JP3840952B2 - 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 - Google Patents
付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3840952B2 JP3840952B2 JP2001323182A JP2001323182A JP3840952B2 JP 3840952 B2 JP3840952 B2 JP 3840952B2 JP 2001323182 A JP2001323182 A JP 2001323182A JP 2001323182 A JP2001323182 A JP 2001323182A JP 3840952 B2 JP3840952 B2 JP 3840952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dinitrogen
- tungsten
- general formula
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N CC1CCCC1 Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJWRAYIIAQIXGG-RXMQYKEDSA-N CC[C@H](CNC)N Chemical compound CC[C@H](CNC)N RJWRAYIIAQIXGG-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、一分子中に二つの遷移金属原子を有する遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分、それを用いて調整される付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既にメタロセン錯体等のシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体等の付加重合体の製造方法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭６０−２４５６０４号公報にはメタロセン錯体やハーフメタロセン錯体を用いるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
付加重合体の製造時に用いる付加重合用触媒は、その活性が高いほど効率的であり、高活性な付加重合用触媒が求められる。本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高活性な付加重合用触媒の調整に有用な付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、および効率的な付加重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物からなるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分にかかるものである。また本発明は、オレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒、およびオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒、並びに該オレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒を用いるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合体の製造方法にかかるものである。
［Ｌ 1 pＸoＭ（Ｎ2）nＭ’Ｘm Ｌ 1 l］ ［１］
（式中、Ｍは元素の周期表の第４族または第５族の遷移金属原子を表し、Ｍ’は元素の周期表の第６族の遷移金属原子を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｍに結合する少なくとも一つのＸはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｌ 1 はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子を表す。ｌ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｏは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌ 2 は中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）遷移金属化合物
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物におけるＭは元素の周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族または第５族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子またはタンタル原子であり、より好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。
また、Ｍ’は元素の周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第６族の遷移金属元素原子であり、好ましくはクロム原子、モリブデン原子、タングステン原子である。
【０００６】
上記一般式［１］におけるＸは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、すべてのＸは同じであっても異なっていてもよい。
【０００７】
置換基Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｘにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソアミル基である。
【０００９】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１０】
置換基Ｘにおけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１１】
置換基Ｘにおけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１２】
置換基Ｘにおける置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１３】
置換基Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｘにおけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｘにおけるアリールオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｘにおける２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００１７】
置換基Ｘにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5 −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5 −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −メチルインデニル基、η5 −ジメチルインデニル基、η5 −エチルインデニル基、η5 −ｎ−プロピルインデニル基、η5 −イソプロピルインデニル基、η5 −ｎ−ブチルインデニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −ｎ−ペンチルインデニル基、η5 −ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5 −ｎ−オクチルインデニル基、η5 −ｎ−デシルインデニル基、η5 −フェニルインデニル基、η5 −メチルフェニルインデニル基、η5 −ナフチルインデニル基、η5 −トリメチルシリルインデニル基、η5 −トリエチルシリルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5 −テトラヒドロインデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −メチルフルオレニル基、η5 −ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5 −ジエチルフルオレニル基、η5 −ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −イソプロピルフルオレニル基、η5 −ジイソプロピルフルオレニル基、η5 −ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5 −ネオペンチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5 −ｎ−オクチルフルオレニル基、η5 −ｎ−デシルフルオレニル基、η5 −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5 −フェニルフルオレニル基、η5 −ジ−フェニルフルオレニル基、η5 −メチルフェニルフルオレニル基、η5 −ナフチルフルオレニル基、η5 −トリメチルシリルフルオレニル基、η5 −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、またはη5 −フルオレニル基である。
なお、「η5 −」は省略して記載することがある。
【００１９】
上記一般式［１］におけるＬ 1 はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子を表す。
孤立電子対によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子とは、ＭまたはＭ’へ配位結合により結合する中性配位子であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンといったエーテル類やトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンといったアミン類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、キノリンといったピリジン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンといったホスフィン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルといったニトリル類、end-on型の窒素分子や一酸化炭素等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、アセトニトリル、または一酸化炭素である。
【００２０】
π電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子とは、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類やブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニルブタジエンといったジエン類、アセトン、ベンゾフェノンといったケトン類、side-on型窒素分子等が挙げられるが、好ましくはオレフィン類またはジエン類であり、より好ましくは、エチレン、ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、または１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００２１】
上記一般式［１］におけるｌ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｏは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ｌ、ｍ、ｏおよびｐは、ＭおよびＭ’の周期表における族番号をそれぞれｑおよびｒとした場合に、ｑ≧ｏ＋ｎ；ｒ≧ｍ＋ｎ；ｎ＋ｏ＋ｐ≦６；およびｎ＋ｌ＋ｍ≦６を満足するよう、それぞれ選択することが好ましい。
【００２２】
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物における部分構造Ｍ（Ｎ2）nＭ’は、例えば以下のような構造である。
【００２３】
本発明で使用する上記一般式［１］で表される遷移金属化合物は例えば、Organometallics, Vol.13, p.3764-3766 (1994)に記載の方法により製造される。
【００２４】
上記一般式［１］で表される化合物の具体例としては、［クロロテトラキス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２５】
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２６】
［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２７】
［クロロ（カルボニル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノエタン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノプロパン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２８】
［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノプロパン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
などや、これらの化合物のタングステンをモリブデン、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはスカンジウムに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基に変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００２９】
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物として好ましくは、ｏが１〜５の整数であり、少なくとも一つのＸがシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である遷移金属化合物である。かかる好ましい遷移金属化合物の具体例としては、［クロロテトラキス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３０】
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３１】
［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３２】
［クロロ（カルボニル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノエタン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノプロパン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３３】
［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノプロパン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］などや、これらの化合物のタングステンをモリブデン、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはスカンジウムに変更した化合物、ジクロロをジフルオロ、ジブロモ、ジヨード、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシ、ジフェノキシ、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、ジフェニル−１，３−ブタジエン、（クロロ）（メチル）、（ベンジル）（クロロ）、（クロロ）（メトキシ）または（クロロ）（フェノキシ）に変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基に変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルに変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の付加重合用触媒成分は、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分であり、種々の活性化用助触媒成分と接触させることにより高活性な付加重合用触媒が得られる。
