JP2004220910A - Negative electrode material, negative electrode using the same, and lithium ion battery and lithium polymer battery using negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性及び高率充放電特性を向上させ、電池のエネルギー密度を高めることができる負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にLiCoO2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は372mAh/gと金属リチウムの約1/10の容量しかなく、また理論密度が2.2g/ccと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
Al、Ge、Si、Sn、Zn、Pb等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。この材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。
【0003】
このような上記問題点を解決する技術として、負極が2種の元素から構成される六方最密充填構造で、かつNi2In型構造を有する合金を含む非水電解質二次電池が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この二次電池では、上記結晶構造をとる合金を負極材料に用いることにより、過剰なリチウムイオンの吸蔵を制御するので、サイクル劣化の主要因であるリチウムの吸蔵、脱離に伴う膨張収縮のストレスを抑制できる。従って、高容量かつ優れた充放電サイクル特性が得られる。
また、Al、Ge、Pb、Si、Sn、Znの元素群から選ばれる少なくとも1種以上の元素と、上記元素群以外の金属ないしは半金属との金属間化合物を用いた二次電池が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。リチウムと合金化する元素の周りにリチウムと合金化しにくい他の元素が存在することで、微結晶化、微粉化が抑制されるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−250541号公報
【特許文献2】
特開平10−223221号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、負極材料としてシリコンやスズ等の無機質の粒子をそのままリチウム吸蔵、脱離物質として用いた場合には、次のような課題を有している。負極活物質中に含まれる無機質粒子は充電によりリチウムを吸蔵すると、その体積は大きく膨張する(図11(a),(b))。そして放電によりリチウムを脱離すると無機質粒子1は収縮する。このサイクルを繰返すと、負極活物質2が無機質粒子の大きな体積変化に対応できなくなって、図11(c)に示すように、無機質粒子1と負極活物質2との間に空孔3を生じさせてしまい、導電性が悪くなったり、負極集電体4から負極活物質2が剥離してサイクル特性が低下する等の問題を生じる。なお、図中の短破線で示される符号6は無機質粒子が体積膨張したときの大きさを示す。
上記特許文献1及び2にそれぞれ示された二次電池においても、上記問題と同様の現象が起きており、充放電によるリチウムの挿入、脱離に伴う無機質粒子の膨張、収縮を起因とするストレスを十分に緩衝できてはおらず、実用可能なサイクル寿命が得られていないのが実情である。
【0006】
また、無機質粒子とともに、従来用いられてきたケッチェンブラックのような炭素系材料を混合した負極材料では、図12(a)に示すように、炭素系材料7は無機質粒子1の周りに付着した形で存在する。活物質中に含まれる無機質粒子は充電によりリチウムを吸蔵すると、その体積は大きく膨張する(図12(b))。無機質粒子1の体積膨張によりその表面積は大きくなるので、炭素系材料7は大きくなった表面の広がるようにその位置を移動する。そして放電によりリチウムを脱離すると無機質粒子1は収縮する(図12(c))。無機質粒子が収縮すると、表面積も元に戻るため、表面積に広がった炭素系材料7もその位置を本来あった場所に戻ろうとする。このサイクルを繰返すと、無機質粒子1がその周りに存在している炭素系材料7から圧迫されてクラック8を生じ、サイクル特性が低下するおそれがある。
【0007】
本発明の目的は、充放電のリチウムイオンの挿入、脱離反応に伴うストレスを制御し、サイクル特性を向上できる、負極材料及びこれを用いた負極を提供することにある。
本発明の別の目的は、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する、負極材料及びこれを用いた負極を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、電池のエネルギー密度を高めることができる、リチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明は、図1に示すように、Si、Ge、Mg、Sn、Pb、Ag、Al、Zn、Cd、Sb、Bi、In、Ca、Fe、Ni、Co及びMnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む無機質粒子11と、カーボン材料12とを含み、カーボン材料12がカーボンナノファイバ13を主成分とし、カーボンナノファイバ13が20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有する負極材料である。
請求項1に係る発明では、20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ13が無機質粒子11,11間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバ13が無機質粒子11に絡みつくように存在することで、充放電によるリチウムの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子11の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバ13は従来より負極材料として用いられてきた炭素系材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【0009】
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、無機質粒子11はSi、Ge、Mg、Sn、Pb、Ag、Al、Zn、Cd、Sb、Bi、In、Ca、Fe、Ni、Co及びMnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金又は化合物、前記単体とリチウムとの合金又は化合物、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金又は化合物で構成される負極材料である。
請求項3に係る発明は、請求項1又は2に係る発明であって、無機質粒子11の平均粒径が0.1〜50μmである負極材料である。
請求項4に係る発明は、請求項1ないし3いずれか1項に係る発明であって、無機質粒子11とカーボン材料12との混合割合が重量比(無機質粒子/カーボン材料)で95/5〜30/70である負極材料である。
【0010】
請求項5に係る発明は、請求項1に係る発明であって、図2に示すように、カーボンナノファイバ13が複数の平面状グラファイト網14を積層して形成され、このグラファイト網14がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有する負極材料である。
