JP2007108635A

JP2007108635A - Fixing method, and fixing device and image forming apparatus using the fixing method

Info

Publication number: JP2007108635A
Application number: JP2006038541A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 茂江本; Shinko Watanabe; 真弘渡邊; Ryuta Inoue; 竜太井上; Akinori Saito; 彰法斉藤; Masahide Yamada; 雅英山田; Masahiro Oki; 正啓大木; Koshin Sugiyama; 恒心杉山; Takayuki Yoshii; 孝之吉井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP4994675B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner fixing method which ensures excellent low-temperature fixability, hot-offsetting property and hot storage resistance so as to reduce power consumption in energy saving, and a fixing device and an image forming apparatus using the fixing method. <P>SOLUTION: The fixing method uses a fixing member having an outermost layer comprising a plurality of fluorocarbon resins different from each other in melt viscosity and melt flow rate (MFR) and a toner comprising at least a binder resin, a colorant and fine resin particles, wherein the toner has fine resin particles fixed on a particle surface, the fixed fine resin particles take on a particle form, and an exposed surface area ratio (exposure percentage) of the base toner particle surface calculated from a surface area ratio (coverage) of the fixed fine resin particles measured with an image analysis device, LUZEX is in a range of 10-70%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真に於ける静電荷像を定着するための定着方法に関する。さらに詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機に使用される画像定着装置で使用される定着部材およびトナーを用いた画像定着方法、その定着方法を用いた定着装置、画像形成装置に関する。 The present invention relates to a fixing method for fixing an electrostatic image in electrophotography. More specifically, a fixing member used in an image fixing apparatus used in a copying machine using a direct or indirect electrophotographic developing method, an image fixing method using toner, a fixing apparatus using the fixing method, and an image forming apparatus About.

近年、環境問題が重要となり、複写機やプリンタ装置等の画像形成装置も省エネルギー化が進んでいる。この画像形成装置の省エネルギー化を考えるに当たって無視できないのは、トナーを記録媒体に定着する定着装置の省電力である。画像形成装置の待機時における定着装置の消費電力の低減としては、待機時には加熱ローラの温度を定着温度よりやや低い一定の温度に保つことにより、使用時に直ちに使用可能温度まで立ち上げ、使用者が定着ローラの昇温を待つことがないようにしている。この場合、定着装置を使用していないときにもある程度の電力を供給して余分なエネルギーを消費していた。 In recent years, environmental problems have become important and image forming apparatuses such as copiers and printers have been saving energy. In considering the energy saving of the image forming apparatus, what cannot be ignored is the power saving of the fixing device for fixing the toner to the recording medium. In order to reduce the power consumption of the fixing device during standby of the image forming apparatus, the temperature of the heating roller is maintained at a constant temperature slightly lower than the fixing temperature during standby, so that the temperature can be immediately raised to a usable temperature during use. The temperature of the fixing roller is not waited for. In this case, extra energy is consumed by supplying a certain amount of power even when the fixing device is not used.

この待機時の消費エネルギーを削減してより省電力化を図ることが望まれ、未使用時には電力供給をゼロにすることが求められてきている。しかしながら待機時にエネルギー消費をゼロにすると、加熱ローラは鉄やアルミなどの金属ローラを主に使用しており熱容量が大きいため、約１８０℃前後の使用可能温度にまで昇温するには数分から十数分など長い加熱時間が必要であり、使用者の使い勝手が悪化してしまう。加熱ローラの昇温時間を短くするためには、単位時間の投入エネルギーすなわち定格電力を大きくすると良い。実際に、プリント速度の速い高速機には電源電圧を２００Ｖにして対応している装置も多い。しかし、日本国内の一般的なオフィスでは、商用電源は１００Ｖ１５Ａであり、２００Ｖに対応させるには設置場所の電源関連に特別な工事を施す必要があり一般的な解決法とはいえない。このため、加熱ローラを短時間で昇温させようとしても、最大投入エネルギーが電源により決まってしまっていた。 It is desired to reduce power consumption during standby and to further reduce power consumption, and there is a demand for zero power supply when not in use. However, if energy consumption is reduced to zero during standby, the heating roller mainly uses a metal roller such as iron or aluminum and has a large heat capacity, so it takes several minutes to 10 minutes to raise the temperature to a usable temperature of about 180 ° C. A long heating time such as several minutes is required, and the convenience for the user is deteriorated. In order to shorten the heating time of the heating roller, it is preferable to increase the input energy per unit time, that is, the rated power. In fact, many high-speed machines with high printing speeds are compatible with a power supply voltage of 200V. However, in a general office in Japan, the commercial power supply is 100V15A, and in order to make it compatible with 200V, it is necessary to carry out a special work related to the power supply at the installation location, so it cannot be said that it is a general solution. Therefore, even if the temperature of the heating roller is increased in a short time, the maximum input energy is determined by the power source.

また、従来から、転写材上のトナー像に定着部材としての定着ベルトや定着ローラを圧接させて転写材上にトナー像を定着させる定着装置が知られている。例えば、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、転写材上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、転写材上のトナー像を加熱定着している定着装置がある（例えば、特許文献１参照）。この定着ベルトは、一般的にポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層（最外層）の３層構造となっている。上記フッ素樹脂からなる離型層は、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを上記弾性層に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融（以下、焼成）して形成している。また、弾性層にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離型層を形成している。このように、離型層をフッ素樹脂で形成することで、離型性、耐熱性に優れた定着ベルトとすることができる。特に離型性に対しては効果が大きくトナーのホットオフセット、紙の巻き付きに対しては有効に効果を発揮する。しかしながら、上記フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得ることができなかった。 Conventionally, a fixing device that fixes a toner image on a transfer material by bringing a fixing belt or a fixing roller as a fixing member into pressure contact with the toner image on the transfer material is known. For example, a fixing belt that is stretched between a fixing roller having a small belt curvature and a heating roller and that moves endlessly while being heated by the heating roller, presses the fixing belt against the toner image on the transfer material, and then the toner on the transfer material There is a fixing device that heats and fixes an image (for example, see Patent Document 1). This fixing belt generally has a three-layer structure including a heat-resistant resin such as polyimide, a metal base, a heat-resistant rubber, an elastic layer made of an elastomer, and a release layer (outermost layer) made of a fluororesin. . The release layer made of the fluororesin is formed by coating a fluororesin tube formed by extrusion molding on the elastic layer, and then heating and melting (hereinafter, fired) the fluororesin. Moreover, after applying fluororesin particles to the elastic layer by spraying or the like, the fluororesin is fired to form a release layer. Thus, by forming the release layer with a fluororesin, a fixing belt having excellent release properties and heat resistance can be obtained. In particular, the effect is great for releasability, and it is effective for hot offset of toner and winding of paper. However, since the fluororesin is poor in flexibility, if it is stretched between a fixing roller having a small belt curvature and a heating roller and used for a long time, the release layer will crack and obtain sufficient belt durability. I could not.

一方定着においては、電子写真方式において加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触させながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着させる際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。 On the other hand, in the case of fixing, in the electrophotographic system, the pressure heating system using the heating roller allows the surface of the heat roller having releasability to the toner and the toner image surface of the sheet to be fixed to pass through the sheet to be fixed under pressure. As a result, the toner image is fixed. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image on the fixing sheet are in contact with each other under pressure, the thermal efficiency when fusing the toner image on the fixing sheet is extremely good, and the fixing is performed quickly. Can do.

昨今の定着においては、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。また耐熱温度が低くトナーの保管においてブロッキングを発生させる。いわゆる低温定着性改良はトナーブロッキングとオフセット性、紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり昨今の更なる低温定着性を向上させるにはトナーだけでの改良は困難な状況にある。 In recent fixing, generally, a toner having a lower melt viscosity than that in the case of low-speed fixing is used, and the surface temperature of the heating roller is lowered to lower the fixing pressure, thereby preventing the high temperature offset and the winding offset. The image is fixed. However, when such a low melt viscosity toner is used for low-speed fixing, an offset phenomenon tends to occur at a high temperature. In addition, the heat resistant temperature is low, and blocking occurs in toner storage. So-called low-temperature fixability improvement is in a completely trade-off relationship between toner blocking and offset property, and paper wrapping is in a situation where it is difficult to improve with only toner in order to improve the recent low-temperature fixability.

一方、定着機構としては、いくつかの検討が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。 On the other hand, as a fixing mechanism, several studies have been attempted (for example, see Non-Patent Document 1).

しかしながら、この様な定着機構単独の検討・提案では、上述と同様の事由により、上記課題の根本的な解決にはなり得ない。 However, such examination and proposal of the fixing mechanism alone cannot be a fundamental solution to the above problem due to the same reason as described above.

より低温定着化を進めるためトナーとして、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０乃至１．００の乾式トナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。これら公知のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。 The toner has a practical sphericity of 0.90 consisting of an elongation reaction product of urethane-modified polyester as a toner binder for the purpose of improving toner flowability, low-temperature fixability, and hot offset property as a toner for further low-temperature fixing. A dry toner of 1 to 1.00 has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Also, dry toners that are excellent in powder flowability and transferability in the case of a small particle size toner and excellent in all of heat resistant storage stability, low temperature fixability, and hot offset resistance are disclosed (for example, patents). Reference 3). These known toner production methods include a high molecular weight process in which an isocyanate group-containing polyester prepolymer is subjected to a polyaddition reaction with an amine in an aqueous medium.

しかしながら、前記のような工法により得られるトナーの場合、顔料やワックスの分散が悪く、顔料はトナー中に不均一に分散しているために、このトナーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やかさ）に劣るという問題点を有するものであった。特に、オイルレス定着においては離型材であるワックスの分散コントロールがなくオイルレス定着トナーとしての設計ができていないので十分な離型幅がとれない問題がある。また、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー画像を形成した場合、ワックスの分散粒径が大きいのでその画像は暗い画像となる欠点を生じていた。 However, in the case of the toner obtained by the above-described method, the dispersion of the pigment and wax is poor, and the pigment is unevenly dispersed in the toner. Therefore, the image obtained with this toner has low transparency. The problem was that it was inferior in saturation (brightness). In particular, in oilless fixing, there is a problem that a sufficient release width cannot be obtained because there is no dispersion control of the wax as a release material and the oilless fixing toner is not designed. Further, when a color image is formed on an OHP sheet using the toner, the dispersed particle diameter of the wax is large, so that the image becomes a dark image.

また、高画質、低温定着、クリーニング性など電子写真方式の改良のために、流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的にトナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル（Ａ）の伸長反応からなる実用球形度が０．９０乃至１．００の乾式トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーが開示されている。 In addition, to improve electrophotographic methods such as high image quality, low-temperature fixing, and cleaning properties, the elongation reaction of urethane-modified polyester (A) as a toner binder for the purpose of improving fluidity, low-temperature fixing properties, and hot offset properties A dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00 is disclosed (for example, see Patent Document 4). In addition, it is excellent in powder flowability and transferability when it is a small particle size toner, and is also used in dry toners, especially full-color copiers, etc., which are excellent in both heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. In this case, a dry toner is disclosed that has excellent image gloss and does not require oil application to a heat roll.

また、有機微粒子を使用した水中造粒が開示されている（例えば、特許文献５、６参照）有機微粒子は乳化微粒子の分布を制御し粒子の粒径分布を小さくするのは大きな効果を発揮するが、この有機微粒子はトナー粒子の表面に固着固定化し表面を完全に被覆するため定着時粒子内部からやわらかいバインダーが表面に出にくく低温定着阻害となる。それらの開示されている特許文献では、被覆率の制御がされているが実際には完全に被覆されているので定着阻害になっている。それらの開示された公報のいずれも熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量されているので表面被覆率とは異なった結果となってしまったためと推察される。有機微粒子の量を少なくすると乳化中の粒径分布が広くなりシャープ分布のトナーは望めなくなる。この有機微粒子を取り除く研究も進められたが、例えば、アルカリで洗浄すると逆に表面に薄く皮膜化する。また超音波振動など機械的な脱利方法でも大きな効果はない。一方有機微粒子の組成的な検討、分子量分布を変える検討もされたが乳化性との関係でトレードオフの関係となっている。したがって、それらの特許文献で紹介されている手段であると低温定着性と乳化性、耐熱保存性、ホットオオフセット性とのバランスでは改良効果が望めない。 Further, underwater granulation using organic fine particles is disclosed (see, for example, Patent Documents 5 and 6). Organic fine particles exhibit a great effect in controlling the distribution of emulsified fine particles and reducing the particle size distribution of the particles. However, since these organic fine particles are fixed and fixed on the surface of the toner particles and completely cover the surface, a soft binder does not easily come out from the inside of the particles at the time of fixing, thereby inhibiting low-temperature fixing. In these disclosed patent documents, the coverage is controlled, but since the coating is actually completely covered, fixing is inhibited. It is inferred that all of these disclosed publications have been quantified by pyrolysis gas chromatography, and the results differed from the surface coverage. If the amount of the organic fine particles is reduced, the particle size distribution during emulsification becomes wide, and a toner having a sharp distribution cannot be expected. Although research on removing the organic fine particles has been advanced, for example, when washed with alkali, a thin film is formed on the surface. In addition, mechanical detrimental methods such as ultrasonic vibration have no significant effect. On the other hand, the composition of organic fine particles and the study of changing the molecular weight distribution have been studied, but there is a trade-off relationship with emulsifiability. Therefore, with the means introduced in those patent documents, an improvement effect cannot be expected in the balance between the low-temperature fixability, the emulsifying property, the heat-resistant storage property, and the hot offset property.

一方更なる省エネルギー化を進めるためにはバインダー樹脂の低軟化化、紙への親和性向上を図るためポリエステルレジンでの改良、低分子量化、低Ｔｇ化、などが有効と考えられるがホットオフセット性低下、紙への巻き付き、耐熱保存性低下が発生するので低温定着性向上の課題は大きい。 On the other hand, in order to promote further energy savings, it is considered effective to lower the binder resin and improve the polyester resin, lower molecular weight, lower Tg, etc. in order to improve the compatibility with paper. Reduction, wrapping around paper, and reduction in heat-resistant storage stability occur, so the problem of improving low-temperature fixability is great.

また、トナー中の樹脂微粒子含有量を少なくして低温定着性を達成する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
特開２００２−２６８４３６号公報特開平１１−１３３６６５号公報特開平１１−１４９１８０号公報特開２０００−２９２９８１号公報特開２００３−２０２７０１号公報特開２００３−２８０２６９号公報特開２００３−１４０３８１号公報ＪａｐａｎＨａｒｈｃｏｐｙ‘９４（１９９４．６．２３〜２４主催電子写真学会）に於ける発表「オンデマンド定着技術の検討」（Ａ−１１） Further, a technique for achieving low-temperature fixability by reducing the resin fine particle content in the toner is disclosed (for example, see Patent Document 7).
JP 2002-268436 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665 JP-A-11-149180 JP 2000-292981 A JP 2003-202701 A JP 2003-280269 A JP 2003-140381 A Presented at Japan Harhcopy '94 (1994.23-24, sponsored by the Electrophotographic Society) “Examination of On-Demand Fixing Technology” (A-11)

したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、省エネルギー化における消費電力を少なくするために、より離型性のすぐれた定着部材と、省エネルギータイプのトナーとを使用することにより、優れた低温定着性とホットオフセット性への対応および耐熱保存性の優れたトナー定着方法を提供する。 Therefore, the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to use a fixing member having better releasability and an energy saving type toner in order to reduce power consumption in energy saving. Thus, a toner fixing method that is excellent in low-temperature fixing property and hot offset property and excellent in heat-resistant storage stability is provided.

また、本発明の別の目的は、高精細、低温定着性、広い離型性、保存性を同時に満足させる高いレベルでのトナーを使用することで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナー定着方法を提供する。 Another object of the present invention is to form a visible image with good sharpness over a long period of time by using a toner at a high level that simultaneously satisfies high definition, low-temperature fixability, wide releasability and storage stability. Provided is a toner fixing method that can be performed.

