JP2004189892A - Method for preparing aqueous emulsion, and adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous emulsion which excels in water resistance, viscosity stability at low temperatures, particularly at extremely low temperatures near the freezing point, freeze-thaw stability, and skinning resistance, and to obtain an adhesive. <P>SOLUTION: In preparing the aqueous emulsion by the emulsion polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of a vinyl alcohol polymer having ≥1.9 mol% 1,2-glycol bond, a carboxyl group-containing unsaturated monomer in a quantity of 0.1-10 wt.% based on the vinyl ester monomer is added to the vinyl ester monomer. The adhesive is composed of the obtained aqueous emulsion. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、低温、とくに氷点近くの極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れる水性エマルジョンの製法および接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
しかしながら、このような水性エマルジョンのあるものは、耐水性が悪く、エマルジョン粘度の温度依存性が大きいなどの欠点を有している。特に接着剤用途においては耐水性が問題とされる場合が多い。
【０００３】
乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性は良好なものの、いまだ十分とはいえず、さらにエマルジョン粘度の温度依存性が大きいという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョン粘度の温度依存性は余り大きくないものの、いまだ十分とはいえず、さらに耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の温度依存性を同時に改善することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特許文献１）され、耐水性と低温放置安定性が改善された。さらに、少量のアクリル酸を含むＰＶＡ系重合体を保護コロイドとする手法が提案（特許文献２）されたが、未だ低温における粘度安定性は十分とはいえず、また、氷点下になるような過酷な条件下における安定性も十分ではなかった。また、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤として使用した、耐水性、温度依存性の小さい、水性エマルジョンが提案されている（特許文献３）が、氷点近くの極低温における粘度安定性はかならずしも充分優れているとは言えない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−８１６６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−１４５３６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−２２０４８４号公報（特許請求の範囲、[００１０]）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、低温、とくに氷点近くの極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れる水性エマルジョンの製法および接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法および接着剤を提供することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらには２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、耐水性が低下し、低温、とくに極低温における粘度安定性が低下し、さらには重合安定性も低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００８】
上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。
【０００９】
また、本発明においては、上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、さらにα−オレフィン単位を１〜２０モ％含有することが好ましい形態のひとつである。α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１．５〜８モル％である。この重合体を使用することにより、水性エマルジョンの極低温下における粘度安定性がより改善される。
α−オレフィン単位としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられ、好適にはエチレンが用いられる。
【００１０】
この重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようα−オレフィンとビニルエステル系単量体とを共重合する方法、α−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７０〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、好ましい重合温度は、７０〜１９０℃であり、より好ましくは７５〜１６０℃である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１１】
また、上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、またはビニルエステルとエチレンを共重合して得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【００１２】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、６０モル％以上が好適であり、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性エマルジョンを得るためには該ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であることが好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【００１３】
次に、本発明において乳化重合に用いられるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
本発明において、乳化重合時に、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することは重要である。カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が０．１重量％未満では低温、とくに氷点近くの極低温における粘度安定性、耐水性が低下する恐れがある。また１０重量％をこえた場合、水性エマルジョンの粘度が高くなり、コーティングなどの作業に支障をきたす恐れがあり、また氷点近くの極低温における粘度安定性が低下する。カルボキシル基含有不飽和単量体の下限値の好適な含有量は、０．２重量％以上、最適には０．３重量％以上である。また上限値の好適な含有量は７重量％以下、最適には５重量％以下である。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、カルボキシル基またはその酸無水物基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、乳化重合時のどの段階で添加してもよいが、カルボキシル基含有不飽和単量体を、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の水系に添加し、さらに重合開始剤を添加して、カルボキシル基含有不飽和単量体をあらかじめ重合し、次いでビニルエステル系単量体を添加して乳化重合する方法が最適である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体は、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合体の単量体成分として、また１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のグラフト成分して、さらにまた残部のカルボキシル基含有不飽和単量体はビニルエステル系単量体との共重合成分として、それぞれ使用される。
また、カルボキシル基含有不飽和単量体は、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体からなる水系に、ビニルエステル系単量体および触媒と共に添加し、乳化重合することもできる。この場合は、カルボキシル基含有不飽和単量体は、主にビニルエステルとの共重合成分として使用される。
【００１５】
乳化重合においては、水、重合触媒、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体からなる分散剤、ビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体をそれぞれ適宜同時添加、または逐次添加する方法が採用される。ここで、重合開始剤としては、通常乳化重合に用いられる、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物が用いられ、酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と共に用いても構わない。
【００１６】
本発明においては、上記ビニルエステル系単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体以外に、これらと共重合しうる他の単量体を使用することもできる。これらの単量体としては、、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；その他Ｎ−ビニルピロリドンなど；また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの単量体の使用量は使用する全単量体に対し５０重量％以下が好適であり、さらには４０重量％以下がより好適である。これらの単量体のうちエチレンは、後述する実施例からも明らかなように、とくに極低温下における粘度安定性、さらには凍結融解安定性を向上させることから好適な態様である。エチレンを使用する場合のエチレン含有量の好適な下限値は全単量体に対し２重量％以上、最適には好適３重量％以上であり、好適な上限値は５０重量％以下、さらには４０重量％以下である。
【００１７】
本発明の目的を達成するためには、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量はビニルエステル系単量体とカルボキシル基含有単量体などの使用する全単量体の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好適であり、より好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲である。
【００１８】
上記の方法で得られた水性エマルジョンは、そのまま用いることもできるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。さらにまた、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲で１，２−グリコール結合量が１．９モル％より少ないビニルアルコール系重合体を併用することもできる。
【００１９】
このようにして得られた水性エマルジョンは、耐水性、低温、とくに氷点に近い極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れているため、各種接着剤、とくに紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤等として好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られた接着剤の物性（耐水性、低温における粘度安定性、凍結融解安定性、耐皮張り性）を下記の要領で評価した。
【００２１】
（エマルジョンの評価）
（１）耐水性
得られた接着剤を紙管用原紙に３０ｇ／ｍ²塗布し、ただちに他の紙管用原紙と接着した。ハンドロールで３回圧締し、室温で２４時間放置した。その後、得られたサンプルを３０℃の水中に２４時間浸漬後、接着状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎完全に材破、○ほぼ材破、△一部材破、×剥離
（２）低温における粘度安定性
接着剤を０℃において１週間放置、放置後の粘度（０℃）を放置前の３０℃における粘度で割った数値を低温における粘度安定性の指標とした。粘度はＢ型粘度計（２０ｒｐｍ）を用いて測定。
（３）凍結融解安定性
接着剤５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保った後、３０℃の恒温水槽中に１時間放置し、その後状態を観察、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（３）耐皮張り性
エマルジョンをＰＥＴフィルム上に２００ｇ／ｍ^２で流延、経時的にエマルジョン塗布面に先端の鋭い治具（千枚通し）を横断させ、形成される魚骨模様を観察し、５秒以上軌跡が残る場合に皮張り時間とした。
【００２２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）２６ｇおよびアクリル酸２．６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。その後８０℃に調整し、過硫酸カリウムの１％水溶液を５ｇ添加し３０分間、アクリル酸の重合を行った。次に、系を冷却、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇを添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇを添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。表中ＤＨはけん化度を示し、Ｅｔはエチレンを示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−２｛（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７：重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度４７．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２４】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００ｇおよびアクリル酸４ｇを仕込み、８０℃において過硫酸カリウムの１％水溶液を５ｇ添加し３０分間、アクリル酸の重合を行った。その後、系を６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８ｇを仕込んだ後、エチレンを４．４ＭＰａ（４５ｋｇ／ｃｍ^２）まで加圧し、２．５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２％酒石酸ナトリウム水溶液１．３５ｇを圧入し、重合を開始した。３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に、８０℃に昇温後、酢酸ビニル７２ｇ、１％過酸化水素水溶液４．５ｇおよび２％酒石酸ナトリウム水溶液１．３５ｇを２時間にわたって圧入し、重合温度８０℃に維持しながら、重合を完結させた。冷却後、実施例１と同様にろ過し、固形分濃度５０．３％、エチレン含量１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−２を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（重合度５００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．５モル％）を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２７】
比較例３
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−４｛（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５：重合度５００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％｝を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度９５モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２９】
比較例４
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−６｛（株）クラレ製ＰＶＡ−６１７：重合度１７００、けん化度９５モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％｝を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３０】
実施例５
実施例２において、アクリル酸の代わりに同量のメタクリル酸を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．２％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３１】
実施例６
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−７（エチレン変性量５モル％、重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．１モル％）を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３２】
比較例５
実施例１において、アクリル酸を使用しない他は、実施例１と同様にして固形分濃度４７．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３３】
比較例６
実施例１において、アクリル酸２．６ｇの代わりにアクリル酸３９ｇ（酢酸ビニルに対し１５重量％）を使用した他は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得ようとしたが、満足なエマルジョンが得られなかった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明により得られる水性エマルジョンは、耐水性、低温、とくに氷点に近い極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れているため、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤等として好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous emulsion and an adhesive which are excellent in water resistance, low temperature, especially viscosity stability at extremely low temperatures near the freezing point, freeze-thaw stability, and also excellent skin resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate, The vinyl ester aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid is used for various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and nonwoven products, admixtures, Widely used in fields such as splicing materials, paints, paper processing and fiber processing.
However, some of such aqueous emulsions have drawbacks such as poor water resistance and large temperature dependence of emulsion viscosity. In particular, water resistance is often a problem in adhesive applications.
[0003]
PVA-based polymers as dispersants for emulsion polymerization generally include so-called "fully saponified PVA" having a saponification degree of about 98 mol% and "partially saponified PVA" having a saponification degree of about 88 mol%. In this case, although the water resistance is relatively good, it cannot be said that it is still sufficient, and further, there is a drawback that the temperature dependence of the emulsion viscosity is large. On the other hand, when the latter PVA-based polymer is used, although the temperature dependence of the emulsion viscosity is not so large, it is still insufficient, and has a further disadvantage that the water resistance is poor. In order to improve such disadvantages, both PVA-based polymers are used in combination, and PVA-based polymers having an intermediate saponification degree between the two are used. Could not be improved at the same time. Then, a vinyl alcohol-based polymer containing an ethylene unit was proposed (Patent Document 1), and the water resistance and the low-temperature storage stability were improved. Further, a method of using a PVA-based polymer containing a small amount of acrylic acid as a protective colloid has been proposed (Patent Document 2). However, the viscosity stability at low temperatures cannot be said to be sufficient yet, and severe conditions such as a temperature below freezing point have not been achieved. Stability under various conditions was not sufficient. Further, an aqueous emulsion using a vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds as a dispersant and having low water resistance and low temperature dependency has been proposed (Patent Document 3). However, the viscosity stability at cryogenic temperatures near the freezing point is not always sufficiently high.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-81666 (claims)
[Patent Document 2]
JP-A-7-145363 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2001-220484 A (Claims, [0010])
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a method for producing an aqueous emulsion which is excellent in water resistance, low temperature, especially viscosity stability at cryogenic temperature near freezing point, freeze-thaw stability, and also excellent skinning resistance. It is intended to provide an adhesive.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a method for emulsion-polymerizing a vinyl ester monomer in the presence of a vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds. This is achieved by providing an aqueous emulsion production method and an adhesive characterized by being added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the ester monomer.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the content of the 1,2-glycol bond of the vinyl alcohol polymer used as the dispersant must be 1.9 mol% or more, more preferably 1.95 mol% or more, and furthermore Is at least 2.0 mol%, optimally at least 2.1 mol%. When the content of the 1,2-glycol bond is less than 1.9 mol%, there is a concern that the water resistance is reduced, the viscosity stability at low temperatures, particularly at extremely low temperatures, is reduced, and the polymerization stability is also reduced. Further, the content of the 1,2-glycol bond is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.2 mol% or less. Here, the content of the 1,2-glycol bond is determined from the analysis of the NMR spectrum.
[0008]
The method for producing the vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of the 1,2-glycol bond is not particularly limited, and a known method can be used. As an example, a method in which vinylene carbonate is copolymerized with a vinyl ester so as to have the above-mentioned 1,2-glycol bond amount, the polymerization temperature of the vinyl ester is higher than usual, for example, 75 to 200 ° C., and the polymerization is performed under pressure And the like. In the latter method, the polymerization temperature is preferably from 95 to 190 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C. It is important to select the pressure condition so that the polymerization system has a boiling point or less, preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more. The upper limit is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less.
[0009]
In the present invention, the vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds is one of the preferable embodiments further containing 1 to 20 mol% of α-olefin units. is there. The content of the α-olefin unit is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1.5 to 8 mol%. By using this polymer, the viscosity stability of the aqueous emulsion at cryogenic temperatures is further improved.
Examples of the α-olefin unit include ethylene, propylene, isobutylene and the like, and ethylene is preferably used.
[0010]
Examples of the method for producing this polymer include a method in which vinylene carbonate is copolymerized with an α-olefin and a vinyl ester monomer so as to have the above-mentioned 1,2-glycol bond amount, and a method in which α-olefin and vinyl ester monomer are copolymerized. When copolymerizing the monomer, a method in which the polymerization temperature is higher than usual conditions, for example, polymerization at 70 to 200 ° C. under pressure and the like may be mentioned. In the latter method, the preferred polymerization temperature is from 70 to 190C, more preferably from 75 to 160C. Polymerization can be performed by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.Solution polymerization, especially solution polymerization using methanol as a solvent, can be used. It is suitable. By saponifying the thus obtained vinyl ester polymer by a usual method, a vinyl alcohol polymer is obtained.
Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like. In general, vinyl acetate is preferably used.
[0011]
Further, the vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bond contains another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be polymerized. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydride) maleic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide -3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, fluoride N-vinylamides such as vinylidene, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like. Further, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid, a (co) polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate or copolymerizing vinyl ester and ethylene is used. A modified product having a mercapto group or a carboxyl group at the terminal obtained by saponification can also be used.
[0012]
The saponification degree of the vinyl alcohol-based polymer having 1,2-glycol bonds of 1.9 mol% or more is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably It is at least 75 mol%. When the saponification degree is less than 60 mol%, there is a concern that the water solubility, which is an intrinsic property of the vinyl alcohol-based polymer, is reduced. In addition, in order to obtain the aqueous emulsion intended for the present invention, the polymerization degree (viscosity average polymerization degree) of the vinyl alcohol-based polymer is preferably from 100 to 8000, more preferably from 300 to 3,000.
[0013]
Next, examples of the vinyl ester monomer used for emulsion polymerization in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like. Vinyl acetate is economically preferable.
In the present invention, it is important to add 0.1 to 10% by weight of the carboxyl group-containing unsaturated monomer to the vinyl ester-based monomer during the emulsion polymerization. If the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 0.1% by weight, the viscosity stability and water resistance at low temperatures, especially at extremely low temperatures near the freezing point, may be reduced. If the amount exceeds 10% by weight, the viscosity of the aqueous emulsion becomes high, which may hinder the work such as coating, and the viscosity stability at an extremely low temperature near the freezing point decreases. The preferred lower limit of the content of the unsaturated monomer having a carboxyl group is 0.2% by weight or more, and optimally 0.3% by weight or more. The preferred upper limit is 7% by weight or less, optimally 5% by weight or less.
The carboxyl group-containing unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having a carboxyl group or an acid anhydride group thereof. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid and the like can be mentioned. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
[0014]
The carboxyl group-containing unsaturated monomer may be added at any stage during the emulsion polymerization, but the carboxyl group-containing unsaturated monomer is converted to a vinyl alcohol having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds. The best method is to add the polymerization system to the aqueous system, further add a polymerization initiator, pre-polymerize the carboxyl group-containing unsaturated monomer, and then add a vinyl ester monomer to carry out emulsion polymerization. . In this case, the carboxyl group-containing unsaturated monomer is used as a monomer component of the polymer of the carboxyl group-containing unsaturated monomer, and is a vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds. The unsaturated monomer having a carboxyl group is used as a copolymer component with a vinyl ester-based monomer.
The carboxyl group-containing unsaturated monomer is added to an aqueous system comprising a vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds together with a vinyl ester-based monomer and a catalyst, followed by emulsion polymerization. You can also. In this case, the unsaturated monomer having a carboxyl group is mainly used as a copolymer component with a vinyl ester.
[0015]
In emulsion polymerization, water, a polymerization catalyst, a dispersant composed of a vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds, a vinyl ester monomer, and a carboxyl group-containing unsaturated monomer are used. The method of simultaneous addition or sequential addition is adopted as appropriate. Here, as the polymerization initiator, peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate, which are usually used for emulsion polymerization, are used, and tartaric acid, sodium tartrate, L-ascorbic acid, Rongalit, sodium hydrogen sulfite are used. It may be used together with a reducing agent such as
[0016]
In the present invention, other than the above-mentioned vinyl ester-based monomer and carboxyl group-containing unsaturated monomer, other monomers copolymerizable therewith can also be used. Examples of these monomers include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate. And vinyl esters such as vinyl versatate; acrylic acid and methacrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; methacrylic acid Methacrylates such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; dimethylaminoethyl acrylate Dimethylaminoethyl methacrylate and quaternaries thereof; acrylamide-based monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrenesulfonic acid and styrene monomers such as sodium and potassium salts; N-vinylpyrrolidone and the like; and diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these monomers to be used is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on all monomers used. Among these monomers, ethylene is a preferable embodiment because it improves the viscosity stability, especially at extremely low temperatures, and the freeze-thaw stability, as is clear from the examples described later. When ethylene is used, the preferred lower limit of the ethylene content is at least 2% by weight, optimally at least 3% by weight, based on the total monomers, and the preferred upper limit is at most 50% by weight, more preferably at least 40% by weight. % By weight or less.
[0017]
In order to achieve the object of the present invention, the amount of the vinyl alcohol-based polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds is determined by using a vinyl ester-based monomer and a carboxyl group-containing monomer. It is preferably from 1 to 20 parts by weight, more preferably from 3 to 20 parts by weight, and even more preferably from 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of all the monomers.
[0018]
The aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions can be added and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, if necessary, a conventionally known anionic, nonionic or cationic surfactant or hydroxyethyl cellulose can be used in combination, and 1,2-glycol can be used within a range not to impair the object of the present invention. A vinyl alcohol-based polymer having a bonding amount of less than 1.9 mol% may be used in combination.
[0019]
The aqueous emulsion thus obtained is excellent in water resistance, low temperature, especially viscosity stability at extremely low temperatures close to the freezing point, freeze-thaw stability, and also excellent skinning resistance. In particular, paper tube, bag making, plywood, paper for corrugated cardboard, paper processing adhesive such as pulp, flash panel, glued laminated wood, wood board, plywood processing, plywood secondary processing (kneading), general woodworking Etc. are suitably used as woodworking adhesives and adhesives for various plastics.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified. In addition, physical properties (water resistance, viscosity stability at low temperature, freeze-thaw stability, and skinning resistance) of the obtained adhesive were evaluated in the following manner.
[0021]
(Evaluation of emulsion)
(1) Water resistance The obtained adhesive was applied to a base paper for paper tube at 30 g / m ² and immediately adhered to another base paper for paper tube. It was pressed three times with a hand roll and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the obtained sample was immersed in water at 30 ° C. for 24 hours, and then the state of adhesion was observed and evaluated according to the following criteria.
◎ Completely broken, ○ almost broken, △ one member broken, × peeling (2) Viscosity stability at low temperature Leave the adhesive at 0 ° C for 1 week, and let the viscosity after standing (0 ° C) be 30 ° C before leaving. The value obtained by dividing by the viscosity at was used as an index of viscosity stability at low temperature. The viscosity was measured using a B-type viscometer (20 rpm).
(3) Take 50 g of the freeze-thaw stable adhesive in a polyethylene bottle, keep the sample at -15 ° C for 16 hours, leave it in a constant temperature water bath at 30 ° C for 1 hour, and observe the state thereafter. Was evaluated.
◎ Good flowability, ○ Thickened but flowable, △ Fluidity returns when mixed, × Gelling (3) The skin-resistant emulsion is cast on a PET film at 200 g / m ² and the emulsion is applied over time. A jig with a sharp tip (awl) was traversed on the surface, and the fishbone pattern formed was observed. When a locus remained for 5 seconds or more, the skinning time was determined.
[0022]
Example 1
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, PVA-1 (polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol content (2.2 mol%) 26 g and acrylic acid 2.6 g were charged and completely dissolved at 95 ° C. Thereafter, the temperature was adjusted to 80 ° C., 5 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added, and polymerization of acrylic acid was carried out for 30 minutes. Next, the temperature was adjusted to 60 ° C. while cooling the system and stirring at 200 rpm. After adding 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% hydrogen peroxide solution, 26 g of vinyl acetate was charged to initiate polymerization. . 30 minutes after the start of the polymerization, the end of the initial polymerization (the residual amount of vinyl acetate was less than 1% by weight) was confirmed. Next, 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% hydrogen peroxide solution were added, and 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours, and the polymerization temperature was maintained at 80 ° C. to complete the polymerization. After cooling, filtration was performed using a 60-mesh stainless steel wire mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 47.5% was obtained. This emulsion was evaluated according to the method described above. Table 1 shows the results. In the table, DH indicates the degree of saponification, and Et indicates ethylene.
[0023]
Comparative Example 1
In Example 1, PVA-2 produced by a conventional method in place of PVA-1 PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%, 1,2-glycol content An emulsion having a solid content of 47.3% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.6 mol% was used. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0024]
Example 2
A pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer and a stirrer was charged with 100 g of a 7.5% aqueous solution of PVA-1 and 4 g of acrylic acid, and 5 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added at 80 ° C. for 30 minutes. Was polymerized. Thereafter, the temperature of the system was raised to 60 ° C., and then the atmosphere was replaced with nitrogen. After charging 8 g of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 4.4 MPa (45 kg / cm ² ), and 0.9 g of a 2.5% aqueous hydrogen peroxide solution and 1.35 g of a 2% aqueous sodium tartrate solution were injected to initiate polymerization. did. After 30 minutes, the completion of the initial polymerization (the residual amount of vinyl acetate was less than 1% by weight) was confirmed. Next, after raising the temperature to 80 ° C., 72 g of vinyl acetate, 4.5 g of a 1% aqueous hydrogen peroxide solution and 1.35 g of a 2% aqueous sodium tartrate solution were injected over 2 hours, and the polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 80 ° C. Completed. After cooling, the mixture was filtered in the same manner as in Example 1 to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion having a solid content of 50.3% and an ethylene content of 15% by weight. Evaluation was performed by the method described above. Table 1 shows the results.
[0025]
Comparative Example 2
An emulsion having a solid content of 50.1% was obtained in the same manner as in Example 2, except that PVA-2 produced by a conventional method was used in place of PVA-1. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0026]
Example 3
In the same manner as in Example 2, except that PVA-3 (polymerization degree: 500, saponification degree: 98 mol%, 1,2-glycol content: 2.5 mol%) was used in place of PVA-1. Thus, an emulsion having a solid content of 50.1% was obtained. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0027]
Comparative Example 3
In Example 2, instead of PVA-1, PVA-4 レ manufactured by Kuraray Co., Ltd. manufactured by a conventional method: PVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 500, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol content 1. An emulsion having a solid content of 50.1% was obtained in the same manner as in Example 2 except that 6 mol% was used. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0028]
Example 4
In the same manner as in Example 2 except that PVA-5 (polymerization degree 500, saponification degree 95 mol%, 1,2-glycol content 2.2 mol%) was used in place of PVA-1 in Example 2, Thus, an emulsion having a solid content of 50.3% was obtained. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 4
In Example 2, PVA-6 produced by a conventional method in place of PVA-1 PVA-617 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 95 mol%, 1,2-glycol content 1. An emulsion having a solid content of 50.1% was obtained in the same manner as in Example 2 except that 6 mol% was used. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 5
An emulsion having a solid content of 50.2% was obtained in the same manner as in Example 2 except that the same amount of methacrylic acid was used instead of acrylic acid. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 6
In Example 2, except that PVA-7 (ethylene modified amount 5 mol%, polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol content 2.1 mol%) was used in place of PVA-1. An emulsion having a solid content of 50.3% was obtained in the same manner as in Example 2. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 5
An emulsion having a solid content of 47.3% was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid was not used. This emulsion was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 6
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 39 g of acrylic acid (15% by weight based on vinyl acetate) was used instead of 2.6 g of acrylic acid. Could not be obtained.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion obtained by the present invention is excellent in water resistance, low temperature, especially viscosity stability at extremely low temperatures close to the freezing point, freeze-thaw stability, and also excellent skinning resistance. Adhesive for paper processing such as paper for plywood, cardboard, etc., pulp and the like, flash panel, glued laminated wood, wood board, plywood processing, secondary processing of plywood (kneading), woodworking adhesives for general woodworking, etc. It is suitably used as an adhesive for various plastics.

Claims (5)

１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法。When emulsion polymerization of a vinyl ester monomer is carried out in the presence of a vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds, a carboxyl group-containing unsaturated monomer is converted to a vinyl ester monomer. A method for producing an aqueous emulsion, comprising adding 0.1 to 10% by weight to a body. １，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体とエチレンを乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法。In the emulsion polymerization of a vinyl ester monomer and ethylene in the presence of a vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds, a carboxyl group-containing unsaturated monomer is converted to a vinyl ester polymer. A method for producing an aqueous emulsion, comprising adding 0.1 to 10% by weight to a monomer. １，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体が、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１または２記載の水性エマルジョンの製法。3. The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds is a vinyl alcohol polymer containing 1 to 20 mol% of an α-olefin unit. Manufacturing method. カルボキシル基含有不飽和単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョンの製法。The method for producing an aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxyl group-containing unsaturated monomer is acrylic acid or methacrylic acid. 請求項１〜４のいずれかに記載の製法により得た水性エマルジョンからなる接着剤An adhesive comprising an aqueous emulsion obtained by the method according to claim 1.