この請求項5に係る発明では、グラファイト網14がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバ13を用いることで、このファイバ自身も高いリチウム吸蔵、脱離能を有するため、負極材料全体のエネルギー密度が向上する。
【0011】
請求項6に係る発明は、請求項1に係る発明であって、図5に示すように、カーボンナノファイバ13が複数の筒状グラファイト網16を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成した負極材料である。
この請求項6に係る発明では、複数の筒状グラファイト網16を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバ13はファイバ軸方向に高い導電性が得られるため、このファイバを用いることでより高い導電性を発揮する。
【0012】
請求項7に係る発明は、請求項1ないし6いずれか1項に係る発明であって、図7に示すように、カーボンナノファイバ13に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体17を含み、カーボンナノファイバ13が80重量%〜99.5重量%、粒子状凝集体17が0.5重量%〜20重量%の割合である負極材料である。
請求項7に係る発明では、カーボン材料に粒子状凝集体17を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ13,13同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【0013】
請求項8に係る発明は、請求項1ないし7いずれか1項に係る発明であって、カーボンナノファイバ13又は、カーボンナノファイバ13及び粒子状凝集体17をそれぞれ含む混合物のX線回折において測定されるグラファイト網平面の積層間隔d002が0.3354nm〜0.339nmである負極材料である。
請求項9に係る発明は、請求項1ないし7いずれか1項に係る発明であって、カーボンナノファイバ13の露出部又は、カーボンナノファイバ13及び粒子状凝集体17をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも85%がグラファイト網の端部である負極材料である。
請求項10に係る発明は、請求項1ないし9いずれか1項に係る発明であって、無機質粒子11がシリコンをベースとした材料であって、シリコン粒子、シリサイド化合物、シリコンオキサイド又はシリコンオキシカーバイドである負極材料である。
【0014】
請求項11に係る発明は、請求項1ないし10いずれか1項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極である。
この請求項11に記載された負極では、カーボンナノファイバ13が無機質粒子11の周りに絡みつくように存在することで、充放電によるLiの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子11の体積変化に起因する脱落や剥離を防止するため、サイクル特性の低下を抑制できる。
【0015】
請求項12に係る発明は、請求項11記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池である。
請求項13に係る発明は、請求項11記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池である。
この請求項12又は13に記載されたリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池では、20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバが無機質粒子間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバが無機質粒子に絡みつくように存在することで、充放電によるLiの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバは従来より負極材料として用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【0016】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図1に示すように、リチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池の負極は、Si、Ge、Mg、Sn、Pb、Ag、Al、Zn、Cd、Sb、Bi、In、Ca、Fe、Ni、Co及びMnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む無機質粒子11と、カーボン材料12を含み、このカーボン材料12がカーボンナノファイバ13を主成分とする負極材料が用いられる。このカーボンナノファイバ13は20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するように構成される。平均直径が20nm〜300nm、長さが1000nm〜6000nm、アスペクト比が20〜200を有するように構成されることが好ましい。本発明の負極材料は、20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ13が無機質粒子11,11間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバ13が無機質粒子11に絡みつくように存在することで、充放電によるリチウムの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子11の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバ13は従来より負極材料として用いられてきた炭素系材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【0017】
無機質粒子11はSi、Ge、Mg、Sn、Pb、Ag、Al、Zn、Cd、Sb、Bi、In、Ca、Fe、Ni、Co及びMnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金又は化合物、単体とリチウムとの合金又は化合物、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金又は化合物で構成される。好ましくは無機質粒子がシリコンをベースとした材料であって、シリコン粒子、シリサイド化合物、シリコンオキサイド又はシリコンオキシカーバイドである。具体的にはシリサイド化合物としては、FeSi、SbSi、MgSi、CaSi、NiSi、シリコンオキサイドとしてはSiO、シリコンオキシカーバイドとしてはSiOC等がそれぞれ挙げられる。無機質粒子11の平均粒径は0.1〜50μmである。
【0018】
無機質粒子11とカーボン材料12との混合割合は重量比(無機質粒子/カーボン材料)で95/5〜30/70である。重量比が30/70未満、即ちカーボン材料の含有割合が大きい場合、十分に電極の容量を得られない不具合を生じる。重量比が95/5を越える、即ちカーボン材料の含有割合が小さい場合、シリコンの体積変化を十分緩和できず、サイクル劣化が早い不具合を生じる。好ましい重量比(無機質粒子/カーボン材料)は90/10〜70/30である。より好ましい重量比(無機質粒子/カーボン材料)は10/1である。
【0019】
図2に示すように、本発明のカーボンナノファイバ13は複数の平面状グラファイト網14を積層して形成され、このグラファイト網14がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有する。このような構造を有するカーボンナノファイバ13を用いることで、このファイバ自身も高いリチウム吸蔵、脱離能を有するため、負極材料全体のエネルギー密度が向上する。また図4に示すように、グラファイト網14のある端部14aの一辺が別のグラファイト網の端部の一辺と接合し、更に別の端部の一辺が更に別のグラファイト網の端部の一辺と接合して形成され、各辺から折り畳んだ構造を有するカーボンナノファイバ13を用いてもよい。
