JP2004231775A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004231775A JP2004231775A JP2003021593A JP2003021593A JP2004231775A JP 2004231775 A JP2004231775 A JP 2004231775A JP 2003021593 A JP2003021593 A JP 2003021593A JP 2003021593 A JP2003021593 A JP 2003021593A JP 2004231775 A JP2004231775 A JP 2004231775A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atom
- general formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 Cc1c(*)c(C(*)(*)*(*)*2*(*)C3*)c2c3c1S Chemical compound Cc1c(*)c(C(*)(*)*(*)*2*(*)C3*)c2c3c1S 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【課題】オレフィン重合用触媒を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とするオレフィン重合用触媒。
一般式（１）
（式中、Ｍは元素の周期律表の第１０族の遷移金属原子を示し、Ｄは元素の周期律表の第１６族の原子から選択される中性供与基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基等、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等）；
一般式（２）
（式中、Ｌは中性の配位子を示し、Ｙは陰イオンを示し、ｎは全体を中性にするのに適するＹの電荷数に対応する数である。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とするオレフィン重合用触媒。
一般式（１）
（式中、Ｍは元素の周期律表の第１０族の遷移金属原子を示し、Ｄは元素の周期律表の第１６族の原子から選択される中性供与基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基等、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等）；
一般式（２）
（式中、Ｌは中性の配位子を示し、Ｙは陰イオンを示し、ｎは全体を中性にするのに適するＹの電荷数に対応する数である。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、周期律表の第１０族の遷移金属原子を用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、α−ジイミンを配位子として用いるものが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、下記一般式（１）または（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とするオレフィン重合用触媒は知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒を提供するものである。
一般式（１）
（式中、Ｍは元素の周期律表の第１０族の遷移金属原子を示し、Ｄは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい；Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１とＲ２ 、およびＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５において、隣接する基が任意に結合して環を形成していてもよい。）；
一般式（２）
（式中、Ｍ、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記と同じ意味を表し、Ｌは中性の配位子を示し、Ｙは陰イオンを示し、ｎは全体を中性にするのに適するＹの電荷数に対応する数である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）または（２）で示される遷移金属錯体において、Ｍで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第１０族の遷移金属原子であり、例えばＮｉ原子、Ｐｄ原子、Ｐｔ原子などが挙げられ、好ましくはＰｄ原子が挙げられる。
【０００７】
Ｄとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、イオウ原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくはイオウ原子が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｘ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは、塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｘ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５およびＲ６ における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【００１０】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１１】
置換基Ｘ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基が挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】
置換基Ｘ 、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１３】
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５の炭化水素基で置換されたシリル基において、炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｘ、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５ における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｘ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｘ 、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５ におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
置換基Ｘ 、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基において、炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基が挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）で示される遷移金属錯体において、置換基Ｒ１とＲ２ 、およびＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５において、隣接する基が任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
一般式（２）で示される遷移金属錯体において、Ｌは中性の配位子を示し、例えば、Ｈ２Ｏ（水）、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられ、このましくはＨ２Ｏが挙げられる。
【００２０】
一般式（２）で示される遷移金属錯体において、Ｙは陰イオンであり、例えばフッ素イオン、酢酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたは硫酸イオンが挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で示される遷移金属錯体としては、以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
さらにこれらの、イオウ原子を酸素原子、セレン原子に、Ｐｄ原子をＮｉ原子、Ｐｔ原子に変更した化合物などが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）で示される遷移金属錯体としては、以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
さらにこれらの、イオウ原子を酸素原子、セレン原子に、Ｐｄ原子をＮｉ原子、Ｐｔ原子に、水分子（ＯＨ２）をメタノール、ジエチルエーテル、トリエチルアミンに、硫酸イオンをフッ素イオン、酢酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンに変更した化合物などが挙げられる。
【００２３】
本発明のオレフィン重合用触媒には、通常、化合物（Ｂ）が用いられ、かかる化合物としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の公知の有機アルミニウム化合物であり、それらのいずれかまたはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｂ１）：一般式 （Ｅ１）ａ ＡｌＺ（３−ａ） で示される有機アルミニウム化合物、
（Ｂ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２ ）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン、および
（Ｂ３）：一般式 Ｅ３ ｛−Ａｌ（Ｅ３ ）−Ｏ−｝ｃ Ａｌ（Ｅ３）２ で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１ 、Ｅ２ 、およびＥ３ は同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）。
【００２４】
一般式 （Ｅ１）ａ Ａｌ Ｚ（３−ａ）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００２５】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２ ）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ３ ｛−Ａｌ（Ｅ３ ）−Ｏ−｝ｃ Ａｌ（Ｅ３） ２ で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ２ 、Ｅ３ の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２ およびＥ３ はメチル基、イソブチル基が挙げられ、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。
【００２６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。
【００２７】
〔化合物Ｃ〕
本発明のオレフィン重合用触媒には、さらに化合物（Ｃ）を用いることができ、かかる化合物としては、（Ｃ１）一般式ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物のいずれか、または２種以上を用いることができる。
【００２８】
一般式 ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ１ 〜Ｑ３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００３０】
