [0042] are preferably used.
[0054]
The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. Specific examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolates. Complex (for example, nickel thiolate complex) etc. are mentioned. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples thereof include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722.
In the composition used for the thermal positive type heat-sensitive layer, the same sensitivity control agent, bake-out agent, dye, etc. as those described in the conventional positive type, and a surfactant for improving coating properties are added. It is preferable to add. Specifically, the compounds described in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
The thermal positive type heat-sensitive layer may be a single layer or may have a two-layer structure as described in JP-A-11-218914.
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support. Examples of components contained in the undercoat layer include various organic compounds described in JP-A-2001-305722, [0068].
[0055]
<Thermal negative type>
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
A preferred example of such a thermal negative type heat-sensitive layer is a polymerization type layer (polymerization layer). The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured.
Examples of (A) infrared absorbers include the above-described photothermal conversion substances contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, specific examples of cyanine dyes are disclosed in JP-A-2001-133969. To [0019], and (B) radical generators include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used include those described in JP-A-2001-133969. The compounds described in [0030] to [0033] are mentioned, and the (C) radical polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. Regarding (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of the same publication can be used. As other additives, it is also preferable to add the additives described in [0061] to [0068] of the same publication (for example, a surfactant for improving coatability).
[0056]
In addition to the polymerization type, an acid cross-linked layer (acid cross-linked layer) is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer includes (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) As the crosslinking agent, (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, (Iii) An epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0057]
<Non-treatment type>
Non-treatment type heat-sensitive layers include thermoplastic fine particle polymer type, microcapsule type, and sulfonic acid-generating polymer-containing type.
In the thermoplastic fine particle polymer type, (H) hydrophobic hot-melt resin fine particles are dispersed in (J) a hydrophilic polymer matrix, and the hydrophobic polymer is melted by the heat of the exposed area and fused to each other. To form a hydrophobic region, that is, an image portion.
(H) Hydrophobic heat-meltable resin fine particles (hereinafter referred to as “fine-particle polymer”) are preferably those in which fine-particle polymers are melted and coalesced by heat, have a hydrophilic surface, and are used as hydrophilic components such as dampening water. Dispersed particulate polymers having a hydrophilic surface are preferred. As the fine particle polymer, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Specific examples include homopolymers or copolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. . Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferably used. The fine particle polymer having a hydrophilic surface is such that the polymer itself constituting the fine particle is hydrophilic, or the polymer itself is hydrophilic, such as those obtained by introducing a hydrophilic group into the main chain or side chain of the polymer. A hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a hydrophilic oligomer or a hydrophilic low molecular weight compound is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic. As the fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermally reactive functional group is more preferable. When the fine particle polymer as described above is dispersed in the (J) hydrophilic polymer matrix, the on-press development property is improved when the on-press development is performed, and the film strength of the thermosensitive layer itself is also improved.
[0058]
Examples of the microcapsule type include a type described in JP-A No. 2000-118160 and a microcapsule type containing a compound having a thermally reactive functional group as described in JP-A No. 2001-277740. Preferably mentioned.
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing type include, for example, a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group described in JP-A-10-282672 as a side chain. The polymer etc. which have are mentioned.
By including a hydrophilic resin in the untreated type heat-sensitive layer, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the heat-sensitive layer itself is improved. In addition, a lithographic printing plate precursor that does not require development processing can be obtained by crosslinking and curing the hydrophilic resin. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion. A system binder resin is preferred. Specific examples of the hydrophilic resin include those listed as the hydrophilic resin used as the above-mentioned (J) hydrophilic polymer matrix.
Among these, a sol-gel conversion binder resin is preferable.
It is necessary to add a photothermal conversion substance to the untreated type heat-sensitive layer. The photothermal conversion substance only needs to be a substance that absorbs light having a wavelength of 700 nm or more, and a dye similar to the dye used for the above-described thermal positive type is particularly preferable.
[0059]
<Ablation type (ablation interface peeling type non-treatment type)>
Examples of the ablation type image recording layer include an organic type having an ink receiving layer mainly composed of an organic substance and an inorganic type having an ink receiving layer mainly composed of an inorganic substance.
As an inorganic substance contained in the inorganic type ink receiving layer, for example, a metal or alloy which is a material having ink-philicity such as Cr, Ti, a ternary alloy of Pb—Sb—Sn known as a type alloy; Carbons such as coal, charcoal, diamond, DLC (diamond-like coating), graphite, and classy carbon; oxides; nitrides; silicides; borides; These may be used as a mixture of two or more.
