JP2001166538A - Dry toner - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。The present invention relates to a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット
性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰ
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの
小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練
粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径と
した場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装
置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問
題が生じる。2. Description of the Related Art Conventionally, styrene resins, dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like have been used.
A toner binder such as polyester is melt-kneaded with a coloring agent or the like, and finely pulverized. These dry toners are developed and transferred to paper or the like, and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, there is a problem (hot offset) that the toner is excessively melted and fused to the hot roll. On the other hand, if the temperature of the hot roll is too low, the toner does not melt sufficiently and the fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and downsizing of apparatuses such as copying machines, toners having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) are required. Further, it is necessary to have a heat-resistant storage property in which the toner does not block during storage and at ambient temperature in the apparatus. Particularly in full-color copying machines and full-color printers, since the gloss and color mixing of the image are required, the toner must have a lower melt viscosity, and a sharp-melt polyester toner binder is used. ing. Since hot offset is likely to occur in such a toner, silicone oil or the like is conventionally applied to a heat roll in a full-color device. However, the method of applying silicone oil to the heat roll requires an oil tank and an oil application device, and the device becomes complicated and large. It also causes deterioration of the heat roll and requires maintenance at regular intervals. Furthermore, copy paper, O
It is inevitable that oil adheres to films for HP (overhead projector), especially OHP
In this case, there is a problem that the color tone is deteriorated by the attached oil.
On the other hand, in recent years, there has been an increasing need for a toner having a smaller particle size for higher image quality and higher resolution. However, the conventional kneaded and ground toner has an irregular shape, so that when the particle size is small, the powder fluidity becomes insufficient, making it difficult to supply the toner to the developing device and improving the transferability. There is a problem that gets worse.
【０００３】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されてい
る。[0003] Among the above-mentioned problems, those which are compatible with heat resistance storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance are as follows.
Polyester partially crosslinked with a polyfunctional monomer as a toner binder
No. 109825), those using a urethane-modified polyester as a toner binder (Japanese Patent Publication No. 7-1)
01318) and the like. Further, as a method for reducing the amount of oil applied to a hot roll for full color use, a method in which polyester fine particles and wax fine particles are granulated (Japanese Patent Laid-Open No. 7-56390) has been proposed.
【０００４】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂お
よび離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させ
た後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９
号公報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中
にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１
６７号公報）が提案されている。Further, the powder fluidity when the particle size is reduced,
To improve the transferability, a polymerizable toner prepared by dispersing a vinyl monomer composition containing a colorant, a polar resin and a releasing agent in water and then subjecting the dispersion to suspension polymerization (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-43909).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-341), a toner obtained by spheroidizing a toner composed of a polyester resin in water using a solvent.
No. 67) has been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、〜に開示
されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不
十分であり、小粒径化して高画質化できるものではな
い。さらに、およびに開示されているトナーは、耐
熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるととも
に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用でき
るものではない。また、に開示されているトナーは低
温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着にお
けるホットオフセット性が満足できるものではない。
に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効
果は見られるが、低温定着性が不十分であり、定着に必
要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラ
ー用のトナーではこの問題が顕著である。に開示され
ているトナーも粉体流動性、転写性の改善効果は見られ
るが、低温定着性ではより優れるが、耐ホットオフセ
ット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロール
へのオイル塗布を不要にできるものではない。However, all of the toners disclosed in (1) to (4) have insufficient powder flowability and transferability, and cannot achieve high image quality by reducing the particle size. Furthermore, the toners disclosed in and are still insufficient in compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and cannot be used for full color because they do not exhibit glossiness. In addition, the toner disclosed in JP-A-2003-115122 has insufficient low-temperature fixing property and does not have satisfactory hot offset property in oil-less fixing.
However, the toner disclosed in JP-A-2003-129131 has an effect of improving powder fluidity and transferability, but has a problem that the low-temperature fixability is insufficient and the energy required for fixing increases. In particular, this problem is remarkable in full-color toner. The toner disclosed in the above also has an effect of improving powder fluidity and transferability, but is more excellent in low-temperature fixability, but has insufficient hot offset resistance, and requires oil application to a hot roll in full color use. It is not something that can be unnecessary.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、小粒径
トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れた乾式ト
ナーの提供にある。また、本発明の目的は、耐熱保存
性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優
れた乾式トナーの提供にある。さらに、本発明の目的
は、フルカラー複写機などに用いた場合において、画像
の光沢性に優れた乾式トナーの提供にある。さらに、本
発明の目的は、熱ロールへのオイル塗布を必要としない
乾式トナーの提供にある。上記目的を達成するため鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナー
において、該トナーのＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．
９０〜１．００であり、該トナーバインダーが高分子量
の縮合系樹脂（Ａ）と低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）から
なり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）と該樹脂
（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA／MnB）が
１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量平均分子量
（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比
（MwA／MwB）が２以上であることを特徴とする乾式トナ
ーである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dry toner excellent in powder fluidity and transferability when a small particle size toner is used. Another object of the present invention is to provide a dry toner having excellent heat resistance storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. A further object of the present invention is to provide a dry toner having excellent glossiness of an image when used in a full-color copying machine or the like. A further object of the present invention is to provide a dry toner that does not require oil application to a hot roll. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to a dry toner comprising a toner binder and a colorant, wherein the toner has a Wadell practical sphericity of 0.1.
90 to 1.00, wherein the toner binder comprises a high molecular weight condensation resin (A) and a low molecular weight condensation resin (B), and the number average molecular weight (MnA) of the resin (A) and the resin ( The ratio (MnA / MnB) of B) to the number average molecular weight (MnB) is 1.6 or more, and the weight average molecular weight (MwA) of the resin (A) and the weight average molecular weight (MwB) of the resin (B) (MwA / MwB) is 2 or more.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
において、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは、（粒子の投
影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する
最小円の直径）で表される値であり、トナー粒子を電子
顕微鏡観察することで測定できる。Ｗａｄｅｌｌの実用
球形度は、通常０．９０〜１．００、好ましくは０．９
５〜１．００、さらに好ましくは０．９８〜１．００で
ある。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形
度が上記の範囲である必要はなく、個数平均として上記
範囲内であればよい。個数平均は、得られたトナー粒子
のうち、ランダムに約２０個を取り出し、測定した値か
ら算出される。また、トナーの粒径は、中位径（ｄ５
０）が通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. In the present invention, Wadell's practical sphericity is a value represented by (diameter of a circle equal to the projected area of a particle) ÷ (diameter of a minimum circle circumscribing a projected image of the particle). It can be measured by observation. Wadell's practical sphericity is usually 0.90 to 1.00, preferably 0.9 to 1.00.
5 to 1.00, more preferably 0.98 to 1.00. In the present invention, the practical sphericity of all the toner particles need not be within the above range, but may be within the above range as a number average. The number average is calculated from values obtained by randomly extracting about 20 toner particles from the obtained toner particles. Further, the particle diameter of the toner is a medium diameter (d5
0) is usually 2 to 20 μm, preferably 3 to 10 μm.
【０００８】トナーバインダーを構成する高分子量の縮
合系樹脂（Ａ）および低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）とし
ては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち
好ましいものは、ポリエステル、ポリウレタンおよびエ
ポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ポリエステル
である。The high molecular weight condensation resin (A) and the low molecular weight condensation resin (B) constituting the toner binder include polyester, polyurethane, polyurea, polyamide and epoxy resin. Of these, polyesters, polyurethanes and epoxy resins are preferred, and polyesters are particularly preferred.
【０００９】ポリエステルとしては、ポリオール（１）
とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および
３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−
１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合
物が好ましい。混合物の比率は、（１−１）と（１−
２）のモル比で、通常１００／０〜１００／２０、好ま
しくは１００／０〜１００／１０である。ジオール（１
−１）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコー
ル（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００
のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭
素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭
素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記
脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１
８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィ
ンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数
２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール
類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であ
り、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフ
ェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モ
ル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレン
グリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通
常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好
ましくは７０モル％以上である。３価以上のポリオール
（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂
肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノー
ル類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、
クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェ
ノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加
物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。As the polyester, polyol (1)
And polycarboxylic acids (2).
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valency of 3 or more (1-2).