【００３５】
かかる活性化用助触媒成分として好ましくは下記（Ｂ１）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）および／または下記（Ｃ）、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）および／または下記（Ｃ）であり、本発明の付加重合用触媒として好ましくは、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、または上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒である。
より好ましくは、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、または上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンとを接触させて得られる付加重合用触媒である。
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌ 2 は中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
以下、かかる付加重合用触媒についてさらに詳しく説明する。
【００３６】
（Ｂ）アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物、および／または下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンである。
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2、およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ1、Ｅ2、またはＥ3における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３７】
一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【００３８】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2およびＥ3はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００３９】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このような方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になっていると考えられる。
【００４０】
（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物から選ばれる１種以上のホウ素化合物を用いる。
【００４１】
一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００４２】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４３】
一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００４４】
一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４６】
また、一般式（Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００４７】
一般式（Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ 2 −Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００４８】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４９】
［付加重合体の製造］
本発明の付加重合体の製造方法は、上記の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法である。
【００５０】
上記の遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させて得られる付加重合用触媒を製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法を採ることができる。ここで、活性化用助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよいのは言うまでもない。
【００５１】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５２】
各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物（Ａ）が、通常０．００１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．１〜２５００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｃ）は、通常０．００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．０１〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明の付加重合体の製造方法は種々の付加重合性不飽和モノマーの重合に適用できるが、中でもオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の重合体の製造方法として好適である。
ここでいうオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のオレフィンを用いることもできる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００５４】
また前記アルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル芳香族炭化水素が好ましく、かかる芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等を挙げることができる。かかる芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、 ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等を挙げることができる。中でもアルケニル芳香族炭化水素として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フェニルプロピレンおよび、または１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００５５】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記のオレフィンと前記のアルケニル芳香族炭化水素との共重合体の製造方法としても好適であり、その時のモノマーの組み合わせとしてはエチレンとスチレン、プロピレンとスチレン、エチレンとプロピレンとスチレンといった組み合わせが挙げられ、中でもエチレンとスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
【００５６】
本発明の付加重合体の製造方法は特に、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、中でも特に直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法として好適である。
【００５７】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００５８】
重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００６０】
（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００６１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
【００６２】
（３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００６３】
（４）重合体の融点
（実施例９の場合）
セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
冷却： ２０℃から−５０℃（２０℃／分）、５分間保持
昇温：−５０℃から２００℃（２０℃／分）、５分間保持
冷却：２００℃から−５０℃（２０℃／分）、５分間保持
測定：−５０℃から３００℃（２０℃／分）
【００６４】
（実施例９以外の場合）
セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温： ４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から １０℃（ ５℃／分）、１０分間保持
測定： １０℃から１６０℃（ ５℃／分）
【００６５】
［実施例１（１）］・・・［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｃｉｓ−ビス（二窒素）テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン ２２５．２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ６２．２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）とを室温下においてベンゼン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１９６．０ｍｇ得た。収率７０％。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.63 (s, 24H, PMe),6.44 (s, 5H, Cp), 7.27-7.46 (m, 20H, Ph);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: -24.5 (s with 183W satellites, JWP = 277 Hz);
IR (KBr) 1408 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C37H49Cl3N2P4TiW: C, 45.17; H, 5.02; N, 2.85. Found: C, 45.50; H, 5.29; N,2.70
【００６６】
［実施例１（２）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（ジエチルエーテル）（ジクロロメタン）の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン １９８．０ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ４１．９ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１６６．２ｍｇ得た。収率６３％。
1H NMR (CDCl3) δ： 1.21 (s, 6H, J=6.8Hz, Me of ether),2.46, 2.89 (br, 4H, each, CH2 of dppe), 3.48 (q, 4H, J=7.3Hz, CH2 of ether), 5.29 (s, 2H, CH2Cl2), 5.70 (s, 5H, Cp), 6.66-7.67 (m, 40H, Ph);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ： 36.0 (s with 183W satellites, JWP = 284 Hz);
IR (KBr) 1412 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 53.69; H, 4.72; N, 2.02. Found: C, 53.49; H, 4.60; N,2.19
【００６７】
［実施例１（３）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン１９４．７ｍｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ４５．０ｍｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１８２．３ｍｇ得た。収率７８％。
1H NMR (CDCl3) δ: 2.31, 2.66 (br, 4H each, CH2 of dppe), 5.73 (s, 5H, Cp), 6.78-7.77 (m, 40H, Ph);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 52.9 (s);
IR (KBr) 1416 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C57H53Cl3MoN2P4Ti: C, 60.05; H, 4.69; N, 2.46. Found: C, 60.13; H, 5.06; N, 2.22
【００６８】
［実施例１（４）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］（ジエチルエーテル）の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン １６４．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）とテトラクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ ４７．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から黒色に変化した。該溶液を１時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１６４．８ｍｇ得た。収率７５％。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.12 (t, 6H, J = 7.0 Hz, Me of ether), 2.68, 2.90 (br, 4H each, CH2 of dppe), 3.38 (t, 4H, J = 7.2 Hz, CH2 of ether), 5.86 (s, 5H, Cp), 6.67-7.66 (m, 40H, Ph);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 34.1 (s with 183W satellites, JWP = 275 Hz);
IR (KBr) 1383 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C61H63Cl4N2NbOP4W: C, 52.99; H, 4.59; N, 2.03. Found: C, 52.88; H, 4.22; N, 2.32
【００６９】
［実施例１（５）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン３２６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン １１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ７．５ｍｌに溶解させ、２１時間攪拌した。得られた紫黒色溶液から溶媒を留去しジクロロメタン ８ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を１．５ｍｌまで濃縮した。これにゆっくりとヘキサン ８．５ｍｌを加える事により黒色結晶を３２０ｍｇ得た。収率７６％。
1H NMR (CDCl3) δ: 6.17 (s, 5H, C5H5), 2.18-1.76 (m, 24H,PCH2), 1.29-1.13 (m, 24H, PCH2CH3);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 30.99 (s with 183W satellites, J(PW) = 270 Hz);
IR (KBr) 1406.3(s) cm-1.
