JP2004198658A - Electrostatic charge image developing toner, developer, and fixing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color toner and a developer excellent in low temperature fixability, having satisfactory anti-offset properties even in a fixing method in which a fixing roller is not coated with release oil or coating weight of oil is made very small, and excellent also in storage stability and transferability, and to provide a fixing method using the toner and excellent in low temperature fixability and anti-offset properties. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner is obtained by dissolving or dispersing, in an organic solvent, a toner composition comprising a binder resin comprising a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and a low molecular resin having a weight average molecular weight of 2,000-10,000, a colorant and a release agent, forming the resulting solution or dispersion into particles in an aqueous medium, bringing the particles into a polyaddition reaction, removing the solvent from the resulting dispersion, and carrying out washing and drying. A glass transition temperature (Tg) of the toner binder resin is 35 to <55°C and fine particles having an average particle diameter 0.002-0.2 time the average particle diameter of the toner are embedded in the toner surface in the particle shape. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー、現像剤及びトナーを紙等の記録媒体に定着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静電荷像は、乾式法の場合には、帯電付与部材により摩擦帯電された結着樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーにより現像された後、コピー紙上に転写・定着される。このとき、高画質の画像を得るためには、感光体上に形成された潜像を、どのような状況においても如何に忠実にトナーを用いて現像できるかが最も重要な技術課題の一つであり、現在各種検討がなされている。
この高画質を達成するために現像剤に求められる特性としては、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等が挙げられる。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法の場合、熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００４】
近年、複写機やプリンタといった電子写真法等を用いた機器に対しても省エネ化が強く求められており、トナーに対してはさらなる低温定着化が求められている。トナーを低温定着化するためには熱溶融時の粘弾性を低下することが必要なためオフセット現象を生じ易くなるという問題がある。トナーの低温定着化には結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることも有効であるが、トナーの耐熱保存性の低下を生じてしまう。
また、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものであり、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を与えるトナーが必要とされている。鮮明なフルカラー画像を得るには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要があり、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、フルカラー画像形成の場合には光沢のないモノクロトナーよりもオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まって記録媒体への転写性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
このような状況においてトナーに関して従来提案されているものとしては、例えば、流出開始温度が１１０℃以下の母体粒子の表面に小粒子を埋設被覆したトナー（例えば、特許文献１参照。）が、分子量３０００〜３００００、ガラス転移点５０〜７０℃のスチレン−アクリル系芯材の廻りをより高分子量、高ガラス転移点のスチレン系殻材で被包したトナー（例えば、特許文献２参照。）が、母体粒子に表面改質用の樹脂微粒子を機械的衝撃により固着させたトナー（例えば、特許文献３参照。）が、融点４０〜１００℃の飽和脂肪酸または飽和アルコール類からなる芯物質を水に縣濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー（例えば、特許文献４参照。）が、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びＴｇが６５℃以上の熱可塑性樹脂被覆層を積層したトナー（例えば、特許文献５参照。）が、Ｔｇ２５〜５５℃の樹脂を含有したトナー表面にＴｇ６０〜１１０℃の樹脂微粒子を付着させたトナー（例えば、特許文献６参照。）が、軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナー（例えば、特許文献７参照。）が、ワックス内包型の重合法トナー（例えば、特許文献８参照。）が、イソシアネート基含有プレポリマーを水系媒体中でアミン類により伸長架橋反応させて形成したトナー（例えば、特許文献９参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００６】
しかし、これらのトナーは、いずれも近年求められている低温定着性を達成した上で耐オフセット性、保存性、転写性にも優れたトナーとはなっていない。コア／シェル構造のカプセルタイプのトナーでシェルが連続層のものは低温定着性が不足し、前述特許文献１に記載のような粒子状のシェルを有したものはトナーが溶融したときの粘弾性が低く、離型剤を含有していないため、オフセット防止性が不充分であった。従来から一般的に行なわれていた粉砕トナーでは、ワックスと結着樹脂の界面で粉砕されやすいため、トナー表面のワックス量が多く、オフセット防止性や巻付き性に優れるが転写性に劣るトナーとなりやすく、水系媒体中でトナー粒子を作るいわゆる重合法トナーでは、ワックスが内部に入りやすく、転写性には優れるがオフセット防止性や巻付き性に劣るトナーとなりやすかった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２７５０８５３号公報（第１頁第１欄第２行目〜第１０行目の請求項１）
【特許文献２】
特開平５−１８１３０１号公報（第１頁左下欄第１行目〜末行の要約）
【特許文献３】
特開平６−３４２２２４号公報（第４頁第６欄段落〔００３６〕）
【特許文献４】
特開平８−２５４８５３号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献５】
特開平９−２５８４８０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献６】
特開平２００１−１７５０２５号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献７】
特開平８−２２０８０８号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１２行目の請求項１）
【特許文献８】
特開平５−６１２４２号公報（第３頁第４欄段落〔００３０〕〔００３１〕）
【特許文献９】
特開平１１−１４９１８０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第８行目の請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来以上に低温定着性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に、保存性、転写性に優れたカラートナー及び現像剤、該トナーを用いた低温定着性、オフセット防止性に優れた定着方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結着樹脂及び微粒子を用いた特定のトナー粒子形成方法により、その課題を達成できるトナーを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び重量平均分子量が２０００〜１００００の低分子量樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、該トナー結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上５５℃未満であり、トナー平均粒径に対して０．００２〜０．２倍の平均粒径を有する微粒子が該トナー表面に粒子状に埋設されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）「前記微粒子がガラス転移点（Ｔｇ）５５℃以上１００℃以下の樹脂微粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「前記微粒子が無機微粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「前記微粒子が樹脂微粒子及び無機微粒子であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（５）「前記樹脂微粒子が架橋構造を有していることを特徴とする前記第（１）、（２）、（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「前記トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分が２〜２０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（７）「アクリル系樹脂或いは／及びシリコン系樹脂からなる表面被覆層を有するキャリアと前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする現像剤」、（８）「記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、前記定着ベルトがニップ部の前で加圧部材に巻付き、該ニップ部の形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする定着方法」によって解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有した混合物からなる画像形成用トナーの改良に関するもので、以下の特徴を有する。
（１）本発明のトナーは、有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、少なくとも樹脂微粒子あるいは／及び無機微粒子を含有した水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得ることができる。