【0020】
このカーボンナノファイバ13を主成分としたカーボン材料は、平面状グラファイト網14が複数積層した形状を有するため、グラファイト網14のエッジ面が多く露出しており、リチウムイオンが吸蔵、脱離反応を起こす各グラファイト網が形成する層間が多数存在する。そのため、多くのリチウムイオンがグラファイト網層間に吸蔵、脱離することができるため高率放電が可能となる。また、グラファイト網14の平均直径を20nm〜500nmの範囲内とすることで充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵、脱離反応がスムーズに進行する。グラファイト網の平均直径が10nm未満ではリチウムを吸蔵するグラファイト網が微小であるためにリチウム吸蔵量が低くなり、エネルギー密度が低下する不具合があり、500nmを越えるとグラファイト網が形成する層間にリチウムイオンが吸蔵されても拡散し難く、充放電反応がスムーズに進行しないからである。
【0021】
図3(a)に示すように、充電時にはリチウムイオンがグラファイト網層間に吸蔵する反応が起こる。吸蔵されたリチウムイオンはグラファイト網層間で拡散する(図3(b))。放電時にはグラファイト網層間に拡散したリチウムイオンがスムーズに脱離反応を起こす(図3(c))。このように、このカーボンナノファイバ13をカーボン材料12の主成分として用いることで充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵、脱離反応がスムーズに進行するため、高率充放電特性が向上する。また、カーボンナノファイバ13は従来より用いられてきた炭素系材料に比べて、サイズの小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【0022】
また、図5に示すように、本発明のカーボンナノファイバ13は複数の筒状グラファイト網16を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したファイバを用いてもよい。このカーボンナノファイバ13を用いることで、図6に示すように、ファイバ軸方向に高い導電性が得られるため、このファイバを用いることで無機質粒子11,11間の導電性がより向上する。
また本発明のカーボン材料12は図7に示すように、カーボンナノファイバ13に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体17を含む。
粒子状凝集体17はその平均粒径が0.5μm〜10μmである。カーボン材料12に粒子状凝集体17を更に含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ13,13同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。カーボン材料12中のカーボンナノファイバ13の含有量は80重量%〜99.5重量%、粒子状凝集体17の含有量は0.5重量%〜20重量%の割合である。好ましくはカーボンナノファイバ13が90重量%〜99重量%、粒子状凝集体17が1重量%〜10重量%の割合である。カーボンナノファイバ13の含有量を80重量%〜99.5重量%の範囲に限定したのは、80重量%未満ではグラファイトエッジ部の露出度が下がるために高率充放電特性が低下する不具合があり、99.5重量%を越えるとカーボンナノファイバ13,13同士の接触が十分得られず、やはり高率充放電特性が低下する不具合があるからである。
【0023】
カーボンナノファイバ13又は、カーボンナノファイバ13及び粒子状凝集体17をそれぞれ含む混合物をX線回折において測定したとき、得られるグラファイト網14,16平面の積層間隔d002は0.3354nm〜0.339nmの範囲内である。好ましい積層間隔d002は0.3558nm〜0.338nmである。
カーボンナノファイバ13の露出部又は、カーボンナノファイバ13及び粒子状凝集体17をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも85%がグラファイト網の端部であることが好ましい。より好ましくは90%以上である。ここでグラファイト網の端部とは図2及び図4においては符号14aで表される箇所を示す。
【0024】
次に、カーボン材料の製造方法を説明する。
先ず、カーボン材料を製造するために必要な触媒を合成する。この触媒の平均粒径は10nm〜500nmの範囲内の微粉末がカーボン材料を製造する際に好適な大きさである。触媒としてはFe系微粉末、具体的には、Fe−Ni合金、Fe−Mn合金、Cu−Ni合金、Co−Ni合金、Co−Fe合金、Co金属、Fe金属やMgO金属酸化物等が挙げられる。触媒はカーボン材料を製造する前に前処理を施し、活性化させる。触媒をHe及びH2を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより活性化される。
【0025】
図8に本発明のカーボン材料を製造する熱処理炉20を示す。この熱処理炉20は断熱性材質からなる装置本体21から構成され、装置本体21内部は所定の間隔をあけて2枚の仕切板26により水平に仕切られる。仕切板26,26により仕切られた装置本体21内部の頂部及び底部には発熱体22がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体22の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板26,26で仕切られた空間に原料ガスを供給するように装置本体21の一方の側部には、ガス供給口24が設けられる。原料ガスとしては、CO及びH2を含む混合ガスが挙げられる。COの代わりにC2H2、C6H6等を用いてもよい。仕切板26,26により仕切られた空間27は、微粉末の触媒をばらまいたテーブル28が収容可能な大きさを有し、装置本体21の他方の側部には系外へ熱処理炉20内に供給した原料ガスを排出するガス排出口29が設けられる。空間27内に収容されるテーブル28は取出し台31の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【0026】
テーブル28に微粉末の触媒32を載せた後、そのテーブル28を取出し台31の上に載せて熱処理炉20まで搬送し、装置本体21の空間27内に収納する。その後、原料ガスをガス供給口24から供給し、発熱体22,22により加熱する。原料ガスの供給量は0.2L/min〜10L/min、加熱温度は500℃〜700℃に設定される。原料ガスを供給しながら加熱し、1時間〜10時間保持しておくことにより、触媒32を介してカーボンナノファイバ13及び粒子状凝集体17をそれぞれ含む混合物33が成長する。得られたカーボンナノファイバ13及び粒子状凝集体17を含む混合物33には触媒32が含まれているので、熱処理炉20内よりテーブル28を搬出して得られた混合物33を取出し、この混合物33を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、混合物33に含まれる触媒32を除去する。なお、触媒32を混合物33中に含ませたまま、カーボン材料12として利用してもよい。
【0027】
このようにして得られたカーボン材料を用いて負極を作製する。
