JP2004195360A - Method for recovering and recycling boron trifluoride and its complex - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三フッ化ホウ素またはその錯体の回収・リサイクル方法に関し、詳しくは、触媒として三フッ化ホウ素またはその錯体を用いた、アルキル化、オレフィンの縮合反応、オリゴマー化反応、重合反応、縮合反応、異性化反応を利用した化合物の製造、石油樹脂、クロマンインデン樹脂の製造において、反応終了後に、三フッ化ホウ素またはその錯体を含む溶媒を回収し、再使用する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
三フッ化ホウ素あるいは三フッ化ホウ素と錯化剤(配位子)からなる三フッ化ホウ素錯体は、いわゆるフリーデルクラフツ型触媒としてよく知られており、AlCl3 、FeCl3 および硫酸等と比較して、副反応を抑制し、主反応だけを効果的に促進するといった優れた触媒性能を持っている。そのため、三フッ化ホウ素およびその各種錯体は、アルキル化、異性化、重合、二量化、縮合、付加、分解および脱水等の種々の化学反応における触媒として、工業的に広く使用されている。
三フッ化ホウ素の主な工業的用途としては、例えば、エチレンとベンゼンから気相アルキル化によってエチルベンゼンを製造する際の触媒としての用途がある。また、合成洗剤や抗酸化剤に使われるアルキルベンゼン類は、オレフィン類と芳香族類との液相アルキル化反応により製造されているが、この製造の際の触媒にも三フッ化ホウ素またはその錯体が使用されている。
さらに、接着剤や印刷インク等の分野で広く使用されている石油樹脂やクロマンインデン樹脂を製造するときの重合触媒としても三フッ化ホウ素またはその錯体が使われおり、この触媒を用いた場合、製品の劣化や装置の腐食が少ないという効果がある。以上のように、三フッ化ホウ素またはその錯体は、化学工業界の製造触媒として種々の用途に供されている触媒である。
【0003】
三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素と錯化剤(配位子)からなる三フッ化ホウ素錯体触媒は、対象とする反応に応じ、三フッ化ホウ素単独あるいは三フッ化ホウ素に対して種々の化合物を適宜の割合で配位させた錯体の形態で使用されている。そして、三フッ化ホウ素またはその触媒を使用した反応が終了した後には、三フッ化ホウ素を失活させて、反応生成物と触媒を分離することが一般的に行われている。反応生成物と触媒の分離には、通常、反応液に水を加えて三フッ化ホウ素を失活させ、反応生成物を水洗する方法、アンモニア、水酸化ナトリウム、石灰等の塩基性水溶液で反応液を中和した後、反応生成物を水洗する方法が採用されている。
しかしながら、水洗工程や中和工程においては、高濃度の三フッ化ホウ素の水和物や三フッ化ホウ素の中和物である、フッ化物やホウ素を含む廃水が排出されるため、近年、環境汚染の問題を考慮して、フッ化物やホウ素を含む廃水の除去対策を講ずることが望まれている。特に、ホウ素を簡便に除去することは、現在の排水処理技術では困難であり、ホウ素を完全に除去するにはコストがかかってしまうため、ホウ素を低コストで除去することが望まれている。さらに、三フッ化ホウ素は高価であるため、除去した三フッ化ホウ素を回収して再使用することが望まれている。
三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体を触媒として用いるオレフィンの縮合反応の場合、反応生成物流体を静置しても、三フッ化ホウ素錯体は、反応生成物にほとんど溶け込んでしまうか、エマルジョンを形成してしまい、反応生成物と三フッ化ホウ素錯体触媒とを完全に分離することは困難である。このため、水による洗滌や塩基性水溶液による洗滌によって、反応生成物から三フッ化ホウ素を取り除いている。しかしながら、三フッ化ホウ素錯体に水や塩基性溶液を加えると、三フッ化ホウ素触媒は、BF3 ・(H2 O)n のような水錯体や、三フッ化ホウ素塩類を生成してしまうため、触媒としてそのまま繰り返し使用することはできない。また、リン酸、酢酸またはフェノールとBF3 の錯体を用いて、触媒層と反応生成物を分離する方法(例えば、特許文献1参照)も知られているが、触媒濃度を10%以上としないと反応が遅くなってしまう。また、反応生成物と触媒との分離が不十分であり、再使用できる触媒量は限られてしまう。また、触媒がブレンステッド酸として作用するため、異性化等の副反応が起こってしまい、特にオレフィンの縮合二量化反応には、上記分離方法は採用することができない。
【0004】
従来、三フッ化ホウ素の回収方法としては、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体を含有する反応生成物流体を、温度200℃以下でフッ化カルシウム(Ca F2 )に接触させ、生成したテトラフルオロホウ酸カルシウム塩(Ca(BF4)2 )を100〜600℃の温度範囲で加熱することによって、三フッ化ホウ素とフッ化カルシウムとを得ることにより、三フッ化ホウ素を回収する方法がある(例えば、特許文献2参照)。
同様に、フッ化リチウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムなどのフッ化物を用いてテトラフルオロホウ酸塩を生成させ、100〜600℃の温度範囲で加熱することによって、三フッ化ホウ素を回収する方法がある(例えば、特許文献3、特許文献4、特許文献5参照)。
しかしながら、三フッ化ホウ素を触媒として用いる反応では、室温以下の低温で反応させることが必要な場合が多く、反応終了後、テトラフルオロホウ酸塩を合成するのに有利な100℃程度の高温にすると、副反応が起こって、目的とする反応生成物の収量の低下や品質低下を引き起こす。室温以下の条件では、ほとんど錯体を形成しない。また、高温での加熱分解反応は、省エネの観点から好ましくない。
また、反応生成物流体に粘性がある場合、テトラフルオロホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩との完全な分離は困難であり、時間と労力を必要とするという問題がある。
三フッ化ホウ素錯体の回収方法として、三フッ化ホウ素が分散および/または溶解してなる非導電性流体に、直流および/または交流の電圧を印加することにより、非導電性流体から三フッ化ホウ素錯体を沈降分離させ、次いで分離した錯体を加温することにより、三フッ化ホウ素錯体を回収する方法も知られている(例えば、特許文献6参照)。