さらにまた、その定着方法を用いた定着装置及び画像形成装置を提供する。 Furthermore, a fixing device and an image forming apparatus using the fixing method are provided.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、さらなる省エネルギー化のための低温定着性を向上させる手段としてトナー粒子を液中で化学反応をさせることにより粒子を形成する方法において、液中に樹脂微粒子を存在させることによって、非常に精度よく、トナーの粒径分布をシャープにそろえることができることが分かっている。これらの樹脂微粒子は最終的にトナー化した場合、トナー粒子の表面に完全に被覆している。低温定着を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、トナー表面上の樹脂微粒子が乳化と定着のトレードオフを満足し、樹脂微粒子が溶剤に対しても一部溶解や膨潤することなくトナー粒子表面に局部的に付着し定着を阻害しないことが重要であり、そのためには架橋性樹脂微粒子を用いて乳化することを見出し、そのトナー粒子のバインダー成分に低軟化バインダ−を用い徹底的に低温定着性を追求した。また、架橋性樹脂微粒子を用いなくとも母体粒子に付着した樹脂微粒子が被膜を形成せず、トナー粒子内部のバインダー樹脂が定着時すばやく染み出し低温定着性を発揮するトナー粒子表面構造を見出した。また、トナーを低軟化にするためトナー品質のトレードオフの関係にある耐熱保存性、ホットオフセット性の低下に対し、耐熱保存性については最外層がフッ素系樹脂からなる定着部材において、該フッ素樹脂はＭＦＲが互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなる定着部材を使用する定着方法にすることで本発明を完成するに至った。また、付着固定化した有機微粒子の皮膜状態については、電子顕微鏡で表面付着状態が観察でき、その被覆率は画像解析装置ルーゼックスで定量化が可能となり被覆率を制御可能になったことからさらなる低温定着化を進めることができる。 As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a method of forming particles by chemically reacting toner particles in a liquid as means for improving low-temperature fixability for further energy saving. It has been found that the presence of fine particles makes it possible to align the particle size distribution of the toner with high accuracy and sharpness. When these resin fine particles are finally converted into a toner, the surfaces of the toner particles are completely covered. In order to obtain a toner satisfying low-temperature fixing and having good offset resistance, the resin fine particles on the toner surface satisfy the trade-off between emulsification and fixing, and the resin fine particles partially dissolve or swell in the solvent. It is important that the toner particles adhere locally to the surface of the toner particles without hindering fixing, and for that purpose, it is found that emulsification is performed using crosslinkable resin fine particles, and a low softening binder is used as a binder component of the toner particles. The low temperature fixability was thoroughly pursued. Further, the present inventors have found a toner particle surface structure in which the resin fine particles adhering to the base particles do not form a film without using the crosslinkable resin fine particles, and the binder resin inside the toner particles oozes out quickly during fixing and exhibits low-temperature fixability. Further, in order to reduce the softening of the toner, the heat-resistant storage stability and the hot offset property which are in a trade-off relationship with the toner quality are reduced. Has completed the present invention by using a fixing method using fixing members made of a plurality of types of fluororesins having different MFRs. In addition, regarding the film state of the organic fine particles that have been immobilized, the surface adhesion state can be observed with an electron microscope, and the coverage can be quantified with the image analyzer Luzex and the coverage can be controlled. Fixing can be promoted.

すなわち、本発明の次の構成によって、上述した課題を解決することができるものである。 That is, the above-described problem can be solved by the following configuration of the present invention.

（１）溶融粘度メルトフローレート（ＭＦＲ）が互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなる最外層を設ける定着部材と、少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーとを使用する定着方法であって、該トナーの粒子表面上には樹脂微粒子が固着しており、固着している樹脂微粒子は粒子形状をなして、画像解析装置ルーゼックスで測定される固着樹脂微粒子の表面面積率（被覆率）から求められる母体トナー粒子表面の露出表面面積率（露出割合）が１０乃至７０％の範囲であるトナーを使用することを特徴する定着方法。 (1) A fixing method using a fixing member provided with an outermost layer composed of a plurality of types of fluororesins having different melt viscosity melt flow rates (MFR) and a toner composed of at least a binder resin, a colorant and resin fine particles. Then, resin fine particles are fixed on the particle surface of the toner, and the fixed resin fine particles form a particle shape, and the surface area ratio (coverage ratio) of the fixed resin fine particles measured by an image analyzer Luzex A fixing method using a toner having an exposed surface area ratio (exposure ratio) on the surface of the base toner particles determined from 1 to 70%.

（２）上記母体トナーのトナー粒子に含有されるバインダー樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が３０００乃至６０００であるトナーを使用することを特徴する上記（１）に記載の定着方法。 (2) The fixing method as described in (1) above, wherein a toner having a weight average molecular weight (MW) of 3000 to 6000 of the binder resin contained in the toner particles of the base toner is used.

（３）上記固着樹脂微粒子が架橋性樹脂微粒子であるトナーを使用することを特徴する上記（１）または（２）に記載の定着方法。 (3) The fixing method as described in (1) or (2) above, wherein a toner in which the fixed resin fine particles are crosslinkable resin fine particles is used.

（４）上記樹脂微粒子の平均粒径が５乃至２００nmであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の定着方法。 (4) The fixing method according to any one of (1) to (3), wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 5 to 200 nm.

（５）上記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０乃至０．９６０であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の定着方法。 (5) The fixing method according to any one of (1) to (4) above, wherein the toner particles have an average circularity of 0.930 to 0.960.

（６）上記結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか一に記載の定着方法。 (6) The fixing method as described in any one of (1) to (5) above, wherein a toner whose main component is the polyester resin is used.

（７）上記トナー中のバインダーが、変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５乃至５０／５０であるトナー使用することを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか一に記載の定着方法。 (7) The binder in the toner contains an unmodified polyester resin together with the modified polyester resin, and the weight ratio of the modified polyester resin to the unmodified polyester resin is 5/95 to 50/50. The fixing method according to any one of (1) to (6), wherein a toner is used.

（８）上記トナーに使用されるポリエステル樹脂の酸価が、１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーを使用することを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれか一に記載の定着方法。 (8) The fixing method as described in any one of (1) to (7) above, wherein the polyester resin used in the toner has an acid value of 1 to 30 mg KOH / g.

（９）上記トナー中のバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が、３０乃至５０℃であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか一に記載の定着方法。 (9) The fixing method as described in any one of (1) to (8) above, wherein a toner having a glass transition point (Tg) of a binder in the toner of 30 to 50 ° C. is used.

（１０）上記トナーは、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散物から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれか一に記載の定着方法。 (10) The toner includes a resin fine particle obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing a toner binder component composed of a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen in an organic solvent. It is obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an extender in an aqueous medium, removing the solvent from the obtained dispersion, and washing and desorbing the resin fine particles adhering to the toner surface. The fixing method according to any one of 1) to (9).

（１１）上記定着部材のフッ素樹脂は、３７２℃、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７（ｇ/10min）以上のフッ素樹脂と３７２℃、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが３（ｇ/10min）以下のフッ素樹脂とからなることを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれか一に記載の定着方法。 (11) The fluororesin of the fixing member is composed of a fluororesin having an MFR of 7 (g / 10 min) or more at 372 ° C. and 5 kgf load and a fluororesin having an MFR of 3 (g / 10 min) or less at 372 ° C. and 5 kgf load. The fixing method according to any one of (1) to (10), wherein:

（１２）上記定着部材のフッ素樹脂は、互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなることを特徴とする上記（１１）に記載の定着方法。 (12) The fixing method according to (11), wherein the fluororesin of the fixing member is made of a plurality of different types of fluororesins.

（１３）上記定着部材のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）であることを特徴とする上記（１１）または（１２）に記載の定着方法。 (13) The fixing method according to (11) or (12) above, wherein the fluororesin of the fixing member is a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA).

（１４）少なくとも、定着ローラと、加熱手段を内蔵する加熱ローラと、該加熱ローラと定着ローラとによって回転可能に設けた定着ベルトと、該定着ベルトを介して該定着ローラに接するように設けた加圧ローラとを備え、該加熱ローラで加熱された定着ベルトと加圧ローラとの間に転写紙を通過させて該転写紙上の未定着トナーを該定着ベルトの熱で軟化させつつ該加圧ローラで加圧して該転写紙上に定着させる定着装置であって、該定着装置は、上記（１）乃至（１３）のいずれか一に記載の定着方法を使用することを特徴とする定着装置。 (14) At least a fixing roller, a heating roller incorporating a heating unit, a fixing belt rotatably provided by the heating roller and the fixing roller, and a contact with the fixing roller via the fixing belt A pressure roller, and a transfer paper is passed between the fixing belt heated by the heating roller and the pressure roller to soften the unfixed toner on the transfer paper with the heat of the fixing belt. A fixing device for fixing on a transfer sheet by pressing with a roller, wherein the fixing device uses the fixing method according to any one of (1) to (13).

（１５）少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、上記（１）乃至（１３）のいずれか一に記載の定着方法を使用することを特徴とする画像形成装置。 (15) At least an image carrier, a toner image forming unit that forms a toner image on the image carrier, a transfer unit that transfers a toner image on the image carrier to a transfer material, and a transfer material on the transfer material An image forming apparatus comprising a fixing unit that fixes a toner image, wherein the fixing method according to any one of (1) to (13) is used.

本発明によると、より離型性のすぐれた定着部材と省エネルギータイプのトナーを使用することによって、優れた低温定着とホットオフセット性への対応と、耐熱保存性が優れ、省エネルギー化における消費電力が少ない、優れたトナー定着方法を提供できる。また、高精細、低温定着性、広い離型性、保存性を同時に満足させる高いレベルでのトナーを使用することで、さらに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。 According to the present invention, by using a fixing member having better releasability and an energy saving type toner, it can cope with excellent low temperature fixing and hot offset properties, has excellent heat resistant storage stability, and consumes less power in energy saving. A small and excellent toner fixing method can be provided. Further, by using toner at a high level that satisfies high definition, low-temperature fixability, wide releasability, and storage at the same time, it is possible to form a visible image with good sharpness over a long period of time.

以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施態様をなすことは容易であり、これらの変更・修正は、この特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。 Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of the best mode of the present invention, and does not limit the scope of the claims of the present invention.

本発明の定着方法の特徴としては、溶融粘度メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなる最外層を設ける定着部材を使用し、さらに、少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーを使用する。当該定着方法において、トナーの粒子表面上には樹脂微粒子が固着しており、固着している樹脂微粒子は粒子形状をなしていて画像解析装置ルーゼックスで測定される固着樹脂微粒子の表面面積率（被覆率）から求められる母体トナー粒子表面の露出表面面積率（露出割合）が１０乃至７０％の範囲であるトナーを使用することを特徴とする。 As a feature of the fixing method of the present invention, a fixing member provided with an outermost layer made of a plurality of types of fluororesins having different melt viscosity melt flow rates (hereinafter referred to as MFR) is used, and at least a binder resin and a colorant are used. In addition, toner composed of resin fine particles is used. In the fixing method, resin fine particles are fixed on the surface of toner particles, and the fixed resin fine particles have a particle shape, and the surface area ratio of the fixed resin fine particles measured by an image analyzer Luzex (covering) The toner having an exposed surface area ratio (exposure ratio) on the surface of the base toner particles determined from the ratio of 10 to 70% is used.

まず、本発明のトナーについて説明する。 First, the toner of the present invention will be described.

（トナー粒子表面に付着固定化した樹脂微粒子）
トナーの粒径分布を極めて精度よく制御する方法として、トナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去する方法があげられる。このときトナー粒子表面に付着固定化した樹脂微粒子の存在有無がトナーの定着性、ホットオフセット性、保存性に対する影響が大きい。また、樹脂微粒子は乳化の際、重要な乳化、凝集作用を示すため付着状態、付着量が乳化しやすさと定着、ホットオフセット性、保存性のトレードオフの関係になる。従来は樹脂微粒子が表面に付着固定化し最終的には表面皮膜は避けられなかった。しかし、研究者はその改良策を見つけた。 (Resin fine particles adhered and fixed on the toner particle surface)
As a method of controlling the particle size distribution of the toner with extremely high accuracy, a solution or dispersion formed by dissolving or dispersing a toner composition containing a toner binder component is used as a crosslinking agent and / or in an aqueous medium containing resin fine particles. A method of removing the solvent from the obtained dispersion by reacting with an extender can be mentioned. At this time, the presence / absence of the resin fine particles adhered and fixed on the surface of the toner particles has a great influence on the fixing property, hot offset property and storage property of the toner. In addition, since the resin fine particles exhibit important emulsifying and aggregating actions during emulsification, the adhesion state and the amount of adhesion have a trade-off relationship between ease of emulsification, fixing, hot offset property, and storage stability. Conventionally, resin fine particles are adhered and fixed on the surface, and finally a surface film cannot be avoided. However, researchers have found an improvement.

製法において、溶剤に溶解、分散する中で樹脂微粒子が不溶な架橋性樹脂微粒子を用い、その付着状態が局所的に付着させることで樹脂微粒子が皮膜化せず局所的に固定化することによるトナー粒子の内部バインダーが定着時すばやく染み出し低温定着が可能となる。このときの架橋性樹脂微粒子の付着状態はＦＥ−ＳＥＭでトナー粒子を撮影し画像解析装置ルーゼックスで架橋性樹脂微粒子は面積率で算出可能となる。表面付着率から求められるトナー粒子の表面露出面積率は粒子の表面積に対し１０〜７０％であり、好ましくは５０〜９０％である。局所に付着している樹脂微粒子の状態が定量的になることによりトナー粒子の露出率が制御可能となりしいては定着、ホットオフセット性の制御が可能となった。 In the production method, toner is obtained by using crosslinkable resin fine particles in which resin fine particles are insoluble while being dissolved and dispersed in a solvent, and by locally adhering the adhering state, the resin fine particles are not fixed into a film but locally fixed. The internal binder of particles exudes quickly at the time of fixing and enables low-temperature fixing. The adhesion state of the crosslinkable resin fine particles at this time can be calculated by the area ratio of the crosslinkable resin fine particles obtained by photographing toner particles with the FE-SEM and using the image analyzer Luzex. The surface exposed area ratio of the toner particles determined from the surface adhesion rate is 10 to 70%, preferably 50 to 90%, based on the surface area of the particles. Since the state of the resin fine particles adhering locally becomes quantitative, the exposure rate of the toner particles can be controlled, and the fixing and hot offset properties can be controlled.

また、乳化時の乳化粒径とトナー粒子の粒径差が少なくした乳化方法をとり、かつトナー母体粒子のバインダー樹脂を低粘度化することにより上記架橋樹脂粒子と同じ性能が発現することが見つけられた。 Also, it was found that the same performance as the above-mentioned crosslinked resin particles can be obtained by adopting an emulsification method in which the difference between the emulsified particle size at the time of emulsification and the particle size of the toner particles is reduced and the binder resin of the toner base particles is reduced in viscosity. It was.

従来は乳化の安定化を考えてトナー粒子成分と溶剤は好適には３０乃至５０％で乳化させることにより乳化安定と定着性能、保存性能のバランスがとられていた。しかしながら、より定着性能をあげるため樹脂微粒子の被膜を少なく、そしてトナー母体粒子のバインダー成分をよりすばやく染み出させるために樹脂微粒子付着を少なくした乳化方法を検討した結果、バインダー樹脂の分子量を６０００以下にすることで乳化時の固形分を５５％以上での乳化が可能となる。ただし、乳化時の固形分が７５％以上では乳化安定性がなくなる。また、分子量が３０００以下の場合は保存性が低下することと樹脂としてもろくなってしまうので、トナーとしては品質問題を発生しやすい。高固形分で乳化することで乳化粒子は溶剤が少なくトナー粒子全表面積が小さくなることにより樹脂微粒子の付着率が大幅に低下した結果が得られる。この時の母体粒子の表面露出面積率はトナー粒子の表面積に対し１０％乃至７０％まで変化させることが可能である。低温定着性と保存性及び乳化性に離型性を考え合わせると、母体粒子の露出率は１０乃至５０％が好適である。固形分をあげることで大幅に樹脂微粒子の付着率をさげることが可能になったのはトナー粒子の全表面積割合が減ったことばかりでなく、樹脂微粒子の溶剤への膨潤、濡れなど溶剤量が少なくなったことにより低減したことでトナー粒子の表面被覆率低下につながった結果と考察される。結果的にトナー母体粒子表面の樹脂微粒子の被覆率を計測することにより定着性能、ホットオフセット性、保存性能のバランス設計が可能となった。 Conventionally, in consideration of stabilization of emulsification, the toner particle component and the solvent are preferably emulsified at 30 to 50% to balance emulsification stability, fixing performance and storage performance. However, as a result of investigating an emulsification method in which the coating of resin fine particles is reduced to improve the fixing performance and the binder component of the toner base particles is more quickly exuded, adhesion of the resin fine particles is examined. As a result, the molecular weight of the binder resin is 6000 or less. Thus, emulsification with a solid content at the time of emulsification of 55% or more becomes possible. However, if the solid content during emulsification is 75% or more, the emulsion stability is lost. Further, when the molecular weight is 3000 or less, the storage stability is lowered and the resin becomes brittle, so that the toner is liable to cause quality problems. By emulsifying with a high solid content, the result is that the emulsified particles have less solvent and the total surface area of the toner particles is reduced, so that the adhesion rate of the resin fine particles is greatly reduced. At this time, the surface exposed area ratio of the base particles can be changed from 10% to 70% with respect to the surface area of the toner particles. Considering release properties in combination with low-temperature fixability, storage stability and emulsification property, the exposure rate of the base particles is preferably 10 to 50%. By increasing the solid content, it became possible to greatly reduce the adhesion rate of resin fine particles not only because the total surface area ratio of toner particles decreased, but also the amount of solvent such as swelling and wetting of resin fine particles in the solvent. This is considered to be the result of the reduction in the surface coverage of the toner particles due to the reduction due to the decrease. As a result, a balance design of fixing performance, hot offset property and storage performance can be achieved by measuring the coverage of the resin fine particles on the surface of the toner base particles.

表面付着密度測定方法
試験法（架橋樹脂表面付着密度測定機：ルーゼックス）
トナー粒子の表面に固着した樹脂微粒子は、例えば、日立製作所製高分解能走査型電子顕微鏡S−２７００型を用いて倍率５００００倍に拡大したトナー粒子を１０個撮影する。トナー粒子に固着している樹脂微粒子を観察し写真に撮影することができる。続いて、その画像を、インターフェイスを介してLUSEXＩＩＩに導きトナー粒子から局所的に写っている樹脂微粒子を二値化し、二値化した微粒子の表面固着密度を一定の面積に対しての固着の被覆率として算出することができる。 Surface adhesion density measurement method Test method (cross-linked resin surface adhesion density measuring machine: Luzex)
As for the resin fine particles fixed on the surface of the toner particles, for example, ten toner particles magnified at a magnification of 50000 times are photographed using a high resolution scanning electron microscope S-2700 manufactured by Hitachi, Ltd. The resin fine particles adhering to the toner particles can be observed and photographed. Subsequently, the image is led to LUSEX III through the interface, and the resin fine particles locally reflected from the toner particles are binarized, and the surface adhesion density of the binarized fine particles is fixed to a fixed area. It can be calculated as a rate.

粒子表面の微粒子付着面積率％＝粒子付着（被覆）総面積／トナー粒子測定視野面積
また、トナー粒子の露出表面面積率％＝１００−樹脂微粒子の付着面積率％
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２０以下が好ましく１．００乃至１．２０である。本発明の乾式トナーを用いることにより、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。 Particulate adhesion area percentage on the particle surface = total particle adhesion (coating) area / toner particle measurement visual field area Also, the exposed surface area percentage of the toner particles = 100−the percentage adhesion area of the resin fine particles
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
The ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is preferably 1.20 or less, and is 1.00 to 1.20. By using the dry toner of the present invention, in the two-component developer, even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained. Even when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner layer are made thin. The toner was not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used (stirred) for a long time.

本発明においては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３乃至６μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、上記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。 In the present invention, the volume average particle diameter (Dv) of the toner is preferably 3 to 6 μm. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the above range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When it is used, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.

また、これらの現象は微粉の含有率が前記範囲より多いトナーにおいても同様である。 Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content higher than the above range.

逆に、トナーの粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も微粉による画像にじみ、や粗大粒子による解像力の低下などがあり高画質の画像が得られにくいことが明らかになった。 Conversely, when the toner particle size is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle size when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, fluctuations of It was also found that even when the volume average particle size / number average particle size is larger than 1.20, it is difficult to obtain a high-quality image due to blurring of the image due to fine powder and a decrease in resolution due to coarse particles.

また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．００に近づくと、トナーの挙動の均一化、安定化、帯電量の均一化の面から好ましい。 Further, when the volume average particle diameter / number average particle diameter approaches 1.00, it is preferable from the viewpoints of uniform and stable toner behavior and uniform charge amount.

（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、乳化重合法により造られるのが好ましいが懸濁重合法などでも可能である。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃の組成範囲が好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。さらに好ましい範囲としては５０乃至７０℃の範囲があげられる。 (Resin fine particles)
The resin fine particles used in the present invention are preferably prepared by an emulsion polymerization method, but can also be a suspension polymerization method. A composition range of glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C. is preferable. When glass transition point (Tg) is less than 50 ° C., toner storage stability is deteriorated and blocking occurs during storage and in the developing machine. End up. When the glass transition point (Tg) is higher than 90 ° C., the resin fine particles inhibit the adhesiveness with the fixing paper, and the minimum fixing temperature is increased. A more preferred range is 50 to 70 ° C.

また、その重量平均分子量は１００万以下又は溶剤に一部溶解、膨潤などでトナー粒子表面に皮膜してしまうと定着性が悪化する。 Further, if the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, or a film is formed on the toner particle surface due to partial dissolution or swelling in a solvent, the fixing property is deteriorated.

樹脂微粒子は水性分散体を形成し粒子径が５乃至２００nmであることと耐熱保存性、乳化性を満足できることが重要な選択基準となる。使用可能な架橋性樹脂微粒子では、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。 It is an important selection criterion that the resin fine particles form an aqueous dispersion and have a particle diameter of 5 to 200 nm and that they can satisfy heat-resistant storage stability and emulsification properties. Among the crosslinkable resin fine particles that can be used, for example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin Etc. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Among these, those made of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a combination resin thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.

また、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を使用して作られる架橋樹脂微粒子は溶剤に対しての膨潤には効果がありトナー粒子に付着した樹脂微粒子の被膜化には抑制効果がある。 In addition, crosslinked resin fine particles produced using a crosslinking agent such as divinylbenzene are effective in swelling with respect to a solvent and have an inhibitory effect on the coating of resin fine particles attached to toner particles.

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。 The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.

樹脂微粒子において、その平均粒径は５乃至２００ｎｍ、好ましくは２０乃至１００ｎｍである。 In the resin fine particles, the average particle diameter is 5 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm.

（円形度および円形度分布）
本発明のトナーは、特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９４０以下と低く、球形からあまりにも離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６０乃至０．９３０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましいトナーは、平均円形度が０．９５５乃至０．９４５で円形度が０．９４０未満の粒子が１０％以下である。平均円形度が０．９３０以下の場合、異型化が進みすぎ、キャリアとの混合でマシーン中割れやすい問題がある。また、平均円形度が０．９６０超の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。 (Circularity and circularity distribution)
It is important that the toner of the present invention has a specific shape and distribution of shape, and the average circularity is as low as 0.940 or less, and a toner having an irregular shape that is too far from a spherical shape has satisfactory transferability. And high quality images without dust are not obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. . Toner having an average circularity of 0.960 to 0.930, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has a high density with a reproducibility of an appropriate density. It was found to be effective for forming a clear image. A more preferable toner has 10% or less of particles having an average circularity of 0.955 to 0.945 and a circularity of less than 0.940. When the average circularity is 0.930 or less, there is a problem that the atypical process proceeds too much and the machine is easily cracked by mixing with the carrier. When the average circularity is greater than 0.960, in a system employing blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member and the transfer belt, causing stain on the image. For example, in development / transfer with a low image area ratio, there is little transfer residual toner, and cleaning defects do not become a problem. The image-formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photosensitive member, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. This value was measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). A specific measurement method will be described later.

（結着樹脂）
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。さらにポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。 (Binder resin)
A conventional general material can be used as the binder resin. Conventionally, binder resins used for toner production include, for example, polyester resins, styrene resins, acrylic resins, epoxy resins, and the like. In ordinary toners, among these, copolymers of styrene and acrylate esters are used. The most commonly used resin. On the other hand, the low-temperature fixing toner is a resin that easily satisfies the thermal characteristics described above. Polyester resins are excellent in low-temperature fixability and storage stability due to the low softening temperature of the binder resin and high glass transition point. Furthermore, since the affinity between the ester bond of the polyester resin and the paper is good, the toner has excellent offset resistance.

本発明の静電荷像現像用トナーの結着剤樹脂の主成分に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。 The polyester resin used as the main component of the binder resin of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is synthesized by a condensation reaction of an acid component and an alcohol component, or a ring-opening reaction of a cyclic ester, or a halogen compound. And an alcohol component and carbon monoxide. In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the above-described excellent physical properties are obtained by polymerizing the above-mentioned monomer which is a synthetic material for the polyester resin in the above-described polymer compound solution. The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be easily obtained. Hereinafter, various monomers used as a synthetic material for the polyester resin will be described.

先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。 First, as the alcohol component and the acid component, those having a valence of 2 or more are preferably used. For example, as the divalent alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, polyoxyethylenated bisphenol A Bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxypropylenated bisphenol A and the like.

また、３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2, 5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butaneditriol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned.

２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。また、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。 Examples of the divalent acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malon Examples include acids and other divalent organic acids. Examples of the trivalent acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-carboxymethylpropane, tetra (carboxymethyl) methane, 1,2,7 , 8-octanetetracarboxylic acid. Acid anhydrides and acid halides of these organic acids are also preferred acid components for synthesis.

これ以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。 As the compound corresponding to the other acid component, a halogen compound can be used. As the halide, a polyhalogen compound is used. For example, cis-1,2-dichloroethene, trans-1,2-dichloroethene, 1,2-dichloropropene, 2,3-dichloropropene, 1,3- Dichloropropene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorobromobenzene, dichlorocyclohexane, dichloroethane, 1,4-dichlorobutane 1,8-dichlorooctane, 1,7-dichlorooctane, dichloromethane, 4,4′-dibromovinylphenol, 1,2,4-tribromobenzene and the like.

本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。また、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた高分子化合物１部に対して１部乃至３０部、好ましくは１．５部乃至１０部の範囲となる様にして用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a polyester resin having at least an aromatic ring in one of the acid component and alcohol component listed above. In the present invention, the total amount of the acid component and the alcohol component, which are the synthetic components of the polyester resin, is 1 to 30 parts, preferably 1.5 to 10 parts per 1 part of the polymer compound described above. It is preferable to use it in the range of parts.

また、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９乃至１．５モル当量、好ましくは１．０乃至１．３モル当量の範囲であることが好ましい。なお、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。 Further, the usage ratio of the acid component and the alcohol component is in the range of 0.9 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.0 to 1.3 molar equivalents of alcohol groups with respect to 1 molar equivalent of carboxyl groups. preferable. In addition, as a carboxyl group here, the halide which is a compound corresponded to the acid component quoted above is also included. As other additives, an amine component may be used. Specific examples include triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline and the like. Moreover, you may react using another condensing agent, for example, dicyclohexyl carbodiimide etc.

（活性水素と反応可能な変性ポリエステル）
活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 (Modified polyester capable of reacting with active hydrogen)
Examples of reactive modified polyester resins (RMPE) that can react with active hydrogen (hereinafter, polyester resins are also simply referred to as polyester) include polyester prepolymers having functional groups that react with active hydrogen such as isocyanate groups, etc. Is included. The polyester prepolymer preferably used in the present invention is a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), and is produced by reacting a polyester having an active hydrogen group with polyisocyanate (PIC). The Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.

ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。 Examples of the polyol include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.

ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２乃至１２のアルキレングリコールとの併用である。 Examples of the diol include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) ); Adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of the above alicyclic diols; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.

３価以上のポリオールとしては、３乃至８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyol include trihydric to octahydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (trisphenol PA, Phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。 Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable.

ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４乃至２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸である。 Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ) And the like. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.

３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９乃至２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid, you may make it react with a polyol using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１乃至１／１、好ましくは１．５／１乃至１／１、さらに好ましくは１．３／１乃至１．０２／１である。 The ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。 As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.

ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１乃至１／１、好ましくは４／１乃至１．２／１、さらに好ましくは２．５／１乃至１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５乃至４０重量％、好ましくは１乃至３０重量％、さらに好ましくは２乃至２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 The ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. .2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５乃至３個、さらに好ましくは、平均１．８乃至２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

上記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとして優れた効果を示す。 From the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a urea-modified polyester resin (UMPE) can be obtained by reacting amines (B) with the polyester prepolymer (A). This exhibits an excellent effect as a toner binder.

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１乃至Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。 Furthermore, if necessary, the molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２乃至２／１、好ましくは１．５／１乃至１／１．５、さらに好ましくは１．２／１乃至１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０乃至１０／９０であり、好ましくは８０／２０乃至２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０乃至３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。 The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated. In the present invention, the polyester modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.

前記アミン類（Ｂ）は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。 The amines (B) act as a crosslinking agent or an extender for the modified polyester capable of reacting with active hydrogen.

本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万乃至１０００万、さらに好ましくは３万乃至１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００乃至１００００、さらに好ましくは２０００乃至８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。 The urea-modified polyester used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. In the case of a modified polyester such as urea-modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10,000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.

（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、これと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５乃至５０／５０、好ましくは１５／９５乃至３０／７０である。 (Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (MPE) such as polyester modified with a urea bond is used alone, but also unmodified polyester (PE) can be contained as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is preferable to single use. Examples of PE include polycondensates of polyols and polycarboxylic acids similar to those of the polyester component of MPE, and preferred ones are also the same as MPE. In addition, PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond, for example, with a urethane bond. It is preferable that MPE and PE are at least partially compatible in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, a similar composition is preferable for the polyester component of MPE and PE. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 50/50, preferably 15/95 to 30/70.

ＰＥの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。 The hydroxyl value of PE is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and particularly preferably 20 to 80 mgKOH / g. If it is less than 5 mgKOH / g, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1 to 30 mgKOH / g, preferably 5 to 20 mgKOH / g. By having an acid value, it tends to be negatively charged.

本発明において、トナー中のバインダー（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３０乃至５０℃、好ましくは３５乃至４６℃である。３０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder (toner binder) in the toner is usually 30 to 50 ° C., preferably 35 to 46 ° C. If it is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 50 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners.

（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１乃至１５重量％、好ましくは３乃至１０重量％である。 (Coloring agent)
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Tan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R , Para red, phissa red, parac Luort Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zoron Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Gree Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

（離型剤）
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０乃至１６０℃であり、好ましくは５０乃至１２０℃、さらに好ましくは６０乃至９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５乃至１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０乃至１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０乃至４０重量％であり、好ましくは３乃至３０重量％である。 (Release agent)
The toner of the present invention may contain a wax together with a toner binder and a colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes, and the like. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C., preferably 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The wax content in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 (Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge NEG VP2036 of quaternary ammonium salt, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Zone-based pigment, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.

本発明において、荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２乃至５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。 In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. Although it is not a thing, Preferably it is used in 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent, or fixed on the toner surface after preparation of toner particles. May be.

（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ乃至２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ乃至５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０乃至５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１乃至５重量％であることが好ましく、特に０．０１乃至２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 (External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored resin particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area by the BET method is preferably 20 to 500 m ² / g. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.

この他の高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 Other polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, and nylon, thermosetting Examples thereof include polymer particles made of a resin.

このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 Such external additives can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. It is done.

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。 Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０乃至２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。 (Production method)
The toner binder can be produced by the following method. Polyester having a hydroxyl group by heating the polyol and polycarboxylic acid to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc. Get.

（トナーの製造）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。 (Manufacture of toner)
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.

（水系媒体中でのトナー製造法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 (Toner production method in aqueous medium)
As an aqueous medium, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.

トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。 The toner particles can be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion composed of urea-modified polyester or prepolymer (A) in an aqueous medium, the composition of a toner raw material composed of urea-modified polyester or prepolymer (A) is added to the aqueous medium. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles not containing a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２乃至２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００乃至２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは４０乃至９８℃である。高温の方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。 The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. A high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm. When a high-speed shearing disperser is used, the rotation speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion made of urea-modified polyester or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.

ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０乃至２０００重量部、好ましくは１００乃至１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition (composition) containing urea-modified polyester and prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersed state of the toner composition is poor and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。 In the step of synthesizing the urea-modified polyester from the prepolymer (A), the amines (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or the amines may be reacted after being dispersed in the aqueous medium. (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.

トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 An anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester as a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, Amine salt types such as alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N- Al Le -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２乃至１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３乃至Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６乃至Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１乃至Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７乃至Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４乃至Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Oxy] -1-alkyl (C3 to C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6 to C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11 to C20) carvone Acids and metal salts thereof, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N -(2 Droxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6 to C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6 to C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6 to C16) ethyl phosphoric acid Examples include esters.

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。 Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-ll0, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。 Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。 In addition, calcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can also be used as inorganic compound dispersants that are hardly soluble in water.

また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and other (meth) acrylic single monomers containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 3 -Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group, For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinylviridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or its heterocyclic ring, polyoxyethylene, polyoxypropylene Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。 In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.

さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いることで粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることによって除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０乃至３００部、好ましくは０乃至１００部、さらに好ましくは２５乃至７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。 Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. Use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferable because it has a boiling point of less than 100 ° C. and is easy to remove. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The amount of the solvent used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.

活性水素と反応可能な変性ポリエステルに架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分乃至４０時間、好ましくは２乃至２４時間である。反応温度は、通常、０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 When the modified polyester capable of reacting with active hydrogen is reacted with an amine (B) as a crosslinking agent and / or extender, the elongation and / or crosslinking reaction time is determined by the isocyanate group structure and amine of the prepolymer (A). Although it is selected depending on the reactivity due to the combination with class (B), it is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。 In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。 When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。 In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。 The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。 By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。 Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) is modified to reduce the grinding air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１乃至１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０乃至２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。 (Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

定着装置
従来から、転写材上のトナー像に定着部材としての定着ベルトや定着ローラを圧接させて転写材上にトナー像を定着させる定着装置が知られている。例えば、特許文献１の定着装置は、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、転写材上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、転写材上のトナー像を加熱定着している。この定着ベルトは、一般的にポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層（最外層）の３層構造となっている。上記フッ素樹脂からなる離型層は、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを上記弾性層に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融（以下、焼成）して形成している。また、弾性層にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離型層を形成している。このように、離型層をフッ素樹脂で形成することで、離型性、耐熱性に優れた定着ベルトとすることができる。しかしながら、上記フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得ることができなかった。このような問題を解決するために、種々の提案がされている。例えば、特開２００３−１６７４６２号公報２には、上記離型層をＭＦＲ３以下のフッ素樹脂して、長時間使用してもクラックの発生しない定着ベルトとするものが記載されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a fixing device that fixes a toner image on a transfer material by bringing a fixing belt or a fixing roller as a fixing member into pressure contact with the toner image on the transfer material is known. For example, the fixing device disclosed in Patent Document 1 includes a fixing roller having a small belt curvature and a fixing belt that is stretched between a heating roller and endlessly moving while being heated by the heating roller, and presses the fixing belt against a toner image on a transfer material. Thus, the toner image on the transfer material is fixed by heating. This fixing belt generally has a three-layer structure including a heat-resistant resin such as polyimide, a metal base, a heat-resistant rubber, an elastic layer made of an elastomer, and a release layer (outermost layer) made of a fluororesin. . The release layer made of the fluororesin is formed by coating a fluororesin tube formed by extrusion molding on the elastic layer, and then heating and melting (hereinafter, fired) the fluororesin. Moreover, after applying fluororesin particles to the elastic layer by spraying or the like, the fluororesin is fired to form a release layer. Thus, by forming the release layer with a fluororesin, a fixing belt having excellent release properties and heat resistance can be obtained. However, since the fluororesin is poor in flexibility, if it is stretched between a fixing roller having a small belt curvature and a heating roller and used for a long time, the release layer will crack and obtain sufficient belt durability. I could not. Various proposals have been made to solve such problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-167462 discloses that the release layer is made of a fluororesin having an MFR of 3 or less to form a fixing belt that does not generate cracks even when used for a long time.

さらに、このような定着ベルトにおいてはベルト表面の静電気により転写材上のトナー画像を乱したり、トナーがオフセットすることがあり、ベルト表面への静電気の蓄積を防止することが課題となる。そのためには離型層の表面抵抗を小さくすることが有効であるが、一般にフッ素樹脂に導電フィラーを分散して低抵抗化を図った場合には、耐屈曲性が低下し、長時間の使用でクラックを生じてしまう。単にＭＦＲの小さい低溶融度タイプのフッ素樹脂では耐クラック性と静電気の蓄積防止を両立できない不具合があった。特に離型性を向上させるためにはトナーが静電気的に付着しないような対策を講ずる必要がある。 Furthermore, in such a fixing belt, the toner image on the transfer material may be disturbed by the static electricity on the belt surface, or the toner may be offset, and it is a problem to prevent the accumulation of static electricity on the belt surface. For this purpose, it is effective to reduce the surface resistance of the release layer. Generally, when conductive filler is dispersed in fluororesin to reduce resistance, the bending resistance is reduced and the product is used for a long time. Will cause cracks. A low-melting-type fluororesin having a small MFR has a problem in that it cannot achieve both crack resistance and prevention of static electricity accumulation. In particular, in order to improve releasability, it is necessary to take measures to prevent toner from electrostatically adhering.

以下、本発明に係る画像形成装置の一例を図１に示す。この画像形成装置は、記録媒体としての転写紙Ｐを搬送する搬送ベルト２０に沿って、その移動方向の上流側から順に、複数個の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋが配列された所謂タンデム型の画像形成装置である。本発明に係る移動体駆動装置は、このタンデム型の画像形成装置の移動体である搬送ベルト３の駆動装置として用いることができる。 An example of an image forming apparatus according to the present invention is shown in FIG. In this image forming apparatus, a plurality of image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10Bk are arranged in order from the upstream side in the moving direction along a conveying belt 20 that conveys a transfer sheet P as a recording medium. This is a tandem type image forming apparatus. The moving body driving device according to the present invention can be used as a driving device for the conveyance belt 3 which is a moving body of the tandem type image forming apparatus.

この画像形成装置における各画像形成ユニットは、周知の電子写真プロセスにより、１０Ｙがイエロー、１０Ｍがマゼンタ、１０Ｃがシアン、１０Ｂｋが黒の画像を順次形成するように構成されている。なお、これらの各画像形成ユニットは、形成する画像の色が異なるだけで、それぞれ共通した内部構成を有している。そこで、各画像形成ユニットの構成は、図１に示すように、それぞれに共通の構成要素を示す符号の末尾にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの文字を付して、各画像形成ユニットを区別することとする。そして、以下の説明では、主に画像形成ユニット１０Ｙの構成について示し、この画像形成ユニット１０Ｙの構成を示すことで、他の画像形成ユニットの構成も示したものとする。 Each image forming unit in this image forming apparatus is configured to sequentially form images of 10Y in yellow, 10M in magenta, 10C in cyan, and 10Bk in black by a known electrophotographic process. Each of these image forming units has a common internal configuration except that the color of the image to be formed is different. Therefore, as shown in FIG. 1, the image forming units are distinguished from each other by adding the letters Y, M, C, and Bk to the end of the reference numerals indicating the common components. I will do it. In the following description, the configuration of the image forming unit 10Y is mainly shown, and the configuration of the image forming unit 10Y is shown to show the configuration of other image forming units.

図１において、搬送ベルト２０は、無端状のエンドレスベルトで構成されている。この搬送ベルト２０は、駆動回転される駆動ローラ７と、従動回転される従動ローラ８とによって回転自在に張架されており、駆動ローラ７の回転により矢印の向きに回転する。搬送ベルト２０の下方には、転写紙束が収納された給紙トレイ５０が配設されている。給紙トレイ５０に収納された転写紙束のうち、最上位置にある転写紙Ｐは、画像形成時に送り出され、静電吸着により搬送ベルト２０の外周面に吸着される。この搬送ベルト２０の外周面に吸着された転写紙Ｐは、まず、搬送ベルト２０の回転方向の最上流側に配置された画像形成ユニット１０Ｙに搬送される。 In FIG. 1, the conveyance belt 20 is configured by an endless endless belt. The conveyor belt 20 is rotatably stretched by a driving roller 7 that is driven and rotated and a driven roller 8 that is driven and rotated, and rotates in the direction of the arrow as the driving roller 7 rotates. A paper feed tray 50 that stores a bundle of transfer paper is disposed below the transport belt 20. Among the transfer paper bundles stored in the paper feed tray 50, the uppermost transfer paper P is sent out at the time of image formation and is attracted to the outer peripheral surface of the transport belt 20 by electrostatic attraction. The transfer paper P adsorbed on the outer peripheral surface of the transport belt 20 is first transported to the image forming unit 10Y arranged on the most upstream side in the rotation direction of the transport belt 20.

この画像形成ユニット１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙ、感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電器２Ｙ、露光器３Ｙ、現像器４Ｙ、感光体クリーナ６Ｙなどから構成されている。 The image forming unit 10Y includes a photosensitive drum 1Y as an image carrier, a charger 2Y disposed around the photosensitive drum 1Y, an exposure device 3Y, a developing device 4Y, a photosensitive cleaner 6Y, and the like.

上記露光器３Ｙは、レーザスキャナからなり、レーザ光源からのレーザ光をポリゴンミラーで反射させ、ｆθレンズや偏向ミラー等を用いた光学系を介してレーザ光を出射するように構成されている。 The exposure device 3Y is composed of a laser scanner, and is configured to reflect the laser light from the laser light source with a polygon mirror and to emit the laser light through an optical system using an fθ lens, a deflection mirror, and the like.

上記感光体ドラム１Ｙの周面は、画像形成に際し、暗中にて上記帯電器２Ｙにより一様に帯電される。その後、この帯電された感光体ドラム１Ｙの周面に、上記露光器３Ｙからのイエロー画像に対応した画像光からなるレーザ光が露光される。この露光により、感光体ドラム１Ｙの周面に、イエロー画像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、上記現像器４Ｙから供給されるイエロートナーにより可視像化される。これにより、感光体ドラム１Ｙ上にイエロートナー像が形成される。 The peripheral surface of the photosensitive drum 1Y is uniformly charged by the charger 2Y in the dark during image formation. Thereafter, a laser beam composed of image light corresponding to the yellow image from the exposure device 3Y is exposed on the peripheral surface of the charged photosensitive drum 1Y. By this exposure, an electrostatic latent image corresponding to the yellow image is formed on the peripheral surface of the photosensitive drum 1Y. The electrostatic latent image is visualized with yellow toner supplied from the developing device 4Y. Thereby, a yellow toner image is formed on the photoreceptor drum 1Y.

このイエロートナー像は、感光体ドラム１Ｙと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、搬送ベルト２０を挟んで感光体ドラム１Ｙに対向配置された転写器５Ｙにより転写紙Ｐ上に転写される。この転写により、転写紙Ｐ上にイエロートナー像が形成される。この転写を終えた感光体ドラム１Ｙは、その周面に残留した不要なトナーが上記感光体クリーナ６Ｙにより除去されて、次の画像形成に備えられる。 This yellow toner image is transferred onto the transfer paper P by a transfer device 5Y disposed opposite the photoconductor drum 1Y with the transport belt 20 in between at a transfer position where the photoconductor drum 1Y and the transfer paper P on the transport belt 20 are in contact with each other. Transcribed. By this transfer, a yellow toner image is formed on the transfer paper P. After the transfer, the photoreceptor drum 1Y is prepared for the next image formation by removing unnecessary toner remaining on the peripheral surface thereof by the photoreceptor cleaner 6Y.

このようにして、画像形成ユニット１Ｙでイエロー色のトナー像を転写された転写紙Ｐは、搬送ベルト２０によって次の画像形成ユニット１０Ｍに搬送される。この画像形成ユニット１０Ｍでは、画像形成ユニット１０Ｙ場合と同様のプロセスにより感光体ドラム１Ｍ上にマゼンタトナー像が形成される。このマゼンタトナー像は、感光体ドラム１Ｍと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、転写器５Ｍにより転写紙Ｐ上のイエロートナー像に重ね合わせて転写される。 In this way, the transfer paper P on which the yellow toner image is transferred by the image forming unit 1Y is transported to the next image forming unit 10M by the transport belt 20. In the image forming unit 10M, a magenta toner image is formed on the photosensitive drum 1M by the same process as that in the image forming unit 10Y. The magenta toner image is transferred to the yellow toner image on the transfer paper P by the transfer device 5M at the transfer position where the photosensitive drum 1M and the transfer paper P on the transport belt 20 are in contact with each other.

このイエロートナー像及びマゼンタトナー像を転写された転写紙Ｐは、搬送ベルト２０によって次の画像形成ユニット１０Ｃに搬送される。この画像形成ユニット１０Ｃでは、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍの場合と同様のプロセスにより感光体ドラム１Ｃ上にシアントナー像が形成される。このシアントナー像は、感光体ドラム１Ｃと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、転写器５Ｃにより転写紙Ｐ上のイエロートナー像及びマゼンタトナー像に重ね合わせて転写される。 The transfer paper P onto which the yellow toner image and the magenta toner image have been transferred is transported to the next image forming unit 10C by the transport belt 20. In this image forming unit 10C, a cyan toner image is formed on the photosensitive drum 1C by the same process as in the case of the image forming units 10Y and 10M. This cyan toner image is transferred onto the yellow toner image and the magenta toner image on the transfer paper P by the transfer device 5C at the transfer position where the photosensitive drum 1C and the transfer paper P on the transport belt 20 are in contact with each other.

このイエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー像を転写された転写紙Ｐは、搬送ベルト２０によって次の画像形成ユニット１０Ｂｋに搬送される。この画像形成ユニット１０Ｂｋでは、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃの場合と同様にして感光体ドラム１Ｂｋ上に黒トナー像が形成される。この黒トナー像は、感光体ドラム１Ｂｋと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、転写器５Ｂｋにより転写紙９上の各色のトナー像に重ね合わせて転写される。 The transfer paper P on which the toner images of each color of yellow, magenta, and cyan are transferred is transported to the next image forming unit 10Bk by the transport belt 20. In the image forming unit 10Bk, a black toner image is formed on the photosensitive drum 1Bk in the same manner as in the image forming units 10Y, 10M, and 10C. This black toner image is transferred by being superimposed on the toner image of each color on the transfer paper 9 by the transfer device 5Bk at the transfer position where the photosensitive drum 1Bk and the transfer paper P on the transport belt 20 are in contact with each other.

これにより、転写紙２上に、イエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各色のトナー像が合成されたフルカラーのカラー画像が形成される。そして、このフルカラーの合成画像が形成された転写紙Ｐは、画像形成ユニット１０Ｂｋを通過した後、搬送ベルト２０から剥離されて定着装置４０にて定着された後、排紙される。 As a result, a full-color color image is formed on the transfer paper 2 by combining the toner images of yellow, magenta, cyan, and black. Then, the transfer paper P on which the full-color composite image is formed passes through the image forming unit 10Bk, is peeled off from the conveying belt 20 and fixed by the fixing device 40, and then discharged.

図２は、ベルト方式の定着装置４０の説明図である。図２に示されているように、この定着装置４０は、加熱ローラ４４と定着ローラ４１とによって回転可能に設けた定着ベルト４５を備えている。定着ローラ４１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を有している。加熱ローラ４４は、金属製の芯金にハロゲンランプ４６等の加熱手段を内蔵しており、この輻射熱によって定着ベルト４５を内側から加熱している。また、加熱ローラ４４と対向する位置には、温度センサー素子であるサーミスタ４９を配置し、定着ベルト４５の中央部に接触して定着ベルト４５の表面温度を検知する。加熱ローラ４４は制御設定温度が設定されており、サーミスタ４９の温度検知に基づき、その設定温度になるように図示されていない温度制御装置によってハロゲンランプ４６の点灯を制御する。また、定着ベルト４５を介して定着ローラ４１に接するように設けた加圧ローラ４２を備えている。加圧ローラ４２は、バネ４３によって定着ローラ４５を加圧している。また、加圧ローラ４２には、図示しない駆動手段によって回転しており、これにより、定着ローラ４１が従動回転するようになっている。定着ベルトの移動方向に対して加圧ローラ４２が接触する定着ニップより上流側に、定着ベルト４５の中央部付近に接触するテンションローラ４７が設けられている。このテンションローラ４７は、バネ４８によって図中左側に加圧され、これにより、定着ベルト４５にテンションが付与されている。なお、この実施形態においては、駆動手段を加圧ローラ４２に設けているが、定着ローラ４１に設け、加圧ローラ４２を従動回転させてもよい。また、加圧ローラ４２と定着ローラをギヤで噛み合わせ、加圧ローラ４２と定着ローラ４１両方に駆動手段の駆動力を、ギヤを介して伝達するようにして、加圧ローラ４２と定着ローラ４１両方を回転駆動させても良い。 FIG. 2 is an explanatory diagram of the belt-type fixing device 40. As shown in FIG. 2, the fixing device 40 includes a fixing belt 45 that is rotatably provided by a heating roller 44 and a fixing roller 41. The fixing roller 41 has a heat-resistant sponge rubber layer on the outer periphery of a metal core. The heating roller 44 incorporates heating means such as a halogen lamp 46 in a metal core, and the fixing belt 45 is heated from the inside by this radiant heat. Further, a thermistor 49 that is a temperature sensor element is disposed at a position facing the heating roller 44, and the surface temperature of the fixing belt 45 is detected by contacting the center portion of the fixing belt 45. The heating roller 44 is set at a control set temperature, and based on the temperature detection of the thermistor 49, the lighting of the halogen lamp 46 is controlled by a temperature control device (not shown) so as to reach the set temperature. Further, a pressure roller 42 is provided so as to be in contact with the fixing roller 41 via the fixing belt 45. The pressure roller 42 presses the fixing roller 45 with a spring 43. Further, the pressure roller 42 is rotated by a driving means (not shown), whereby the fixing roller 41 is driven to rotate. A tension roller 47 that is in contact with the vicinity of the central portion of the fixing belt 45 is provided upstream of the fixing nip where the pressure roller 42 is in contact with the moving direction of the fixing belt. The tension roller 47 is pressed to the left side in the drawing by a spring 48, whereby a tension is applied to the fixing belt 45. In this embodiment, the driving means is provided on the pressure roller 42. However, the driving means may be provided on the fixing roller 41 and the pressure roller 42 may be driven to rotate. Further, the pressure roller 42 and the fixing roller 41 are engaged with each other by a gear so that the driving force of the driving means is transmitted to both the pressure roller 42 and the fixing roller 41 via the gear. Both may be driven to rotate.

このようなベルト方式の定着装置４０は、加熱ローラ４４で加熱された定着ベルト４５と加圧ローラ４２との間に転写紙を通過させて、転写紙Ｐの上に付着しているトナーを定着ベルト４５の熱により軟化させつつ加圧ローラ４２で加圧して転写紙上に定着させる。 Such a belt type fixing device 40 fixes the toner adhering to the transfer paper P by passing the transfer paper between the fixing belt 45 heated by the heating roller 44 and the pressure roller 42. The belt 45 is pressed by the pressure roller 42 while being softened by the heat of the belt 45 and fixed on the transfer paper.

図３は、定着ベルト４５の断面図である。図３に示すように、ポリイミドなどの耐熱性樹脂からなる円筒状のフィルム基体４５１の外周に、プライマーを介してシリコーンゴムからなる弾性層４５２を有している。さらに弾性層４５２の外周にプライマーを介してフッ素樹脂からなる層厚２０μｍ以上の離型層４５３を有している。基体４５１は、耐熱性と機械的強度を備えた材料であればよく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂の他に、例えば、ＮｉやＳＵＳなどの金属でも良い。弾性層４５２は、安定した定着性能を得るため、トナーおよび転写紙に対して熱と圧力を均一に与える材質であれば良く、弾性を有し、断熱性のある材料であれば良い。離型層４５３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの公知のフッ素樹脂あるいはこれらをブレンドした材料を用いることができる。上記のような材質からなる離型層は、弾性層４５２上にプライマーを介して塗布・焼成することで得ることができる。 FIG. 3 is a cross-sectional view of the fixing belt 45. As shown in FIG. 3, an elastic layer 452 made of silicone rubber is provided on the outer periphery of a cylindrical film base 451 made of a heat resistant resin such as polyimide via a primer. Furthermore, a release layer 453 made of a fluororesin and having a layer thickness of 20 μm or more is provided on the outer periphery of the elastic layer 452 through a primer. The base 451 may be a material having heat resistance and mechanical strength, and may be, for example, a metal such as Ni or SUS in addition to a heat resistant resin such as polyimide. The elastic layer 452 may be a material that uniformly applies heat and pressure to the toner and the transfer paper in order to obtain stable fixing performance, and may be a material that has elasticity and heat insulation properties. The release layer 453 may be a known fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), or the like. A blended material can be used. The release layer made of the material as described above can be obtained by applying and baking the elastic layer 452 via a primer.

上記離型層のフッ素樹脂は、ＭＦＲの異なる種類のフッ素樹脂からなっている。ＭＦＲの大きいフッ素樹脂は、溶融したときの流動性に優れている。このため、弾性層に付着したＭＦＲの大きいフッ素樹脂は、焼成により定着ベルト表面に均一な膜を形成することができ、表面平滑性の高い定着ベルトとすることができる。しかし、ＭＦＲの大きいフッ素樹脂は、耐屈曲性に乏しいため、上記定着ローラ４１と加熱ローラ４４との張架やテンションローラ４７の加圧等によって、使用中にクラックが発生しやすい。一方、ＭＦＲの小さいフッ素樹脂は、耐屈曲性に優れているため、長期間使用してもクラックが発生しにくい。しかし、ＭＦＲの小さいフッ素樹脂は、溶融したときの流動性が悪いため、塗布されて弾性層に付着したフッ素樹脂は、焼成時に流動しないため、定着ベルト表面に均一な膜を形成することができない。このため、表面に凹凸のある平滑性の悪い定着ベルトとなってしまう。上記のように離型層のフッ素樹脂をＭＦＲの異なる種類のフッ素樹脂にすることで、離型層のフッ素樹脂のうちＭＦＲが大きい方のフッ素樹脂は、定着ベルト表面を平滑にし、離型層のフッ素樹脂のうちＭＦＲが小さい方のフッ素樹脂は、耐屈曲性の良好にする。これにより、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトとすることができる。
また、上記フッ素樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂を３５乃至６０重量％配合するのが好ましく、フッ素樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂とＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂の混合比を１：１にするのがより好ましい。このように、離型層のフッ素樹脂のＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂とＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂との割合をほぼ同程度とすることで、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトとすることができる。また、離型層の厚みは、２０μｍ以上とするのが好ましい。離型層の厚みが２０μｍ以下の場合、弾性層に塗布され付着したフッ素樹脂粒子の層が、ＭＦＲの小さいフッ素樹脂粒子とＭＦＲの大きいフッ素樹脂粒子とが分散した層が形成されにくくなる。よって、図４（ａ）に示すように、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂粒子のみで形成された層や、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂粒子のみで形成された層が存在するようになる。このような層が形成されたフッ素樹脂粒子を焼成して作成された定着ベルトは、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂のみで形成された層の部分で耐屈曲性が悪くクラックが発生しやすくなり、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂のみで形成された層の部分が突出して表面平滑性を損なってしまう。しかし、上記のように層厚を２０μｍ以上とすることで、図４（ｂ）に示すように弾性層に塗布され付着したフッ素樹脂粒子の層は、ＭＦＲの大きなフッ素樹脂粒子と、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂粒子とが分散した層となる。これにより、耐屈曲性、表面平滑性の良好な定着ベルトとすることができる。 The fluororesin of the release layer is made of a fluororesin having a different MFR. A fluororesin having a large MFR is excellent in fluidity when melted. For this reason, the fluororesin having a large MFR attached to the elastic layer can form a uniform film on the surface of the fixing belt by baking, and can be a fixing belt having high surface smoothness. However, since a fluororesin having a large MFR has poor bending resistance, cracks are likely to occur during use due to stretching of the fixing roller 41 and the heating roller 44, pressurization of the tension roller 47, and the like. On the other hand, since a fluororesin having a small MFR is excellent in bending resistance, cracks hardly occur even when used for a long time. However, since the fluororesin having a low MFR has poor fluidity when melted, the fluororesin that has been applied and adhered to the elastic layer does not flow during firing, and thus cannot form a uniform film on the surface of the fixing belt. . For this reason, the fixing belt has unevenness on the surface and poor smoothness. As described above, the fluororesin of the release layer is made of a fluororesin having a different MFR, so that the fluororesin having the larger MFR among the fluororesins of the release layer smoothes the surface of the fixing belt and releases the release layer. Of these fluororesins, a fluororesin having a smaller MFR has good bending resistance. Thereby, it is possible to obtain a fixing belt in which durability and smoothness are balanced.
Moreover, it is preferable to mix 35 to 60% by weight of the fluororesin having a larger MFR among the above fluororesins, and the mixing ratio of the fluororesin having the larger MFR and the fluororesin having the smaller MFR is selected. It is more preferable to use 1: 1. As described above, the ratio of the fluororesin having a larger MFR and the fluororesin having a smaller MFR in the release layer is substantially the same, so that the fixing belt has a balance between durability and smoothness. It can be. Moreover, it is preferable that the thickness of a mold release layer shall be 20 micrometers or more. When the thickness of the release layer is 20 μm or less, it is difficult to form a layer in which fluororesin particles having a small MFR and fluororesin particles having a large MFR are dispersed in the fluororesin particles applied and adhered to the elastic layer. Therefore, as shown in FIG. 4A, there are a layer formed only of fluororesin particles having a large MFR and a layer formed only of fluororesin particles having a small MFR. The fixing belt made by firing the fluororesin particles formed with such a layer has poor bending resistance at the portion of the layer formed only with a fluororesin having a large MFR, and cracks easily occur. The portion of the layer formed of only a small fluororesin protrudes and the surface smoothness is impaired. However, by setting the layer thickness to 20 μm or more as described above, the layer of the fluororesin particles applied and adhered to the elastic layer as shown in FIG. 4B is composed of fluororesin particles having a large MFR and a small MFR. It becomes a layer in which the fluororesin particles are dispersed. Thereby, it is possible to obtain a fixing belt having good bending resistance and surface smoothness.

また、フッ素樹脂粒子を塗布・焼成することで離型層を形成する場合は、粒径の大きなフッ素樹脂と粒径の小さなフッ素樹脂とを混合した少なくとも２種類のフッ素樹脂を用いるのが好ましい。粒径の小さなフッ素樹脂粒子は、凝集性が低いため、水等の溶媒に均一に分散することができる。しかし、溶媒と粒径の小さなフッ素樹脂粒子のみとからなる溶液を弾性層に塗布した場合、溶媒を除去するための乾燥工程でクラックが発生しやすい。一方、粒径の大きなフッ素樹脂粒子は、凝集力が強いため、塗布後の乾燥工程でクラックが発生しにくい。しかし、粒径の大きなフッ素樹脂粒子は水等の溶媒中に十分分散することができないため、水等の溶媒と粒径の大きなフッ素樹脂粒子のみとの溶液を塗布した場合、フッ素樹脂粒子が弾性層に均一に付着せず、いわゆる塗布ムラを引き起こす場合がある。このため、上記のように、粒径の大きなフッ素樹脂粒子と小さなフッ素樹脂粒子が混合した溶液を塗布・焼成することで、溶媒中にフッ素樹脂粒子を分散させることができ、塗布ムラをなくすことができる。また、塗布後の乾燥工程では、凝集力の高い粒径の大きなフッ素樹脂粒子によってクラックの発生を抑制することができる。これにより、クラックの発生が抑制された耐久性に優れた離型層とすることができる。 Further, when the release layer is formed by applying and baking the fluororesin particles, it is preferable to use at least two types of fluororesins in which a fluororesin having a large particle size and a fluororesin having a small particle size are mixed. Since the fluororesin particles having a small particle size have low cohesiveness, they can be uniformly dispersed in a solvent such as water. However, when a solution consisting only of a solvent and a fluororesin particle having a small particle size is applied to the elastic layer, cracks are likely to occur in the drying process for removing the solvent. On the other hand, since the fluororesin particles having a large particle size have a strong cohesive force, cracks are unlikely to occur in the drying step after coating. However, since fluororesin particles having a large particle size cannot be sufficiently dispersed in a solvent such as water, when a solution of only a solvent such as water and a fluororesin particle having a large particle size is applied, the fluororesin particles are elastic. It may not adhere uniformly to the layer and may cause so-called coating unevenness. For this reason, as described above, by applying and baking a mixed solution of fluororesin particles having a large particle size and small fluororesin particles, the fluororesin particles can be dispersed in the solvent, thereby eliminating coating unevenness. Can do. Further, in the drying step after application, the generation of cracks can be suppressed by the fluororesin particles having a high particle size and high cohesive force. Thereby, it can be set as the release layer excellent in durability in which generation | occurrence | production of the crack was suppressed.

離型層４５３には、耐屈曲性、非粘着性、耐磨耗性に優れたテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるＰＦＡを用いることで、耐久性のよい定着ベルトとすることができる。さらに、パーフルオロアルキルビニルエーテル成分を増やし、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡを用いることが好ましい。 For the release layer 453, a PFA that is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether having excellent bending resistance, non-adhesiveness, and abrasion resistance is used, so that a fixing belt having high durability can be obtained. be able to. Furthermore, it is preferable to increase the number of perfluoroalkyl vinyl ether components and use PFA having a ratio of the number of oxygen atoms / number of carbon atoms in the molecular chain of 1/60 or more.

図５は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡと、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡの耐屈曲性について調べたグラフである。図中の実線は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡであり、図中の点線は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡである。図５からわかるように、ＭＦＲの値に関わらず、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡは、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡに比べ耐屈曲性が向上していることがわかる。これは、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡは、結晶化が抑制され、耐屈曲性（曲げ寿命）が向上したと考えられる。 FIG. 5 shows the bending resistance of PFA having a ratio of oxygen atoms / carbon atoms in the molecular chain of 1/60 or more and PFA having a ratio of oxygen atoms / carbon atoms in the molecular chain of 1/100 or less. It is the graph which investigated about. The solid line in the figure is a PFA having a ratio of the number of oxygen atoms / carbon atoms in the molecular chain of 1/60 or more, and the dotted line in the figure has a ratio of oxygen atoms / carbon atoms in the molecular chain of 1 / 100 or less PFA. As can be seen from FIG. 5, regardless of the MFR value, PFA having a ratio of the number of oxygen atoms / carbon atoms in the molecular chain of 1/60 or more has a ratio of the number of oxygen atoms / carbon atoms in the molecular chain. It can be seen that the bending resistance is improved as compared with PFA of 1/100 or less. This is probably because PFA having a ratio of the number of oxygen atoms / number of carbon atoms in the molecular chain of 1/60 or more is suppressed from crystallization and has improved bending resistance (bending life).

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。まず、ＭＦＲと粒子径とを異ならせた場合の定着ベルトの耐屈曲性、表面平滑性について調べた結果について説明する。また、評価例１、２及び評価比較例１、２におけるＭＦＲ及び粒径は表１にまとめ、評価の結果は表２にまとめる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. First, the results of examining the bending resistance and surface smoothness of the fixing belt when the MFR and the particle diameter are different will be described. The MFR and particle size in Evaluation Examples 1 and 2 and Evaluation Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 2.

[評価例１]
評価例１の定着ベルトは次のようにして作製した。ポリイミドからなる厚さ９０μｍの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に、プライマー（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３９−０６７）をスプレーコートにて厚さ４μｍで成膜し、室温乾燥した。その後、２液付加型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３５−２０８３）を２液混合後、トルエンにて適量希釈した。この溶液をスプレーコートにて厚さ２００μｍで塗布、１２０℃１０分硬化後、さらに２００℃４時間２次硬化して弾性層を形成した。次に、プライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を４μｍ厚でスプレーコートした後、１５０℃３０分乾燥した。その後、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳＫ７２１０）が２［ｇ／１０min］で平均粒子径１０μｍのＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９５０ＨＰＰｌｕｓ）と、３７２℃、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳＫ７２１０）が７［ｇ／１０min］で平均粒子径が０．１μｍのＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９４５ＨＰＰｌｕｓ）を１／１で混合した混合ディスパージョンを３０μｍ厚でスプレーコートした。その後３４０℃で３０分間焼成（ＰＦＡ粒子を融かして）して離型層を形成し、評価例１の定着ベルトを得た。 [Evaluation Example 1]
The fixing belt of Evaluation Example 1 was produced as follows. A primer (DY39-067 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was formed on the outer periphery of a cylindrical endless film base made of polyimide with a thickness of 90 μm by spray coating and dried at room temperature. Thereafter, two-component addition type liquid silicone rubber (DY35-2083 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was mixed with two components and diluted with toluene in an appropriate amount. This solution was applied by spray coating to a thickness of 200 μm, cured at 120 ° C. for 10 minutes, and then secondarily cured at 200 ° C. for 4 hours to form an elastic layer. Next, a primer (PR-990CL manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) was spray-coated at a thickness of 4 μm and then dried at 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, PFA (PFA-950HP Plus manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co.) having an MFR (measurement standard JIS K 7210) of 2 [g / 10 min] and an average particle diameter of 10 μm at 372 ° C. and 5 kgf load, and 372 ° C. and 5 kgf load A mixed dispersion in which MFR (measurement standard JIS K 7210) at 7 [g / 10 min] and an average particle size of 0.1 μm PFA (PFA-945HP Plus manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) was mixed at 1/1. Spray-coated with a thickness of 30 μm. Thereafter, firing was performed at 340 ° C. for 30 minutes (melting PFA particles) to form a release layer, and a fixing belt of Evaluation Example 1 was obtained.

[評価例２]
評価例２の定着ベルトは、評価例１と同様に作成した弾性層上に、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳＫ７２１０）が２［ｇ／１０min］で平均粒子径０．１μｍのＰＦＡと、３７２℃、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳＫ７２１０）が７［ｇ／１０min］で平均粒子径が１０μｍのＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９４５ＨＰＰｌｕｓ）を１／１で混合した混合ディスパージョンを用いて離型層を形成し、評価例２の定着ベルトを得た。離型層の厚みなど、その他の条件は、評価例１と同じである。 [Evaluation Example 2]
The fixing belt of Evaluation Example 2 has an MFR (measurement standard JIS K 7210) at 372 ° C. and a load of 5 kgf of 2 [g / 10 min] and an average particle diameter of 0.1 μm on the elastic layer prepared in the same manner as in Evaluation Example 1. PFA and MFA (measurement standard JIS K 7210) at 372 ° C. and 5 kgf load are 7 [g / 10 min] and the average particle diameter is 10 μm (FAI 945HP Plus manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) at 1/1. A release layer was formed using the mixed dispersion mixed to obtain a fixing belt of Evaluation Example 2. Other conditions such as the thickness of the release layer are the same as those in Evaluation Example 1.

[評価比較例１]
評価比較例１の定着ベルトは、評価例１と同様に作成した弾性層上に、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳＫ７２１０）が２［ｇ／１０min］で平均粒子径０．１μｍのＰＦＡと、平均粒子径が１０μｍのＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９４５ＨＰＰｌｕｓ）を１／１で混合したディスパージョンを用いて離型層を形成し、評価比較例１の定着ベルトを得た。離型層の厚みなど、その他の条件は、評価例１と同じである。 [Evaluation Comparative Example 1]
The fixing belt of Evaluation Comparative Example 1 has an MFR (measurement standard JIS K 7210) of 2 [g / 10 min] at 372 ° C. and 5 kgf load on an elastic layer prepared in the same manner as in Evaluation Example 1, and an average particle diameter of 0.1 μm. A release layer is formed using a dispersion obtained by mixing 1/1 PFA and PFA having an average particle size of 10 μm (PFA-945HP Plus manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) at 1/1, and the fixing belt of Evaluation Comparative Example 1 Got. Other conditions such as the thickness of the release layer are the same as those in Evaluation Example 1.

[評価比較例２]
比較例２の定着ベルトは、評価例１と同様に作成した弾性層上に、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳＫ７２１０）が７［ｇ／１０min］で平均粒子径０．１μｍのＰＦＡと、平均粒子径が１０μｍのＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９４５ＨＰＰｌｕｓ）を１／１で混合したディスパージョンを用いて離型層を形成し、比較例２の定着ベルトを得た。離型層の厚みなど、その他の条件は、評価例１と同じである。 [Evaluation Comparative Example 2]
The fixing belt of Comparative Example 2 has an MFR (measuring standard JIS K 7210) of 7 [g / 10 min] and an average particle size of 0.1 μm on an elastic layer prepared in the same manner as in Evaluation Example 1 at 372 ° C. and 5 kgf load. A release layer is formed using a dispersion in which PFA and PFA having an average particle diameter of 10 μm (PFA-945HP Plus manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) are mixed at 1/1 to obtain a fixing belt of Comparative Example 2. It was. Other conditions such as the thickness of the release layer are the same as those in Evaluation Example 1.

耐屈曲性は、次のように評価した。評価例１乃至２および評価比較例１乃至２の定着ベルトをそれぞれ上述した定着装置４０に組み込み、３００，０００枚出力後の離型層のクラックを目視で確認することで評価した。クラックのないものを「○」、異常画像にならないレベルの軽微なクラックのあるものを「△」、異常画像になるレベルのクラックが出たものを「×」とした。また、表面平滑性は、評価例および評価比較例の定着ベルトをそれぞれ上述した定着装置４０に組み込み、画像を出力し、画像の光沢ムラを目視で確認することで評価した。光沢ムラのないものを「○」とし、軽微な光沢ムラが確認されたものを「△」、光沢ムラが顕著に現れたものを「×」とした。その結果を表２に示す。 The bending resistance was evaluated as follows. Evaluation was performed by incorporating the fixing belts of Evaluation Examples 1 and 2 and Evaluation Comparative Examples 1 and 2 in the fixing device 40 described above, and visually checking the release layer for cracks after outputting 300,000 sheets. “◯” indicates that there is no crack, “Δ” indicates that there is a slight crack that does not become an abnormal image, and “×” indicates that a crack that causes an abnormal image has occurred. Further, the surface smoothness was evaluated by incorporating the fixing belts of the evaluation example and the evaluation comparative example into the fixing device 40 described above, outputting an image, and visually confirming uneven gloss of the image. “◯” indicates that there is no gloss unevenness, “Δ” indicates that the slight gloss unevenness is confirmed, and “x” indicates that the gloss unevenness appears remarkably. The results are shown in Table 2.

表１および表２からわかるように、ＭＦＲの小さい、すなわち分子量の大きい評価比較例１のＰＦＡを用いた定着ベルトは耐屈曲性に優れているが、表面平滑性に劣っていることがわかる。これは、ＭＦＲ小さいＰＦＡは、流動性に乏しいため、焼成時に融けたＰＦＡが流れない。この結果、評価比較例１の定着ベルトの表面が凹凸のある平滑性の悪いものになったと考えられる。また、ＭＦＲの大きい、すなわち分子量の小さいＰＦＡを用いた定着ベルトは、焼成時の流動性が高いので表面平滑性に優れた定着ベルトになった。しかしながら、ＭＦＲの大きいＰＦＡを用いた評価比較例２の定着ベルトは、耐屈曲性に劣っていた。評価例１、および評価例２の定着ベルトは、ＭＦＲの小さいＰＦＡと、ＭＦＲの大きいＰＦ流れて、定着ベルトの表面の平滑性を向上させる。また、ＭＦＲの小さいＰＦＡは、定着ベルトの耐屈曲性を向上させる。このため、評価例１および評価例２の定着ベルトは、耐屈曲性および表面平滑性に優れた定着ベルトにすることができることがわかる。さらに、ＭＦＲの大きいＰＦＡの粒径を０．１μｍとし、ＭＦＲの小さいＰＦＡの粒径を１０μｍとした評価例１の定着ベルトは、ＭＦＲの大きいＰＦＡの粒径を１０μｍとし、ＭＦＲの小さいＰＦＡの粒径を０．１μｍとした実施例２の定着ベルトより、表面平滑性が向上している。これは、粒子径の小さい方が、ＰＦＡ粒子が溶融したときに、表面平滑性が得られ易い。このため、表面の平滑性を向上させる焼成時に流動性の高い（ＭＦＲの大きい）ＰＦＡの粒径を小さいものとすることで、より表面の平滑性の高い定着ベルトを得ることができたと考えられる。

As can be seen from Tables 1 and 2, the fixing belt using the PFA of Evaluation Comparative Example 1 having a small MFR, that is, a large molecular weight is excellent in bending resistance, but is inferior in surface smoothness. This is because PFA with a small MFR has poor fluidity, so that the PFA melted during firing does not flow. As a result, it is considered that the surface of the fixing belt of Evaluation Comparative Example 1 has irregularities and poor smoothness. In addition, the fixing belt using PFA having a large MFR, that is, a low molecular weight has high fluidity at the time of firing, and thus has become a fixing belt excellent in surface smoothness. However, the fixing belt of Evaluation Comparative Example 2 using PFA having a large MFR was inferior in bending resistance. The fixing belts of Evaluation Example 1 and Evaluation Example 2 improve the smoothness of the surface of the fixing belt by flowing a PFA having a small MFR and a PF having a large MFR. Further, PFA having a small MFR improves the bending resistance of the fixing belt. Therefore, it can be seen that the fixing belts of Evaluation Example 1 and Evaluation Example 2 can be fixing belts having excellent bending resistance and surface smoothness. Furthermore, the fixing belt of Evaluation Example 1 in which the particle diameter of the PFA having a large MFR is 0.1 μm and the particle diameter of the PFA having a small MFR is 10 μm is 10 μm, and the particle diameter of the PFA having a large MFR is 10 μm. The surface smoothness is improved as compared with the fixing belt of Example 2 in which the particle size is 0.1 μm. This is because the smaller the particle diameter, the easier it is to obtain surface smoothness when the PFA particles are melted. For this reason, it is considered that a fixing belt having higher surface smoothness could be obtained by reducing the particle size of PFA having high fluidity (large MFR) during firing to improve the surface smoothness. .

トナー実施例１乃至１１（実施例１乃至１１の評価結果は、表３、表４に示す）
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、アクリル酸７５部、アクリル酸ブチル１５０部、１．６HDD＜ヘキサンジオールアクリレイト３０部＞、過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６０nｍであった。 Toner Examples 1 to 11 (Evaluation results of Examples 1 to 11 are shown in Tables 3 and 4)
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of styrene, 75 parts of acrylic acid, When 150 parts of butyl acrylate, 1.6 HDD <30 parts of hexanediol acrylate>, and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to form a vinyl-based crosslinked resin (a copolymer of a sodium salt of styrene-acrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured with LA-920 was 60 nm.

製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１３０部、DVD＜ジビニルベンゼン１５部＞、過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２０nｍであった。 Production Example 2
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of styrene, 100 parts of methacrylic acid, When 130 parts of butyl acrylate, DVD <15 parts of divinylbenzene>, and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to form a vinyl-based crosslinked resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 20 nm.

製造例３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１３０部、１．６HDD＜ヘキサンジオールアクリレイト２０部＞、過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、８０nｍであった。 Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of styrene, 100 parts of methacrylic acid, When 130 parts of butyl acrylate, 1.6 HDD <20 parts of hexanediol acrylate> and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to form a vinyl-based crosslinked resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 80 nm.

（水相の調製）
製造例４
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 (Preparation of aqueous phase)
Production Example 4
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].

製造例５
水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。 Production Example 5
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 2], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 2].

製造例６
水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。 Production Example 6
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 2], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 3].

（低分子ポリエステルの合成）
製造例７
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物６０１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、２３０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量１６００、重量平均分子量４８００、Ｔｇ４２℃、酸価２３であった。 (Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 7
In a reaction vessel equipped with a condenser, stirrer and nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 601 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts terephthalic acid, 48 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and react for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then add 45 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel and add 2 parts at 230 ° C. under normal pressure. The reaction was performed for a while to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 1600, a weight average molecular weight of 4800, a Tg of 42 ° C. and an acid value of 23.

（プレポリマーの合成）
製造例８
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８４部、テレフタル酸２９２部、無水トリメリツト酸３２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量１０５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。 (Prepolymer synthesis)
Production Example 8
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 712 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 84 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 292 parts of terephthalic acid, 32 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. for normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 10,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．４８％であった。 Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.48%.

（ケチミンの合成）
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１６０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４０８であった。 (Synthesis of ketimine)
Production Example 9
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 160 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 408.

（マスターバッチの合成）
製造例１０
カーボンブラック（三菱亜化学社性＃４４）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ポリエステル酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 (Synthesis of master batch)
Production Example 10
Carbon black (Mitsubishi Asia Chemical Co., Ltd. # 44): 40 parts, Binder resin: Polyester resin (polyester manufactured by Sanyo Chemical, acid value 10, Mw 20000, Tg 64 ° C.): 60 parts, water: 20 parts are mixed in a Henschel mixer. A mixture in which water was soaked into the pigment aggregate was obtained. This was kneaded for 60 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

（油相の作成）
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ライスＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（カレックスアレン：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 (Create oil phase)
Production Example 11
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of Rice WAX, 22 parts of CCA (Calex Allen: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. The sample was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。 [Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

（乳化⇒脱溶剤）
実施例１
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６１８部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。 (Emulsification ⇒ Solvent removal)
Example 1
[Pigment / WAX Dispersion 1] 618 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].

撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。 [Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。 (Washing ⇒ drying)
[Emulsified slurry 1] After 100 parts were filtered under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 1OO parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm) and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．２０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．９５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５（マルチサイザーIIで測定）の［トナー１］を得た。 [Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh opening of 75 μm, volume average particle size 6.20 μm, number average particle size Dn 4.95 μm, Dv / Dn1.25 (multiple [Measured with Sizer II] [Toner 1].

実施例２
製造例２の微粒子分散液２を使い、水相２を水相１作製と同様にして作製した。それ以外は実施例１と同様にして体積平均粒径５．６０μｍ、個数平均粒径４．９５μｍ、DV／Dｎ１．１３の（トナー２）を得た。 Example 2
Using the fine particle dispersion 2 of Production Example 2, an aqueous phase 2 was produced in the same manner as the aqueous phase 1 was produced. Otherwise, in the same manner as in Example 1, (Toner 2) having a volume average particle size of 5.60 μm, a number average particle size of 4.95 μm, and DV / Dn of 1.13 was obtained.

実施例３
製造例３の微粒子分散液３を使い水相３を水相１作製と同様にして作製した。それ以外は実施例１と同様にして体積平均粒径４．５０、個数平均粒径３．７５μｍ、DV／Dｎ１．２０の（トナー３）を得た。 Example 3
The aqueous phase 3 was prepared in the same manner as the aqueous phase 1 using the fine particle dispersion 3 of Production Example 3. Otherwise, in the same manner as in Example 1, (Toner 3) having a volume average particle size of 4.50, a number average particle size of 3.75 μm, and DV / Dn of 1.20 was obtained.

（低分子ポリエステルの合成）
製造例８
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、マレイン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量４２００、Ｔｇ４９℃、酸価２１．７であった。 (Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 8
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 262 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 202 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 236 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 266 parts of terephthalic acid, 48 parts of maleic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, further reacted at 5 to 15 mmHg for 5 hours, and then trimellitic anhydride 34 was added to the reaction vessel. A portion was put and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 2]. [Low molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 1800, a weight average molecular weight of 4200, a Tg of 49 ° C., and an acid value of 21.7.

（油相の作成）
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］２７８部、キャンデリラＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（カレックスアレン：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。 (Create oil phase)
Production Example 11
In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 278 parts of [Low molecular weight polyester 2], 110 parts of Candelilla WAX, 22 parts of CCA (Calex Allen: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate are charged and heated to 80 ° C. with stirring. And kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were added to the container, and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 2].

［原料溶解液２］１２２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１２２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。 [Raw material solution 2] 1224 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed is 1 kg / hr, disk peripheral speed is 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1224 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 2] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 2].

実施例４
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．３５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］を得た。 Example 4
The volume average particle diameter Dv was 5.35 μm and the number average particle diameter Dn4. Was the same as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 2] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1. [Toner 4] of 45 μm and Dv / Dn 1.11 was obtained.

実施例５
実施例２での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用した以外は実施例２と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２６の［トナー５］を得た。 Example 5
A volume average particle diameter Dv of 5.60 μm and a number average particle diameter of Dn4.4 were used in the same manner as in Example 2 except that [Pigment / WAX Dispersion 2] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 2. [Toner 5] of 45 μm and Dv / Dn 1.26 was obtained.

（低分子ポリエステルの合成）
製造例１０
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸１９０部、フマル酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２２９０、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４９℃、酸価１５．４であった。 (Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 10
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 719 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 190 parts of terephthalic acid, 48 parts of fumaric acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed at a normal pressure of 230 parts. After reacting at 8 ° C. for 8 hours and further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 7 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours. [Low molecular polyester 3] Got. [Low molecular weight polyester 3] had a number average molecular weight of 2290, a weight average molecular weight of 5600, Tg of 49 ° C., and an acid value of 15.4.

（油相の作成）
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル３］２７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。 (Create oil phase)
Production Example 11
In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 278 parts of [Low molecular weight polyester 3], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were charged and heated to 80 ° C. with stirring. Warm and hold at 80 ° C. for 5 hours, then cool to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were added to the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 3].

［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。 [Raw Material Solution 3] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 3] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 3]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 3] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.

実施例６
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、［顔料・ＷＡＸ分散液３］６１８部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。 Example 6
In place of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, [Pigment / WAX Dispersion 3] was used, 618 parts of [Pigment / WAX Dispersion 3], 115 parts of [Prepolymer 1], [Ketimine] 6.6 parts of Compound 1] is put into a container, mixed with TK homomixer (made by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute, then 1200 parts of [Aqueous Phase 1] is added to the container, and rotated with a TK homomixer. [Emulsion slurry 3] was obtained by mixing at several 13,000 rpm for 20 minutes.

次いで、この混合液を周速５ｍ／ｓ以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、４５℃まで昇温して、周速６ｍ／ｓにて２時間早い攪拌を行い紡錘状の母体トナー粒子を得た。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後減圧下５０℃以下で１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。 Next, the mixed liquid was transferred to a Kolben with a thermometer equipped with a vertical stirring bar capable of a peripheral speed of 5 m / s or more, heated to 45 ° C., and rapidly stirred for 2 hours at a peripheral speed of 6 m / s. To obtain spindle-shaped base toner particles. If the spindle shape is insufficient, the stirring time is extended. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C. or lower for 1.0 hour, filtered, washed and dried, and then subjected to air classification to obtain spindle-shaped base particles.

母体粒子は体積平均粒径６．１０μｍ、個数平均粒径４．５９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．３３（マルチサイザーIIで測定）で［トナー６］を得た。 The base particles had a volume average particle size of 6.10 μm, a number average particle size of 4.59 μm, and Dv / Dn 1.33 (measured with Multisizer II) to obtain [Toner 6].

実施例７
実施例６の水相１を水相２に置き換え実施例６と同様にして乳化スラリー４を作製した。それ以外は実施例１と同様にして体積平均粒径５．６０、個数平均粒径５．０５μｍ、DV／Dｎ１．１１の（トナー７）を得た。 Example 7
An emulsified slurry 4 was produced in the same manner as in Example 6 by replacing the aqueous phase 1 in Example 6 with the aqueous phase 2. Otherwise, in the same manner as in Example 1, (Toner 7) having a volume average particle size of 5.60, a number average particle size of 5.05 μm, and DV / Dn of 1.11 was obtained.

実施例８
実施例６の水相１を水相３に置き換え実施例６と同様にして乳化スラリー５を作製した。それ以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３．９５、個数平均粒径３．１１μｍ、DV／Dｎ１．２７の（トナー８）を得た。 Example 8
An emulsified slurry 5 was prepared in the same manner as in Example 6 by replacing the aqueous phase 1 in Example 6 with the aqueous phase 3. Otherwise, in the same manner as in Example 1, (Toner 8) having a volume average particle size of 3.95, a number average particle size of 3.11 μm, and DV / Dn of 1.27 was obtained.

実施例９
実施例８トナーを水相１を水相３に置き換え実施例６と同様にして乳化スラリー５を作製した。超音波を印可しアルカリ洗浄４回した以外は実施例８と同様にして体積平均粒径Ｄｖ３．６５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ３．１１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７の［トナー９］を得た。 Example 9
Example 8 An emulsified slurry 5 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the aqueous phase 1 was replaced with the aqueous phase 3 in the toner. [Toner 9] having a volume average particle diameter Dv of 3.65 μm, a number average particle diameter Dn of 3.11 μm, and Dv / Dn of 1.17 was obtained in the same manner as in Example 8 except that ultrasonic waves were applied and alkali washing was performed 4 times.

比較例
（ワックス粒子水性分散液の調製）
製造例１２
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。 Comparative Example (Preparation of aqueous dispersion of wax particles)
Production Example 12
1000 ml of distilled water degassed into a 4-head Kolben with a stirring device, temperature sensor, nitrogen inlet tube and cooling tube, 28.5 g of New Coal 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) 185.5 g was added and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the internal temperature was 85 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added and the temperature was raised to 75 ° C. as it was, followed by continuing heating and stirring as it was for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].

（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。 (Preparation of aqueous colorant dispersion)
After adding 100 g of carbon black (trade name: Mogal L, manufactured by Cabot Corporation) and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water and sufficiently stirring, a pressure disperser (MINI-LAB: manufactured by Lani Corporation) was used. Dispersion was performed to obtain [Colorant Dispersion Liquid I].

（バインダー微粒子水性分散液の合成）
製造例１３
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。 (Synthesis of aqueous binder fine particle dispersion)
Production Example 13
A 1 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, cooling tube, temperature sensor and nitrogen inlet tube is 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, 43.2 g of n-butyl acrylate, 10.4 g of methacrylic acid. The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 2.1 g of potassium persulfate was dissolved in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 1] was obtained.

攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。 A 5 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, a condenser, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube was used with 2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid and tert-dodecyl mercaptan 27 The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while adding 4 g and stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 11.2 g of potassium persulfate was dissolved in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 2] was obtained.

比較例１
（トナーの合成）
製造例１４
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３の〔トナー比較１〕を得た。 Comparative Example 1
(Toner synthesis)
Production Example 14
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, 47.6 g of [High molecular weight binder fine particle dispersion 1], 190.5 g of [Low molecular weight binder fine particle dispersion 2], [Wax particle aqueous dispersion 1] 7.7 g, [Colorant Dispersion I] 26.7 g and 252.5 ml of distilled water were added and mixed and stirred, and then adjusted to pH = 9.5 using a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Further, with stirring, a surfactant in which 50 g of sodium chloride was dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: Fluoro-based nonionic surfactant) 10 mg in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using 5N aqueous sodium hydroxide solution, filtered, resuspended in distilled water, filtered and resuspended repeatedly, washed, dried and [Toner Comparison 1] having an average particle diameter Dv of 6.52 μm, a number average particle diameter Dn of 5.31 μm, and Dv / Dn of 1.23 was obtained.

比較例２
（顔料の分散液の調製）
製造例１５
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部と、イオン交換水１０重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック：リーガル４００Ｒ（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕を得た。 Comparative Example 2
(Preparation of pigment dispersion)
Production Example 15
A resin container was charged with 0.9 parts by weight of sodium n-dodecyl sulfate and 10 parts by weight of ion-exchanged water, and stirred to prepare an aqueous solution of sodium n-dodecyl sulfate. While stirring this aqueous solution, 1.2 parts by weight of carbon black: Legal 400R (manufactured by Cabot) was gradually added. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then a carbon black dispersion treatment was continuously performed for 20 hours using a sand grinder to obtain [Pigment dispersion (C-1)].

（界面活性剤の水溶液の調製）
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより〔調製例（Ｓ−１）〕を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−２）〕を得た。さらに、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。 (Preparation of aqueous solution of surfactant)
By adding 0.055 part by weight of anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate and 4 parts by weight of ion-exchanged water to a stainless steel pot and stirring the system at room temperature [Preparation Example (S-1) ] Was obtained. Further, 0.014 parts by weight of a nonionic surfactant “New Coal 565C” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 4 parts by weight of ion-exchanged water are charged in a stainless steel pot, and this system is stirred at room temperature, Preparation Example (S-2)] was obtained. Furthermore, 1 part by weight of a nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) and 1000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a glass beaker, and this system was stirred at room temperature to prepare [Preparation Example] (S-3)] was obtained.

（重合開始剤の水溶液の調製）
製造例１７
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−１）〕を得た。また、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−２）〕を得た。 (Preparation of aqueous solution of polymerization initiator)
Production Example 17
By charging 200.7 parts by weight of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a polymerization initiator and 12000 parts by weight of ion-exchanged water in a enamel pot and stirring this system at room temperature, [Preparation Example (P- 1)] was obtained. Further, 223.8 parts by weight of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a polymerization initiator, and 12,000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a enamel pot, and this system was stirred at room temperature to obtain [Preparation Example ( P-2)].

（塩化ナトリウムの水溶液の調製）
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナトリウム溶液（Ｎ）〕を得た。 (Preparation of aqueous solution of sodium chloride)
A salting-out agent of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.36 parts by weight and ion-exchanged water 20 parts by weight were charged in a stainless steel pot, and this system was stirred at room temperature to obtain a [sodium chloride solution (N )].

（複合樹脂微粒子の分散液の製造）
製造例１８
温度センサー、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−２）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（ＩＩ）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液〔複合ラテックス（１−Ａ）〕を得た。該複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。 (Manufacture of dispersion of composite resin fine particles)
Production Example 18
A reaction vessel having an internal volume of 100 L, which is provided with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device and a stirring blade, and whose inner surface is subjected to glass lining treatment, is prepared with 4 L of [preparation solution (S-1)] and [preparation solution (S- 2)] 4 L was charged, and 44 L of ion-exchanged water was added while stirring the system at room temperature, and the system was heated. When the temperature of the system reached 70 ° C., 12 L of [preparation solution (P-1)] was added, and while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene and n-butyl acrylate 2 A monomer mixture (I) consisting of .88 kg, 1.04 kg of methacrylic acid and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of this system at 80 ° C. ± 1 ° C. It was. After cooling the system to 40 ° C. or lower, 4 L of [Preparation liquid (S-1)] and 4 L of [Preparation liquid (S-2)] were added to this system, and this system was heated. . When the temperature of the system reached 70 ° C., 12 L of [Preparation solution (P-2)] was added, and further from 11 kg of styrene, 4 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 548 g of t-dodecyl mercaptan. The monomer mixture (II) is added and stirred for 6 hours while controlling the temperature of the system at 75 ° C. ± 2 ° C., and further, 12% while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 2 ° C. Stirring was performed over time. Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C. or lower. A dispersion (composite latex (1-A)) of composite resin fine particles (A) having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell was obtained by removing the scale (foreign matter) by filtration using a pole filter. . The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the composite resin fine particles (A) is 29,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) is 12,000, and the weight average molecular weight of the composite resin fine particles (A) is 34,000. Met. The composite resin fine particles (A) had a weight average particle diameter of 150 nm, a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C., and a softening point of 121 ° C.

温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液〔ラテックス（１−Ｂ）〕を得た。このラテックス（１−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２６℃であった。 A reaction vessel having an internal volume of 100 L equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, a comb baffle and a stirring blade (Foudler blade) and having an inner surface subjected to glass lining treatment; [Prepared solution (S-1)] 4 L [Preparation solution (S-2)] was added, and 44 L of ion-exchanged water was added to the system while stirring the system at room temperature, and the system was heated. When the temperature of the system reached 70 ° C., 12 L of [Preparation solution (P-1)] was added, and further, 11 kg of styrene, 4 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan. A monomer mixture consisting of the following was added, stirred for 6 hours while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 2 ° C., and further for 12 hours while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 2 ° C. Stirring was performed over a period of time. Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. The scale (foreign matter) was removed by filtration using a pole filter to obtain a dispersion of resin fine particles (B) [latex (1-B)]. The resin fine particles (B) constituting the latex (1-B) had a peak molecular weight of 310,000 and a weight average molecular weight of 190,000. The resin fine particles (B) had a weight average particle diameter of 138 nm, a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C., and a softening point of 126 ° C.

（トナー粒子の製造）
製造例１９
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００Ｌのステンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス（１−Ａ）〕２０ｋｇと、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕０．４ｋｇと、イオン交換水２０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをこの順に添加してガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製液（Ｓ−３）〕１Ｌを得た。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。次いで、８５℃±２℃の温度条件下で、〔ラテックス（１−Ｂ）〕５．２ｋｇと、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２０ｎｍ、固形分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇとを添加し、さらに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩析／融着させることによって付着させた。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径Ｄｖ６．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の〔トナー比較２〕を得た。 (Manufacture of toner particles)
Production Example 19
In a stainless steel reaction vessel having an internal volume of 100 L equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, a comb baffle and a stirring blade (anchor blade), 20 kg of [Composite Latex (1-A)] and [Pigment Dispersion Liquid ( C-1)] 0.4 kg and ion-exchanged water 20 kg were charged, and the system was stirred at room temperature. The temperature of the system is heated to 40 ° C., 20 L of sodium chloride solution (N), 6 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1 wt. Of nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) Part and 1000 parts by weight of ion-exchanged water were added in this order and charged into a glass beaker, and the system was stirred at room temperature to obtain 1 L of [Prepared solution (S-3)]. The system was allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour, whereby composite resin fine particles (A) and colorant fine particles Was salted out / fused to form colored particles (core particles). Next, under a temperature condition of 85 ° C. ± 2 ° C., 5.2 kg of [Latex (1-B)] and a wax emulsion (a polypropylene emulsion having a number average molecular weight of 3,000, a number average primary particle size: 120 nm, a solid content concentration : 29.9 wt%) and 3.41 kg were added, and the mixture was further stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 4.0 hours, whereby resin fine particles (B) and The polypropylene microparticles were deposited by salting out / fusion. After cooling until the temperature of the system reached 40 ° C. or less and stirring was stopped, aggregates were removed by filtration with a filter having an opening of 45 μm to obtain a dispersion of toner particles. The dispersion was then filtered under reduced pressure to obtain a wet cake (aggregate of toner particles), which was washed with ion-exchanged water. The washed wet cake was taken out from Nutsche and dried for 100 hours with a blow dryer at 40 ° C. to obtain an aggregate of block-like toner particles. Next, this aggregate was pulverized with a Henschel pulverizer to obtain [Toner Comparison 2] having a volume average particle diameter Dv of 6.40 μm, a number average particle diameter of Dn of 5.30 μm, and Dv / Dn of 1.21.

比較例３
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例２０
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。 Comparative Example 3
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production Example 20
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) [fine particles Dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 2] measured by LA-920 was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 2] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 152 ° C.

（水相の調製）
製造例２２
水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。 (Preparation of aqueous phase)
Production Example 22
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 2], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 3].

実施例１において、［水相１］の代わりに［水相３］を使用した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微粒子残存率２．２ｗｔ％の［トナー比較３］を得た。 In Example 1, except that [Aqueous phase 3] was used instead of [Aqueous phase 1], the volume average particle size Dv 6.05 μm, the number average particle size Dn 5.45 μm, and Dv / Dn1 in the same manner as Example 1. 11. Toner Comparison 3 having a resin fine particle residual ratio of 2.2 wt% was obtained.

撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル１２０部、過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６０nｍであった。 In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of styrene, 90 parts of methacrylic acid, When 120 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) A dispersion [fine particle dispersion 4] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 4] measured by LA-920 was 60 nm.

製造例２３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、８０nｍであった。 Production Example 23
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of styrene, 100 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 5] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 5] measured by LA-920 was 80 nm.

製造例２４
水９９０部、［微粒子分散液４］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とする。 Production Example 24
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 4], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 4].

製造例２５
水９９０部、［微粒子分散液５］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相５］とする。 Production Example 25
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 5], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 5].

（マスターバッチの合成）
製造例２６
カーボンブラック（三菱化学社性＃４４）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ポリエステル酸価１０、Ｍｗ８８００、Ｔｇ５２℃）：６０部、水：２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物４を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。 (Synthesis of master batch)
Production Example 26
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 44): 40 parts, Binder resin: Polyester resin (polyester manufactured by Sanyo Kasei, acid value 10, Mw8800, Tg 52 ° C.): 60 parts, water: 20 parts are mixed in a Henschel mixer, A mixture 4 in which water was soaked into the pigment aggregate was obtained. This was kneaded for 60 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 2].

（低分子ポリエステルの合成）
製造例２７
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量１６００、重量平均分子量３５００、Ｔｇ５０℃、酸価２３であった。 (Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 27
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then add 10 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel and add 2 parts at 180 ° C. under normal pressure. By reacting for a time, [low molecular weight polyester 4] was obtained. [Low molecular polyester 4] had a number average molecular weight of 1,600, a weight average molecular weight of 3,500, a Tg of 50 ° C., and an acid value of 23.

（油相の作成）
製造例２８
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル４］３７８部、ライスＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（カレックスアレン：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル７６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル４００部を仕込み、１時間混合し追加原料溶解液を得た。 (Create oil phase)
Production Example 28
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts of [Low molecular polyester 4], 110 parts of Rice WAX, 22 parts of CCA (Calex Allen: Orient Chemical Industry), and 765 parts of ethyl acetate, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. The sample was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 2] and 400 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain an additional raw material solution.

原料溶解液１１７２部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル４］の８０％酢酸エチル溶液１０７５．８部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は６３％であった。 1172 parts of the raw material solution is transferred to a container and filled with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex) with a liquid feed speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec. Carbon black and WAX were dispersed under the pass conditions. Next, 1075.8 parts of an 80% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 4] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 4]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 4] (130 ° C., 30 minutes) was 63%.

（乳化⇒脱溶剤）
実施例１０
［顔料・ＷＡＸ分散液４］４９０部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相４］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１０］を得た。 (Emulsification ⇒ Solvent removal)
Example 10
[Pigment / WAX Dispersion 4] 490 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 4] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified Slurry 10].

撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１０］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１０］を得た。［分散スラリー１０］は、体積平均粒径５．２５μｍ、個数平均粒径４．７３μｍ Dv／Dn：１．１１（マルチサイザーIIで測定）であった。 [Emulsion slurry 10] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was performed at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersed slurry 10]. [Dispersion Slurry 10] had a volume average particle size of 5.25 μm and a number average particle size of 4.73 μm Dv / Dn: 1.11 (measured with Multisizer II).