先ず得られたカーボン材料を有機溶媒中に分散して分散溶液を調製する。次いで、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の結着剤を溶媒中に溶解し、結着剤の溶液を調製する。次に、無機質粒子を用意し、分散溶液と結着剤溶液と無機質粒子とをそれぞれ所定の割合で混合することにより負極材料を調製する。次に負極材料を負極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法等により塗布、乾燥して負極を作製する。なお、負極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して負極フィルムを作製し、更にこの負極フィルムを負極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、負極を作製してもよい。
【0028】
図9に示すように、負極集電体37上に負極活物質層38を形成して得られた本発明の負極40と、非水電解液[例えば、エチレンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート(DEC)からなる混合溶媒(混合重量比1:1)と過塩素酸リチウムを1モル/リットル溶解させたもの]を含む電解質層39と、正極集電体34上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより正極活物質層36が形成された正極35とを積層することにより、リチウムイオン電池が得られる。また本発明の負極と、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等からなるポリマー電解質層と、正極集電体上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された正極とを積層することにより、リチウムポリマー電池が得られる。このように製造されたリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【0029】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
(1) カーボン材料の製造
先ず、平均粒径0.1μmのFe−Ni合金を触媒とし、この触媒をHe及びH2を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで活性化させた触媒をテーブル上に載せ、テーブルを熱処理炉内に収容した。次に、熱処理炉内を550℃〜630℃の温度に加熱し、COとH2を含む混合ガスを原料ガスとしてこの原料ガスを流量10L/分で熱処理炉内に供給しながら約10時間保持して複数の平面状グラファイト網を積層して形成され、グラファイト網がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去してカーボン材料とした。このカーボン材料をX線回折により測定したところ、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のグラファイト網平面の積層間隔d002は0.3362nmであった。
【0030】
(2) 負極(作用極)の作製
上記カーボン材料をn−メチルピロリドン中に分散して分散溶液を作製した。次いで結着剤としてPVdFを用意し、この結着剤を溶媒中に溶解し、結着剤の溶液を調製した。無機質粒子として平均粒径0.5μm〜5μmのSi粒子を用意した。分散溶液と無機質粒子と結着剤溶液をカーボン材料の割合が10重量%、無機質粒子の割合が75重量%、結着剤の割合が15重量%の割合になるように混合し、ロールミル等の混合器で混合して負極材料とした。負極材料から溶媒を添加或いは除去して粘度を調製し、縦×横×厚さがそれぞれ1cm×1cm×0.1cmの正方形金属網状の負極集電体の両面にコーダーにより塗布、乾燥して負極(作用極)を作製した。負極集電体にはメッシュ状に形成された銅箔を用いた。
【0031】
<実施例2>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3375nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例1と同様にして負極(作用極)を作製した。
<実施例3>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3385nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例1と同様にして負極(作用極)を作製した。
【0032】
<実施例4>
カーボン材料の割合を20重量%、無機質粒子の割合を60重量%、結着剤の割合を20重量%とした以外は実施例1と同様にして負極(作用極)を作製した。
<実施例5>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3375nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例4と同様にして負極(作用極)を作製した。
<実施例6>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3385nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例4と同様にして負極(作用極)を作製した。
【0033】
<実施例7>
複数の筒状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を合成した。このカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のX線回折において測定されるグラファイト網平面の積層間隔d002は0.3365nmであった。このカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例1と同様にして負極(作用極)を作製した。
【0034】
<実施例8>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3379nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例7と同様にして負極(作用極)を作製した。
<実施例9>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3388nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例7と同様にして負極(作用極)を作製した。
【0035】
<実施例10>
カーボン材料の割合を20重量%、無機質粒子の割合を60重量%、結着剤の割合を20重量%とした以外は実施例7と同様にして負極(作用極)を作製した。
<実施例11>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3379nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例10と同様にして負極(作用極)を作製した。
<実施例12>
グラファイト網平面の積層間隔d002が0.3388nmのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例10と同様にして負極(作用極)を作製した。
【0036】
<比較例1>
アセチレンブラックをカーボン材料として用いた以外は実施例1と同様にして負極(作用極)を作製した。
<比較例2>
アセチレンブラックをカーボン材料として用いた以外は実施例4と同様にして負極(作用極)を作製した。
【0037】
<比較試験及び評価>