しかしながら、この回収方法においては、反応終了後、外部電源から数百Vの電圧を30分間以上継続して印加する必要があり、そのままでは反応がさらに進行して副反応が起こってしまうため、反応停止処理が必要となる。また、反応混合物に溶解した三フッ化ホウ素錯体が、常に分離するとは限らないという問題もある。電気設備も必要となり、この回収方法で三フッ化ホウ素錯体を完全に分離させることは困難であった。
【0005】
【特許文献1】
特開平02−45429号公報(第1−6頁)
【特許文献2】
特開2000−109313号公報(第1−9頁)
【特許文献3】
特開2000−128522号公報(第1−9頁)
【特許文献4】
特開2000−135402号公報(第1−9頁)
【特許文献5】
特開2000−135403号公報(第1−9頁)
【特許文献6】
特開2001−104805号公報(第1−11頁)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、三フッ化ホウ素またはその錯体を含有する反応生成物から、高価かつ有害な三フッ化ホウ素含有化合物を、高い効率で分離除去し、反応に再使用する方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、三フッ化ホウ素またはその錯体を溶解し、かつ比較的分子量の大きなオレフィン類を溶解しない溶媒系を見出し、三フッ化ホウ素またはその錯体を触媒とする反応において、三フッ化ホウ素またはその錯体を含有する反応生成物から、上記特定の溶媒を抽出溶媒として用いて、高価かつ有害な三フッ化ホウ素を含有する化合物を、高い効率で抽出して分離し、触媒として反応に再使用することができる画期的な方法を見出した。すなわち、ヒドロフルオロカーボン化合物類を抽出溶媒として使用することにより、反応生成物と触媒とを容易に分離することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、三フッ化ホウ素またはその錯体を触媒とする反応において、反応が終了した後、抽出溶媒として、ヒドロフルオロカーボン化合物および/または含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物を用いて、反応生成物から三フッ化ホウ素またはその錯体を抽出することを特徴とする触媒の回収方法、およびこの方法により回収した触媒を当該反応に再使用することを特徴とする触媒のリサイクル方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
三フッ化ホウ素またはその錯体を触媒とする、アルキル化反応、オレフィンの縮合、オリゴマー化、重合、異性化、分解、脱水等の種々の化学反応において、反応生成物と、未反応の原料と、使用した触媒との混合物に対して、三フッ化ホウ素またはその錯体の少なくとも一部を、分散および/または溶解する溶媒であって、目的とする反応生成物と溶媒系との間で界面を形成する性質を持つヒドロフルオロカーボン化合物および/または含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物を含む溶媒を抽出溶媒として使用する。反応終了時に、上記抽出溶媒を注入し、攪拌した後、静置することにより、三フッ化ホウ素またはその錯体を含む溶媒層と反応生成物層とを形成させ、反応生成物と触媒とを分離することができる。そして、反応生成物層は後処理系へ、触媒層は、三フッ化ホウ素またはその錯体を蒸留分離して同じ反応系に戻して触媒として再使用することができる。また、蒸留しないで抽出溶媒を含んだまま反応に再使用することもできる。
上記の条件を満たす抽出溶媒としては、ヒドロフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン化合物の共沸混合物、ヒドロフルオロカーボン化合物とパーフルオロカーボン化合物の混合物、含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物であるエーテル化合物などが挙げられる。ヒドロフルオロカーボン化合物はフルオロカーボンの一種であり、オゾン破壊係数が0で、成層圏のオゾン層への影響がない化合物であり、水素基を有するものである。
【0009】
ヒドロフルオロカーボン化合物としては、組成式Cn Hm F2n-m+2(ただし、n=3〜12、m=1〜2n)で表される化合物が挙げられる。ただし、常温で気体の化合物は除く。処理時に加圧して液化させる必要があるからである。nが12を超えると、沸点が高くなるため、取り扱いが煩雑となる。また、入手が困難となる。
組成式がCn Hm F2n-m+2であるヒドロフルオロカーボン化合物としては、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(C5 H2 F10)(HFC−43−10mee)、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロブタン(C4 H2 F8 )、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(C4 H5 F5 )、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン(C4 H2 F6 )、1H−パーフルオロヘプタン(C7 HF15)、1H−パーフルオロヘキサン(C6 HF13)、1H,1H,2H−パーフルオロオクタン(C8 H3 F15)、1H,2H−パーフルオロオクタン(C8 H2 F16)、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(C3 H2 F6 )、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(C3 H3 F5 )などが挙げられる。また、フッ素原子の一部が水素原子で置換された炭素数12以下のパーフルオロ環状カーボン化合物(例えば、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(C5 H3 F7 )、2H,3H−パーフルオロデカリン(C10H2 F16))も用いることができる。
また、含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物として、組成式Cn Hm F2n-m+2O(ただし、n=3〜12、m=1〜2n)で表されるものが挙げられる。具体的には、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、ヘプタフルオロプロピル−1,2,2,2−テトラフルオロエチルエーテル(C5 HF11O)などが挙げられる。フッ素原子の一部が水素原子で置換された炭素数12以下のパーフルオロ含酸素環状カーボン化合物も用いることができる。
現在、成層圏のオゾン層の破壊原因として、フルオロカーボンが挙げられており、それを防ぐためには、オゾン層破壊の可能性のない溶媒を使用しなければならない。上記ヒドロフルオロカーボン化合物はこの要件を満足するものである。
