JP2004195778A - 感熱性平版印刷版材料及びその印刷方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、可視領域に吸収を持たず、露光前後に明室に放置された場合でも、変色せず、画像露光時の焼き出し画像の生成の阻害がなく、焼き出し画像が不鮮明になるという問題の生じない（露光可視画性が良好である）、また、耐光性及び耐刷性も良好な感熱性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することを目的とする。
【解決手段】基板上に、親水性表面を有する熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、感熱層中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
【選択図】 なし
【解決手段】基板上に、親水性表面を有する熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、感熱層中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱性平版印刷版材料及びその印刷方法に関するものであり、詳しくは、可視画性及び耐光性に優れ、耐刷性にも優れた感熱性平版印刷版材料及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター ツー プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤を使用する現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版を使用するシステムへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力であるのが、赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものを挙げることができる。これらは、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層し形成させたものである。表層が親水性層であれば、画像様にレーザー等で露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出させることで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした層を除去する方式も提案されている。
【０００５】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、例えば、特許第２，９３８，３９７号明細書等に開示されているような、支持体上に親水性層を有するもの、またはアルミ砂目を有する支持体上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものを挙げることができる。しかし、アルミ砂目を有する親水性支持体を用いた場合には、光熱変換剤（一般的には可視光領域にも吸収があり着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念がある。このため、層構成としては支持体上に光熱変換剤を含有した親水性層を形成し、画像形成層からは光熱変換剤を除く等の技術的工夫がされているものも知られている。
【０００６】
また、熱溶融転写タイプとしては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【０００７】
一方、印刷版を印刷機に取り付ける際には、印刷版上の画像を検査したり、どのインキ用の版であるかなどの識別をした上で取り付けを行うことが一般的にされている。しかしながら、プロセスレス印刷版では現像されないため、こうした検査や識別する工程や機能が不足しており、それを補う方法等が必要であった。
【０００８】
下記特許文献１には、支持体上に光熱変換剤、及び光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と相互作用して変色する化合物を含有する記録層を有し、赤外レーザー露光が可能で、一定の露光可視画性（焼き出し画像特性）を有する印刷版が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の焼き出し画像を得るのに好ましい、光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物は、可視領域に吸収を持つため、これを用いた平版印刷版材料が明室に置かれた場合、酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生し、該印刷版材料は変色してしまい、画像露光時の焼き出し画像の生成の阻害や、焼き出し画像が不鮮明になるなどの問題が生じており、耐光性において改善が求められ、また、耐刷性にも問題を有していた。
【００１０】
また、下記特許文献２には、基板上に親油層を有する感熱性平版印刷版用支持体であって、親油層中に、熱によって酸またはラジカルを発生するアリールトリハロメチルスルホン化合物および発生した酸またはラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用支持体が開示されており、上記する焼き出しに関する課題を解決する発明が開示されているが、やはり、耐光性における改善と、耐刷性にも問題を有していた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２７７９２７号公報（特許請求の範囲等）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−２１１５１号公報（特許請求の範囲等）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、可視領域に吸収を持たず、露光前後に明室に放置された場合でも、変色せず、画像露光時の焼き出し画像の生成の阻害がなく、焼き出し画像が不鮮明になるという問題の生じない（露光可視画性が良好である）、また、耐光性及び耐刷性も良好な感熱性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下により達成された。
【００１５】
１．基板上に、親水性表面を有する熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、感熱層中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
【００１６】
２．前記熱溶融性微粒子中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の感熱性平版印刷版材料。
【００１７】
３．前記熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物が、上記一般式（１）または（２）で表わされる化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の感熱性平版印刷版材料。
【００１８】
４．前記感熱層中に光熱変換剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の感熱性平版印刷版材料。
【００１９】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の感熱性平版印刷版材料に、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成し、画像形成された感熱層の非画像部を印刷機上で除去することを特徴とする感熱性平版印刷版材料の印刷方法。
（基板）
本発明の基板は、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基板等が挙げられる。基板の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。
【００２１】
本発明の基板としては、特にアルミニウム支持体が好ましく、該アルミニウム支持体は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体を挙げることができる。該アルミニウム合金としては、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられる。
【００２２】
アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有していることが好ましい。すなわち、例えば、特開平１１−１７４６８９号の図１及び２に示される如く、小ピットが、大きなうねりに重畳されており、小ピットの平均開孔径（ｄ1）、平均深さ（ｈ）及び大きなうねりの平均開孔径（ｄ2）の関係において、小ピットの平均開孔径（ｄ1）が、０．１μｍ以上３μｍ以下で、該小ピットの平均深さ（ｈ）と平均開孔径（ｄ1）の比が０．４以下であることが本発明おいて好ましく、更に好ましくはこの比が０．３５以下である。この様にすることで、残膜や、指紋汚れを生ずることがなく、良質の印刷画像が得られることから好ましい範囲と言える。
【００２３】
また、上記大きなうねりの平均開孔径（ｄ2）３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが、残膜や、指紋汚れの点で好ましい。
【００２４】
また、アルミニウム支持体は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理を行うことが好ましい。なお、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみなどを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【００２５】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われることが好ましいが、中和処理に使用する酸の種類および組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００２６】
また、上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理またはエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【００２７】
また、アルミニウム支持体の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行うことができる。本発明では該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ2以下とすることが好ましい。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合、休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、また、休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなることから、上記の条件が好ましいものと言える。
【００２８】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【００２９】
また、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。
【００３０】
電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われることが好ましい。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理を行なうことが好ましい。
【００３１】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体はさらに陽極酸化処理されることが好ましい。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることがより好ましい。
【００３２】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、或るいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸を用いる方法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、また電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【００３３】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００３４】
