JP3916794B2 - Solvent recovery method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物として３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する有機溶媒から、蒸留により有機溶媒を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮や生産コスト低減の要求等により、反応、晶析、抽出等に用いた溶媒を廃棄することなく、蒸留等の回収操作によってリサイクル使用することが広くおこなわれるようになっている。通常の場合、一旦反応、晶析、抽出等に用いた溶媒は反応原料や副生成物、あるいは少量の製品（以下、これらをまとめて不純物という）を含有しており、特に晶析、抽出に用いた溶媒は一般的に多くの不純物を含有している。これら不純物が残留したままの溶媒を再使用すると反応が阻害される場合もあり、そのような場合、溶媒回収、精製をおこなう蒸留塔のような装置の設計については細心の注意を払う必要がある。塩素化反応プロセスに用いた溶媒のリサイクルは、▲１▼一旦使用した溶媒が多くの副生成物（すなわち種々の塩素化物等）や場合によっては溶媒自体の塩素化物からなる不純物を含有していること、▲２▼さらにその不純物（塩素化物）が不安定な物質である場合が多いことから、装置設計が特に困難である。不安定な塩素化物は、溶媒の蒸留回収の際に、例えば蒸留装置のリボイラー内で加熱された時などに分解し、塩化水素ガスを発生して装置の腐食をひきおこしたり、ガスの発生量が多い場合には蒸留塔内を上昇する蒸気量が大幅に減少し、蒸留操作そのものができなくなることもある。この場合、蒸留塔の腐蝕防止のために例えばグラスライニングのような耐腐蝕材料を使用することも考えられるが、その場合設備自体が非常に高価なものとなり、溶媒のリサイクルによるコスト面でのメリットは失われてしまう。本発明者らは今回実際に３級炭素−塩素結合を有する芳香族炭化水素の晶析操作に使用した溶媒のリサイクルを試みて、上記のような問題に遭遇し、その解決のための検討をおこなったものである。
【０００３】
本発明は、不純物として３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する有機溶媒の蒸留操作をおこなうことにより、再利用可能な有機溶媒を回収する方法に関するものである。さらに具体的に言えば、不純物を含有する溶媒から再利用可能な溶媒を蒸留により回収する際、不純物である３級炭素−塩素結合を有する化合物の加熱による熱分解または縮合反応等により発生する塩化水素を、中和により除去することによって、塩化水素の発生に伴うプロセス面での問題を解決する方法に関する。塩化水素ガスの発生により、例えば安全性の確保のため単位操作が煩雑になる、あるいは蒸留装置の材質を耐腐食性のものにする必要があるといった問題が発生する。
【０００４】
本発明は、加熱による熱分解または縮合反応等により、容易に塩化水素を発生する３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する溶媒を、ステンレス等の一般的な材質で製作した蒸留塔によって回収、リサイクルすることを可能にする方法を提供するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩化水素の発生による操作上あるいは材質上の悪影響を防ぎ、蒸留による溶媒の回収・リサイクルを容易にすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、３級炭素−塩素結合を有する化合物等の不純物を含有する溶媒中に塩基を加え、塩化水素を中和により除去することによって、実質的に塩化水素ガスを出さずに溶媒を蒸留回収できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する溶媒を塩基と接触させた後、蒸留をおこなうことを特徴とする溶媒の回収方法に関する。
【０００８】
本発明の３級炭素−塩素結合を有する化合物は、従来公知の化合物であれば特に制限はないが、通常、一般式２：
−Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）₂Ｃｌ （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数２０以下の炭化水素基を示す。）
で表される基を有する化合物であり、好ましくは−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌで表される基を有する化合物であり、さらに好ましくは式１：
Ｃ₆Ｈ_6-n〔Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕_n （１）
（式中、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物である。
【０００９】
本発明の３級炭素−塩素結合を有する化合物は、カチオン重合開始剤として優れるものである。
【００１０】
本発明の溶媒としては、従来公知の溶媒であれば特に制限はなく、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類、アミド類等を使用することができる。この中でも炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン等が好ましく、ハロゲン化炭化水素としては、塩化ブチル、クロロベンゼンが好ましい。溶媒としてはヘキサン又はヘプタンが特に好ましい。
【００１１】
本発明において使用する塩基としては、従来公知の塩基を特に制限無く使用することが出来るが、通常使用するものとしては、例えばピリジン、メチルピリジン及びトリエチルアミン等の塩基性の有機化合物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド及びカリウムｔ−ブトキサイド等の金属アルコキシド、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等のカルボン酸の金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化リチウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム及び水素化カルシウム等の金属ハイドライド等を挙げることが出来る。
また、本発明の塩基は水溶液（すなわち塩基性の水溶液）の状態で用いることも可能であり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化リチウム等の金属水酸化物については、水溶液として使用することが好ましい。これらの中でも、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