【0010】
本発明で用いるヒドロフルオロカーボン化合物および/または含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物を含む抽出溶媒の使用量は、原料100質量部に対して10〜500質量部が好ましく、50〜200質量部がより好ましい。抽出溶媒は全量を分割して加えて抽出する方が、抽出効率が良いが、一度に加える溶媒量が少ないと、二層への分離に時間がかかってしまうので、2,3回に分けて抽出することが好ましい。抽出の温度は室温以下が好ましい。
本発明で用いる抽出溶媒としては、上記ヒドロフルオロカーボン化合物および/または含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物に、比重1.1以上のフッ素含有化合物を加えた混合溶媒であってもよい。比重1.1以上のフッ素含有化合物としては、パーフルオロ化合物、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロポリエーテルなどが挙げられる。比重が1.1未満であると、反応生成物を溶媒層から分離するときに分離に時間がかかり、分離しにくくなる。また、三フッ化ホウ素と錯体を作る溶媒を用いると、新しい触媒系として触媒作用を発現する可能性があり、反応生成物の構造や組成に影響を与える。また、副反応の原因にもなる。
比重1.1以上のフッ素含有化合物の使用量は、ヒドロカーボン化合物および/または含酸素ヒドロフルオロカーボン化合物100質量部に対して0〜100質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましい。比重1.1以上のフッ素含有化合物の添加によって分離性は向上するが、多過ぎると触媒の回収率が低下する傾向がある。
【0011】
本発明において、触媒として用いる三フッ化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・メチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・エチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・アルキルアミン錯体、三フッ化ホウ素・アンモニア錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・ケトン錯体、三フッ化ホウ素・アルデヒド錯体、三フッ化ホウ素・エステル錯体、三フッ化ホウ素・酸無水物錯体、三フッ化ホウ素・酸錯体、三フッ化ホウ素・(H2 O)n 錯体(n=1〜5)などが挙げられる。
三フッ化ホウ素またはその錯体を触媒とする反応において、反応が終了した後、上記抽出溶媒を用いて反応生成物から三フッ化ホウ素またはその錯体を抽出すると、目的とする反応生成物を含む上層と、触媒を含む下層とに分離する。この下層の抽出液を、蒸留によって抽出溶媒と三フッ化ホウ素またはその錯体に分離するには、エチルエーテル等の、錯化剤として用いられている溶媒を抽出液に加えて攪拌し、公知の方法により蒸留すればよい。
排処理の困難である三フッ化ホウ素錯体を抽出分離して再使用し、廃棄物の量を削減することは、意義あることである。
【0012】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
[実施例1]
合成潤滑油の原料として製造された2−メチレン−3−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンと3−メチレン−2−メチルビシクロ[2.2.1]とを合計量で55質量%、2,3−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン30質量%およびその構造異性体を含有する混合物を原料として用意し、以下のよに二量化反応を行った。
内容積1リットルの分離型四つ口フラスコに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体8gおよび上記原料400gを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、10℃で6時間二量化反応を行った。反応終了後、静置しても二層に分離せず、褐色の不均一な溶液のままであった。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(HFC−43−10mee)400gを加えて10分間攪拌を行い、10℃で10分間静置して淡黄色の上澄み液と褐色の下層液を得た。上澄み液のホウ素濃度を調べたところ、25質量ppm以下であり、検出限界以下であった。
上澄み液には400ミリリットルの蒸留水を2回に分けて加え、攪拌、洗滌し、透明淡黄色の有機物溶液を得た。さらに、炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗滌し、ボウ硝で乾燥させて、淡黄色の目的とするオレフィン化合物の二量体混合物410gを得た。
ガスクロマトグラフィーにより転化率を求めたところ、92%であった。下層より、褐色のほとんど透明なHFC液(触媒溶液)390gを得た。下層の触媒溶液のホウ素濃度は0.147質量%であり、加えた三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の96質量%が回収された(理論ホウ素量0.149質量%)。
【0013】
[実施例2]
実施例1で得られた下層の触媒溶液100gにエチルエーテル5gを添加して攪拌した後、常圧、沸点55〜56℃で蒸留を行い、透明なHFC−43−10mee液82gを得た。次に、0018MPaにて蒸留を行い、75〜80℃で透明な三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体溶液1.42gを得た。残渣に褐色液体が認められた。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の回収率は71質量%であった。
【0014】
[実施例3]
内容積1リットルの四つ口フラスコに、実施例1で用いたものと同様の原料200gを入れ、10℃で、メカニカルスターラーを用いて400rpmで攪拌しながら、実施例1で得られた下層の触媒溶液200gを添加した。10℃で8時間攪拌を続け、二量化反応を行った。反応終了後、実施例1と同様に後処理したところ、目的とする二量体混合物202gを得た。
ガスクロマトグラフィーにより転化率を求めたところ、88%であった。下層より、褐色のほとんど透明な触媒溶液190gを得た。下層の触媒溶液のホウ素濃度は0.142質量%であり、加えた三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の92質量%が回収された(理論ホウ素量0.147質量%)。
【0015】
[実施例4]
内容積300ミリリットルの四つ口フラスコに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体0.8gおよび実施例1で用いたものと同様の原料40gを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、0℃で6時間二量化反応を行った。反応終了後、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル40gを加えて激しく振とうした。0〜5℃に保ったまま、20分間静置した。二層に分離したので、下層より、褐色のほとんど透明な触媒溶液を抜き出した。上層は淡黄色の透明液体であった。上層を蒸留水および飽和食塩水で洗滌し、ボウ硝で乾燥させて、目的とする二量体混合物40.5gを得た。
ガスクロマトグラフィーにより転化率を求めたところ、98%であった。上層の淡黄色透明液体のホウ素濃度を調べたところ、25質量ppm以下であり、検出限界以下であった。下層の触媒溶液39gのホウ素濃度は0.148質量%であり、加えた三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の95質量%が回収された(理論ホウ素量0.149質量%)。
【0016】
[実施例5]
内容積1リットルの四つ口フラスコに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体8gおよび実施例1で用いたものと同様の原料400gを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、10℃で6時間二量化反応を行った。反応終了後、HFC−43−10mee液300gおよびパーフルオロヘキサン(比重1.68)50gを加えてさらに10分間攪拌を続け、分液ロートに移し、10分間放置した。二層に分離したので、下層より褐色のほとんど透明な触媒溶液を抜き出した。上層の淡黄色の透明液体は目的物であり、そのホウ素濃度を調べたところ、25質量ppm以下であり、検出限界以下であった。下層の触媒溶液層345gのホウ素濃度は0.169質量%であり、加えた三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の96質量%が回収された(理論ホウ素量0.17質量%)。
【0017】
[比較例1]
内容積1リットルの四つ口フラスコに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体4gおよび実施例1と同様の原料200gを入れ、メカニカルスターラーを用いて激しく攪拌しながら、10℃で6時間二量化反応を行った。反応終了後、静置しても二層に分離せず、褐色の不均一な溶液であった。1リットルの蒸留水を加えて三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体触媒を溶解させた。そのため、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体をそのまま分離回収することができなかった。有機層は、さらに炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗滌し、ボウ硝で乾燥させて、目的とする淡黄色の二量体200gを得た。ガスクロマトグラフィーにより転化率を求めたところ、94%であった。
【0018】
[比較例2]
実施例1と同様の原料を用い、抽出溶媒としてHFC−43−10meeの代わりにパーフルオロヘキサンを使用した以外は実施例1と同様にいて抽出操作を行ったが、下層は透明のままであった。下層のホウ素濃度は100質量ppm以下であり、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体はほとんど抽出されていなかった。
【0019】
[比較例3]
実施例1と同様の条件で反応を行い、反応終了後、HFC−43−10meeの代わりにヘキサン400ミリリットルを加えて、10分間攪拌を行い、10℃で10分間静置して、淡褐色の上澄み液と黒褐色の下層液を得た。上澄み液を空気中に出すと白煙が上がり、BF3 ・エーテラートの存在が確認された。上澄み液には1リットルの蒸留水を2回に分けて加えて攪拌、洗滌し、透明黄色の有機物溶液を得た。さらに、炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗滌し、ボウ硝で乾燥させて、淡黄色の目的とする二量体400gを得た。
ガスクロマトグラフィーにより転化率を求めたところ、90%であった。下層より、黒褐色のほとんど透明な液4.6gを得た。この液を実施例2と同様に蒸留精製したところ、回収された三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体は2.32gであり、加えた三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の29質量%のみが回収された。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として用いられる三フッ化ホウ素またはその錯体を、反応生成物から容易に分離し、再使用することができる。また、ヒドロフルオロカーボン化合物類を抽出溶媒として使用することにより、反応生成物と触媒とを容易に分離することができることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering and recycling boron trifluoride or a complex thereof, and more specifically, alkylation, olefin condensation, oligomerization, polymerization, condensation using boron trifluoride or a complex thereof as a catalyst. The present invention relates to a method for recovering and reusing a solvent containing boron trifluoride or a complex thereof after completion of a reaction in a reaction, production of a compound utilizing an isomerization reaction, production of a petroleum resin, or a chromanindene resin.
[0002]
[Prior art]
Boron trifluoride or a boron trifluoride complex comprising boron trifluoride and a complexing agent (ligand) is well known as a so-called Friedel-Crafts type catalyst, and is compared with AlCl 3 , FeCl 3, sulfuric acid and the like. Thus, it has excellent catalytic performance such as suppressing side reactions and effectively promoting only the main reaction. Therefore, boron trifluoride and its various complexes are widely used industrially as catalysts in various chemical reactions such as alkylation, isomerization, polymerization, dimerization, condensation, addition, decomposition and dehydration.
A major industrial use of boron trifluoride is, for example, as a catalyst in the production of ethylbenzene by gas-phase alkylation from ethylene and benzene. Alkylbenzenes used in synthetic detergents and antioxidants are produced by the liquid-phase alkylation reaction of olefins and aromatics, and the catalyst used in this production is also boron trifluoride or its complex. Is used.
Furthermore, boron trifluoride or its complex is also used as a polymerization catalyst when producing petroleum resins and chromanindene resins widely used in the fields of adhesives, printing inks, and the like. This has the effect of minimizing product deterioration and equipment corrosion. As described above, boron trifluoride or its complex is a catalyst used for various uses as a production catalyst in the chemical industry.
[0003]
Depending on the reaction of interest, boron trifluoride or a boron trifluoride complex catalyst comprising boron trifluoride and a complexing agent (ligand) can be used alone or in combination with boron trifluoride. It is used in the form of a complex in which the compound is coordinated at an appropriate ratio. After the completion of the reaction using boron trifluoride or its catalyst, boron trifluoride is generally deactivated to separate the reaction product from the catalyst. In order to separate the reaction product from the catalyst, water is usually added to the reaction solution to deactivate boron trifluoride, and the reaction product is washed with water, or reacted with a basic aqueous solution of ammonia, sodium hydroxide, lime, etc. After neutralizing the liquid, a method of washing the reaction product with water is employed.
However, in the washing step and the neutralization step, wastewater containing fluoride or boron, which is a hydrate of boron trifluoride or a neutralized substance of boron trifluoride at a high concentration, is discharged. In view of the problem of contamination, it is desired to take measures to remove wastewater containing fluoride and boron. In particular, it is difficult to easily remove boron with current wastewater treatment technology, and it is costly to completely remove boron. Therefore, it is desired to remove boron at low cost. Furthermore, since boron trifluoride is expensive, it is desired to recover and reuse the removed boron trifluoride.
In the case of an olefin condensation reaction using boron trifluoride or a boron trifluoride complex as a catalyst, even when the reaction product fluid is allowed to stand, the boron trifluoride complex hardly dissolves in the reaction product, And it is difficult to completely separate the reaction product from the boron trifluoride complex catalyst. Therefore, boron trifluoride is removed from the reaction product by washing with water or washing with a basic aqueous solution. However, when water or a basic solution is added to the boron trifluoride complex, the boron trifluoride catalyst generates a water complex such as BF 3. (H 2 O) n or boron trifluoride salts. Therefore, it cannot be used repeatedly as it is as a catalyst. A method of separating a reaction product from a catalyst layer using a complex of phosphoric acid, acetic acid, or phenol and BF 3 (for example, see Patent Document 1) is also known, but the catalyst concentration is not set to 10% or more. And the reaction slows down. Further, the separation of the reaction product from the catalyst is insufficient, and the amount of the catalyst that can be reused is limited. In addition, since the catalyst acts as a Bronsted acid, side reactions such as isomerization occur, and the above separation method cannot be employed particularly for the condensation dimerization reaction of olefins.
[0004]
Conventionally, as a method for recovering boron trifluoride, a reaction product fluid containing boron trifluoride or a boron trifluoride complex was formed by contacting calcium fluoride (CaF 2 ) at a temperature of 200 ° C. or lower. A method for recovering boron trifluoride by heating boron tetrafluoroborate (Ca (BF 4 ) 2 ) in a temperature range of 100 to 600 ° C. to obtain boron trifluoride and calcium fluoride (For example, see Patent Document 2).
Similarly, tetrafluoroborate is generated using fluorides such as lithium fluoride, strontium fluoride, and barium fluoride, and boron trifluoride is recovered by heating in a temperature range of 100 to 600 ° C. There are methods (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5).
However, in a reaction using boron trifluoride as a catalyst, it is often necessary to carry out the reaction at a low temperature of room temperature or lower, and after the reaction is completed, the reaction is carried out at a high temperature of about 100 ° C., which is advantageous for synthesizing tetrafluoroborate. Then, a side reaction occurs, which causes a decrease in the yield and quality of the desired reaction product. Under conditions of room temperature or lower, almost no complex is formed. Further, a thermal decomposition reaction at a high temperature is not preferable from the viewpoint of energy saving.
Further, when the reaction product fluid is viscous, it is difficult to completely separate the reaction product fluid from a borate such as calcium tetrafluoroborate, and there is a problem that time and labor are required.
As a method for recovering a boron trifluoride complex, a direct current and / or an alternating current voltage is applied to a non-conductive fluid in which boron trifluoride is dispersed and / or dissolved, so that the non-conductive fluid is trifluorinated from the non-conductive fluid. There is also known a method of recovering a boron trifluoride complex by separating a boron complex by precipitation and then heating the separated complex (for example, see Patent Document 6).
However, in this recovery method, it is necessary to continuously apply a voltage of several hundred volts from an external power source for 30 minutes or more after completion of the reaction, and the reaction proceeds further to cause a side reaction. Stop processing is required. Another problem is that the boron trifluoride complex dissolved in the reaction mixture is not always separated. Electric facilities were also required, and it was difficult to completely separate the boron trifluoride complex by this recovery method.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-02-45429 (pages 1-6)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-109313 (pages 1-9)
[Patent Document 3]
JP-A-2000-128522 (pages 1-9)
[Patent Document 4]
JP-A-2000-135402 (pages 1-9)
[Patent Document 5]
JP-A-2000-135403 (pages 1-9)
[Patent Document 6]
JP 2001-104805 A (page 1-11)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and separates and removes an expensive and harmful boron trifluoride-containing compound from a reaction product containing boron trifluoride or a complex thereof with high efficiency and re-uses the reaction. It is intended to provide a method for use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a solvent system that dissolves boron trifluoride or a complex thereof and does not dissolve olefins having a relatively large molecular weight. In a reaction using boron or a complex thereof as a catalyst, an expensive and harmful compound containing boron trifluoride is obtained from a reaction product containing boron trifluoride or a complex thereof using the above-mentioned specific solvent as an extraction solvent. An innovative method that can be extracted and separated with high efficiency and reused in the reaction as a catalyst has been found. That is, it has been found that the reaction product and the catalyst can be easily separated by using the hydrofluorocarbon compounds as the extraction solvent. The present invention has been completed based on such findings.
That is, in the present invention, in a reaction catalyzed by boron trifluoride or a complex thereof, after the reaction is completed, a hydrofluorocarbon compound and / or an oxygen-containing hydrofluorocarbon compound is used as an extraction solvent, and the reaction product is reacted with a trifluoride compound. It is intended to provide a method for recovering a catalyst characterized by extracting boron fluoride or a complex thereof, and a method for recycling a catalyst characterized by reusing a catalyst recovered by this method in the reaction.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In various chemical reactions such as alkylation reaction, olefin condensation, oligomerization, polymerization, isomerization, decomposition, dehydration, etc., using boron trifluoride or a complex thereof as a catalyst, a reaction product, an unreacted raw material, A solvent for dispersing and / or dissolving at least a part of boron trifluoride or a complex thereof in a mixture with the used catalyst, and forming an interface between a desired reaction product and the solvent system. A solvent containing a hydrofluorocarbon compound and / or an oxygen-containing hydrofluorocarbon compound having the following properties is used as an extraction solvent. At the end of the reaction, the extraction solvent is injected, stirred, and allowed to stand to form a solvent layer containing boron trifluoride or a complex thereof and a reaction product layer, thereby separating the reaction product and the catalyst. can do. Then, the reaction product layer can be reused as a catalyst by distilling and separating boron trifluoride or its complex back into the same reaction system, and the catalyst layer can be reused as a catalyst. Further, it can be reused in the reaction without extraction, while containing the extraction solvent.
Examples of the extraction solvent satisfying the above conditions include a hydrofluorocarbon compound, an azeotropic mixture of a hydrofluorocarbon compound, a mixture of a hydrofluorocarbon compound and a perfluorocarbon compound, and an ether compound which is an oxygen-containing hydrofluorocarbon compound. The hydrofluorocarbon compound is a kind of fluorocarbon, has a zero ozone depletion potential, has no effect on the ozone layer in the stratosphere, and has a hydrogen group.
[0009]
The hydrofluorocarbon compound, composition formula C n H m F 2n-m + 2 ( however, n = 3~12, m = 1~2n ) a compound represented by the like. However, compounds that are gaseous at room temperature are excluded. This is because it is necessary to pressurize and liquefy during processing. If n exceeds 12, the boiling point will be high and handling will be complicated. Also, it becomes difficult to obtain.
The hydrofluorocarbon compound composition formula is C n H m F 2n-m + 2, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- decafluoropentane (C 5 H 2 F 10) (HFC-43-10mee), 1,1,1,2,2,3,3,4- octafluorobutane (C 4 H 2 F 8) , 1,1,1,3,3- pentafluoro butane (C 4 H 5 F 5) , 1,1,1,4,4,4- hexafluoro-butane (C 4 H 2 F 6) , 1H- perfluoroheptane (C 7 HF 15), 1H- perfluoro hexane (C 6 HF 13), 1H , 1H, 2H- perfluoro-octane (C 8 H 3 F 15) , 1H, 2H- perfluoro-octane (C 8 H 2 F 16) , 1,1,1,2, 3,3-hexafluoropropane (C 3 H 2 F 6 ), 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (C 3 H 3 F 5 ). Further, a perfluorocyclic carbon compound having a carbon number of 12 or less in which a part of a fluorine atom is substituted by a hydrogen atom (for example, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (C 5 H 3 F 7), 2H, 3H- perfluorodecalin (C 10 H 2 F 16) ) may also be used.
Further, as the oxygen-containing hydrofluorocarbon compound, composition formula C n H m F 2n-m + 2 O ( provided that, n = 3~12, m = 1~2n ) include those represented by. Specifically, bis (2,2,2-trifluoroethyl) ether, heptafluoropropyl 1,2,2,2-tetrafluoroethyl ether (C 5 HF 11 O) and the like. A perfluoro oxygen-containing cyclic carbon compound having 12 or less carbon atoms in which a part of the fluorine atoms has been replaced by a hydrogen atom can also be used.
At present, fluorocarbons are cited as a cause of destruction of the ozone layer in the stratosphere, and in order to prevent it, it is necessary to use a solvent having no possibility of depletion of the ozone layer. The hydrofluorocarbon compound satisfies this requirement.
[0010]
The amount of the extraction solvent containing the hydrofluorocarbon compound and / or the oxygen-containing hydrofluorocarbon compound used in the present invention is preferably from 10 to 500 parts by mass, more preferably from 50 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material. It is better to extract by extracting the whole amount of the extraction solvent, but the extraction efficiency is better. However, if the amount of solvent added at a time is small, it takes time to separate into two layers. It is preferred to extract. The extraction temperature is preferably lower than room temperature.
The extraction solvent used in the present invention may be a mixed solvent obtained by adding a fluorine-containing compound having a specific gravity of 1.1 or more to the above hydrofluorocarbon compound and / or oxygen-containing hydrofluorocarbon compound. Examples of the fluorine-containing compound having a specific gravity of 1.1 or more include a perfluoro compound, perfluorooctane, perfluorohexane, and perfluoropolyether. When the specific gravity is less than 1.1, it takes time to separate the reaction product from the solvent layer, and it becomes difficult to separate the reaction product. In addition, when a solvent that forms a complex with boron trifluoride is used, there is a possibility that a catalytic action may be exhibited as a new catalyst system, which affects the structure and composition of the reaction product. It also causes side reactions.
The amount of the fluorine-containing compound having a specific gravity of 1.1 or more is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and / or the oxygen-containing hydrofluorocarbon compound. The addition of a fluorine-containing compound having a specific gravity of 1.1 or more improves the separability, but if it is too large, the recovery rate of the catalyst tends to decrease.
[0011]
In the present invention, the boron trifluoride compound used as a catalyst includes boron trifluoride gas, boron trifluoride / ethyl ether complex, boron trifluoride / methyl ether complex, boron trifluoride / ethyl methyl ether complex, Boron fluoride / butyl ether complex, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / alkylamine complex, boron trifluoride / ammonia complex, boron trifluoride / piperidine complex, boron trifluoride / triethanolamine complex, Boron trifluoride / alcohol complex, boron trifluoride / ketone complex, boron trifluoride / aldehyde complex, boron trifluoride / ester complex, boron trifluoride / acid anhydride complex, boron trifluoride / acid complex, Boron trifluoride / (H 2 O) n complex (n = 1 to 5).
In the reaction using boron trifluoride or its complex as a catalyst, after the reaction is completed, when boron trifluoride or its complex is extracted from the reaction product using the above-mentioned extraction solvent, the upper layer containing the desired reaction product is obtained. And a lower layer containing a catalyst. In order to separate the lower layer extract into an extraction solvent and boron trifluoride or a complex thereof by distillation, a solvent used as a complexing agent, such as ethyl ether, is added to the extract, and the mixture is stirred. Distillation may be performed by a method.
It is significant to extract and separate and reuse the boron trifluoride complex, which is difficult to dispose of, to reduce the amount of waste.
[0012]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
55% by mass in total of 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-methylene-2-methylbicyclo [2.2.1] produced as raw materials of synthetic lubricating oil, A mixture containing 30% by mass of 2,3-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and its structural isomer was prepared as a raw material, and a dimerization reaction was performed as follows.
8 g of boron trifluoride / diethyl ether complex and 400 g of the above-mentioned raw material were placed in a separate four-neck flask having an internal volume of 1 liter, and a dimerization reaction was carried out at 10 ° C. for 6 hours while stirring using a mechanical stirrer. After the completion of the reaction, the mixture was not separated into two layers even when allowed to stand, and remained a brown heterogeneous solution. 400 g of 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane (HFC-43-10mee) was added, the mixture was stirred for 10 minutes, and left standing at 10 ° C. for 10 minutes. A yellow supernatant and a brown lower layer were obtained. When the boron concentration of the supernatant was examined, it was 25 mass ppm or less, which was below the detection limit.
To the supernatant, 400 ml of distilled water was added in two portions, followed by stirring and washing to obtain a clear pale yellow organic solution. Further, the mixture was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried with sodium bicarbonate to obtain 410 g of a light yellow dimer mixture of the target olefin compound.
The conversion was determined by gas chromatography to be 92%. From the lower layer, 390 g of a brown almost transparent HFC solution (catalyst solution) was obtained. The boron concentration of the lower catalyst solution was 0.147% by mass, and 96% by mass of the added boron trifluoride / diethyl ether complex was recovered (theoretical boron amount: 0.149% by mass).
[0013]
[Example 2]
After 5 g of ethyl ether was added to 100 g of the lower layer catalyst solution obtained in Example 1 and the mixture was stirred, the mixture was distilled at normal pressure and a boiling point of 55 to 56 ° C. to obtain 82 g of a transparent HFC-43-10mee solution. Next, distillation was performed at 0018 MPa to obtain 1.42 g of a clear boron trifluoride / diethyl ether complex solution at 75 to 80 ° C. A brown liquid was observed in the residue. The recovery of the boron trifluoride / diethyl ether complex was 71% by mass.
[0014]
[Example 3]
200 g of the same raw material as used in Example 1 was placed in a four-necked flask having an internal volume of 1 liter, and the lower layer obtained in Example 1 was stirred at 10 ° C. with a mechanical stirrer at 400 rpm. 200 g of the catalyst solution were added. Stirring was continued at 10 ° C. for 8 hours to carry out a dimerization reaction. After completion of the reaction, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 202 g of the desired dimer mixture.
The conversion was determined by gas chromatography to be 88%. From the lower layer, 190 g of a brown almost transparent catalyst solution was obtained. The boron concentration of the lower catalyst solution was 0.142% by mass, and 92% by mass of the added boron trifluoride / diethyl ether complex was recovered (theoretical boron amount: 0.147% by mass).
[0015]
[Example 4]
0.8 g of boron trifluoride / diethyl ether complex and 40 g of the same raw material as used in Example 1 were placed in a 300 ml four-necked flask and stirred at 0 ° C. using a mechanical stirrer. The dimerization reaction was performed for 6 hours. After completion of the reaction, 40 g of bis (2,2,2-trifluoroethyl) ether was added and the mixture was shaken vigorously. While keeping the temperature at 0 to 5 ° C, it was left still for 20 minutes. Since it was separated into two layers, a brown almost transparent catalyst solution was extracted from the lower layer. The upper layer was a pale yellow transparent liquid. The upper layer was washed with distilled water and a saturated saline solution, and dried with a glass salt solution to obtain 40.5 g of a desired dimer mixture.
The conversion was determined by gas chromatography to be 98%. When the boron concentration of the pale yellow transparent liquid in the upper layer was examined, it was 25 ppm by mass or less, which was below the detection limit. The boron concentration of the lower layer catalyst solution (39 g) was 0.148% by mass, and 95% by mass of the added boron trifluoride / diethyl ether complex was recovered (theoretical boron amount: 0.149% by mass).
[0016]
[Example 5]
8 g of boron trifluoride / diethyl ether complex and 400 g of the same raw material as used in Example 1 are placed in a 1-liter four-necked flask and stirred at 10 ° C. for 6 hours using a mechanical stirrer. A dimerization reaction was performed. After the completion of the reaction, 300 g of HFC-43-10mee solution and 50 g of perfluorohexane (specific gravity: 1.68) were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, transferred to a separating funnel, and left for 10 minutes. Since the mixture was separated into two layers, a brown almost transparent catalyst solution was extracted from the lower layer. The pale yellow transparent liquid in the upper layer was the target substance, and when its boron concentration was examined, it was 25 mass ppm or less, which was below the detection limit. The boron concentration of the lower catalyst solution layer (345 g) was 0.169% by mass, and 96% by mass of the added boron trifluoride / diethyl ether complex was recovered (theoretical boron amount: 0.17% by mass).
[0017]
[Comparative Example 1]
4 g of boron trifluoride / diethyl ether complex and 200 g of the same raw material as in Example 1 are placed in a four-necked flask having an inner volume of 1 liter, and the mixture is subjected to a dimerization reaction at 10 ° C. for 6 hours with vigorous stirring using a mechanical stirrer. Was done. After the completion of the reaction, the solution was not separated into two layers even when allowed to stand, and was a brown heterogeneous solution. One liter of distilled water was added to dissolve the boron trifluoride / diethyl ether complex catalyst. Therefore, the boron trifluoride / diethyl ether complex could not be separated and recovered as it was. The organic layer was further washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and a saturated saline solution, and dried with borate glass to obtain 200 g of a light yellow dimer as a target. The conversion was determined by gas chromatography to be 94%.
[0018]
[Comparative Example 2]
An extraction operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the same raw material as in Example 1 was used and perfluorohexane was used instead of HFC-43-10mee as an extraction solvent, but the lower layer remained transparent. Was. The boron concentration in the lower layer was 100 ppm by mass or less, and the boron trifluoride / diethyl ether complex was hardly extracted.
[0019]
[Comparative Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. After completion of the reaction, 400 ml of hexane was added instead of HFC-43-10mee, the mixture was stirred for 10 minutes, and left at 10 ° C. for 10 minutes to give a light brown color. A supernatant and a dark brown lower layer liquid were obtained. When the supernatant was discharged into the air, white smoke was generated, and the presence of BF 3 etherate was confirmed. One liter of distilled water was added to the supernatant in two portions, stirred and washed to obtain a clear yellow organic solution. Further, the resultant was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried with bowl nitrate to obtain 400 g of a light yellow target dimer.
The conversion was determined by gas chromatography to be 90%. 4.6 g of a black-brown almost transparent liquid was obtained from the lower layer. When this solution was purified by distillation in the same manner as in Example 2, the recovered boron trifluoride / diethyl ether complex was 2.32 g, and only 29% by mass of the added boron trifluoride / diethyl ether complex was recovered. Was.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, boron trifluoride or a complex thereof used as a catalyst can be easily separated from a reaction product and reused. Further, by using hydrofluorocarbon compounds as an extraction solvent, the reaction product and the catalyst can be easily separated.
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