JPWO2016076349A1

JPWO2016076349A1 - 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法

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Publication number: JPWO2016076349A1
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Inventors: 忠仁福原
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Abstract

濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤を提供する。当該分散安定剤は重合安定性に優れ、粒子径が小さく、かさ比重を向上させたビニル系樹脂を得ることができる。

Description

本発明はビニルアルコール系重合体を含む懸濁重合用分散安定剤に関する。また、本発明は、前記分散安定剤を用いてビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂などのビニル系重合体を工業的に製造する場合には、水性媒体中で分散安定剤を用いて塩化ビニルなどのビニル系単量体を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度、分散安定剤の種類などが挙げられる。なかでも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。塩化ビニルの懸濁重合では、分散安定剤としてビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）が主に用いられている。この場合、ＰＶＡとして部分けん化ＰＶＡが好んで使用される。分散安定剤としてＰＶＡを用いて、水性媒体中で塩化ビニルの懸濁重合を行った場合には、粒子形状の塩化ビニル樹脂が得られる。

分散安定剤に要求される性能としては、（１）得られる重合体の粗大粒子の数が少ないこと、（２）得られる重合体の粒度分布がシャープであること、（３）得られる重合体のかさ比重が高く、単位体積あたりの質量が大きいことなどが挙げられる。

一般的な部分けん化ＰＶＡは上記性能を満足することが困難であるため、様々な試みが行われている。例えば、特許文献１には、アセトアルデヒドをビニルアルコール系重合体の末端に導入し、さらに熱処理を加えてなる分散安定剤が記載されている。熱処理によって、当該分散安定剤の性能が従来品と比べて向上したものの、上記要求性能を完全に満足しているとは言い難かった。

特開平８−２８３３１３号公報

本発明は、上記（１）〜（３）の性能を充足し、特に重合安定性に優れ、粒子径が小さく、かさ比重が高いビニル系樹脂を得ることが可能な懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような現状を鑑み鋭意検討した結果、特定の波長における水溶液の吸光度、けん化度、粘度平均重合度、および粉体形状のＹＩの値が特定の範囲内であるＰＶＡ（Ａ）を含む懸濁重合用分散安定剤によって上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、
［１］濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤；
［２］さらに、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ｂ１）が０．２５以上、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ２）が０．０３０以上、けん化度が６５モル％以上８２モル％以下、かつ粘度平均重合度が５００以上１５００以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する［１］に記載の懸濁重合用分散安定剤；
［３］ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が６／９４以上６０／４０以下である［２］に記載の懸濁重合用分散安定剤；
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法；
［５］懸濁重合に使用するビニル系単量体と水性媒体との質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が０．７５以上である［４］に記載のビニル系樹脂の製造方法；
［６］ビニル系単量体が塩化ビニルである［４］または［５］に記載のビニル系樹脂の製造方法；
に関する。

本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系単量体の懸濁重合を行った場合には、要求性能を充足したビニル系樹脂が得られる。特に本発明の懸濁重合用分散安定剤は重合安定性に優れ、粒子径が小さく、かさ比重を向上させたビニル系樹脂が提供される。

＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するものである。

ここで、上記波長の吸収帯の帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に記載されているとおり、波長２８０ｎｍの吸収はＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−の構造に帰属され、波長３２０ｎｍの吸収はＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−の構造に帰属される。

［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満であり、かつ前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満である。上記吸光度（ａ１）は０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。上記吸光度（ａ２）は０．０２０以下が好ましく、０．０１５以下がより好ましい。上記吸光度（ａ１）が０．２５以上、または（ａ２）が０．０３０以上の場合、ＰＶＡ自体が熱劣化していて、十分な性能が得られないおそれがある。

分散安定剤の性能の面から、本発明で用いるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６８モル％以上９８モル％以下である必要がある。けん化度が６８モル％未満であると、ＰＶＡ（Ａ）が水に不溶となり、取り扱い性が悪化するおそれがある。さらに、ビニル系単量体の懸濁重合が不安定になり、得られるビニル系樹脂粒子が粗粒化するおそれがある。一方、けん化度が９８モル％を超えると、冷水に対する溶解性が低下し、取り扱い性が悪化するおそれがある。さらに、ビニル系単量体の懸濁重合が不安定になり、得られるビニル系重合体粒子が粗粒化するおそれがある。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７０モル％以上であることが好ましく、７２モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度は９５モル％以下であることが好ましく、９２モル％以下であることがより好ましい。

上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定される。

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は１５００超４５００未満である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が１５００以下になるとビニル系単量体の懸濁重合の安定性が低下し、得られるビニル系重合体粒子が粗粒となり易い。さらに、粒子径の均一性が高い粒子が得られない等の問題が生じる。一方、粘度平均重合度が４５００以上になるとＰＶＡの水溶性が低下し取り扱い性が悪化するおそれがある。粘度平均重合度は１７００超であることが好ましく、１８００超であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度は４０００未満であることが好ましく、３５００未満であることがより好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出される。

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粉体形状でのＹＩ（イエローインデックス）値は５以上である。ＹＩ値が５未満であるとビニル系単量体の懸濁重合の安定性が低下し、得られるビニル系重合体粒子が粗粒となる。また、粒子径の均一性の高い粒子が得られないため、かさ比重が低下する等の問題も生じる。ＹＩ値は１０以上が好ましく、１５以上がさらに好ましい。ＹＩ値の上限に特に制限はないが、ビニル系単量体の懸濁重合に本発明の分散安定剤を用いた場合、得られるビニル系樹脂の色相の観点から、９０以下が好ましく、８５以下がより好ましい。なお、ＹＩの値はＰＶＡ（Ａ）の製造時における、けん化触媒の量等のけん化条件、温度や時間等の熱処理条件をコントロールすることによって任意に調整できる。熱処理を行う際に充填される気体に特に制限はなく、窒素等の不活性ガス、酸素、空気などを用いることが可能である。なかでも、簡便である面や、上記性能がさらに向上する面から空気中で熱処理を行うことが好ましい。

上記ＰＶＡ（Ａ）は、従来公知の方法にしたがって、ビニルエステルモノマーを重合し、得られた重合体を常法によりけん化して合成したＰＶＡに対し、熱処理を加えることにより製造される。ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選択される。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを適用することができ、なかでも、メタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

上記ＰＶＡ（Ａ）は熱処理条件を適正化させることで製造できる。本発明のＰＶＡ（Ａ）を塩化ビニルの懸濁重合に用いた際の作用機構は明らかではないが、以下のように推定できる。ＰＶＡを熱処理することで分子中の水酸基の脱水反応が起こりエノン構造が生成する。この際、分子鎖の末端にカルボニル基を導入したＰＶＡでは、熱処理による脱水がカルボニル基を起点にして分子末端から優先的に起こり、エノン構造を分子鎖中に均一に導入することができない場合がある。この場合、分子中にランダムにエノン構造を導入する目的で熱処理条件を厳しくすると、必要以上のエノン構造が分子中に導入され、水への溶解性が低下してしまう。一方、本発明のＰＶＡ（Ａ）は、比較的長い分鎖中にランダムにエノン構造を有する為、塩化ビニルモノマーへの吸着や、それに続くグラフト反応により、ループ・トレイン・テイル形態の安定した結合状態を達成しやすいため、保護コロイド性能の向上等が期待できる。特に、懸濁重合反応終盤の粒子制御の段階において、得られるビニル系樹脂の粒子径を小さくすること、またはかさ比重向上に性能を発揮するようになる。

上記ＰＶＡ（Ａ）を構成するビニルエステル単位としては、様々なビニルエステル化合物に由来する単位があり、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）を合成する際、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、ＰＶＡ（Ａ）を合成する際、本発明の趣旨を損なわない範囲でその重合度を調節、あるいは末端に変性種を導入する目的で連鎖移動剤を用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、２−ヒドロキシエタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもチオール類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステルモノマーに対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。ここで、連鎖移動剤としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類を用いるとけん化後の熱処理によりＰＶＡ末端から二重結合が連鎖しやすくなり、濃度０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）を０．０３０未満とすることが困難となる場合がある。

上記ＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値には特に制限はないが、通常、１０以下であり、６以下であることが好ましい。

上記ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターに特に制限はないが、通常、１．０以下であり、ビニル系単量体の重合安定性の観点から好ましくは０．８以下である。

［ＰＶＡ（Ｂ）］
本発明では、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ｂ１）が０．２５以上、かつ前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ２）が０．０３０以上であるＰＶＡ（Ｂ）を、ＰＶＡ（Ａ）と併用して使用することが好ましい。本発明の分散安定剤は、さらに、ＰＶＡ（Ｂ）を含有することが好ましい。上記吸光度（ｂ１）は０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。また、上記吸光度（ｂ２）は０．０５０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。吸光度（ｂ１）が０．２５未満、または（ｂ２）が０．０３０未満である場合、懸濁重合の初期段階でＰＶＡ（Ｂ）のビニル系単量体への吸着力が足りないことに起因して、得られるビニル系樹脂粒子が粗粒化するため、かさ比重が低下するおそれがある。

上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、分散安定剤としての性能面から６５モル％以上８２モル％以下であることが好ましい。けん化度は、６８モル％以上であることがより好ましい。またけん化度は８０モル％以下であることがより好ましく、７７モル％以下であることがさらに好ましい。

上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定することにより得られる。

上記ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は５００以上１５００以下であることが好ましい。粘度平均重合度は６００以上であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度は１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。

上記ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出される。

ビニル系単量体の懸濁重合において、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を分散安定剤に用いることが好ましく、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が６／９４以上６０／４０以下であることが好ましく、１０／９０以上５０／５０以下であることがより好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の重合槽への仕込み方法には特に制限はなく、同時に溶解させて使用してもよいし、別々に溶解させてそれぞれ仕込んでもよい。また、有機溶剤等を用いてＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡ（Ｂ）を溶解させても構わない。

［その他の成分］
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）以外に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性を高めるために用いられる低けん化度ＰＶＡ等の水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるＰＶＡ；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤；アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、；ブロッキング防止剤、；消泡剤が挙げられる。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系単量体１００質量部に対して１．０質量部以下が好ましい。

＜ビニル系樹脂の製造＞
前記分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。本発明のビニル系樹脂の製造方法で用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル系単量体の中でも、特に塩化ビニルが好ましい。本発明の製造方法は、塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を共に懸濁重合する際に特に好適に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル系単量体の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらの油溶性または水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

ビニル系単量体の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

ビニル系単量体の懸濁重合に用いられる水性媒体は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、水溶性の有機溶剤を含有していても構わない。前記水性媒体中の水の量は、９０質量％以上が好ましく、前記水性溶媒が水であることがより好ましい。

ビニル系単量体の懸濁重合に際し、仕込むビニル系単量体と水性媒体の質量比は特に限定されない。一般的に、水性媒体に対するビニル系単量体の割合が低いほど、重合は安定になるが生産性が低くなり、水性媒体に対するビニル系単量体の割合が高いほど、生産性は高くなるが、重合が不安定になる。本発明のビニル系樹脂の製造方法において、水性媒体に対するビニル系単量体の質量比（ビニル系単量体／水性媒体）は、好ましくは０．５７〜１．２５であり、より好ましくは０．５７〜１．１１である。質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が０．５７未満である場合、得られるビニル系樹脂の生産性が低くなるおそれがある。一方、質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が１．２５を超える場合、重合安定性が低下し、粗大樹脂粒子が生成するおそれがある。ビニル系樹脂の生産性を特に向上させたい場合には、水性媒体に対するビニル系単量体の質量比（ビニル系単量体／水性媒体）は０．７５以上が好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を用いて、水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法も本発明の好適な実施態様である。ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の重合槽への仕込み方法には特に制限はなく、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の混合物を仕込んでもよいし、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を別々に仕込んでもよい。当該方法において、上述した本発明の分散安定剤が好適に用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。

下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６（１９９４）記載の方法で求めた。

［水溶液の吸光度］
０．１質量％のＰＶＡ水溶液を調整し島津製作所社製吸光光度計「ＵＶ２１００」を用いて波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍの吸光度（光路長１０ｍｍ）を測定した。

［イエローインデックス（ＹＩ）］
ＰＶＡの色相：スガ試験機製カラーメーター「ＳＭ−Ｔ−Ｈ１」にて粉体測定用セルを用いて測定した。

［製造例］
ＰＶＡ（Ａ１）の製造
酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと略すことがある）１４００部、メタノール６００部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた後、ＶＡｃに対して０．０５％のアゾビスイソブチロニトリル、メタノール１０部を加え重合を行った。重合率が４０％となったところで重合を停止し、減圧下、メタノールを添加しながら残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出し、ポリビニルアセテート（以下ＰＶＡｃと略す）のメタノール溶液（濃度４０％）を得た。次いで、ＰＶＡｃ濃度３０％、温度４０℃のメタノール溶液中で、ＰＶＡｃに対してモル比０．００４７の割合で水酸化ナトリウムをけん化触媒として用いてけん化反応を開始した。２３分後ゲル化したため、一旦内容物を取り出した後、ミキサーを用いて粉砕し、再度４０℃に戻し、４０℃での反応時間が計１時間となるように反応させた。反応終了後、減圧下乾燥を行いメタノールを除去したのち、常圧、空気雰囲気下、８０℃で１時間、次いで９０℃で１時間、さらに１２０℃で４時間熱処理を行い、ＰＶＡ（Ａ１）を得た。ＰＶＡ（Ａ１）の粘度平均重合度は１５５０、けん化度は８０モル％、濃度０．１％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍにおける吸光度（ａ２）はそれぞれ０．００８、０．００４、ＹＩの値は４１であった。

ＰＶＡ（Ａ２〜Ａ７、Ａ９、Ａ１２〜Ａ１４）の製造
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する開始剤使用量、目標重合率等の重合条件、水酸化ナトリウムの量等のけん化条件、時間や温度等の熱処理条件を変更したこと以外は、ＰＶＡ（Ａ１）と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ａ２〜Ａ７、Ａ９、Ａ１２〜Ａ１４）を製造した。

ＰＶＡ（Ａ８、Ａ１０）の製造
特開平８−２８３３１３号公報に記載方法と同様にして、重合時にアセトアルデヒドを連鎖移動剤として用い、その使用量によって重合度をコントロールしたこと、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する開始剤使用量、目標重合率等の重合条件、水酸化ナトリウムの量等のけん化条件、時間や温度等の熱処理条件を変更したこと以外は、ＰＶＡ（Ａ１）と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ａ８、Ａ１０）を製造した。

ＰＶＡ（Ａ１１）の製造
ＰＶＡ（Ａ１）の製造工程において、熱処理を行わずに得たものがＰＶＡ（Ａ１１）である。熱処理を行わなかったこと以外はＰＶＡ（Ａ１）と同様にしてＰＶＡ（Ａ１１）を得た。

ＰＶＡ（Ｂ１〜Ｂ３）の製造
特開平８−２８３３１３号公報に記載方法と同様にして、重合時に用いるアセトアルデヒドの使用量、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する開始剤使用量、目標重合率等の重合条件、水酸化ナトリウムの量等のけん化条件、時間や温度等の熱処理条件を変更したこと以外は、ＰＶＡ（Ａ８）と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ｂ１〜Ｂ３）を製造した。

実施例１
容量５Ｌのオートクレーブに塩化ビニルに対して８８０ｐｐｍとなる量のＰＶＡ（Ａ１）が溶解した脱イオン水溶液を１００部仕込み、さらに脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入し、その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込んだ。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。以下に示す方法で得られた粒子を評価した。

（塩化ビニル樹脂粒子の評価）
得られた塩化ビニル樹脂粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）かさ比重を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。

（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、ＪＩＳＺ８８１５に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果からＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットを用いて平均粒子径を算出した。評価結果を表２に示す。

（２）粒度分布
得られた塩化ビニル樹脂粒子中の、ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの樹脂粒子の含有量を質量％で表示した。評価結果を表２に示す。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
得られた塩化ビニル樹脂粒子中の、ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの樹脂粒子の含有量を質量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
なお、４２メッシュオンの樹脂粒子の含有量および６０メッシュオンの樹脂粒子の含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。

（３）かさ比重
ＪＩＳＫ６７２１に従って塩化ビニル樹脂のかさ比重を測定した。評価結果を表２に示す。

実施例２
ＰＶＡ（Ａ１）の脱イオン水溶液の代わりに、ＰＶＡ（Ａ１）（塩化ビニルに対して２４０ｐｐｍ）とＰＶＡ（Ｂ１）（塩化ビニルに対して６４０ｐｐｍ）とが溶解した脱イオン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表２に示す。

実施例３〜１４
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表２に示す。

比較例１〜６
使用するＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表２に示す。

表２において示されているように、濃度０．１質量％水溶液のの吸光度、けん化度、粘度平均重合度、粉体形状でのＹＩ値が所定の範囲であるＰＶＡ（Ａ）からなる分散安定剤を用いた場合は、ビニル系単量体の割合が高く不安定になりやすい条件下でも非常に重合が安定であり、粗大粒子の生成が少なく、かさ比重が高い塩化ビニル樹脂粒子が得られた（実施例１〜１４）。特に、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）からなる分散安定剤は、上記の特性がより優れていた（実施例２〜１４）。したがって、本発明の製造方法の工業的な有用性はきわめて高い。

重合度が８００であるＰＶＡ（Ａ９）を用いた場合（比較例１）、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍの吸光度（ａ１）が０．４５２、波長３２０ｎｍの吸光度（ａ２）が０．２０１であるＰＶＡ（Ａ１０）を用いた場合（比較例２）、ＹＩの値が２であるＰＶＡ（Ａ１１）を用いた場合（比較例３）は、いずれも得られた塩化ビニル樹脂粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であるとともに、かさ比重が低かった。

けん化度が６５モル％であるＰＶＡ（Ａ１２）を用いて、塩化ビニルの懸濁重合を試みたがけん化度が低すぎるためか、ＰＶＡ（Ａ１２）は水に溶解せず重合を行うことができなかった（比較例４）。けん化度が９９モル％であるＰＶＡ（Ａ１３）を用いた場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合不安定であるとともに、かさ比重が低かった（比較例５）。粘度平均重合度が５０００であるＰＶＡ（Ａ１４）を用いて、塩化ビニルの懸濁重合を試みたが粘度平均重合度が高すぎるためか、ＰＶＡ（Ａ１４）は水に溶解せず重合を行うことができなかった（比較例６）。

Claims

濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤。
さらに、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ｂ１）が０．２５以上、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ２）が０．０３０以上、けん化度が６５モル％以上８２モル％以下、かつ粘度平均重合度が５００以上１５００以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が６／９４以上６０／４０以下である請求項２に記載の懸濁重合用分散安定剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法。
ビニル系単量体と水性媒体との質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が０．７５以上である請求項４に記載のビニル系樹脂の製造方法。
ビニル系単量体が塩化ビニルである請求項４または５に記載のビニル系樹脂の製造方法。