（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１０］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［追加濾過ケーキ１］を得た。 (Washing ⇒ drying)
[Emulsified slurry 10] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 1OO parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm) and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (rotation speed 12,000 rpm for 10 minutes), and then filter twice and perform [additional filter cake 1]. Obtained.

［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径５．２０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．６８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１（マルチサイザーIIで測定）の［トナー］を得た。 [Filtration cake] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh opening of 75 μm, volume average particle size 5.20 μm, number average particle size Dn 4.68 μm, Dv / Dn1.11 (multisizer [Toner] was obtained.

実施例１１
製造例２３の微粒子分散液５を使い、水相５を水相１の作製と同様にして作製した。それ以外は実施例１０と同様にして（トナー１１）を得た。 Example 11
Using the fine particle dispersion 5 of Production Example 23, the aqueous phase 5 was produced in the same manner as the production of the aqueous phase 1. Otherwise (toner 11) was obtained in the same manner as in Example 10.

実施例１０での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例１０と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．７７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー１１］を得た。 [Toner 11] having a volume average particle diameter Dv of 5.30 μm, a number average particle diameter of Dn of 4.77 μm, and Dv / Dn of 1.11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that ultrasonic ultrasonic cleaning was performed once in Example 10. Obtained.

比較例４
（油相の作成）
製造例２９
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ライスＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（カレックスアレン：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 Comparative Example 4
(Create oil phase)
Production Example 29
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of Rice WAX, 22 parts of CCA (Calex Allen: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. The sample was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].

（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６１８部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相４］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［比較乳化スラリー４を得た。 (Emulsification ⇒ Solvent removal)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 618 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 4] was added to the container, and mixed for 20 minutes at 13,000 rpm with a TK homomixer [Comparative Emulsion Slurry 4 was obtained.

撹拌機および温度計をセットした容器に、［比較乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［比較分散スラリー１］を得た。［比較分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。 [Comparative Emulsion Slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Comparison Dispersion Slurry 1]. [Comparative Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.95 μm and a number average particle size of 5.45 μm (measured with Multisizer II).

（洗浄⇒乾燥）
［比較乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。 (Washing ⇒ drying)
[Comparative Emulsion Slurry 1] After 100 parts of vacuum filtration,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 1OO parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm) and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径５．９０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．９５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１９（マルチサイザーIIで測定）の［トナー比較４］を得た。 [Filter cake 1] was dried for 48 hours at 45 ° C. in a circulating drier, sieved with a mesh of 75 μm, volume average particle size 5.90 μm, number average particle size Dn 4.95 μm, Dv / Dn 1.19 (multiple [Toner Comparison 4] was obtained.

上記のようにして得られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。 To 100 parts of each toner obtained as described above, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. The obtained toner physical property values are shown in Table 1.

外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表３、表４に示した。 A developer composed of 5% by weight of toner subjected to external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm can be prepared, and 45 sheets of A4 size paper can be printed per minute. Using Ricoh's imgio Neo 450, continuous printing was performed and evaluated according to the following criteria. Tables 3 and 4 show the results.

（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。 (Evaluation item)
(A) Particle Size The particle size of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.

（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５乃至５．５ｗｔ％に調整する。 (B) Charge amount 6 g of developer is weighed, charged into a metal cylinder that can be sealed, and blown to obtain the charge amount. The toner concentration is adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.

（ｃ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ C３８５を用いて、定着装置はベルト方式を使い評価実施例１．２を設定して普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。 (C) Fixability Using a Ricoh imagio Neo C385, the fixing device uses a belt system to set evaluation example 1.2 and transfer paper of plain paper and cardboard (type 6200 made by Ricoh and copy printing paper made by NBS Ricoh) <135>) is adjusted so that 1.0 ± 0.1 mg / cm ² of toner is developed with a solid image, and the temperature of the fixing belt is adjusted to be variable, and offset with plain paper. The lower limit temperature for fixing was measured with thick paper at a temperature at which no occurrence occurred. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.

（ｄ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１乃至０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１乃至０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００乃至１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。 (D) Circularity It can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant in 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1 to 0.5 g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .

（ｅ）耐熱保存性
トナー１０．６ｇを５０ｍｌのサンプルびんに採取しタッピングを３５秒実施し５０℃の恒温槽で２４ｈ保管し針進入度計で測定。 (E) Heat-resistant storage property 10.6 g of toner was collected in a 50 ml sample bottle, tapped for 35 seconds, stored in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours, and measured with a needle penetration meter.

（ｆ）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。 (F) Tg measuring method The measuring method of Tg is outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.

まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。 First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
(G) Image density After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.

ｈ）フローテスターによる流出開始温度、１／２流出温度
フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型がある。このフローテスターの昇温法によるフローカーブは図６及び７に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図６中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。 h) Outflow start temperature by flow tester, 1/2 outflow temperature As a flow tester, for example, there is an elevated flow tester CFT500D manufactured by Shimadzu Corporation. The flow curve obtained by the temperature raising method of the flow tester is the data shown in FIGS. 6 and 7, from which each temperature can be read. In FIG. 6, Ts is the softening temperature, Tfb is the outflow start temperature, and the melting temperature in the 1/2 method is the T1 / 2 temperature.

《測定条件》
荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ、開始温度５０℃、
到達温度２５０．０℃、予熱時間２００S、
《サンプル作製条件》
サンプル重量1.００ｇをフローテスター用成型器により径１０．０ｍｍに成型する。 "Measurement condition"
Load: 20 kg / cm 2, heating rate: 3.0 ° C./min,
Die diameter: 0.50 mm, die length: 1.0 mm, starting temperature 50 ° C.,
Achieving temperature 250.0 ° C, preheating time 200S,
<Sample preparation conditions>
A sample weight of 1.00 g is molded to a diameter of 10.0 mm using a flow tester molding machine.

評価の結果：
実施例１乃至１１については低温定着性がいずれも１４５℃以下で十分達成している。また、耐熱保存性についても固化はなく達成している。これは樹脂微粒子の寄与が大きいことを示している。ホットオフセット性については低軟化トナーにおいても最外層がフッ素系樹脂からなる定着部材において、該フッ素樹脂はＭＦＲが互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなる定着部材を使用する定着装置においては高い温度でも十分なホットオフセット性を有していた。しかし、表面平滑性が低下している定着部材を使用するとホットオフセット性は低下している。

Evaluation results:
In Examples 1 to 11, the low-temperature fixability is sufficiently achieved at 145 ° C. or lower. Moreover, the heat resistant storage stability is achieved without solidification. This indicates that the contribution of the resin fine particles is large. Regarding the hot offset property, even in a low-softening toner, a fixing member made of a fluororesin is used as the outermost layer, and the fluororesin is sufficient even in a fixing device using fixing members made of a plurality of types of fluororesins having different MFRs. It had a good hot offset property. However, when a fixing member having reduced surface smoothness is used, the hot offset property is lowered.

上述したように、本発明の実施例から分かるように、ＭＦＲが互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなる最外層を設ける定着部材と、少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーとを使用する定着方法において、該トナーの粒子表面上には樹脂微粒子が固着しており、固着している樹脂微粒子は粒子形状をなしており、画像解析装置ルーゼックスで測定される固着樹脂微粒子の表面面積率（被覆率）から求められる母体トナー粒子表面の露出表面面積率（露出割合）が１０乃至７０％の範囲であり、省エネ化のための低温定着性が達成でき、さらにホットオフセット性、耐熱保存性との両立が可能となる。 As described above, as can be seen from the embodiments of the present invention, the fixing member provided with the outermost layer composed of a plurality of types of fluororesins having different MFRs and the toner composed of at least a binder resin, a colorant, and resin fine particles are used. In the fixing method, the resin fine particles are fixed on the particle surface of the toner, the fixed resin fine particles have a particle shape, and the surface area ratio of the fixed resin fine particles measured by an image analyzer Luzex The exposed surface area ratio (exposure ratio) of the base toner particle surface obtained from (coverage) is in the range of 10 to 70%, and low temperature fixability for energy saving can be achieved. Furthermore, hot offset property and heat resistant storage stability It becomes possible to achieve both.

以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to these embodiments, and these embodiments of the present invention depart from the spirit and scope of the present invention. And can be changed or modified.

本発明の実施形態の定着部材（定着ベルト）を用いた画像形成装置を示す概略図を示す。1 is a schematic view showing an image forming apparatus using a fixing member (fixing belt) according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の定着部材（定着ベルト）を用いた定着装置の概略図を示す。1 is a schematic view of a fixing device using a fixing member (fixing belt) according to an embodiment of the present invention. 定着部材（定着ベルト）の断面図を示す。A sectional view of a fixing member (fixing belt) is shown. （ａ）は、２０μｍ以下の厚みの離型層を形成するときの弾性層に付着するフッ素樹脂粒子の概略図を示し、（ｂ）は、２０μｍ以上の厚みの離型層を形成するときの弾性層に付着するフッ素樹脂粒子の概略図を示す。(A) shows the schematic of the fluororesin particle adhering to an elastic layer when forming a release layer with a thickness of 20 μm or less, and (b) is when forming a release layer with a thickness of 20 μm or more. The schematic of the fluororesin particle adhering to an elastic layer is shown. 分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が異なるＰＦＡの耐屈曲性を示す図である。It is a figure which shows the bending resistance of PFA from which the ratio of the number of oxygen atoms / carbon atoms in a molecular chain differs. フローテスターによる流出開始温度、１／２流出温度を説明する図である。It is a figure explaining the outflow start temperature by a flow tester, and 1/2 outflow temperature. フローテスターによる流出開始温度、１／２流出温度を説明する図である。It is a figure explaining the outflow start temperature by a flow tester, and 1/2 outflow temperature. トナーの母体粒子に固着した樹脂微粒子を示す図である。FIG. 3 is a view showing resin fine particles fixed to toner base particles. トナーの母体粒子表面で全面的に固着した樹脂微粒子を示す図である。FIG. 4 is a view showing resin fine particles fixed on the entire surface of toner base particles.

符号の説明Explanation of symbols

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ帯電器
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ露光器
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ転写器
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ感光体クリーナ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ画像形成ユニット
７駆動ローラ
２０搬送ベルト
３０給紙機構
４０定着装置
４１定着ローラ
４２加圧ローラ
４３バネ
４４加熱ローラ
４５定着ベルト
４６ハロゲンランプ
４７テンションローラ
４８バネ
４９サーミスタ
４５１フィルム基体
４５２弾性層
４５３離型層
Ｐ転写紙 1Y, 1M, 1C, 1Bk photosensitive drum 2Y, 2M, 2C, 2Bk charger 3Y, 3M, 3C, 3Bk exposure unit 4Y, 4M, 4C, 4Bk developer 5Y, 5M, 5C, 5Bk transfer unit 6Y, 6M, 6C, 6Bk photoreceptor cleaner 10Y, 10M, 10C, 10Bk Image forming unit 7 Drive roller 20 Conveyor belt 30 Paper feed mechanism 40 Fixing device 41 Fixing roller 42 Pressure roller 43 Spring 44 Heating roller 45 Fixing belt 46 Halogen lamp 47 Tension roller 48 Spring 49 Thermistor 451 Film base 452 Elastic layer 453 Release layer P Transfer paper

Claims

溶融粘度メルトフローレート（ＭＦＲ）が互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなる最外層を設ける定着部材と、少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーとを使用する定着方法であって、該トナーの粒子表面上には樹脂微粒子が固着しており、固着している樹脂微粒子は粒子形状をなして、画像解析装置ルーゼックスで測定される固着樹脂微粒子の表面面積率（被覆率）から求められる母体トナー粒子表面の露出表面面積率（露出割合）が１０乃至７０％の範囲であるトナーを使用することを特徴する定着方法。 A fixing method using a fixing member provided with an outermost layer made of a plurality of types of fluororesins having different melt viscosity, melt flow rate (MFR), and a toner comprising at least a binder resin, a colorant and resin fine particles, Resin fine particles are fixed on the toner particle surface, and the fixed resin fine particles form a particle shape, which is obtained from the surface area ratio (coverage) of the fixed resin fine particles measured by an image analyzer Luzex. A fixing method comprising using a toner having an exposed surface area ratio (exposure ratio) on a surface of a base toner particle in a range of 10 to 70%.

前記母体トナーのトナー粒子に含有されるバインダー樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）が３０００乃至６０００であるトナーを使用することを特徴する請求項１に記載の定着方法。 2. The fixing method according to claim 1, wherein a toner having a binder resin contained in toner particles of the base toner having a weight average molecular weight (MW) of 3000 to 6000 is used.

前記固着樹脂微粒子が架橋性樹脂微粒子であるトナーを使用することを特徴する請求項１または２に記載の定着方法。 The fixing method according to claim 1, wherein a toner in which the fixing resin fine particles are crosslinkable resin fine particles is used.

前記樹脂微粒子の平均粒径が５乃至２００nmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の定着方法。 The fixing method according to claim 1, wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 5 to 200 nm.

前記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０乃至０．９６０であるトナーを使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の定着方法。 The fixing method according to any one of claims 1 to 4, wherein a toner having an average circularity of the toner particles of 0.930 to 0.960 is used.

前記結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂であるトナーを使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の定着方法。 6. The fixing method according to claim 1, wherein a toner in which a main component of the binder resin is a polyester resin is used.

前記トナー中のバインダーが、変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５乃至５０／５０であるトナー使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の定着方法。 Use of toner in which the binder in the toner contains an unmodified polyester resin together with a modified polyester resin, and the weight ratio of the modified polyester resin to the unmodified polyester resin is 5/95 to 50/50 The fixing method according to claim 1, wherein the fixing method is performed.

前記トナーに使用されるポリエステル樹脂の酸価が、１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーを使用することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の定着方法。 The fixing method according to any one of claims 1 to 7, wherein a toner in which an acid value of a polyester resin used for the toner is 1 to 30 mgKOH / g is used.

前記トナー中のバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が、３０乃至５０℃であるトナーを使用することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の定着方法。 The fixing method according to claim 1, wherein a toner having a glass transition point (Tg) of a binder in the toner of 30 to 50 ° C. is used.

前記トナーは、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散物から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着方法。 The toner is obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing a toner binder component composed of a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen in an organic solvent in an aqueous medium containing resin fine particles. 10. The resin particles obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an extender by removing the solvent from the obtained dispersion, and washing and desorbing the resin fine particles adhering to the toner surface. The fixing method according to any one of the above.

前記定着部材のフッ素樹脂は、３７２℃、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７（ｇ/10min）以上のフッ素樹脂と３７２℃、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが３（ｇ/10min）以下のフッ素樹脂とからなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の定着方法。 The fluororesin of the fixing member is composed of a fluororesin having an MFR of 7 (g / 10 min) or more at 372 ° C. and 5 kgf load and a fluororesin having an MFR of 3 (g / 10 min) or less at 372 ° C. and 5 kgf load. The fixing method according to claim 1, wherein the fixing method is characterized in that:

前記定着部材のフッ素樹脂は、互いに異なる複数種類のフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１１に記載の定着方法。 The fixing method according to claim 11, wherein the fluororesin of the fixing member is made of a plurality of different types of fluororesins.

前記定着部材のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の定着方法。 The fixing method according to claim 11 or 12, wherein the fluororesin of the fixing member is a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA).

少なくとも、定着ローラと、加熱手段を内蔵する加熱ローラと、該加熱ローラと定着ローラとによって回転可能に設けた定着ベルトと、該定着ベルトを介して該定着ローラに接するように設けた加圧ローラとを備え、該加熱ローラで加熱された定着ベルトと加圧ローラとの間に転写紙を通過させて該転写紙上の未定着トナーを該定着ベルトの熱で軟化させつつ該加圧ローラで加圧して該転写紙上に定着させる定着装置であって、該定着装置は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の定着方法を使用することを特徴とする定着装置。 At least a fixing roller, a heating roller incorporating a heating unit, a fixing belt rotatably provided by the heating roller and the fixing roller, and a pressure roller provided so as to be in contact with the fixing roller via the fixing belt The transfer paper is passed between the fixing belt heated by the heating roller and the pressure roller, and unfixed toner on the transfer paper is softened by the heat of the fixing belt and applied by the pressure roller. A fixing device for fixing on the transfer paper by pressing, wherein the fixing device uses the fixing method according to any one of claims 1 to 13.

少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の定着方法を使用することを特徴とする画像形成装置。 At least an image carrier, a toner image forming unit that forms a toner image on the image carrier, a transfer unit that transfers a toner image on the image carrier to a transfer material, and a toner image on the transfer material An image forming apparatus comprising a fixing unit for fixing, wherein the fixing method according to any one of claims 1 to 13 is used.