[0060]
Specifically, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, chromium oxide; aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, zirconium nitride, Hafnium nitride, vanadium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, chromium nitride, silicon nitride, boron nitride; titanium silicide, zirconium silicide, hafnium silicide, vanadium silicide, niobium silicide, tantalum silicide , Molybdenum silicide, tungsten silicide, chromium silicide; titanium boride, zirconium boride, hafnium boride, vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, molybdenum boride, tungsten boride, chromium boride Aluminum carbide, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide, chromium carbide, and the like.
[0061]
Since these inorganic substances have a high absorptance of light having a wavelength of 760 to 1064 nm, such as YAG laser and LD laser, among the inorganic substances, the layer capable of forming an image by heat is ablated and peeled off.
[0062]
Among these, Cr, Ti, Pb—Sb—Sn, diamond, DLC, TiO exhibiting ink affinity ₂ , BaTiO ₃ , SrTiO ₃ , Si ₃ N ₄ SiC and the like are preferable.
[0063]
In order to form an image-forming layer, an evaporation method, a CVD method, a sol-gel method, a sputtering method, an ion plating method, a diffusion method, an electrodeposition method, a plating method, or the like can be used as appropriate.
[0064]
After ablation, as is generally performed, a residue may be removed by using a process of physically scraping with a brush or the like.
[0065]
As the organic substance contained in the organic type ink receiving layer, an organic polymer that is soluble in a solvent and can form an oleophilic film is used. Furthermore, it is preferably insoluble in the coating solvent for the hydrophilic layer that can be provided as the lower layer, but in some cases, those that partially swell in the lower layer coating solvent are excellent in adhesiveness with the hydrophilic layer and are preferable. .
The hydrophilic layer is a layer having a thickness of about 0.01 to 0.1 μm, which is provided by undercoating with a hydrophilic organic material, silicate treatment, or the like after the anodizing treatment. This hydrophilic layer is provided in order to improve various printing performances such as stain resistance when left after development, ease of development during on-press development, and ink repellency at the start of printing. Also in the present invention, it is one of preferred embodiments to provide a hydrophilic layer.
[0066]
Specific examples of the organic polymer described above include polyester, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, phenoxy resin, epoxy resin, novolac resin, resol resin, phenol resin and acetone condensation resin, polyvinyl acetate, Acrylic resin and its copolymer, polyvinyl phenol, polyvinyl halogenated phenol, methacrylic resin and its copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, polyvinyl formal, polyamide, polyvinyl butyral, polystyrene, cellulose ester resin, Organic polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride are listed. Among them, a resin having a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonamide group, a trialkoxysilyl group, etc. in the side chain is excellent in adhesiveness with a support or a lower hydrophilic layer, and in some cases is easily cured with a crosslinking agent. preferable. Further, acrylonitrile copolymers, polyurethanes, copolymers having a sulfonamide group in the side chain, copolymers having a hydroxy group in the side chain, and the like that are photocured with a diazo resin are also preferably exemplified.
[0067]
Examples of the novolak resin and the resol resin include phenol, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), and phenol modification. Xylene, t-butylphenol, octylphenol, resorcinol, pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, phloroglucinol, etc., and aldehydes (for example, Addition condensation products with formaldehyde, paraformaldehyde) and the like.
[0068]
Other suitable polymer compounds include copolymers having an average molecular weight of usually 1 to 200,000 having the following monomers (1) to (12) as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxy group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacryl Amide, o-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxy group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
[0069]
(3) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, Acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0070]
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylamide such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide
[0071]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(7) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(8) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(10) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
[0072]
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Sulfonamide group-containing acrylamide or methacrylamide such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, and o-aminosulfonylphenyl Acrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, 1 -Sulfonamide group-containing acrylic esters or methacrylic esters such as (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0073]
Preferable specific examples include PMMA (polymethyl methacrylate), EMA (ethyl methacrylate) -styrene, polystyrene, and novolak, which are generally known as ink-philic polymers.
[0074]
These organic polymers can be dissolved in a suitable solvent, coated on a support and dried to provide an ink receiving layer on the support. Although only an organic polymer can be dissolved in a solvent and used, a crosslinking agent, an adhesion assistant, a colorant, a coated surface condition improver, a plasticizer, and the like can be added as necessary.