Anal. Calcd for C25H53Cl3N2P4TiW: C, 35.59; H, 6.33; N, 3.32. Found: C, 35.50; H, 6.44; N, 3.50.
【００７０】
［実施例１（６）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン０．５０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）とジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン ０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １５ｍｌに溶解させ、１５時間攪拌した。この時赤色溶液からは、ガスの発生に伴う気泡があがり、さらに濃緑色懸濁液へと変化した。この懸濁液から溶媒を留去しジクロロメタン １０ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を濃縮し、これにゆっくりとジエチルエーテルを加えて再結晶する事により暗緑色結晶を０．４８ｇ得た。収率６８％。
1H NMR (CDCl3) δ: 2.22-1.70 (m, 24H,PCH2), 1.97 (s, 15H, Cp-CH3), 1.30-1.10 (m, 24H, PCH2CH3);
IR (KBr) 1406.5(s) cm-1.
【００７１】
［実施例１（７）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（インデニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン０．２５２ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）とジクロロ（インデニル）チタン ０．１０５ｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １０ｍｌに溶解させ、２２時間攪拌した。この時赤色溶液からは、ガスの発生に伴う気泡があがり、さらに濃緑色懸濁液へと変化した。この懸濁液から溶媒を留去しジクロロメタン ９ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を濃縮し、これにゆっくりとジエチルエーテルを加えて再結晶する事により暗緑色結晶を０．２５ｇ得た。収率７２％。
1H NMR (CDCl3) δ： 7.34(s, 2H, Ind), 6.98(s, 2H, Ind), 6.62(s, 1H, Ind), 6.17(s, 2H, Ind), 2.18-1.60(m, 24H, P-CH2), 1.26-1.03(m, 24H, CH3-CH2).
【００７２】
［実施例１（８）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン ４８０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）とトリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン １４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ２５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、赤色から濃緑色に変化した。該溶液を１８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃緑色微結晶を４９０ｍｇ得た。収率８２％。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.72 (s, 15H, Cp-CH3),2.36, 2.87 (m, 4H, each, CH2 of dppe), 6.57 (m, 8H, Ph), 6.89 (t, 8H, Ph), 7.09 (t, 4H, Ph), 7.38 (t, 4H, Ph), 7.45 (t, 8H, Ph), 7.76 (m, 8H, Ph);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 38.7 (s with 183W satellites, JWP = 287 Hz);
IR (KBr) 1409 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 57.36; H, 4.89; N, 2.16. Found: C, 57.06; H, 5.16; N,2.17
【００７３】
［実施例１（９）］・・・［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン）の合成；
(テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム) [ｔｒａｎｓ−（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン] １０９．７ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン １８．４ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とを室温下においてベンゼン ３ｍｌに溶解し１７時間攪拌した後、溶媒を留去することにより緑色固体を得た。該緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃緑色結晶を６８．０ｍｇ得た。収率５４％。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.72 (s, 15H, Cp-CH3),2.49, 2.81 (m, 4H, each, CH2 of dppe), 5.80 (s, 5H, Cp), 6.55 7.63 (m, 40H, Ph);
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 38.2 (s with 183W satellites, JWP = 284 Hz);
IR (KBr) 1441 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 48.67; H, 3.95; N, 2.79. Found: C, 49.02; H, 3.77; N,2.88.
【００７４】
［実施例１（１０）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン ５００ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とトリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン １１０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ２５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から暗茶色に変化した。該溶液を２４時間攪拌した後、溶媒を留去し、黒色固体を得た。該黒色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒輝色立方晶を５４０ｍｇ得た。収率９０％。
1H NMR (toluene-d8) δ: 2.00 (s, 3H, Cp-CH3), 2.39, 2.81 (m, 4H, each, CH2 of dppe), 5.27, 5.47 (t, 2H, each, Cp-H), 6.59 (s, 8H, Ph), 6.87 (m, 8H, Ph), 7.04 (m, 4H, Ph), 7.30 (m, 12H, Ph), 7.60 (s, 8H, Ph);
31P{1H} NMR (CD2Cl2) δ: 39.9 (s with 183W satellites, JWP = 286 Hz);
IR (KBr) 1411 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 56.09; H, 4.46; N, 2.26. Found: C, 56.02; H, 4.56; N,2.21.
【００７５】
［実施例１（１１）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン２６０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とトリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン ９０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から暗青色に変化した。該溶液を１４時間攪拌した後、溶媒を留去し、黒色固体を得た。該黒色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃青色針状晶を３０８ｍｇ得た。収率９２％。
1H NMR (toluene-d8) δ: 0.93, 1.15 (m, 4H, each, CH2 of depe), 1.68, 1.85 (m, 4H, each, CH2 of depe), 1.41, 1.97 (m, 8H, each, CH2 of depe), 2.27 (s, 3H, Cp-CH3), 5.82, 6.01 (t, 2H, each, Cp-H);
31P{1H} NMR (CD2Cl2) δ: 36.0 (s with 183W satellites, JWP = 269 Hz);
IR (KBr) 1407 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 36.41; H, 6.46; N, 3.27. Found: C, 36.82; H, 6.69; N,3.21.
