【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性パターンの印刷方法に関し、より詳しくは透光性電磁波シールドパターンなどの導電性パターンを凹版オフセット方式により精密印刷する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の発達により、電気回路等に利用する微細な導電性パターンを形成するための技術の重要性が高くなっている。その中で、凹版オフセット印刷によりパターンを形成する方法が、工程が少なく精度も比較的良いことから有力な手段として利用されてきている。
例えば、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）等の表示画面から照射される電磁波を効果的にシールド（遮蔽）し、しかも表示画面の視認性を阻害しないための透光性電磁波シールド部材の作製において、透明基板の表面に金属粉末を含む導電性インキ組成物を用いてストライプ状、格子状または幾何学模様からなるパターンを凹版オフセット方式により印刷する工程を採用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
凹版オフセット印刷による精密印刷には、凹版自体が精密で耐久性のよいことが要求される。従来、レジスト、導電性パターンやカラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタ等の、精密パターンを形成することを意図した凹版としては、例えば、版基材の表面に遊離砥粒を分散したエッチング液と研磨布による化学物理研磨を施し、次いで金属メッキ層を積層してなる凹版が知られている（特許文献２）。
【０００４】
また、凹版による精密印刷の方法としては、撥インキ性を有する材質層を設けている凹版に、刃先部の表面が撥インキ性を有する材質からなるドクターを用いる方法（特許文献３参照）、あるいは硬化型インキを用いる方法（特許文献４参照）などが知られている。
これまで、凹版オフセット印刷用の版は主にガラス製であったが、その理由として、（１）エッチングやショットブラストで精度のよいパターンを容易に形成できること、（２）表面性が平滑であることから、ドクターの掻き取りが精度よく行えること、（３）表面張力が比較的小さいため、版から転写体（印刷用ブランケット）へのインキ転移が容易に行えること、などが挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１７７２９０号公報（請求項４〜５、［００３５］〜［００４６］）
【特許文献２】
特開平７−８１２５９号公報（請求項１）
【特許文献３】
特許番号第２７６５２５８号公報（請求項１、図１）
【特許文献４】
特許番号第２９３５８５２号公報（請求項１〜８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
導電性パターンには、電磁波シールドパタ−ンのように、パターン線幅が極めて細くしかも網目状の複雑なものが多いことから、パタ−ンの角部、とりわけ交差点において乱れが生ずることがあり、精密印刷するためには工夫を要する。前記の特許文献１の方法はそれに応える一つの手段を提供するものであるが、さらに精密性の向上に適した凹版オフセット印刷方法が望まれている。
【０００７】
これまでのオフセット印刷用凹版の材質には、前記した理由により主にガラスが用いられてきたが、ガラス製凹版は一方において耐久性に難点があり、印刷時にドクタリングを繰り返すことにより、版に傷がつくことがあり、特に凹部の端部（エッジ部）や線の交差点などにおいて欠けを生じやすく、このことが印刷精度を次第に低下させる原因になる。
凹版の材質をガラスから金属に代えることにより、耐久性が改善されるものの単にそれだけでは改善不十分であり、また版から転写体（印刷用ブランケット）へのインキ受理性もガラス製に比較して劣りこのことも印刷精度の低下をまねくこととなる。金属製凹版を精密印刷に用いるには、これらの改良が必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らはオフセット印刷に用いる金属製凹版を精密印刷に適するように改良を重ねると共に、導電性インキ組成物や転写体との特性の関係についても検討し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、以下の導電性パターンの印刷方法を提供する。
１）導電性インキ組成物を用いて線幅３０μｍ以下の線を含む導電性パターンを精密印刷するに際し、金属製の基板上に導電性パターン印刷用の凹部が形成され、かつ当該凹部の内表面を含む基板の表面に硬質メッキが施されており、そのメッキ表面の表面粗さＲｚが２μｍ以下である凹版を用いて、前記導電性パターンをオフセット印刷することを特徴とする導電性パターンの印刷方法。
【０００９】
２）前記金属製の基板材質がニッケル量４２％の鉄−ニッケル合金であり、前記硬質メッキがクロムメッキであり、そのメッキの表面粗さＲｚが０．０１〜１μｍである上記１）項記載の導電性パターンの印刷方法。
３）平均粒径０．１〜５μｍの金属粉末を含有する導電性インキ組成物を用いる上記１）または２）項記載の導電性パターンの印刷方法。
４）平均粒径０．３〜２μｍの金属粉末を含有する導電性インキ組成物を用いる上記３）項記載の導電性パターンの印刷方法。
【００１０】
５）前記メッキ表面の表面粗さＲｚが０．０１〜０．５μｍである上記２）項記載の導電性パターンの印刷方法。
６）前記凹版オフセット印刷に用いる転写体の表面印刷層がインキ離型性に優れたシリコーンゴムで形成されている上記１）〜５）項のいずれかに記載の導電性パターンの印刷方法。
７）前記精密印刷が透光性電磁波シールドのパタ−ン印刷である上記１）〜６）項のいずれかに記載の導電性パターンの印刷方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜導電性パターン＞
本発明において印刷目的とする「導電性インキ組成物を用いて線幅３０μｍ以下の線を含む導電性パターン」には、電子機器に利用する微細な導電性パターンであれば特に限定することなく包含される。その代表例が透光性電磁波シールドパターンの精密印刷であり、その具体的としては特許文献１に記載されているようなシールドパターンが挙げられる。
【００１２】
すなわち、特許文献１の例では、導電性インキ組成物を用いて、凹版オフセット印刷によって、透明基板の表面に線幅が５〜４０μｍで、かつ１≦Ｓｋ／Ｓｓ≦９〔式中、Ｓｓは透明基板の表面における印刷された領域の全表面積を示し、Ｓｋは印刷されていない領域の全表面積を示す〕を満足するように、シールドパターンを印刷形成することが開示されている。この印刷形成において、本発明方法は、特に線幅が３０μｍ以下の線を含むシールドパターンを精密印刷することに適しており、なかでも線幅が１５〜２５μｍで、深さが５〜１０μｍの微細パターンの印刷が好対象になる。
【００１３】
印刷パターンの形状としては、ストライプ状、格子状または幾何学模様からなるものが挙げられ、その例を図１〜図５に示す。本発明の印刷方法は、とりわけ図２〜図５に示すような網目状パターンを含む精密印刷に適する。このように網目状パターンは線が交差しており、従来の凹版（特にガラス製凹版）はこの交差点において傷や欠けを生じやすく、精密印刷を実施するうえでの支障になることが多かったのである。これらの図中、Ｗｓは線幅を、Ｗｋは非印刷部分の幅を示す。また、線幅が細かいことからインキをかきとる際のドクターの押圧を強めに設定することが必要であり、その点からも傷や欠けを生じやすい。
【００１４】
図２の格子状パターン１０を例にその態様を説明すると、透明基板２１の表面に縦方向および横方向のインキ層１０ｂ、１０ｃの線幅Ｗｓ１、Ｗｓ２ と、上記両方向のそれぞれにおける、インキ層１０ｂ、１０ｃ間の、非印刷部分（透明基板が露出した領域）の幅Ｗｋ１ 、Ｗｋ２ と、そして両方向のインキ層１０ｂ、１０ｃの本数とをそれぞれ調整することで、比Ｓｋ／Ｓｓが前記の範囲に規定されるように精密印刷される。本発明方法によると線幅（Ｗｋ１ 、Ｗｋ２）が３０μｍ以下の線を含む微細なパターンであっても断線やずれを生ずることなく精度よく形成することができる。また、本発明によると、図５（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のような微細でかつ複雑な幾何学模様であっても精度よく印刷可能である。