In addition, a heating coloring or decoloring additive for forming a printout image after exposure may be added.
[0075]
Examples of cross-linking agents that cross-link organic polymers include diazo resins, aromatic azide compounds, epoxy resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, initial hydrolysis condensates of tetraalkoxy silicon, glyoxal, aldehyde compounds, and methylol compounds. Can be mentioned.
[0076]
As the adhesion assistant, the diazo resin is excellent in adhesion to the support and the hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound, a titanium coupling agent, and the like are also useful.
[0077]
As the colorant, ordinary dyes and pigments are used. Particularly, rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, quinizarin, 2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole. Etc. are preferable. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl Green Erythrosine B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc. Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine or anthraquinone dyes or dyes described in JP-A-62-293247 and JP-A-9-179290 Is mentioned.
When added to the ink receiving layer, the colorant is usually contained in a proportion of about 0.02 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content of the receiving layer. Is done.
[0078]
Furthermore, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, which are well-known compounds as coating surface condition improvers, can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group, a dimethylsiloxane group or the like is useful by adjusting the coated surface.
[0079]
Since the organic polymer described above has a low light absorptivity of the wavelength of the writing laser (for example, 760 to 1064 nm), it is preferable to dissolve, disperse, or mix an appropriate photothermal conversion substance.
The photothermal conversion material may be a light absorption material having an absorption band in at least a part of the range of 700 to 1200 nm, and various pigments and dyes can be used.
Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), Infrared absorbing pigments described in “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) can be mentioned.
[0080]
In order to improve the dispersibility in the ink receiving layer, these pigments can be subjected to conventionally known surface treatments as necessary. Surface treatment methods include surface coating with hydrophilic resins, lipophilic resins, etc., methods of attaching surfactants, reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agents, epoxy compounds, isocyanate compounds, etc. And the like are bonded to the pigment surface.
[0081]
Examples of the dye include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. , “Development and Market Trends of Functional Dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC) and known dyes described in patent literature. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferably exemplified.
[0082]
Further, cyanine dyes described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356 and 60-78787, JP-A 58-173696, JP-A 58- Methine dyes described in JP-A-181690 and JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59 Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British patents Cyanine dyes described in US Pat. No. 434,875, dyes described in US Pat. No. 4,756,993, US Pat. No. 4,973 Cyanine dyes described in 572 Pat include dyes described in JP-A-10-268512.
[0083]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and are described in US Pat. No. 3,881,924. Substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 and US Pat. No. 4,327,169, JP-A-58-181051 Nos. 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 and 59-146061, Cyanine dyes described in Japanese Utility Model Publication No. 59-216146 and pentamethine thiopi described in US Pat. No. 4,283,475. Pyrium compounds described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, Epolite III-180, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin, Epolite III-117, Cyabsorb IR-165, which is a light-absorbing dye manufactured by American Cyanamid, and the like are also preferably exemplified.
The dye used in the ink receiving layer may be the above infrared absorbing dye, but a more lipophilic dye is more preferable.
[0084]
The content of the photothermal conversion substance varies depending on the film thickness of the ink receiving layer, the presence / absence of an overcoat layer, the infrared reflectance of the hydrophilic layer, etc., but is usually preferably 20% by mass or less based on the solid content of the ink receiving layer. 15% by mass or less is more preferable. Within the above range, the sensitivity of the ink receiving layer is improved without impairing the durability of the ink receiving layer.
[0085]
When the photothermal conversion substance is added to the overcoat layer, the addition ratio varies depending on the film thickness of the overcoat layer, but generally it is preferably 5% by mass or less of the solid content of the overcoat layer, and the photothermal conversion substance is a dye. In some cases, it is preferably 10% by mass or less. When it is in the above range, sufficient light reaches the lower layer of the overcoat layer, and the sensitivity is improved.
When a photothermal conversion substance is added to the overcoat layer, the addition amount of the photothermal conversion substance in the ink receiving layer can be reduced or not added depending on the addition amount.
[0086]
Furthermore, a plasticizer is added to the ink receiving layer as needed to impart flexibility of the coating film. Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl fukurate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and acrylic acid. Or oligomers and polymers of methacrylic acid can be mentioned.