【００７６】
［実施例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アグゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ；以降では単に「ＭＭＡＯ」と略記する）０．５０ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算モル数；以降でも同じ）を投入し、続いて上記の実施例１（１）で合成した［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、融点が１３６．７℃であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０7 ｇ製造した。
【００７７】
［実施例３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、融点が１３６．８℃であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．８×１０7ｇ製造した。
【００７８】
［実施例４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（３）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．３、［η］＝４．９ｄｌ／ｇ、 Ｍｗ＝３．５×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、融点が９２．０℃および１１９．６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．７×１０7ｇ製造した。
【００７９】
［比較例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド ０．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．６、Ｍｗ＝２．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３、融点が９９．０℃および１１５.６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０7ｇ製造した。
【００８０】
［実施例５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．４、［η］＝７．５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４．４×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、融点が１２１．０℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．８×１０7ｇ製造した。
【００８１】
［実施例６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １８５ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．９０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（２）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（ジクロロメタン）（ジエチルエーテル） ０．５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．１０ｍｍｏｌとの混合液を投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１２．６、［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、融点が１２４．６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．３×１０7ｇ製造した。
【００８２】
［実施例７］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．１５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（５）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．０５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．１０ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．０、［η］＝３．７ｄｌ／ｇであるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０8ｇ製造した。
【００８３】
［比較例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １８５ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド ２．５μｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝２．３×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．８、融点が１２４．３℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．８×１０4ｇ製造した。
【００８４】
［実施例８］
内容積０．１リットルのガラス容器を真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １３．８ｍｌを仕込み、スチレンを１８．３ｍｌ仕込み、反応器を攪拌しながら５０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（４）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］ １０μｍｏｌを投入し、続いて［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］ ３０μｍｏｌを投入した。５０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝２．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるスチレン重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０6ｇ製造した。
【００８５】
［実施例９］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １６５ｍｌを仕込み、スチレンを３５ｍｌ仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．８ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ２．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ １０μｍｏｌを投入した。５０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝４．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６（ポリスチレン換算）、融点が１０８．８℃であるエチレンとスチレンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．８×１０5ｇ製造した。
【００８６】
［実施例１０］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、反応器を−３０℃まで冷却した。冷却後、トリイソブチルアルミニウム １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ １．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ６．０μｍｏｌを投入し、最後にプロピレン８０ｇを導入した。プロピレン導入後、オートクレーブ内は重合熱により昇温し、２５℃まで上昇した。プロピレン導入後、８分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝７．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝８．３％、［ｍｒ］＝４６．３％、［ｒｒ］＝４５．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．０×１０8ｇ製造した。
【００８７】
［実施例１１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてｎ−ヘキサン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０１μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．０１ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、 Ｍｗ＝１．１×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０8ｇ製造した。
【００８８】
［実施例１２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてｎ−ヘキサン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０１μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．０１ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２９．２、Ｍｗ＝４．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．０×１０7ｇ製造した。
【００８９】
［実施例１３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．２μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、５分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．５、Ｍｗ＝１．９×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．９×１０9ｇ製造した。
【００９０】
［実施例１４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（７）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（インデニル）チタン］ ０．０２μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１５．６、Ｍｗ＝６．４×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２６であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．０×１０7ｇ製造した。
【００９１】
［実施例１５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．１、Ｍｗ＝９．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９９であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．４×１０8ｇ製造した。
【００９２】
［実施例１６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．１、Ｍｗ＝８．０×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０8ｇ製造した。
【００９３】
［実施例１７］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、プロピレンを８０ｇ仕込んだ後、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．１０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝５．６×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．００、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝１３．２％、［ｍｒ］＝４６．４％、［ｒｒ］＝４０．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０7ｇ製造した。
【００９４】
［実施例１８］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリメチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（９）で合成した［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン） ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．４、Ｍｗ＝３．４×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．９×１０8ｇ製造した。
【００９５】
［実施例１９］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（９）で合成した［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン） ０．０１２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。重合の結果、ＳＣＢ＝１６．５、Ｍｗ＝７．９×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．６×１０8ｇ製造した。
【００９６】
［実施例２０］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．１、Ｍｗ＝１．３×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．３×１０8ｇ製造した。
【００９７】
［実施例２１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．９、Ｍｗ＝９．０×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４０であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．２×１０8ｇ製造した。
【００９８】
［実施例２２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、プロピレンを８０ｇ仕込んだ後、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．１０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝１．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝１０．４％、［ｍｒ］＝４４．２％、［ｒｒ］＝４５．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．４×１０7ｇ製造した。
【００９９】
［実施例２３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．３、Ｍｗ＝２．８×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．５×１０8ｇ製造した。
【０１００】
［実施例２４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．７、Ｍｗ＝４．８×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．５×１０8ｇ製造した。
【０１０１】
［実施例２５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １７０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを３０ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．２５μｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１３．１、Ｍｗ＝６．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、６．４×１０8ｇ製造した。
【０１０２】
［実施例２６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（４）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］（ジエチルエーテル） １．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ６．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１０．１、Ｍｗ＝６．３×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．９×１０6ｇ製造した。
【０１０３】
［実施例２７］
Organometallics 2001, 20, 188-198に記載されている遷移金属化合物（１０ｂ）（［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオブ］（トルエン））を用いて、次とおり重合を行った。