【００１５】
形成されたパターンには、必要に応じて、無電解メッキ、あるいは電解メッキもしくはそれらの両方を施して、より導電性を上げるようにしてもよい。
＜凹版＞
本発明の凹版オフセット印刷方法において、前述のように、凹版は金属製の基板上に導電性パターン印刷用の凹部が形成され、かつ当該凹部の内表面を含む基板の表面に硬質メッキが施されており、そのメッキ表面の表面粗さＲｚが２μｍ以下であるものが用いられる。図６は、本発明に用いるオフセット印刷用凹版の一例を示す模式断面図であり、金属基板１の表面には電極印刷パターンの凹部２が形成されており、この凹部２の内表面を含む基板１の表面全体が硬質メッキ３で被膜されている。
【００１６】
前記の金属材質としては、ニッケル量が４２％である鉄−ニッケル合金（４２アロイと称される）、ステンレスなどが適当であり、とりわけ４２アロイが所望のパターン印刷用の凹部を形成しやすく、しかも耐久性にも優れていることからより好ましい材質である。金属製基板の厚みは適宜設定すればよいが、一般に０．０５〜２．０ｍｍに製板したものが用いられる。
金属製の基板に導電性パターン印刷用の凹部を形成すること自体は、従来の方法、例えばエッチング法もしくは電鋳法、サンドブラスト法（ショットグラス法）等により形成される。これらの中でもエッチング法が採用しやすく、この方法は基板表面へのエッチングレジストの形成、エッチングレジスト上への印刷パターンの形成、印刷パターンに対応した部位のエッチングレジストの除去、エッチングによる印刷パターンの凹部の形成、エッチングレジスト除去、の各工程に従って実施すればよい。
【００１７】
上記のエッチングレジストの材料としては、エッチングの腐食液に対して十分な耐性を有することが必要で、腐食液の種類に応じてクロム、ノボラック系の樹脂、ワックスなどを基板の表面に、通常は０．０５〜０．５μｍの厚みで蒸着あるいは塗布される。本発明では、後工程で凹版にクロムメッキなどの硬質メッキで被覆することから、エッチングレジストの材料としてもクロムを選択する方が都合のよいことが多い。
【００１８】
エッチングレジストを形成した後、レーザーの照射やフォトリソグラフィー法などによって導電性パターンに対応した部位のレジストを除去し、金属基板上に導電性インキ組成物を印刷するためのパターンを形成する。
エッチングに使用する腐食液は、通常、フッ酸を主成分とし、この他に硝酸、硫酸、フッ化アンモニウムなどを含んだ混合水溶液などが用いられる。腐食液の種類、腐食液の濃度、腐食時間、腐食温度は、金属基板に形成する凹部の深さに応じて設定される。
【００１９】
エッチング後、金属基板からエッチングレジストを除去し、凹部２の内表面を含む基板の表面に前記のとおり硬質メッキを形成させる。硬質メッキとしては、クロムメッキが適当であるが、これと同程度の硬質性を付与できるメッキであれば特に限定されない。
凹部形成後の基板への硬質メッキ形成は、非常に薄い膜から厚い膜まで任意の厚さで形成できるが、本発明では厚みを約２〜２０μｍにすることが好ましい。この厚みが２μｍに達しないときは、金属製凹版の耐久性を向上させる効果が小さく、また２０μｍを超えると印刷形状にみだれを生ずることが多くなる。
【００２０】
硬質メッキは、凹版上に、例えばクロムを電着メッキすることにより均一な厚みの膜を効率的に形成することができる。電着メッキは、例えばサージエント浴（ＣｒＯ３２００〜２５０ｇ／ｌ， Ｈ２ＳＯ４２〜２．５ｇ／ｌ， 三価クロム３〜６ｇ／ｌ）を使用し、温度４５〜５０℃、電流密度２０〜４０Ａ／ｄｍ２で実施できる。ここで、温度が一定のときは電流密度が高くなるほど、また一定電流密度では温度が低いほど電流効率は増大する。また、クロムメッキ用陽極としては、一般にアンチモンを５〜７％含有する鉛合金が使用される。
【００２１】
本発明に用いる凹版は、電極パターンに対応する凹部をその表面に形成したものであって、平板状のものや、平板状のものを円筒状に巻き付けたもの、円筒状のもの、円柱状のもの等が挙げられる。