図10に示すように、実施例1〜12、比較例1及び2でそれぞれ作製した負極41(作用極)を充放電サイクル試験装置51に取付けた。この装置51は、容器52に電解液53(支持塩を有機溶媒に溶かしたもの)が貯留され、上記負極41が正極42及び参照極43とともに電解液53に浸され、更に負極41(作用極)、正極42(対極)及び参照極43がポテンシオスタット54(ポテンショメータ)にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。支持塩であるリチウム塩には1MのLiPF6を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。正極及び参照極には金属リチウムを用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負極(作用極)の低率及び高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は50mA/gにて、高率放電容量は200mA/gにてそれぞれ測定を行い、測定電圧範囲を0V〜3.0Vとした。なお、容量は放電容量/(カーボン材料重量+無機質粒子材料重量)より算出した。実施例1〜12、比較例1及び2の電極の測定結果を表1にそれぞれ示す。なお、表1中のCNF(P)とは複数の平面状グラファイト網を積層して形成され、グラファイト網がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を、CNF(T)とは複数の筒状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を表す。
【0038】
【表1】
【0039】
表1より明らかなように、無機質粒子とともに従来より使用されている炭素系材料であるアセチレンブラックをカーボン材料に用いた比較例1及び2では、10サイクル目における容量維持率が大きく低下しており、サイクル特性に劣る結果が得られた。また高率放電における容量維持率についても低下が著しい結果となった。これに対して本発明の無機質粒子とともにカーボンナノファイバを用いた実施例1〜12では10サイクル目における容量維持率、高率放電時容量維持率ともにそれぞれ非常に高い結果を示しており、サイクル特性、高導電性に優れることが判る。
実施例中でそれぞれを比較すると、無機質粒子の含有割合が高い実施例1〜3、実施例7〜9の方が含有割合の低い実施例4〜6、実施例10〜12に比べて1サイクル目の容量が高い結果が得られた。またCNF(P)を用いた実施例1〜6の方が、CNF(T)を用いた実施例7〜12よりも1サイクル目の容量が高く、CNF(P)がリチウムの吸蔵、脱離に大きく関与していることが判る。逆にCNF(T)を用いた実施例7〜12の方が、CNF(P)を用いた実施例1〜6よりも10サイクル目の容量維持率、高率放電時容量維持率ともに、高い数値となり、CNF(T)が高導電性に大きく寄与していることが判る。
【0040】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極材料は、Si、Ge、Mg、Sn、Pb、Ag、Al、Zn、Cd、Sb、Bi、In、Ca、Fe、Ni、Co及びMnからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む無機質粒子と、カーボン材料とを含み、カーボン材料がカーボンナノファイバを主成分とし、カーボンナノファイバ13が20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有する。
このような形状を有するカーボンナノファイバをカーボン材料の主成分とすることにより、カーボンナノファイバが無機質粒子間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバが無機質粒子に絡みつくように存在することで、充放電によるリチウムの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバは従来より負極材料として用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の無機質粒子とカーボン材料を負極活物質中に添加したときの無機質粒子の体積膨張を示す断面構成図。
【図2】本発明のカーボン材料の主成分であるグラファイト網がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバの模式図。
【図3】グラファイト網層間にリチウムイオンが挿入、脱離する反応を示す模式図。
【図4】図2に対応する別の構造を有するカーボンナノファイバの模式図。
【図5】本発明のカーボン材料の主成分である複数の筒状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバの模式図。
【図6】図5のカーボンナノファイバの導電方向を示す図。
【図7】図2のカーボンナノファイバと粒子状凝集体を示す模式図。
【図8】本発明のカーボンナノファイバを作製する熱処理炉の断面構成図。
【図9】本発明のリチウムイオン電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図10】実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図11】従来の無機質粒子のみを負極活物質中に添加したときの無機質粒子の体積膨張を示す断面構成図。
【図12】従来の無機質粒子と炭素系材料を負極活物質中に添加したときの無機質粒子の体積膨張を示す断面構成図。
【符号の説明】
11 無機質粒子
12 カーボン材料
13 カーボンナノファイバ
14 平面状グラファイト網
16 筒状グラファイト網
17 粒子状凝集体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material capable of improving cycle characteristics and high-rate charge / discharge characteristics and increasing the energy density of a battery, a negative electrode using the same, and a lithium ion battery and a lithium polymer battery using the negative electrode.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers and the practical use of electric vehicles, secondary batteries of small size, light weight and high capacity have been required. At present, as a high capacity secondary battery that meets this demand, LiCoO 2 Lithium-ion batteries using a lithium-containing composite oxide such as described above and a carbon-based material as a negative electrode active material have been commercialized. When this carbon-based material is used for the negative electrode, the theoretical capacity is 372 mAh / g, which is only about 1/10 that of metallic lithium, and the theoretical density is 2.2 g / cc, which is low. , The density further decreases. Therefore, it is desired to use a material having a higher capacity per unit volume as the negative electrode from the viewpoint of increasing the capacity of the battery.