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．４５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオブ］（トルエン） ２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝８．３、Ｍｗ＝８．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．０×１０6ｇ製造した。
【０１０４】
［実施例２８］
Organometallics 2001, 20, 188-198に記載されている遷移金属化合物（１０ｃ）（［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）タンタル］（ジクロロメタン））を用いて、次とおり重合を行った。
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．４５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）タンタル］（ジクロロメタン） ２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝７．５、Ｍｗ＝６．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、タンタル原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、６．０×１０5ｇ製造した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上に詳述したように本発明によれば、高活性を示し得る遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分、該付加重合用触媒成分を用いて調整される付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる効率的な付加重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、一分子中に二つの遷移金属原子を有する遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分、それを用いて調整される付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既にメタロセン錯体等のシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体等の付加重合体の製造方法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭６０−２４５６０４号公報にはメタロセン錯体やハーフメタロセン錯体を用いるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
付加重合体の製造時に用いる付加重合用触媒は、その活性が高いほど効率的であり、高活性な付加重合用触媒が求められる。本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高活性な付加重合用触媒の調整に有用な付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、および効率的な付加重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物からなるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分にかかるものである。また本発明は、オレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒、およびオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒、並びに該オレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒を用いるオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合体の製造方法にかかるものである。
［Ｌ 1 pＸoＭ（Ｎ2）nＭ’Ｘm Ｌ 1 l］ ［１］
（式中、Ｍは元素の周期表の第４族または第５族の遷移金属原子を表し、Ｍ’は元素の周期表の第６族の遷移金属原子を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｍに結合する少なくとも一つのＸはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｌ 1 はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子を表す。ｌ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｏは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌ 2 は中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）遷移金属化合物
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物におけるＭは元素の周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族または第５族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子またはタンタル原子であり、より好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。
また、Ｍ’は元素の周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第６族の遷移金属元素原子であり、好ましくはクロム原子、モリブデン原子、タングステン原子である。
【０００６】
上記一般式［１］におけるＸは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、すべてのＸは同じであっても異なっていてもよい。
【０００７】
置換基Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｘにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソアミル基である。
【０００９】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１０】
置換基Ｘにおけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１１】
置換基Ｘにおけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１２】
置換基Ｘにおける置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１３】
置換基Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｘにおけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｘにおけるアリールオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｘにおける２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００１７】
置換基Ｘにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5 −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5 −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −メチルインデニル基、η5 −ジメチルインデニル基、η5 −エチルインデニル基、η5 −ｎ−プロピルインデニル基、η5 −イソプロピルインデニル基、η5 −ｎ−ブチルインデニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −ｎ−ペンチルインデニル基、η5 −ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5 −ｎ−オクチルインデニル基、η5 −ｎ−デシルインデニル基、η5 −フェニルインデニル基、η5 −メチルフェニルインデニル基、η5 −ナフチルインデニル基、η5 −トリメチルシリルインデニル基、η5 −トリエチルシリルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5 −テトラヒドロインデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −メチルフルオレニル基、η5 −ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5 −ジエチルフルオレニル基、η5 −ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −イソプロピルフルオレニル基、η5 −ジイソプロピルフルオレニル基、η5 −ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5 −ネオペンチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5 −ｎ−オクチルフルオレニル基、η5 −ｎ−デシルフルオレニル基、η5 −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5 −フェニルフルオレニル基、η5 −ジ−フェニルフルオレニル基、η5 −メチルフェニルフルオレニル基、η5 −ナフチルフルオレニル基、η5 −トリメチルシリルフルオレニル基、η5 −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、またはη5 −フルオレニル基である。
なお、「η5 −」は省略して記載することがある。
【００１９】
上記一般式［１］におけるＬ 1 はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子を表す。
孤立電子対によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子とは、ＭまたはＭ’へ配位結合により結合する中性配位子であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンといったエーテル類やトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンといったアミン類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、キノリンといったピリジン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンといったホスフィン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルといったニトリル類、end-on型の窒素分子や一酸化炭素等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、アセトニトリル、または一酸化炭素である。
【００２０】
π電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子とは、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類やブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニルブタジエンといったジエン類、アセトン、ベンゾフェノンといったケトン類、side-on型窒素分子等が挙げられるが、好ましくはオレフィン類またはジエン類であり、より好ましくは、エチレン、ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、または１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００２１】
上記一般式［１］におけるｌ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｏは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ｌ、ｍ、ｏおよびｐは、ＭおよびＭ’の周期表における族番号をそれぞれｑおよびｒとした場合に、ｑ≧ｏ＋ｎ；ｒ≧ｍ＋ｎ；ｎ＋ｏ＋ｐ≦６；およびｎ＋ｌ＋ｍ≦６を満足するよう、それぞれ選択することが好ましい。
【００２２】
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物における部分構造Ｍ（Ｎ2）nＭ’は、例えば以下のような構造である。
本発明で使用する上記一般式［１］で表される遷移金属化合物は例えば、Organometallics, Vol.13, p.3764-3766 (1994)に記載の方法により製造される。
【００２４】
上記一般式［１］で表される化合物の具体例としては、［クロロテトラキス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロテトラキス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロビス｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２５】
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２６】
［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２７】
［クロロ（カルボニル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノエタン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノプロパン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
【００２８】
［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノプロパン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロチタン］、
などや、これらの化合物のタングステンをモリブデン、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはスカンジウムに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基に変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００２９】
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物として好ましくは、ｏが１〜５の整数であり、少なくとも一つのＸがシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である遷移金属化合物である。かかる好ましい遷移金属化合物の具体例としては、［クロロテトラキス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロテトラキス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）（ピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロビス｛１，３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３０】
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（２，６−ジメチルピリジン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロトリス（トリメチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリエチルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（トリフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）（キノリン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（テトラヒドロフラン）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３１】
［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジエチルエーテル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（アセトニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ベンゾニトリル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３２】
［クロロ（カルボニル）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（カルボニル）トリス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジメトキシエタン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノエタン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（ジフェニルホスフィノプロパン）（ジメトキシエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、
【００３３】