一般式Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｚ＋ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ４ は上記の（Ｃ１）におけるＱ１ 〜Ｑ３ と同様のものが挙げられる。
【００３１】
一般式 Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ＋ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ＋ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの具体的な組合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３３】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ４ は上記の（Ｃ１）におけるＱ１ 〜Ｑ３ と同様のものが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− には、前述と同様のものが挙げられる。
【００３５】
これらの具体的な組合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３６】
本発明には、さらにハロゲン含有有機化合物を用いることができ、ハロゲン含有有機化合物に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、その具体例としては、例えば、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣｌＣＨ２ＣＨ３、ＣｌＣＨ（ＣＨ３）２、ＣｌＣ（ＣＨ３）３、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌなどのハロゲン含有アルキル化合物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有アリール化合物、ベンジルクロライド、１−クロロ−エチルベンゼンなどのハロゲン含有アラルキル化合物、α−クロロ−酢酸メチル、α−クロロプロピオン酸エチルなどのハロゲン含有エステル化合物、クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン化合物、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリルなどのハロゲン含有ニトリル化合物、メタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライドなどのスルホニルハライド化合物、およびこれらの化合物の塩素原子をフッ素、臭素、ヨウ素で置換した化合物などが挙げられる。好ましくは、ハロゲン含有アルキル化合物、より好ましくは複数のハロゲンを含む化合物、さらに好ましくは、ＣＨ２Ｃｌ２が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、一般式（１）または（２）の化合物および化合物（Ｂ）、必要に応じ、化合物（Ｃ）、また同時にハロゲン含有有機化合物を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００３８】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ｂ）／一般式（１）または（２）の遷移金属化合物のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｃ）／一般式（１）または（２）の遷移金属化合物のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０、ハロゲン含有有機化合物／一般式（１）または（２）の遷移金属化合物のモル比が０．００１〜１０００で、好ましくは０．０１〜１０、さらに好ましくは、０．０５〜２程度の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３９】
次に、上記で得られた重合触媒を用いてモノマーを重合する方法について説明する。
重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィンおよびカルボン酸、エステル、アミノ基、シアノ基、アミド基等の極性の置換基をもつオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン、スチレン等が挙げられ、ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができ、極性の置換基をもつオレフィンの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルアミド等が例示される。好ましくは、エチレンが挙げられる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１、エチレンとアクリル酸メチル等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【００４０】
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また、スラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等も可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００４１】
重合温度は、通常、−５０℃〜３００℃程度の範囲を採り得るが、特に、−２０℃〜２００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（６ＭＰａ）程度が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間程度の範囲を採ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の触媒は、優れた重合活性を示し、特にオレフィンの重合に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで用いる錯体１は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８０，２３１２に従い、錯体２は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１（８），１６７４に従い合成した。
【００４４】
実施例１
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、錯体１（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０５５ｇが得られた。
【００４５】
実施例２
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．１２９ｇが得られた。
【００４６】
実施例３
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．１０８ｇが得られた（Ｍｗ＝１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｅ分岐＝３）。
【００４７】
実施例４
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．０１マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０４３ｇが得られた（Ｍｗ＝２６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【００４８】
実施例５
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．０２マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０５７ｇが得られた（Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）。
【００４９】
実施例６
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．１マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０７５が得られた（Ｍｗ＝２０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、周期律表の第１０族の遷移金属原子を用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、α−ジイミンを配位子として用いるものが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、下記一般式（１）または（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とするオレフィン重合用触媒は知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒を提供するものである。
一般式（１）
また、Ｒ１とＲ２ 、およびＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５において、隣接する基が任意に結合して環を形成していてもよい。）；
一般式（２）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）または（２）で示される遷移金属錯体において、Ｍで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第１０族の遷移金属原子であり、例えばＮｉ原子、Ｐｄ原子、Ｐｔ原子などが挙げられ、好ましくはＰｄ原子が挙げられる。
【０００７】
Ｄとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、イオウ原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくはイオウ原子が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｘ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは、塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｘ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５およびＲ６ における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【００１０】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１１】
置換基Ｘ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基が挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】
置換基Ｘ 、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１３】
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５の炭化水素基で置換されたシリル基において、炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｘ、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５ における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｘ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｘ 、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５ におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