It is known that metals or metalloids such as Al, Ge, Si, Sn, Zn, and Pb are alloyed with lithium, and a secondary battery using these metals or metalloids as a negative electrode active material has been studied. ing. This material has a high capacity and a high energy density, and can absorb and desorb more lithium ions than a negative electrode using a carbon-based material. It is believed that can be produced. However, they have not yet been put to practical use because they have inferior cycle characteristics as compared with carbon-based materials.
[0003]
As a technique for solving such a problem, a negative electrode has a hexagonal close-packed structure composed of two kinds of elements, 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery including an alloy having an In-type structure has been disclosed (for example, see Patent Document 1). In this secondary battery, the use of an alloy having the above crystal structure as a negative electrode material controls the excessive occlusion of lithium ions, so that the stress of expansion and contraction due to occlusion and desorption of lithium, which is the main cause of cycle deterioration, is obtained. Can be suppressed. Therefore, high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
Also disclosed is a secondary battery using an intermetallic compound of at least one element selected from the group consisting of Al, Ge, Pb, Si, Sn, and Zn, and a metal or metalloid other than the above group of elements. (For example, see Patent Document 2). The presence of another element that is difficult to alloy with lithium around the element that alloys with lithium suppresses microcrystallization and pulverization, so that excellent cycle characteristics can be obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-250541 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-223221
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when inorganic particles such as silicon and tin are directly used as a negative electrode material as a lithium absorbing and desorbing substance, there are the following problems. When the inorganic particles contained in the negative electrode active material occlude lithium by charging, the volume of the particles expands greatly (FIGS. 11A and 11B). When lithium is desorbed by discharging, the
In the secondary batteries shown in
[0006]
In the case of a negative electrode material in which a carbon-based material such as Ketjen black, which has been conventionally used, is mixed together with the inorganic particles, the carbon-based
[0007]
An object of the present invention is to provide a negative electrode material and a negative electrode using the same, which can control the stress caused by the insertion and desorption reactions of lithium ions during charge and discharge and can improve cycle characteristics.
It is another object of the present invention to provide a negative electrode material and a negative electrode using the same, in which lithium ion insertion and desorption reactions accompanying charge and discharge smoothly proceed and high-rate charge and discharge characteristics are improved.
Still another object of the present invention is to provide a lithium ion battery and a lithium polymer battery that can increase the energy density of the battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to
In the invention according to
[0009]
The invention according to
A third aspect of the present invention is the negative electrode material according to the first or second aspect, wherein the average particle diameter of the
The invention according to claim 4 is the invention according to any one of
[0010]
The invention according to claim 5 is the invention according to
In the invention according to claim 5, since the
[0011]
The invention according to claim 6 is the invention according to
In the invention according to claim 6, since the
[0012]
The invention according to
In the invention according to
[0013]
The invention according to claim 8 is the invention according to any one of
The invention according to claim 9 is the invention according to any one of
A tenth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to ninth aspects, wherein the
[0014]
The invention according to
In the negative electrode according to the eleventh aspect, since the
[0015]
The invention according to
The invention according to
In the lithium ion battery or lithium polymer battery according to claim 12 or 13, the carbon nanofiber having an average diameter of 20 nm to 500 nm, a length of 1000 nm or more, and an aspect ratio of 10 or more connects inorganic particles. Therefore, high conductivity is obtained. In addition, the presence of carbon nanofibers entangled with the inorganic particles prevents the dropping of the inorganic particles due to the volume change of the inorganic particles due to the occlusion and desorption of Li due to charge and discharge, the separation of the electrodes, etc. Improve characteristics. In addition, since carbon nanofibers have a smaller average diameter than carbon materials that have been used as a negative electrode material in the past, when a battery electrode is manufactured, high-density charging is possible and battery energy is reduced. It leads to density improvement.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the negative electrode of a lithium ion battery or a lithium polymer battery includes Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, In, Ca, Fe, Ni, Co and The negative electrode material includes
[0017]
The
[0018]
The mixing ratio of the
[0019]
As shown in FIG. 2, the
[0020]
Since the carbon material mainly composed of the
[0021]
As shown in FIG. 3A, a reaction occurs in which lithium ions occlude between the graphite network layers during charging. The occluded lithium ions diffuse between the graphite network layers (FIG. 3B). At the time of discharge, lithium ions diffused between the graphite network layers cause a smooth elimination reaction (FIG. 3C). As described above, by using the
[0022]
As shown in FIG. 5, the
Further, as shown in FIG. 7, the
The average particle diameter of the
[0023]
When the
It is preferable that at least 85% of the exposed portions of the
[0024]
Next, a method for manufacturing a carbon material will be described.
First, a catalyst necessary for producing a carbon material is synthesized. The average particle size of the catalyst is in the range of 10 nm to 500 nm, and the fine powder is suitable for producing a carbon material. As the catalyst, Fe-based fine powder, specifically, Fe-Ni alloy, Fe-Mn alloy, Cu-Ni alloy, Co-Ni alloy, Co-Fe alloy, Co metal, Fe metal, MgO metal oxide, etc. No. The catalyst is pre-treated and activated before producing the carbon material. The catalyst is He and H 2 Activated by heating in a mixed gas atmosphere containing
[0025]
FIG. 8 shows a
[0026]
After placing the
[0027]
A negative electrode is manufactured using the carbon material thus obtained.