［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリメチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリエチルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（トリフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］、［クロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（ジフェニルホスフィノプロパン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］などや、これらの化合物のタングステンをモリブデン、クロム、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはスカンジウムに変更した化合物、ジクロロをジフルオロ、ジブロモ、ジヨード、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシ、ジフェノキシ、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、ジフェニル−１，３−ブタジエン、（クロロ）（メチル）、（ベンジル）（クロロ）、（クロロ）（メトキシ）または（クロロ）（フェノキシ）に変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基に変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルに変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の付加重合用触媒成分は、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分であり、種々の活性化用助触媒成分と接触させることにより高活性な付加重合用触媒が得られる。
【００３５】
かかる活性化用助触媒成分として好ましくは下記（Ｂ１）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）および／または下記（Ｃ）、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）および／または下記（Ｃ）であり、本発明の付加重合用触媒として好ましくは、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、または上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒である。
より好ましくは、上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒、または上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンとを接触させて得られる付加重合用触媒である。
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌ 2 は中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
以下、かかる付加重合用触媒についてさらに詳しく説明する。
【００３６】
（Ｂ）アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物、および／または下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンである。
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2、およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ1、Ｅ2、またはＥ3における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３７】
一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【００３８】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2およびＥ3はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００３９】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このような方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になっていると考えられる。
【００４０】
（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物から選ばれる１種以上のホウ素化合物を用いる。
【００４１】
一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００４２】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４３】
一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００４４】
一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４６】
また、一般式（Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００４７】
一般式（Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ 2 −Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００４８】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４９】
［付加重合体の製造］
本発明の付加重合体の製造方法は、上記の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法である。
【００５０】
上記の遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させて得られる付加重合用触媒を製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法を採ることができる。ここで、活性化用助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよいのは言うまでもない。
【００５１】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５２】
各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物（Ａ）が、通常０．００１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．１〜２５００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌ、（Ｃ）は、通常０．００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは、０．０１〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明の付加重合体の製造方法は種々の付加重合性不飽和モノマーの重合に適用できるが、中でもオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の重合体の製造方法として好適である。
ここでいうオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のオレフィンを用いることもできる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００５４】
また前記アルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル芳香族炭化水素が好ましく、かかる芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等を挙げることができる。かかる芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、 ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等を挙げることができる。中でもアルケニル芳香族炭化水素として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フェニルプロピレンおよび、または１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００５５】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記のオレフィンと前記のアルケニル芳香族炭化水素との共重合体の製造方法としても好適であり、その時のモノマーの組み合わせとしてはエチレンとスチレン、プロピレンとスチレン、エチレンとプロピレンとスチレンといった組み合わせが挙げられ、中でもエチレンとスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
【００５６】
本発明の付加重合体の製造方法は特に、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、中でも特に直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法として好適である。
【００５７】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００５８】
重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００６０】
（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００６１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
【００６２】
（３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００６３】
（４）重合体の融点
（実施例９の場合）
セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
冷却： ２０℃から−５０℃（２０℃／分）、５分間保持
昇温：−５０℃から２００℃（２０℃／分）、５分間保持
冷却：２００℃から−５０℃（２０℃／分）、５分間保持
測定：−５０℃から３００℃（２０℃／分）
【００６４】
（実施例９以外の場合）
セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温： ４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から １０℃（ ５℃／分）、１０分間保持
測定： １０℃から１６０℃（ ５℃／分）
【００６５】
［実施例１（１）］・・・［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｃｉｓ−ビス（二窒素）テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン ２２５．２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ６２．２ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）とを室温下においてベンゼン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１９６．０ｍｇ得た。収率７０％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: -24.5 (s with 183W satellites, JWP = 277 Hz);
IR (KBr) 1408 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C37H49Cl3N2P4TiW: C, 45.17; H, 5.02; N, 2.85. Found: C, 45.50; H, 5.29; N,2.70
【００６６】
［実施例１（２）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（ジエチルエーテル）（ジクロロメタン）の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン １９８．０ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ４１．９ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１６６．２ｍｇ得た。収率６３％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ： 36.0 (s with 183W satellites, JWP = 284 Hz);
IR (KBr) 1412 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 53.69; H, 4.72; N, 2.02. Found: C, 53.49; H, 4.60; N,2.19
【００６７】
［実施例１（３）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン１９４．７ｍｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン ４５．０ｍｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から濃緑色に変化した。該溶液を８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１８２．３ｍｇ得た。収率７８％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 52.9 (s);
IR (KBr) 1416 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C57H53Cl3MoN2P4Ti: C, 60.05; H, 4.69; N, 2.46. Found: C, 60.13; H, 5.06; N, 2.22
【００６８】
［実施例１（４）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］（ジエチルエーテル）の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン １６４．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）とテトラクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ ４７．６ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から黒色に変化した。該溶液を１時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒色結晶を１６４．８ｍｇ得た。収率７５％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 34.1 (s with 183W satellites, JWP = 275 Hz);
IR (KBr) 1383 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C61H63Cl4N2NbOP4W: C, 52.99; H, 4.59; N, 2.03. Found: C, 52.88; H, 4.22; N, 2.32
【００６９】
［実施例１（５）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン３２６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン １１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ７．５ｍｌに溶解させ、２１時間攪拌した。得られた紫黒色溶液から溶媒を留去しジクロロメタン ８ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を１．５ｍｌまで濃縮した。これにゆっくりとヘキサン ８．５ｍｌを加える事により黒色結晶を３２０ｍｇ得た。収率７６％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 30.99 (s with 183W satellites, J(PW) = 270 Hz);
IR (KBr) 1406.3(s) cm-1.
Anal. Calcd for C25H53Cl3N2P4TiW: C, 35.59; H, 6.33; N, 3.32. Found: C, 35.50; H, 6.44; N, 3.50.
【００７０】
［実施例１（６）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン０．５０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）とジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン ０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １５ｍｌに溶解させ、１５時間攪拌した。この時赤色溶液からは、ガスの発生に伴う気泡があがり、さらに濃緑色懸濁液へと変化した。この懸濁液から溶媒を留去しジクロロメタン １０ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を濃縮し、これにゆっくりとジエチルエーテルを加えて再結晶する事により暗緑色結晶を０．４８ｇ得た。収率６８％。
IR (KBr) 1406.5(s) cm-1.