[0087]
Furthermore, examples of coloring or decoloring additives that can be added to the ink receiving layer include thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts and leuco dyes (leucomalachite green, leuco crystal violet, crystal violet lactones). Body) or pH discoloration dyes (for example, dyes such as ethyl violet and Victoria pure blue BOH). Moreover, the combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in European Patent No. 897,134 is also preferable. In this case, the association state forming the dye is broken by heating, and a lactone body is formed to change from colored to colorless.
The addition ratio of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the ink receiving layer.
[0088]
Solvents used to apply the ink receiving layer include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, Gamma-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, etc.), amides (photo Muamido, N- methylformamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, etc.), and the like. These may be used alone or in combination.
The concentration of the ink receiving layer component (total solid content including additives) in the coating solution is preferably 1 to 50% by mass. Moreover, a film can be formed not only from the organic solvent as described above but also from an aqueous emulsion. The concentration in this case is preferably 5 to 50% by mass.
[0089]
The thickness of the ink receiving layer after application and drying is preferably 0.5 to 1.5 μm. If the ink receiving layer is too thin, the wear resistance is lowered and the printing durability cannot be secured. If the ink receiving layer is too thick, it is difficult to form an image in the exposure and development process.
[0090]
Further, various inorganic substances listed above as specific examples of the inorganic substance contained in the inorganic type ink receiving layer may be dispersed or mixed in the polymer as a powder.
[0091]
Examples of inorganic substances (inorganic fine powder) include colloidal particles such as colloidal silica and colloidal aluminum; inert particles having a particle size larger than these colloidal particles, such as silica particles, silica particles subjected to surface hydrophobization treatment, and alumina particles , Titanium dioxide particles, heavy metal particles; clay and talc. Among these, an oxide of at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, tin, indium, iron and zirconium is preferable.
[0092]
The colloidal particles are preferably spherical. In the case of silica, the colloidal particle size is preferably 5 to 100 nm. Further, pearl necklace-like colloidal particles in which spherical particles of 10 to 50 nm are continuous in a length of 50 to 400 nm can also be used. In addition, feather-like particles of 100 nm × 10 nm, such as aluminum oxide colloidal particles, can also be suitably used.
[0093]
These colloidal dispersions can be purchased from Nissan Chemical Industries, Ltd., etc., but “Particulate Handbook” (Asakura Shoten) p. 234-235, a method for forming fine particles by mechanical pulverization, “Fine Particle Handbook” (Asakura Shoten) p. It can also be formed by a method such as CVD or vapor deposition as described in 226 to 320.
[0094]
The colloidal particles can be obtained as a dispersed phase of the colloidal dispersion by various known methods such as hydrolysis of halides, alkoxy compounds and the like, and condensation of hydroxides.
[0095]
As a dispersion medium for the colloidal particles, in addition to water, an organic solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, or the like can be used.
[0096]
By including these inorganic substances in the ink receiving layer, the adhesiveness with the lower hydrophilic layer is improved and the printing durability is improved.
The inorganic content is preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the solid content of the ink receiving layer.
[0097]
Moreover, in order to improve the adhesiveness of an ink receiving layer and a support body, you may apply | coat various primer. Further, it may contain an ink-philic substance such as behenic acid.
[0098]
In the present invention, a water-soluble overcoat layer can be provided on the ink receiving layer. By the overcoat layer, it is possible to prevent the hydrophilic layer from being contaminated or damaged by the lipophilic substance during storage and handling of the lithographic printing plate precursor. In addition, by including a photothermal conversion substance in the overcoat layer, it is possible to increase the sensitivity without adding a large amount of the photothermal conversion substance to the hydrophilic layer and degrading the hydrophilicity and film quality of the hydrophilic layer. It becomes.
[0099]
The overcoat layer can be easily removed during printing, and contains a resin selected from water-soluble polymer compounds. A water-soluble polymer compound is a film formed by coating and drying having film-forming ability.
Specifically, polyvinyl acetate (with a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, acrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid And alkali metal salts or amine salts thereof, methacrylic acid copolymers and alkali metal salts or amine salts thereof, acrylamide homopolymers and copolymers, polyhydroxyethyl acrylate, vinylpyrrolidone homopolymers and copolymers, polyvinyl methyl ether , Vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and its alkali metal salt or amine salt, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer Polymer and its alkali metal Or amine salts, gum arabic, cellulose derivatives (e.g., local port carboxymethyl cellulose, Cal Po carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzymes decomposing etherified dextrin. These may be used as a mixture of two or more according to the purpose.