（２）本発明のトナー中の結着樹脂は、通常のトナー用結着樹脂より低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、トナー表面に樹脂あるいは／及び無機の微粒子が粒子状に存在する。
ここで、トナー表面に微粒子が粒子状に存在するとは、図１に典型的に示されるように、微粒子がほとんど二次凝集してなく、相互に分離した状態でトナー表面に保持され、また、トナーの深さ方向にも相互に分離した状態、つまり微粒子と微粒子の間にトナー材料が介在し存在している状態を意味する。
【００１１】
以下に本発明で用いられる材料及び製造方法について詳細に説明する。
（結着樹脂）
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、ウレア結合により高分子量化されたウレア変性ポリエステル樹脂と比較的低分子量の公知のトナー用結着樹脂を必須成分とする。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）に期待される作用はオフセット防止性であり、その例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応生成物などが挙げられる。
【００１２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
【００１３】
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いることができ、これらとポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００１８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）に期待する作用はオフセット防止であり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１．５万〜１０００万、さらに好ましくは２万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２１】
比較的低分子量の結着樹脂に期待される作用は低温定着であり、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など従来公知のトナー用樹脂が挙げられ、単独あるいは混合して使用でき、重量平均分子量としては２０００〜７０００、ガラス転移点は３５〜５５℃未満のものが好適に使用される。
これらのうちポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
ポリエステル樹脂としては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられるが、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００２２】
これらのウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）と比較的低分子量のトナー用結着樹脂（ii）の使用比率は、通常５／９５〜６０／４０、より好ましくは５／９５〜３０／７０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が不充分となり、６０％以上では低温定着性が不充分となる。
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）と比較的低分子量のトナー用結着樹脂（ii）以外にも定着特性を阻害しない範囲（通常３０重量％以下）で他の樹脂を混合しても構わない。
ただし、低温定着のため、トナーとしてＴｇを測定したときに結着樹脂成分のＴｇが３５〜５５℃未満の範囲であることが必要である。５６℃以上では充分な低温定着性を示すトナーとならず、３５℃未満では保存性やマシン内でのブロッキング性が問題となる。
【００２３】
本発明で用いる結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶解の部位が存在することがオフセット防止性の点で好ましい。ＴＨＦ不溶解成分は樹脂の合成時に３官能以上の反応成分を導入し架橋構造を持たせることにより生成され従来公知の方法が適用されるが、イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基を平均２．１〜２．８個としたウレア変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
なお、ＴＨＦ不溶解成分量は、２％〜３０％がホットオフセット性と低温定着性を両立させる範囲として好適であり、ここで、２％未満だとホットオフセット性が劣り、３０％を超えると低温定着性の悪化が見られた。
【００２４】
本発明におけるＴＨＦ不溶解成分の測定は次のように行なった。
トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いたトナーとろ紙残渣の比（重量％）で表わす。ろ紙残渣の中には、顔料などの固形物や、ワックスがＴＨＦに不溶であればワックスなどが存在するので、熱分析により別途求める。
【００２５】
また、ＴＨＦ溶解成分によるＧＰＣを用いた分子量は、次のように求められる。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
結着樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定され、２ｎｄ ｒｕｎのショルダー値である。
【００２６】
（離型剤）
本発明のトナーに使用される離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
離型剤の融点は、６０〜１２０℃のものが低温定着性トナー対応として好ましい。
トナー中の離型剤含有量は３〜３０重量％が離型効果と副作用（キャリアスペント、感光体フィルミング、現像性低下、転写率の低下等）とのバランスから好ましい。
【００２７】
（樹脂微粒子）
本発明のトナーに使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２８】
樹脂微粒子の平均粒径はトナー平均粒径に対して０．００２〜０．２倍のものが用いられる。０．００２倍以下では保存性改良効果が低下し、０．２倍以上では低温定着性を阻害する。
トナー表面の樹脂微粒子被覆率は４０〜８０％が好ましく、樹脂微粒子がトナー表面に粒子状で埋設されていることが重要である。
低Ｔｇトナーの保存性向上のためのシェルが連続相であると顕著に定着性を阻害するが、粒子状に不連続層として存在した場合は定着時にコアが表面に出やすいため定着阻害や離型阻害を生じずらく、トナー表面に樹脂微粒子が突出しているためトナー本体同士の接触も減少し保存性が向上する。
樹脂微粒子のＴｇとしては５５℃以上１００℃以下のものが好ましい。Ｔｇが５５℃未満では保存性が不充分となり、１００℃以上では低温定着性が不充分となる。
また、樹脂微粒子が架橋構造を有していると機械的な強度が高まるだけでなく、溶剤による軟化も減少し、粒子形状維持が確実に行なわれる。
【００２９】
（無機微粒子）
本発明のトナーに使用される無機微粒子は、水性分散体を形成しうる粒子であれば公知の素材が使用でき、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができるが、負帯電性トナーではシリカ及び酸化チタン微粒子が正帯電性トナーではアルミナ及び酸化チタン微粒子が特に好適に用いられる。
無機微粒子の平均粒径はトナー平均粒径に対して０．００２〜０．２倍のものが用いられる。０．００２倍以下では保存性改良効果が低下し、０．２倍以上では低温定着性を阻害する。
トナー表面の無機微粒子被覆率は４０〜８０％が好ましく、樹脂微粒子と同様の理由からトナー表面に粒子状で埋設されていることが重要である。
これらの樹脂微粒子及び無機微粒子はそれぞれ単独でも併用しても使用可能である。
樹脂微粒子及び無機微粒子は有機溶媒に溶融あるいは分散させたトナー組成物を水系媒体中に粒子化（乳化）する際の水系媒体中に添加し、トナー油滴の表面に付着させ、攪拌とともに適度に埋設することができる。
【００３０】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３２】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、カラートナーでは無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤をトナーに含有させることは好適に行なわれ、その使用量は、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で用いられる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性、転写性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素など／及びその疎水化処理品を挙げることができる。
【００３５】
疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水系媒体に乳化剤等と微粒子を溶解／分散させ水相を調整する。
トナー組成物（イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）、比較的低分子量の結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等）を溶剤に溶解／分散した油相にアミン類（Ｂを加え、水相中でせん断力により乳化し粒径を調整後に必要に応じ加熱しウレア反応を行なわせた後、溶剤を除去し洗浄、乾燥を行ない、微粒子が表面に粒子状に埋設された乾式トナーを得る。なお、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、事前に微分散しておくことが好ましい。また、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３７】
以上、代表的なトナー製造方法を簡単に述べたが、さらに詳細な説明を加える。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．５〜１５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。トナー組成物が分散された油相を水が含まれる水相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００４１】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００４４】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により行なうことが効率の面で好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面に固定化することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００４７】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。これらのうち、アクリル系樹脂及びシリコン系樹脂が帯電性や耐久性の面で好ましく用いられる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８０℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を滴下して加え、８０℃で７時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であった。
【００４９】
製造例２
製造例１において架橋剤としてジビニルベンゼン１部を加えた以外は製造例１と同様に樹脂微粒子エマルションを合成し、［微粒子分散液２］を得た。体積平均粒径は、０．１０μｍであり、該樹脂分のＴｇは７８℃であった。
【００５０】
製造例３
製造例１における共重合モノマーからアクリル酸ブチルを除き、スチレンを１３８部、メタクリル酸を１３８部とした以外は製造例１と同様に樹脂微粒子エマルションを合成し、［微粒子分散液３］を得た。体積平均粒径は、０．１１μｍであり、該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【００５１】
＜水相の調整＞
製造例４
イオン交換水１０００部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００５２】
製造例５
イオン交換水１０００部、［微粒子分散液２］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【００５３】
製造例６
イオン交換水１０００部、シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ １３０：一次粒子の平均径は約１６ｎｍ、日本アエロジル（株））３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
【００５４】
製造例７
イオン交換水１０００部、二酸化チタン微粒子（Ｐ−２５：一次粒子の平均径は約２１ｎｍ、日本アエロジル（株））４部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とする。
【００５５】
製造例８
イオン交換水１０００部、［微粒子分散液１］４５部、二酸化チタン微粒子（Ｐ−２５：日本アエロジル（株））２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相５］とする。
【００５６】
製造例９
イオン交換水１０００部、［微粒子分散液３］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相６］とする。
【００５７】
製造例１０
イオン交換水１０００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し微粒子を含有しない液体を得た。これを［水相７］とする。
【００５８】
＜低分子ポリエステルの合成＞
製造例１１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００５９】
製造例１２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３９０、重量平均分子量６０１０、Ｔｇ６２℃、酸価２０．７であった。
【００６０】
＜イソシアネート基を有するプレポリマーの合成＞
製造例１３
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６１】
＜ケチミンの合成＞
製造例１４
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６２】
＜顔料マスターバッチの調整＞
製造例１５
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ６０ デクサ製）５４０部、［低分子ポリエステル１］を１２００部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで１ｍｍφ以下に粉砕し［マスターバッチ１］を得た。
【００６３】
以下に、実施例における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【００６４】
▲２▼定着性
（ａ）リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、薄紙及び厚紙の転写紙（ＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜４５＞及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度が可変となる様に調整を行なって、薄紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（ｂ）リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０に図２に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて（ａ）と同様の評価を行なった。なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラがシリコン発泡体、加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０^５Ｐａの構成のものを用いた。
【００６５】
▲３▼転写性
定着性の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行なった。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のトナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００６６】
▲４▼保存性
トナー１０ｇを３０ｍｌの容器に入れ、１５０回タッピングした後５０℃で２４時間保存した後、目開き７４μｍの篩でふるい、篩上に残った固着したトナー量から以下のランク付けを行なった。
◎：篩上にトナーが残らない
○：篩上に残ったトナー量が１ｇ未満。
△：篩上に残ったトナー量が１ｇ以上４ｇ未満。
×：篩上に残ったトナー量が４ｇ以上
【００６７】
実施例１
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、合成エステルワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６８】
＜乳化→脱溶剤＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６５０部、［プレポリマー１］を１４０部、［ケチミン化合物１］６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で８時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００６９】
＜洗浄→乾燥＞
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。
このトナー粒子１のＳＥＭ像写真は図１に示される。図１（ａ）は２０００倍の拡大写真であり、図１（ｂ）はその一部を拡大した１３０００倍の拡大写真であり、図１（ｃ）は更にその一部を拡大した５００００倍の拡大写真である。これらＳＥＭ写真、特に図１（ｂ）、（ｃ）から、ビニル系樹脂微粒子がトナー表面に粒子状に埋没していることがよく判る。
このトナーの体積平均粒径は５．４３μｍ、Ｔｇは４６℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１２％であった。平均粒径３５μｍのマグネタイト粉にメチルメタクリレート樹脂（３５重量％）及びシリコン樹脂（６０重量％）、カーボン（ケッチェンブラック、５重量％）を被覆したキャリア９５重量部に対してトナー粒子１を５重量部を混合し、定着特性及び転写性を評価した。評価結果を表１に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。
【００７０】
実施例２
シリカ微粒子を含有した［水相３］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は４．７６μｍ、Ｔｇは４８℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１１％であり、評価結果を表１に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。
【００７１】
実施例３
二酸化チタン微粒子を含有した［水相４］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は５．１４μｍ、Ｔｇは４７℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１２％であり、評価結果を表１に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。
【００７２】
実施例４
樹脂微粒子及び二酸化チタン微粒子を含有した［水相５］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は５．２２μｍ、Ｔｇは４７℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１２％であり、評価結果を表１に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。
【００７３】
実施例５
架橋された樹脂微粒子を含有した［水相２］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は５．５１μｍ、Ｔｇは４８℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１２％であり、評価結果を表１に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れており、特に定着下限温度、オフセット性及び保存性が向上したことが分かる。
【００７４】
実施例６
実施例５で得られたトナー、現像剤を用いて図２に示したベルト定着装置を搭載したリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０改造機にて定着性を評価した結果を表１に示したが、定着下限温度が著しく低下し、定着設定温度が下げられると同時に立上り時間も短縮できるため省エネ化に大きく貢献できることが分かる。
【００７５】
比較例１
微粒子を含有しない［水相７］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は６．８５μｍ、Ｔｇは４５℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１３％であり、評価結果を表１に示したが定着下限温度は優れていたが、オフセット性、保存性、転写性が低下した。
【００７６】
比較例２
Ｔｇ１５０℃の微粒子を含有した［水相６］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は５．４３μｍ、Ｔｇは４９℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１１％であり、評価結果を表１に示したが保存性は向上したが定着下限温度が低下した。
【００７７】
比較例３
Ｔｇが６２℃の［低分子量ポリエステル２］を用いた以外実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は５．８１μｍ、Ｔｇは６１．３℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１２％であり、評価結果を表１に示したが保存性は向上したが定着下限温度が低下した。
【００７８】
比較例４
実施例１における乳化処方を［顔料・ＷＡＸ分散液１］６５０部、［低分子ポリエステル１］を１４６部とし、イソシアネートを有するプレポリマーを配合せずに乳化スラリーを調整した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は３．７８μｍ、Ｔｇは４４．２℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は０％であり、評価結果を表１に示したが定着下限温度は下がったがオフセット性が低下し、保存性や転写性もやや低下した。
【００７９】
比較例５
実施例１における乳化処方を［顔料・ＷＡＸ分散液１］８００部、［プレポリマー１］を２８０部、［ケチミン化合物１］１２．０部とし、イソシアネートを有するプレポリマー量を約２倍として乳化スラリーを調整した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
トナーの体積平均粒径は６．３９μｍ、Ｔｇは４９．４℃、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は２３％であり、評価結果を表１に示したがオフセット性はきわめて向上したが定着下限温度が高くなった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、低温定着性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に、保存性に優れた静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明のトナーを、定着時間（ニップ時間）が長いベルト加熱定着方式を用いて定着することによりさらに低温で定着できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーのＳＥＭ写真である。
【図２】ベルト定着装置の説明図である。
【符号の説明】
Ｒ１ 定着ローラ
Ｒ２ 加圧ローラ
Ｒ３ 加熱ローラ
Ｒ４ クリーニングローラ
Ｂ 定着ベルト
Ｐ 加圧バネ
Ｇ ガイド
Ｈ 加熱源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a developer, and a method of fixing toner to a recording medium such as paper.
[0002]
[Prior art]
Electrostatic images formed by electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, etc., in the case of a dry method, a dry method mainly comprising a binder resin and a colorant frictionally charged by a charging member. After being developed with toner, it is transferred and fixed on copy paper. At this time, in order to obtain a high-quality image, one of the most important technical issues is how to develop a latent image formed on a photoreceptor using toner in any situation. Various studies are currently underway.
The characteristics required for the developer to achieve high image quality include storability (blocking resistance), transportability, developability, transferability, chargeability, fixability, and the like.
[0003]
In general, as a method of fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heat fixing method of heating a roller or a belt having a smooth surface and pressing it against the toner is often used. This method has the advantage of high heat efficiency and high-speed fixing, and can provide gloss and transparency to the color toner. On the other hand, the heat fixing member surface and the toner in a molten state are contacted under pressure. Since the toner image is separated after the separation, a so-called offset phenomenon occurs in which a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred to another image. In order to prevent this offset phenomenon, generally adopted is a method in which the surface of the fixing roller is formed of silicone rubber or fluorine resin having excellent releasability, and a releasing oil such as silicone oil is applied to the surface of the fixing roller. It had been. Although this method is extremely effective in preventing toner offset, a device for supplying release oil is required, and the size of the fixing device is increased and the cost is increased. For this reason, in a monochrome toner, the viscoelasticity at the time of melting of the toner is increased by adjusting the molecular weight distribution of the binder resin so that the melted toner does not break inside, and a release agent such as wax is contained in the toner. In addition, there is a tendency to adopt a method in which the releasing oil is not applied to the fixing roller or the amount of the applied oil is extremely small.
[0004]
In recent years, there has been a strong demand for energy-saving devices such as copiers and printers using electrophotography and the like, and further low-temperature fixing of toner has been demanded. In order to fix the toner at a low temperature, it is necessary to reduce the viscoelasticity at the time of heat melting, and thus there is a problem that an offset phenomenon is likely to occur. Although it is effective to lower the glass transition point (Tg) of the binder resin for fixing the toner at a low temperature, the heat storage stability of the toner is reduced.
In color image formation by full-color electrophotography, three color toners of three primary colors, yellow, magenta, and cyan, or four color toners in which black is added thereto are generally stacked to reproduce all colors. Therefore, there is a need for a toner which is excellent in color reproducibility and gives a clear full-color image. In order to obtain a clear full-color image, it is necessary to reduce the light scattering by smoothing the surface of the fixed toner image to some extent, and it is necessary to reduce the viscoelasticity at the time of melting. It is easier to offset than a non-monochromatic toner, and it becomes more difficult to make the fixing device oilless or to apply a small amount. Further, when a release agent is contained in the toner, there arises a problem that the adhesion of the toner is increased and the transferability to a recording medium is reduced.
[0005]
In such a situation, as a conventionally proposed toner, for example, a toner in which small particles are embedded and coated on the surface of a base particle having an outflow start temperature of 110 ° C. or lower (for example, see Patent Document 1), is known. A styrene-acrylic core material having a glass transition point of 3000 to 30,000 and a glass transition point of 50 to 70 ° C. is surrounded by a styrene-based shell material having a higher molecular weight and a higher glass transition point (for example, see Patent Document 2). A toner in which resin fine particles for surface modification are fixed to base particles by mechanical impact (for example, see Patent Document 3), a core material composed of a saturated fatty acid or a saturated alcohol having a melting point of 40 to 100 ° C. is suspended in water. After turbidity, a toner encapsulated with resin fine particles (see, for example, Patent Document 4) is a thermally stable layer on the surface of low viscosity resin particles and a thermoplastic resin having a Tg of 65 ° C. or more. A toner in which a resin coating layer is laminated (for example, see Patent Document 5) is a toner in which fine resin particles having Tg of 60 to 110 ° C. are adhered to the surface of a toner containing a resin of Tg of 25 to 55 ° C. (for example, see Patent Document 6). ) Is a toner using a linear polyester resin having a softening point of 90 to 120 ° C. and carnauba wax (for example, see Patent Document 7), and a wax-encapsulated polymerization toner (for example, see Patent Document 8) is an isocyanate. Toners formed by subjecting a group-containing prepolymer to an elongation crosslinking reaction with an amine in an aqueous medium (for example, see Patent Document 9) have been proposed.
[0006]
However, none of these toners achieves low-temperature fixability required in recent years and are not excellent in offset resistance, storage stability, and transferability. A core / shell type capsule type toner having a continuous shell layer lacks low-temperature fixability, and a particle type shell as described in Patent Document 1 has a viscoelasticity when the toner is melted. And the anti-offset property was insufficient because the composition did not contain a release agent. Conventionally, pulverized toner, which has been generally used, tends to be pulverized at the interface between the wax and the binder resin.Therefore, the amount of wax on the toner surface is large and the toner has excellent anti-offset properties and wrapping properties, but has poor transferability. In a so-called polymerization toner which easily forms toner particles in an aqueous medium, wax easily enters the inside, and it is easy to become a toner which is excellent in transferability but poor in anti-offset property and winding property.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2750853 (Claim 1 on page 1, column 1, line 2 to line 10)
[Patent Document 2]
JP-A-5-181301 (summary of the first line to the last line in the lower left column of page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-6-342224 (Page 4, column 6, paragraph [0036])
[Patent Document 4]
JP-A-8-248553 (Claim 1 on page 2, column 1, line 2 to line 7)
[Patent Document 5]
JP-A-9-258480 (Claim 1 on page 2, column 1, line 2 to line 7)
[Patent Document 6]
JP-A-2001-175025 (Claim 1 on page 2, column 1, line 2 to line 7)
[Patent Document 7]
JP-A-8-220808 (Claim 1 on page 2, column 1, line 2 to line 12)
[Patent Document 8]
JP-A-5-61242 (page 3, column 4, paragraph [0030] [0031])
[Patent Document 9]
JP-A-11-149180 (Claim 1 on page 2, column 1, line 2 to line 8)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has better low-temperature fixing ability than before and has sufficient offset prevention properties even in a fixing method in which a releasing oil is not applied to a fixing roller or a very small amount of oil is applied, and at the same time, storage stability and transferability are improved. It is an object of the present invention to provide a color toner and a developer excellent in image quality, and a fixing method excellent in low-temperature fixability and offset prevention using the toner.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a toner that can achieve the problems by a specific toner particle forming method using a specific binder resin and fine particles, thereby completing the present invention. Reached.
That is, the object of the present invention is to provide (1) a binder resin containing a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and a low molecular weight resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000 in an organic solvent, and a colorant. A toner composition obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing a release agent, forming particles in an aqueous medium and subjecting it to a polyaddition reaction, removing the solvent of the dispersion, washing and drying. Fine particles having a glass transition point (Tg) of the toner binder resin of 35 ° C. or more and less than 55 ° C. and having an average particle diameter of 0.002 to 0.2 times the average particle diameter of the toner are formed on the surface of the toner. (2) "the fine particles are resin fine particles having a glass transition point (Tg) of 55 ° C or higher and 100 ° C or lower." Static electricity according to item 1) (3) “Toner for electrostatic image development according to the above (1), wherein the fine particles are inorganic fine particles”, (4) “The fine particles are resin fine particles and inorganic fine particles (5) The toner for developing an electrostatic image according to the above item (1) or (2), wherein the resin particles have a crosslinked structure. (1), (2), (4), the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1), (2), and (4); The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above items (1) to (5) ", (7)" Surface coating made of acrylic resin and / or silicone resin " A carrier having a layer and an electrostatic image according to any one of the above items (1) to (6). (8) A developer that is composed of an image toner, and (8) passes an unfixed toner image formed on a recording medium through a nip formed by a heated fixing belt and a pressing member. In performing the contact heating and fixing, the fixing belt is wound around a pressing member in front of the nip portion, and the shape of the nip portion is depressed on the side of the fixing belt in contact with the toner image. 6) A fixing method characterized in that the toner for developing an electrostatic image according to any one of the items 6) is used.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of an image forming toner comprising a mixture containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and has the following features.
(1) The toner of the present invention is prepared by dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of forming a urea bond in an organic solvent and forming particles in an aqueous medium containing at least resin fine particles and / or inorganic fine particles. And a polyaddition reaction, and the solvent of the dispersion is removed and washed.
(2) The binder resin in the toner of the present invention has a lower glass transition point (Tg) than a normal binder resin for toner, and the resin and / or inorganic fine particles are present in the form of particles on the toner surface.
Here, the fact that the fine particles are present in the form of particles on the toner surface means that the fine particles hardly secondary aggregate and are held on the toner surface in a state of being separated from each other, as typically shown in FIG. This means a state in which toner particles are also separated from each other in the depth direction of the toner, that is, a state in which a toner material is interposed between fine particles.
[0011]
Hereinafter, the materials and the manufacturing method used in the present invention will be described in detail.
(Binder resin)
The binder resin used in the toner of the present invention contains, as essential components, a urea-modified polyester resin having a high molecular weight by a urea bond and a known toner binder resin having a relatively low molecular weight.
An expected effect of the polyester (i) modified by a urea bond is an anti-offset property, and examples thereof include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). No.
[0012]
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No.
[0013]
Examples of the active hydrogen group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0014]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Trihydric or higher polyols (1-2) include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0015]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the polycarboxylic acid (2), the above-mentioned acid anhydrides or lower alkyl esters (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) can be used, and these may be reacted with the polyol (1). .
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0016]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And combinations of two or more of these.
[0017]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. The ratio is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0018]
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0019]
Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and amino groups of (B1) to (B5). (B6).
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane , Isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of (B6) in which the amino group of (B1) to (B5) is blocked include ketimine compounds obtained from amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of (B1) to (B5); Oxazoline compounds and the like. Preferred among these amines (B) are (B1) and mixtures of (B1) with a small amount of (B2).
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted by using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0020]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The expected effect of the urea-modified polyester (i) is to prevent offset, and the weight average molecular weight of the THF-soluble component is usually 10,000 or more, preferably 15,000 to 10,000,000, and more preferably 20,000 to 1,000,000. is there. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates.
[0021]
The expected effect of the binder resin having a relatively low molecular weight is low-temperature fixing, and a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene and a substituted product thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer , Styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer Styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer Styrene-based copolymers such as copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and styrene-maleic acid ester copolymers; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester resin, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Known resins for toners such as aromatic or alicyclic hydrocarbon resins and aromatic petroleum resins can be used alone or in combination. The weight average molecular weight is 2,000 to 7000, and the glass transition point is 35 to 55 ° C. Less than Is preferably used.
Of these, polyester resins, epoxy resins and epoxy polyol resins are preferred, and polyester resins are particularly preferred.
Examples of the polyester resin include a polycondensate of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2). The polyester resin may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. Good.
[0022]
The ratio of the urea-modified polyester resin (i) to the binder resin (ii) for toner having a relatively low molecular weight is usually 5/95 to 60/40, and more preferably 5/95 to 30/70. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance becomes insufficient, and if it is 60% or more, the low-temperature fixability becomes insufficient.
In addition to the urea-modified polyester resin (i) and the binder resin (ii) for toner having a relatively low molecular weight, other resins may be mixed in a range (usually 30% by weight or less) that does not impair the fixing characteristics. .
However, in order to fix the toner at a low temperature, it is necessary that the Tg of the binder resin component is in the range of 35 to less than 55 ° C. when Tg is measured as the toner. When the temperature is 56 ° C. or higher, the toner does not exhibit a sufficient low-temperature fixing property. When the temperature is lower than 35 ° C., the storage stability and the blocking property in the machine become problems.
[0023]
The binder resin used in the present invention preferably has a site insoluble in tetrahydrofuran (THF) from the viewpoint of preventing offset. The THF-insoluble component is produced by introducing a trifunctional or more reactive component at the time of synthesizing the resin and having a crosslinked structure, and a conventionally known method is applied. However, it is contained per molecule in the prepolymer having an isocyanate group. It is preferable to use a urea-modified polyester resin having an average of 2.1 to 2.8 isocyanate groups.
In addition, the amount of the THF-insoluble component is preferably 2% to 30% as a range in which both the hot offset property and the low-temperature fixability are compatible. Here, if the content is less than 2%, the hot offset property is inferior. Deterioration of low-temperature fixability was observed.
[0024]
The measurement of the THF-insoluble component in the present invention was performed as follows.
1.0 g of the toner is weighed, 50 g of THF is added thereto, and the mixture is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is filtered at room temperature using a quantitative filter paper of JIS standard (P3801) 5 type C. The paper residue after drying is weighed and expressed as a ratio (wt%) between the used toner and the filter paper residue. The filter paper residue contains solids such as pigments, and wax if the wax is insoluble in THF.
[0025]
The molecular weight of the THF-soluble component using GPC is determined as follows. The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF was flowed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute as a solvent, and a THF sample of a toner base was adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Measure by injecting 200 μl of the solution. Before the injection, the THF sample solution is removed with a 0.45 μm liquid chromatography filter to remove THF-insoluble components. In measuring the molecular weight of the toner sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. or a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
The Tg of the binder resin is measured by a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation at a heating rate of 10 ° C./min, and is a shoulder value of 2nd run.
[0026]
(Release agent)
Known release agents can be used as the release agent used in the toner of the present invention, for example, polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sasol wax, etc.); And carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters.
A release agent having a melting point of 60 to 120 ° C. is preferable for a low-temperature fixing toner.