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特公平５−３２２３８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００３５】
さらに、複数の版を重ねたときの表面層の擦れ傷を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等の各公報に記載される、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００３６】
本発明の基板は、プラスチックフィルムからなる場合（以下、本発明のプラスチックフィルム支持体とも言う）も好ましく、以下にその説明をする。
【００３７】
本発明のプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のプラスチックフィルム支持体は、感熱性平板印刷版材料にハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１００ｋｇ／ｍｍ2〜６００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ2〜５００ｋｇ／ｍｍ2である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く積層あるいは混合して用いても良い。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明のプラスチックフィルム支持体の平均膜厚は、１１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、１２０μｍ〜４００μｍの範囲であり、特に好ましくは、１２５μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００４０】
本発明のプラスチックフィルム支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４１】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また、特開平７−２０５９６号の段落（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号の段落（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層は支持体のいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し感熱層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４２】
また、本発明の基板としては、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００４３】
（感熱層）
本発明の感熱層は下記する熱溶融性微粒子を含有し、上記の本発明の基板上に塗設されることが好ましく、特に、基板がプラスチックフィルム支持体である場合に、この上に、以下に示す素材から構成される層を塗設し、当該塗設された層自身として、および／または当該層の上に設けられることが好ましい。もちろん、本発明の基板が親水性である場合（例えばアルミニウム支持体）には、その上に直接本発明の感熱層を塗設することも好ましい。
【００４４】
また、感熱層の塗布量は、乾燥状態で０．１０〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４５】
〈親水性層マトリクスを形成する素材〉
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４６】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、感熱層への使用に適している。
【００４７】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のものを意味し、その状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることからこの様に呼んでいる。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５０】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５３】
本発明の基板上に塗設される層には、多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５４】
〈多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子〉
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５５】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔質性や粒径を制御することが可能である。
【００５６】
粒子の多孔質性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００５７】
〈ゼオライト粒子〉
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５８】
（Ｍ1、（Ｍ2）0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５９】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６０】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６１】
また、本発明の感熱層は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６５】
本発明の感熱層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６７】
（熱溶融性微粒子）
本発明の感熱層には熱溶融性微粒子が含有される。熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６８】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸等の脂肪酸系のワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらの素材を酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらの素材に、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、またはこれらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６９】
上記素材の中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸等のワックスの何れか少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度で画像形成を行うことができる。また、これらは潤滑性を有するため、印刷版の表面に剪断力が加えられた際のダメージを低減でき、擦りキズ等による印刷汚れに対する耐性が向上する。
【００７０】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その場合の平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する感熱層の塗布液を多孔質な層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子がその層の細孔中に入り込んだり、その層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。また、熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７１】
熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、または不連続的に異なる素材で被覆される形状であってもよい。この場合の被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７２】
感熱層の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７３】
また、熱溶融性微粒子は、必要に応じ、重合あるいは微粒子化の際に、分散剤または安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００７４】
（水溶性素材）
また、本発明の感熱層には、印刷機上での現像性向上のため、水溶性素材を添加しても良い。水溶性素材としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での非画像部の感熱層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は感熱層の表面の親水性を低下させる懸念もなく良好な印刷適性を維持することができる。
【００７５】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００７６】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００７７】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００７８】
【表１】
【００７９】
本発明では、感熱層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖であることから、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融性微粒子が溶融する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融性微粒子による画像形成を妨げることがなく好ましい。
【００８０】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００８１】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線等の露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光部が高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。この意味で本発明ではオリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００８２】
感熱層中のオリゴ糖の含有量としては、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８３】
（光熱変換剤）
本発明の感熱層は、光熱変換剤を含有することが好ましく、中でも、感熱層中に含有される熱溶融性微粒子中に光熱変換剤を含有することが好ましい。
【００８４】
光熱変換剤は、顔料その他の素材を挙げることができ、顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８５】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良く、特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８８】
金属酸化物としては、可視光領域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物を挙げることができる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などを挙げることができる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８９】
本発明の光熱変換剤の他の素材としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本発明の感熱層に使用する特に好ましい光熱変換剤は水溶性の赤外吸収色素であり、以下に具体例を示す。
【００９１】
【化３】
【００９２】
【化４】
【００９３】
【化５】
【００９４】
【化６】
【００９５】
また、光熱変換剤が熱溶融性微粒子中に含有される場合、好ましい光熱変換剤は親油性の色素がより好ましく、例えば、以下の染料を挙げることができる。
【００９６】
【化７】
【００９７】
【化８】
【００９８】
【化９】
【００９９】
【化１０】
