JP2004188207A - ゴルフボール - Google Patents

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Abstract

【課題】 ドライバのスピンレートを減少させるゴルフボールを提供する。
【解決手段】 ゴルフボールはコア、中間層、およびカバーを有する。中間層は、少なくとも約70000psiの曲げ弾性率、少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートの配合物から製造される。この配合物は、少なくとも1つの高酸のアイオノマーを有する。中間層の厚さは、さらに、0.0635cm(約0.025インチ)未満である。
【選択図】 なし

Description

この発明はゴルフボールに関し、とくに、望ましい機械的特性を有するゴルフボール層の配合物に関する。
スピンレートは、上達したゴルファおよび気晴らしでプレイを行なうゴルファの双方にとって大切な特性である。高スピンレートであれば、PGAプロや少ないハンディキャップのプレイヤのようなより熟達したプレイヤは、ゴルフボールをより高度にコントロールすることが可能になる。高スピンレートのゴルフボールは、グリーンへのアプローチショットに有利である。バックスピンを生み、これを手加減し、ボールがグリーン上で止まるようにでき、サイドスピンを生みこれを手加減してボールをドローさせたりフェードさせたりでき、この結果、プレイヤのボールコントロールを実質的に改善する。このため、より熟達したプレイヤは、一般に、高スピンレートのボールを好み、とくに、7番アイアンからサンドウェッジのようなスコアリングアイアンについてはそうである。
他方、気晴らし程度のプレイヤはボールのスピンを意図的にコントロールするのが不得手であり、一般に、高スピンレートのゴルフボールを好まない。このようなプレイヤは、スライスやフックで度々失敗する。クラブヘッドが不適切にボールに当たると、意図せずにサイドスピンがボールに加わり、ボールを意図したコースから外してしまう。サイドスピンにより、プレイヤはボールコントロールを失い、また、ボールが飛ぶ直線距離を少なくさせる。スピンが少ないゴルフボールは、ボールがクラブフェースに直角にあたらなくても、変にラインからはずれてしまうという傾向がない。低スピンボールはフックやスライスを直すことはないが、サイドスピンの悪影響を少なく抑える。このため、気晴らし程度のプレイヤは典型的には低スピンレートのゴルフボールを好む。
この発明は、以上の事情を考慮してなされたものでありスピンレートを抑えることができるゴルフボールを提供することを目的としている。
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。
以下、この発明を詳細に説明する。
この発明はコアとカバーとこれらの間に配される中間層とを具備するゴルフボールに関する。中間層の配合物は、少なくとも約16重量%のカルボン酸を有する高酸(high−acid)のアイオノマーを含んでいる。高酸のアイオノマーは、好ましくは、少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有し、またカルボン酸は少なくとも約10%だけ金属カチオンにより中和される。配合物は、好ましくは、少なくとも約70000psiの曲げ弾性率と少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有し、より好ましくは約10g/10−分から約100g/10−分のメルトフローレートを有する。
コアの直径は少なくとも約3.937cm(約1.55インチ)であってよく、中間層の厚さは約0.0635cm(約0.025インチ)より小さくてよく、好ましくは、約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)の間である。中間層のオン・ボールの硬度は、好ましくは約70ショアDより小さく、より好ましくは約65ショアDより小さい。他方、中間層を形成する配合物の硬度は、好ましくは、約65ショアDより大きく、より好ましくは少なくとも約70ショアDより大きい。さらに、配合物は弾性率増強用のフィラーをブレンドしてフィラー入りの配合物の曲げ弾性率がフィラーなしのそれよりも実質的に大きくなるようにする。適切な弾性率増強用のフィラーは、ナノスケールまたはマイクロスケールの繊維、フィラメント、薄片、ウィスカ、ワイヤ、チューブまたは微粒子であり、タングステン、酸化タングステン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、または酸化チタンなどの材料から形成される。
この発明は、また、中間層が第1の高酸アイオノマーおよび第2の高酸アイオノマーのブレンドを含む配合物からなる、コア・中間層・カバーのボール構成に関する。各高酸アイオノマーは少なくとも約16重量%のカルボン酸を有し、少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有する。生成配合物は、少なくとも約70000psiの曲げ弾性率を有し、少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有する。第1および第2の高酸アイオノマーは、約30%から約100%だけ中和させることができ、約5:95から約95:5の重量比を有する。配合物は少なくとも約65ショアDの材料硬度を有してよく、中間層は約70ショアD以下のオン・ボールの硬度を有する。好ましくは、配合物の材料硬度は少なくとも約70ショアDであり、そのオン・ボールの硬度は約65ショアD以下である。この配合物は、さらに弾性率増強用フィラーを含み、フィラーを含む配合物の弾性率が、それを含まない配合物より実質的に曲げ弾性率が大きくなるようにする。中間層の厚さは約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)にすることができる。
この発明はさらに高酸のアイオノマーおよび高フロー材料のブレンドを含む配合物から生成した中間層を具備する多層ゴルフボールに関する。好ましくは、高酸のアイオノマーは少なくとも約16重量%のカルボン酸内容物を有し、高フロー材料は少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有し、配合物は少なくとも約70000psiの曲げ弾性率を有し、そのメルトフローレートは少なくとも約4g/10−分である。中間層の厚さは、好ましくは約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)までである。高酸アイオノマーは約4g/10−分未満のメルトフローレートを有するようにできる。配合物は、さらに弾性率増強用フィラーを含んでもよく、これによりフィラー入りの配合物の曲げ弾性率がフィラーなしのものより実質的に大きくなる。
高フロー材料は、熱可塑性エラストマ、高フローのアイオノマー、非アイオノマーのオレフィン/酸コポリマーまたはターポリマー、一部または完全に中和されたポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリアミド、メタローセン触媒ポリマー、機能性スチレン−ブタジエン−エラストマー、スチレン系ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ポリブタジエン−スチレンコポリマー、シリコーン、または脂肪酸の金属塩を含む。好ましくは、高フローアイオノマーは、少なくとも約16重量%のカルボン酸含有量を有し、非アイオノマーのオレフィン/酸のコポリマーまたはターポリマーは約5重量%から約30重量%のカルボン酸含有量を有する。
代替的には、ここに開示されるこの発明は、少なくとも1つの高酸アイオノマーを含む配合物から成るゴルフボール中間層に関し、この中間層のオン・ボール硬度は実質的に配合物の材料硬度よりも小さく、好ましくは、少なくとも約5ショアDだけ、より好ましくは、少なくとも約10ショアDだけ、配合物の材料硬度より小さい。高酸のアイオノマーは好ましくは少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有し、少なくとも16重量%のカルボン酸を有し、配合物の約30重量%を超える含有量となる。配合物の材料硬度は、好ましくは、少なくとも約65ショアDであり、より好ましくは、少なくとも約70ショアDである。中間層のオン・ボールの硬度は、好ましくは、約70ショアD未満であり、より好ましくは約65ショアD未満であり、最も好ましくは、約45ショアDから約60ショアDの間である。好ましくは、配合物のメルトフローレートは少なくとも約4g/10−分であり、その曲げ弾性率は少なくとも約70000psiである。配合物は、また弾性率増強用のフィラーを付加して、フィラー入りの配合物の曲げ弾性率がフィラーなしに比べて実質的に大きくなるようにしても良い。これに加えて、あるいはこれとは別に、約4g/10−分より大きなメルトフローレートの少なくとも1つの高フロー材料を付加してもよい。
この発明は、さらに、その厚さが約0.0635cm(約0.025インチ)より小さく、少なくとも1つの高酸アイオノマーを含む配合物から成るゴルフボール中間層に関し、この中間層は、配合物の材料硬度より小さなオン・ボール硬度を有する。中間層の厚さは、好ましくは、約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)の間である。配合物は好ましくは少なくとも約70000psiの曲げ弾性率を有し、少なくとも約4g/10−分のメルトフローレートを有する。