The content of the release agent in the toner is preferably 3 to 30% by weight in view of the balance between the release effect and side effects (such as carrier spent, photoreceptor filming, decrease in developability, and decrease in transfer rate).
[0027]
(Resin fine particles)
As the resin fine particles used in the toner of the present invention, known resins can be used as long as they can form an aqueous dispersion, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used. For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, Epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonate resins, and the like.
As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0028]
The average particle diameter of the resin fine particles is 0.002 to 0.2 times the average particle diameter of the toner. If it is 0.002 times or less, the storage stability improving effect is reduced, and if it is 0.2 times or more, low-temperature fixability is impaired.
The coverage of the resin fine particles on the toner surface is preferably 40 to 80%, and it is important that the resin fine particles are embedded in the toner surface in the form of particles.
When the shell for improving the storage stability of the low Tg toner is a continuous phase, the fixability is significantly impaired. However, when the shell is present as a discontinuous layer in the form of particles, the core is likely to come out of the surface during fixing, so that the fixation inhibition or separation is prevented. Mold inhibition is less likely to occur, and the resin fine particles protrude from the toner surface, so that the contact between the toner main bodies is reduced and the storage stability is improved.
The Tg of the resin fine particles is preferably 55 ° C. or more and 100 ° C. or less. If the Tg is lower than 55 ° C., the preservability becomes insufficient, and if the Tg is 100 ° C. or higher, the low-temperature fixability becomes insufficient.
Further, when the resin fine particles have a crosslinked structure, not only the mechanical strength is increased, but also the softening due to the solvent is reduced, and the particle shape is reliably maintained.
[0029]
(Inorganic fine particles)
As the inorganic fine particles used in the toner of the present invention, known materials can be used as long as the particles can form an aqueous dispersion, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, Strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate , Silicon carbide, silicon nitride, etc., and silica and titanium oxide fine particles are particularly preferably used for negatively chargeable toner, and alumina and titanium oxide fine particles are particularly preferably used for positively chargeable toner.
The average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.002 to 0.2 times the average particle diameter of the toner. If it is 0.002 times or less, the storage stability improving effect is reduced, and if it is 0.2 times or more, low-temperature fixability is impaired.
The coverage of the inorganic fine particles on the toner surface is preferably 40 to 80%, and it is important that the toner particles are embedded in the toner surface in the form of particles for the same reason as the resin fine particles.
These resin fine particles and inorganic fine particles can be used alone or in combination.
Resin fine particles and inorganic fine particles are added to an aqueous medium when the toner composition melted or dispersed in an organic solvent is granulated (emulsified) in an aqueous medium, adhered to the surface of the toner oil droplets, and moderately mixed with stirring. Can be buried.
[0030]
(Colorant)
As the colorant of the present invention, known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, Loess, Yellow Lead, Titanium Yellow, Polyazo Yellow, Oil Yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G , R), Tartrazine lake, Quinoline yellow lake, Anthrazan yellow BGL, Isoindolinone yellow, Bengala, Lead red, Lead red, Cadmium red, Cadmium mercury red, Antimony red, Permanent red 4R, Para red, Faise Red, Parachlor Ortoni Roaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Kahnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Vulcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Talocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0031]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers substituted with styrene; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. You.
[0032]
This masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shearing force to obtain a masterbatch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method is known in which a water-based paste containing a colorant water is mixed and kneaded with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0033]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary, but if a colored material is used, a color change occurs. Therefore, a colorless and nearly white material is preferable for a color toner. Known charge control agents can be used, for example, triphenylmethane dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides , Phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, metal salt of salicylic acid and metal salt of salicylic acid derivative. Specifically, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid-based metal complex, E-84 of a salicylic acid-based metal complex, and E-89 of a phenol-based condensate (these are Orient Chemical Industries, Ltd.) TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, Copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 (manufactured by Nippon Kalit Co., Ltd.), quinacridone, azo pigment, other sulfone Polymerization with functional groups such as acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts Thing, and the like.
In the present invention, it is preferable that the charge control agent is contained in the toner. The amount of the charge control agent is not specifically limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Used in the range of 5 parts by weight. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with the masterbatch and resin, or can be directly dissolved and dispersed in an organic solvent, or can be added after toner particles are formed and fixed on the toner surface. Is also good.
[0034]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability, chargeability and transferability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, and / or the like, and hydrophobically treated products thereof.
[0035]
Examples of the hydrophobizing agent include a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having an alkyl fluoride group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil. No.
As a cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles and the like And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization.
[0036]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like. An aqueous phase is prepared by dissolving / dispersing an emulsifier or the like and fine particles in an aqueous medium.
An amine (B) is added to an oil phase obtained by dissolving / dispersing a toner composition (a prepolymer having an isocyanate group (A), a binder resin having a relatively low molecular weight, a colorant, a release agent, and a charge control agent) in a solvent. In addition, after emulsifying by shearing force in the aqueous phase and adjusting the particle size, heating and conducting a urea reaction as necessary, the solvent is removed, washing and drying are performed, and a dry process in which the fine particles are embedded in the surface in the form of particles is performed. It is preferable to finely disperse other toner raw materials, such as a colorant, a release agent, and a charge control agent, in advance. A coloring agent can be added by the method of dyeing.
[0037]
The typical toner manufacturing method has been briefly described above, but a more detailed description will be added.
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is generally 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.5 to 15 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 20 to 80 ° C. The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts of the toner composition containing the prepolymer (A) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable. As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in an aqueous phase containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, a phosphate, or the like, Amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl − Amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0038]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0039]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
[0040]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or secondary amino acid having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidine DS-202 (manufactured by Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
Also, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as the inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
[0041]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate , N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acrylic acid chlorides, acid chlorides such as methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imine or its heterocycle, polyoxyethylene, polyoxypropylene Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0042]
When an acid such as a calcium phosphate salt or an alkali-soluble one is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0043]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0044]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine composition (B) may be added before the toner composition is dispersed in the aqueous medium and reacted, or the urea-modified polyester (i) may be dispersed in the aqueous medium. The amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0045]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the combination of the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 20-80C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0046]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. The desired quality can be sufficiently obtained by a short-time treatment such as a spray dryer, a belt dryer, and a rotary kiln.
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution. The classification operation is preferably performed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation or the like in terms of efficiency.
The resulting dried toner powder is mixed with different kinds of particles such as charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or immobilized on the surface by applying a mechanical impact force to the mixed powder. be able to.
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverizing air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.
[0047]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, the toner may be used as a mixture with a magnetic carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polystyrene resins Halogenated olefin resins such as vinyl chloride, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins. Of these, acrylic resins and silicone resins are preferably used in terms of chargeability and durability. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
<Synthesis of resin fine particle emulsion>
Production Example 1
683 parts of ion-exchanged water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. Parts, butyl acrylate and 110 parts of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to 80 ° C. in the system and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate is added dropwise, and the mixture is aged at 80 ° C. for 7 hours to form a vinyl resin (sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-ethyl methacrylate oxide adduct sulfate). Thus, an aqueous dispersion [Polymer dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured with LA-920 was 0.09 μm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 58 ° C.