First, the obtained carbon material is dispersed in an organic solvent to prepare a dispersion solution. Next, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) is dissolved in a solvent to prepare a solution of the binder. Next, a negative electrode material is prepared by preparing inorganic particles and mixing the dispersion solution, the binder solution, and the inorganic particles at a predetermined ratio. Next, a negative electrode material is applied on the upper surface of the negative electrode current collector foil by a screen printing method, a doctor blade method, or the like, and dried to produce a negative electrode. The negative electrode slurry was applied on a glass substrate, dried, and then separated from the glass substrate to produce a negative electrode film. The negative electrode film was further laminated on the negative electrode current collector and press-molded at a predetermined pressure to form the negative electrode film. May be produced.
[0028]
As shown in FIG. 9, a negative electrode 40 of the present invention obtained by forming a negative electrode
[0029]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
(1) Production of carbon materials
First, an Fe—Ni alloy having an average particle size of 0.1 μm was used as a catalyst, and this catalyst was used as He and H 2 And activated in a mixed gas atmosphere containing. Next, the activated catalyst was placed on a table, and the table was housed in a heat treatment furnace. Next, the inside of the heat treatment furnace is heated to a temperature of 550 ° C. to 630 ° C., and CO and H 2 The raw material gas is formed as a raw material gas by laminating a plurality of planar graphite nets while holding the raw material gas at a flow rate of 10 L / min into the heat treatment furnace for about 10 hours while holding the graphite net with respect to the fiber axis. And a mixture containing carbon nanofibers and particulate aggregates each having a substantially vertical structure. The obtained mixture was immersed in a nitric acid solution to remove the catalyst contained in the mixture to obtain a carbon material. When this carbon material was measured by X-ray diffraction, the stacking distance d of the graphite network plane of the mixture containing each of the carbon nanofibers and the particulate aggregates was measured. 002 Was 0.3362 nm.
[0030]
(2) Preparation of negative electrode (working electrode)
The carbon material was dispersed in n-methylpyrrolidone to prepare a dispersion solution. Next, PVdF was prepared as a binder, and the binder was dissolved in a solvent to prepare a solution of the binder. Si particles having an average particle size of 0.5 μm to 5 μm were prepared as inorganic particles. The dispersion solution, the inorganic particles, and the binder solution are mixed such that the ratio of the carbon material is 10% by weight, the ratio of the inorganic particles is 75% by weight, and the ratio of the binder is 15% by weight. The mixture was mixed in a mixer to obtain a negative electrode material. A solvent is added to or removed from the negative electrode material to adjust the viscosity, and applied to both sides of a square metal net-shaped negative electrode current collector having a length, width, and thickness of 1 cm x 1 cm x 0.1 cm by a coder and dried. (Working electrode) was produced. A copper foil formed in a mesh shape was used as the negative electrode current collector.
[0031]
<Example 2>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing 0.3375 nm of carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the carbon material.
<Example 3>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing 0.3385 nm carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the carbon material.
[0032]
<Example 4>
A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the carbon material was 20% by weight, the ratio of the inorganic particles was 60% by weight, and the ratio of the binder was 20% by weight.
<Example 5>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 4, except that a mixture containing 0.3375 nm of carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the carbon material.
<Example 6>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 4, except that a mixture containing 0.3385 nm carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the carbon material.
[0033]
<Example 7>
A mixture containing carbon nanofibers and particulate aggregates formed by arranging a plurality of cylindrical graphite networks concentrically and each axis parallel to the fiber axis was synthesized. Stacking distance d of graphite network plane measured by X-ray diffraction of a mixture containing each of the carbon nanofibers and the particulate aggregates 002 Was 0.3365 nm. A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture containing each of the carbon nanofibers and the particulate aggregates was used as a carbon material.
[0034]
Example 8
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 7 except that a mixture containing 0.3379 nm of carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the negative electrode material.
<Example 9>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 7, except that a mixture containing 0.3388 nm of carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the negative electrode material.
[0035]
<Example 10>
A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 7 except that the ratio of the carbon material was 20% by weight, the ratio of the inorganic particles was 60% by weight, and the ratio of the binder was 20% by weight.
<Example 11>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 10, except that a mixture containing 0.3379 nm carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the negative electrode material.
<Example 12>
Lamination interval d of graphite net plane 002 A negative electrode (working electrode) was prepared in the same manner as in Example 10, except that a mixture containing 0.3388 nm of carbon nanofibers and particulate aggregates was used as the negative electrode material.
[0036]
<Comparative Example 1>
A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 1 except that acetylene black was used as a carbon material.
<Comparative Example 2>
A negative electrode (working electrode) was produced in the same manner as in Example 4 except that acetylene black was used as a carbon material.