【００７１】
［実施例１（７）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（インデニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン０．２５２ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）とジクロロ（インデニル）チタン ０．１０５ｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １０ｍｌに溶解させ、２２時間攪拌した。この時赤色溶液からは、ガスの発生に伴う気泡があがり、さらに濃緑色懸濁液へと変化した。この懸濁液から溶媒を留去しジクロロメタン ９ｍｌで抽出した後、得られた抽出液を濃縮し、これにゆっくりとジエチルエーテルを加えて再結晶する事により暗緑色結晶を０．２５ｇ得た。収率７２％。
【００７２】
［実施例１（８）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン ４８０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）とトリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン １４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ２５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、赤色から濃緑色に変化した。該溶液を１８時間攪拌した後、溶媒を留去し、濃緑色固体を得た。該濃緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃緑色微結晶を４９０ｍｇ得た。収率８２％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 38.7 (s with 183W satellites, JWP = 287 Hz);
IR (KBr) 1409 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 57.36; H, 4.89; N, 2.16. Found: C, 57.06; H, 5.16; N,2.17
【００７３】
［実施例１（９）］・・・［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン）の合成；
(テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム) [ｔｒａｎｓ−（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン] １０９．７ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とトリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン １８．４ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とを室温下においてベンゼン ３ｍｌに溶解し１７時間攪拌した後、溶媒を留去することにより緑色固体を得た。該緑色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃緑色結晶を６８．０ｍｇ得た。収率５４％。
31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 38.2 (s with 183W satellites, JWP = 284 Hz);
IR (KBr) 1441 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 48.67; H, 3.95; N, 2.79. Found: C, 49.02; H, 3.77; N,2.88.
【００７４】
［実施例１（１０）］・・・［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン ５００ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とトリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン １１０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン ２５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から暗茶色に変化した。該溶液を２４時間攪拌した後、溶媒を留去し、黒色固体を得た。該黒色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により黒輝色立方晶を５４０ｍｇ得た。収率９０％。
31P{1H} NMR (CD2Cl2) δ: 39.9 (s with 183W satellites, JWP = 286 Hz);
IR (KBr) 1411 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 56.09; H, 4.46; N, 2.26. Found: C, 56.02; H, 4.56; N,2.21.
【００７５】
［実施例１（１１）］・・・［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］の合成；
ｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン２６０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とトリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン ９０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とを室温下においてテトラヒドロフラン １５ｍｌに溶解させたところ、溶液からはガスの発生が確認され、橙色から暗青色に変化した。該溶液を１４時間攪拌した後、溶媒を留去し、黒色固体を得た。該黒色固体から塩化メチレンで抽出を行い、得られた抽出物を塩化メチレン／エーテル混合溶媒を用いて再結晶する事により濃青色針状晶を３０８ｍｇ得た。収率９２％。
31P{1H} NMR (CD2Cl2) δ: 36.0 (s with 183W satellites, JWP = 269 Hz);
IR (KBr) 1407 (m) cm-1.
Anal. Calcd for C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 36.41; H, 6.46; N, 3.27. Found: C, 36.82; H, 6.69; N,3.21.
【００７６】
［実施例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・アグゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ；以降では単に「ＭＭＡＯ」と略記する）０．５０ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算モル数；以降でも同じ）を投入し、続いて上記の実施例１（１）で合成した［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、融点が１３６．７℃であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０7 ｇ製造した。
【００７７】
［実施例３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、融点が１３６．８℃であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．８×１０7ｇ製造した。
【００７８】
［実施例４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（３）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．３、［η］＝４．９ｄｌ／ｇ、 Ｍｗ＝３．５×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、融点が９２．０℃および１１９．６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．７×１０7ｇ製造した。
【００７９】
［比較例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド ０．５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．６、Ｍｗ＝２．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３、融点が９９．０℃および１１５.６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０7ｇ製造した。
【００８０】
［実施例５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．１μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．４、［η］＝７．５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４．４×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、融点が１２１．０℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．８×１０7ｇ製造した。
【００８１】
［実施例６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １８５ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ０．９０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（２）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（ジクロロメタン）（ジエチルエーテル） ０．５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．１０ｍｍｏｌとの混合液を投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１２．６、［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、融点が１２４．６℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．３×１０7ｇ製造した。
【００８２】
［実施例７］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．１５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（５）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ ０．０５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．１０ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．０、［η］＝３．７ｄｌ／ｇであるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０8ｇ製造した。
【００８３】
［比較例２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １８５ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて（シクロペンタジエニル）チタントリクロリド ２．５μｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝２．３×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．８、融点が１２４．３℃であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．８×１０4ｇ製造した。
【００８４】
［実施例８］
内容積０．１リットルのガラス容器を真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １３．８ｍｌを仕込み、スチレンを１８．３ｍｌ仕込み、反応器を攪拌しながら５０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（４）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］ １０μｍｏｌを投入し、続いて［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］ ３０μｍｏｌを投入した。５０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝２．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるスチレン重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０6ｇ製造した。
【００８５】
［実施例９］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １６５ｍｌを仕込み、スチレンを３５ｍｌ仕込み、反応器を５０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．８ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ ２．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ １０μｍｏｌを投入した。５０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝４．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６（ポリスチレン換算）、融点が１０８．８℃であるエチレンとスチレンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．８×１０5ｇ製造した。
【００８６】
［実施例１０］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、反応器を−３０℃まで冷却した。冷却後、トリイソブチルアルミニウム １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）モリブデン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］ １．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ６．０μｍｏｌを投入し、最後にプロピレン８０ｇを導入した。プロピレン導入後、オートクレーブ内は重合熱により昇温し、２５℃まで上昇した。プロピレン導入後、８分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝７．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝８．３％、［ｍｒ］＝４６．３％、［ｒｒ］＝４５．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．０×１０8ｇ製造した。
【００８７】
［実施例１１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてｎ−ヘキサン ２００ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０１μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．０１ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、 Ｍｗ＝１．１×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるエチレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０8ｇ製造した。
【００８８】
［実施例１２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてｎ−ヘキサン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．５０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０１μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム ０．０１ｍｍｏｌとの混合液を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２９．２、Ｍｗ＝４．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．０×１０7ｇ製造した。
【００８９】
［実施例１３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（６）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．２μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、５分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．５、Ｍｗ＝１．９×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．９×１０9ｇ製造した。
【００９０】
［実施例１４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（７）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（インデニル）チタン］ ０．０２μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１５．６、Ｍｗ＝６．４×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２６であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、８．０×１０7ｇ製造した。
【００９１】