置換基Ｘ 、Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基において、炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基が挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）で示される遷移金属錯体において、置換基Ｒ１とＲ２ 、およびＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５において、隣接する基が任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
一般式（２）で示される遷移金属錯体において、Ｌは中性の配位子を示し、例えば、Ｈ２Ｏ（水）、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられ、このましくはＨ２Ｏが挙げられる。
【００２０】
一般式（２）で示される遷移金属錯体において、Ｙは陰イオンであり、例えばフッ素イオン、酢酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたは硫酸イオンが挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で示される遷移金属錯体としては、以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記一般式（２）で示される遷移金属錯体としては、以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のオレフィン重合用触媒には、通常、化合物（Ｂ）が用いられ、かかる化合物としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の公知の有機アルミニウム化合物であり、それらのいずれかまたはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｂ１）：一般式 （Ｅ１）ａ ＡｌＺ（３−ａ） で示される有機アルミニウム化合物、
（Ｂ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２ ）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン、および
（Ｂ３）：一般式 Ｅ３ ｛−Ａｌ（Ｅ３ ）−Ｏ−｝ｃ Ａｌ（Ｅ３）２ で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１ 、Ｅ２ 、およびＥ３ は同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）。
【００２４】
一般式 （Ｅ１）ａ Ａｌ Ｚ（３−ａ）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００２５】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２ ）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ３ ｛−Ａｌ（Ｅ３ ）−Ｏ−｝ｃ Ａｌ（Ｅ３） ２ で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ２ 、Ｅ３ の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２ およびＥ３ はメチル基、イソブチル基が挙げられ、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。
【００２６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。
【００２７】
〔化合物Ｃ〕
本発明のオレフィン重合用触媒には、さらに化合物（Ｃ）を用いることができ、かかる化合物としては、（Ｃ１）一般式ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物のいずれか、または２種以上を用いることができる。
【００２８】
一般式 ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ１ 〜Ｑ３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００３０】
一般式Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｚ＋ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ４ は上記の（Ｃ１）におけるＱ１ 〜Ｑ３ と同様のものが挙げられる。
【００３１】
一般式 Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ＋ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ＋ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの具体的な組合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３３】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ４ は上記の（Ｃ１）におけるＱ１ 〜Ｑ３ と同様のものが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− には、前述と同様のものが挙げられる。
【００３５】
これらの具体的な組合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３６】
本発明には、さらにハロゲン含有有機化合物を用いることができ、ハロゲン含有有機化合物に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、その具体例としては、例えば、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣｌＣＨ２ＣＨ３、ＣｌＣＨ（ＣＨ３）２、ＣｌＣ（ＣＨ３）３、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌなどのハロゲン含有アルキル化合物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有アリール化合物、ベンジルクロライド、１−クロロ−エチルベンゼンなどのハロゲン含有アラルキル化合物、α−クロロ−酢酸メチル、α−クロロプロピオン酸エチルなどのハロゲン含有エステル化合物、クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン化合物、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリルなどのハロゲン含有ニトリル化合物、メタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライドなどのスルホニルハライド化合物、およびこれらの化合物の塩素原子をフッ素、臭素、ヨウ素で置換した化合物などが挙げられる。好ましくは、ハロゲン含有アルキル化合物、より好ましくは複数のハロゲンを含む化合物、さらに好ましくは、ＣＨ２Ｃｌ２が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、一般式（１）または（２）の化合物および化合物（Ｂ）、必要に応じ、化合物（Ｃ）、また同時にハロゲン含有有機化合物を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００３８】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ｂ）／一般式（１）または（２）の遷移金属化合物のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｃ）／一般式（１）または（２）の遷移金属化合物のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０、ハロゲン含有有機化合物／一般式（１）または（２）の遷移金属化合物のモル比が０．００１〜１０００で、好ましくは０．０１〜１０、さらに好ましくは、０．０５〜２程度の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３９】
次に、上記で得られた重合触媒を用いてモノマーを重合する方法について説明する。
重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィンおよびカルボン酸、エステル、アミノ基、シアノ基、アミド基等の極性の置換基をもつオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン、スチレン等が挙げられ、ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができ、極性の置換基をもつオレフィンの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルアミド等が例示される。好ましくは、エチレンが挙げられる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１、エチレンとアクリル酸メチル等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【００４０】
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また、スラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等も可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００４１】
重合温度は、通常、−５０℃〜３００℃程度の範囲を採り得るが、特に、−２０℃〜２００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（６ＭＰａ）程度が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間程度の範囲を採ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の触媒は、優れた重合活性を示し、特にオレフィンの重合に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで用いる錯体１は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８０，２３１２に従い、錯体２は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１（８），１６７４に従い合成した。
実施例１
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、錯体１（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０５５ｇが得られた。
【００４５】
実施例２
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．１２９ｇが得られた。
【００４６】
実施例３
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．１０８ｇが得られた（Ｍｗ＝１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｅ分岐＝３）。
【００４７】
実施例４
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．０１マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０４３ｇが得られた（Ｍｗ＝２６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【００４８】
実施例５