[0037]
<Comparison test and evaluation>
As shown in FIG. 10, the negative electrodes 41 (working electrodes) produced in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were attached to a charge / discharge
[0038]
[Table 1]
[0039]
As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 in which acetylene black, which is a carbon-based material conventionally used together with inorganic particles, was used as the carbon material, the capacity retention at the 10th cycle was significantly reduced. Cycle characteristics were inferior. In addition, the capacity retention rate in high-rate discharge was significantly reduced. On the other hand, in Examples 1 to 12 using the carbon nanofibers together with the inorganic particles of the present invention, both the capacity retention rate at the 10th cycle and the capacity retention rate at the time of high rate discharge showed extremely high results. It turns out that it is excellent in high conductivity.
Comparing each of the examples, Examples 1 to 3 in which the content ratio of the inorganic particles is high, and Examples 7 to 9 are one cycle in comparison with Examples 4 to 6 and Examples 10 to 12 in which the content ratio is low. High eye volume results were obtained. Further, Examples 1 to 6 using CNF (P) had higher capacities in the first cycle than Examples 7 to 12 using CNF (T), and CNF (P) absorbed and desorbed lithium. You can see that he is greatly involved in Conversely, Examples 7 to 12 using CNF (T) have higher capacity retention rates at the 10th cycle and capacity retention during high-rate discharge than Examples 1 to 6 using CNF (P). Numerical values indicate that CNF (T) greatly contributes to high conductivity.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the negative electrode material of the present invention is composed of the group consisting of Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, In, Ca, Fe, Ni, Co, and Mn. Inorganic particles containing at least one selected element and a carbon material, wherein the carbon material is mainly composed of carbon nanofibers, the
By using the carbon nanofiber having such a shape as a main component of the carbon material, the carbon nanofiber plays a role of connecting the inorganic particles, so that high conductivity can be obtained. In addition, the presence of carbon nanofibers entangled with the inorganic particles prevents the inorganic particles from dropping due to the volume change of the inorganic particles due to the occlusion and desorption of lithium due to charge and discharge, and the separation of the electrodes. Improve characteristics. In addition, since carbon nanofibers have a smaller average diameter than carbon materials that have been used as a negative electrode material in the past, when a battery electrode is manufactured, high-density charging is possible and battery energy is reduced. It leads to density improvement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing a volume expansion of an inorganic particle when an inorganic particle and a carbon material of the present invention are added to a negative electrode active material.
FIG. 2 is a schematic view of a carbon nanofiber having a structure in which a graphite network as a main component of the carbon material of the present invention is substantially perpendicular to a fiber axis.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a reaction in which lithium ions are inserted and desorbed between graphite network layers.
FIG. 4 is a schematic view of a carbon nanofiber having another structure corresponding to FIG. 2;
FIG. 5 is a schematic view of a carbon nanofiber formed by arranging a plurality of cylindrical graphite nets, which are main components of the carbon material of the present invention, concentrically and each axis is parallel to the fiber axis.
FIG. 6 is a view showing a conductive direction of the carbon nanofiber of FIG. 5;
FIG. 7 is a schematic diagram showing the carbon nanofibers and particulate aggregates of FIG.
FIG. 8 is a sectional configuration diagram of a heat treatment furnace for producing the carbon nanofiber of the present invention.
FIG. 9 is a partial cross-sectional configuration diagram showing an electrode body of the lithium ion battery of the present invention.
FIG. 10 shows an apparatus used for a charge / discharge cycle test of the negative electrode active materials for lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
FIG. 11 is a cross-sectional configuration diagram showing volume expansion of inorganic particles when only conventional inorganic particles are added to a negative electrode active material.
FIG. 12 is a cross-sectional configuration diagram showing volume expansion of inorganic particles when conventional inorganic particles and a carbon-based material are added to a negative electrode active material.
[Explanation of symbols]
11 inorganic particles
12 Carbon material
13 Carbon nanofiber
14. Planar graphite net
16 Cylindrical graphite net
17 Particulate aggregates
Claims (13)
前記カーボン材料(12)がカーボンナノファイバ(13)を主成分とし、前記カーボンナノファイバ(13)が20nm〜500nmの平均直径と、1000nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有する負極材料。Inorganic particles containing at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, In, Ca, Fe, Ni, Co and Mn ( 11) and a carbon material (12),
A negative electrode material wherein the carbon material (12) has a carbon nanofiber (13) as a main component, and the carbon nanofiber (13) has an average diameter of 20 nm to 500 nm, a length of 1000 nm or more, and an aspect ratio of 10 or more.
前記カーボンナノファイバ(13)が80重量%〜99.5重量%、前記粒子状凝集体(17)が0.5重量%〜20重量%の割合である請求項1ないし6いずれか1項に記載の負極材料。In addition to the carbon nanofibers (13), it further includes a particulate aggregate (17) composed of carbon fine powder having a graphite structure,
The carbon nanofiber (13) has a ratio of 80 wt% to 99.5 wt%, and the particulate aggregate (17) has a ratio of 0.5 wt% to 20 wt%. The negative electrode material as described in the above.
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