[0049]
Production Example 2
A resin fine particle emulsion was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that 1 part of divinylbenzene was added as a cross-linking agent in Production Example 1 to obtain [Fine Particle Dispersion 2]. The volume average particle size was 0.10 μm, and the Tg of the resin was 78 ° C.
[0050]
Production Example 3
A resin fine particle emulsion was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was removed from the copolymerized monomer in Production Example 1 and styrene was changed to 138 parts and methacrylic acid was changed to 138 parts, to thereby obtain [Particle Dispersion 3]. . The volume average particle size was 0.11 μm, and the Tg of the resin component was 150 ° C.
[0051]
<Adjustment of aqueous phase>
Production Example 4
1000 parts of ion-exchanged water, 83 parts of [particulate dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonic acid (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. Then, a milky liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 1].
[0052]
Production Example 5
1000 parts of ion-exchanged water, 83 parts of [Particle Dispersion 2], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred, and the mixture is milky white. Liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 2].
[0053]
Production Example 6
1000 parts of ion-exchanged water, 3 parts of silica fine particles (AEROSIL 130: primary particles having an average diameter of about 16 nm, Nippon Aerosil Co., Ltd.), and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ) And 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [aqueous phase 3].
[0054]
Production Example 7
1000 parts of ion-exchanged water, 4 parts of titanium dioxide fine particles (P-25: primary particles having an average diameter of about 21 nm, Nippon Aerosil Co., Ltd.), and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonic acid (Eleminol MON- 7: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 37 parts and ethyl acetate 90 parts were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [aqueous phase 4].
[0055]
Production Example 8
1000 parts of ion-exchanged water, 45 parts of [fine particle dispersion 1], 2 parts of titanium dioxide fine particles (P-25: Nippon Aerosil Co., Ltd.), and a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo) 37 parts and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky liquid. This is designated as [aqueous phase 5].
[0056]
Production Example 9
1000 parts of ion-exchanged water, 83 parts of [particulate dispersion 3], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred, and milky white is obtained. Liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 6].
[0057]
Production Example 10
1000 parts of ion-exchanged water, 40 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a liquid containing no fine particles. This is designated as [aqueous phase 7].
[0058]
<Synthesis of low molecular polyester>
Production Example 11
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 208 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts of trimellitic anhydride were added to the reaction vessel, and the reaction was carried out at 180 ° C. and normal pressure. After reacting for 2 hours, [low-molecular polyester 1] was obtained. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25.
[0059]
Production Example 12
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 262 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 202 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 236 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, After adding 266 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide, the mixture was reacted at normal pressure of 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at 5 to 15 mmHg under reduced pressure for 5 hours. Then, the mixture was reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [low molecular weight polyester 2]. [Low-molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 2390, a weight average molecular weight of 6010, a Tg of 62 ° C, and an acid value of 20.7.
[0060]
<Synthesis of prepolymer having isocyanate group>
Production Example 13
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, and 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
[0061]
<Synthesis of ketimine>
Production Example 14
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0062]
<Adjustment of pigment master batch>
Production Example 15
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (manufactured by Printex 60 Dexa) and 1200 parts of [low-molecular polyester 1] are added and mixed by a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the mixture is rolled at 130 ° C. for 45 minutes using two rolls. After kneading, the mixture was rolled, cooled, and pulverized to 1 mmφ or less with a pulperizer to obtain [Master batch 1].
[0063]
Hereinafter, evaluation methods and conditions in Examples will be described.
(1) Particle size
The particle size of the toner was measured with a particle size analyzer “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. at an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle size and the number average particle size were determined by the above particle size analyzer.
[0064]
(2) Fixing property
(A) Using imagio Neo 450 manufactured by Ricoh, a solid image was formed on transfer paper of thin paper and thick paper (copy print paper <45> manufactured by NBS Ricoh and copy print paper <135> manufactured by NBS Ricoh) as a solid image at 1.0 ± 0. 1mg / cm ² The temperature was adjusted so that the temperature of the fixing roller was variable, and the temperature at which offset did not occur on thin paper and the minimum fixing temperature on thick paper were measured. The minimum fixing temperature was defined as the fixing roll temperature at which the residual rate of image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
(B) The same evaluation as in (a) was performed by a modified machine equipped with a belt heating fixing device shown in FIG. 2 on an image Neo 450 manufactured by Ricoh. The base of the belt is 100 μm of polyimide, the intermediate elastic layer is 100 μm of silicon rubber, the surface of the anti-offset layer is 15 μm of PFA, the fixing roller is a silicon foam, the pressure roller is a metal cylinder of SUS, and the thickness is 1 mm. The offset prevention layer of the pressure roller is PFA tube + silicone rubber, 2 mm thick, the heating roller is 2 mm thick aluminum, surface pressure 1 × 10 ⁵ The structure of Pa was used.
[0065]
(3) Transferability
Using the same copying machine as in the evaluation of the fixing property, the copying machine was stopped during the transfer to the transfer paper, and the amount of toner remaining on the photoreceptor was visually checked, and the following ranking was performed.
：: Very little transfer residual toner and excellent transferability
：: Less transfer residual toner and excellent transferability
Δ: Transferability equivalent to conventional toner
C: Transfer residual toner is very large and transferability is poor.
[0066]
▲ 4 ▼ Storage
10 g of the toner was placed in a 30 ml container, tapped 150 times, stored at 50 ° C. for 24 hours, sieved with a sieve having a mesh size of 74 μm, and ranked according to the amount of the toner remaining on the sieve.
A: No toner remains on the sieve
：: The amount of toner remaining on the sieve is less than 1 g.
Δ: The amount of toner remaining on the sieve is 1 g or more and less than 4 g.
×: The amount of toner remaining on the sieve is 4 g or more.
[0067]
Example 1
<Preparation of oil phase>
378 parts of [low molecular polyester 1], 110 parts of synthetic ester wax, 22 parts of CCA (metal salicylic acid complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate are charged into a container equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in one hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion liquid 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
[0068]
<Emulsification → Desolvation>
[Pigment / WAX Dispersion 1] 650 parts, [Prepolymer 1] 140 parts, [Ketimine Compound 1] 6.0 parts are put in a container, and the TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified Slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, followed by aging at 40 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersed Slurry 1].
[0069]
<Washing → drying>
[Emulsified Slurry 1] After 100 parts of filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [filter cake 1]. Obtained.
[Filter cake 1] was dried with a circulating drier at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain toner particles 1.
An SEM image photograph of the toner particles 1 is shown in FIG. 1 (a) is a 2000-times enlarged photograph, FIG. 1 (b) is a 13,000-times enlarged photograph in which a part thereof is enlarged, and FIG. 1 (c) is a 50,000-times enlarged photograph in which a part thereof is further enlarged. It is an enlarged photograph. From these SEM photographs, in particular, FIGS. 1B and 1C, it can be clearly seen that the vinyl resin fine particles are embedded in the toner surface in the form of particles.
This toner had a volume average particle size of 5.43 μm, a Tg of 46 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 12%. The toner particles 1 were added to 95 parts by weight of a carrier obtained by coating a magnetite powder having an average particle diameter of 35 μm with a methyl methacrylate resin (35% by weight), a silicon resin (60% by weight), and carbon (Ketjen black, 5% by weight). By weight, the fixing properties and the transferability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The fixing lower limit temperature, the offset property, the storage property and the transfer property were excellent.
[0070]
Example 2
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [aqueous phase 3] containing silica fine particles was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 4.76 μm, a Tg of 48 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 11%. The evaluation results are shown in Table 1. It was excellent.
[0071]
Example 3
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [aqueous phase 4] containing titanium dioxide fine particles was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 5.14 μm, a Tg of 47 ° C., and a THF insoluble content of the resin component of 12%. The evaluation results are shown in Table 1. It was excellent.
[0072]
Example 4
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [aqueous phase 5] containing resin fine particles and titanium dioxide fine particles was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle diameter of 5.22 μm, a Tg of 47 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 12%. The evaluation results are shown in Table 1. It was excellent.
[0073]
Example 5
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [aqueous phase 2] containing crosslinked resin fine particles was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 5.51 μm, a Tg of 48 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 12%. The evaluation results are shown in Table 1. The lower limit of fixing temperature, offset property, storability, and transfer property were all It can be seen that the toner was excellent, and particularly, the minimum fixing temperature, the offset property and the storage property were improved.
[0074]
Example 6
Using the toner and the developer obtained in Example 5, the result of evaluating the fixability by a modified Ricoh image Neo 450 equipped with the belt fixing device shown in FIG. 2 is shown in Table 1. It can be seen that the temperature is remarkably reduced, the fixing set temperature is lowered, and at the same time the rise time can be shortened, which can greatly contribute to energy saving.
[0075]
Comparative Example 1
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [aqueous phase 7] containing no fine particles was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 6.85 μm, a Tg of 45 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 13%. The evaluation results are shown in Table 1. The fixing lower limit temperature was excellent. And transferability decreased.
[0076]
Comparative Example 2
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [aqueous phase 6] containing fine particles having a Tg of 150 ° C. was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 5.43 μm, a Tg of 49 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 11%. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, the storage stability was improved, but the lower limit fixing temperature was lowered.
[0077]
Comparative Example 3
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [low-molecular-weight polyester 2] having a Tg of 62 ° C. was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 5.81 μm, a Tg of 61.3 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 12%. The evaluation results are shown in Table 1. The storage stability was improved, but the lower limit of fixing temperature was lowered. did.
[0078]
Comparative Example 4
Example 1 was the same as Example 1 except that the emulsification formulation in Example 1 was 650 parts of [Pigment / WAX Dispersion 1] and 146 parts of [Low Molecular Polyester 1], and an emulsified slurry was prepared without blending a prepolymer having isocyanate. A toner was prepared in the same manner, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle size of 3.78 μm, a Tg of 44.2 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 0%. The evaluation results are shown in Table 1. The fixing lower limit temperature was lowered, but the offset property was lowered. However, the storability and transferability were slightly reduced.
[0079]
Comparative Example 5
The emulsification formulation in Example 1 was 800 parts of [Pigment / WAX Dispersion 1], 280 parts of [Prepolymer 1], 12.0 parts of [Ketimine Compound 1], and the amount of the prepolymer having isocyanate was approximately doubled. A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry was adjusted, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The toner had a volume average particle diameter of 6.39 μm, a Tg of 49.4 ° C., and a THF-insoluble content of the resin component of 23%. The evaluation results are shown in Table 1. The offset property was extremely improved, but the lower limit fixing temperature was lower. Got higher.
[0080]
[Table 1]

[0081]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, the present invention is excellent in low-temperature fixability and does not apply release oil to the fixing roller, or can sufficiently prevent offset even in a fixing method with a very small amount of oil applied. It is possible to provide a toner for developing an electrostatic image and a method for producing the toner, which is excellent in storability and excellent in storability. Further, the toner of the present invention can be fixed at a lower temperature by using a belt heat fixing method having a long fixing time (nip time).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph of the toner of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a belt fixing device.
[Explanation of symbols]
R1 fixing roller
R2 pressure roller
R3 heating roller
R4 cleaning roller
B fixing belt
P pressure spring
G Guide
H heating source

Claims (8)

有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び重量平均分子量が２０００〜１００００の低分子量樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、該トナー結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上５５℃未満であり、トナー平均粒径に対して０．００２〜０．２倍の平均粒径を有する微粒子が該トナー表面に粒子状に埋設されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。In an organic solvent, a toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and a binder resin including a low molecular weight resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000, a colorant, and a release agent is dissolved or dissolved. The toner is obtained by dispersing, forming particles in an aqueous medium and subjecting to a polyaddition reaction, removing the solvent of the dispersion, washing and drying, and having a glass transition point (Tg) of 35 for the toner binder resin. A fine particle having an average particle diameter of 0.002 to 55 ° C. and an average particle diameter of 0.002 to 0.2 times the average particle diameter of the toner is embedded in the toner surface in the form of particles; Development toner. 前記微粒子がガラス転移点（Ｔｇ）５５℃以上１００℃以下の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the fine particles are resin fine particles having a glass transition point (Tg) of 55 ° C. or more and 100 ° C. or less. 前記微粒子が無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。The toner according to claim 1, wherein the fine particles are inorganic fine particles. 前記微粒子が樹脂微粒子及び無機微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the fine particles are resin fine particles and inorganic fine particles. 前記樹脂微粒子が架橋構造を有していることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。5. The toner according to claim 1, wherein the resin fine particles have a crosslinked structure. 前記トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 5, wherein a THF-insoluble content of the binder resin in the toner is 2 to 20% by weight. アクリル系樹脂或いは／及びシリコン系樹脂からなる表面被覆層を有するキャリアと請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする現像剤。A developer comprising: a carrier having a surface coating layer made of an acrylic resin and / or a silicon resin; and the electrostatic image developing toner according to claim 1. 記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、前記定着ベルトがニップ部の前で加圧部材に巻付き、該ニップ部の形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする定着方法。When the unfixed toner image formed on the recording medium passes through a nip formed by a heated fixing belt and a pressure member and is contact-heat-fixed, the fixing belt is pressed before the nip. A fixing method using the toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner is wound around a member, and the shape of the nip portion is concave toward a fixing belt in contact with the toner image.

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