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．０２マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０５７ｇが得られた（Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）。
【００４９】
実施例６
オートクレーブに窒素下で、トルエン３ｍｌおよび１−ヘキセン０．０５ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．１マイクロモル）、錯体２（０．１マイクロモル）および、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３マイクロモル）を加え、２０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液を、減圧下で乾燥し、ポリマー０．０７５が得られた（Ｍｗ＝２０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）。
Claims (9)
- 下記一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体を触媒成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
一般式（１）
（式中、Ｍは元素の周期律表の第１０族の遷移金属原子を示し、Ｄは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい；Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１とＲ２ 、およびＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５において、隣接する基が任意に結合して環を形成していてもよい。）；
一般式（２）
（式中、Ｍ、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記と同じ意味を表し、Ｌは中性の配位子を示し、Ｙは陰イオンを示し、ｎは全体を中性にするのに適するＹの電荷数に対応する数である。） - 一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体、と下記化合物（Ｂ）とを組合わせてなるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物。
（Ｂ１）：一般式 （Ｅ１）ａＡｌＺ（３−ａ）で示される有機アルミニウム化合物；
（Ｂ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで示される環状のアルミノキサン；
（Ｂ３）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で示される線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１〜Ｅ３は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基を示し、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは２以上の整数、ｃは１以上の整数を示す。） - 一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体と、前記化合物（Ｂ）および下記化合物（Ｃ）とを組合わせてなるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ｃ）は下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物。
（Ｃ１）：一般式 Ｂ（Ｑ１）（Ｑ２）（Ｑ３）で示されるホウ素化合物；
（Ｃ２）：一般式 Ｚ＋｛Ｂ（Ｑ１）（Ｑ２）（Ｑ３）（Ｑ４）−｝で示されるホウ素化合物；
（Ｃ３）：一般式 （Ｌ−Ｈ）＋｛Ｂ（Ｑ１）（Ｑ２）（Ｑ３）（Ｑ４）−｝で示されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基を示す。） - 一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体、前記化合物（Ｂ）と、ハロゲン含有有機化合物とを組合わせてなるオレフィン重合用触媒。
- 一般式（１）または一般式（２）で示される遷移金属錯体、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と、ハロゲン含有有機化合物とを組合わせてなるオレフィン重合用触媒。
- 一般式（１）で示される遷移金属錯体におけるＭがＰｄ原子であり、Ｄがイオウ原子であり、Ｘがハロゲン原子である請求項１、２、３、４または５に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式（２）で示される遷移金属錯体におけるＭがＰｄ原子であり、Ｄがイオウ原子であり、Ｌが水分子である請求項１、２、３、４または５に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式（１）で示される遷移金属錯体におけるＭがＰｄ原子であり、Ｄがイオウ原子であり、Ｘがハロゲン原子であり、ハロゲン含有有機化合物がジクロロメタンである請求項１、２、３、４、５または６に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003021593A JP2004231775A (ja) | 2003-01-30 | 2003-01-30 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003021593A JP2004231775A (ja) | 2003-01-30 | 2003-01-30 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004231775A true JP2004231775A (ja) | 2004-08-19 |
Family
ID=32950880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003021593A Pending JP2004231775A (ja) | 2003-01-30 | 2003-01-30 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004231775A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7648937B2 (en) | 2004-09-16 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer |
| CN113754819A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法 |
-
2003
- 2003-01-30 JP JP2003021593A patent/JP2004231775A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7648937B2 (en) | 2004-09-16 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer |
| US7814713B2 (en) | 2004-09-16 | 2010-10-19 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer |
| CN113754819A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6548686B2 (en) | Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer | |
| EP0970963B1 (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer | |
| JP4122655B2 (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US6066704A (en) | Transition metal complex, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers | |
| JP2004231775A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3669069B2 (ja) | 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3775042B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
| US20100093957A1 (en) | Method for producing butene-ethylene copolymer | |
| JP4442057B2 (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP3855543B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2004224881A (ja) | 重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造法 | |
| JP2004346104A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US20110118427A1 (en) | Transition Metal Complex And Process For Production Thereof, Olefin Polymerization Catalyst, Process For Production of Polyolefin Resin, And Substituted Fluorene Compound And Process For Production Thereof | |
| JP2003252890A (ja) | 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US8026324B2 (en) | Transition metal complex, process for producing the same, and use | |
| JP3932941B2 (ja) | 立体規則性α−オレフィン重合用触媒成分、立体規則性α−オレフィン重合用触媒および立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3840952B2 (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JPH1149813A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP2005002072A (ja) | 置換ベンゼン、遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2004075698A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2004277327A (ja) | 第７族遷移金属化合物 | |
| JP2005200382A (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2005200380A (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2004224880A (ja) | 重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造法 | |
| JP2003252922A (ja) | 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |