JP2008139481A - Toner for electrostatic latent image development, two-component developer, image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Toner for electrostatic latent image development, two-component developer, image forming method and image forming apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which prevents an external additive agent from being buried, therefore prevents over-time degradation of toner quality and gives stable images, and a toner which adapts to a low-temperature fixing system while retaining removability, has good offset resistance and gives stable images over a long period of time, and to provide a two-component developer using the toner, an image forming method and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: The toner is obtained by mixing host particles containing at least a colorant and a resin with hard fine particles, wherein an inorganic oxide-based region is allowed to exist partially on a surface of the host particles. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、静電荷潜像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image, a two-component developer, an image forming method, and an image forming apparatus.

電子写真装置や静電記録装置等において、感光体上に形成された静電荷潜像にトナーを付着させ、転写材に転写し、次いで熱の印加により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてフルカラー色の画像の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に熱を印加し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。ところが、印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。   In an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor, transferred to a transfer material, and then fixed to the transfer material by application of heat to form a toner image. ing. Also, full-color image formation generally reproduces a full-color image using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan. Each color is developed, and each toner layer is superimposed on a transfer material. A full-color image is obtained by applying heat to the toner image and fixing it simultaneously. However, for users who are familiar with printing, the images on full-color copiers are not yet satisfactory, and there is a need for higher image quality that satisfies photography, high-definition approaching printing, and high resolution. In addition, it is known to use a toner having a narrow particle size distribution.

電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。トナーは、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法は、大別して粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級によりトナーを製造している。   The electrical or magnetic latent image is visualized with toner. The toner is colored particles in which a binder, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin, and the production methods are roughly classified into a pulverization method and a polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, and the like are melt-mixed and dispersed uniformly in a thermoplastic resin, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner.

粉砕法では、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ未満の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。   In the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when the above composition is actually pulverized into particles, a wide range of particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, a particle size of 5 μm Less fine powder and coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, which has the disadvantage that the yield becomes very low. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. Such uneven dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability, image quality, and the like of the toner.

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の場合は画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要で問題があった。   In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, for example, a method of obtaining toner particles by a suspension polymerization method is known (see Patent Document 1). However, although the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical, there is a disadvantage that the cleaning property is inferior. Development and transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning is not a problem. However, images with a high image area ratio such as photographic images, and images that are not transferred due to poor paper feed, etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. In addition, the low-temperature fixability is not sufficient, and there is a problem that a large amount of energy is required for fixing.

一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、これによって得られた画像の地汚れ不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題があった。   On the other hand, a method is known in which resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method are associated to obtain irregular toner particles (see Patent Document 2). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, a large amount of surfactant remains not only on the surface but also inside the particles even after the water washing step, and the charge stability of the toner is impaired. The resulting image has poor background stains. In addition, the remaining surfactant contaminates the photoconductor, the charging roller, the developing roller, and the like, and the original charging ability cannot be exhibited.

また、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献３、特許文献４には、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち省エネ定着性が十分でない問題がある。   Further, in a fixing process using a contact heating method performed using a heating member such as a heat roller, toner particle releasability (referred to as “offset resistance”) with respect to the heating member is required. Here, the offset resistance can be improved by the presence of a release agent on the toner particle surface. On the other hand, Patent Documents 3 and 4 disclose a method for improving offset resistance not only by containing resin fine particles in the toner particles but also by unevenly distributing the resin fine particles on the surface of the toner particles. Is disclosed. However, there is a problem that the minimum fixing temperature rises and the low-temperature fixability, that is, the energy-saving fixability is not sufficient.

また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。   In addition, the following problems occur in the method of obtaining irregularly shaped toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method.

耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合、離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、その結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。   When releasing agent fine particles are associated with each other in order to improve the offset resistance, the releasing agent fine particles are taken into the toner particles, and as a result, the offset resistance cannot be sufficiently improved.

樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、その結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。   Resin fine particles, release agent fine particles, colorant fine particles, etc. are randomly fused to constitute toner particles, so there is a variation in composition (content ratio of constituent components) and molecular weight of constituent resins among the obtained toner particles. As a result, the toner particles have different surface characteristics, and a stable image cannot be formed over a long period of time.

さらに低温定着が求められる低温定着システムでは、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できないなど問題があった。   Further, in a low-temperature fixing system that requires low-temperature fixing, there is a problem in that fixing inhibition occurs due to resin fine particles unevenly distributed on the toner surface, and a fixing temperature range cannot be secured.

また溶解懸濁法と呼ばれる工法が検討されている（特許文献５参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまった。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。   In addition, a method called a dissolution suspension method has been studied (see Patent Document 5). In this method, a toner material is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent, and this is emulsified and formed into droplets in an aqueous medium containing a dispersant, and then the volatile solvent is removed. At that time, the volumetric shrinkage of the droplets occurred, but when a solid fine particle dispersant that does not dissolve in an aqueous medium was selected as the dispersant, only amorphous particles were obtained. When the solid content in the solvent was increased in order to increase productivity, the viscosity of the dispersed phase increased, and the resulting particles had a large particle size and a broad distribution. Conversely, when the molecular weight of the resin used is lowered and the viscosity of the dispersed phase is lowered, the fixability (particularly hot offset resistance) must be sacrificed.

これに対し溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善する発明が知られている（特許文献６参照）。しかし、この発明は粒子の形状を調節して、転写性やクリーニング性を改良したものではない。   On the other hand, an invention is known in which the resin used in the dissolution suspension method has a low molecular weight to reduce the viscosity of the dispersed phase, facilitate emulsification, and improve the fixability by carrying out a polymerization reaction in the particles (patent) Reference 6). However, this invention does not improve the transferability and the cleaning property by adjusting the shape of the particles.

また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的であり、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり、粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。   In addition, the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method, and the dissolution suspension method generally use a styrene / acrylic resin, and the polyester resin has difficulty in particle formation. Distribution and shape control were difficult. In addition, there was a limit to fixability when aiming at lower temperature fixing.

電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献７参照）。   In the field of electrophotography, high image quality has been studied from various angles, and among them, the recognition that reducing the diameter and spheroidizing of toner is extremely effective is increasing. However, as the diameter of the toner is reduced, the transferability and the fixing property are lowered, and a tendency to become a poor image is observed. On the other hand, it is known that transferability is improved by making the toner spherical (see Patent Document 7).

このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献８参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類を豊富に選択可能であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にない特有の性質であるといえる。   Under such circumstances, further speeding up of image formation is desired in the field of color copiers and color printers. In the field of color copiers and color printers, higher speed image formation is desired. The “tandem method” is effective for speeding up (see, for example, Patent Document 8). The “tandem method” is a method of obtaining a full-color image on a transfer sheet by sequentially superimposing and transferring an image formed by an image forming unit onto a single transfer sheet conveyed to a transfer belt. A tandem color image forming apparatus has a variety of transfer paper types that can be used, has a high quality of a full color image, and has excellent characteristics capable of obtaining a full color image at a high speed. In particular, the characteristic that a full-color image can be obtained at a high speed can be said to be a unique property not found in other types of color image forming apparatuses.

一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーで、これらに対する有効な手段はこれまでに見い出されていない。   On the other hand, attempts have been made to achieve high speed while improving image quality using spherical toner. However, in order to cope with higher speeds, quick fixability is required, but a toner having both good fixability and low temperature fixability with a spherical toner has not been realized so far. Also, high temperature and high humidity, low temperature and low humidity environment during storage and transportation after toner production are harsh conditions for the toner, and the toner does not aggregate even after storage in the environment, charging characteristics, fluidity, transferability, fixing Although there is a demand for a toner having no deterioration in properties or having excellent storage stability, no effective means has been found so far, particularly for spherical toners.

また、上述した各種の重合法や造粒法でトナーの形状にいくぶんの凹凸を作製し、これによりクリーニング性を改善する例がある。しかし、いわゆるケミカルトナーは、粉砕トナーに比べスムースな表面形状を有し、そのため粉体層が密にパッキングした状態を形成しやすい傾向にあるため、こうしたトナーでも、トナー表面の外添剤がトナーに埋没しやすくなり、結果、流動性の変化や、現像、転写などのプロセス特性の変化を生じやすいという問題があった。   Further, there is an example in which some unevenness is produced in the shape of the toner by the above-described various polymerization methods and granulation methods, thereby improving the cleaning property. However, so-called chemical toners have a smoother surface shape than pulverized toners, and therefore tend to form a densely packed layer of powder layers. As a result, there is a problem that fluidity changes and process characteristics such as development and transfer tend to occur.

これは、トナーの表面がスムースで、パッキング性が高いために、トナーの接触点が増加し、トナーとトナー又は各部材との接触点で外添剤のトナーへの埋没が急速に生じることが原因と考えられている。   This is because the surface of the toner is smooth and the packing property is high, so that the contact point of the toner increases, and the external additive is rapidly embedded in the toner at the contact point between the toner and the toner or each member. It is thought to be the cause.

これら外添剤の埋没を防止する方法として、従来から検討例が多く、樹脂に外添剤埋没に対する耐久性を付与する例としては、微小圧縮試験により樹脂の圧縮変異を規定した例（特許文献９参照）や樹脂の粘弾性を規定し、埋没を防止した例（特許文献１０参照）が知られている。   As a method for preventing the burying of these external additives, there have been many examples studied so far, and as an example of imparting durability to the burying of the external additive in the resin, an example in which a compression mutation of the resin is defined by a micro compression test (patent document) 9) and an example in which the viscoelasticity of the resin is defined to prevent burying (see Patent Document 10).

しかし、これらはいずれも結着樹脂に従来の樹脂を使用した例であり、相対的には外添剤として使用される無機微粒子に比べ軟らかい材料であり、本質的な解決が得られていない。   However, these are examples in which a conventional resin is used as a binder resin, and they are relatively softer materials than inorganic fine particles used as external additives, and no essential solution has been obtained.

また、外添剤の埋没性を外添剤の形状に着目した例として鎖状に結合した形状の外添剤を使用する発明（特許文献１１参照）や複数結合された外添剤の粒子の形状を規定した発明（特許文献１２参照）や平板微粒子状の外添剤を使用する発明が知られている（特許文献１３参照）。   In addition, as an example in which the burying property of the external additive is focused on the shape of the external additive, an invention using an external additive having a chain shape (see Patent Document 11) or a plurality of external additive particles An invention that defines the shape (see Patent Document 12) and an invention that uses an external additive in the form of tabular fine particles are known (see Patent Document 13).

しかし、これらの例も、先の例と同様、相対的に樹脂に対して硬質の材料を外添剤に使用するものであり、本質的な解決が得られていない。また、外添剤の形状を限定するため、流動性などの外添剤に必要な特性が十分に得られない懸念がある。   However, as in the previous examples, these examples also use a relatively hard material for the resin as an external additive, and an essential solution has not been obtained. In addition, since the shape of the external additive is limited, there is a concern that characteristics necessary for the external additive such as fluidity cannot be sufficiently obtained.

また、微粒外添剤の埋没防止と流動性の両立を図った例として、微粒外添剤とそれより大径の有機樹脂微粒子との複合粒子を利用する発明（特許文献１４および特許文献１５参照）が知られている。   In addition, as an example of achieving both prevention of burying of the fine particle external additive and fluidity, an invention using composite particles of the fine particle external additive and organic resin fine particles having a larger diameter (see Patent Document 14 and Patent Document 15) )It has been known.

先の例と同様に、粒子径を大きくするため、本来の外添剤に必要な流動性が得にくいなどの不具合があった。いずれの場合も本質的に流動性低下の問題を解決しうるものではなかった。   As in the previous example, since the particle size was increased, there were problems such as difficulty in obtaining the fluidity required for the original external additive. In any case, the problem of fluidity deterioration could not be solved essentially.

また、長期間にわたり、クリーニング性能が良好で、トナー表面での外添剤埋没が少なく、転写効率が高く、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現するトナーとして、結着剤、着色剤、第１無機微粒子及び第２無機微粒子を有する外添剤を含有したトナーが知られている（特許文献１６参照）。   Also, as a toner that reproduces a high-quality full-color image by faithfully developing a latent image by developing a latent image faithfully developing a latent image with a good cleaning performance over a long period of time, less embedding of external additives on the toner surface, and high transfer efficiency. In addition, a toner containing an external additive having a colorant, first inorganic fine particles, and second inorganic fine particles is known (see Patent Document 16).

また、現像剤を現像器中で長時間攪拌しても、外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮し安定した帯電性及び画質を提供すべく、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する静電荷潜像現像用母体トナーと、無機微粒子とを少なくとも含有する静電荷潜像現像用現像剤において、該母体トナーの形状係数ＳＦ−１が１０５〜１３０で、ＳＦ−２が１２０〜１８０であり、該無機微粒子の平均粒径が３０〜１６０ｎｍであることを特徴とする静電荷潜像現像用現像剤が知られている（特許文献１７参照）。   In addition, even if the developer is stirred in the developing device for a long time, the external additive is not buried in the toner, so that the function as a fluidizing agent and a charging auxiliary agent is sufficiently exerted to provide stable chargeability and image quality. Accordingly, in the electrostatic latent image developing developer containing at least a binder resin and a colorant and the electrostatic latent image developing developer containing at least inorganic fine particles, the base toner has a shape factor SF-1 of 105. A developer for developing an electrostatic latent image is known in which the average particle size of the inorganic fine particles is 30 to 160 nm (see Patent Document 17). ).

また、高温高湿環境で保管後の撹拌帯電下でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分発揮しかつ、低温低湿環境で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を提供すべく、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子からなり、前記酸化物微粒子の一次粒子径Ｒが３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、誘電率が１．４〜３．５であり、円形度ＳＦ１が１００〜１３０であり、かつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５である外添剤と、これを含むトナー、該トナーと磁性粒子からなるキャリアとを含む現像剤、該現像剤を用いる画像形成装置および方法が知られている（特許文献１８参照）。   In addition, the external additive does not embed in the toner even under agitation and charging after storage in a high temperature and high humidity environment, and it functions sufficiently as a fluidizing agent and a charging aid, and is abnormal even after storage in a low temperature and low humidity environment. In order to suppress an increase in chargeability and provide a stable image quality, the oxide particles are composed of oxide fine particles containing at least silicon element, the primary particle diameter R of the oxide fine particles is 30 nm to 300 nm, and the dielectric constant is 1.4 to 3 An external additive having a circularity SF1 of 100 to 130 and a circularity SF2 of 100 to 125, a toner containing the external additive, a carrier comprising the toner and magnetic particles, An image forming apparatus and method using a developer is known (see Patent Document 18).

また、高温高湿環境で保管後の攪拌帯電下でも外添剤がトナー中に埋没せず、流動化剤、帯電補助剤としての機能を十分に発揮し、かつ低温低湿環境下で保存後でも異常な帯電性上昇を抑制して安定した画質を発現すべく、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、該酸化物微粒子の一次粒子径Ｒ（数平均）が、３０ｎｍ〜３００ｎｍでかつ、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤が知られている（特許文献１９参照）。
特開平９−４３９０９号公報 特許第２５３７５０３号公報 特開２０００−２９２９７３号公報 特開２０００−２９２９７８号公報 特開平７−１５２２０２号公報 特開平１１−１４９１７９号公報 特開平９−２５８４７４号公報 特開平５−３４１６１７号号公報 特開２００６−５８３５９号公報 特開平８−５４７５０号公報 特開２００２−３６５８３４号公報 特開２０００−１８７３５１号公報 特開平５−１１９５１５号公報 特許第３１１６１８２号公報 特開２００５−２０２１３３号公報 特開２００６−３９０２３号公報 特開２００４−０４５６６８号公報 特開２００４−２１２７８９号公報 特開２００４−１０２２３６号公報 In addition, external additives are not embedded in the toner even after stirring and charging after storage in a high-temperature and high-humidity environment, and they can fully function as a fluidizing agent and charging aid. In order to suppress an abnormal increase in charging property and to express a stable image quality, it is composed of oxide fine particles containing at least silicon element, the primary particle diameter R (number average) of the oxide fine particles is 30 nm to 300 nm, and R The standard deviation [sigma] of the particle size distribution is R / 4 <[sigma] <= R, the circularity SF1 is 100 to 130, and the circularity SF2 is 100 to 125. An external additive for toner is known (see Patent Document 19).
Japanese Patent Laid-Open No. 9-43909 Japanese Patent No. 2537503 JP 2000-292773 A JP 2000-292978 A JP-A-7-152202 JP-A-11-149179 JP-A-9-258474 Japanese Patent Laid-Open No. 5-341617 JP 2006-58359 A Japanese Patent Laid-Open No. 8-54750 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-365834 JP 2000-187351 A JP-A-5-119515 Japanese Patent No. 3116182 JP-A-2005-202133 JP 2006-39023 A JP 2004-045668 A JP 2004-212789 A JP 2004-102236 A

本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、外添剤の埋没を防止して、トナーの経時品質の劣化を防止し、安定な画像が得られるトナーを提供すること、また、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、長期にわたり安定な画像が得られるトナーを提供すること、更に得られたトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and provides a toner capable of preventing the external additive from being buried, preventing the deterioration of the quality of the toner over time, and obtaining a stable image. Providing a toner that is compatible with a low-temperature fixing system, maintains good cleaning properties, has good offset resistance, and can provide a stable image over a long period of time. Further, a two-component developer using the obtained toner and image formation It is an object to provide a method and an image forming apparatus.

上記課題は次の（１）ないし（１１）の発明（以下本発明１ないし１１）によって解決される。
（１）少なくとも着色剤と樹脂を含む母体粒子と、硬質微粒子を混合して得られるトナーであって、前記母体粒子の表面に部分的に無機酸化物を主とする部位を存在させることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。 The above-described problems are solved by the following inventions (1) to (11) (hereinafter, the inventions 1 to 11).
(1) A toner obtained by mixing base particles containing at least a colorant and a resin and hard fine particles, wherein a portion mainly containing an inorganic oxide is present on the surface of the base particles. An electrostatic charge latent image developing toner.

（２）前記無機酸化物を主とする部位が、前記母体粒子表面に点在していることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷潜像現像用トナー。   (2) The electrostatic latent image developing toner according to (1) above, wherein the sites mainly composed of the inorganic oxide are scattered on the surface of the base particle.

（３）前記無機酸化物を主とする部位が、少なくとも母体粒子表面に存在する凹凸の凸部先端に存在することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷潜像現像用トナー。   (3) The electrostatic latent image development as described in (1) or (2) above, wherein the portion mainly composed of the inorganic oxide is present at least at the tip of the convex and concave portions present on the surface of the base particle. Toner.

（４）前記母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応又は架橋反応の少なくともいずれかの反応により形成された粒子からなることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   (4) The base particles are made of particles formed by dispersing oil droplets of an organic solvent in which a toner composition containing a prepolymer is dissolved in an aqueous medium and at least one of an extension reaction and a crosslinking reaction. The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of the above (1) to (3), wherein:

（５）前記樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   (5) The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (4), wherein the resin contains at least a polyester resin.

（６）前記樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   (6) The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (5) above, wherein the resin contains at least a modified polyester resin.

（７）前記トナー粒子の平均円径度Eが０．９０〜０．９９であることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   (7) The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (6) above, wherein the average particle diameter E of the toner particles is 0.90 to 0.99.

（８）前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μmであり、かつ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５であることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   (8) The volume average particle diameter Dv of the toner particles is 2 to 7 μm, and the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn is 1.25. The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of 1) to (7).

（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。   (9) A two-component developer comprising a carrier comprising the toner according to any one of (1) to (8) and magnetic particles.

（１０）静電荷潜像担持体上の静電荷潜像を現像剤により現像してトナー像を形成し、該静電荷潜像担持体表面に転写材を介して転写手段を当接させ、該トナー像を該転写材上に静電転写する画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項９に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。   (10) The electrostatic latent image on the electrostatic latent image bearing member is developed with a developer to form a toner image, a transfer means is brought into contact with the surface of the latent electrostatic latent image bearing member via a transfer material, An image forming method for electrostatic transfer of a toner image onto the transfer material, wherein the developer is the two-component developer according to claim 9.

（１１）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のトナーを具備することを特徴とする画像形成装置。   (11) An image forming apparatus comprising the toner according to any one of (1) to (8).

本発明によれば、外添剤の埋没を防止して、トナーの経時品質の劣化を防止し、安定な画像が得られるトナーを提供すること、また、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、長期にわたり安定な画像が得られるトナーを提供すること、更に得られたトナーを用いた二成分現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner capable of preventing the external additive from being buried, preventing deterioration of the quality of the toner over time, and obtaining a stable image, and maintaining a cleaning property while maintaining a low temperature. To provide a toner that has good offset resistance and can provide a stable image over a long period of time, and further provides a two-component developer, an image forming method, and an image forming apparatus using the obtained toner. It becomes possible.

以下、図面を参照して、本発明のトナーなどを実施形態により、詳細に説明する。
本発明のトナーは、母体粒子の表面に部分的な無機酸化物の部位を設けたことを特徴とする。これは、トナー表面にトナーの樹脂成分よりも硬質な材料による部分を点在させることにより、外添剤の埋没を防止する。そのため、無機酸化物部位はトナーの表面に点在して設けられることが好ましく、さらにトナー表面の突起部分、または硬質部位が凸部として存在することがより好ましい。トナーのこうした硬質部位はトナーの母体粒子の表面部位の一部として存在することがよく、外部添加した微粒子のようなトナー粒子から脱離した状態で存在することは好ましくない。 Hereinafter, embodiments of the toner of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The toner of the present invention is characterized in that a part of the inorganic oxide is provided on the surface of the base particle. This prevents the external additive from being buried by interspersing the toner surface with portions made of a material harder than the resin component of the toner. For this reason, the inorganic oxide sites are preferably provided in a scattered manner on the surface of the toner, and it is more preferable that protruding portions or hard sites on the toner surface exist as convex portions. Such a hard part of the toner is preferably present as a part of the surface part of the toner base particle, and it is not preferable that the hard part exists in a state of being detached from the toner particle such as fine particles added externally.

母体粒子表面の無機酸化物の部位は、主成分の樹脂成分より硬質な材料を表面に点在させた状態であればよく、無機酸化物として代表的には金属酸化物などが好ましい。外添剤の埋没を防止する意味で外添剤と同等の硬度の材料であれば好ましい。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、などが安価で、かつ、母体粒子表面への形成が容易である。   The inorganic oxide portion on the surface of the base particle may be in a state where a material harder than the resin component as the main component is scattered on the surface, and a metal oxide or the like is typically preferable as the inorganic oxide. A material having a hardness equivalent to that of the external additive is preferable in terms of preventing the external additive from being buried. For example, silica, titania, alumina, etc. are inexpensive and can be easily formed on the surface of the base particles.

無機酸化物部位の形成方法としては、従来から知られる粒子状の無機酸化物を外添処理後、加熱または機械的衝撃力により表面への付着、固定化する方法があるが、工程が複雑化する問題があり、より好ましくは、母体粒子の造粒過程で母体粒子表面に存在させる無機酸化物部位の形成方法がより好ましい。   As a method for forming the inorganic oxide part, there is a method in which a conventionally known particulate inorganic oxide is externally added, and then attached to the surface by heating or mechanical impact force and fixed, but the process is complicated. More preferably, a method for forming an inorganic oxide site to be present on the surface of the base particle during the granulation process of the base particle is more preferable.

無機酸化物部位の形成方法として、たとえば水系媒体中でトナーの各組成物、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを少なくとも含有するモノマーを懸濁させて重合して粒子を形成する懸濁重合法を選択した場合には、モノマー、又は分散媒中にあらかじめ無機酸化物、もしくは、その原材料を混合して粒子を形成することが好ましい。   As a method for forming the inorganic oxide part, for example, a suspension in which a monomer containing at least each toner composition, a colorant, a charge control agent, a release agent and the like is suspended in an aqueous medium and polymerized to form particles. When a polymerization method is selected, it is preferable to form particles by previously mixing an inorganic oxide or its raw material in a monomer or a dispersion medium.

無機酸化物部位の形成方法として、たとえば水系媒体中で少なくとも樹脂、着色剤、離型剤などの粒子を凝集、合一させて粒子を形成する乳化凝集法を選択した場合であれば、無機酸化物粒子を同時に凝集させる、又は凝集操作、合一操作の後期に無機酸化物粒子、又は、その原材料を共存させることで、表層への沈積を行うことができる。   For example, if an emulsion aggregation method in which particles are formed by aggregating and coalescing at least particles of resin, colorant, release agent, etc. in an aqueous medium is selected as the method for forming the inorganic oxide portion, inorganic oxidation is performed. It is possible to deposit on the surface layer by coagulating the product particles at the same time, or by allowing the inorganic oxide particles or their raw materials to coexist in the latter stage of the aggregation operation and coalescence operation.

また、たとえば着色剤や離型剤などの組成物と、樹脂組成物とを溶解、又は溶融させ、これを水系媒体中に懸濁させ、造粒する場合、無機酸化物粒子、又はその原材料を樹脂組成物中に存在させるか、水系媒体中に存在させ、造粒工程において無機酸化物をトナー表面に存在させればよい。   In addition, for example, when a composition such as a colorant or a release agent and a resin composition are dissolved or melted, suspended in an aqueous medium and granulated, inorganic oxide particles or raw materials thereof are used. The inorganic oxide may be present in the resin composition or in the aqueous medium, and the inorganic oxide may be present on the toner surface in the granulation step.

また、少なくとも着色剤、離型剤を含有するプレポリマー及び、このプレポリマーと反応性を有する化合物（プレポリマー）とを、非水系有機溶媒中に溶解、分散した溶液を水系媒体中に懸濁させ、懸濁液中でプレポリマー相互の反応による分子量制御を行う造粒子法において、非水系溶媒中に無機酸化物粒子、またはその原材料を存在させ造粒する方法や、水系媒体中に存在させ、粒子表面に付着させる方法が好ましく用いられる。   In addition, a solution in which a prepolymer containing at least a colorant and a release agent and a compound reactive with this prepolymer (prepolymer) is dissolved and dispersed in a non-aqueous organic solvent is suspended in an aqueous medium. In the granulation method in which the molecular weight is controlled by the reaction between prepolymers in the suspension, inorganic oxide particles or their raw materials are present in a non-aqueous solvent and granulated, or in an aqueous medium. A method of attaching to the particle surface is preferably used.

この方法において、無機酸化物又はその原材料は非水系溶媒又は水系媒体中に存在し、懸濁状態を形成した際に油−水の界面に吸着される。あらかじめ適切な疎水化度と電荷に調整し、適宜、系の誘電率、イオン強度、ｐＨなどを調整しながら、無機酸化物微粒子を水系媒体中に添加し、これに先の非水系有機溶媒相を分散し、造粒するのが好ましい。   In this method, the inorganic oxide or its raw material exists in a non-aqueous solvent or an aqueous medium, and is adsorbed at the oil-water interface when a suspended state is formed. The inorganic oxide fine particles are added to the aqueous medium while adjusting the appropriate degree of hydrophobicity and charge in advance, and adjusting the dielectric constant, ionic strength, pH, etc. of the system as appropriate. Is preferably dispersed and granulated.

この方法によって無機酸化物の疎水化度を適宜選択すると、表層に点在した無機酸化物部位を形成することができる。この方法は、従来知られている混合や機械的衝撃力、熱などのエネルギーを付与する方法などの形成方法に比べ、無機酸化物の領域は強固にトナー表面に形成され、かつ、その存在部位や量、表面積などを自由に調整可能であるので好ましい。また、こうして形成した無機酸化物の領域は既知の疎水化剤などを吸着、反応させ、その部分の表面性を変化させることも可能である。   By appropriately selecting the degree of hydrophobicity of the inorganic oxide by this method, inorganic oxide sites scattered on the surface layer can be formed. In this method, the region of the inorganic oxide is formed on the toner surface more strongly than the conventional forming methods such as mixing, mechanical impact force, and methods such as applying energy such as heat. It is preferable because the amount, surface area, etc. can be freely adjusted. In addition, the inorganic oxide region thus formed can be adsorbed and reacted with a known hydrophobizing agent to change the surface property of the portion.

粉体混合で作製した場合には無機酸化物は比較的粒子表面の凹凸の凹部へ移動しやすく、粒子の固定化がしにくく、またトナー母体への熱的な影響や不具合の発生の虞もある。   When prepared by powder mixing, the inorganic oxide is relatively easy to move to the concave and convex portions on the surface of the particles, it is difficult to fix the particles, and there is a risk of thermal influences and defects on the toner base. is there.

さらに、本発明ではトナーは硬質の微粉末を外添してトナーが得られる。本発明で使用する硬質微粉末としては、従来より流動性付与や帯電性付与の目的で使用される外添剤が使用でき、たとえば、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。   Further, in the present invention, the toner is obtained by externally adding a hard fine powder. As the hard fine powder used in the present invention, external additives conventionally used for the purpose of imparting fluidity and chargeability can be used. For example, in addition to oxide fine particles, inorganic fine particles and hydrophobized inorganic fine particles However, it is more desirable to contain at least one kind of inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, of the primary particles subjected to the hydrophobic treatment.

さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより望ましい。   Further, it is more preferable that at least one kind of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm of the primary particles subjected to the hydrophobization treatment is contained, and at least one kind of inorganic fine particles having a size of 30 nm or more is contained.

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。少なくとも２種の微粒子のうち、一方の大粒子成分の体積固有抵抗Ｒｌは小粒子成分の体積固有抵抗Ｒｓより大きく、Ｒｌは１０〜１７ＬｏｇΩｃｍ（１０10〜１０17Ωｃｍ）が好ましい。 Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is the range of 20-500 m < 2 > / g. Of at least two kinds of fine particles, the volume specific resistance Rl of one large particle component is larger than the volume specific resistance Rs of the small particle component, and Rl is preferably 10 to 17 Log Ωcm (10 10 to 10 17 Ωcm).

Ｒｌに比べＲｓは相対的に小さければよいが、先の帯電発生を妨げないためには、好ましく７〜１４ＬｏｇΩｃｍ（１０7〜１０14Ωｃｍ）が好ましい。 Rs should be relatively small as compared with Rl, but preferably 7 to 14 Log Ωcm (10 7 to 10 14 Ωcm) in order not to prevent the previous charge generation.

上記した条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。   If the above conditions are satisfied, all known ones can be used. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained.

特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト社）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル株式会社）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としてはＴ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。   Particularly suitable external additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Examples of silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H 1303 (above Hoechst) and R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.). There is. Further, as titania fine particles, P-25 (Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (above Titanium Industry), TAF-140 (Fuji Titanium Industry), MT-150W, MT-500B, MT -600B, MT-150A (taker above) and the like. In particular, as hydrophobized titanium oxide fine particles, T-805 (Nippon Aerosil), STT-30A, STT-65S-S (above titanium industry), TAF-500T, TAF-1500T (above Fuji titanium industry), MT- 100S, MT-100T (above Taka), IT-S (Ishihara Sangyo), etc.

疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適に使用できる。   In order to obtain hydrophobized oxide fine particles, silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles are treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. Can be obtained. Also, silicone oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles obtained by treating silicone oil with heat if necessary to treat it with inorganic fine particles can be suitably used.

シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified silicone. Oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil and the like can be used.

無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。   Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, and silica ash. Examples thereof include stone, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Of these, silica and titanium dioxide are particularly preferred.

添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。   The addition amount can be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the toner.

無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍである。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。   The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 100 nm, preferably 3 nm to 70 nm. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged.

この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ポリアミド（ナイロン）などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。   Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and polyamide (nylon), thermosetting Polymer particles made of a functional resin.

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。   Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。   Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

また、これらの微粉末としては、乳化重合粒子のような樹脂微粒子を用いることも可能である。本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。   Further, as these fine powders, resin fine particles such as emulsion polymer particles can be used. In the present invention, resin fine particles can be contained as required.

使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量として９千〜２０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、又は重量平均分子量が９千未満の少なくとも１つの場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。   The resin fine particles used have a glass transition point (Tg) of 40 to 100 ° C., more preferably 9000 to 200,000 as a weight average molecular weight, and as described above, the glass transition point (Tg) is less than 40 ° C., or When at least one of the weight average molecular weights is less than 9,000, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine.

ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、又は重量平均分子量が２０万以上の少なくともいずれか１つの場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上がってしまう。   When the glass transition point (Tg) is at least 100 ° C. or at least one of the weight average molecular weight is 200,000 or more, the resin fine particles inhibit the adhesion to the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases.

トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。   More preferably, the residual ratio with respect to the toner particles is 0.5 to 5.0 wt%. When the residual ratio is less than 0.5 wt%, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the residual amount is 5.0 wt% or more, the resin fine particles are not present. The exudation of wax is obstructed, the releasability effect cannot be obtained, and the occurrence of offset is observed.

樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。   The residual rate of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.

樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればよく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。   The resin fine particles may be any resin that can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin Examples thereof include resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins.

樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。   As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.

本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度Eが、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また０．９９を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。   It is important that the toner in the present invention has a specific shape and shape distribution, and the average circularity E is preferably 0.90 to 0.99. With an irregularly shaped toner that is 0.90, which is too far from the spherical shape, satisfactory transferability and high-quality images without dust cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.99, it becomes a perfect sphere, which is not preferable because of poor cleaning performance.

なお、上記形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Eである。   As a method for measuring the above shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. is there. The average circularity E is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle.

トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Eは０．９４〜０．９９であると、さらに好ましい。   In order for the toner to form a high-definition image having a reproducibility with an appropriate density, the average circularity E is more preferably 0.94 to 0.99.

クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Eが０．９４〜０．９９で円形度が０．９４未満の粒子が１０％であるのがより好適である。   When attention is paid to the ease of cleaning, it is more preferable that the average circularity E is 0.94 to 0.99 and the particles having a circularity of less than 0.94 is 10%.

装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Eとして計測できる。   The apparatus can measure the average circularity E with a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).

具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。   As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. About 0.1 to 0.5 g. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .

（円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出して得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。 (Circularity SF-1, SF-2)
The shape factors SF-1 and SF-2, which are the circularity used in the present invention, are obtained by randomly sampling 300 SEM images of toner obtained by measurement with a FE-SEM (S-4200) manufactured by Hitachi, Ltd. The image information was introduced into an image analysis apparatus (LuzexAP) manufactured by Nireco through an interface and analyzed, and values obtained by calculating from the following equations were defined as SF-1 and SF-2. The values of SF-1 and SF-2 are preferably values obtained by Luzex, but are not particularly limited to the FE-SEM device and the image analysis device as long as similar analysis results can be obtained.

ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
上式ＳＦ−１およびＳＦ−２において、Ｌはトナーの絶対最大長であり、Ａはトナーの投影面積であり、Ｐはトナーの最大周長である。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。 SF-1 = (L 2 / A) × (π / 4) × 100
SF-2 = (P 2 / A) × (1 / 4π) × 100
In the above formulas SF-1 and SF-2, L is the absolute maximum length of the toner, A is the projected area of the toner, and P is the maximum peripheral length of the toner. In the case of a true sphere, all become 100, and from a spherical shape to an indefinite shape as the value becomes larger than 100. In particular, SF-1 represents the shape of the entire toner (ellipse, sphere, etc.), and SF-2 is a shape factor indicating the degree of surface irregularities.

（体積平均粒径、体積平均粒径／個数平均粒径の比）
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支（キャリアと共に２成分現像剤として搬送され、使用されない場合には回収され、補給トナーと共に攪拌されて一定濃度にトナーの収支が保たれる現像剤の一連の循環）が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。 (Volume average particle diameter, ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter)
The toner of the present invention preferably has a volume average particle diameter (Dv) of 2 to 7 μm and a ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.25, preferably 1.10 to 1.25. The dry toner is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine. Further, in the two-component developer, the toner balance over a long period of time (developer that is transported as a two-component developer together with the carrier, collected when not in use, and stirred with the replenishing toner to maintain the toner balance at a constant density. ), The toner particle diameter in the developer varies little and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device.

また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。特に本発明の少なくともフッ素含有化合物と、ケイ素含有化合物の両方により表面処理する無機微粒子を流動化剤として用いる場合、フッ素基の影響で、フィルミングに対して余裕度が小さくなるため該粒度分布がより好ましい。   Further, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner thinning are performed. There is no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device. In particular, when inorganic fine particles that are surface-treated with at least both a fluorine-containing compound and a silicon-containing compound of the present invention are used as a fluidizing agent, the particle size distribution is reduced because the margin for filming is reduced due to the influence of fluorine groups. More preferred.

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。 In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there.
Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of the two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.

また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。   Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range of the present invention.

逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２５よりも大きい場合も同様である。   On the contrary, when the particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high resolution and high quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. The same applies when the volume average particle size / number average particle size is greater than 1.25.

（樹脂）
本発明において、樹脂としてはポリエステル樹脂を用いることができ、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ、活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。 (resin)
In the present invention, a polyester resin can be used as the resin, and a modified polyester resin can be used as the polyester resin. For example, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used. The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), and a polyester having an active hydrogen group is further reacted with a polyisocyanate (3). Etc.

上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。   Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独で、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物の使用が好ましい。   Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trihydric or higher polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) The use of a mixture of

ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。   Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; bisphenol And alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.

３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独で、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物の使用が好ましい。   Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), (2-1) alone and (2-1) with a small amount. Use of the mixture of (2-2) is preferable.

ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。   Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.

３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like).

なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。   In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。   The ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these.

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.

本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。 In the present invention, amines can be used as a crosslinking agent and / or an extender.
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups B1 to B5 blocked (B6).

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。   Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like.

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。   Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.

アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。   Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.

アミノ酸（Ｂ５）としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。   Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.

Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. If [NCO] / [NHx] is greater than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low and the hot offset resistance deteriorates.

本発明におけるポリエステル樹脂としては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。   As the polyester resin in the present invention, it is important not only to use the modified polyester (A) alone, but also to contain the unmodified polyester (C) as a toner binder component together with the (A). By using (C) in combination, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are improved.

（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。   Examples of (C) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (A), and preferred ones are also the same as (A). (C) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with, for example, a urethane bond.

（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。   It is preferable that (A) and (C) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (A) and (C) preferably have similar compositions. When (A) is contained, the weight ratio of (A) to (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25/75, more preferably 12/88 to 25/75, Especially preferably, it is 12 / 88-22 / 78. If the weight ratio of (A) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。   The peak molecular weight of (C) is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate.

（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。   The hydroxyl value of (C) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。   The acid value of (C) is usually from 0.5 to 40, preferably from 5 to 35. By having an acid value, it tends to be negatively charged. Further, those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and are liable to cause image deterioration.

本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。   In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner is usually 40 to 70 ° C., preferably 45 to 55 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.

架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂（架橋されたポリエステル樹脂又は伸長されたポリエステル樹脂、または架橋及び伸長されたポリエステル樹脂）の共存により、本発明の静電荷潜像現像用トナーにおいて、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。   In the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention, a known polyester is obtained by coexistence of a crosslinked and / or elongated polyester resin (crosslinked polyester resin or elongated polyester resin, or crosslinked and elongated polyester resin). Compared to the toner, good storage stability is exhibited even when the glass transition point is low.

トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。 As the storage elastic modulus of the toner, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates.

トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃（０deg.）以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃（１０deg.）以上であり、特に好ましくは２０℃（２０deg.）以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性が両立するためには、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃（０〜１００deg.）が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃（１０〜９０deg.）であり、特に好ましくは２０〜８０℃（２０〜８０deg.）である。   As the viscosity of the toner, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. (0 deg.) Or more. More preferably, it is 10 degreeC (10deg.) Or more, Most preferably, it is 20 degreeC (20deg.) Or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. In order to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. (0 to 100 deg.). More preferably, it is 10-90 degreeC (10-90 deg.), Most preferably, it is 20-80 degreeC (20-80 deg.).

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。 (Coloring agent)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.

着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。   The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.

本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。   The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin.

マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。   The master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin.

また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。   In addition, a so-called flushing method, which is a wet method of colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since the cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（より具体的には、たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。 (Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant.
Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (more specifically, polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group Examples thereof include waxes. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred.

カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。   Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecandiol diol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.

本発明に使用されるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。   The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C.

融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。   A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature.

また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。   Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability.

トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。   The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

（帯電制御剤）
また、トナーの帯電量を制御するために帯電制御剤を含有させることができる。 (Charge control agent)
Further, a charge control agent can be contained in order to control the charge amount of the toner.

帯電量成分を担持させる方法としては、母体トナーと帯電量制御剤などの化合物を攪拌、混合することでトナー母体粒子の表面に該化合物を物理的に付着させたり、加熱や、機械的な衝撃力などを利用してトナー表面に固定化したり、もしくは、トナー表面の官能基と帯電制御性化合物とを化学的に反応、固定化する方法などが挙げられる。   As a method for supporting the charge amount component, the base toner and a compound such as a charge amount control agent are agitated and mixed to physically adhere the compound to the surface of the toner base particles, or heating or mechanical impact. Examples thereof include a method of immobilizing on the toner surface using force, or a method of chemically reacting and immobilizing the functional group on the toner surface and the charge controllable compound.

ここでいう帯電量制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合 物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。   As the charge control agent here, all known ones can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary Examples thereof include ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives.

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。   Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.

（トナーの製造）
本発明におけるトナーは次の方法で製造することができる。 (Manufacture of toner)
The toner in the present invention can be produced by the following method.

まずトナーバインダーは、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃下に、これとポリイソシアネート（３）とを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。   First, the toner binder is produced by heating the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and reducing the pressure as necessary. Water is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Subsequently, this is made to react with polyisocyanate (3) under 40-140 degreeC, and the prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained.

本発明のトナーは水系媒体中で製造することができる。
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。 The toner of the present invention can be produced in an aqueous medium.
The aqueous phase used in the present invention is used by adding resin fine particles in advance. The water used for the aqueous phase may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination.

混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。   Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.

トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。   The toner particles are obtained by forming a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase and reacting with amines (B).

水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。   As a method for stably forming a dispersion comprising a polyester prepolymer (A) in an aqueous phase, a composition of a toner raw material comprising a polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase is added. And a method of dispersing by shearing force.

有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。   Polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent and other toner composition (referred to as toner raw material), colorant masterbatch, release agent, charge control agent, unmodified polyester The resin or the like may be mixed when the dispersion is formed in the aqueous phase, but after the toner raw materials are mixed in advance and dissolved or dispersed in an organic solvent, the mixture is added to the aqueous phase and dispersed. Is more preferable.

また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。   In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in the aqueous phase. It may be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method. The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied.

分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。 In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable.
When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the polyester prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.

ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。   The amount of the aqueous phase used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the polyester prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩、αーオレフィンスルフォン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。   Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino acids as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in the aqueous phase Alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, quaternary ammonium such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N Amphoteric surfactants such as dimethyl ammonium betaine.

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。   Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount.

好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group that is preferably used include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C 6- C 11 ) oxy] -1-alkyl (C 3 -C 4 ) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C 6 -C 8 ) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C 11 ~C 20) carboxylic acids and metal salts thereof, perfluoroalkyl carboxylic acids (C 7 ~C 13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C 4 ~C 12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctane Sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2hydroxyethyl) perfluorooct Down sulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 ~C 10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C 6 ~C 10) -N- ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C 6 ~C 16) Examples thereof include ethyl phosphate.

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。   Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.) Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), and Fgentent F-100, F-150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。   Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.

また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。   Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.

また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid.
For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Rylic acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imidazole or ethyleneimine or its heterocyclic ring, polyoxyethylene, Cypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。   If an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。   When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。   The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there.

反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。   The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。   In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. .

乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。   As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.

また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。   Further, as a method for removing the organic solvent, air can be blown away by a rotary evaporator or the like. Thereafter, rough separation is performed by centrifugal separation, the emulsified dispersion is washed in a washing tank, and the drying process is repeated in a hot air dryer, and the solvent is removed and dried to obtain a toner base. Thereafter, a ripening step is further performed, so that the hollow state inside the toner can be controlled, which is more preferable. It is preferably 30-55 ° C. (more preferably 40-50 ° C.) and more preferably aging for 5-36 hours (more preferably 10-24 hours).

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。   When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution. In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying, but it is preferably performed in a liquid in terms of efficiency.

得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。   The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。   The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。   Mixing or giving mechanical impact force to the powder mixture after drying with different types of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。   Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there.

装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。   As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) is modified to reduce grinding air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.

最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。   Finally, external additives such as inorganic fine particles and toner are mixed with a Henschel mixer or the like, and coarse particles are removed with an ultrasonic sieve or the like to obtain a final toner.

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。 (Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. Part is preferred.

磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。 As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.

また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。   Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoropropylene resins , Copolymers of vinylidene fluoride and acrylic monomers, copolymers of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinyl Fluoro terpolymers, and silicone resins terpolymers etc. of vinylidene fluoride and non-fluorinated monomer.

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍのものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。   Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。   The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier, or a non-magnetic toner.

（中間転写体）
本発明のトナーは、中間転写体を用いる画像形成装置に好ましく使用することができる。以下に中間転写体の1実施形態について説明する。 (Intermediate transfer member)
The toner of the present invention can be preferably used in an image forming apparatus using an intermediate transfer member. An embodiment of the intermediate transfer member will be described below.

図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to the present embodiment. Around a photosensitive drum (photoconductor) 10 as an image carrier, a charging roller 20 as a charging device, an exposure device 30, a cleaning device 60 having a cleaning blade, a static elimination lamp 70 as a static elimination device, and a developing device 40. An intermediate transfer member 50 as an intermediate transfer member is provided.

該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。 The intermediate transfer member 50 is suspended by a plurality of suspension rollers 51 and is configured to run endlessly in the direction of the arrow by a driving unit such as a motor (not shown). A part of the suspension roller 51 also serves as a transfer bias roller for supplying a transfer bias to the intermediate transfer member, and a predetermined transfer bias voltage is applied from a power source (not shown).

また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。   A cleaning device 90 having a cleaning blade for the intermediate transfer member 50 is also provided.

また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。   Further, a transfer roller 80 is provided as a transfer means for transferring the developed image onto the transfer paper 100 as the final transfer material, facing the intermediate transfer member 50, and the transfer roller 80 is transferred by a power supply device (not shown). Supplied. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 52 as a charge applying unit is provided.

上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, a black (Bk) developing unit 45K, a yellow (Y) developing unit 45Y, and a magenta (M) developing provided around the developing belt 41. The unit 45M is composed of a cyan (C) developing unit 45C.

また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。各現像ユニットの構成は共通であるので、現像ユニットの説明はＢｋ現像ユニット５０Ｂｋについてのみ行ない、他の現像ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット５０Ｂｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。   Further, the developing belt 41 is stretched between a plurality of belt rollers, and is configured to run endlessly in a direction indicated by an arrow by a driving unit such as a motor (not shown). Moves at approximately the same speed as 10. Since the configuration of each developing unit is common, the description of the developing unit will be made only for the Bk developing unit 50Bk, and the other developing units 50Y, 50M, and 50C will be shown in the portions corresponding to those in the Bk developing unit 50Bk in the drawing. In the unit, Y, M, and C are added after the numbers given to the units, and the description is omitted.

現像ユニット５０Ｂｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｂｋと、下部を該現像タンク４２Ｂｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｂｋと、該汲み上げローラ４３Ｂｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｂｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｂｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。   The developing unit 50Bk is disposed so that a developing tank 42Bk containing a high-viscosity, high-concentration liquid developer containing toner particles and a carrier liquid component, and a lower part is immersed in the liquid developer in the developing tank 42Bk. And a coating roller 44Bk that thins the developer pumped from the pumping roller 43Bk and applies it to the developing belt 41. The application roller 44Bk has conductivity, and a predetermined bias is applied from a power source (not shown).

なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。   In addition to the apparatus configuration as shown in FIG. 1, the apparatus configuration of the copying machine according to the present embodiment is an apparatus configuration in which development units 45 for each color are provided around the photoconductor 10 as shown in FIG. It may be.

次に、複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電荷潜像を形成する。この静電荷潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。   Next, the operation of the copying machine will be described. In FIG. 1, the photosensitive member 10 is uniformly charged by the charging roller 20 while being driven to rotate in the direction of the arrow, and then the reflected light from the original is imaged and projected by an optical system (not shown) by the exposure device 30 on the photosensitive member 10. To form an electrostatic latent image. The electrostatic charge latent image is developed by the developing device 40 to form a toner image as a visible image. The developer thin layer on the developing belt 41 is peeled off from the belt 41 in a thin layer state by contact with the photosensitive member in the developing region, and moves to a portion where a latent image is formed on the photosensitive member 10.

この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。   The toner image developed by the developing device 40 is transferred to the surface of the intermediate transfer member 50 at the contact portion (primary transfer region) between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 moving at a constant speed (primary transfer). Transcription). When transferring three or four colors to be superimposed, this process is repeated for each color to form a color image on the intermediate transfer member 50.

上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。   The corona charger 52 for applying an electric charge to the superimposed toner image on the intermediate transfer member is provided at a contact facing portion between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is installed on the downstream side and on the upstream side of the contact facing portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 100.

そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。   The corona charger 52 gives the toner image a true charge having the same polarity as the charge polarity of the toner particles forming the toner image, and is sufficient for good transfer to the transfer paper 100. Charge is applied to the toner image.

上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２により帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。   The toner image is charged by the corona charger 52 and then transferred to the transfer paper 100 conveyed in the direction of the arrow from a paper supply unit (not shown) by the transfer bias from the transfer roller 80 (secondary transfer). Transcription).

この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。   Thereafter, the transfer paper 100 onto which the toner image has been transferred is separated from the photoconductor 10 by a separation device (not shown), and after a fixing process is performed by a fixing device (not shown), the transfer paper 100 is discharged from the device.

一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。   On the other hand, after the transfer, the untransferred toner is collected and removed by the cleaning device 60, and the residual charge is discharged by the discharging lamp 70 in preparation for the next charging.

該中間転写体の静止摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍであることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍとすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。 The static friction coefficient of the intermediate transfer member is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is preferably from several Ωcm to 10 3 Ωcm. By setting the volume resistance to several Ωcm or more and 10 3 Ωcm, the intermediate transfer member itself is prevented from being charged and the charge imparted by the charge imparting means is less likely to remain on the intermediate transfer member. Transfer unevenness can be prevented. Further, it is possible to easily apply a transfer bias at the time of secondary transfer.

中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例をに示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。   The material of the intermediate transfer member is not particularly limited, and all known materials can be used. An example is shown below. (1) A material having a high Young's modulus (tensile modulus) is used as a single-layer belt. PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT ( Polyalkylene terephthalate) blend material, ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, carbon black dispersed thermosetting polyimide, and the like. These single-layer belts having a high Young's modulus have the advantage that the amount of deformation with respect to stress during image formation is small, and registration is not likely to occur particularly during color image formation.

（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。   (2) A belt having a two- or three-layer structure in which a belt having a high Young's modulus is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is provided on the outer periphery thereof. Therefore, the line image has a performance capable of preventing the line image from being lost.

（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。   (3) Belts having a relatively low Young's modulus using rubber and elastomer, and these belts have an advantage that line images are hardly lost due to their softness. In addition, the width of the belt is made larger than that of the drive roll and the tension roll, and the elasticity of the belt ear protruding from the roll is used to prevent meandering, so that a low cost can be realized without the need for ribs or meandering prevention devices. .

中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年、ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は文字の中抜けの課題がある。カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。   Conventionally, fluororesin, polycarbonate resin, polyimide resin, and the like have been used for the intermediate transfer belt. However, in recent years, an elastic belt in which the entire belt layer or a part of the belt is an elastic member has been used. . Transfer of a color image using a resin belt has a problem of missing characters. A color image is usually formed with four colored toners. On one color image, toner layers of 1 to 4 layers are formed. The toner layer receives pressure by passing through the primary transfer (transfer from the photoreceptor to the intermediate transfer belt) and the secondary transfer (transfer from the intermediate transfer belt to the sheet), and the cohesive force between the toners increases. When the cohesive force between the toners increases, the phenomenon of missing characters in the characters and missing edges in the solid portion image tends to occur. Since the resin belt has a high hardness and does not deform according to the toner layer, the toner layer is easily compressed, and the character dropout phenomenon is likely to occur.

また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。   Recently, there is an increasing demand for forming full-color images on various papers, for example, Japanese paper, intentionally irregularities, and forming images on paper. However, a paper with poor smoothness is liable to generate toner and voids at the time of transfer, and transfer loss is likely to occur. When the transfer pressure at the secondary transfer portion is increased to improve the adhesion, the condensing power of the toner layer is increased, and the above-described character void is generated.

弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることが出来る。   The elastic belt is used for the following purposes. The elastic belt is deformed corresponding to the toner layer and the paper having poor smoothness at the transfer portion. In other words, since the elastic belt deforms following local irregularities, it is possible to obtain a good adhesion without excessively increasing the transfer pressure with respect to the toner layer, and a paper with poor flatness that has no void in characters. The transfer image with excellent uniformity can be obtained.

弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。   The elastic belt resin is polycarbonate, fluorine resin (ETFE, PVDF), polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer. Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer and styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer) Coalesce etc.), styrene-α-chloroacryl Styrenic resin (monopolymer or copolymer containing styrene or styrene-substituted product), methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, acrylic resin, such as methyl phosphate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer Ethyl acid resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (silicone modified acrylic resin, vinyl chloride resin modified acrylic resin, acrylic / urethane resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate Polymer, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyester polyurethane resin, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene chloride, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, Len - ethyl acrylate copolymer, may be used xylene resin and polyvinyl butyral resin, polyamide resin, one kind or two kinds or more selected from the group consisting of modified polyphenylene oxide resin. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.

弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。   Elastic rubbers and elastomers include butyl rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, EPDM, NBR, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene Terpolymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, fluoro rubber, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, hydrogenated Selected from the group consisting of nitrile rubber, thermoplastic elastomer (eg polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyurea, polyester, fluororesin) It is possible to use one kind or two or more elements. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.

抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。   There are no particular restrictions on the conductive agent for adjusting the resistance value. For example, carbon black, graphite, metal powder such as aluminum and nickel, tin oxide, titanium oxide, antimony oxide, indium oxide, potassium titanate, antimony oxide-tin oxide composite Conductive metal oxides such as oxides (ATO) and indium oxide-tin oxide composite oxides (ITO), and conductive metal oxides are coated with insulating fine particles such as barium sulfate, magnesium silicate and calcium carbonate But you can. Of course, the conductive agent is not limited thereto.

表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできるベルトの製造方法は限定されるものではない。   The surface layer material and the surface layer are required to prevent contamination of the photoconductor by the elastic material, reduce the surface friction resistance to the transfer belt surface, reduce the adhesion of the toner, and improve the cleaning property and the secondary transfer property. . For example, materials that use one or more of polyurethane, polyester, epoxy resin, etc. to reduce surface energy and increase lubricity, such as powders of fluororesins, fluorine compounds, fluorocarbons, titanium dioxide, silicon carbide, etc. One body, two or more kinds of particles or particles having different particle diameters can be dispersed and used. Moreover, the manufacturing method of the belt which can use the thing which formed the fluorine rich layer on the surface by making it heat-process like a fluorine-type rubber material, and made surface energy small is not limited.

回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型、外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法があるがこれに限定されるものではなく複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。   Centrifugal molding method in which material is poured into a rotating cylindrical mold to form a belt, spray coating method in which liquid paint is sprayed to form a film, dipping method in which a cylindrical mold is dipped in a solution of the material, and inner mold There is a casting method to be injected into the outer mold, a method in which a compound is wound around a cylindrical mold and vulcanization polishing is performed, but the invention is not limited to this, and a belt can be manufactured by combining a plurality of manufacturing methods. It is common.

弾性ベルトして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。   As a method for preventing elongation by an elastic belt, there are a method of forming a rubber layer in a core resin layer with little elongation, a method of putting a material for preventing elongation into a core layer, etc., but it is not particularly related to the manufacturing method. .

伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。   Materials constituting the core layer for preventing elongation include, for example, natural fibers such as cotton and silk, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, One or two selected from the group consisting of synthetic fibers such as polyurethane fibers, polyacetal fibers, polyfluoroethylene fibers and phenol fibers, inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and boron fibers, and metal fibers such as iron fibers and copper fibers A woven or thread-like material can be formed using more than one seed. Of course, the material is not limited to the above.

糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。   The yarn may be twisted in any manner, such as one or a plurality of filaments twisted, a single twisted yarn, various twisted yarns, a double yarn or the like. Further, for example, fibers of a material selected from the above material group may be blended. Of course, the yarn can be used after being subjected to an appropriate conductive treatment.

一方織布は、メリヤス織り等、どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。   On the other hand, as the woven fabric, any woven fabric such as knitted fabric can be used. Of course, a woven fabric with interwoven fabric can also be used, and naturally conductive treatment can be performed.

芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。   The production method for providing the core layer is not particularly limited, for example, a method of providing a woven fabric woven in a cylindrical shape on a mold and the like, and providing a coating layer thereon, the woven fabric woven in a cylindrical shape is a liquid rubber And a method of providing a coating layer on one side or both sides of the core layer, and a method of winding a thread spirally around a mold at an arbitrary pitch and providing a coating layer thereon.

弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ程度まで、またはそれ以上）。   The thickness of the elastic layer depends on the hardness of the elastic layer, but if it is too thick, the surface expands and contracts and cracks are likely to occur in the surface layer. In addition, it is not preferable that the thickness is too large (e.g., up to about 1 mm or more) because the amount of expansion / contraction increases and the image becomes more stretched.

（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のトナーは、タンデム型カラー画像形成装置にも使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式もある。 (Tandem type color image forming device)
The toner of the present invention can also be used in a tandem color image forming apparatus. An example of an embodiment of a tandem type color image forming apparatus will be described. As shown in FIG. 3, the tandem type electrophotographic apparatus includes a direct transfer system in which an image on each photoconductor 1 is sequentially transferred onto a sheet s conveyed by a sheet conveying belt 3 by a transfer apparatus 2; As shown in FIG. 4, the images on the respective photoconductors 1 are once sequentially transferred to the intermediate transfer member 4 by the primary transfer device 2, and then the images on the intermediate transfer member 4 are transferred to the sheet s by the secondary transfer device 5. There are indirect transfer systems that perform batch transfer. The transfer device 5 is a transfer conveyance belt, but there is also a roller-shaped method.

直接転写方式のものと間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。   Comparing the direct transfer type and the indirect transfer type, the former has a sheet feeding device 6 arranged upstream of the tandem type image forming apparatus T in which the photoreceptors 1 are arranged, and a fixing device 7 arranged downstream. There is a disadvantage that the size increases in the sheet conveyance direction.

これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。   On the other hand, the latter can set the secondary transfer position relatively freely. The sheet feeding device 6 and the fixing device 7 can be arranged so as to overlap with the tandem image forming apparatus T, and there is an advantage that downsizing is possible.

また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。   In the former, in order not to increase the size in the sheet conveying direction, the fixing device 7 is disposed close to the tandem type image forming apparatus T. For this reason, the fixing device 7 cannot be disposed with a sufficient margin that allows the sheet s to bend, and an impact when the leading edge of the sheet s enters the fixing device 7 (particularly with a thick sheet) or fixing. There is a drawback that the fixing device 7 tends to affect image formation on the upstream side due to the difference in speed between the sheet conveyance speed when passing through the apparatus 7 and the sheet conveyance speed by the transfer conveyance belt.

これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。   On the other hand, in the latter case, the fixing device 7 can be disposed with a sufficient margin that the sheet s can be bent, so that the fixing device 7 can hardly affect the image formation.

以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。   In view of the above, recently, an indirect transfer type of tandem type electrophotographic apparatus has attracted attention.

そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。   In this type of color electrophotographic apparatus, as shown in FIG. 4, the transfer residual toner remaining on the photoreceptor 1 after the primary transfer is removed by the photoreceptor cleaning device 8 to clean the surface of the photoreceptor 1. In preparation for another image formation. Further, the transfer residual toner remaining on the intermediate transfer body 4 after the secondary transfer is removed by the intermediate transfer body cleaning device 9 to clean the surface of the intermediate transfer body 4 to prepare for image formation again.

図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１５０は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１５０上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。   FIG. 5 shows an embodiment of the present invention, which is a tandem indirect transfer type electrophotographic apparatus. In the figure, reference numeral 150 denotes a copying machine main body, 200 a paper feed table on which it is placed, 300 a scanner mounted on the copying apparatus main body 150, and 400 an automatic document feeder (ADF) mounted thereon.

複写装置本体１５０には、中央に、無端ベルト状の中間転写体５０を設ける。そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体５０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。   The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-shaped intermediate transfer member 50 at the center. Then, as shown in FIG. 5, in the illustrated example, it is wound around three support rollers 14, 15, and 16 so that it can be rotated and conveyed clockwise in the figure. In this illustrated example, an intermediate transfer body cleaning device 17 that removes residual toner remaining on the intermediate transfer body 50 after image transfer is provided to the left of the second support roller 15 among the three. Further, among the three images, four images of yellow, cyan, magenta, and black are arranged on the intermediate transfer member 50 stretched between the first support roller 14 and the second support roller 15 along the conveyance direction. The tandem image forming apparatus 20 is configured by arranging the forming units 18 side by side.

そのタンデム画像形成装置１２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体５０を挟んでタンデム画像形成装置１２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体５０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体５０上の画像をシートに転写する。   An exposure device 21 is further provided on the tandem image forming apparatus 120 as shown in FIG. On the other hand, a secondary transfer device 22 is provided on the side opposite to the tandem image forming device 120 with the intermediate transfer member 50 interposed therebetween. In the illustrated example, the secondary transfer device 22 is configured by spanning a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, between two rollers 23, and is pressed against the third support roller 16 via an intermediate transfer member 50. The image on the intermediate transfer member 50 is transferred to a sheet.

２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。   A fixing device 25 for fixing the transfer image on the sheet is provided beside the secondary transfer device 22. The fixing device 25 is configured by pressing a pressure roller 27 against a fixing belt 26 that is an endless belt. The secondary transfer device 22 described above is also provided with a sheet transport function for transporting the image-transferred sheet to the fixing device 25. Of course, a transfer roller or a non-contact charger may be arranged as the secondary transfer device 22, and in such a case, it is difficult to provide this sheet conveying function together. Of course, a transfer roller or a non-contact charger may be arranged as the secondary transfer device 22, and in such a case, it is difficult to provide this sheet conveying function together.

なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置１２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。   In the illustrated example, a sheet reversing device 28 for reversing the sheet so as to record an image on both sides of the sheet is provided below the secondary transfer device 22 and the fixing device 25 in parallel with the tandem image forming device 120 described above. Is provided.

さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。   Now, when making a copy using this color electrophotographic apparatus, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder 400. Alternatively, the automatic document feeder 400 is opened, a document is set on the contact glass 32 of the scanner 300, and the automatic document feeder 400 is closed and pressed by it. When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the other contact glass 32. At that time, the scanner 300 is immediately driven to travel the first traveling body 33 and the second traveling body 34. Then, the first traveling body 33 emits light from the light source and further reflects the reflected light from the document surface toward the second traveling body 34, and is reflected by the mirror of the second traveling body 34 and passes through the imaging lens 35. The document is placed in the reading sensor 36 and the original content is read.

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１０を回転して各感光体１０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体５０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。   When a start switch (not shown) is pressed, one of the support rollers 14, 15 and 16 is rotationally driven by a drive motor (not shown), the other two support rollers are driven to rotate, and the intermediate transfer body 10 is rotated and conveyed. To do. At the same time, the individual image forming means 18 rotates the photoconductor 10 to form monochrome images of black, yellow, magenta, and cyan on each photoconductor 10. Then, along with the conveyance of the intermediate transfer member 50, these single color images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer member 10.

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。   On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the paper feed rollers 142 of the paper feed table 200 is selectively rotated, and a sheet is fed out from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143, and the separation roller 145. Are separated one by one into the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 48 in the copying machine main body 150, abutted against the registration roller 49 and stopped.

または、給紙ローラを回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。   Alternatively, the sheet feeding roller is rotated to feed out the sheets on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 58, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped.

そして、中間転写体５０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体５０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。   Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the composite color image on the intermediate transfer member 50, the sheet is fed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22, and transferred by the secondary transfer device 22. A color image is recorded on the sheet.

画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。   The image-transferred sheet is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25. The fixing device 25 applies heat and pressure to fix the transferred image, and then the switching roller 55 is used to switch the discharge roller. The paper is discharged at 56 and stacked on the paper discharge tray 57. Alternatively, it is switched by the switching claw 55 and put into the sheet reversing device 28, where it is reversed and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface, and then discharged onto the discharge tray 57 by the discharge roller 56.

一方、画像転写後の中間転写体５０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置１２０による再度の画像形成に備える。   On the other hand, the intermediate transfer member 50 after image transfer is removed by the intermediate transfer member cleaning device 17 to remove residual toner remaining on the intermediate transfer member 50 after image transfer, and is prepared for re-image formation by the tandem image forming device 120.

ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。   Here, the registration roller 49 is generally used while being grounded, but it is also possible to apply a bias for removing paper dust from the sheet.

さて、上述したタンデム画像形成装置１２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体１０のまわりに、帯電装置１６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。   Now, in the tandem image forming apparatus 120 described above, the individual image forming means 18 includes, for example, a charging device 160, a developing device 61, and a primary device around a drum-shaped photoconductor 10, as shown in FIG. The image forming apparatus includes a transfer device 62, a photoconductor cleaning device 63, a charge removal device 64, and the like.

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.

（製造例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。得られた［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。 (Production Example 1)
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 166 parts of methacrylic acid, 110 butyl acrylate Parts and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. The system temperature was raised to 75 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 4 hours. Furthermore, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours, and an aqueous dispersion of vinyl resin (methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). [Fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the obtained [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 130,000.

〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液1]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これに無機酸化物微粒子として疎水性シリカ微粒子（粒子径９０ｎｍ） の７部を混合し、ジルコニア製ビーズを用いて２４時間のボールミル攪拌をして分散した。これを[水相1]とする。 -Adjustment of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. 7 parts of hydrophobic silica fine particles (particle diameter 90 nm) as inorganic oxide fine particles were mixed with this, and dispersed by ball mill stirring for 24 hours using beads made of zirconia. This is referred to as [Aqueous Phase 1].

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。得られた[低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。 ~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 7 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, and then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C. under normal pressure. By reacting for 3 hours, [low molecular weight polyester 1] was obtained. The obtained [Low molecular weight polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.

〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。 ~ Synthesis of intermediate polyester ~
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. The obtained [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 52.

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。   Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight percentage of 1.53%.

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は４１７であった。 ~ Synthesis of ketimine ~
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 and a half hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.

〜マスターバッチ（MB）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。 ~ Synthesis of master batch (MB) ~
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (made by Printex 35 Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5] and 1200 parts of polyester resin are added, and the mixture is mixed with a Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 110 ° C. for 1 hour using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]１３２４部を容器に移し、さらに疎水性シリカ微粒子（１２ｎｍ）２部を加えビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸ（ワックス）、の分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液1]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液1]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。 ~ Preparation of oil phase ~
In a container in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts of [low molecular polyester 1], 100 parts of Carnauba WAX, and 947 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. It was cooled to 30 ° C at 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] Transfer 1324 parts to a container, add 2 parts of hydrophobic silica fine particles (12 nm), and use a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) to feed liquid 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / Second, filling with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads, and dispersing carbon black and WAX (wax) under the condition of 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by two passes with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液1]７４９部、[プレポリマー1]を１１５部、[ケチミン化合物1]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相1]１２００部を加え、TKホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。 ~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 2 minutes After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsified Slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 40 ° C. for 24 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー1]１００部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
(4)濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、対ケーキ固形分０．１ｗｔ％相当のフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
(5):(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。 ~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4) Add 100 parts of ion-exchanged water to the filter cake, add an aqueous solution in which a fluorine-based surfactant equivalent to 0.1 wt% of the solid content of the cake is dissolved, and mix with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes) ) And then filtered.
(5): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (rotation speed 12,000 rpm for 10 minutes) and then filter twice to obtain [filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried with an air circulation dryer at 45 ° C. for 48 hours. Thereafter, sieved with a mesh of 75 μm, [Toner Base Particles 1] was obtained.

（製造例２〜６）
製造例1において、水相に添加する無機酸化物微粒子を表１のように変更した以外は製造例1と同様にしてトナー母体粒子２〜６を得た。 (Production Examples 2 to 6)
Toner base particles 2 to 6 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the inorganic oxide fine particles added to the aqueous phase in Production Example 1 were changed as shown in Table 1.

（製造例７）
製造例1において、水相に添加する無機酸化物微粒子を使用しない以外は製造例1と同様にしてトナー母体粒子７を得た。 (Production Example 7)
Toner base particles 7 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the inorganic oxide fine particles added to the aqueous phase were not used in Production Example 1.

（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ２００部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ２００部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） ７部
カーボンブラック ４部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成しキャリアを得た。 (Carrier production)
・ Core material Mn ferrite particles (weight average diameter: 35 μm) 5000 parts ・ Coating material Toluene 200 parts Silicone resin SR2400 (made by Toray Dow Corning Silicone, nonvolatile content 50%) 200 parts Aminosilane SH6020 (made by Toray Dow Corning Silicone) 7 parts Carbon black 4 parts The above coating material is dispersed with a stirrer for 10 minutes to prepare a coating liquid, and the coating liquid and the core material are formed into a swirling flow provided with a rotating bottom plate disk and stirring blades in a fluidized bed. The coating solution was applied to the core material while being applied to the coating apparatus for coating. The obtained coated material was baked in an electric furnace at 250 ° C. for 2 hours to obtain a carrier.

（外添剤の混合）
製造例にて得られた各母体粒子１００部に対して、粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子１．５部および粒子径１６ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子０．７５部を混合した。外添剤の混合はヘンシェルミキサーにて行った。 (Mixing of external additives)
To 100 parts of the base particles obtained in the production example, 1.5 parts of hydrophobic silica particles having a particle diameter of 12 nm and 0.75 parts of hydrophobic titanium oxide fine particles having a particle diameter of 16 nm were mixed. The external additive was mixed with a Henschel mixer.

（粗大粒子の除去）
以下の工程により、トナー中の粗大粒子量を制御した。使用したメッシュはＪＩＳ規格によるステンレススチール製ワイヤ、綾織のメッシュを使用した。粒子径、および円径度の測定は次のように行った。 (Removal of coarse particles)
The amount of coarse particles in the toner was controlled by the following steps. The mesh used was a stainless steel wire or twill mesh according to JIS standards. The particle diameter and the circularity were measured as follows.

東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いた。測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3 の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ3 の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3 （測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。 A flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. was used. The measurement is performed by removing fine dust through a filter, and as a result, in 10 -3 cm 3 of water having a measurement range (for example, an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm) in 10 ml of water having 20 or less particles. Add a few drops of a nonionic surfactant (preferably Contaminone N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), add 5 mg of the measurement sample, and use a UH-50 manufactured by STM Ultrasonic Disperser under the conditions of 20 kHz and 50 W / 10 cm 3 . for 1 minute dispersion treatment, further, the sample dispersion liquid of the total particle concentration of sample was dispersed for 5 minutes from 4000 to 8000 pieces / 10 -3 cm 3 (as the target particles measuring circle equivalent diameter range) The particle size distribution of particles having an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm is measured.

試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。   The sample dispersion liquid is passed through a flow path (expanded along the flow direction) of a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm). In order to form an optical path that passes across the thickness of the flow cell, the strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell. Photographed as a two-dimensional image. From the area of the two-dimensional image of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter.

約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
同、測定装置より、得られた重量平均径をＤｖとする。 In about 1 minute, the equivalent circle diameter of 1200 or more particles can be measured, and the number based on the equivalent circle diameter distribution and the ratio (number%) of particles having a prescribed equivalent circle diameter can be measured. As shown in Table 1, the results (frequency% and cumulative%) can be obtained by dividing the range of 0.06 to 400 μm into 226 channels (divided into 30 channels for one octave). In actual measurement, particles are measured in the range where the equivalent circle diameter is 0.60 μm or more and less than 159.21 μm.
Similarly, let Dv be the weight average diameter obtained from the measuring device.

以上のようにして母体粒子１〜７を用いてトナーＡ〜Ｇを得た。   As described above, toners A to G were obtained using the base particles 1 to 7.

Figure 2008139481
Figure 2008139481

＜２成分現像剤の評価＞
表１で得られた各トナー７重量部とキャリアの製造例で得られたキャリア１００重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。 <Evaluation of two-component developer>
7 parts by weight of each toner obtained in Table 1 and 100 parts by weight of the carrier obtained in the carrier production example were uniformly mixed and charged using a type of tumbler mixer in which the container was rolled and stirred. A developer was prepared.

この現像剤をリコー製 ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ２５００に装填し画像を出力した。画像は初期画像およびトナー補給機構を停止させ、白紙画像３０００枚を出力後に同様に出力した。画像の評価は初期画像および３０００枚通紙後の画像を次のとおりに評価した。   This developer was loaded into IPSIO Color 2500 manufactured by Ricoh, and an image was output. The image was output in the same manner after the initial image and the toner supply mechanism were stopped and 3000 blank images were output. The image was evaluated as follows for the initial image and the image after 3000 sheets were passed.

使用トナーおよび評価結果は表２に示す。
（１）画像濃度
普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。 The toner used and the evaluation results are shown in Table 2.
(1) Image Density After outputting a solid image at an adhesion amount of 0.3 ± 0.1 mg / cm 2 which is an adhesion amount on plain paper transfer paper (Ricoh Type 6200), the image density is set to X-Rite (X-Rite). ). An image density of 1.4 or higher was evaluated as ◯, and an image density lower than that as X.

（２）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として４段階の評価をした。 (2) Cleanability Transfer residual toner on the photosensitive member that has passed the cleaning process after outputting 1,000 sheets of a 95% image area ratio chart is transferred to a white paper with Scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), and then Macbeth reflection density Measured with a total RD514 type, the difference from the blank less than 0.005 is ◎, 0.005-0.010 is ◯, 0.011-0.02 is △, exceeds 0.02. The evaluation was made on a four-point scale with x being the one.

（３）転写抜け
付着量となる０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量となるよう、画像濃度を適宜調整して、画像面積率２５％となるよう、Ａ４画像全面に 1ｃｍ×1ｃｍのベタ画像を分布させた画像チャートを使用し作像を行った。作像の途中で本体の電源を切り、感光体上、および、中間転写体の上の画像を目視観察した。１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像２０個を観察し、その中の直径０．５ｍｍ以上の斑点状の転写抜け部を数えた。０〜1個を◎、２〜１０のものを○、１０〜２０のものを△、２０個を超えるものを×として４段階の評価をした。 (3) Transfer loss The image density is adjusted as appropriate so that the adhesion amount is 0.4 ± 0.1 mg / cm 2 , and the entire area of the A4 image is 1 cm × 1 cm so that the image area ratio is 25%. Image formation was performed using an image chart in which solid images were distributed. The power of the main body was turned off during image formation, and images on the photoreceptor and the intermediate transfer member were visually observed. Twenty solid images of 1 cm × 1 cm were observed, and the spot-like transfer omission portions having a diameter of 0.5 mm or more were counted. Evaluation was made in four stages, with 0 to 1 being 1, 2 to 10 being ○, 10 to 20 being Δ, and more than 20 being ×.

（４）転写むら
２×２ ６００ｄｐｉのＡ４全面画像に1ｃｍ×1ｃｍのベタ画像を分布させた画像チャートを使用し作像を行った。作像の途中で本体の電源を切り、感光体上、および、中間転写体の上の画像を４段階の目視観察をした。 (4) Unevenness of transfer Image formation was performed using an image chart in which a solid image of 1 cm × 1 cm was distributed on a 2 × 2 600 dpi A4 whole image. In the course of image formation, the main body was turned off, and images on the photosensitive member and the intermediate transfer member were visually observed in four stages.

Figure 2008139481
Figure 2008139481

上表より無機酸化物微粒子を母体粒子作製時に添加した実施例のトナーは、画像特性が良好であり、経時劣化も非常に小さいことがわかる。   From the above table, it can be seen that the toner of the example in which the inorganic oxide fine particles were added at the time of preparing the base particles had good image characteristics and very little deterioration with time.

本第１の発明のトナーによれば、母体粒子の表層に無機酸化物を主成分とする部位を部分的に存在させたことから、トナーの表層、特に、トナーの接触部に硬質構造が形成され、トナーの外添剤の埋没を抑制することができ、その結果、トナーの経時品質の劣化が防止され、安定な画像が得られる。   According to the toner of the first aspect of the present invention, a hard structure is formed on the surface layer of the toner, particularly on the contact portion of the toner, because the surface portion of the base particle partially includes a portion mainly composed of the inorganic oxide. As a result, the embedding of the external additive of the toner can be suppressed, and as a result, deterioration of the quality of the toner over time can be prevented and a stable image can be obtained.

本第２の発明のトナーによれば、母体粒子の表面に無機酸化物による硬質の構造を海島状に点在させることから、トナーの流動性が確保され、かつ、定着性への悪影響を防止することができる。   According to the toner of the second aspect of the invention, since the hard structure of the inorganic oxide is scattered on the surface of the base particles in a sea island shape, the fluidity of the toner is ensured and the adverse effect on the fixing property is prevented. can do.

本第３の発明のトナーによれば、特に、母体粒子表面に存在する凸部先端に無機酸化物を主成分とする部位を設けることから、たとえ外添剤の埋没が生じても、流動性の低下が少ないトナーを得ることができる。   According to the toner of the third aspect of the invention, in particular, since the portion having the inorganic oxide as a main component is provided at the tip of the convex portion existing on the surface of the base particle, the fluidity can be obtained even if the external additive is buried. It is possible to obtain a toner with a small decrease in toner.

本第４の発明のトナーによれば、母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることから、不用な微粉や粗大粉の発生がなく、組成や形状、粒子径の揃った画像の再現性に優れたトナーを得ることができる。   According to the toner of the fourth aspect of the invention, the base particles are particles formed by dispersing oil droplets of an organic solvent in which a toner composition containing a prepolymer is dissolved in an aqueous medium, and by an extension reaction and / or a crosslinking reaction. Therefore, it is possible to obtain a toner excellent in reproducibility of an image having a uniform composition, shape, and particle diameter without generation of unnecessary fine powder and coarse powder.

本第５の発明のトナーによれば、樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含むことから、耐ホットオフセット性を確保すると同時に、低温定着性と耐熱保存性を両立させたトナーを得ることができる。   According to the toner of the fifth aspect of the invention, since at least a polyester resin is included as a resin, it is possible to obtain a toner having both low temperature fixability and heat resistant storage stability while ensuring hot offset resistance.

本第６発明のトナーによれば、樹脂として少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことから、低温定着性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立させたトナーを得ることができる。   According to the toner of the sixth invention, since the resin contains at least a modified polyester resin, it is possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

本第７の発明のトナーによれば、トナー粒子の平均円径度Eが０．９０〜０．９９であることから、球形からあまりに離れた不定形の形状とならず、良好な転写性とチリのない高画質の画像が得られる。また、完全な球形ではないから、クリーニング性に不具合が生じない。   According to the toner of the seventh aspect of the invention, since the average circularity E of the toner particles is 0.90 to 0.99, the toner particles do not have an irregular shape that is too far from the spherical shape, and good transferability is obtained. A high-quality image without dust is obtained. Further, since it is not a perfect sphere, there is no problem in cleaning performance.

本第８の発明のトナーによれば、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μmで、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５であることから、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機に用いた場合に画像の光沢性に優れる。   According to the toner of the eighth invention, the volume average particle diameter Dv of the toner particles is 2 to 7 μm, and the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn is 1.25. It excels in heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and in particular, it is excellent in image gloss when used in a full-color copying machine.

本第９の発明の二成分現像剤によれば、少なくとも上記トナーを用いることから、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。   According to the two-component developer of the ninth aspect of the invention, since at least the toner is used, even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and the long-term in the developing device. In this stirring, good and stable developability can be obtained.

本第１０の発明の画像形成方法によれば、静電荷潜像を現像する現像剤として、上記本発明の二成分現像剤を用いることから、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。   According to the image forming method of the tenth aspect of the present invention, since the two-component developer of the present invention is used as a developer for developing an electrostatic latent image, the developer can be used even if a long-term toner balance is made. The fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device.

本発明で使用される中間転写体を備えた複写機の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a copying machine provided with an intermediate transfer member used in the present invention. 中間転写体を備えた複写機の他の実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows other embodiment of the copying machine provided with the intermediate transfer body. タンデム型カラー画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an embodiment of a tandem color image forming apparatus. 中間転写体を備えたタンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an embodiment of a tandem type color image forming apparatus including an intermediate transfer member. 図４のタンデム型カラー画像形成装置の全体を示す概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating the entire tandem color image forming apparatus of FIG. 4. 図４のタンデム型カラー画像形成装置の一部詳細図である。FIG. 5 is a partial detail view of the tandem color image forming apparatus of FIG. 4.

符号の説明Explanation of symbols

１ 感光体
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
１０ 感光体
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
３０ 光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
８０ 写ローラ
９０ クリーニング装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 3 Sheet conveying belt 4 Intermediate transfer body 7 Fixing device 8 Photoconductor cleaning device 10 Photoconductor 18 Image forming means 20 Charging roller 30 Optical device 40 Developing device 41 Developing belt 45 Developing unit 50 Intermediate transfer body 80 Copying roller 90 Cleaning apparatus

Claims (11)

少なくとも着色剤と樹脂を含む母体粒子と、硬質微粒子を混合して得られるトナーであって、前記母体粒子の表面に部分的に無機酸化物を主とする部位を存在させることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。   A toner obtained by mixing base particles containing at least a colorant and a resin and hard fine particles, wherein a portion mainly containing an inorganic oxide is present on the surface of the base particles. Toner for developing latent charge image. 前記無機酸化物を主とする部位が、前記母体粒子表面に点在していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナー。   2. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the sites mainly composed of the inorganic oxide are scattered on the surface of the base particle. 前記無機酸化物を主とする部位が、少なくとも母体粒子表面に存在する凹凸の凸部先端に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷潜像現像用トナー。   3. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the portion mainly composed of the inorganic oxide is present at least at the tip of the convex portion of the unevenness existing on the surface of the base particle. 前記母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応又は架橋反応の少なくともいずれかの反応により形成された粒子からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   The base particles are composed of particles formed by dispersing oil droplets of an organic solvent in which a toner composition containing a prepolymer is dissolved in an aqueous medium, and at least one of an extension reaction and a crosslinking reaction. The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of claims 1 to 3. 前記樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the resin contains at least a polyester resin. 前記樹脂が少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   6. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the resin contains at least a modified polyester resin. 前記トナー粒子の平均円径度Eが０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   The toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein an average circularity E of the toner particles is 0.90 to 0.99. 前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μmであり、かつ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。   The volume average particle diameter Dv of the toner particles is 2 to 7 μm, and the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn is 1.25. The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of the above. 請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。   A two-component developer comprising a carrier comprising the toner according to claim 1 and magnetic particles. 静電荷潜像担持体上の静電荷潜像を現像剤により現像してトナー像を形成し、該静電荷潜像担持体表面に転写材を介して転写手段を当接させ、該トナー像を該転写材上に静電転写する画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項９に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。   The latent electrostatic image on the latent electrostatic image bearing member is developed with a developer to form a toner image, and a transfer means is brought into contact with the surface of the latent electrostatic image bearing member via a transfer material. An image forming method for electrostatic transfer onto the transfer material, wherein the developer is the two-component developer according to claim 9. 請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを具備することを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the toner according to claim 1.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020013A (en) * 2011-07-08 2013-01-31 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus and process cartridge, and image forming method
JP2015191197A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 キヤノン株式会社 Manufacturing method of toner

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198658A (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner, developer, and fixing method
JP2005049853A (en) * 2003-07-14 2005-02-24 Ricoh Co Ltd Toner, developer, developing device, and image forming apparatus
JP2005115029A (en) * 2003-10-08 2005-04-28 Ricoh Co Ltd Toner and method for manufacturing the same, and developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP2006220673A (en) * 2005-01-12 2006-08-24 Ricoh Co Ltd Toner, developer, developing device, process cartridge and image forming apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198658A (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner, developer, and fixing method
JP2005049853A (en) * 2003-07-14 2005-02-24 Ricoh Co Ltd Toner, developer, developing device, and image forming apparatus
JP2005115029A (en) * 2003-10-08 2005-04-28 Ricoh Co Ltd Toner and method for manufacturing the same, and developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP2006220673A (en) * 2005-01-12 2006-08-24 Ricoh Co Ltd Toner, developer, developing device, process cartridge and image forming apparatus

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020013A (en) * 2011-07-08 2013-01-31 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus and process cartridge, and image forming method
JP2015191197A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 キヤノン株式会社 Manufacturing method of toner

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