[0100]
<Back coat layer>
Thus, the image recording layer in the case where the lithographic printing plate is overlaid on the back surface of the lithographic printing plate precursor obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support, if necessary. In order to prevent scratching, a backcoat layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0101]
[Lithographic printing plate]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is made into a lithographic printing plate by various processing methods according to the image recording layer.
The lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably imaged by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used. In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the image recording layer contains a photothermal conversion substance that efficiently absorbs light to be exposed according to the wavelength and converts it into heat, so that higher sensitivity can be obtained. Therefore, writing is possible by infrared laser exposure.
In general, image exposure is performed. Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser. Among these, exposure with a solid high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0102]
When the image recording layer is of a thermal type after the above exposure, it is preferable to develop a lithographic printing plate by using a developer after the exposure. The preferred developer used for the lithographic printing plate precursor is not particularly limited as long as it is an alkaline developer, but an alkaline aqueous solution substantially not containing an organic solvent is preferred. Moreover, it can also develop using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially. About the method of developing using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-109637 in detail, The content described in this gazette can be used. . Moreover, the lithographic printing plate precursor can be developed using a developer containing an alkali metal silicate.
[0103]
Further, when the image recording layer is a non-process type or an ablation type, it can be mounted on a printing machine without being developed after exposure. When the interface between the image-recording layer and the support or hydrophilic layer in the laser-exposed area is peeled off and printing is started using ink and dampening water, the support or hydrophilic layer exposed by laser exposure Ink does not fill and printing proceeds.
Even when an overcoat layer is provided, the overcoat layer dissolves and is removed quickly by contact with the fountain solution, and therefore hardly affects printing.
[0104]
When the image recording layer is an unprocessed type or an ablation type, after being mounted on a printing machine cylinder, it is exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water and / or ink is applied. It is also possible to perform on-press exposure and on-press development.
[0105]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Production of lithographic printing plate support
A. Aluminum support
(1) Fabrication of aluminum substrate
Si: 0.1% by mass, Fe: 0.3% by mass, Cu: 0.01% by mass, Ti: 0.03% by mass, with the balance being Al (99.5% by mass) and inevitable impurities Using a 20 mass% water suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramic Co., Ltd.) and a rotating nylon brush on the surface of a 0.24 mm thick aluminum plate (rolled plate) of JIS 1050 material, graining After performing (mechanical roughening treatment), it was washed with water. Next, the aluminum plate was immersed in a 15% by mass sodium hydroxide aqueous solution (containing 4.5% by mass of aluminum ions), so that the aluminum dissolution amount was 10 g / m. ² After performing the alkali etching treatment so as to become, it was washed with running water. Then, after neutralizing with 1 mass% nitric acid aqueous solution, it washed with water.
Next, a rectangular wave alternating waveform voltage having an anode voltage of 10.5 V and a cathode voltage of 9.3 V in a 0.7 mass% nitric acid aqueous solution (including 0.5 mass% of aluminum ions) is applied to the aluminum plate. An electrolytic surface roughening treatment was performed. The amount of electricity is 230 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² Met. Then, it washed with water.
Further, the aluminum plate was immersed in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., so that the aluminum dissolution amount was 1 g / m. ² After performing the alkali etching treatment so as to become, it was washed with running water. Thereafter, the substrate was immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C., subjected to a desmut treatment, and then washed with water to obtain an aluminum substrate.
[0106]
(2) Anodizing treatment
As shown in Table 1, the aluminum substrate obtained above contains any one of the following high porosity particles P1 to P8 in any one of the following electrolyte mother liquors A to F at a predetermined solid content concentration. Anodizing treatment was performed for a predetermined time using an electrolytic solution having a pH and a temperature. The anodizing treatment uses 18-8SUS as the cathode, and the current density is 2.5 A / dm. ² I went there.
In addition, about electrolyte solution mother liquor D-1 and D-2, after performing the 1st-stage anodizing process using D-1, the 2nd-stage anodizing process was performed using D-2. Similarly, the electrolyte mother liquors E-1 and E-2 are subjected to the first-stage anodizing treatment using E-1 and then to the second-stage anodizing treatment using E-2. did.