1) A single compound or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2) is preferable. The ratio of the mixture is (1-1) and (1-
The molar ratio of 2) is usually 100/0 to 100/20, preferably 100/0 to 100/10. Diol (1
As -1), alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Dodecanediol, etc.);
Alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols having 5 to 18 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated) Bisphenols having 12 to 23 carbon atoms (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S); and alicyclic diols or bisphenols having 2 to 1 carbon atoms
And an alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, α-olefin oxide, etc.) adduct (the number of moles to be added is 2 to 20). Preferred among these are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols having 2 to 18 carbon atoms, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols (particularly bisphenol A) (particularly, Of ethylene oxide or propylene oxide (2 to 3 mol adduct) and alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms (especially ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol) It is a combination. In the case of combined use,
The alkylene oxide adduct of a bisphenol is usually at least 30 mol%, preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%. Examples of the trivalent or higher polyol (1-2) include trivalent or higher valent or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent to octavalent or more phenols (trisphenol PA, phenol novolak,
Cresol novolak); and alkylene oxide adducts having 2 to 18 carbon atoms of the above trivalent or higher polyphenols (addition mole number is 2 to 20).
【００１０】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。混合物の比率
は、（２−１）と（２−２）のモル比で、通常１００／
０〜１００／２０、好ましくは１００／０〜１００／１
０である。ジカルボン酸（２−１）としては、炭素数２
〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコ
ハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカル
ボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカル
ボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルキレンジカ
ルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク
酸）、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特
にマレイン酸およびフマール酸）および炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフ
タル酸）である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）
としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられ
る。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のもの
の酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステ
ル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用
いてポリオール（１）と反応させてもよい。As the polycarboxylic acid (2), dicarboxylic acid (2-1) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (2-
2), and (2-1) alone or a mixture of (2-1) and a small amount of (2-2) is preferable. The ratio of the mixture is usually 100 / (molar ratio of (2-1) and (2-2)).
0-100 / 20, preferably 100 / 0-100 / 1
0. The dicarboxylic acid (2-1) has 2 carbon atoms.
Alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid) Acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, preferred are alkylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms (particularly adipic acid and dodecenyl succinic acid), alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms (particularly maleic acid and fumaric acid) and 8 to 20 carbon atoms.
(In particular, isophthalic acid and terephthalic acid). Trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2)
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
【００１１】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
モル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好まし
くは１．３／１〜１／１．３である。本発明のポリエス
テルの製法はは、ポリカルボン酸とポリオールとを、テ
トラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど
公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加
熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速
度を向上させるために減圧にすることも有効である。Polyol (1) and polycarboxylic acid (2)
Is usually 2/1 to 1/1, as a molar ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl group [OH] and carboxyl group [COOH].
2, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.3. The method for producing the polyester of the present invention can be obtained by heating the polycarboxylic acid and the polyol to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, followed by dehydration condensation. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
【００１２】本発明における高分子量のポリエステル
（Ａ）としては、ウレタン結合および／またはウレア結
合で変性されたポリエステルが好ましい。このウレタン
結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステ
ルのうち、ウレタン結合で変性されたポリエステルとし
ては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮
合物でかつ水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシ
アネート（３）との反応物などが挙げられる。（１）と
（２）の重縮合物に水酸基を含有させる方法としては、
（２）中のカルボキシル基よりも（１）中の水酸基のモ
ル数を過剰に反応させることなどが挙げられる。The high molecular weight polyester (A) in the present invention is preferably a polyester modified with a urethane bond and / or a urea bond. Among the polyesters modified with a urethane bond and / or a urea bond, polyesters modified with a urethane bond include a polyester having a hydroxyl group, which is a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2); A reaction product with the isocyanate (3) is exemplified. As a method for containing a hydroxyl group in the polycondensate of (1) and (2),
For example, the molar number of the hydroxyl group in (1) is made to react more than the carboxyl group in (2).
【００１３】ポリオール（１）としては、前記のジオー
ル（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）な
どが挙げられ、ポリカルボン酸（２）としては、ジカル
ボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２
−２）が挙げられる。 ポリオール（１）とポリカルボ
ン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基
[ＣＯＯＨ]の等量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２
／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに
好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。水酸基を
有するポリエステルの数平均分子量は、通常１０００〜
２００００、好ましくは、１５００〜１５０００、特に
好ましくは２０００〜１００００である。重量平均分子
量は、通常２０００〜５００００、好ましくは、３００
０〜３００００、特に好ましくは４０００〜２００００
である。水酸基を有するポリエステルの水酸基価は、通
常５〜１２０、好ましくは７〜７０、特に好ましくは１
０〜６０である。酸価は、通常１０以下、好ましくは５
以下、特に好ましくは２以下である。Examples of the polyol (1) include the above-mentioned diol (1-1) and tri- or higher valent polyol (1-2). Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1). And trivalent or higher polycarboxylic acid (2
-2). The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is determined by the difference between the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group.
The equivalent ratio [OH] / [COOH] of [COOH] is usually 2
/ 1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. The number average molecular weight of the polyester having a hydroxyl group is usually from 1,000 to
20000, preferably 1500 to 15000, particularly preferably 2000 to 10000. The weight average molecular weight is usually 2,000 to 50,000, preferably 300
0 to 30,000, particularly preferably 4000 to 20,000
It is. The hydroxyl value of the polyester having a hydroxyl group is usually 5 to 120, preferably 7 to 70, particularly preferably 1 to 70.
0 to 60. The acid value is usually 10 or less, preferably 5
Or less, particularly preferably 2 or less.
【００１４】ポリイソシアネート（３）としては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリ
イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシア
ネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネー
トおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタ
ン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，
３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン
〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）または
その混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタン
と少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリ
アミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタント
リイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニ
ルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。Examples of the polyisocyanate (3) include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and 4 to 15 carbon atoms. Alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, buret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanate) And modified mixtures containing a nurate group and an oxazolidone group) and mixtures of two or more of these.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,
3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- and / or
Or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (eg, 5 to 20% by weight) Mixture with trifunctional or higher polyamine]: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanate And natophenylsulfonyl isocyanate.
【００１５】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H
DI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,1
1-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate And aliphatic polyisocyanates such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
【００１６】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate,
Methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TD
I), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
【００１７】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有
プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで
好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネ
ート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、お
よび炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであ
り、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水
添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。また、水酸基を有す
るポリエステルとポリイソシアネート（３）を反応する
際に、さらに他のポリオールを併用することもできる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基
[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルと他のポリオ
ールの合計[ＯＨ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通
常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．
５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI). Can be The modified polyisocyanate includes modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MD).
I), modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more thereof (for example, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)). Among these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI. Further, when the polyester having a hydroxyl group is reacted with the polyisocyanate (3), another polyol can be used in combination.
The ratio of polyisocyanate (3) is
The equivalent ratio [NCO] / [OH] of [NCO] and the total [OH] of the polyester having a hydroxyl group and another polyol is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1. 1.
5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.
【００１８】ウレタン結合で変性されたポリエステルは
以下の方法などで製造できる。ポリオール（１）とポリ
カルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブ
チルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在
下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としな
がら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステ
ルを得る。次いで５０〜１４０℃にて、これにポリイソ
シアネート（３）および必要によりポリオールを反応さ
せ、ウレタン結合で変性されたポリエステルを得る。
（３）を反応させる際に、必要により溶剤を用いること
もできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トル
エン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル
類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テ
トラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に
対して不活性なものが挙げられる。The polyester modified with a urethane bond can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the resulting water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Then, at 50 to 140 ° C., this is reacted with the polyisocyanate (3) and, if necessary, a polyol to obtain a polyester modified with a urethane bond.
When reacting (3), a solvent can be used if necessary. Examples of usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran), which are inert to isocyanate (3).
【００１９】ウレア結合で変性されたポリエステルとし
ては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリ
マー（ａ）とアミン類（ｂ）との反応物などが挙げられ
る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ
ー（ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）の重縮合物でかつ活性水素含有基を有するポリエ
ステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた
物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水
素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基および
フェノール性水酸基）、カルボキシル基などが挙げら
れ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基で
ある。アルコール性水酸基を有するポリエステルは、前
述のウレタン結合で変性されたポリエステルの場合と同
様にポリオールを過剰に用いることで得られる。また、
カルボキシル基を有するポリエステルは、逆にポリカル
ボン酸を過剰に用いることで得られる。ポリオール
（１）、ポリカルボン酸（２）、ポリイソシアネート
（３）としては、前記ウレタン結合で変成されたポリエ
ステルと同様なものが挙げられ、好ましいものも同様で
ある。ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネ
ート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸
基[ＯＨ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１
〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ま
しくは２．５／１〜１．５／１である。ＮＣＯ含量（Ｎ
ＣＯ当量）は、通常５００〜１００００、好ましくは、
７００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００
である。Examples of the polyester modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (a) having an isocyanate group and an amine (b). Examples of the polyester prepolymer (a) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen-containing group with a polyisocyanate (3). Is mentioned. Examples of the active hydrogen-containing group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), a carboxyl group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable. The polyester having an alcoholic hydroxyl group can be obtained by using an excessive amount of a polyol as in the case of the above-mentioned polyester modified with a urethane bond. Also,
Conversely, a polyester having a carboxyl group can be obtained by excessively using a polycarboxylic acid. Examples of the polyol (1), the polycarboxylic acid (2), and the polyisocyanate (3) include those similar to the polyester modified by the urethane bond, and preferred ones are also the same. The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester.
To 1/1, preferably 4/1 to 1.2 / 1, and more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. NCO content (N
CO equivalent) is usually 500 to 10000, preferably
700-8000, particularly preferably 1000-5000
It is.
【００２０】アミン類（ｂ）としては、ジアミン（ｂ
１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）、
アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン（ｂ
４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミノ基
をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。ジアミ
ン（ｂ１）としては、炭素数６〜２３の芳香族ジアミン
（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、
４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；炭素数５〜
２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’
ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなど）；および炭素数２〜１
８の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げ
られる。３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどが挙げられる。アミノアルコール（ｂ３）とし
ては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例として
はエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが
挙げられる。アミノメルカプタン（ｂ４）としては、炭
素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノ
エチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなど
が挙げられる。アミノ酸（ｂ５）としては、炭素数２〜
１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオ
ン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。ｂ１〜ｂ５
のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）としては、前記
ｂ１〜ｂ５のアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物
などが挙げられる。これらアミン類（ｂ）のうち好まし
いものは、（ｂ１）（特に４，４’ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）
および（ｂ１）と少量の（ｂ２）（特にジエチレントリ
アミン）の混合物である。さらに好ましくは、これらア
ミンのアミノ基をブロックしたものである。混合物の比
率は、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比で、通常１００／０
〜１００／１０、好ましくは１００／０〜１００／５で
ある。As the amines (b), diamines (b)
1) tri- or hexavalent or higher polyamine (b2),
Amino alcohol (b3), amino mercaptan (b
4), amino acids (b5), and those obtained by blocking the amino groups of b1 to b5 (b6). As the diamine (b1), an aromatic diamine having 6 to 23 carbon atoms (phenylenediamine, diethyltoluenediamine,
4,4 'diaminodiphenylmethane etc.);
20 alicyclic diamines (4,4'-diamino-3,3 '
Dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.);
And aliphatic diamines (e.g., ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Tri- or hexavalent or higher polyamine (b2)
Examples thereof include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (b3) include those having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (b4) include those having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. The amino acid (b5) has 2 to 2 carbon atoms.
12, and specific examples thereof include aminopropionic acid and aminocaproic acid. b1 to b5
(B6) having a blocked amino group include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the aforementioned amines b1 to b5 and ketones having 3 to 8 carbon atoms (such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone). Can be Preferred among these amines (b) are (b1) (especially 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, isophoronediamine and ethylenediamine).
And a mixture of (b1) and a small amount of (b2) (particularly diethylenetriamine). More preferably, the amino groups of these amines are blocked. The ratio of the mixture is usually 100/0 by the molar ratio of (b1) and (b2).
To 100/10, preferably 100/0 to 100/5.
【００２１】さらに、必要により反応停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。アミン類（ｂ）の比率は、イソ
シアネート基を有するプレポリマー（ａ）中のイソシア
ネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（ｂ）中のアミノ基[Ｎ
Ｈｘ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２
〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに
好ましくは１．２／１〜１／１．２である。Further, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted by using a reaction terminator. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds). The ratio of the amines (b) is determined by the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (a) and the amino group [NCO] in the amines (b).
Hx] as an equivalent ratio [NCO] / [NHx], usually 1/2
To 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.
【００２２】本発明においては、ウレア結合で変性され
たポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を
含有していてもよい。ウレア結合とウレタン結合の比
は、通常１０／０〜１／９であり、好ましくは８／２〜
２／８、さらに好ましくは、６／４〜３／７である。ウ
レア結合で変性されたポリエステルは以下の方法などで
製造できる。前記と同様に、水酸基を有するポリエステ
ルを得、次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシ
アネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有する
プレポリマーを得る。これにアミン類（又はそのブロッ
クしたもの）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合
で変性されたポリエステルを得る。上記反応させる際に
は、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な
溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。In the present invention, the polyester modified with a urea bond may contain a urethane bond together with the urea bond. The ratio of the urea bond to the urethane bond is usually 10/0 to 1/9, preferably 8/2 to 2/9.
It is 2/8, and more preferably 6/4 to 3/7. The polyester modified with a urea bond can be produced by the following method. In the same manner as described above, a polyester having a hydroxyl group is obtained, and then a polyisocyanate (3) is reacted with the polyester at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer having an isocyanate group. This is reacted with an amine (or a blocked product thereof) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. In the above reaction, a solvent can be used if necessary. Examples of usable solvents include the same solvents as described above.
【００２３】本発明におけるポリウレタンとしては、ポ
リオール（１）とポリイソシアネート（３）の重付加物
などが挙げられる。ポリオール（１）としては前記のジ
オール（１−１）および３価以上のポリオール（１−
２）などが挙げられる。ポリイソシアネート（３）とし
ては、前記の炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同
様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜
１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物な
どが挙げられる。Examples of the polyurethane in the present invention include a polyadduct of polyol (1) and polyisocyanate (3). As the polyol (1), the above-mentioned diol (1-1) and a trivalent or higher polyol (1-
2) and the like. As the polyisocyanate (3), an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding the carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), and a carbon number of 2 to 20
18 aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group , Burette group, uretdione group,
Uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product) and mixtures of two or more thereof.
【００２４】本発明におけるポリウレアとしては、前記
のポリイソシアネート（３）とアミン類（ｂ）との反応
物などが挙げられる。アミン類（ｂ）としては、前記の
ジアミン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミ
ン（ｂ２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカ
プタン（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５
のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられ
る。これらアミン類（ｂ）のうち好ましいものは、（ｂ
１）（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミンおよびエチレンジアミン）および（ｂ１）
と少量の（ｂ２）（特にジエチレントリアミン）の混合
物である。混合物の比率は、（ｂ１）と（ｂ２）のモル
比で、通常１００／０〜１００／１０、好ましくは１０
０／０〜１００／５である。Examples of the polyurea in the present invention include a reaction product of the above-mentioned polyisocyanate (3) and amines (b). Examples of the amines (b) include the above-mentioned diamines (b1), polyamines having 3 to 6 or more valences (b2), amino alcohols (b3), aminomercaptans (b4), amino acids (b5), and b1 to b5
(B6) in which the amino group is blocked. Preferred of these amines (b) are (b)
1) (especially 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, isophoronediamine and ethylenediamine) and (b1)
And a small amount of (b2) (particularly diethylenetriamine). The ratio of the mixture is usually 100/0 to 100/10, preferably 10/100, by the molar ratio of (b1) and (b2).
0/0 to 100/5.
【００２５】さらに、必要により反応停止剤を用いてポ
リウレアの分子量を調整することができる。反応停止剤
としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれ
らをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げら
れる。Further, if necessary, the molecular weight of the polyurea can be adjusted by using a reaction terminator. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
【００２６】アミン類（ｂ）の比率は、ポリイソシアネ
ート（３）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類
（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＮＨ
ｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／
１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／
１．２である。アミン類（ｂ）としてｂ３〜ｂ５を用い
る場合は、（ｂ）中のアミノ基と水酸基、メルカプト基
またはカルボキシル基の合計[ＹＨｘ]とのモル比[ＮＣ
Ｏ]／[ＹＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましく
は１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／
１〜１／１．２である。モル比を上記範囲にすること
で、ポリウレアの分子量が高くなり、耐ホットオフセッ
ト性が向上する。The ratio of the amines (b) is determined by the molar ratio [NCO] / [NH] of the isocyanate groups [NCO] in the polyisocyanate (3) and the amino groups [NHx] in the amines (b).
x] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 /
1-1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1-1 /
1.2. When b3 to b5 are used as the amines (b), the molar ratio [NC] of the total [YHx] of amino groups and hydroxyl groups, mercapto groups or carboxyl groups in (b) is used.
O] / [YHx] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 /
1 to 1 / 1.2. By setting the molar ratio in the above range, the molecular weight of the polyurea is increased, and the hot offset resistance is improved.
【００２７】ポリアミドとしては、ポリカルボン酸
（２）とアミン類（ｂ）の重縮合物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、前記のジカルボン酸
（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）
が挙げられる。アミン類（ｂ）としては、前記のジアミ
ン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ
２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン
（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミ
ノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。Examples of the polyamide include polycondensates of polycarboxylic acid (2) and amines (b).
Examples of the polycarboxylic acid (2) include the dicarboxylic acid (2-1) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2).
Is mentioned. As the amines (b), the above-mentioned diamine (b1), a polyamine having 3 to 6 or more valences (b)
2), an amino alcohol (b3), an aminomercaptan (b4), an amino acid (b5), and those obtained by blocking amino groups b1 to b5 (b6).
【００２８】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが
挙げられる。Examples of the epoxy resin include addition condensation products of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and epichlorohydrin.
【００２９】（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の比（MnA
／MnB）は、１．６以上でなければならない。好ましく
は１．９以上、さらに好ましくは２．１〜３３、特に好
ましくは２．３〜２８である。１．６未満では低温定着
性を向上させた場合には耐ホットオフセット性が不足
し、耐ホットオフセット性を向上させた場合には低温定
着性が不足する。（Ａ）の数平均分子量（MnA）は、通
常５０００以上であり、好ましくは６０００〜１０００
００、さらに好ましくは６５００〜６００００である。
（Ｂ）の数平均分子量（MnB）は、通常１０００〜５０
００であり、好ましくは１３００〜４０００、さらに好
ましくは１５００〜３５００である。（Ａ）と（Ｂ）の
重量平均分子量の比（MwA／MwB）は、２．０以上でなけ
ればならない。好ましくは２．５〜１００、さらに好ま
しくは４．０〜７０、特に好ましくは５．０〜５０であ
る。２．０未満では、低温定着性を向上させた場合には
耐ホットオフセット性が不足し、耐ホットオフセット性
を向上させた場合には低温定着性が不足する。（Ａ）の
重量平均分子量（MwA）は、通常５０００以上であり、
好ましくは６０００〜１００万、さらに好ましくは８０
００〜５０万である。（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）
は、通常１０００〜５００００であり、好ましくは１５
００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜２００
００である。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は通常５／９５〜
６０／４０、好ましくは８／９２〜５５／４５、さらに
好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは１
５／８５〜４０／６０である。The ratio (MnA) of the number average molecular weights of (A) and (B)
/ MnB) must be greater than or equal to 1.6. Preferably it is 1.9 or more, more preferably 2.1 to 33, particularly preferably 2.3 to 28. If it is less than 1.6, the hot offset resistance is insufficient when the low-temperature fixing property is improved, and the low-temperature fixing property is insufficient when the hot offset resistance is improved. The number average molecular weight (MnA) of (A) is usually 5,000 or more, and preferably 6,000 to 1,000.
00, more preferably from 6500 to 60000.
The number average molecular weight (MnB) of (B) is usually 1000 to 50.
00, preferably 1300 to 4000, more preferably 1500 to 3500. The ratio (MwA / MwB) of the weight average molecular weight of (A) and (B) must be 2.0 or more. Preferably it is 2.5-100, More preferably, it is 4.0-70, Especially preferably, it is 5.0-50. If it is less than 2.0, the hot offset resistance is insufficient when the low-temperature fixing property is improved, and the low-temperature fixing property is insufficient when the hot offset resistance is improved. The weight average molecular weight (MwA) of (A) is usually 5,000 or more,
Preferably 6,000 to 1,000,000, more preferably 80
It is 00 to 500,000. Weight average molecular weight of (B) (MwB)
Is usually 1,000 to 50,000, preferably 15
00 to 20000, more preferably 2000 to 200
00. The weight ratio of (A) and (B) is usually 5/95 to
60/40, preferably 8/92 to 55/45, more preferably 10/90 to 50/50, particularly preferably 1.
5/85 to 40/60.
【００３０】本発明における乾式トナーは、ゲル濾過ク
ロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した分子量分布におい
て、トナーバインダーが少なくとも２つのピークを有す
るものであることが好ましい。さらには、 ＧＰＣ測定
で得られる分子量分布において、ピーク分子量２万未満
の領域およびピーク分子量３万以上の領域にそれぞれ少
なくとも１つのピークを有するものであることが好まし
い。ここで、分子量分布はゲルパーミエーション・クロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で溶剤としてテト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を用いて、標準ポ
リスチレンで分子量の検量線を作成し測定したものであ
る。具体的な分子量測定の条件は以下のとおりである。 装置 ：東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本 （東洋
曹達製） 測定温度 ：２５℃ 試料溶液 ：０．５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量：２００μ・ 検出装置 ：屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン（分子量８４２
万、４４８万、２８９万、１０９万、３５．５万、１９
万、９．６４万、３．７９万、１．９６万、９．１千、
２．９８千、８７０、５００）を用いて作成した。In the dry toner according to the present invention, it is preferable that the toner binder has at least two peaks in the molecular weight distribution measured by gel filtration chromatography (GPC). Further, in the molecular weight distribution obtained by GPC measurement, it is preferable that each of the molecular weight distributions has at least one peak in a region having a peak molecular weight of less than 20,000 and a region having a peak molecular weight of 30,000 or more. The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) as a solvent to prepare a calibration curve of molecular weight with standard polystyrene. The specific conditions for measuring the molecular weight are as follows. Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda Column: 2 TSK gel GMH6 (manufactured by Toyo Soda) Measurement temperature: 25 ° C. Sample solution: 0.5% by weight of THF solution Solution injection amount: 200 μ · Detector: Refractive index detector The molecular weight calibration curve is a standard polystyrene (molecular weight 842).
10,000, 4,800, 28,900, 1,09,000, 35.5, 19
10,000, 96,400, 37,970,19,960,9,1,000
2.988,000, 870, 500).
【００３１】本発明における乾式トナーにおいて、トナ
ーバインダーを構成する高分子量の縮合系樹脂（Ａ）の
ＳＰ値（SPA）と低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）のＳＰ値
（SPB）との差（SPA−SPB）は、耐ホットオフセット性
の観点から、通常０．１以上であり、好ましくは０．２
以上、さらに好ましくは０．３以上である。なお、ＳＰ
値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。本発明におい
て、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、トナ
ーの耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３５〜
８５℃、好ましくは４５〜７０℃である。トナーバイン
ダーの貯蔵弾性率として、測定周波数２０Ｈｚにおいて
１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）は、
耐ホットオフセット性の観点から、通常１００℃以上、
好ましくは１１０〜２００℃である。トナーバインダー
の粘性として、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポ
イズとなる温度（Ｔη）は、低温定着性の観点から、通
常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。す
なわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観
点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換
えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が
好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好
ましくは２０℃以上である。また、耐熱保存性と低温定
着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は１００℃以下
が好ましい。さらに好ましくは９０℃以下であり、特に
好ましくは８０℃以下である。ここで、動的粘弾性の測
定条件は以下のとおりである。 装置 ：レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ． Ａ．）製ＲＤＳ−７７００ＩＩダイナミックススペクト
ロメータテス トフィックスチェアー： ２５ｍｍΦコーンプレート使
用 測定温度 ：１００℃〜２４０℃ 測定周波数：２０Ｈｚ（１２５．６ｒａｄ／ｓｅｃ） 歪率 ：５％固定In the dry toner according to the present invention, the difference (SPA) between the SP value (SPA) of the high molecular weight condensed resin (A) and the SP value (SPB) of the low molecular weight condensed resin (B), which constitute the toner binder, SPA-SPB) is usually 0.1 or more, preferably 0.2, from the viewpoint of hot offset resistance.
The value is more preferably 0.3 or more. Note that SP
The value can be calculated by the known Fedors method. In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 35 to 35 from the viewpoints of heat resistance storage stability and low-temperature fixability of the toner.
85 ° C, preferably 45-70 ° C. The temperature (TG ') at which the storage elastic modulus of the toner binder becomes 10,000 dyne / cm2 at a measurement frequency of 20 Hz is as follows:
From the viewpoint of hot offset resistance, usually 100 ° C or higher,
Preferably it is 110-200 degreeC. The temperature (Tη) at which the viscosity of the toner binder reaches 1,000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. From the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 100 ° C. or less. It is more preferably at most 90 ° C, particularly preferably at most 80 ° C. Here, the measurement conditions of the dynamic viscoelasticity are as follows. Apparatus: Rheometrics
Inc. , U.S. S. A. ) RDS-7700II Dynamic Spectrometer Test Fix Chair: Use 25mmΦ cone plate Measurement temperature: 100 ° C to 240 ° C Measurement frequency: 20Hz (125.6 rad / sec) Strain factor: 5% fixed
【００３２】本発明の着色剤としては公知の染料、顔料
および磁性粉を用いることができる。具体的には、染料
としては、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−
Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイ
オレットＢレーキ、プリリアントグリーン、オイルイエ
ローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オ
イルピンクＯＰなどが挙げられ、顔料としてはカーボン
ブラック、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、
インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニ
トアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、
ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、フタロシア
ニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリー
ンなどが挙げられ、磁性粉としてはマグネタイト、鉄黒
などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、シア
ン、マゼンダ、イエローの染料からなる群から選ばれる
着色剤やシアン、マゼンダ、イエローの顔料からなる群
から選ばれる着色剤である。着色剤の含有量は通常２〜
１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。また、
トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させ
ることもできる。本発明のワックスとしては公知のもの
が使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖
炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスな
ど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックス
である。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアル
カン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワック
ス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエ
リスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトール
ジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネー
ト、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレート
など）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸ト
リステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリア
ルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドな
ど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステア
リルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステア
リルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル
基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸
エステルである。本発明のワックスの融点は、耐熱保存
性及び低温での定着時コールドオフセットの観点から、
通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０
℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。また、ワッ
クスの溶融粘度は、耐ホットオフセット性及び低温定着
性の観点から、融点より２０℃高い温度での測定値とし
て、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは
１０〜１００ｃｐｓである。トナー中のワックスの含有
量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明
の乾式トナーにおいては、さらに、荷電制御剤および流
動化剤を使用することもできる。荷電制御剤としては、
公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウ
ム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金
属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリ
マー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポ
リマーなどが挙げられる。荷電制御剤の含有量は通常０
〜５重量％である。流動化剤としては、コロイダルシリ
カ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉
末など公知のものを用いることができる。As the coloring agent of the present invention, known dyes, pigments and magnetic powders can be used. Specifically, as dyes, Sudan Black SM, Fast Yellow-
G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Priliant Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, and the like. Pigments such as carbon black, benzidine yellow, pigment yellow,
India First Orange, Irgasin Red, Baranitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB,
Pigment Orange R, Lake Red 2G, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Phthalocyanine Green and the like, and magnetic powders such as magnetite and iron black. Of these, preferred are colorants selected from the group consisting of cyan, magenta and yellow dyes and colorants selected from the group consisting of cyan, magenta and yellow pigments. The content of the colorant is usually 2 to 2.
It is 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight. Also,
A wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Can be Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (tristearyl trimellitate, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (tristearyl amide, trimellitic acid) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention, from the viewpoint of heat storage stability and cold offset during fixing at low temperature,
It is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C.
° C, more preferably 60-90 ° C. The melt viscosity of the wax is preferably from 5 to 1000 cps, more preferably from 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point from the viewpoint of hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is generally 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight. In the dry toner of the present invention, a charge control agent and a fluidizing agent can be further used. As charge control agents,
Known ones, such as nigrosine dye, quaternary ammonium salt compound, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, salicylic acid metal salt, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, and halogen-substituted aromatic ring-containing polymer Can be The content of the charge control agent is usually 0
~ 5% by weight. Known fluidizers such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used.
【００３３】乾式トナーは以下の〜の方法などで製
造することができる。 粉砕トナーの球形化 トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混
練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュ
ージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。 スプレードライ法 トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナー
を得る方法。 分散造粒法（例えば 特開平９−１５９０２号公報に
記載の方法） トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、撹拌下トナーバインダーの貧溶媒（例えば水、水−
メタノール）に分散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒
子を形成させ、冷却後に、固液分離、乾燥して、球形ト
ナーを得る方法。これらのうち好ましいものは、分散
造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体であ
る分散造粒法が好ましい。また、高分子のポリエステル
を得る簡便な方法として、予めイソシアネート基を有す
るポリエステルとブロック化したアミン類（伸長剤）と
を他の構成成分（低分子量のポリエステル、顔料、添加
剤など）と共に有機溶剤に溶解分散した後に、水中で分
散造粒するとともにこの分散工程から脱溶剤工程の間で
伸長反応により高分子量のポリエステルを形成させる方
法が好ましい。水系媒体中での分散造粒法で用いられ
る、予めトナーバインダーを溶解する溶剤としては、酢
酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げら
れる。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。分散剤として
は、水溶性高分子（α）、界面活性剤（β）などの有機
分散剤、無機分散剤（γ）などが挙げられる。（α）と
しては、ノニオン系水溶性高分子（α−１）、アニオン
系水溶性高分子（α−２）、カチオン系水溶性高分子
（α−３）などが挙げられる。（α−１）としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、変性ポリエーテルなどが挙げられ
る。（α−２）としては、ポリスチレンスルホン酸塩、
ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースソーダ
塩などが挙げられる。（α−３）としては、ポリスチレ
ン第４級アンモニウム塩、ポリビニルイミダゾリン塩酸
塩、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。（β）
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。（γ）としては、炭酸カルシウ
ム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末などが挙
げられる。分散剤は、２種以上併用して使用することも
可能である。分散剤の含有量は、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。分散剤を
使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存し
たままとすることもできるが、脱溶剤後、洗浄除去する
ほうがトナーの帯電面から好ましい。また、洗浄除去の
容易さの点から、使用する分散剤は水溶性高分子
（α）、界面活性剤（β）などの有機分散剤が好まし
い。The dry toner can be manufactured by the following methods (1) to (4). Spherification of pulverized toner A method in which a toner material comprising a toner binder and a colorant is melt-kneaded, and then finely pulverized is mechanically spheroidized using a hybridizer, mechanofusion, or the like. Spray dry method A method in which a toner material is dissolved and dispersed in a solvent in which a toner binder is soluble, and then the solvent is removed using a spray dry device to obtain a spherical toner. Dispersion granulation method (for example, a method described in JP-A-9-15902) After dissolving and dispersing a toner material in a solvent in which a toner binder is soluble, a poor solvent (for example, water, water-
Methanol), and then the solvent is distilled off to form toner particles. After cooling, solid-liquid separation and drying are performed to obtain a spherical toner. Of these, preferred is the dispersion granulation method, and particularly preferred is the dispersion granulation method in which the poor solvent serving as the dispersed phase is an aqueous medium. As a simple method for obtaining a high molecular weight polyester, a polyester having an isocyanate group in advance and a blocked amine (extender) are added together with other components (low molecular weight polyester, pigment, additive, etc.) to an organic solvent. After dissolving and dispersing in water, it is preferable to carry out dispersion granulation in water and to form a high molecular weight polyester by an elongation reaction between the dispersion step and the solvent removal step. Examples of the solvent for dissolving the toner binder in advance used in the dispersion granulation method in an aqueous medium include ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. Further, if necessary, a dispersant can be used. The use of a dispersant is preferred in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable. Examples of the dispersant include an organic dispersant such as a water-soluble polymer (α) and a surfactant (β), and an inorganic dispersant (γ). Examples of (α) include a nonionic water-soluble polymer (α-1), an anionic water-soluble polymer (α-2), and a cationic water-soluble polymer (α-3). Examples of (α-1) include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, and modified polyether. (Α-2) includes polystyrene sulfonate,
Polyacrylic acid salt, carboxymethylcellulose soda salt and the like can be mentioned. Examples of (α-3) include a quaternary ammonium salt of polystyrene, polyvinyl imidazoline hydrochloride, and polyallylamine hydrochloride. (Β)
Examples thereof include sodium lauryl sulfate and sodium oleate. Examples of (γ) include calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, and silica fine powder. Two or more dispersants can be used in combination. The content of the dispersant is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the solvent after the solvent is removed by washing from the charged surface of the toner. From the viewpoint of ease of washing and removal, the dispersant used is preferably an organic dispersant such as a water-soluble polymer (α) and a surfactant (β).
【００３４】本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイ
ト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）
により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリ
アー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いら
れる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなど
の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明における乾式トナーは、公知の各種定着方式で支
持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録
材料とされる。定着方式としては、赤外線ランプ方式、
キセノンフラッシュ方式、面状ヒーター方式、加熱ロー
ラー定着方式、熱ベルト定着方式、高周波定着方式など
の熱定着方式；圧力定着方式；溶剤定着方式などが挙げ
られる。好ましくは熱定着方式であり、さらに好ましく
はキセノンフラッシュ方式、面状ヒーター方式、加熱ロ
ーラー定着方式、熱ベルト定着方式であり、特に好まし
くは加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式である。The dry toner of the present invention may contain iron powder,
Glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and resins (acrylic resin, silicone resin, etc.)
Is mixed with carrier particles such as ferrite coated on the surface thereof and used as a developer for an electric latent image. In addition, instead of the carrier particles, friction with a member such as a charging blade can be performed to form an electric latent image.
The dry toner in the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by various known fixing methods to form a recording material. As fixing method, infrared lamp method,
A heat fixing method such as a xenon flash method, a planar heater method, a heating roller fixing method, a heat belt fixing method, a high-frequency fixing method; a pressure fixing method; and a solvent fixing method. A heat fixing method is preferable, a xenon flash method, a sheet heater method, a heating roller fixing method, and a heat belt fixing method are particularly preferable, and a heat roller fixing method and a heat belt fixing method are particularly preferable.
【００３５】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
【００３６】[0036]
【実施例】実施例１ （イソシアネート基含有プレポリマーの合成）冷却管、
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イ
ソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、
８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソ
シアネート１８８部と２時間反応を行い重量平均分子量
１２０００のイソシアネート基含有プレポリマーを得
た。 （アミンのブロック化物の合成）撹拌棒および温度計の
ついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエ
チルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い
ケチミン化合物を得た。 （低分子量ポリエステルの合成）上記と同様にビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧
下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、数平均分子
量１９００、重量平均分子量４０００の低分子量ポリエ
ステル（Ｂ−１）を得た。 （トナーの作成）ビーカー内に前記のイソシアネート基
含有プレポリマー１５．４部、（Ｂ−１）６４部、酢酸
エチル７８．６部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部入れ、６０℃にてＴＫ式
ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、ケチミン化合物２．７部を加
え溶解させた。これをトナー材料溶液とする。ビーカー
内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１
０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２
９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上
記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこ
の混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９
８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除
去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５
０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１
００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本
アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、
本発明のトナー（１）を得た。トナー粒子の実用球形化
度は０．９８であった。トナー（１）中のトナーバイン
ダー成分の、Ｔｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は
１３２℃、ピーク分子量は、４５００と７００００であ
った。トナーバインダー中の高分子量のポリエステル
（Ａ−１）の数平均分子量は６０００、重量平均分子量
は６４０００であった。MnA／MnBは３．２、MwA／MwBは
１６であった。トナーバインダー中の（Ａ−１）のＳＰ
値（SPA）と（Ｂ−１）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−S
PB）は、０．３１であった。評価結果を表１に示す。EXAMPLES Example 1 (Synthesis of isocyanate group-containing prepolymer)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were put, and reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours. 10
After reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 15 mmHg,
The mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer having a weight average molecular weight of 12,000. (Synthesis of Blocked Amine) In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound. (Synthesis of low molecular weight polyester) In the same manner as described above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 138 parts of terephthalic acid and 138 parts of isophthalic acid are polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then 10 to 15 mm
The mixture was reacted for 5 hours while being dehydrated under a reduced pressure of Hg to obtain a low molecular weight polyester (B-1) having a number average molecular weight of 1900 and a weight average molecular weight of 4000. (Preparation of Toner) In a beaker, 15.4 parts of the above isocyanate group-containing prepolymer, 64 parts of (B-1) and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm to be uniformly dissolved and dispersed. Finally, 2.7 parts of the ketimine compound was added and dissolved. This is used as a toner material solution. 706 parts of ion-exchanged water and hydroxyapatite 1 in a beaker
0% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 2
94 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.2
And the mixture was uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C and TK
The toner material solution was charged while stirring at 12,000 rpm with a formula homomixer and stirred for 10 minutes. The mixture was then transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer.
The temperature was raised to 8 ° C., the solvent was removed while the urea reaction was being performed, and the resultant was separated by filtration, washed, and dried.
0 was obtained as 6 μm toner particles. Then, toner particles 1
In a sample mill, 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 00 parts.
Thus, the toner (1) of the present invention was obtained. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. The toner binder component in the toner (1) had Tg of 52 ° C., Tη of 123 ° C., TG ′ of 132 ° C., and peak molecular weights of 4500 and 70000. The number average molecular weight of the high molecular weight polyester (A-1) in the toner binder was 6,000, and the weight average molecular weight was 64,000. MnA / MnB was 3.2 and MwA / MwB was 16. SP of (A-1) in toner binder
(SPA) between the value (SPA) and the SP value (SPB) of (B-1)
PB) was 0.31. Table 1 shows the evaluation results.
【００３７】実施例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン
中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１
０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、数平均分子
量６５００，重量平均分子量７２０００の高分子量のウ
レタン基含有ポリエステル（Ａ−２）を得た。上記と同
様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で
６時間重縮合し、数平均分子量２０００、重量平均分子
量４２００の低分子量のポリエステル（Ｂ−２）を得
た。（Ａ−２）２００部と（Ｂ−２）８００部を酢酸エ
チル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー
（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナ
ーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは５５℃、Ｔηは
１２８℃、ＴＧ’は１４０℃、ピーク分子量は５０００
と８００００であった。MnA／MnBは３．３、MwA／MwBは
１７であった。トナーバインダー中の（Ａ−２）のＳＰ
値（SPA）と（Ｂ−２）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−S
PB）は、０．２７であった。Example 2 (Synthesis of Toner Binder) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 343 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide and 166 parts of isophthalic acid were added.
Parts and 2 parts of dibutyltin oxide, and
After reacting at 30 ° C. for 8 hours, and further reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 110 ° C., and 17 parts of isophorone diisocyanate was added in toluene to obtain 11 parts.
The reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours, and then the solvent was removed to obtain a high molecular weight urethane group-containing polyester (A-2) having a number average molecular weight of 6,500 and a weight average molecular weight of 72,000. In the same manner as above, 570 parts of a bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 217 parts of terephthalic acid are polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure to obtain a low molecular weight polyester having a number average molecular weight of 2,000 and a weight average molecular weight of 4,200 (B-2). ) Got. 200 parts of (A-2) and 800 parts of (B-2) were dissolved and mixed in 2000 parts of ethyl acetate to obtain a solution of the toner binder (2) in ethyl acetate. The toner binder (2) was partially isolated by drying under reduced pressure. Tg: 55 ° C., Tη: 128 ° C., TG ′: 140 ° C., peak molecular weight: 5000
And 80000. MnA / MnB was 3.3 and MwA / MwB was 17. SP of (A-2) in toner binder
Difference (SPA-S) between the value (SPA) and the SP value (SPB) of (B-2)
PB) was 0.27.
【００３８】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（２）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタ
エリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘
度２５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色
素製）４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１
２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビ
ーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタ
イト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１
０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温
し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しな
がら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに
移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、
乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー
粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダル
シリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．
５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー
（２）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９６で
あった。評価結果を表１に示す。(Preparation of Toner) In a beaker, 240 parts of an ethyl acetate solution of the toner binder (2), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) ) Add 4 parts and add 1 at 60 ° C with TK homomixer.
The mixture was stirred at 2000 rpm, and was uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water and 10% suspension of hydroxyapatite (Superite 1 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
0) 294 parts and 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution was charged while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, followed by stirring for 10 minutes.
Then, the mixture was transferred to a kolben equipped with a stirring rod and a thermometer, and heated to 98 ° C. to remove the solvent.
After drying, the particles were classified by air to obtain toner particles having a particle diameter d50 of 6 μm. Next, colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was added to 100 parts of the toner particles.
Five parts were mixed by a sample mill to obtain a toner (2) of the present invention. The practical sphericity of the toner particles was 0.96. Table 1 shows the evaluation results.
【００３９】実施例３ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物３３０部、イソフタル酸１６
６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で
２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧で５時間反応し、数平均分子量８０００、重量平均
分子量３５０００の高分子量のポリエステル（Ａ−３）
を得た。（Ａ−３）２００部と実施例２記載の低分子量
のポリエステル（Ｂ−２）８００部を酢酸エチル２００
０部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エ
チル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（３）を単離した。Ｔｇは５３℃、Ｔηは１２３℃、Ｔ
Ｇ’は１３６℃、ピーク分子量は５０００と３８０００
であった。MnA／MnBは４．０、MwA／MwBは８．３であっ
た。トナーバインダー中の（Ａ−３）のＳＰ値（SPA）
と（Ｂ−２）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、
０．３６であった。 （トナーの作成）トナーバインダー（３）を用いる以外
は実施例２と同様にして、本発明のトナー（３）を得
た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評
価結果を表１に示す。Example 3 (Synthesis of Toner Binder) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 330 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide and 16 parts of isophthalic acid
6 parts and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacted for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain a high molecular weight polyester (A) having a number average molecular weight of 8,000 and a weight average molecular weight of 35,000. -3)
I got (A-3) 200 parts of the low molecular weight polyester (B-2) described in Example 2 and 800 parts of ethyl acetate 200
The resulting mixture was dissolved and mixed in 0 parts to obtain a solution of the toner binder (3) in ethyl acetate. A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (3). Tg is 53 ° C, Tη is 123 ° C, T
G ′ is 136 ° C., peak molecular weights are 5,000 and 38,000
Met. MnA / MnB was 4.0 and MwA / MwB was 8.3. SP value of (A-3) in toner binder (SPA)
(SPA-SPB) between the SP value (SPB) of (B-2) and
0.36. (Preparation of Toner) A toner (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the toner binder (3) was used. The practical sphericity of the toner particles was 0.97. Table 1 shows the evaluation results.
【００４０】実施例４ （トナーの作成）ビーカー内に実施例３記載のトナーバ
インダー（３）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリ
スリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２
５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)
４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー
内にイオン交換水４８５部、ポリアクリル酸塩型アニオ
ン系水溶性高分子水溶液（三洋化成工業（株）製キャリ
ボンＢ）７５部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に
昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌
しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌し
た。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベ
ンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗
浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのト
ナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイ
ダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）
０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー
（４）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７で
あった。評価結果を表１に示す。Example 4 (Preparation of toner) In a beaker, 240 parts of an ethyl acetate solution of the toner binder (3) described in Example 3 and pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 2)
5 cps) 20 parts, cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dyestuff)
Add 4 parts, and use TK homomixer at 60 ° C for 1200
The mixture was stirred at 0 rpm and uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 485 parts of ion-exchanged water and 75 parts of an aqueous solution of a polyacrylate type anionic water-soluble polymer (Cariblon B manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were placed and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution was charged while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, followed by stirring for 10 minutes. Then, the mixed solution was transferred to a kolben equipped with a stirring rod and a thermometer, heated to 98 ° C. to remove the solvent, separated by filtration, washed and dried, and then subjected to air classification to remove toner particles having a particle size d50 of 6 μm. Obtained. Next, colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to 100 parts of the toner particles.
0.5 part was mixed with a sample mill to obtain a toner (4) of the present invention. The practical sphericity of the toner particles was 0.97. Table 1 shows the evaluation results.
【００４１】実施例５ （トナーの作成）ビーカー内に実施例３記載のトナーバ
インダー（３）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリ
スリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２
５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)
４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー
内にイオン交換水５３２部、変性ポリエーテル型ノニオ
ン系水溶性高分子（ポリエチレングリコール（Ｍｗ６０
００）の両末端にスチレン化フェノールエチレンオキサ
イド２５モル付加物をトリレンジイソシアネートでジョ
イントした化合物）２８部を入れ均一に溶解した。つい
で６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０
分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計
付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去
し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０
が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１０
０部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本ア
エロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本
発明のトナー（５）を得た。トナー粒子の実用球形化度
は０．９７であった。評価結果を表１に示す。Example 5 (Preparation of toner) In a beaker, 240 parts of an ethyl acetate solution of the toner binder (3) described in Example 3 and pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 2)
5 cps) 20 parts, cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dyestuff)
Add 4 parts, and use TK homomixer at 60 ° C for 1200
The mixture was stirred at 0 rpm and uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 532 parts of ion-exchanged water and a modified polyether nonionic water-soluble polymer (polyethylene glycol (Mw60
(00) 28 parts of a compound obtained by jointing a 25 mol adduct of styrenated phenol ethylene oxide with tolylene diisocyanate to both ends of the compound (00) were added and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and 12,000 r with a TK homomixer.
While stirring to pm, the above-mentioned toner material solution was charged and 10
Stirred for minutes. Then, the mixture was transferred to a kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to 98 ° C. to remove the solvent, separated by filtration, washed, dried, classified by wind power, and subjected to particle size d50.
Was 6 μm. Then, the toner particles 10
To 0 part, 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed by a sample mill to obtain Toner (5) of the present invention. The practical sphericity of the toner particles was 0.97. Table 1 shows the evaluation results.
【００４２】実施例６ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸３５２
部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応し、数平均分子量７８００，重量平均分
子量３００００の高分子量のポリエステル（Ａ−４）を
得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物３０１部、テビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物４８１部、テレフタル酸１５
２部、フマル酸１０６部、ハイドロキノン２部、ジブチ
ルチンオキサイド３部を常圧下、２００℃で１０時間重
縮合し、次いで１８０℃で１００ｍｍＨｇの減圧下に反
応させ、酸価が８になった時点で無水トリメリット酸２
７部を加えて常圧密閉下１時間反応して、数平均分子量
２０００、重量平均分子量５０００の低分子量のポリエ
ステル（Ｂ−３）を得た。（Ａ−４）４５０部と（Ｂ−
３）５５０部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、
トナーバインダー（４）の酢酸エチル溶液を得た。一部
減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。Ｔｇ
は６０℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３５℃、ピーク
分子量は６５００と３８０００であった。MnA／MnBは
３．９、MwA／MwBは６であった。トナーバインダー中の
（Ａ−４）のＳＰ値（SPA）と（Ｂ−３）のＳＰ値（SP
B）との差（SPA−SPB）は、０．６３であった。Example 6 (Synthesis of Toner Binder) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 719 parts of a 2-mol addition product of bisphenol A ethylene oxide and 352 terephthalic acid were added.
Parts and 3 parts of dibutyltin oxide, and
The mixture was reacted at 30 ° C. for 8 hours, and further reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain a high molecular weight polyester (A-4) having a number average molecular weight of 7,800 and a weight average molecular weight of 30,000. In the same manner as above, 301 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 481 parts of tebisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, terephthalic acid 15
2 parts, 106 parts of fumaric acid, 2 parts of hydroquinone, and 3 parts of dibutyltin oxide were polycondensed at 200 ° C. for 10 hours under normal pressure, and then reacted at 180 ° C. under reduced pressure of 100 mmHg to obtain an acid value of 8. With trimellitic anhydride 2
After adding 7 parts and reacting for 1 hour under normal pressure sealing, a low molecular weight polyester (B-3) having a number average molecular weight of 2,000 and a weight average molecular weight of 5,000 was obtained. (A-4) 450 parts and (B-
3) 550 parts were dissolved and mixed in 2000 parts of ethyl acetate,
An ethyl acetate solution of the toner binder (4) was obtained. A part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (4). Tg
Was 60 ° C., Tη was 123 ° C., TG ′ was 135 ° C., and the peak molecular weight was 6,500 or 38,000. MnA / MnB was 3.9 and MwA / MwB was 6. The SP value (SPA) of (A-4) and the SP value (SP) of (B-3) in the toner binder
The difference (SPA-SPB) from B) was 0.63.
【００４３】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（４）の酢酸エチル溶液２４０部、カルナ
バワックス（融点８４℃、溶融粘度２３ｃｐｓ）２０
部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を用い
て、実施例２と同様の方法で、本発明のトナー（６）を
得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。
評価結果を表１に示す。(Preparation of Toner) 240 parts of an ethyl acetate solution of the toner binder (4) and carnauba wax (melting point: 84 ° C., melt viscosity: 23 cps) were placed in a beaker.
And 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.), and a toner (6) of the invention was obtained in the same manner as in Example 2. The practical sphericity of the toner particles was 0.98.
Table 1 shows the evaluation results.
【００４４】実施例７ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物６４９部、無水ドデセニルコハ
ク酸２４８部、テレフタル酸１５３部、ハイドロキノン
２部、およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時間反応し、数平均分子量６７００，重量平
均分子量３４０００の高分子量のポリエステル（Ａ−
５）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物５１５部、テビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド２モル付加物２３６部、テレフタル
酸２８１部、ジブチルチンオキサイド３部を常圧下、２
００℃で１０時間重縮合し、次いで１８０℃で１００ｍ
ｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で無
水トリメリット酸２６部を加えて常圧密閉下１時間反応
して、数平均分子量２２００、重量平均分子量５７００
の低分子量のポリエステル（Ｂ−４）を得た。（Ａ−
５）４００部と（Ｂ−４）６００部を酢酸エチル２００
０部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）の酢酸エ
チル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（５）を単離した。Ｔｇは６０℃、Ｔηは１２３℃、Ｔ
Ｇ’は１３５℃、ピーク分子量は６６００と３７０００
であった。MnA／MnBは３．０、MwA／MwBは６．０であっ
た。トナーバインダー中の（Ａ−５）のＳＰ値（SPA）
と（Ｂ−４）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、
０．７５であった。Example 7 (Synthesis of Toner Binder) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 649 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 248 parts of dodecenyl succinic anhydride, 153 parts of terephthalic acid , 2 parts of hydroquinone and 3 parts of dibutyltin oxide, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure.
Under reduced pressure for 5 hours to obtain a high molecular weight polyester (A-A) having a number average molecular weight of 6,700 and a weight average molecular weight of 34,000.
5) was obtained. Similarly to the above, 515 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 236 parts of tebisphenol A propylene oxide adduct, 281 parts of terephthalic acid, and 3 parts of dibutyltin oxide were added under normal pressure.
Polycondensation at 00 ° C for 10 hours, then at 180 ° C for 100m
The reaction was carried out under a reduced pressure of mHg, and when the acid value became 2, 26 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted for 1 hour under normal pressure and closed, and the number average molecular weight was 2,200 and the weight average molecular weight was 5,700.
Low molecular weight polyester (B-4) was obtained. (A-
5) 400 parts and 600 parts of (B-4) were mixed with 200 parts of ethyl acetate.
The resulting mixture was dissolved and mixed in 0 parts to obtain a solution of the toner binder (5) in ethyl acetate. A part of the resultant was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (5). Tg is 60 ° C, Tη is 123 ° C, T
G ′ is 135 ° C., peak molecular weights are 6600 and 37000
Met. MnA / MnB was 3.0 and MwA / MwB was 6.0. SP value of (A-5) in toner binder (SPA)
(SPA-SPB) between the SP value (SPB) of (B-4) and
0.75.
【００４５】（トナーの作成）前記のトナーバインダー
（５）の酢酸エチル溶液２４０部、カルナバワックス
（融点８４℃、溶融粘度２３ｃｐｓ）２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を用いて、実施例５と
同様の方法で、本発明のトナー（７）を得た。トナー粒
子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果を表１
に示す。(Preparation of Toner) Using 240 parts of an ethyl acetate solution of the toner binder (5), 20 parts of carnauba wax (melting point: 84 ° C., melt viscosity: 23 cps), and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co.) In the same manner as in Example 5, a toner (7) of the present invention was obtained. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. Table 1 shows the evaluation results.
Shown in
【００４６】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、数平均分子量３７００，重量平均分子量８０００
の比較トナーバインダー（１）を得た。比較トナーバイ
ンダー（１）のＴｇは５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’
は１３３℃であった。ピーク分子量は８９００であっ
た。 （トナーの作成）ビーカー内に前記の比較トナーバイン
ダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、シアニ
ンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴ
Ｋ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に
溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化
し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）を得た。ト
ナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果
を表１に示す。Comparative Example 1 (Synthesis of Toner Binder) 354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid 1
66 parts were subjected to polycondensation using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to give a number average molecular weight of 3,700 and a weight average molecular weight of 8,000.
Comparative toner binder (1) was obtained. Tg of the comparative toner binder (1) was 57 ° C., Tη was 136 ° C., and TG ′
Was 133 ° C. The peak molecular weight was 8,900. (Preparation of Toner) In a beaker, 100 parts of the comparative toner binder (1), 200 parts of ethyl acetate solution, and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) were put into a beaker.
The mixture was stirred at 12000 rpm with a K-type homomixer and uniformly dissolved and dispersed. Next, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner (1) having a particle diameter d50 of 6 μm. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. Table 1 shows the evaluation results.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】［評価方法］ 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。 帯電量 トナー１ｇと電子写真用フェライトキャリア（パウダー
テック（株）製；ＦＬ９６１−１５０）２４ｇとをター
ブラーシェイカーミキサーを用いて３０分間混合し、帯
電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を
用いて測定した。[Evaluation Method] Powder Fluidity The quietness density was measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. The quieter the toner, the better the fluidity. Heat Storage Stability After storing the toner at 50 ° C. for 8 hours, the toner was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes. The residual ratio of toner having better heat resistance storage stability is smaller. Gloss development temperature (GLOSS) Fixing was evaluated using a modified machine in which the oil supply device was removed from the fixing device of a commercially available color copying machine (CLC-1; manufactured by Canon) and the oil on the fixing roll was removed. The gloss development temperature was defined as the fixing roll temperature at which the 60 ° gloss of the fixed image became 10% or more. Hot Offset Occurrence Temperature (HOT) The fixing was evaluated in the same manner as in the above GLOSS, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The temperature of the fixing roll at which the hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature. Charge Amount 1 g of the toner and 24 g of a ferrite carrier for electrophotography (FL961-150, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) are mixed for 30 minutes using a turbuler shaker mixer, and the charge amount is measured by a blow-off charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical). It measured using.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の乾式トナーは以下の効果を奏す
る。 １．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。 ２．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。 ３．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。 ４．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。The dry toner of the present invention has the following effects. 1. Excellent powder fluidity, excellent developability and transferability. 2. Excellent heat-resistant storage stability, and excellent both low-temperature fixability and hot offset resistance. 3. Since the color toner is excellent in glossiness and hot offset resistance, it is not necessary to apply oil to the fixing roll. 4. High transparency and excellent color tone when used as a color toner.
Claims (15)
乾式トナーにおいて、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実
用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバイン
ダーが高分子量の縮合系樹脂（Ａ）と低分子量の縮合系
樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（Mn
A）と該樹脂（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA
／MnB）が１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量
平均分子量（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（M
wB）との比（MwA／MwB）が２以上であることを特徴とす
る乾式トナー。1. A dry toner comprising a toner binder and a colorant, wherein the resin toner has a Wadell practical sphericity of 0.90 to 1.00, and the toner binder comprises a high molecular weight condensation resin (A). It consists of a low molecular weight condensation resin (B), and has a number average molecular weight (Mn) of the resin (A).
A) The ratio (MnA) of the number average molecular weight (MnB) of the resin (B)
/ MnB) is 1.6 or more, and the weight average molecular weight (MwA) of the resin (A) and the weight average molecular weight (M
a dry toner having a ratio (MwA / MwB) to wB) of 2 or more.
測定した分子量分布において、該トナーバインダーが少
なくとも２つのピークを有するものである請求項１記載
の乾式トナー。2. The dry toner according to claim 1, wherein the toner binder has at least two peaks in a molecular weight distribution measured by gel filtration chromatography (GPC).
ｚにおける貯蔵弾性率が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２と
なる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度
（Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項
１又は２記載の乾式トナー。3. The measuring frequency of the toner binder is 20H.
The dry toner according to claim 1, wherein a difference (TG′−Tη) between a temperature (TG ′) at which the storage elastic modulus at z is 10,000 dyne / cm 2 and a temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise is 0 ° C. or more. .
ｇ）が３５〜８５℃である請求項１〜３のいずれか記載
の乾式トナー。4. A glass transition point (T) of the toner binder.
The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein g) is 35 to 85 ° C.
（Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）が０．１以
上である請求項１〜４のいずれか記載の乾式トナー。5. The resin according to claim 1, wherein the difference (SPA-SPB) between the SP value (SPA) of the resin (A) and the SP value (SPB) of the resin (B) is 0.1 or more. Dry toner according to claim 1.
５０００以上である請求項１〜５のいずれか記載の乾式
トナー。6. The dry toner according to claim 1, wherein the number average molecular weight (MnA) of the resin (A) is 5,000 or more.
５／９５〜６０／４０である請求項１〜６のいずれか記
載の乾式トナー。7. The dry toner according to claim 1, wherein the weight ratio of the resin (A) to the resin (B) is 5/95 to 60/40.
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアお
よびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１
種の樹脂である請求項１〜７のいずれか記載の乾式トナ
ー。8. The resin (A) and the resin (B) are at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyurethane, polyurea and epoxy resin.
The dry toner according to any one of claims 1 to 7, which is a kind of resin.
オールとポリカルボン酸との重縮合物からなるポリエス
テルである請求項８記載の乾式トナー。9. The dry toner according to claim 8, wherein said resin (A) and said resin (B) are polyesters comprising a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid.
の分散物から形成された粒子である請求項１〜９のいず
れか記載の乾式トナー。10. The dry toner according to claim 1, wherein the toner is particles formed from a dispersion of a toner material in an aqueous medium.
である請求項１０記載の乾式トナー。11. The dry toner according to claim 10, wherein the dispersion uses an organic dispersant.
活性剤の群から選ばれる１種以上のものである請求項１
１記載の乾式トナー。12. The organic dispersant is at least one selected from the group consisting of a water-soluble polymer and a surfactant.
2. The dry toner according to item 1.
ーの染料からなる群から選ばれる着色剤である請求項１
〜１２のいずれか記載の乾式トナー。13. The colorant according to claim 1, wherein the colorant is selected from the group consisting of cyan, magenta, and yellow dyes.
13. The dry toner according to any one of items 12 to 12.
トナー。14. The dry toner according to claim 1, wherein:
請求項１〜１４のいずれか記載の乾式トナー。15. The dry toner according to claim 1, which is used as a dry toner for heat fixing.
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