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
本発明の光熱変換剤は公知の方法で水に分散または溶解させることができ、該分散液または溶液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。
【０１０２】
また、本発明の光熱変換剤を熱溶融性微粒子中に含有させるには、熱溶融性微粒子を形成する素材中に光熱変換剤を溶解または分散させ、これを公知の分散方法により分散させて熱溶融性微粒子となす方法が好ましい。
【０１０３】
本発明の光熱変換剤の含有量は、含有した状態での感熱平版印刷版材料の構成層全体の光学濃度に依存するが、構成層全体として０．０１〜２０質量％が好ましく、感熱層中に含有させる場合は、０．０５〜１０質量％が好ましい。
【０１０４】
（熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物）
本発明の熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物（以下、単にハロメチル化合物と称する）は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）において実質的に吸収を有することなく、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物を言い、好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、更には、これらの中でも熱によって酸又はラジカルを発生するトリハロメチル化合物が好ましい。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基もしくは２価のヘテロ環基またはこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表わし、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表わし、Ｒ12は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1及びＺ2は、水素原子または電子吸引性基を表わす。但し、Ｚ1及びＺ2が同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表わし、Ｑはヘテロ環基、芳香族基または脂肪族基を表わす。ただし、Ｙが−ＳＯ−の場合、Ｑは芳香族基又はＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族へテロ５員環基またはピリジン環基を表わす。また、ｍは３または４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１０７】
上記Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子または臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。また、Ｙとして好ましいのは、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−または−ＣＯ−である。ｎは上記の範囲の整数を表すが、好ましくは１である。また、Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1およびＺ2が表す電子吸引性基として好ましいものは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
【０１０８】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１０９】
当該電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１１０】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【０１１１】
また、Ａで表される電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのはσｐ値が０．１以上の置換基である。
【０１１２】
当該電子吸引性基としては、例えば、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられ、また、ハロゲン原子のσｐ値としては、フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）であり、これらも好ましく用いることができる。
【０１１３】
上記Ａとして、好ましいのは電子吸引性基であり、より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１１４】
Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基またはピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。
【０１１５】
Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましいのは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【０１１６】
Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ましいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基である。
【０１１７】
Ｑで表される芳香族基としては、好ましいのは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましいのは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【０１１８】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【０１１９】
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましいのはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましいのは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ｑとして好ましいのは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２０】
ｍは３又は４を表すが、好ましくは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数は６以上１０未満が好ましいが、より好ましいのは６である。
【０１２１】
次に、一般式（２）について説明する。
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基もしくは２価のヘテロ環基またはこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表わし、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表わし、Ｒ12は−（Ｙ）p−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1およびＺ2は、水素原子又は電子吸引性基を表す。但し、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表わし、Ａｒはアリール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、ｐは０または１を表す。
【０１２４】
上記Ｘ1、Ｘ2、及びＡは一般式（１）に記載のものと同義である。Ｙは上記の基を表し、Ｙとして好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、より好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−である。Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。
【０１２５】
この場合の電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのは０．１以上の置換基である。
【０１２６】
好ましい電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１２７】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１２８】
Ａｒは上記の基を示すが、アリール基が好ましい。
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
【化１８】
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
【化２１】
【０１３７】
本発明のハロメチル化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販されるものを使用することができる。
【０１３８】
また、本発明のハロメチル化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、感熱層に用いることができる。
【０１３９】
ハロメチル化合物の感熱層中の含有量としては、酸又はラジカルによって色の変化する化合物の０．２〜１０モル当量、より好ましくは０．５〜５モル当量の添加が好ましい。また、これらの化合物の融点としては５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２５０℃である。
【０１４０】
（酸又はラジカルによって変色する化合物）
本発明の酸またはラジカルによって変色する化合物は、酸またはラジカルによって可視域（４００〜７００ｎｍ）の吸収が変化する化合物を言い、その好ましい例としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１４２】
また、アリールアミン類の有機染料を用いることができ、好適なアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１４３】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１４４】
上記の他に、感熱層に用いる素材として含有される樹脂がクレゾール樹脂など感熱紙、感圧紙等で知られている顕色剤に相当する親油性の樹脂の場合は、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられ、また、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンも好ましく用いることができる。
【０１４５】
本発明の酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法にて合成することができ、また、市販のものを使用することもできる。
【０１４６】
また、本発明の酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、感熱層に用いることができる。
【０１４７】
当該化合物の添加量は、感熱層中に０．１〜１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％で使用できる。この範囲内で使用することで、膜物性を劣化することなく、良好な焼き出し画像を得ることができる。
【０１４８】
（露光／画像形成）
本発明の感熱平版印刷版材料は、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、感熱層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法を用いることが好ましい。
【０１４９】
上記画像を形成する方法は、熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドや、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１５０】
当該露光は、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて感熱性平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された感熱性平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って感熱性平版印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された感熱性平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて感熱性平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された感熱性平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて感熱性平版印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１５３】
本発明においては、特に、印刷装置上で露光を行う装置において上記（３）の露光方式を用いることが好ましい。
【０１５４】
このようにして画像形成がなされた印刷版は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。すなわち、画像形成後の印刷版をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよび／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１５５】
上記印刷版の非画像部の除去工程は、いわゆるＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができ、機上現像処理による作業時間の延長の必要がないためコストダウンにも有効である。
【０１５６】
【実施例】
《基板の作製》
（アルミニウム支持体の調整）
厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（ＡＡ１０５０）を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱脂した。アルミの溶解量は２ｇ／ｍ2であった。純水で十分に洗浄した後に、７０℃の１質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。次いで、純水で十分に洗浄した後に乾燥して基板を作製した。
【０１５７】
《感熱平版印刷版材料の作製》
（酸発生剤含有ワックスエマルジョン１〜５及び比較の酸発生剤含有ワックスエマルジョンの調整）
下記する本発明のハロメチル化合物（酸発生剤）１〜５及び比較化合物２を用意し、それぞれ酸発生剤または比較化合物の５ｇとカルナバワックス１号９５ｇを９０℃に加熱溶融した液に、９０℃に加熱した１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）を５００ｇ添加し、９０℃に加熱しながら、マイクロビーズとともにホモジナイザーにて１０時間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去して、粒径０．３μｍの酸発生剤含有カルナバワックスエマルジョン１〜５及び比較の酸発生剤含有ワックスエマルジョンを得た。
【０１５８】
（酸発生剤分散液１〜５及び比較の酸発生剤分散液の調整）
酸発生剤１〜５及び比較化合物１について、それぞれ酸発生剤または比較化合物の５ｇとポリビニルアルコール１０％水溶液を１０ｇ、エタノール０．３２ｇ、純水８ｇをマイクロビーズを用いて、ホモジナイザーで４５分間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去し、水で希釈して酸発生剤濃度が５％になるように分散液の調整を行い、酸発生剤分散液１〜５及び比較の酸発生剤分散液を得た。
【０１５９】
（感熱層の塗布）
下記表２に示す様に、下記感熱層塗布液１〜３及び比較感熱層塗布液１を、それぞれ十分に混合攪拌した後、それぞれ表面処理した上記アルミニウム支持体の上にワイヤーバーで乾燥付量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５５℃１分で乾燥し、感熱平版印刷版材料（実施例１〜７及び比較例１、２）を作製した。なお、以下において単位記載のない数値は質量部を示す。
【０１６０】
【０１６１】
【化２２】
【０１６２】
【化２３】
【０１６３】
《比較の感熱平版印刷版材料の作製》
比較の感熱平版印刷版材料１（比較例１）を上記感熱平版印刷版材料（実施例１）と同様にして作製した。但し、感熱層塗布液を以下の比較感熱層塗布液１を使用した。
【０１６４】
〈比較感熱層塗布液１〉
トレハロースの１０％水溶液 １．６質量部
Ａ１１８ １７．５質量部
赤外線吸収色素１ １０．４質量部
ＢＯＨの１％水溶液 ４．０質量部
酸発生剤分散液（比較化合物１を含有） ０．４質量部
純水 ７２．２質量部
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
また、比較の感熱平版印刷版材料２（比較例２）を上記感熱平版印刷版材料（実施例４）と同様にして作製した。但し、感熱層塗布液２の酸発生剤含有ワックスエマルジョンの酸発生剤は以下の比較化合物２を使用した。
【０１６７】
これら感熱平版印刷版材料について下記する様に画像形成し評価をした。結果を表２に示す。
【０１６８】
【化２５】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
また、以下の様に、実施例８、９及び比較例３に係る感熱平版印刷版材料を作製した。
【０１７１】
《支持体の作製》：ポリエステルフィルムの作製
（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ１）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。
【０１７２】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４８Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られたフィルムの厚み分布を測定したところ３．５％であった。これをＰＥＴ１とする。
【０１７３】
《下引き済み支持体１作製》
上記で得られたＰＥＴ１のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に下記下引き塗布液ｂを塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記導電層と中間層を順次塗布し１８０℃、４分間で乾燥させ、この層の上に下記下引き塗布液ｃ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０１７４】
塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０９Ωであった。ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、下引き済み支持体１を各々作製した。
【０１７５】
《下引き塗布液ａ−２》
ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）ポリマーラテックス
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（重量平均分子量３８０００） ３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ） １．５質量部
下記染料Ａ １．０質量部
【０１７６】
【化２６】
【０１７７】
【０１７８】
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力０．０８Ｎ／ｍｍ2で１８０℃、３０秒間、低張力熱処理を実施した。
【０１７９】
《下引き済み支持体１への親水性層１と親水性層２の塗設》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体１に対し、１３０℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体試料の一部をサンプリングして含水率測定をしたところ０．２％であった。カバーをしたものについてはシートを除去後、すぐに塗布を行った。
【０１８０】
表３に示す素材を用いて親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）を、また、表４に示す素材を用いて親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を、下引き済み支持体１の各々のＡ面上に、親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、２層の親水性層まで塗布済みの試料を作製した。親水性層２まで塗布した段階で、６０℃で２４時間のシーズニング処理を施した。
【０１８１】
《親水性層１用塗布液の調製》
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０１８２】
《親水性層２用塗布液の調製》
表４に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、表４に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。
【０１８３】
なお、表３、４中の数値は質量部を表す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【表４】
【０１８６】
上記で作製した、下引き済み支持体１（親水性層１、親水性層２を各々塗設済み）に対して、下記に記載の感熱層塗布液（表５に記載）を、下記表６の様に、それぞれ、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して実施例８、９及び比較例３に係る感熱平版印刷版材料を作製した。
【０１８７】
なお、上記各印刷版材料は、感熱層塗布液を塗布した後、５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後、２０℃、２０％ＲＨで２４時間調湿した。
【０１８８】
また、これら感熱平版印刷版材料についても下記の如く画像形成及び評価をした。結果を表６に示す。
【０１８９】
〈感熱層塗布液〉
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
《画像形成及び評価》
画像形成は赤外線レーザー露光で行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を感熱性平版印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１９３】
（露光可視画性）
露光した印刷版サンプルの露光部分と非画像部分の判別を、以下の基準にて目視評価を行った。
【０１９４】
○：露光部と未露光部の区別は良好
△：露光部分がやや変色しているため区別がつく
×：露光部分と未露光部分の区別がまったくない（変色しない）
（耐光性）
露光した印刷版サンプルをＵＶカットを施していない昼光色の蛍光灯下（照度：４００ｌｕｘ）に１時間照射し、以下の基準にて目視評価を行った。
【０１９５】
○：照射後、非画像部分の変色がほとんどない
×：照射後、非画像部分が変色し、画像部と非画像部の区別がつかない
（印刷および評価）
印刷機として、三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に上記露光した印刷版を取り付け、コート紙、湿し水（アストロマーク３（日研化学研究所製））２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１９６】
また、印刷後に版面を観察したところ、実施例１〜９に係る印刷版での非画像部はきれいに除去されていた。また、コート紙での耐刷性について評価したところ、比較例のものは５０００枚以下であったのに対し、実施例１〜７に係る印刷版では２００００枚以上、実施例８、９では１５０００枚であり、インキ汚染性もほとんどなく、印刷性能も良好であることを確認した。
【０１９７】
【発明の効果】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱性平版印刷版材料及びその印刷方法に関するものであり、詳しくは、可視画性及び耐光性に優れ、耐刷性にも優れた感熱性平版印刷版材料及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター ツー プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤を使用する現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版を使用するシステムへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力であるのが、赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものを挙げることができる。これらは、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層し形成させたものである。表層が親水性層であれば、画像様にレーザー等で露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出させることで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした層を除去する方式も提案されている。
【０００５】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、例えば、特許第２，９３８，３９７号明細書等に開示されているような、支持体上に親水性層を有するもの、またはアルミ砂目を有する支持体上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものを挙げることができる。しかし、アルミ砂目を有する親水性支持体を用いた場合には、光熱変換剤（一般的には可視光領域にも吸収があり着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念がある。このため、層構成としては支持体上に光熱変換剤を含有した親水性層を形成し、画像形成層からは光熱変換剤を除く等の技術的工夫がされているものも知られている。
【０００６】
また、熱溶融転写タイプとしては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【０００７】
一方、印刷版を印刷機に取り付ける際には、印刷版上の画像を検査したり、どのインキ用の版であるかなどの識別をした上で取り付けを行うことが一般的にされている。しかしながら、プロセスレス印刷版では現像されないため、こうした検査や識別する工程や機能が不足しており、それを補う方法等が必要であった。
【０００８】
下記特許文献１には、支持体上に光熱変換剤、及び光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と相互作用して変色する化合物を含有する記録層を有し、赤外レーザー露光が可能で、一定の露光可視画性（焼き出し画像特性）を有する印刷版が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の焼き出し画像を得るのに好ましい、光又は熱で酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物は、可視領域に吸収を持つため、これを用いた平版印刷版材料が明室に置かれた場合、酸、塩基及びラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生し、該印刷版材料は変色してしまい、画像露光時の焼き出し画像の生成の阻害や、焼き出し画像が不鮮明になるなどの問題が生じており、耐光性において改善が求められ、また、耐刷性にも問題を有していた。
【００１０】
また、下記特許文献２には、基板上に親油層を有する感熱性平版印刷版用支持体であって、親油層中に、熱によって酸またはラジカルを発生するアリールトリハロメチルスルホン化合物および発生した酸またはラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用支持体が開示されており、上記する焼き出しに関する課題を解決する発明が開示されているが、やはり、耐光性における改善と、耐刷性にも問題を有していた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２７７９２７号公報（特許請求の範囲等）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−２１１５１号公報（特許請求の範囲等）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、可視領域に吸収を持たず、露光前後に明室に放置された場合でも、変色せず、画像露光時の焼き出し画像の生成の阻害がなく、焼き出し画像が不鮮明になるという問題の生じない（露光可視画性が良好である）、また、耐光性及び耐刷性も良好な感熱性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下により達成された。
【００１５】
１．基板上に、親水性表面を有する熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、感熱層中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
【００１６】
２．前記熱溶融性微粒子中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の感熱性平版印刷版材料。
【００１７】
３．前記熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物が、上記一般式（１）または（２）で表わされる化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の感熱性平版印刷版材料。
【００１８】
４．前記感熱層中に光熱変換剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の感熱性平版印刷版材料。
【００１９】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の感熱性平版印刷版材料に、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成し、画像形成された感熱層の非画像部を印刷機上で除去することを特徴とする感熱性平版印刷版材料の印刷方法。
（基板）
本発明の基板は、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基板等が挙げられる。基板の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。
【００２１】
本発明の基板としては、特にアルミニウム支持体が好ましく、該アルミニウム支持体は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体を挙げることができる。該アルミニウム合金としては、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられる。
【００２２】
アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有していることが好ましい。すなわち、例えば、特開平１１−１７４６８９号の図１及び２に示される如く、小ピットが、大きなうねりに重畳されており、小ピットの平均開孔径（ｄ1）、平均深さ（ｈ）及び大きなうねりの平均開孔径（ｄ2）の関係において、小ピットの平均開孔径（ｄ1）が、０．１μｍ以上３μｍ以下で、該小ピットの平均深さ（ｈ）と平均開孔径（ｄ1）の比が０．４以下であることが本発明おいて好ましく、更に好ましくはこの比が０．３５以下である。この様にすることで、残膜や、指紋汚れを生ずることがなく、良質の印刷画像が得られることから好ましい範囲と言える。
【００２３】
また、上記大きなうねりの平均開孔径（ｄ2）３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが、残膜や、指紋汚れの点で好ましい。
【００２４】
また、アルミニウム支持体は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理を行うことが好ましい。なお、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみなどを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【００２５】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われることが好ましいが、中和処理に使用する酸の種類および組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００２６】
また、上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理またはエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【００２７】
また、アルミニウム支持体の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行うことができる。本発明では該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ2以下とすることが好ましい。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合、休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、また、休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなることから、上記の条件が好ましいものと言える。
【００２８】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【００２９】
また、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。
【００３０】
電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われることが好ましい。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理を行なうことが好ましい。
【００３１】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体はさらに陽極酸化処理されることが好ましい。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることがより好ましい。
【００３２】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、或るいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸を用いる方法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、また電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【００３３】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００３４】
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特公平５−３２２３８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００３５】
さらに、複数の版を重ねたときの表面層の擦れ傷を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等の各公報に記載される、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００３６】
本発明の基板は、プラスチックフィルムからなる場合（以下、本発明のプラスチックフィルム支持体とも言う）も好ましく、以下にその説明をする。
【００３７】
本発明のプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のプラスチックフィルム支持体は、感熱性平板印刷版材料にハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１００ｋｇ／ｍｍ2〜６００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ2〜５００ｋｇ／ｍｍ2である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く積層あるいは混合して用いても良い。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明のプラスチックフィルム支持体の平均膜厚は、１１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、１２０μｍ〜４００μｍの範囲であり、特に好ましくは、１２５μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００４０】
本発明のプラスチックフィルム支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４１】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また、特開平７−２０５９６号の段落（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号の段落（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層は支持体のいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し感熱層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４２】
また、本発明の基板としては、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００４３】
（感熱層）
本発明の感熱層は下記する熱溶融性微粒子を含有し、上記の本発明の基板上に塗設されることが好ましく、特に、基板がプラスチックフィルム支持体である場合に、この上に、以下に示す素材から構成される層を塗設し、当該塗設された層自身として、および／または当該層の上に設けられることが好ましい。もちろん、本発明の基板が親水性である場合（例えばアルミニウム支持体）には、その上に直接本発明の感熱層を塗設することも好ましい。
【００４４】
また、感熱層の塗布量は、乾燥状態で０．１０〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４５】
〈親水性層マトリクスを形成する素材〉
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４６】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、感熱層への使用に適している。
【００４７】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のものを意味し、その状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることからこの様に呼んでいる。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５０】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５３】
本発明の基板上に塗設される層には、多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５４】
〈多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子〉
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５５】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔質性や粒径を制御することが可能である。
【００５６】
粒子の多孔質性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００５７】
〈ゼオライト粒子〉
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５８】
（Ｍ1、（Ｍ2）0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ2 2+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５９】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６０】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６１】
また、本発明の感熱層は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６５】
本発明の感熱層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６７】
（熱溶融性微粒子）
本発明の感熱層には熱溶融性微粒子が含有される。熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６８】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸等の脂肪酸系のワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらの素材を酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらの素材に、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、またはこれらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６９】
上記素材の中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸等のワックスの何れか少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度で画像形成を行うことができる。また、これらは潤滑性を有するため、印刷版の表面に剪断力が加えられた際のダメージを低減でき、擦りキズ等による印刷汚れに対する耐性が向上する。
【００７０】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その場合の平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する感熱層の塗布液を多孔質な層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子がその層の細孔中に入り込んだり、その層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。また、熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７１】
熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、または不連続的に異なる素材で被覆される形状であってもよい。この場合の被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７２】
感熱層の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７３】
また、熱溶融性微粒子は、必要に応じ、重合あるいは微粒子化の際に、分散剤または安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００７４】
（水溶性素材）
また、本発明の感熱層には、印刷機上での現像性向上のため、水溶性素材を添加しても良い。水溶性素材としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での非画像部の感熱層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は感熱層の表面の親水性を低下させる懸念もなく良好な印刷適性を維持することができる。
【００７５】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００７６】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００７７】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００７８】
【表１】
本発明では、感熱層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖であることから、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融性微粒子が溶融する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融性微粒子による画像形成を妨げることがなく好ましい。
【００８０】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００８１】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線等の露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光部が高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。この意味で本発明ではオリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００８２】
感熱層中のオリゴ糖の含有量としては、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８３】
（光熱変換剤）
本発明の感熱層は、光熱変換剤を含有することが好ましく、中でも、感熱層中に含有される熱溶融性微粒子中に光熱変換剤を含有することが好ましい。
【００８４】
光熱変換剤は、顔料その他の素材を挙げることができ、顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８５】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良く、特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８８】
金属酸化物としては、可視光領域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物を挙げることができる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などを挙げることができる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８９】
本発明の光熱変換剤の他の素材としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本発明の感熱層に使用する特に好ましい光熱変換剤は水溶性の赤外吸収色素であり、以下に具体例を示す。
【００９１】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
また、光熱変換剤が熱溶融性微粒子中に含有される場合、好ましい光熱変換剤は親油性の色素がより好ましく、例えば、以下の染料を挙げることができる。
【００９６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
本発明の光熱変換剤は公知の方法で水に分散または溶解させることができ、該分散液または溶液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。
【０１０２】
また、本発明の光熱変換剤を熱溶融性微粒子中に含有させるには、熱溶融性微粒子を形成する素材中に光熱変換剤を溶解または分散させ、これを公知の分散方法により分散させて熱溶融性微粒子となす方法が好ましい。
【０１０３】
本発明の光熱変換剤の含有量は、含有した状態での感熱平版印刷版材料の構成層全体の光学濃度に依存するが、構成層全体として０．０１〜２０質量％が好ましく、感熱層中に含有させる場合は、０．０５〜１０質量％が好ましい。
【０１０４】
（熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物）
本発明の熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物（以下、単にハロメチル化合物と称する）は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）において実質的に吸収を有することなく、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物を言い、好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、更には、これらの中でも熱によって酸又はラジカルを発生するトリハロメチル化合物が好ましい。
【０１０５】
【化１２】
式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基もしくは２価のヘテロ環基またはこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表わし、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表わし、Ｒ12は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1及びＺ2は、水素原子または電子吸引性基を表わす。但し、Ｚ1及びＺ2が同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表わし、Ｑはヘテロ環基、芳香族基または脂肪族基を表わす。ただし、Ｙが−ＳＯ−の場合、Ｑは芳香族基又はＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族へテロ５員環基またはピリジン環基を表わす。また、ｍは３または４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１０７】
上記Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子または臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。また、Ｙとして好ましいのは、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−または−ＣＯ−である。ｎは上記の範囲の整数を表すが、好ましくは１である。また、Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1およびＺ2が表す電子吸引性基として好ましいものは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
【０１０８】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１０９】
当該電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１１０】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【０１１１】
また、Ａで表される電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのはσｐ値が０．１以上の置換基である。
【０１１２】
当該電子吸引性基としては、例えば、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられ、また、ハロゲン原子のσｐ値としては、フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）であり、これらも好ましく用いることができる。
【０１１３】
上記Ａとして、好ましいのは電子吸引性基であり、より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１１４】
Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基またはピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。
【０１１５】
Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましいのは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【０１１６】
Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ましいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基である。
【０１１７】
Ｑで表される芳香族基としては、好ましいのは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましいのは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【０１１８】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【０１１９】
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましいのはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましいのは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ｑとして好ましいのは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１２０】
ｍは３又は４を表すが、好ましくは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数は６以上１０未満が好ましいが、より好ましいのは６である。
【０１２１】
次に、一般式（２）について説明する。
【０１２２】
【化１３】
式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表わし、Ｙは−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン基、アリーレン基もしくは２価のヘテロ環基またはこれらの基を組合せて形成される２価の連結基を表わし、Ｒ11は水素原子、アルキル基またはＲ12を表わし、Ｒ12は−（Ｙ）p−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ａ）を表す。Ｚ1およびＺ2は、水素原子又は電子吸引性基を表す。但し、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表わし、Ａｒはアリール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、ｐは０または１を表す。
【０１２４】
上記Ｘ1、Ｘ2、及びＡは一般式（１）に記載のものと同義である。Ｙは上記の基を表し、Ｙとして好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり、より好ましいのは−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ11）−、−ＳＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−である。Ｒ11は上記の基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Ｚ1およびＺ2は同時に水素原子であることはない。
【０１２５】
この場合の電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのは０．１以上の置換基である。
【０１２６】
好ましい電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１２７】
Ｚ1およびＺ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１２８】
Ａｒは上記の基を示すが、アリール基が好ましい。
【０１２９】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
本発明のハロメチル化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販されるものを使用することができる。
【０１３８】
また、本発明のハロメチル化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、感熱層に用いることができる。
【０１３９】
ハロメチル化合物の感熱層中の含有量としては、酸又はラジカルによって色の変化する化合物の０．２〜１０モル当量、より好ましくは０．５〜５モル当量の添加が好ましい。また、これらの化合物の融点としては５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２５０℃である。
【０１４０】
（酸又はラジカルによって変色する化合物）
本発明の酸またはラジカルによって変色する化合物は、酸またはラジカルによって可視域（４００〜７００ｎｍ）の吸収が変化する化合物を言い、その好ましい例としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１４２】
また、アリールアミン類の有機染料を用いることができ、好適なアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１４３】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１４４】
上記の他に、感熱層に用いる素材として含有される樹脂がクレゾール樹脂など感熱紙、感圧紙等で知られている顕色剤に相当する親油性の樹脂の場合は、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられ、また、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンも好ましく用いることができる。
【０１４５】
本発明の酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法にて合成することができ、また、市販のものを使用することもできる。
【０１４６】
また、本発明の酸又はラジカルによって変色する化合物は、公知の方法で水に分散することができ、該分散液を用いて本発明の感熱層に含有させることができる。また、熱溶融性微粒子中に含有させるには、当該微粒子を形成する素材中に溶解してから、これを分散機を用いて水に分散して、感熱層に用いることができる。
【０１４７】
当該化合物の添加量は、感熱層中に０．１〜１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％で使用できる。この範囲内で使用することで、膜物性を劣化することなく、良好な焼き出し画像を得ることができる。
【０１４８】
（露光／画像形成）
本発明の感熱平版印刷版材料は、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、感熱層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法を用いることが好ましい。
【０１４９】
上記画像を形成する方法は、熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドや、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１５０】
当該露光は、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて感熱性平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された感熱性平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って感熱性平版印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された感熱性平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて感熱性平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された感熱性平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて感熱性平版印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１５３】
本発明においては、特に、印刷装置上で露光を行う装置において上記（３）の露光方式を用いることが好ましい。
【０１５４】
このようにして画像形成がなされた印刷版は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。すなわち、画像形成後の印刷版をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよび／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１５５】
上記印刷版の非画像部の除去工程は、いわゆるＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができ、機上現像処理による作業時間の延長の必要がないためコストダウンにも有効である。
【０１５６】
【実施例】
《基板の作製》
（アルミニウム支持体の調整）
厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（ＡＡ１０５０）を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱脂した。アルミの溶解量は２ｇ／ｍ2であった。純水で十分に洗浄した後に、７０℃の１質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。次いで、純水で十分に洗浄した後に乾燥して基板を作製した。
【０１５７】
《感熱平版印刷版材料の作製》
（酸発生剤含有ワックスエマルジョン１〜５及び比較の酸発生剤含有ワックスエマルジョンの調整）
下記する本発明のハロメチル化合物（酸発生剤）１〜５及び比較化合物２を用意し、それぞれ酸発生剤または比較化合物の５ｇとカルナバワックス１号９５ｇを９０℃に加熱溶融した液に、９０℃に加熱した１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）を５００ｇ添加し、９０℃に加熱しながら、マイクロビーズとともにホモジナイザーにて１０時間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去して、粒径０．３μｍの酸発生剤含有カルナバワックスエマルジョン１〜５及び比較の酸発生剤含有ワックスエマルジョンを得た。
【０１５８】
（酸発生剤分散液１〜５及び比較の酸発生剤分散液の調整）
酸発生剤１〜５及び比較化合物１について、それぞれ酸発生剤または比較化合物の５ｇとポリビニルアルコール１０％水溶液を１０ｇ、エタノール０．３２ｇ、純水８ｇをマイクロビーズを用いて、ホモジナイザーで４５分間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去し、水で希釈して酸発生剤濃度が５％になるように分散液の調整を行い、酸発生剤分散液１〜５及び比較の酸発生剤分散液を得た。
【０１５９】
（感熱層の塗布）
下記表２に示す様に、下記感熱層塗布液１〜３及び比較感熱層塗布液１を、それぞれ十分に混合攪拌した後、それぞれ表面処理した上記アルミニウム支持体の上にワイヤーバーで乾燥付量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５５℃１分で乾燥し、感熱平版印刷版材料（実施例１〜７及び比較例１、２）を作製した。なお、以下において単位記載のない数値は質量部を示す。
【０１６０】
【化２２】
【化２３】
《比較の感熱平版印刷版材料の作製》
比較の感熱平版印刷版材料１（比較例１）を上記感熱平版印刷版材料（実施例１）と同様にして作製した。但し、感熱層塗布液を以下の比較感熱層塗布液１を使用した。
【０１６４】
〈比較感熱層塗布液１〉
トレハロースの１０％水溶液 １．６質量部
Ａ１１８ １７．５質量部
赤外線吸収色素１ １０．４質量部
ＢＯＨの１％水溶液 ４．０質量部
酸発生剤分散液（比較化合物１を含有） ０．４質量部
純水 ７２．２質量部
【０１６５】
【化２４】
また、比較の感熱平版印刷版材料２（比較例２）を上記感熱平版印刷版材料（実施例４）と同様にして作製した。但し、感熱層塗布液２の酸発生剤含有ワックスエマルジョンの酸発生剤は以下の比較化合物２を使用した。
【０１６７】
これら感熱平版印刷版材料について下記する様に画像形成し評価をした。結果を表２に示す。
【０１６８】
【化２５】
【表２】
また、以下の様に、実施例８、９及び比較例３に係る感熱平版印刷版材料を作製した。
【０１７１】
《支持体の作製》：ポリエステルフィルムの作製
（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ１）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。
【０１７２】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４８Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られたフィルムの厚み分布を測定したところ３．５％であった。これをＰＥＴ１とする。
【０１７３】
《下引き済み支持体１作製》
上記で得られたＰＥＴ１のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に下記下引き塗布液ｂを塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記導電層と中間層を順次塗布し１８０℃、４分間で乾燥させ、この層の上に下記下引き塗布液ｃ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０１７４】
塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０９Ωであった。ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、下引き済み支持体１を各々作製した。
【０１７５】
《下引き塗布液ａ−２》
ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）ポリマーラテックス
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（重量平均分子量３８０００） ３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ） １．５質量部
下記染料Ａ １．０質量部
【０１７６】
【化２６】
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力０．０８Ｎ／ｍｍ2で１８０℃、３０秒間、低張力熱処理を実施した。
【０１７９】
《下引き済み支持体１への親水性層１と親水性層２の塗設》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体１に対し、１３０℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体試料の一部をサンプリングして含水率測定をしたところ０．２％であった。カバーをしたものについてはシートを除去後、すぐに塗布を行った。
【０１８０】
表３に示す素材を用いて親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）を、また、表４に示す素材を用いて親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を、下引き済み支持体１の各々のＡ面上に、親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、２層の親水性層まで塗布済みの試料を作製した。親水性層２まで塗布した段階で、６０℃で２４時間のシーズニング処理を施した。
【０１８１】
《親水性層１用塗布液の調製》
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０１８２】
《親水性層２用塗布液の調製》
表４に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、表４に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。
【０１８３】
なお、表３、４中の数値は質量部を表す。
【０１８４】
【表３】
【表４】
上記で作製した、下引き済み支持体１（親水性層１、親水性層２を各々塗設済み）に対して、下記に記載の感熱層塗布液（表５に記載）を、下記表６の様に、それぞれ、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して実施例８、９及び比較例３に係る感熱平版印刷版材料を作製した。
【０１８７】
なお、上記各印刷版材料は、感熱層塗布液を塗布した後、５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後、２０℃、２０％ＲＨで２４時間調湿した。
【０１８８】
また、これら感熱平版印刷版材料についても下記の如く画像形成及び評価をした。結果を表６に示す。
【０１８９】
〈感熱層塗布液〉
【０１９０】
【表５】
【表６】
《画像形成及び評価》
画像形成は赤外線レーザー露光で行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を感熱性平版印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１９３】
（露光可視画性）
露光した印刷版サンプルの露光部分と非画像部分の判別を、以下の基準にて目視評価を行った。
【０１９４】
○：露光部と未露光部の区別は良好
△：露光部分がやや変色しているため区別がつく
×：露光部分と未露光部分の区別がまったくない（変色しない）
（耐光性）
露光した印刷版サンプルをＵＶカットを施していない昼光色の蛍光灯下（照度：４００ｌｕｘ）に１時間照射し、以下の基準にて目視評価を行った。
【０１９５】
○：照射後、非画像部分の変色がほとんどない
×：照射後、非画像部分が変色し、画像部と非画像部の区別がつかない
（印刷および評価）
印刷機として、三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に上記露光した印刷版を取り付け、コート紙、湿し水（アストロマーク３（日研化学研究所製））２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１９６】
また、印刷後に版面を観察したところ、実施例１〜９に係る印刷版での非画像部はきれいに除去されていた。また、コート紙での耐刷性について評価したところ、比較例のものは５０００枚以下であったのに対し、実施例１〜７に係る印刷版では２００００枚以上、実施例８、９では１５０００枚であり、インキ汚染性もほとんどなく、印刷性能も良好であることを確認した。
【０１９７】
【発明の効果】
Claims (5)
- 基板上に、親水性表面を有する熱溶融性微粒子を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、感熱層中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
- 前記熱溶融性微粒子中に、熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物及び発生した酸又はラジカルによって変色する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性平版印刷版材料。
- 前記熱によって酸又はラジカルを発生するハロメチル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性平版印刷版材料。
- 前記感熱層中に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱性平版印刷版材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱性平版印刷版材料に、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成し、画像形成された感熱層の非画像部を印刷機上で除去することを特徴とする感熱性平版印刷版材料の印刷方法。
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| JP2002366439A JP2004195778A (ja) | 2002-12-18 | 2002-12-18 | 感熱性平版印刷版材料及びその印刷方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005306000A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 |
| JP2006150939A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版、平版印刷版原版の製造方法および印刷方法 |
| JP2006175846A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法 |
| CN112268936A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-26 | 苏州大学 | 可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器及其制备方法 |
-
2002
- 2002-12-18 JP JP2002366439A patent/JP2004195778A/ja active Pending
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