[0107]
<Electrolyte mother liquor A>
No. 3 sodium silicate concentration: 25% by mass, sodium hydroxide concentration: 2% by mass, sodium borate (Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O) Concentration: 1% by mass
<Electrolyte mother liquor B>
Boric acid concentration: 2 g / L, sodium borate concentration: 25 g / L
<Electrolyte mother liquor C>
Sodium hydroxide concentration: 3 g / L, ammonium borate concentration: 20 g / L
[0108]
<Electrolyte mother liquor D-1>
Sulfuric acid concentration: 15% by mass
<Electrolyte mother liquor D-2>
Sodium hydroxide concentration: 0.5% by mass
<Electrolyte mother liquor E-1>
Oxalic acid concentration: 2% by mass
<Electrolyte mother liquor E-2>
Sodium hydroxide concentration: 0.5% by mass
<Electrolyte mother liquor F>
Sulfuric acid concentration: 170 g / L, aluminum sulfate 5 g / L
[0109]
<High void particle P1>
Hollow silica: Shirasu balloon, manufactured by Kagoshima Prefectural Industrial Technology Center, powder, average particle size 6.6 μm
<High void particle P2>
Hollow resin surface-modified with colloidal silica: SX706 (A) -34, manufactured by JSR, liquid, pH 9.9, average particle size 0.3 μm
<High void particle P3>
Cross-linked styrene-acrylic hollow resin: SX866 (B), manufactured by JSR, liquid, pH 7.3, average particle size 0.3 μm
<High void particle P4>
Modified styrene-acrylic hollow resin: MH5055, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., liquid, pH 8.5, average particle size 0.5 μm
[0110]
<High void particle P5>
Styrene-acrylic copolymer hollow resin: HP-1055, manufactured by Rohm and Haas Japan, liquid, pH 9.9, average particle size 1 μm
<High void particle P6>
Porous silica: P-403, manufactured by Grace Division, powder, average particle size 3 μm
<High void particle P7>
Porous aluminosilicate: Silton B, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., powder, average particle size 1.5 μm
<High void particle P8>
Porous aluminosilicate: AMT silica # 100B, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., powder, average particle size 1 μm
[0111]
(3) Silicate processing
The anodic oxidation treatment was performed by immersing the anodized aluminum substrate in a treatment tank of a 2.5 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 25 ° C. for 8 seconds. Then, it squeezed with the roller and it was made to dry using cold air at normal temperature, and the support bodies 1-19 for lithographic printing plates were obtained.
[0112]
B. Tantalum support
(1) Fabrication of tantalum substrate
A tantalum plate having a size of 30 cm × 70 cm × 0.3 mm and having a purity of 99.95% by mass was immersed in sulfuric acid (special grade sulfuric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 30 minutes, and then washed with pure water. The degreasing process was performed. Except for using this degreased tantalum plate, a mechanical surface roughening treatment or the like was performed by the same method as the production of the aluminum substrate described above to obtain a tantalum substrate.
[0113]
(2) Anodizing treatment
The tantalum substrate obtained above was anodized using a 40 mass% aqueous dispersion of colloidal silica (YL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the electrolytic solution. The anodic oxidation treatment was performed by using a 2 cm × 5 cm × 250 μm tantalum foil as a counter electrode, connecting the tantalum substrate to the anode of the DC power supply device, the counter electrode to the cathode, and using an alligator clip. The anodizing treatment was first carried out under a constant current of 15 mA and a variable voltage at 35 ° C. When the voltage reached 150 V, the control was switched to constant voltage control at a voltage of 150 V until the current reached 0 mA. After the anodizing treatment, the plate was washed with pure water in an ultrasonic disperser to obtain a lithographic printing plate support 20.
[0114]
2. Properties of anodized film on lithographic printing plate support
(1) Measurement of film thickness
Each lithographic printing plate support obtained above is bent and the cross section is observed using a scanning microscope (T-20, manufactured by JEOL Ltd.). The film thickness of the film was measured at 50 locations, and the average film thickness was calculated.
The results for the aluminum support (lithographic printing plate supports 1 to 19) are shown in Table 1. The result for the tantalum support (lithographic printing plate support 20) was 0.32 μm.
[0115]
(2) Measurement of thermal conductivity in the film thickness direction
About each lithographic printing plate support obtained above, the thermal conductivity in the film thickness direction of the film was measured by the following method.
First, two types each of an aluminum support and a tantalum support that differ from each lithographic printing plate support only in the film thickness of the film were prepared. The aluminum support and the tantalum support, which differ only in the film thickness, were prepared by the same method as the lithographic printing plate support except that the treatment time for anodizing treatment was 0.5 and 2 times.
Next, three types of aluminum support and tantalum support that differ only in the film thickness (only the film thicknesses of the lithographic printing plate support and the lithographic printing plate support obtained above are different 2 2 types of aluminum support and tantalum support) were subjected to the measurement with the apparatus shown in FIG. 2, and the thermal conductivity in the film thickness direction of each lithographic printing plate support was calculated from the above formula (1). did. The measurement was performed at five different points on the sample, and the average value was used.
The results for the aluminum support are shown in Table 1. The result for the tantalum support was 0.12 W / (m · K).
[0116]
(3) Measurement of airdrop contact angle
Water drops were dropped in the air on the surface of the anodized film of the lithographic printing plate support, and after 30 seconds, the angle between the support surface and the water drop surface (in-water water droplet contact angle) was measured. For the measurement, a contact angle meter (CA-X, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used. The measurement was performed at five different points on the sample, and the average value was used.
The results for the aluminum support are shown in Table 1. In Table 1, “extended wetting” indicates that the wettability is high and the contact angle cannot be measured due to the shape change so that the water droplet expands by the time of measurement.
The result for the tantalum support was 3 degrees.
[0117]
3. Preparation of lithographic printing plate precursor
(Examples 1-32 and Comparative Examples 1-8)
On each lithographic printing plate support obtained above, one of the following image recording layers A and B was provided in the combination shown in Table 2 to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0118]
(1) Image recording layer A
On the lithographic printing plate support obtained above, the following coating solution for ink-receiving layer was applied using a coating bar, and the coating amount after drying was 0.8 g / m. ² And dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute to form an ink receiving layer.
Before and after the formation of the ink receiving layer, the thickness was measured at 10 points with a micrometer and averaged to determine the thickness of the ink receiving layer. The thickness was 1 μm (standard deviation 0.8 μm). Further, the thickness of the ink receiving layer was determined from the change in mass and the specific gravity before and after the formation of the ink receiving layer, and the thickness was 1 μm.
[0119]
<Ink-receiving layer coating solution>
5 mg of behenic acid, 41 mg of PMMA (manufactured by Aldrich, polystyrene-converted average molecular weight 996,000 by GPC) and 8 mg of a light-absorbing dye (Cyabsorb IR-165, manufactured by American Cynamid) were dissolved in 13 mL of chloroform, and a coating solution for an ink receiving layer Got.
[0120]
Next, an overcoat layer coating solution having the following composition on the ink receiving layer, the coating amount after drying is 0.25 g / m. ² And dried to form an overcoat layer, and an image recording layer A (ablation interface peel-off non-process type (positive non-process type) image) consisting of an ink receiving layer and an overcoat layer A lithographic printing plate precursor having a recording layer) was obtained.
[0121]
<Coating liquid for overcoat layer>
・ 10 g of gum arabic 5% by weight
・ Polyoxyethylene nonylphenol ether 0.02g
・ Water 14g
[0122]
(2) Image recording layer B
On the lithographic printing plate support obtained above, the coating amount for the image recording layer having the following composition is 0.7 g / m after drying. ² And dried in an oven at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer B (a negative unprocessed type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0123]
<Coating liquid for image recording layer>
-5 g of microcapsule dispersion described later (as solid content)
・ Water 60g
[0124]
<Microcapsule (microcapsule with photothermal conversion agent) dispersion>
As an oil phase component, 40 g of an adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate in 50% by mass ethyl acetate (Takenate D-110N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., microcapsule wall agent), trimethylolpropane diacrylate (Aronix) M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 g, copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (molar ratio 70/30, weight average molecular weight 20,000), leuco dye (Pergasscript Blue SRB, manufactured by Ciba Geigy) 2 g, 0.1 g of a triazine compound represented by the following formula, 4.0 g of a photothermal conversion agent represented by the above formula and 0.1 g of an anionic surfactant (Pionin A41C, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 40 g of ethyl acetate and acetonitrile Dissolved in 20 g. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were processed at 15000 rpm using a homogenizer and emulsified. Thereafter, 400 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours to evaporate ethyl acetate. The microcapsule dispersion thus obtained had a solid content concentration of 30% by mass and the average particle size of the microcapsules was 0.20 μm.
[0125]
[Chemical 1]

[0126]
4). Evaluation of planographic printing plate precursors
(1) Sensitivity of lithographic printing plate precursor
The lithographic printing plate precursor obtained above was exposed as follows according to the image recording layer.
For a lithographic printing plate precursor having an image recording layer A, using a continuous wave YAG laser (wavelength 1.064 μm), a laser beam maximum output of 0.724 W, a scanning speed of 120 cm / s, 1 / e ² The exposure was performed with a beam diameter of 35 μm. Since the beam profile was a good Gaussian distribution, the Gaussian distribution was approximated and 1 / e of the peak maximum intensity. ² The position of the light output was taken as the beam diameter. At this time, the plate surface energy amount was changed by changing the laser output.
The lithographic printing plate precursor having the image recording layer B was exposed using a TrendSetter (manufactured by Creo) which is a plate setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser. At this time, the plate surface energy amount was changed by changing the rotational speed of the outer drum.
[0127]
Next, the exposed lithographic printing plate precursor is directly attached to a Lithlon printing machine manufactured by Komori Corporation, and plate etchant EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (volume ratio 1/99/10) A printing test was carried out using a fountain solution comprising DIC-GEOS (G) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
For the lithographic printing plate precursor having the image recording layer A, the sensitivity was evaluated by the minimum exposure energy amount (appropriate exposure energy amount) in which ink did not adhere to the non-image area from the start of printing in the printing test. Further, for the lithographic printing plate precursor having the image recording layer B, in the printing test, by the minimum exposure energy amount (appropriate exposure energy amount) that the ink is not attached to the non-image area at the 1000th sheet from the start of printing, Sensitivity was evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0128]
(2) Stain resistance of planographic printing plates
In the printing test, the blanket stain (background stain) after printing 10,000 sheets was visually evaluated for the case where exposure was performed with an appropriate exposure energy amount.
The results are shown in Table 2. The blanket was marked with ◎, and the blanket was marked with ◯.
[0129]
(3) Printing durability of lithographic printing plates
In the above printing test, the printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when it was visually recognized that the density of the solid image started to decrease in the case of exposure with an appropriate exposure energy amount.
The results are shown in Table 2.
[0130]
As is apparent from Tables 1 and 2, the lithographic printing plate precursors (Examples 1 to 32) of the present invention using the lithographic printing plate support of the present invention have sensitivity, stain resistance and printing durability. Both are excellent.
On the other hand, when anodizing is performed using sulfuric acid that is generally performed (Comparative Examples 4 and 8) and when using an electrolytic solution that does not contain high void particles (Comparative Examples 3 and 7). Is inferior to any of sensitivity, stain resistance and printing durability. Further, when the thickness of the anodized film is too thick (Comparative Examples 1 and 5), the printing durability is inferior, and when it is too thin (Comparative Examples 2 and 6), the sensitivity is inferior.
[0131]
[Table 1]

[0132]
[Table 2]

[0133]
[Table 3]

[0134]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor of the present invention using the lithographic printing plate support of the present invention is extremely useful because the sensitivity is improved without impairing the printing durability and stain resistance of the conventional lithographic printing plate precursor. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a thermocomparator that can be used for measuring the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film of the lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Support for lithographic printing plate
12, 38 Metal substrate
14 Anodized film
16 Oxidized metal substrate
18 High porosity particles
30 Thermo Comparator
31 chips
32 Reservoir
33 Electric heater
34 Heating jacket
35 Thermocouple
36 heat sink
37 film
39 Contact thermometer
40 Tip tip temperature recorder
41 Heat sink temperature recorder
42 Reservoir temperature recorder

Claims (4)

金属板に少なくとも陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、前記陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜が、高空隙粒子を含有し、かつ、膜厚が０．３〜１０μｍである平版印刷版用支持体。A lithographic printing plate support obtained by subjecting at least an anodizing treatment to a metal plate, wherein the anodized film formed by the anodizing treatment contains high void particles and has a film thickness of 0.3. A lithographic printing plate support having a thickness of 10 μm to 10 μm. 前記陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率が０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。The lithographic printing plate support according to claim 1, wherein the thermal conductivity in the film thickness direction of the anodized film is less than 0.8 W / (m · K). 前記陽極酸化皮膜の空中水滴接触角が２０度以下である請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。The lithographic printing plate support according to claim 1 or 2, wherein the anodized film has an air contact angle of 20 degrees or less. 請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。A lithographic printing plate precursor comprising a lithographic printing plate support according to any one of claims 1 to 3 and an image recording layer writable by infrared laser exposure.

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