この発明は、少なくとも約16重量%のカルボン酸含量と熱可塑性エラストマーとのブレンドを含む配合物から成る、さらに他のゴルフボール中間層に関し、中間層の材料硬度が実質的にそのオン・ボールの硬度よりも大きい。熱可塑性エラストマーはアイオノマーであってもよいし、非アイオノマーであってもよい。配合物は、また、弾性率増強用フィラーを含んで、フィラーなしの場合よりフィラー含有の配合物の方が曲げ弾性率が大きくなるようにしても良い。
[定義]
ここで用いられるように、用語「曲げ弾性率」(flexural modulus)または「弾性率」(modulus)は、材料の弾性限度(曲げモードで測定されるときの)内の歪みに対する応力の比率を意味し、引っ張り弾性率と類似である。この特性は、材料の曲げ剛性を示すのに使用される。直接に成型され、あるいはシートまたはプレートから切り出された長方形のバーの形の単純に支持されたビームの材料に、3点荷重システムが適用される。荷重はビームの中央点にかけられて、荷重先端は2mm/分の定速でビームに押される。荷重偏向曲線は、記録されたデータを使用してプロットされる。曲げ弾性率は、ビームがいまだ変形していない部分のカーブ部分においては、応力/歪み曲線の接線の角度と等価である。曲げ弾性率の値は、他の単位もあるが、典型的にはパスカル(「Pa」)または平方インチ当たりのポンド(pounds per squre inches。psi)で報告さる。曲げ弾性率の標準的な測定には、ASTM D6267−98の手順B(「Standard Test Method for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials by Four−Point Bending」)がある。
ここで用いられるように、用語「メルトフローレート」(「MFR」)は、「メルトフローインデックス」、「メルトフロー」、「メルトマスフローレート」または単に「フローレート」とも知られており、規定温度および荷重でオリフィスから熱可塑性プラスチックが押し出される速度である。典型的には、押出式可塑度計(extrusion plastometer)または流動計(rheometer)を用い、ここでは、所定量の材料がメルトフローレート装置のバレルに押し込まれ、材料に固有の温度に加熱され、材料により定まる荷重の下、ピストンにより、所定の長さで所定の直径の標準化されたダイから押し出される。計時された押出量が集められ計量され、材料のMFRがg/10−分の単位で計算される。MFR用の標準的な測定には、ASTM D1238−01el(「Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer」)が含まれる。高MFRの利点には、容易な押し出し、高押し出し速度、溶封(ヒートシール)時の高流量、防湿性層の薄膜を製造できる点である。この発明は何らかの理論に限定されるわけではないが、比較的高いMFRの材料は比較的低い粘度を有する。低粘度であれば、材料を均一に薄く塗布して薄膜を生成できる。
ここで用いられるように、用語「材料硬度」は、スラブまたはボタンの形をした非金属材料の押込み硬度であり、ジュロメータで測定される。非金属材料には、熱可塑性エラストマー、硫化(熱硬化性)ゴム、エラストマー材料、気泡材料、ゲル状材料および他のゴムまたはプラスチックが含まれる。ジュロメータは、バネ荷重の圧子を具備し、この圧子がスラブに押込み荷重を架け、その硬度を測定する。材料硬度は、他の材料特性、例えば、引っ張り弾性率、レジリエンス、可塑性、圧縮抵抗および弾性に間接的に影響を与える。材料硬度の標準測定には、ASTM D2240−02a(「Standard Test Method for Rubber Property−Durometer Hardness」)が含まれる。ここで報告される材料硬度はショアD単位で表される。
ここで用いられるように、用語「オン・ボール硬度」は、ゴルフボール表面(または他の球表面)上で直接に測定されるゴルフボールの所定部分の硬度を意味し、その性質および値に関して材料硬度と完全に異なっている。値に関する相違は、主に、測定対象部分の下にあるゴルフボール要素(すなわち、センタ、コア、および/または層)に依拠し、それは、それらの構造、大きさ、厚さ、材料配合を含む。したがって、当業者にとっては、オン・ボール硬度と材料硬度が相互に関連するものでもなく、換算可能なものでないことも容易に理解できる。
ここで用いられるように、用語「圧縮」は、「ATTI圧縮」や「PGA圧縮」としても知られているおり、圧縮テスタ(Compression Tester。ATTI Engineering Company、Union city、ニュージャージー)から得られるポイントを示し、また、対象物の相対圧縮を決定するためのスケールとして当分野では周知である。圧縮テスタにはフェデラルダイヤルゲージ(Federal Dial Gauge。Model D81−C)が装着され、ゴルフボールセンタ、ゴルフボールコア、付加的層付きのコアまたはゴルフボール全体のような対象物に対してバネ荷重力が加えられる。0.508cm(0.2インチ)のバネ圧縮が対象物に対する100の圧縮を示し、0.254cm(0.1インチ)のバネ圧縮が対象物に対する0の圧縮を示す。圧縮は、ゴルフボール構造上で測定される材料特性(オン・ボール特性)であり、材料自体の特性ではない。
ここで用いられるように、ゴルフボールの「反発係数」(coefficient of restitution)または「COR」という用語は、ボールが空気発射機から堅い垂直なプレートに打ち出されたとき、初期入力速度に対するボールの跳ね返り速度の比として定義される。ゴルフボールがより早く跳ね返れば、そのボールのCORはより大きな値となり、プレイにおいて達成される距離も通常長くなる。初期速度は約15.24m/s(約50ft/s)から約60.96m/s(約200ft/s)であり、とくにことわらない限り、通常38.1m/s(125ft/s)と理解される。ゴルフボールは、初期速度が異なれば、異なるCORを持つ。
ここで用いられるように、用語「ナノスケール」は、少なくとも1つ1ミクロン未満の寸法(長さ、幅、高さ、直径など)を有するものとして定義され、用語「マイクロスケール」は少なくとも1つの1mm未満の寸法を有するものとして定義される。
ここで用いられるように、用語「フィラー」はゴルフボールの選択部分の所定の特性、例えば、密度または比重、曲げ弾性率、引っ張り弾性率、慣性モーメント、硬度、耐磨性、耐候性を変えるために用いることができる任意の化合物または配合物を意味する。
用語「約」は、ここで、1の数、より多くの数、または数の範囲との関連で用いられるように、そのようなすべての数やその範囲のすべての数を指すと理解されたい。
この発明によれば、ドライバのスピンレートを抑えたゴルフボールを実現できる。
この発明のゴルフボールは、少なくとも1つのコアと、1つのカバーと、コアおよびカバーの間に配された1つの中間層とを含む、種々の多層構造を有しても良い。コアは、単一の一体素材(solid mass)でもよいし、センタおよび1以上の外側コア層を含んでも良い。センタは、さらに、一体ものでもよいし、液体充填、ゲル充填、気体充填でもよい。カバーは、1以上の内部カバー層および1の外部カバー層を含んでも良い。外部カバー層、中間層または内部カバー層のいずれも、糸巻層、成型層、接着または結合層、連続した、または不連続な層、格子網、ウェブまたはネット、均一または不均一な厚さの層、島および突出部のような複数の個別要素を有する層、金属層、または発砲層であってもよい。
ソリッドコアは、熱硬化性プラスチック;天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンジおよびスチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの熱硬化性ゴム;アイオノマー樹脂、ポリアミド、およびポリエステルなどの熱可塑性プラスチック;おより熱可塑性エラストマーを含む、任意の適切なコア材料から生成できる。適切な熱可塑性エラストマーにはAtoFina Chemicals Inc.のPebax(商標)、E.I.Du Pont de Nemours and CompanyのHytrel(商標)、様々なメーカーの熱可塑性ウレタン、およびShell Chemical CompanyのKraton(商標)が含まれる。また適切な注型適正(castable)材料には、ウレタン、ポリ尿素、エポキシ、シリコーンを含む材料が含まれる。さらに、適切なコア材料には、反応射出成型(reaction injection mold。RIM)されたポリウレタンまたはポリ尿素が含まれる。好ましいRIMポリウレタンは有核バージョンであり、この場合、窒素のようなガスが、密閉型への成型器に注入される前にプレポリマーに攪拌され、ポリウレタン層が形成される。
ソリッドコア用の好ましい配合物は、ベースゴム、架橋剤、および開始剤を含む。ベースゴムは典型的には天然または合成ゴムである。好ましいベースゴムは、約90%未満のシス結合を有し、約30未満のムーニー粘度を有し、約100000未満の分子量を有し、さらに約4未満の多分散性をする1,4−ポリブタジエンである。ムーニー粘度の測定は、ASTM D1646−00(「Standard Test Methods for Rubber−Viscosity, Stress Relaxation, and Pre−Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer)」)にしたがって定義される。好ましいポリブタジエンゴムの例には、BayerのBuna(商標)CB22とCB23、Ube IndustriesのUbepol(商標)360Lおよび150L、およびShel ChemicalのCariflex(商標)BCP820とBCP824が含まれる。そのようなポリブタジエンを2つ以上配合して約20から約150のムーニー粘度を有するブレンドが、ソリッドコアに好ましい。ポリブタジエンは、また、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、および/またはスチレン−ブタジエンゴムとしてこの分野で知られている他のエラストマーを、コアの特性を修正するために混合してもよい。
ポリブタジエンベースのソリッドコア用に適切な架橋剤には、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびモノメタクリレートのような、3から8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の金属塩が含まれる。ここで金属はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、またはニッケルとすることができる。好ましいアクリレートは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート(ZDA)、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレートおよびこれらのブレンドである。亜鉛ジアクリレートは、ゴルフボールの初速度を高くする点で好ましいが、この発明はこれに限定されない。架橋剤は、典型的には基材ポリマーの100部に対して約10部(10pph。parts per hundred parts)未満の量だけ存在し、好ましくは基材ポリマーに対して約20から約40pph存在する。
コア内の架橋作用を促進するための重合開始剤は当業界では周知であり、硬化サイクル注に分解する任意のすでに知られている遊離基開始剤またはそのブレンドであってよい。好ましい遊離基開始剤には、ジクミルペルオキシドのような有機ペルオキシド化合物;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンセン;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン;ジ−t−ブチルペルオキシド;およびこれらのブレンドが含まれる。他の例には、これには限定されないが、AtoFinaのVarox(商標)231XLおよびDCP−R、Akzo NobelのPerkadox(商標)BCおよび14、Rhein ChemieのElastochem(商標) DCP−70が含まれる。これらの純粋な形態では、開始剤は、基材ポリマーに対して少なくとも約0.25ppmの量だけ存在し、好ましくは、約0.5pphと約2.5pphの間である。開始剤の活性および濃度に応じてその量が調整されることは当業者に容易に理解できるであろう。
この発明のポリブタジエンベースのソリッドコアにおいては、コアの柔軟性および反発性をさらに増強させるために、ハロゲン化チオフェノールまたはそお金属塩のようなハロゲン化有機硫黄化合物を混合することが好ましい。ハロゲン化チオフェノール、好ましくは、ペンタクロロチオフェノール(PCTP)またはペンタクロロチオフェノール亜鉛(ZnPCTP)が部分的にシス−トランス触媒として機能してポリブタジエンのシス−1,4結合をトランス−1,4結合に変換する。ゴルフボール中にPCTPやZnPCTPのようなハロゲン化有機硫黄化合物を用いて柔らかくて速いコアを生成することは、米国特許出願09/951963に開示されている。PCTPは、Struktol(商標)の下でアメリカのStruktol Companyから入手可能であり、ZnPCTPはeChinaChemから入手可能である。ハロゲン化有機硫黄化合物は少なくとも約2ppmの量、存在し、より好ましくは、約2.3pphおよび約5pphの間の量でけ存在する。
ソリッドコアは、また、そのコアの硬度、強度、弾性率(modulus)、重さ、密度おより/または比重を調整するためにフィラーを含んでもよい。好ましいフィラーには、金属または合金粉末、金属酸化物おより塩、セラミック、微粒子、炭質材料、ポリマー材料、ガラス微小球、有機および/または無機繊維等およびこれらのブレンドが含まれる。これらフィラーは一体物でも穴空きでもよい。コア用の具体的なフィラーには、タングステン粉末、タングステンカーバイド、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、単線亜鉛、シリカおよびクレイのアレイ、およびリグリンド(典型的には約30メッシュの粒子に粉砕したリサイクルのコア材料)が含まれる。
ゴルフボール用の他の追加の添加剤は、この業界では周知であり、その特別な目的および所期の効果実現するのにたるでけ、コアに混合される。そのような添加剤には、ゴム化合物の早期架橋または任意の分子破壊を阻止する酸化防止剤、重合反応を促進する促進剤、流体または混合特性に影響する処理促進オイル、発泡剤、シス−トランス触媒、接着剤、結合剤、遊離基安定剤、ラジカル捕獲剤、スコーチ(早期加硫)防止剤、およびこれらのブレンドが含まれる。
この発明のゴルフボールのソリッドコアの直径は、好ましくは少なくとも約1.3インチであり、より好ましくは少なくとも約1.5インチであり、最も好ましくは、少なくとも約3.937cm(約1.55インチ)である。一実施形態においては、ソリッドコアの直径は約1.58インチから約1.62インチである。コアの圧縮(圧縮値)は、約20から約120であり、より好ましくは、約30から約110であり、最も好ましくは、約40から約100である。一実施形態において、コアは約20未満の圧縮を有して、かなり柔かのものでも良い。コアは高反発なものである必要があり、CORは38.1m/s(125ft/s)において約0.8より大きい値となる。好ましくは、CORは約0.81より大きく、最も好ましくは0.815より大きい、通常の手法および技術を用いて、ここに開示される基材配合物からソリッドコアを生成することができる。
この発明の好ましい実施形態においては、中間層は、外側コア層としてコアの部分であってもよく、また、内側カバー層としてカバーの部分であってもよい。中間層は、少なくとも1つの高酸のアイオノマーを含む配合物から生成された連続した層であってよい。好ましくは、中間層の配合物は、少なくとも約70000psiの曲げ弾性率を有し、少なくとも約4g/10−分のMFRを有する。中間層の厚さは好ましくは0.0635cm(約0.025インチ)であり、より好ましくは約0.0127cm(約0.005インチ)と約0.0508cm(約0.02インチ)の間であり、最も好ましくは約0.0254cm(約0.01インチ)と約0.0381cm(約0.015インチ)の間である。中間層は好ましくはカバーの近くに配され、より好ましくはカバーに隣接して配される。最も好ましくは、中間層は外側カバー層に隣接する内側カバー層である。中間層用の配合物の曲げ弾性率は、好ましくは、約70000psiから約150000psiまでであり、より好ましくは、約80000psiから約130000psiまでであり、最も好ましくは、850000psiから約110000psiまでである。配合物のMFLは、好ましくは、約4g/10−分から約500g/10−分までであり、より好ましくは、約10g/10−分から約100g/10−分までであり、最も好ましくは、約10g/10−分から約75g/10−分までである。配合物の材料硬度は、また、好ましくは少なくとも約65ショアDであり、より好ましくは約70ショアDを超える値であり、最も好ましくは約75ショアDを超える値である。同時に、中間層のオン・ボール硬度は好ましくは約70ショアD未満であり、より好ましくは約65ショアD未満であり、最も好ましくは、約45ショアDから約60ショアDの間である。他の好ましい実施形態においては、中間層用の配合物の材料硬度は中間層のオン・ボール硬度よりも実質的に大きく、好ましくは、少なくとも約5ショアDだけ大きく、より好ましくは、少なくとも約10ショアDだけ大きい。
この発明の中間層用の適切な材料には、高酸のアイオノマー、高フローのアイオノマーおよびこれらのブレンドが含まれる。高酸のアイオノマーは、約2から8の炭素原子を有するオレフィンと約3から8の炭素原子を有するカルボン酸とのイオンコポリマーまたはターポリマーであり、酸の含有量は少なくとも約16重量%である。好ましくは、アイオノマー中のカルボン酸含有量は約17重量%から約25重量%であり、より好ましくは、約18重量%から約22重量%である。カルボン酸は、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸などの不飽和モノカルボン酸であってよい。カルボン酸基の少なくとも約10重量%は、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属カチオンによって中和される。好ましくは、カルボン酸基は約30%から約100%の間で中和される。高酸のアイオノマーの例には、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーが含まれる。付加的に、柔軟化コモノマーが入れられて、イオンターポリマーを生成する。このコモノマーには、酸の炭素原子数が2から10の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基の炭素原子数が1から10のアルキルエーテル、アルキル基の炭素原子数が1から10のアルキルアクリレート、またはアルキル基の炭素原子数が1から10のアルキルメタクリレートのようなアルキルアルキルアクリレートが含まれる。このコモノマーの例には、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が含まれる。
高酸のアイオノマーはいくつかの製造業者から商業的に入手できる。例えば、エチレンとメタクリル酸のイオンコポリマーは、E.I.DuPont de Nemours & CompanyがSurlyn(商標)として製造し、エチレンとアクリル酸のイオンコポリマーおよびターポリマーはEscor(商標)とIotek(商標)としてExxonMobil Chemicalによって製造され、フィラー変性ポリ(エチレン−メタクリル酸)アイオノマーはBexloy(商標)としてDuPontによって生産され、イオンポリエチレンコポリマーはFormion(商標)としてA.Schulman Inc.によって製造され、ポリオレフィンアイオノマーははDiamond & Network Polymers,Inc.により製造されている。高酸のアイオノマーの例には、Surlyn(商標)6120、8140、8150、9120、9150および開発中の高フローのアイオノマーが含まれる。好ましくは、高酸のアイオノマーには、少なくとも約5.5モル%の酸含有量を有し、曲げ弾性率が少なくとも約50000psiであり、ショアD硬度が少なくとも約60であり、ビカー(Vicat)軟化点が少なくとも約10°C(約50°F)であり、融点が約26.66°C(約80°F)であり、凝固点(freezing point)が約12.77°C(約55°F)より小さい。
中間層が薄いので、中間層の配合物は実質的に高いMFRを有し、加工しやすくなくてはならない。所定の高酸アイオノマー例えばSurlyn(商標) 8150および9150は、また、約4g/10−分を超える高いMFRを有する高フローアイオノマーである。高酸で高フローのアイオノマーは、単独で、または混合して用いられ、この発明の中間層を生成できる。配合物中のアイオノマーの総量は好ましくは約30重量%より多い。一実施形態においては、中間層の配合物は、Surlyn(商標)8150や9150などの少なくとも1つの高酸で高フローのアイオノマーを含む。を包括する.他の実施形態では、配合物は、Surlyn(商標)8150や9150などの少なくとも2つの高酸で高フローのアイオノマーのブレンドを含む。2つのアイオノマーの間の重量比は、好ましくは、約5:95から約95:5までであり、より好ましくは、約25:75から約75:25であり、最も好ましくは約50:50である。低フロー(4g/10−分未満のMFR、典型的には、約0.5g/10−分から約4g/10−分の間のMFR)の他の高酸のアイオノマーを中間層に取り入れるために、所定量の高フロー材料を混合することが好ましい。好ましい高フロー材料は約4g/10−分より大きなMFRを有し、より好ましくは、約10g/10−分より大きいMFRを有する。適切な高フロー材料は、熱可塑性エラストマーであり、これには上述の高フローアイオノマーのいずれも含まれ、同様に、オレフィン/酸のコポリマーおよびターポリマー、部分的にまたは完全に中和されたポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ尿素、注型性、またはRIMの熱可塑性ポリウレタンまたはポリ尿素、エポキシ、ポリエステル、DupontのHytrel(商標)のようなポリエーテルエステル、AtoFinaのPebax、官能基化させたスチレン−ブタジエンエラストマー、Shell ChemicalsのKraton(商標)などのスチレン系ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(「ABS」)、シリコーン、脂肪酸の金属塩、およびそれのブレンドが含まれる。
さらに他の実施形態では、中間層用の混合配合物は、高酸で低フローの非アイオノマーのコポリマーと、高フロー材料とを含む。好ましい高フロー材料には、炭素数が約2から8のオレフィンと、炭素数が約3から8のカルボン酸との非アイオノマーのコポリマーと、オレフィンと軟化用コモノマーとカルボン酸との非アイオノマーのターポリマーとが含まれ、酸の含有量は約5重量%から約30重量%である。そのような熱可塑性エラストマーの例には、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマー、およびエチレンとメチルアクリレートとアクリル酸とのターポリマー、例えば、DuPontのNucrel(商標)、Exxon MobilのEscor(商標)およびDow ChemicalsのPrimacor(商標)が含まれる。これらオレフィン/酸のコポリマーおよりターポリマーは、約500g/10−分と同じくらい高いMFRを有するだけでなく、化学的にも高酸のアイオノマーとコンパチブルである。
代替的には、高フロー材料は上述のもののいずれであってもよい。中間層のブレンドに適用可能な他の材料には、米国特許第6149535号、同6152834号、同6025442号、同5919100号、同5885172号、同5824740号、同5692974号、同5567772号および米国特許出願第10/160827号、同10/118719、同09/960208号、同09/853252に開示されている任意のセンタ材料、コア材料、被覆材料またはカバー材料が含まれる。これらはこの特許文献に記載のとおりである。また、ゴルフボールに関する米国特許第6010411号に記述された荷重薄膜(loaded thin film)、「プリプレグ」(prepreg)または圧縮荷重薄膜(densified loaded film)が中間層に適切である。これらについても上記特許文献を参照されたい。そのようなフィルムはカリフォルニア州、アナハイムのCytecまたはカリフォルニア州、サンノゼのBryteから入手可能である。これら高フロー材料は官能基によって化学的に変更され、高酸アイオノマーとの相溶性を取得し、高酸アイオノマーと混合が可能になる。適切な相溶性付加剤(compatibilization agent)は上記の目的に使用できる。
中間層には、また、弾性率増強用フィラーを添加して中間層に好ましい上述した物理的および機械的な特性、特に、高曲げ弾性率と付与するようにすることができる。実際、所定のフィラーを添加すると配合物の曲げ弾性率が実質的に増大することが検証された。中間層に好適なフィラーには、例えば、金属(または金属合金)粉末、金属酸化物および塩、微粒子、炭質材料等またはそのブレンドが含まれる。有益な金属(金属合金)粉末の例には、それに限定されないが、ビスマス粉末、ホウ素、黄銅粉末、青銅粉末、コバルト粉末、銅粉末、インコネル(inconel。商標。ニッケル、クロム、鉄の合金)粉末、鉄金属粉末、モリブデン粉末、ニッケル粉末、ステンレス粉末、チタン金属粉末、酸化ジルコニウム粉末、アルミニウム薄片、タングステン金属粉末、ベリリウム金属粉末、亜鉛金属粉末、またはスズ金属粉末が含まれる。金属酸化物の例には、それらに限定されないが、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび三酸化タングステンが含まれる。微粒子、炭質材料の例には、それに限定されないが、グラファイトおよびカーボンブラックが含まれる。有益なフィラーの例には、それに限定されないが、グラフィアト繊維、沈殿水和シリカ、クレイ、タルク、ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、カルシウムメタ珪酸塩、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、珪酸塩、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグリンド(30メッシュの粒子サイズに粉砕して混合されたリサイクルされた硬化センタ材料)、マンガン粉末、およびマグネシウム粉末が含まれる。好ましくは、弾性率増強用フィラーには、タングステン、酸化タングステン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、酸化チタニウム、またはこれらのブレンドが含まれる。フィラーは好ましくはナノスケールまたはマイクロスケールの繊維、フィラメント、薄片、ウィスカ、チューブまたは微粒子の形態である。フィラーは中間層注に配合物の曲げ弾性率を実質的に増加せるのに十分な量、存在する。好ましくは、配合物中のフィラーの量は約5重量%から約70重量%であり、より好ましくは、約10重量%から約50重量%である。もちろん、適量のフィラーを用いてゴルフボールの重さが合衆国ゴルフ協会(United States Golf Association。「USGA」)の上限値である45.92g(1.62オンス)に適合するようにする。
この発明の中間層およびその配合物は任意のそしてすべてのゴルフボールの構造に有益であり、コアおよびカバーを含むボールの任意の部分に適用できる。例えば、この配合物により、0.05インチを超える厚さのカバーを有する多層ゴルフボールの中間層、2以上のカバー層を有する多層ゴルフボールの内部カバー層、または2以上の熱硬化性層にはさまれた外側コア層を生成することができる。配合物は、液体、分散系、ラッカー、ペースト、ゲル、溶融液、またはソリッドハーフシェルとして適用できる。中間層は、コアのまわりに、またはカバーの内側に、圧縮成型、射出成型、RIM、積層、キャスト、噴霧、浸漬、粉末コート、その他の被着手段により、またはこれらの方法の組み合わせにより、形成される。中間層は薄いので、好ましい生成方法には、RIM、薄肉射出成型(thin−wall injection molding)、注入圧縮成型、液体噴霧コート、粉末噴霧コート等が含まれる。
層を射出成型するときに、下地のゴルフボール要素例えばコアの周囲に配合物材料を多く配さないことが重要である。なぜならば、型とコアの間の小さなスペースにより材料が適切に流れないからである。へたをすると、コアは「爆発」するかもしれない。なぜなら、材料が高圧力で注入され、これがコアを圧縮し、分割線に沿ってコアが破れることになる。「爆発」を回避するには、射出成型プロセスを修正して、初めに、所望の中間層の厚さの約2倍のプレフォーム層を配合物材料から成型する。好ましくは、プレフォーム層の厚さは約0.0254cm(約0.01インチ)から約0.127cm(約0.05インチ)の間である。そしてプレフォーム層を圧縮成型してその厚さを薄くして所望の中間層を生成する。材料が高融点である点から、より多くの材料を使用できるようにするために十分な直径としたランナーおよびゲートに組み合わせて、リトラクタブルピン成型を利用することができる。これに代えて、射出成型ハーフシェルから生成されたプレフォームを、研磨や複数ステップのプログレッシブ圧縮成型により中間層を薄くしても良い。研磨用の装置には芯なし研削機(centerless grinder)またはバレル磨き研削機(tumbling grinder)が含まれる。外側カバー層が非ウレタン配合物でないゴルフボールにおいては、中間層および外側カバー層を共射出成型しても良い。
ゴルフボールのカバーは、ボールと、クラブやその他の物、例えば、木、カート経路、および草とのインタフェースをなす。カバーに望ましい特性には、高い耐磨性、高い引裂強さ、および高い反発性(レジリエンス)が含まれる。一般に、カバーには良好な性能特性と耐久性に十分な強度が必要である。カバーは、内側カバー層および外側カバー層を含む1つ以上の層を含んでよい。カバーは、単独で、または他のものと相互に関連して用いることができる下記のホモポリマー材料やコポリマー材料から構成することができる。
(1) オレフィンとカルボン酸とのコポリマー、または、オレフィンと軟化用コモノマーとカルボン酸とのターポリマーのような、非アイオノマー酸ポリマー。ここでオレフィンの炭素原子数は2から8であり、カルボン酸の炭素原子数は3から8である。カルボン酸基には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸が含まれる。軟化用コモノマーには、酸の炭素原子数が2から10の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基の炭素原子数が1から10のアルキルエーテル、アルキル基の炭素原子数が1から10のアルキルアクリレート、またはアルキル基の炭素原子数が1から10のアルキルアルキルアクリレートが含まれる。好ましい非アイオノマー酸ポリマーには、E.I.DuPont de Nemours & CompanyのNucrel(商標)やExxonMobilのEscor(商標)が含まれる。これらは、エチレンと一部中和されたメタクリル酸またはアクリル酸とのターポリマーである。好ましくは、これらアイオノマーは少なくとも約10重量%のカルボン酸を含有し、より好ましくは約16重量%含有する。
(2) 上記(1)欄に列挙したコポリマーまたはターポリマーのイオンバージョンのようなアイオノマー。とくに、カルボン酸基は一部または完全にカチオンにより中和されている。好ましいアイオノマーには、E.I.DuPont de Nemours & CompanyのSurlyn(商標)や、ExxonMobil ChemicalのIotek(商標)が含まれる。これらは、エチレンと、亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等により一部または完全に中和されたメタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーまたはターポリマーである。
(3) ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのようなポリオレフィン、およびエチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテートのようなコポリマー、メタローセンのような単一サイト触媒を使用して製造したコポリマーおよびホモポリマー。
(4) ポリオールとジイソシアネート又はポリイソシアネートから製造したポリウレタンのようなポリウレタン。これには、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンおよびポリウレタンアイオノマーが含まれる。
(5) 熱可塑性ポリ尿素、熱硬化性ポリ尿素、およびポリ尿素アイオノマーのようなポリ尿素。これには、米国特許第5484870号、米国特許出願第10/072395号および同10/228311号に記載されているものが含まれる。
(6) 塩化ビニルの重合によって製造したもの、又は塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリルエステル又は塩化ビニリデンとの共重合によって製造したビニル樹脂のようなビニル樹脂。
(7) ポリアミド、例えばポリ(ヘキサメチレンアジパミド)及びその他のジアミンと二塩基酸から製造したもの、及びアミノ酸、例えばポリ(カプロラクタム)から製造したもの、及びポリアミドとSURLYN、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチル−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、及び類似物とのブレンド。
(8) アクリル樹脂及びこれらの樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー、及び類似物とのブレンド。
(9) 硫化した合成ゴムや硫化したバラタゴムのような天然ゴム。
(10) 熱可塑性物、例えばウレタン;オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーとのブレンド;スチレンとブタジエンのブロックコポリマー;熱可塑性ブロックコポリマー例えばShell ChemicalのKraton(商標)ゴム;イソプロピレンまたはエチレン−ブタジエンゴム;またはコ−ポリエーテル−アミド、例えばAtoFinaのPebax(商用)。
(11) ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド。これは例えばGeneral Electric CompanyのNoryl(商標)。
(12) 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/グリコール変性及びエラストマー。これにはE.I.DuPont de Neumours & CompanyのHytel(商標)およびGeneral Electric CompanyのLomod(商標)が含まれる。
(13) ブレンドおよびアロイ。これには、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマーを有するポリカーボネート、及びアクリロニトリルブタジエンスチレン又はエチレン酢酸ビニル又は他のエラストマーを有するポリ塩化ビニル、ポリエチチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステルと熱可塑性ゴムとのブレンド等が含まれる。
いずれのカバー層も、カチオンによって高度に中和されているα,β−不飽和カルボン酸基又はその塩を含むポリマーから製造することができる。高度に中和されたアイオノマー、典型的にはエチレンをベースとするアイオノマーの酸部分は、好ましくは約70%より多く、より好ましくは約90%より多く、最も好ましくは少なくとも約100%中和されている。高度に中和されているアイオノマーも第2のポリマー成分とブレンドすることができ、この成分が、酸基を含む場合にも、中和することができる。第2のポリマー成分には、部分的に又は完全に中和されていてもよく、好ましくはアイオノマーコポリマー及びアイオノマーターポリマー、アイオノマー前駆体、熱可塑性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタロセンで触媒したポリマー(グラフト化したもの及びグラフト化していないもの)、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、等が含まれる。
ポリウレタン型の材料から、この発明のゴルフボールのカバー層や任意のその他の層を形成でき、好ましくは、外側カバー層を形成できる。適切なポリウレタンには、それに限定されるものではないが、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンアイオノマー、ポリウレタン尿素、ポリ尿素ウレタン、ポリウレタンエポキシが含まれ、これには、少なくとも1つのポリイソシアネート、ポリオールと少なくとも1つの硬化剤との反応生成物が含まれる。
当業者が入手可能ないずれのポリイソシアネートもこの発明に利用できる。ポリイソシアネートの例示は以下を含むがこれに限定されない。すなわち、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(“MDI”);ポリマーMDI;カルボジイミド−変性液状MDI;4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(“HMDI”);p−フェニレンジイソシアネート(“PPDI”);m−フェニレンジイソシアネート(“MPDI”);トルエンジイソシアネート(“TDI”);3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート(“TODI”);イソホロンジイソシアネート(“IPDI”);ヘキサメチレンジイソシアネート(“HDI”);ナフタレンジイソシアネート(“NDI”);キシレンジイソシアネート(“XDI”);p−テトラメチルキシレンジイソシアネート(“p−TMXDI”);m−テトラメチルキシレンジイソシアネート(“m−TMXDI”);エチレンジイソシアネート;プロピレン−1,2−ジイソシアネート;テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート;シクロヘキシルジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート(“HDI”);ドデカン−1,12−ジイソシアネート;シクロブタン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン;メチルシクロヘキシレンジイソシアネート;HDIのトリイソシアネート;2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネート(“TMDI”)のトリイソシアネート;テトラセンジイソシアネート;ナフタレンジイソシアネート;アントラセンジイソシアネート;トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート;ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン;及びこれらの混合物が含まれる。好ましくはポリイソシアネートは、MDI、PPDI、TDI、又はこれらの混合物を含む。ここで用いられるように、用語「MDI」が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーMDI、カルボジイミド変性液状MDI、及びこれらの混合物を意味し、また、使用したジイソシアネートを“低遊離モノマー”とすることができるとは“遊離”モノマーの量が低いイソシアネート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約0.1%より低いことであることは、当業者によ容易に理解できるであろう。“低遊離モノマー”ジイソシアネートの例には、それに限定されないが、低遊離モノマーMDI、低遊離モノマーTDI、及び低遊離モノマーPPDIが含まれる。少なくとも一つのポリイソシアネートは約14%より少ない未反応のNCO基を有することが必要である。好ましくは該少なくとも一つのポリイソシアネートは約7.5%より多くなく、より好ましくは約7.0%より少ないNCOを有する。ポリウレタンの硬度が、未反応NCO基のパーセンテージに関連があることは当業界ではよく理解されている。
当業者が利用可能ないずれのポリオールも本発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は以下を含むがこれに限定されない。すなわち、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン(部分的に/完全に水素添加した誘導体を含む)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。好ましい一実施形態では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(“PTMEG”)、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、本発明のポリオールはPTMEGを含む。適切なポリエステルポリオールは以下を含むがこれに限定されない。すなわち、ポリエチレンアジペートグリコール;ポリブチレンアジペートグリコール;ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール;o−フタレート−1,6−ヘキサンジオール;ポリ(ヘキサメチレンアジーペート)グリコール;及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。適切なポリカプロラクトンポリオールは以下を含むがこれに限定されない。すなわち、1,6−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、PTMEG開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネート及びポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコールが含まれる。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。
この発明のポリウレタン用の硬化剤には、ヒドロキシ末端硬化剤およびアミン硬化剤が含まれる。適切なヒドロキシ末端硬化剤は、ジオール、トリオールまたはテトラオールであってよく、これには、エチレングリコール;ジエチレングリコール;ポリエチレングリコール;プロピレングリコール;ポリプロピレングリコール;低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール;1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン;1,3−ビス−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン;1,3−ビス−{2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン;1,4−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;レゾルシノール−ジ−(β−ヒドロキシエチル)エーテル;ヒドロキノン−ジ−(β−ヒドロキシエチル)エーテル;及びこれらの混合物が含まれる。好ましいヒドロキシ−末端硬化剤は1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン;1,3−ビス−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン;1,3−ビス−{2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン;1,4−ブタンジオール、及びこれらの混合物が含まれる。
第1アミンおよび第2アミンを含む、アミン硬化剤は、また、ポリウレタンのカバーおおび層に用いて最適である。具体的なアミン硬化剤には、それに限定されないが、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン及びこのアイソマー;3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン及びこのアイソマー、例えば3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン;4,4’−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ジフェニルメタン;1,4−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ベンゼン、4,4’−メチレン−ビス−(2−クロロアニリン);4,4’−メチレン−ビス−(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)(“MCDEA”);ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート;N,N’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン;p,p’−メチレンジアニリン(“MDA”);m−フェニレンジアミン(“MPDA”);4,4’−メチレン−ビス−(2−クロロアニリン)(“MOCA”);4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジエチルアニリン)(“MDEA”);4,4’−メチレン−ビス−(2,3−ジクロロアニリン)(“MDCA”);4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン;2,2’−3,3’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン;トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエート;及びこれらの混合物が含まれる。好ましいポリアミン硬化剤は、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばAlbermarle CorporationのEthacure(商標)300である。
ヒドロキシ末端及びアミン末端硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。
当業者に周知なポリウレタン製造方法の1つは、プレポリマー法である。この方法では、ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのポリオールと少なくとも一つのイソシアナートとを反応させて製造する。プレポリマーは、その後、ジオール硬化剤または第2アミン硬化剤により硬化されて熱可塑性ポリウレタンを生成し、あるいは、トリオールまたはテトラオール硬化剤により硬化されて熱硬化性ポリウレタンを生成する。ジオールで硬化したウレタンエラストマーのいくつかはゴルフボールカバーが必要とする耐衝撃性を有するウレタンエラストマーを生成しないので、硬化剤の選択は臨界的である。ジオールで硬化したウレタンエラストマー配合物にアミン硬化剤をブレンドすると耐衝撃性及び耐切断性が改良された熱硬化性ウレタンが得られる。他の適切な熱可塑性ポリウレタン樹脂には、米国特許第6235830号に開示されたもの含まれる。
この発明の好ましい一実施形態においては、飽和ポリイソシアネート、飽和ポリオール、および飽和硬化剤から生成された飽和(脂肪族および脂環式)ポリウレタンを用いてカバー層、好ましくは外側カバー層を生成する。ここで用いられるように、用語「飽和」は芳香族基を芳香族部分を実質的に含まない化合物または材料を意味する。飽和のポリイソシアネートには、それに限定されないが、エチレンジイソシアネート;プロピレン−1,2−ジイソシアネート;テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(“HDI”);2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;ドデカン−1,12−ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;シクロブタン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン;IPDI(イソホロンジイソシアネート);メチルシクロヘキシレンジイソシアネート;HDIのトリイソシアネート、TMDIが含まれる。最も好ましい飽和ジイソシアネートは4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びIPDIである。
飽和のポリオールには、それに限定されないが、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ(オキシプロピレン)グリコールが含まれる。適切な飽和ポリエステルポリオールには、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオールが含まれる。この発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールには、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、1,4−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、1,6−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン;トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、PTMEG開始ポリカプロラクトンが含まれる。最も好ましい飽和ポリオールはPTMEG及びPTMEG開始ポリカプロラクトンである。
適切な飽和硬化剤には、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール;トリメタノールプロパン;テトラ−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン;シクロヘキシルジメチルオールのアイソマー及びアイソマーの混合物、シクロヘキサンビス(メチルアミン)のアイソマー及びアイソマーの混合物;トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン;2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン;ジエチレングリコールジ−(アミノプロピル)エーテル;4,4’−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビス−(sec−ブチルアミノ)シクロヘキサン;1,4−ビス−(sec−ブチルアミノ)シクロヘキサン;イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、1−メチル−2,4−シクロヘキシルジアミン、1−メチル−2,6−シクロヘキシルジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマー及びアイソマーの混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンが含まれる。最も好ましい飽和硬化剤は1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキシルジメチルオール及び4,4’−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ジシクロヘキシルメタンである。
好ましくは、飽和ポリウレタンが、カバーまたは層の配合物中に、約1重量%から100重量%含まれ、おり好ましくは、約10重量%から約75重量%含まれる。熱硬化性ポリウレタンは、注型可能であり、反応射出成型可能であり、噴霧可能であり、また積層フォームに適用可能であり、また、公知の手法を適用できる。熱可塑性ポリウレタンは多くの圧縮または射出技術を用いて加工することができる。
ゴルフボールのコア、カバーおよび層に通常用いる添加剤を、ここに説明した配合物のいずれにもブレンドしてゴルフボールの任意の部分を構成するようにできる。添加剤には、触媒、界面活性剤、フォーム用の発泡剤、安定剤、金属、酸化防止剤、ピグメント顔料およびダイ染料を含む着色剤、光学増白剤、密度または弾性率調整用フィラー、粘性改良剤、離型補助剤、可塑剤、処理補助剤油、相溶補助剤、分散性補助剤、UV吸収剤、封鎖アミン(hindereed amine)光安定剤、その他が含まれる。ピグメントは、蛍光体または自発光蛍光体(autofluoresent)、発光体、または化学発光体であってよく、これには酸化チタンや酸化亜鉛のような白色顔料(ピグメント)が含まれる。ポリウレタンをベースにしたカバーまたは僧尼適した触媒には、それに限定されないが、ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン(Dabco(商標)−33LV)、ジ−ブチルスズジラウレート(Dabco(商標)−T12)及び酢酸が含まれる。最も好ましい触媒はジ−ブチルスズジラウレート(Dabco(商標)−T12)である。Dabco(商標)材料はAir Products and Chemicalsが製造している。適切なUV吸収剤及び光安定剤には、Tinuvin(商標)213、328、622、765および770が含まれる。Tinuvin(商標)製品は、Ciba−Geigyから入手可能である。これら添加物はをそれらの所期の目的を達成する任意の量だけ添加することができる。
この発明の、ポリウレタンをベースにしたカバーを製造するために、当業者に公知のいずれの方法も使用することができる。ワンショット法は、ポリイソシアネート、ポリオール及び硬化剤を同時に混合するもので、実用的であるが、得られる混合物は非均一であり、制御が困難である。好ましい混合方法はプレポリマー法として知られている。この方法では、硬化剤を添加する前にポリイソシアネートとポリオールを別々に混合する。この方法によりより均一な混合物が得られ、その結果よりコンシステントなポリマー組成物が得られる。本発明の層を製造する他の適切な方法には、反応射出成形(“RIM”)、液状射出成形(“LIM”)、射出圧縮成型、成分を予め反応させて射出成形可能な熱可塑性ポリウレタンを製造し次いで射出成形する方法や、これらの組み合わせが含まれる。を含み、これらの全ては当業者に公知である。
本発明によって、ウレタンエラストマーのおうな注型可能な反応性材料を、流体の形態で用いると、ゴルフボールに好適な外側カバー層のような非常に薄い層を得ることができる。具体的な塗布技術には、噴霧、浸漬、スピンコード、またはフローコート方が含まれる。
上述した配合物からなる外側カバー層の曲げ弾性率は、ASTM D6272−98に準拠した測定で、好ましくは、約500psiから約15000psiである。外側カバー層の厚さは、好ましくは、約0.05インチ未満で、薄いものであり、より好ましくは約0.03インチ未満である。代替的には、カバーの厚さは、約0.05インチから約0.2インチの間であり、より具体的には約0.05インチから約0.09インチの間である。外側カバー層のオン・ボール硬度は任意であるが、典型的には、約70ショアD未満である。外側カバー層の配合物の材料硬度は、好ましくは、約70ショアD未満である。生成されたゴルフボールは、上述のとおり、コア、中間層およびカバーを含み、好ましくは、少なくとも約0.8のCORを有し、より好ましくは、少なくとも約0.81のCORを有する。このゴルフボールは、好ましくは、少なくとも約30のATTI圧縮を有し、より好ましくは、約50から約120のATTI圧縮を有し、最も好ましくは、約55から約85のATTI圧縮を有する。このゴルフボールの全体の直径は、好ましくは、少なくとも約1.68インチ、すなわち合衆国ゴルフ協会により示された最小サイズのサイズである。より好ましくは。ゴルフボールの全体の直径は約1.68インチから約1.76インチである。ゴルフボールの最外表面のディンプルカバレッジは、約60%より大きく、好ましくは、約80%より大きい。好ましいディンプルパターンは米国特許第6358131号および同5957786号に開示されるものである。このゴルフボールは、さらに、改善された空体力学特性、例えば、浮揚(lift)や引き寄せ(drag)を実現する。これについては米国特許出願第10/096852号を参照されたい。
ここで開示されたゴルフボールの中間層のための配合物はスポーツ用品全般に使用することができる。とくに、この配合物を、種々のゲーム用ボール、ゴルフクラブシャフト、ゴルフクラブインサート、ゴルフシューズ部品等に適用できる。
この発明は以下の実施例(具体例)によりさらに説明される。ただし、この例はこの発明を限定するものではないことを理解されたい。
表1は、この発明の好ましい構造および材料配合を用いたサンプル1のゴルフボールの物理特性および性能特性を示す。その比較として、アクシネットカンパニ(商標)のProV1(商標)ゴルフボールを用いる。比較の対象は、コア、部分組立体(コアと中間層)および完成したボール(コア、中間層およびカバー)である。サンプル1の中間層は約0.015インチの厚さを有し、Surlyn(商標)8150および9150の50:50の重量比のブレンドである。コア、部分組立体、および完成ボールのレベルにおいて、サンプル1は、一貫して、ProV1に比べて、より小さな圧縮値を有し、より大きな反発係数を有する。1−wkおよび2−wkの老化試験によれば、サンプル1のゴルフボールは、非常に高い耐候性を有する。
Figure 2004188207
サンプル1のゴルフボールとProV1(商標)およびPinnacle(商標)LS(双方ともアクシネットカンパニのもの)との比較を以下の表2に示す。サンプルおよび通常のボールは、種々のクラブごとに、相応する初期速度を示す。有益な点として、サンプル1のゴルフクラブは、ドライバごとに、ProV1より少なくとも約12%だけ実質的に少ないスピンしか生じない。プロレベル(167ft/s)では、スピンの減少率は約13%であり、標準的なドライバ(160ft/s)では、スピン減少率は約12.4%であり、平均レベル(140ft/s)では減少率は最も大きく、約14.5%である。サンプル1のスピン減少効果は、ショートアイアンやウェッジショットでは減少する。8番アイアン、フルウェッジ、ハーフウェッジでは、スピン減少はそれぞれ11.7%、6.2%および5.3%である。
Figure 2004188207
サンプルA−Jはこの発明にしたがって製造され、各々、1.59インチの直径のPBDコア(BayerのCB−23およびZDA)、58ショアD硬度のポリウレタンカバー、および0.015インチの厚さで表3に示す配合物を有する中間層を具備する。75の圧縮のコアは、50の圧縮のコアよりZDAにおいてより高い。中間層は種々のグレードのSurlyn(商標)が含まれ、高密度用フィラーとして種々のレベルの酸化タングステンが添加されている。表4は標準ドライバ(「D」)、8番アイアン(「I」)、ハーフウェッジ(「W」)ごとにサンプルA−Jのスピンレートを、アクシネットカンパニのTiteist(商標)ProV1およびPinnacle(商標)GoldLSと比較して示す。
Figure 2004188207
Figure 2004188207
表5は、標準ドライバごとに、サンプルA−Jの飛距離(flight)を、ProV1やPinnacleGoldLSのような通常のゴルフボールと比較して示す。ここに列挙される数値は、軌道、キャリーディスタンス、ロールディスタンス、トータルディスタンス、ラテラルディスタンス、およびランディング領域である。10サンプル中5サンプルはキャリーディスタンスにおいてProV1より勝り、10サンプル中7サンプルはトータルディスタンスにおいてProV1より勝る。
Figure 2004188207
今までに列挙した米国特許および米国特許出願の記載内容の詳細については、それらを参照されたい。
以上説明し、また特許請求の範囲に記載した本件発明は、ここの開示された具体的な実施例の範囲に限定されないことは、これら実施例が本件発明の種々の側面を単に説明することのみを意図していることから、明らかである。この発明の趣旨を逸脱しない範囲でなされた、当業者にとって明らかな任意の代替物および種々の変更は、この発明の技術的範囲に含まれることは当然である。かかる変更はまた特許請求の範囲に含まれることももちろんである。

Claims (23)

  1. コアと、
    カバーと、
    厚さが約0.0635cm(約0.025インチ)未満で、上記コアおよびカバーの間に配される中間層であって、少なくとも約16重量%のカルボン酸を含む高酸のアイオノマーを含有する配合物から生成されたものとを有し、
    上記配合物の曲げ弾性率が少なくとも約70000であり、上記配合物のメルトフローレートが少なくとも約4g/10−分であることを特徴とするゴルフボール。
  2. 上記メルトフローレートが約10g/10−分から約100g/10−分である請求項1記載のゴルフボール。
  3. 上記高酸のアイオノマーのメルトフローレートは少なくとも約4g/10−分であり、上記カルボン酸は、金属カチオンにより少なくとも約10%中和されている請求項1記載のゴルフボール。
  4. 上記配合物の材料硬度は少なくとも約65ショアDである請求項1記載のゴルフボール。
  5. 上記材料硬度が少なくとも約70ショアDである請求4記載のゴルフボール。
  6. 上記中間層のオン・ボール硬度が約70ショアD未満である請求項1記載のゴルフボール。
  7. 上記オン・ボール硬度が約65ショアD未満である請求項6記載のゴルフボール。
  8. 上記中間層の厚さが、約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)である請求項1記載のゴルフボール。
  9. 上記配合物が、曲げ弾性率増強用フィラーをさらに含み、これにより、上記フィラーを含む配合物の曲げ弾性率が上記フィラーを含まない配合物の曲げ弾性率より実質的に大きくなる請求項1記載のゴルフボール。
  10. 上記曲げ弾性率増強用フィラーは、ナノスケールまたはマイクロスケールの繊維、フィラメント、薄片、ウィスカ、ワイヤ、チューブ、または微粒子である請求項9記載のゴルフボール。
  11. 上記コアの直径は少なくとも約3.937cm(約1.55インチ)である請求項1記載のゴルフボール。
  12. コアと、
    カバーと、
    上記コアおよびカバーの間に配される中間層であって、それぞれ、少なくとも約16重量%のカルボン酸を含み、かつメルトフローレートが少なくとも約4g/10−分である第1の高酸のアイオノマーおよび第2の高酸のアイオノマーのブレンドを含有する配合物から生成されたものとを有し、
    上記配合物の曲げ弾性率が少なくとも約70000であり、上記配合物のメルトフローレートが少なくとも約4g/10−分であることを特徴とするゴルフボール。
  13. 上記中間層の厚さが約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)である請求項12記載のゴルフボール。
  14. 上記第1の高酸のアイオノマーおよび第2の高酸のアイオノマーは約30%から約100%中和され、重量比が約5:95から約95:5である請求項12記載のゴルフボール。
  15. 上記配合物の材料硬度が少なくとも約65ショアDであり、上記中間層のオン・ボール硬度が約70ショアD以下である請求項12記載のゴルフボール。
  16. 上記配合物の材料硬度が少なくとも約70ショアDであり、上記中間層のオン・ボール硬度が約65ショアD以下である請求項15記載のゴルフボール。
  17. 上記配合物が、曲げ弾性率増強用フィラーをさらに含み、これにより、上記フィラーを含む配合物の曲げ弾性率が上記フィラーを含まない配合物の曲げ弾性率より実質的に大きくなる請求項12記載のゴルフボール。
  18. コアと、
    カバーと、
    上記コアおよびカバーの間に配される中間層であって、少なくとも約16重量%のカルボン酸を含む高酸のアイオノマーと少なくとも約4g/10−分の第1のメルトフローレートの高フロー材料とのブレンドを含有する配合物から生成されたものとを有し、
    上記配合物は少なくとも約70000の曲げ弾性率を有し、少なくとも約4g/10−分の第2のメルトフローレートを有することを特徴とするゴルフボール。
  19. 上記中間層の厚さは約0.0127cm(約0.005インチ)から約0.0508cm(約0.02インチ)である請求項18記載のゴルフボール。
  20. 上記高酸のアイオノマーのメルトフローレートは約4g/10−分未満である請求項18記載のゴルフボール。
  21. 上記高フロー材料は、熱可塑性エラストマー、高フローのアイオノマー、非アイオノマーのオレフィン/酸コポリマーまたはターポリマー、一部または完全に中和されたポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリアミド、メタローセン触媒ポリマー、機能性スチレン−ブタジエンエラストマー、スチレン系ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、シリコーン、または脂肪酸の金属塩を含む請求項18記載のゴルフボール。
  22. 上記高フローのアイオノマーは、少なくとの約16重量%のカルボン酸を含み、上記非アイオノマーのオレフィン/酸コポリマーまたはターポリマーは約5重量%から約30重量%のカルボン酸を含む請求項21記載のゴルフボール。
  23. 上記配合物が、曲げ弾性率増強用フィラーをさらに含み、これにより、上記フィラーを含む配合物の曲げ弾性率が上記フィラーを含まない配合物の曲げ弾性率より実質的に大きくなる請求項18記載のゴルフボール。
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