また本発明の塩基が金属アルコキシドである場合は、アルコール溶液として使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の溶媒の回収方法の操作手順としては、３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する溶媒を蒸留回収するにあたって、▲１▼塩基存在下で中和反応をおこないながら溶媒を蒸留する方法と、▲２▼蒸留前に処理槽を設け、あるいは蒸留缶を用いる等して蒸留に先だって塩素化物の加熱分解、すなわち塩化水素を発生させ、それを塩基により中和する方法が実施可能である。そのうち好ましい方法としては蒸留に先立って塩基存在下で加熱処理をおこない、その後蒸留する方式があげられ、もっとも好ましい方法として蒸留前に処理槽を設け、あるいは蒸留缶を用いる等して蒸留に先立って塩素化物の加熱分解、すなわち塩化水素を発生させる操作およびアルカリ水溶液による中和をおこない、大部分の塩素化物を分解した上で分液等の操作をおこなわずに同じ液組成のまま引き続き蒸留をおこなう方法があげられる。この場合、回収すべき溶媒が水との共沸点を持つとその組成以上には精製できないが、非水溶性の溶媒であれば簡単な静置分離等により水と分けて回収することができる。
本発明において、大部分の塩素化物を分解する際の温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜１８０℃で、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【００１３】
また本発明において、溶媒の蒸留の際の温度は、通常３０〜３００℃であり、好ましくは４０〜２００℃で、より好ましくは５０〜１８０℃である。
【００１４】
本発明の方法では塩化水素ガスはほとんど発生せず、蒸留塔はステンレスのような一般的な材質のもので問題なく使用できる。なお、静置分離等では回収された溶媒はその中に飽和水分量に相当する水分を含有するので、必要があれば、溶媒を再使用する前に脱水操作をおこなうことが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
内容積５００ミリリットルの耐圧容器に３級炭素−塩素結合を有する芳香族炭化水素である１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣという）の晶析に使用したヘキサン（ｐ−ＤＣＣ及びその副生成物、クロロベンゼンを含む）２００ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを仕込み、密閉状態で１００℃に加温し４時間攪拌混合して分解をおこなった。その後一旦冷却し、全量を５００ミリリットルの蒸留缶容器に移して内径２０ｍｍ、高さ１４００ｍｍ、理論段数１０段のガラス製充填塔で蒸留し、ヘキサンを回収した。回収したヘキサンをガスクロマトグラフにより分析したところ、不純物はみられなかった。また共沸回収された水のｐＨをｐＨ試験紙で調べたところ、中性を示し、塩化水素は発生していないことがわかった。
（比較例１）
ｐ−ＤＣＣの晶析に使用したヘキサン（ｐ−ＤＣＣ及びその副生成物、クロロベンゼンを含む）２００ｇを５００ミリリットルの蒸留缶容器に仕込み、内径２０ｍｍ、高さ１４００ｍｍ、理論段数１０段のガラス製充填塔で蒸留し、ヘキサンを回収した。回収途中より塔頂に取り付けた水酸化ナトリウム水溶液入りトラップ管へ白色のガスが流れ込む様子が見られ、トラップ管が激しく発熱した。塩化水素ガスの流入により中和熱のためと考えられる。その後さらにトラップ管へ流れ込むガスの量は多くなり、蒸留缶温度を上げても塔頂温度は上がらなくなり、ヘキサンが還流しなくなって回収はストップした。冷却後、装置を分解したところ塩化水素の激しい刺激臭がした。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有した溶媒から再利用可能な溶媒を蒸留により回収する際、不純物である３級炭素−塩素結合を有する化合物の加熱による熱分解または縮合反応等により発生する塩化水素を、中和により除去することによって、塩化水素の発生に伴うプロセス面での問題を解決することができる。
【００１８】
具体的には、塩化水素ガスの発生に伴う、例えば安全性の確保のため単位操作が煩雑になる、あるいは蒸留装置の材質を耐腐食性のものにする必要があるといった問題を解決することが出来る。
【００１９】
本発明によれば、ステンレスのような一般的な材質の蒸留塔を用いて溶媒を回収すること、すなわち簡便な設備により溶媒を回収することが可能である。これまでは、塩化水素等の腐食性ガスを発生する不純物を多く含む溶媒は、使い捨てるか、あるいは高価な耐腐食性材質を用いた蒸留塔を設置する必要があったが、本発明の方法によれば、簡便な設備でしかも腐食性ガスをほとんど発生させることなく容易に溶媒のリサイクルをおこなうことができ、製造プロセスとして実用的な方法を提供するものである。また、本発明のさらなる効果として、腐食性ガスから作業者を保護するための保護具も比較的簡便なもので済むということも挙げることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering an organic solvent by distillation from an organic solvent containing a compound having a tertiary carbon-chlorine bond as an impurity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to environmental considerations and demands for reducing production costs, recycling has become widespread by recovery operations such as distillation without discarding the solvent used for reaction, crystallization, extraction, etc. Yes. Usually, the solvent once used for reaction, crystallization, extraction, etc. contains reaction raw materials, by-products, or a small amount of product (hereinafter collectively referred to as impurities), especially for crystallization and extraction. The solvent used generally contains many impurities. Reuse of solvents with these impurities remaining may hinder the reaction. In such cases, it is necessary to pay close attention to the design of equipment such as distillation towers for solvent recovery and purification. . Recycling of the solvent used in the chlorination reaction process is as follows. (1) The solvent once used