［実施例１５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．１、Ｍｗ＝９．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９９であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．４×１０8ｇ製造した。
【００９２】
［実施例１６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．１、Ｍｗ＝８．０×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．１×１０8ｇ製造した。
【００９３】
［実施例１７］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、プロピレンを８０ｇ仕込んだ後、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（８）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．１０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝５．６×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．００、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝１３．２％、［ｍｒ］＝４６．４％、［ｒｒ］＝４０．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．６×１０7ｇ製造した。
【００９４】
［実施例１８］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリメチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（９）で合成した［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン） ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．４、Ｍｗ＝３．４×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．９×１０8ｇ製造した。
【００９５】
［実施例１９］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（９）で合成した［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）（イソチオシアニド）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（シクロペンタジエニル）チタン］（３・ジクロロメタン） ０．０１２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。重合の結果、ＳＣＢ＝１６．５、Ｍｗ＝７．９×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．６×１０8ｇ製造した。
【００９６】
［実施例２０］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．１、Ｍｗ＝１．３×１０6、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．３×１０8ｇ製造した。
【００９７】
［実施例２１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．９、Ｍｗ＝９．０×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４０であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．２×１０8ｇ製造した。
【００９８】
［実施例２２］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン ４０ｍｌを仕込み、プロピレンを８０ｇ仕込んだ後、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１０）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．１０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、Ｍｗ＝１．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、立体規則性を示すトリアッドが［ｍｍ］＝１０．４％、［ｍｒ］＝４４．２％、［ｒｒ］＝４５．４％ であるプロピレン重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．４×１０7ｇ製造した。
【００９９】
［実施例２３］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） １．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．３、Ｍｗ＝２．８×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．５×１０8ｇ製造した。
【０１００】
［実施例２４］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．０２５μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１６．７、Ｍｗ＝４．８×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．５×１０8ｇ製造した。
【０１０１】
［実施例２５］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １７０ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを３０ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、ＭＭＡＯ １．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（１１）で合成した［クロロビス（ジエチルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［ジクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン］ ０．２５μｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１３．１、Ｍｗ＝６．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、チタニウム原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、６．４×１０8ｇ製造した。
【０１０２】
［実施例２６］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン １９８ｍｌを仕込み、α−オレフィンとして１−ヘキセンを２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の実施例１（４）で合成した［クロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）ニオブ］（ジエチルエーテル） １．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］とも称する。） ６．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１０．１、Ｍｗ＝６．３×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．９×１０6ｇ製造した。
【０１０３】
［実施例２７］
Organometallics 2001, 20, 188-198に記載されている遷移金属化合物（１０ｂ）（［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオブ］（トルエン））を用いて、次とおり重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝８．３、Ｍｗ＝８．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、ニオブ原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．０×１０6ｇ製造した。
【０１０４】
［実施例２８］
Organometallics 2001, 20, 188-198に記載されている遷移金属化合物（１０ｃ）（［クロロテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）タングステン］（μ2 −二窒素）［トリクロロ（シクロペンタジエニル）タンタル］（ジクロロメタン））を用いて、次とおり重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝７．５、Ｍｗ＝６．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を、タンタル原子１ｍｏｌあたり、１時間当たり、６．０×１０5ｇ製造した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上に詳述したように本発明によれば、高活性を示し得る遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分、該付加重合用触媒成分を用いて調整される付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる効率的な付加重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (4)
- 下記一般式［１］で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分。
［Ｌ 1 pＸoＭ（Ｎ2）nＭ’Ｘm Ｌ 1 l］ ［１］
（式中、Ｍは元素の周期表の第４族または第５族の遷移金属原子を表し、Ｍ’は元素の周期表の第６族の遷移金属原子を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｍに結合する少なくとも一つのＸはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｌ 1 はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりＭまたはＭ’と結合する中性配位子を表す。ｌ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｏは１〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。） - 請求項１記載のオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分と、下記（Ｂ１）から選ばれる１種以上の有機アルミニウム化合物と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られることを特徴とするオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒。
（Ｂ１）一般式 Ｅ1 aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌ 2 は中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸である。） - 請求項１記載のオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒成分と、下記（Ｂ２）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミノキサンおよび／または下記（Ｃ）とを接触させて得られることを特徴とするオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒。
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ2および全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ 2 −Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌ 2 は中性ルイス塩基であり、（Ｌ 2 −Ｈ）+はブレンステッド酸である。） - 請求項２または３記載のオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンおよび／またはアルケニル芳香族炭化水素の付加重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001323182A JP3840952B2 (ja) | 2000-11-13 | 2001-10-22 | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-344977 | 2000-11-13 | ||
| JP2000344977 | 2000-11-13 | ||
| JP2001323182A JP3840952B2 (ja) | 2000-11-13 | 2001-10-22 | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002206004A JP2002206004A (ja) | 2002-07-26 |
| JP3840952B2 true JP3840952B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=26603828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001323182A Expired - Fee Related JP3840952B2 (ja) | 2000-11-13 | 2001-10-22 | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3840952B2 (ja) |
-
2001
- 2001-10-22 JP JP2001323182A patent/JP3840952B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002206004A (ja) | 2002-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6548686B2 (en) | Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer | |
| EP0970963B1 (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer | |
| JP4122655B2 (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| EP0852230A1 (en) | Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers | |
| US6723807B2 (en) | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer | |
| JP3840952B2 (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP3775042B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
| EP1205494B1 (en) | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymers | |
| JP3669069B2 (ja) | 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2008222898A (ja) | ブテンエチレン共重合体の製造方法 | |
| JP4442057B2 (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP4419653B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JP3346256B2 (ja) | オレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP3855543B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2004051868A (ja) | 付加重合触媒、付加重合触媒の製造方法および付加重合体の製造方法 | |
| US8026324B2 (en) | Transition metal complex, process for producing the same, and use | |
| JP2002212213A (ja) | 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2002212212A (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2005200380A (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2003252890A (ja) | 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2005139073A (ja) | 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2010037338A (ja) | 遷移金属錯体及びその製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィン樹脂の製造方法、並びに、置換フルオレン化合物及びその製造方法 | |
| JP2005200382A (ja) | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JPH1149813A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP2005002072A (ja) | 置換ベンゼン、遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20050830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060731 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |