JP2004184933A - グレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズ、フォトニック結晶およびこの製造方法。 - Google Patents
グレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズ、フォトニック結晶およびこの製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】フレキシビリティにすぐれる高分子材料に簡便にグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を作製する方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、高分子材料にピーク出力値が高いパルスレーザーを照射することにより、屈折率が変化した部分を高分子材料に形成させることによって、好ましくは、高分子材料の光損失が６００ｎｍ〜１６００ｎｍのいずれかの波長で９ｄＢ／ｃｍ以下とすることで、グレーティングまたはレンズアレイまたはフォトニック結晶を得る。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、高分子材料にピーク出力値が高いパルスレーザーを照射することにより、屈折率が変化した部分を高分子材料に形成させることによって、好ましくは、高分子材料の光損失が６００ｎｍ〜１６００ｎｍのいずれかの波長で９ｄＢ／ｃｍ以下とすることで、グレーティングまたはレンズアレイまたはフォトニック結晶を得る。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ照射によって高分子材料に屈折率変化を形成したグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶、およびその作製する作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品としてグレーテイング（回折格子）、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の重要性はますます増している。例えば、グレーティングの場合、光通信においての波長フィルター等に使用されるし、ＣＤ光学系におけるピックアップ等にも使用されている。またレンズアレイも液晶プロジェクター用途など種々の用途で使用されている。また異なる屈折率媒質が多次元周期的に配列された人工構造であるフォトニック結晶は、光の伝搬を高度に制御可能であることから、超小型光集積回路等の次世代の光デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
しかし、そのどれもが製造方法が複雑で歩留まりなどの点で問題があった。
【０００４】
一方、フェムト秒レーザーのような超短パルスレーザー光加工によりガラス材料にグレーティングを作製する方法が種々試みられている。（例えば特許文献１、２、３）。しかしガラス材料では部品に割れが生じたり、フレキシブル性がなかったりして不適合な用途が存在する。
【０００５】
一方で高分子に超短パルスレーザー光加工により光導波路を作製する方法が公開されているが（特許文献４）グレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶については言及されていない。
【０００６】
また高分子に光照射で屈折率を変化させるアゾベンゼン、スチルベン等の構造を導入または混合して例えばグレーティングを作製する方法が開示されている。（特許文献５）この方法では樹脂系が限定され汎用性がなかったり、安定性に欠けたりする。
【０００７】
一方、高分子にエキシマーレーザーなどを当てた場合、アブレーションとよばれる高分子の分解除去による加工法が示されているが（特許文献６）、当加工方法では屈折率を変化させてグレーティング等を作製することは困難である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−５６１１２
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−３２４６３４
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−２７６９８５
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−１４２４６
【００１２】
【特許文献５】
特開２０００−２６５０７４
【００１３】
【特許文献６】
特開平０５−１８５２６９
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来技術の問題点を解決すべく、高分子材料でグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を簡便に作製する製造方法および簡便に製作されたグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶は、その目的を達成するため、レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分を高分子材料の内部及びまたは表面に連続して形成されていることを特徴とする。特には屈折率変化部分が周期的に繰り返される光学材料であることを特徴とする。すなわち本発明は、
レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分が高分子材料に形成されているグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項１）
高分子材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である請求項１に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項２）
高分子材料がポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアン酸エステル樹脂のいづれかである請求項１〜２のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項３）
高分子材料がポリイミドまたはシアン酸エステル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項４）
高分子材料の光損失が６００ｎｍ〜１６００ｎｍいずれかの波長で９ｄＢ／ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項５）
前記レーザー光を干渉させて集光点で屈折率変化部分を形成するグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項６）
前記レーザー光が、光誘起屈折率変化を起こすエネルギー量をもつレーザー光である請求項６に記載の作製方法。（請求項７）
前記レーザー光のパルス幅が５００ｐ秒以下である請求項６〜７記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項８）
前記レーザー光のパルス幅が５００ｆｔ秒以下である請求項８記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項９）
前記レーザー光の集光点におけるピークパワー強度が１０３Ｗ ／ｃｍ２以上であるでる請求項６〜９に記載の光導波路の作製方法。（請求項１０）
。
高分子材料としてポリイミド、ポリカーボネート、フッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラン、シアン酸エステル樹脂のいずれかを使用する請求項６〜１０のいずれか一項に記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項１１）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、高分子材料のレーザ光を集光照射することにより、屈折率の異なる領域を形成するので、容易にグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を作成することが可能である。特に光学部品の特定の部分に部分的に作製することが可能であり、必要な場合材料の内部に作製することも可能である。例えば、高分子光ファイバーのコア部のみに照射しグレーティングを作製することも可能であるし、平面上の高分子光導波路のコア部にグレーティングやフォトニック結晶を作製する事も可能である。また、必要な部分にのみ作製できるため小型化、経済性の面で有利である。熱可塑性樹脂を加熱して金型で凹凸をつけ作製するグレーティング等に比べても、必要部分のみ形成できる点、熱可塑性樹脂に限定されず広く作製できる点で好ましい。
また、通常の光反応性の樹脂を使用する場合に比べても内部に作製することが可能であり、また樹脂の汎用性が広がる点で好ましい。
【００１７】
本発明に使用されうる、高分子材料に照射されるレーザー光としては、屈折率変化をもたらすことができるレーザー光であれば特に限定されないが、屈折率が変化した領域が連続して形成されるためには、エネルギーの高いレーザー光であることが好ましい。
【００１８】
このようなレーザー光としては、パルス幅が５００ｐ秒以下のレーザー光が好ましく、さらには１ｐ秒以下、さらには５００ｆｔ秒以下が好ましい。５００ｐ秒よりパルス幅が広い場合は所望の屈折率変化をともなわない場合がある。また１５０ｆｔ秒以下、特には５０〜５ｆｔ秒のパルスではレーザー光強度をアンプで増幅せずに使用できるため装置が簡便になりより好ましい。
【００１９】
レーザーのパルス幅を狭くすることで高いピーク出力が得られると、例えば１０ＫＨｚ 以上の繰返し周波数をもつパルスレーザにおいても、高分子材料にレーザ光の集光点で屈折率が変化する現象を確認した。この条件下では、高分子の固有吸収波長以外の波長をもつパルスレーザであっても、同様に集光点において高分子の光誘起屈折率を変化させる現象が発生する。例えば８００ｎｍの波長で光吸収の無い高分子を使用して、８００ｎｍの波長を持つレーザーで光屈折率変化を起こした場合、集光点では光誘起屈折率変化が起き集光点までのレーザー光路でレーザー光損失が無く好ましい。
【００２０】
また、集光点におけるピークパワー強度は、１０３ Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上であることが好ましい。高分子の固有吸収波長に一致する波長をもつパルスレーザであっても、吸収が弱く、例えば集光点における１０３ Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上のピークパワー強度が確保されると光誘起屈折率変化が生じる。好ましくは１０５Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上である。屈折率が変化する現象は、発生メカニズムが不明であるが、グレーティング等の作製に材料の屈折率の変化が利用される。また、繰返し周期が速いことから、高分子材料に屈折率変化領域を短時間に形成できる。
【００２１】
連続的な屈折率変化が必要な場合はパルス間隔を狭く、つまり繰返し周期を速くし、第１パルスと第２パルスが可能な限り同時に照射される必要がある。このことから、この場合パルスレーザの繰返し周波数を好ましくは１０ＫＨｚ，より好ましくは１００ＫＨｚ以上に設定する。繰返し周波数が小さいとレーザ光が離散的に照射され、必要な連続的な屈折率変化が得られない。
【００２２】
なお、繰り返し周波数が小さい場合であっても、高分子材料又はレーザ光の集光点の走査速度を遅くすることにより、高分子材料に対して連続的にレーザ光を照射できる。しかし、この場合は第１パルス照射後に一定の時間をおいて第２パルスが重なった状態で照射されるため、第１パルスで形成された屈折率変化が第２パルスにより再変化を起こし、十分な屈折率変化が得られない。一方、繰り返し周波数の上限は、繰返し周波数が無限大の限りなく連続レーザに近いものである。しかし、繰返し周波数を大きくすると、一般に１パルス当りのエネルギーが弱くなる。そのため、実際には高分子材料が屈折率変化を起こす閾値と、使用するレーザの出力によって繰返し周波数の上限が設定される。
【００２３】
屈折率の変化領域は照射するパルスレーザのパワーや集光スポット径を変えることにより制御可能である。パルスレーザのパワー又は集光スポット径が大きくなるほど、屈折率変化領域も大きくなる。また、パルスレーザの照射回数によって屈折率の変化量を制御することでき、照射回数を多くするほど、変化領域一定のままで屈折率の変化量を大きくすることができる。また、集光の方法によりほぼ縦長に屈折率の変化領域を形成することも可能である。
【００２４】
また集光領域を調節することにより、材料の内部に直接加工することも可能である。また３次元的に加工することも可能であり、種々の機能を発現させるためのフォトニック結晶等を作製する場合、通常の作製方法のように積層する必要がなく好ましい。
【００２５】
レーザー照射による屈折率の変化率は０．２％〜３％が好ましく、０．３％〜２％の変化率がより好ましい。屈折率変化が０．２％より小さい場合、未照射部分との屈折率差が小さすぎグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶とならない場合があり、３％以上の屈折率変化は高分子にクラックが生じる場合がある。
【００２６】
高分子材料へのレーザ光の照射は、集光点に対し高分子材料を連続的に移動させる方法、高分子材料の内部でレーザ光の集光点を連続的に移動させる方法により行うことが好ましい。
【００２７】
また、レーザー光を干渉させ、部分的な強度の濃淡を作りグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を作製することも生産性の点で好ましい。
【００２８】
材料となる高分子材料の例は、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミン、ポリ尿素、ポリシラン、ポリシラザン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂、シアナートエステル樹脂、フッ素系樹脂があげられる。
【００２９】
光学特性が優れているものとしてポリイミド、ポリカーボネート、フッ素系樹脂特にはフッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂が好ましい。
【００３０】
フッ素系脂肪族環構造含有重合体は、例えば２以上の重合性二重結合を有するフッ素系単量体が環化重合して生成する重合単位、および、フッ素系脂肪族環構造含有単量体が重合して生成する重合単位、から選ばれる少なくとも１種の重合単位を有する重合体である。特には２以上の重合性二重結合を有するフッ素系単量体がペルフルオロ（アリルビニルエーテル）またはペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）であり、フッ素系脂肪族環構造含有単量体がペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である。
【００３１】
シリコーン樹脂としては、ポリシロキサン、変成シリコーン樹脂、アクリルシリコン樹脂などがあるが、好ましくは（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなるシリル基含有有機樹脂である。
【００３２】
特にポリイミドは耐熱性の点で好ましく、フッ素を含有している事が光学的特性、吸湿性の点で好ましい。中でも２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およびピロメリット酸二無水物を縮合した構造を持つものや、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを縮合した構造を持つものが吸湿性、光学特性の点で好ましい。
【００３３】
また耐熱性の点でシアン酸エステル樹脂も好ましい。シアン酸エステル樹脂はシアン酸エステル基をもつモノマー、オリゴマーを重合して得られる。このモノマーとしては、例えば１，３−又は１，４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェートなどおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。またこれらのモノマーを反応させたオリゴマーを使用しても良い。
【００３４】
レーザー光照射により屈折率が低下する場合が多いが、レーザー光照射部の屈折率を増加さたい場合はオリゴマー、モノマーを含有させても良い。屈折率の増加の観点からオリゴマー、モノマーがイオン反応性であることが好ましい。オリゴマー、モノマーがエポキシ基、オキセタン基、シアン酸エステル基、マレイミド基を持つことが特に好ましい。
【００３５】
マレイミド基を持つものとして、例えば１，２−ビスマレイミドエタン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、２，４−ビスマレイミドトルエン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、２，６−ビスマレイミドピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、３，５’−ビス（４−マレイミドフェニル）ピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジクロルマレイミド）ベンゼン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４’−ビスシトラコンイミドジフェニルメタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）エタン、α，α−ビス（４−マレイミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレイミド−１，２，４−トリアゾールがあげられ、これらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたもの、またこれらを反応させオリゴマー化させたものでもよい。
【００３６】
エポキシ基をもつモノマー、オリゴマーとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、脂環式エポキシ等の種々のエポキシを用いることができる。屈折率の変化しやすさから脂環式エポキシが好ましい。またこらのこれらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたものが使用できる。
【００３７】
オキセタン基をもつモノマー、オリゴマーとしては例えば３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等がある。これらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたもの、またこれらを反応させオリゴマー化させたものでもよい。
【００３８】
シアン酸エステル基をもつモノマー、オリゴマーとしては、例えば１，３−又は１，４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェートなどおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。またこれらのモノマーを反応させたオリゴマーを使用しても良い。
【００３９】
また、高分子にラジカル反応性基やイオン反応性基を導入しても良い。この基としてはエポキシ基、オキセタン基、シアン酸エステル基、マレイミド基から選択される少なくとも一種以上の官能基が好ましい。反応性基の導入方法は、反応性基を持つモノマーを重合したりするとよい。
【００４０】
材料となる高分子のガラス点移転（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが１２０℃より低い場合はアブレーションがおこりやすくグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を形成しにくい場合がある。また、長期の安定性に欠ける場合がある。
【００４１】
材料となる高分子は波長が６００ｎｍ〜１６００ｎｍでのいづれかでの光損失が９ｄＢ／ｃｍ以下である事が好ましい。９ｄＢ／ｃｍより大きい場合、グレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶として損失が大きく使用に耐えない場合があり、またレーザー光の波長範囲で吸収があることは、アブレーションが起こりやすくこの点でも好ましく無い。
【００４２】
グレーティング（回折格子）を作製する場合、屈折率変化部分を何度も走引して作製することも可能であるし、レーザーの干渉によって作製することも可能である。干渉光を利用する場合周期構造が一度に作製され好ましい。レーザー光照射部分の屈折率を変化させることによって、屈折率の異なる部分を周期的に繰り返して形成することが可能であるので、レーザー光照射部分の屈折率は増加させても、低下させてもよい。
【００４３】
またファイバー上にグレーテイングを形成する事も可能であり、機能性の光ファイバーグレーティングとすることも可能である。
【００４４】
【実施例】
使用原料は市販品を必要により精製し使用した。臭化シアン、イソプロパノール、トリエチルアミン、トルエンは和光純薬社、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンはセントラル硝子社、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンはロンザジャパン社より入手したものを使用した。
【００４５】
Ｔｇ（ガラス転移温度）：フィルム状サンプルをＤＳＣ（示差走査熱量測定器：島津製作所社製ＤＳＣ−５０）にて昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００４６】
微少部分の屈折率測定：ビームプロファイル反射率測定法により波長６７５ｎｍ、ビームスポット１μｍ、高精度膜厚計Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ２０００（サーマウェーブ社製）にて測定した。
【００４７】
試料１の作製：（シアン酸エステルモノマーの合成）臭化シアン３０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をイソプロパノール１５０ｍｌに溶かし攪拌しながら氷冷する。これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを４０．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をイソプロパノール１５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２４．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えた溶液を滴下する。滴下終了後、１時間攪拌を続けたのち、沈殿物を濾過し、水で洗浄し白色粉末状の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン３８．０ｇを得た。この２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン１ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１ｇを混合し、１００℃で１０加熱した。加熱した状態で混合物は液状になり均一となった。この溶液をガラス基板上にキャストし、窒素雰囲気下で１５０℃で３時間、さらに２００℃で１時間加熱し厚さ１ｍのシアン酸エステル樹脂フィルム（ＩＩ）を得た。このフィルムのＴｇを測定したところ２００℃以上であった。
【００４８】
（実施例１）
試料１としてシアン酸エステル樹脂フィルム（Ｉ）に 図１
に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用した。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、シアン酸エステル樹脂フィルム（Ｉ）の内部に集光点４が生じるように照射させると、集光点４の屈折率が変化した。そこで、試料台を連続的に直線移動し、図２
に示すようにシアン酸エステル樹脂試料３の内部に直線状の周囲とは明確に異なるラインが集光点４の軌跡に沿って試料３の内部に形成さていることが光学顕微鏡による観察で確認される。
【００４９】
またサンプルの断面を研磨し、微少部分の屈折率を測定したところ、非照射部分は１．５７０であり照射部分の屈折率は低下しておりもっとも低い部分は１．５５７であり０．８％の屈折率低下となった。また照射部の中央ほど屈折率が低かった。
【００５０】
そこで５μｍの間隔で１ｍ幅上記直線上の走査を１００回繰り返したところグレーティングが作製できた。Ｈｅ−Ｎｅレーザーの光を作製したフィルムに垂直に当てたところ、レーザー光は３筋に分かれグレーティング（回折格子）として機能していることが確認できた。
【００５１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明においては、ピーク出力値が高いパルスレーザを高分子材料に照射し、集光点の屈折率を変化させることにより、高分子材料をグレーテイング等を作製している。この方法は、複雑な工程を経ることなくしかも簡単に形成できる利点をもっており高分子材料を使用している為にフレキシブルな光導波路を得る事もできる。また、パルスレーザの光軸方向に対する高分子材料の走査方向、或いは高分子材料に対する集光点の移動方向を変えることで形状も任意に制御でき、複雑な回路構造をもつ光集積回路等に適した三次元的なフルネルレンズまたはフォトニック結晶も容易に作製される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料にパルスレーザ光を照射する際の簡易断面図
【図２】試料内部に作製した屈折率変化部分の斜視図
【符号の説明】
１：パルスレーザー光
２：集光レンズ
３：試料
４：集光点
５：試料台
６：屈折率変化部分
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ照射によって高分子材料に屈折率変化を形成したグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶、およびその作製する作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品としてグレーテイング（回折格子）、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の重要性はますます増している。例えば、グレーティングの場合、光通信においての波長フィルター等に使用されるし、ＣＤ光学系におけるピックアップ等にも使用されている。またレンズアレイも液晶プロジェクター用途など種々の用途で使用されている。また異なる屈折率媒質が多次元周期的に配列された人工構造であるフォトニック結晶は、光の伝搬を高度に制御可能であることから、超小型光集積回路等の次世代の光デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
しかし、そのどれもが製造方法が複雑で歩留まりなどの点で問題があった。
【０００４】
一方、フェムト秒レーザーのような超短パルスレーザー光加工によりガラス材料にグレーティングを作製する方法が種々試みられている。（例えば特許文献１、２、３）。しかしガラス材料では部品に割れが生じたり、フレキシブル性がなかったりして不適合な用途が存在する。
【０００５】
一方で高分子に超短パルスレーザー光加工により光導波路を作製する方法が公開されているが（特許文献４）グレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶については言及されていない。
【０００６】
また高分子に光照射で屈折率を変化させるアゾベンゼン、スチルベン等の構造を導入または混合して例えばグレーティングを作製する方法が開示されている。（特許文献５）この方法では樹脂系が限定され汎用性がなかったり、安定性に欠けたりする。
【０００７】
一方、高分子にエキシマーレーザーなどを当てた場合、アブレーションとよばれる高分子の分解除去による加工法が示されているが（特許文献６）、当加工方法では屈折率を変化させてグレーティング等を作製することは困難である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−５６１１２
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−３２４６３４
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−２７６９８５
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−１４２４６
【００１２】
【特許文献５】
特開２０００−２６５０７４
【００１３】
【特許文献６】
特開平０５−１８５２６９
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来技術の問題点を解決すべく、高分子材料でグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を簡便に作製する製造方法および簡便に製作されたグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶は、その目的を達成するため、レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分を高分子材料の内部及びまたは表面に連続して形成されていることを特徴とする。特には屈折率変化部分が周期的に繰り返される光学材料であることを特徴とする。すなわち本発明は、
レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分が高分子材料に形成されているグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項１）
高分子材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である請求項１に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項２）
高分子材料がポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアン酸エステル樹脂のいづれかである請求項１〜２のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項３）
高分子材料がポリイミドまたはシアン酸エステル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項４）
高分子材料の光損失が６００ｎｍ〜１６００ｎｍいずれかの波長で９ｄＢ／ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。（請求項５）
前記レーザー光を干渉させて集光点で屈折率変化部分を形成するグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項６）
前記レーザー光が、光誘起屈折率変化を起こすエネルギー量をもつレーザー光である請求項６に記載の作製方法。（請求項７）
前記レーザー光のパルス幅が５００ｐ秒以下である請求項６〜７記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項８）
前記レーザー光のパルス幅が５００ｆｔ秒以下である請求項８記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項９）
前記レーザー光の集光点におけるピークパワー強度が１０３Ｗ ／ｃｍ２以上であるでる請求項６〜９に記載の光導波路の作製方法。（請求項１０）
。
高分子材料としてポリイミド、ポリカーボネート、フッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラン、シアン酸エステル樹脂のいずれかを使用する請求項６〜１０のいずれか一項に記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。（請求項１１）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、高分子材料のレーザ光を集光照射することにより、屈折率の異なる領域を形成するので、容易にグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を作成することが可能である。特に光学部品の特定の部分に部分的に作製することが可能であり、必要な場合材料の内部に作製することも可能である。例えば、高分子光ファイバーのコア部のみに照射しグレーティングを作製することも可能であるし、平面上の高分子光導波路のコア部にグレーティングやフォトニック結晶を作製する事も可能である。また、必要な部分にのみ作製できるため小型化、経済性の面で有利である。熱可塑性樹脂を加熱して金型で凹凸をつけ作製するグレーティング等に比べても、必要部分のみ形成できる点、熱可塑性樹脂に限定されず広く作製できる点で好ましい。
また、通常の光反応性の樹脂を使用する場合に比べても内部に作製することが可能であり、また樹脂の汎用性が広がる点で好ましい。
【００１７】
本発明に使用されうる、高分子材料に照射されるレーザー光としては、屈折率変化をもたらすことができるレーザー光であれば特に限定されないが、屈折率が変化した領域が連続して形成されるためには、エネルギーの高いレーザー光であることが好ましい。
【００１８】
このようなレーザー光としては、パルス幅が５００ｐ秒以下のレーザー光が好ましく、さらには１ｐ秒以下、さらには５００ｆｔ秒以下が好ましい。５００ｐ秒よりパルス幅が広い場合は所望の屈折率変化をともなわない場合がある。また１５０ｆｔ秒以下、特には５０〜５ｆｔ秒のパルスではレーザー光強度をアンプで増幅せずに使用できるため装置が簡便になりより好ましい。
【００１９】
レーザーのパルス幅を狭くすることで高いピーク出力が得られると、例えば１０ＫＨｚ 以上の繰返し周波数をもつパルスレーザにおいても、高分子材料にレーザ光の集光点で屈折率が変化する現象を確認した。この条件下では、高分子の固有吸収波長以外の波長をもつパルスレーザであっても、同様に集光点において高分子の光誘起屈折率を変化させる現象が発生する。例えば８００ｎｍの波長で光吸収の無い高分子を使用して、８００ｎｍの波長を持つレーザーで光屈折率変化を起こした場合、集光点では光誘起屈折率変化が起き集光点までのレーザー光路でレーザー光損失が無く好ましい。
【００２０】
また、集光点におけるピークパワー強度は、１０３ Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上であることが好ましい。高分子の固有吸収波長に一致する波長をもつパルスレーザであっても、吸収が弱く、例えば集光点における１０３ Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上のピークパワー強度が確保されると光誘起屈折率変化が生じる。好ましくは１０５Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上である。屈折率が変化する現象は、発生メカニズムが不明であるが、グレーティング等の作製に材料の屈折率の変化が利用される。また、繰返し周期が速いことから、高分子材料に屈折率変化領域を短時間に形成できる。
【００２１】
連続的な屈折率変化が必要な場合はパルス間隔を狭く、つまり繰返し周期を速くし、第１パルスと第２パルスが可能な限り同時に照射される必要がある。このことから、この場合パルスレーザの繰返し周波数を好ましくは１０ＫＨｚ，より好ましくは１００ＫＨｚ以上に設定する。繰返し周波数が小さいとレーザ光が離散的に照射され、必要な連続的な屈折率変化が得られない。
【００２２】
なお、繰り返し周波数が小さい場合であっても、高分子材料又はレーザ光の集光点の走査速度を遅くすることにより、高分子材料に対して連続的にレーザ光を照射できる。しかし、この場合は第１パルス照射後に一定の時間をおいて第２パルスが重なった状態で照射されるため、第１パルスで形成された屈折率変化が第２パルスにより再変化を起こし、十分な屈折率変化が得られない。一方、繰り返し周波数の上限は、繰返し周波数が無限大の限りなく連続レーザに近いものである。しかし、繰返し周波数を大きくすると、一般に１パルス当りのエネルギーが弱くなる。そのため、実際には高分子材料が屈折率変化を起こす閾値と、使用するレーザの出力によって繰返し周波数の上限が設定される。
【００２３】
屈折率の変化領域は照射するパルスレーザのパワーや集光スポット径を変えることにより制御可能である。パルスレーザのパワー又は集光スポット径が大きくなるほど、屈折率変化領域も大きくなる。また、パルスレーザの照射回数によって屈折率の変化量を制御することでき、照射回数を多くするほど、変化領域一定のままで屈折率の変化量を大きくすることができる。また、集光の方法によりほぼ縦長に屈折率の変化領域を形成することも可能である。
【００２４】
また集光領域を調節することにより、材料の内部に直接加工することも可能である。また３次元的に加工することも可能であり、種々の機能を発現させるためのフォトニック結晶等を作製する場合、通常の作製方法のように積層する必要がなく好ましい。
【００２５】
レーザー照射による屈折率の変化率は０．２％〜３％が好ましく、０．３％〜２％の変化率がより好ましい。屈折率変化が０．２％より小さい場合、未照射部分との屈折率差が小さすぎグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶とならない場合があり、３％以上の屈折率変化は高分子にクラックが生じる場合がある。
【００２６】
高分子材料へのレーザ光の照射は、集光点に対し高分子材料を連続的に移動させる方法、高分子材料の内部でレーザ光の集光点を連続的に移動させる方法により行うことが好ましい。
【００２７】
また、レーザー光を干渉させ、部分的な強度の濃淡を作りグレーティング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を作製することも生産性の点で好ましい。
【００２８】
材料となる高分子材料の例は、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミン、ポリ尿素、ポリシラン、ポリシラザン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂、シアナートエステル樹脂、フッ素系樹脂があげられる。
【００２９】
光学特性が優れているものとしてポリイミド、ポリカーボネート、フッ素系樹脂特にはフッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂が好ましい。
【００３０】
フッ素系脂肪族環構造含有重合体は、例えば２以上の重合性二重結合を有するフッ素系単量体が環化重合して生成する重合単位、および、フッ素系脂肪族環構造含有単量体が重合して生成する重合単位、から選ばれる少なくとも１種の重合単位を有する重合体である。特には２以上の重合性二重結合を有するフッ素系単量体がペルフルオロ（アリルビニルエーテル）またはペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）であり、フッ素系脂肪族環構造含有単量体がペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である。
【００３１】
シリコーン樹脂としては、ポリシロキサン、変成シリコーン樹脂、アクリルシリコン樹脂などがあるが、好ましくは（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなるシリル基含有有機樹脂である。
【００３２】
特にポリイミドは耐熱性の点で好ましく、フッ素を含有している事が光学的特性、吸湿性の点で好ましい。中でも２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およびピロメリット酸二無水物を縮合した構造を持つものや、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを縮合した構造を持つものが吸湿性、光学特性の点で好ましい。
【００３３】
また耐熱性の点でシアン酸エステル樹脂も好ましい。シアン酸エステル樹脂はシアン酸エステル基をもつモノマー、オリゴマーを重合して得られる。このモノマーとしては、例えば１，３−又は１，４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェートなどおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。またこれらのモノマーを反応させたオリゴマーを使用しても良い。
【００３４】
レーザー光照射により屈折率が低下する場合が多いが、レーザー光照射部の屈折率を増加さたい場合はオリゴマー、モノマーを含有させても良い。屈折率の増加の観点からオリゴマー、モノマーがイオン反応性であることが好ましい。オリゴマー、モノマーがエポキシ基、オキセタン基、シアン酸エステル基、マレイミド基を持つことが特に好ましい。
【００３５】
マレイミド基を持つものとして、例えば１，２−ビスマレイミドエタン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、２，４−ビスマレイミドトルエン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、２，６−ビスマレイミドピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、３，５’−ビス（４−マレイミドフェニル）ピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジクロルマレイミド）ベンゼン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４’−ビスシトラコンイミドジフェニルメタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）エタン、α，α−ビス（４−マレイミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレイミド−１，２，４−トリアゾールがあげられ、これらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたもの、またこれらを反応させオリゴマー化させたものでもよい。
【００３６】
エポキシ基をもつモノマー、オリゴマーとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、脂環式エポキシ等の種々のエポキシを用いることができる。屈折率の変化しやすさから脂環式エポキシが好ましい。またこらのこれらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたものが使用できる。
【００３７】
オキセタン基をもつモノマー、オリゴマーとしては例えば３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等がある。これらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたもの、またこれらを反応させオリゴマー化させたものでもよい。
【００３８】
シアン酸エステル基をもつモノマー、オリゴマーとしては、例えば１，３−又は１，４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェートなどおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。またこれらのモノマーを反応させたオリゴマーを使用しても良い。
【００３９】
また、高分子にラジカル反応性基やイオン反応性基を導入しても良い。この基としてはエポキシ基、オキセタン基、シアン酸エステル基、マレイミド基から選択される少なくとも一種以上の官能基が好ましい。反応性基の導入方法は、反応性基を持つモノマーを重合したりするとよい。
【００４０】
材料となる高分子のガラス点移転（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが１２０℃より低い場合はアブレーションがおこりやすくグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶を形成しにくい場合がある。また、長期の安定性に欠ける場合がある。
【００４１】
材料となる高分子は波長が６００ｎｍ〜１６００ｎｍでのいづれかでの光損失が９ｄＢ／ｃｍ以下である事が好ましい。９ｄＢ／ｃｍより大きい場合、グレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶として損失が大きく使用に耐えない場合があり、またレーザー光の波長範囲で吸収があることは、アブレーションが起こりやすくこの点でも好ましく無い。
【００４２】
グレーティング（回折格子）を作製する場合、屈折率変化部分を何度も走引して作製することも可能であるし、レーザーの干渉によって作製することも可能である。干渉光を利用する場合周期構造が一度に作製され好ましい。レーザー光照射部分の屈折率を変化させることによって、屈折率の異なる部分を周期的に繰り返して形成することが可能であるので、レーザー光照射部分の屈折率は増加させても、低下させてもよい。
【００４３】
またファイバー上にグレーテイングを形成する事も可能であり、機能性の光ファイバーグレーティングとすることも可能である。
【００４４】
【実施例】
使用原料は市販品を必要により精製し使用した。臭化シアン、イソプロパノール、トリエチルアミン、トルエンは和光純薬社、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンはセントラル硝子社、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンはロンザジャパン社より入手したものを使用した。
【００４５】
Ｔｇ（ガラス転移温度）：フィルム状サンプルをＤＳＣ（示差走査熱量測定器：島津製作所社製ＤＳＣ−５０）にて昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００４６】
微少部分の屈折率測定：ビームプロファイル反射率測定法により波長６７５ｎｍ、ビームスポット１μｍ、高精度膜厚計Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ２０００（サーマウェーブ社製）にて測定した。
【００４７】
試料１の作製：（シアン酸エステルモノマーの合成）臭化シアン３０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をイソプロパノール１５０ｍｌに溶かし攪拌しながら氷冷する。これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを４０．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をイソプロパノール１５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２４．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えた溶液を滴下する。滴下終了後、１時間攪拌を続けたのち、沈殿物を濾過し、水で洗浄し白色粉末状の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン３８．０ｇを得た。この２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン１ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１ｇを混合し、１００℃で１０加熱した。加熱した状態で混合物は液状になり均一となった。この溶液をガラス基板上にキャストし、窒素雰囲気下で１５０℃で３時間、さらに２００℃で１時間加熱し厚さ１ｍのシアン酸エステル樹脂フィルム（ＩＩ）を得た。このフィルムのＴｇを測定したところ２００℃以上であった。
【００４８】
（実施例１）
試料１としてシアン酸エステル樹脂フィルム（Ｉ）に 図１
に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用した。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、シアン酸エステル樹脂フィルム（Ｉ）の内部に集光点４が生じるように照射させると、集光点４の屈折率が変化した。そこで、試料台を連続的に直線移動し、図２
に示すようにシアン酸エステル樹脂試料３の内部に直線状の周囲とは明確に異なるラインが集光点４の軌跡に沿って試料３の内部に形成さていることが光学顕微鏡による観察で確認される。
【００４９】
またサンプルの断面を研磨し、微少部分の屈折率を測定したところ、非照射部分は１．５７０であり照射部分の屈折率は低下しておりもっとも低い部分は１．５５７であり０．８％の屈折率低下となった。また照射部の中央ほど屈折率が低かった。
【００５０】
そこで５μｍの間隔で１ｍ幅上記直線上の走査を１００回繰り返したところグレーティングが作製できた。Ｈｅ−Ｎｅレーザーの光を作製したフィルムに垂直に当てたところ、レーザー光は３筋に分かれグレーティング（回折格子）として機能していることが確認できた。
【００５１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明においては、ピーク出力値が高いパルスレーザを高分子材料に照射し、集光点の屈折率を変化させることにより、高分子材料をグレーテイング等を作製している。この方法は、複雑な工程を経ることなくしかも簡単に形成できる利点をもっており高分子材料を使用している為にフレキシブルな光導波路を得る事もできる。また、パルスレーザの光軸方向に対する高分子材料の走査方向、或いは高分子材料に対する集光点の移動方向を変えることで形状も任意に制御でき、複雑な回路構造をもつ光集積回路等に適した三次元的なフルネルレンズまたはフォトニック結晶も容易に作製される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料にパルスレーザ光を照射する際の簡易断面図
【図２】試料内部に作製した屈折率変化部分の斜視図
【符号の説明】
１：パルスレーザー光
２：集光レンズ
３：試料
４：集光点
５：試料台
６：屈折率変化部分
Claims (11)
- レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分が高分子材料に形成されているグレーティングまたはレンズアレイまたはフォトニック結晶。
- 高分子材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である請求項１に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。
- 高分子材料がポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラン、シアン酸エステル樹脂のいづれかである請求項１または２記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。
- 高分子材料がポリイミドまたはシアン酸エステル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。
- 高分子材料の光損失が６００ｎｍ〜１６００ｎｍのいずれかの波長で９ｄＢ／ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶。
- 前記レーザー光を干渉させて集光点で屈折率変化部分を形成するグレーティングまたはレンズアレイまたはフルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。
- 前記レーザー光が、光誘起屈折率変化を起こすエネルギー量をもつレーザー光である請求項６に記載の作製方法。
- 前記レーザー光のパルス幅が５００ｐ秒以下である請求項６または７記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。
- 前記レーザー光のパルス幅が５００ｆｔ秒以下である請求項８記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。
- 前記レーザー光の集光点におけるピークパワー強度が１０３Ｗ ／ｃｍ２以上であるでる請求項６〜９のいずれか一項に記載の光導波路の作製方法。
。 - 高分子材料としてポリイミド、ポリカーボネート、フッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラン、シアン酸エステル樹脂のいずれかを使用する請求項６〜１０のいずれか一項に記載のグレーテイング、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶の作製方法。
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