contains many by-products (that is, various chlorinated products) and in some cases impurities consisting of chlorinated products of the solvent itself. (2) Furthermore, since the impurities (chlorinated substances) are often unstable substances, the device design is particularly difficult. Unstable chlorinated products are decomposed when the solvent is recovered by distillation, for example, when heated in a reboiler of a distillation apparatus, and hydrogen chloride gas is generated to cause corrosion of the apparatus. When the amount is large, the amount of steam rising in the distillation column is greatly reduced, and the distillation operation itself may not be possible. In this case, it is conceivable to use a corrosion-resistant material such as glass lining to prevent the corrosion of the distillation tower, but in that case, the equipment itself becomes very expensive, and the merit in terms of cost by recycling the solvent Will be lost. The inventors of the present invention tried to recycle the solvent used for the crystallization operation of the aromatic hydrocarbon having a tertiary carbon-chlorine bond this time, encountered the above-mentioned problem, and studied to solve it. It was done.
[0003]
The present invention relates to a method for recovering a reusable organic solvent by performing a distillation operation of an organic solvent containing a compound having a tertiary carbon-chlorine bond as an impurity. More specifically, when recovering a reusable solvent from a solvent containing impurities by distillation, chlorination generated by thermal decomposition or condensation reaction by heating of a compound having a tertiary carbon-chlorine bond as an impurity. The present invention relates to a method for solving process problems associated with the generation of hydrogen chloride by removing hydrogen by neutralization. Due to the generation of hydrogen chloride gas, for example, the unit operation becomes complicated for ensuring safety, or the material of the distillation apparatus needs to be made resistant to corrosion.
[0004]
The present invention recovers a solvent containing a compound having a tertiary carbon-chlorine bond that easily generates hydrogen chloride by a thermal decomposition or condensation reaction by heating, using a distillation column made of a general material such as stainless steel. It provides a method that allows it to be recycled.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent adverse effects on operation or material due to generation of hydrogen chloride, and facilitate recovery and recycling of a solvent by distillation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention substantially added hydrogen chloride gas by adding a base to a solvent containing impurities such as a compound having a tertiary carbon-chlorine bond and removing hydrogen chloride by neutralization. It has been found that the solvent can be recovered by distillation without taking out, and the present invention has been made.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a solvent, wherein distillation is performed after contacting a solvent containing a compound having a tertiary carbon-chlorine bond with a base.
[0008]
The compound having a tertiary carbon-chlorine bond of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known compound.
-C (R ¹ ) (R ² ) ₂ Cl (2)
(In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.)
Is a compound having a group represented by —C (CH ₃ ) ₂ Cl, and more preferably a compound represented by formula 1:
C ₆ H _6-n [C (CH ₃ ) ₂ Cl] _n (1)
(In the formula, n is an integer of 1 or more and 4 or less.)
It is a compound represented by these.
[0009]
The compound having a tertiary carbon-chlorine bond of the present invention is excellent as a cationic polymerization initiator.
[0010]
The solvent of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known solvent. For example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, amides and the like can be used. Of these, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and pentane, hexane, heptane, methylcyclohexane, toluene and the like are preferable as the hydrocarbon, and butyl chloride and chlorobenzene are preferable as the halogenated hydrocarbon. As the solvent, hexane or heptane is particularly preferable.
[0011]
As the base to be used in the present invention, conventionally known bases can be used without particular limitation. Examples of commonly used bases include basic organic compounds such as pyridine, methylpyridine and triethylamine, sodium methoxide, Metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium methoxide and potassium t-butoxide, metal salts of carboxylic acids such as sodium acetate and potassium acetate, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and lithium hydroxide And metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride.
The base of the present invention can also be used in the form of an aqueous solution (that is, a basic aqueous solution). For example, for metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and lithium hydroxide, It is preferable to use it as an aqueous solution. Among these, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is more preferable.
When the base of the present invention is a metal alkoxide, it is preferably used as an alcohol solution.
[0012]
The operation procedure of the solvent recovery method of the present invention is as follows. (1) A method of distilling a solvent while carrying out a neutralization reaction in the presence of a base when recovering a solvent containing a compound having a tertiary carbon-chlorine bond by distillation. (2) It is possible to carry out a method in which a treatment tank is provided before distillation or a chlorinated product is thermally decomposed prior to distillation, that is, hydrogen chloride is generated and neutralized with a base prior to distillation. . Among them, a preferable method is a method in which a heat treatment is performed in the presence of a base prior to distillation, followed by distillation, and the most preferable method is that a treatment tank is provided before distillation or a distillation can is used prior to distillation. Distilling the chlorinated product by heating, that is, generating hydrogen chloride and neutralizing with an alkaline aqueous solution, decomposing most of the chlorinated product, and then performing distillation with the same liquid composition without performing liquid separation operation There are methods. In this case, if the solvent to be recovered has an azeotropic point with water, it cannot be purified beyond its composition, but if it is a water-insoluble solvent, it can be recovered separately from water by simple static separation or the like.
In this invention, the temperature at the time of decomposing most chlorinated substances is 0-250 degreeC normally, Preferably it is 10-180 degreeC, More preferably, it is 20-150 degreeC.
[0013]
Moreover, in this invention, the temperature in the case of distillation of a solvent is 30-300 degreeC normally, Preferably it is 40-200 degreeC, More preferably, it is 50-180 degreeC.
[0014]
In the method of the present invention, hydrogen chloride gas is hardly generated, and the distillation column is made of a general material such as stainless steel and can be used without any problem. In the stationary separation or the like, the recovered solvent contains water corresponding to the saturated water content. Therefore, if necessary, it is preferable to perform a dehydration operation before reusing the solvent.
[0015]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0016]
Example 1
Hexane (p) used for crystallization of 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene (hereinafter referred to as p-DCC), which is an aromatic hydrocarbon having a tertiary carbon-chlorine bond, in a pressure-resistant vessel having an internal volume of 500 ml -DCC and its by-products, including chlorobenzene (200 g), 10% aqueous sodium hydroxide solution (90 g) was charged, heated to 100 ° C. in a sealed state, and stirred and mixed for 4 hours for decomposition. Thereafter, the mixture was once cooled, and the entire amount was transferred to a 500 ml distiller container, and distilled in a glass packed tower having an inner diameter of 20 mm, a height of 1400 mm, and a theoretical plate number of 10 to collect hexane. When the collected hexane was analyzed by gas chromatography, no impurities were observed. Further, when the pH of the azeotropically recovered water was examined with a pH test paper, it was found that it showed neutrality and no hydrogen chloride was generated.
(Comparative Example 1)
200 g of hexane (including p-DCC and its by-products, chlorobenzene) used for crystallization of p-DCC is charged into a 500 ml distillation can container, filled with glass having an inner diameter of 20 mm, a height of 1400 mm, and a theoretical plate number of 10. Distillation in the tower recovered hexane. A white gas was seen flowing into the trap tube containing an aqueous sodium hydroxide solution attached to the top of the tower during the recovery, and the trap tube generated intense heat. This is probably due to the heat of neutralization due to the inflow of hydrogen chloride gas. After that, the amount of gas flowing into the trap tube further increased, and even when the temperature of the distiller was raised, the top temperature of the column could not be increased, and hexane was not refluxed and the recovery was stopped. After cooling, the device was disassembled and there was a strong irritating odor of hydrogen chloride.
[0017]
【The invention's effect】
According to the present invention, when recovering a reusable solvent from a solvent containing a compound having a tertiary carbon-chlorine bond by distillation, thermal decomposition by heating of the compound having a tertiary carbon-chlorine bond, which is an impurity, or By removing the hydrogen chloride generated by the condensation reaction or the like by neutralization, it is possible to solve the process problems associated with the generation of hydrogen chloride.
[0018]
Specifically, it is possible to solve the problems associated with the generation of hydrogen chloride gas, for example, the unit operation becomes complicated for ensuring safety, or the material of the distillation apparatus needs to be corrosion resistant. I can do it.
[0019]
According to the present invention, the solvent can be recovered using a distillation column made of a general material such as stainless steel, that is, the solvent can be recovered with a simple facility. Until now, the solvent containing a large amount of impurities that generate corrosive gas such as hydrogen chloride had to be disposed of a distillation column using a disposable or expensive anti-corrosive material. According to the present invention, the solvent can be easily recycled with simple equipment and hardly generating corrosive gas, and a practical method is provided as a manufacturing process. In addition, as a further effect of the present invention, it can be mentioned that a protective device for protecting an operator from corrosive gas can be relatively simple.

Claims (4)

式１：
Ｃ _６ Ｈ _６−ｎ 〔Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ Ｃｌ〕 _ｎ （１）
（式中、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、塩化ブチル又はクロロベンゼンを、塩基と接触させた後に蒸留することを特徴とする溶媒の回収方法。 Formula 1:
C ₆ H _6-n [C (CH ₃ ) ₂ Cl] _n (1)
(In the formula, n is an integer of 1 or more and 4 or less.)
Tertiary carbon represented in - containing compound having a chlorine bond, pentane, hexane, heptane, methylcyclohexane, toluene, butyl chloride or chlorobenzene, a solvent, characterized in that distillation after contact with the base Collection method. ３級炭素−塩素結合を有する化合物を含有する、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、塩化ブチル又はクロロベンゼンを塩基と接触させた後に３級炭素−塩素結合を有する化合物の分解により発生する塩化水素を、塩基により中和することを特徴とする請求項１記載の溶媒の回収方法。Tertiary carbon - produced by the decomposition of a compound having chlorine bond - containing compound having a chlorine bond, pentane, hexane, heptane, methylcyclohexane, toluene, tertiary carbon after the butyl chloride or chlorobenzene were contacted with a base The method for recovering a solvent according to claim 1, wherein hydrogen chloride is neutralized with a base. 塩基が、金属水酸化物又は金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１又は２記載の溶媒の回収方法。The method for recovering a solvent according to claim 1 or 2 , wherein the base is a metal hydroxide or a metal alkoxide. 塩基として、金属水酸化物の水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の溶媒の回収方法。4. The method for recovering a solvent according to claim 3 , wherein an aqueous solution of a metal hydroxide is used as the base.