上記凹版は、その表面が平滑であることが極めて重要である。凹版への導電性インキ組成物の充填は、図７に示すように、凹版表面の余分のインキ４をドクタ刃５でＡ方向にかき取りながら、凹部内６にインキを充填するドクタリングによって行われる。このとき、凹版表面の平滑性が乏しいと、導電性インキ組成物をドクターブレードによって凹部に充填する際に凹版表面（凹部以外）の個所にインキのかき残りが発生して、非画線部の汚れ（地汚れ）を招き、印刷精度を著しく低下させる原因となってしまう。従って、本発明で目的とするような極めて精度の高いパターン印刷を行うには、凹版表面の平滑性に優れていることが要求される。すなわち、凹版表面の平滑性は、十点平均粗さ（Ｒｚ）で表すとき硬質メッキした表面粗さＲｚが２μｍ以下であることを要し、とりわけ０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであれば一層好ましい。
【００２２】
上記の平滑性は、租面研磨加工や鏡面研磨加工を必要に応じて施した後に、超精密研磨加工を施すことによって付与することができる。超精密研磨加工にはラッピングやポリシングを利用するが、このとき上記の表面粗さＲｚの程度に研磨できるように、砥粒、工具および加工液の研磨資材を選択し、超精密ラッピングや超精密ポリシングなどを施す。このときに用いるラッピング・ポリシングマシンとしては、例えば長瀬産業製の「ＰＬＭ−６１０ＳＨ」が挙げられる。さらに研磨盤として、超精密ロータリー成形平面研削盤、マルチ成形研削盤、３面直角研削盤、超精密定圧定量複合制御平面研削盤、電解複合研削盤、金型磨き機などを利用することが可能である。研磨は、レジスト形成前の基板（原板）、エッチング後、メッキ後のいずれに行なってもよいが、通常は基板あるいはエッチング後に行われる。
＜導電性インキ組成物＞
前記導電性インキ組成物は、導電性物質である金属粉末と樹脂バインダとを溶剤中に分散または溶解させてペースト状に調製したのものである。
【００２３】
前記導電性インキ組成物を構成する金属粉末としては、例えば銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム、鉄等が挙げられる。これらの金属粉末はそれぞれ１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、メッキ複合体（例えば銀メッキ銅）や合金体として使用することもできる。
上記例示の金属粉末の中では、導電性、コスト、耐酸化性（絶縁性の高い酸化物を生成しにくい特性）等の観点から、銀粉末が最も好適である。
【００２４】
金属粉末の平均粒径は、導電性インキ組成物の印刷適性等を考慮すると、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．３〜２μｍの範囲であればより好ましい。
金属粉末の形状は特に限定されるものではないが、粉末の接触面積を大きくして、低抵抗化を可能にするという観点から、球状よりも鱗片状であるのがより好ましい。金属粉末の充填を最密化させるためには、鱗片状のものを球状のものと混合させて用いることも有効である。
【００２５】
導電性インキ組成物中での金属粉末の充填密度は、導電性パターンを焼成して電極パターンとしたときの体積変化を極力少なく抑え、かつ、焼成後の電極パターンにおける金属粉末の含有割合をできる限り多くするという観点から、導電性インキ組成物の印刷適性を十分に維持することのできる範囲内であれば、より高くすることが望まれる。
金属粉末の導電性インキ組成物への添加量は、特に限定されるものではないが、当該導電性インキ組成物の総量に対して６０〜９５重量％程度であるのが好ましく、８０〜９０重量％程度であるのがより好ましい。金属粉末の添加量が上記範囲を下回ると、焼成後の金属粉末の充填密度が上がらず、導電性パターンの抵抗が下がらないといった問題が生じる。逆に、金属粉末の添加量が上記範囲を超えると、金属粉末同士を結合させるバインダ樹脂の結合力が弱まって、導電性インキ組成物の印刷適性を低下してしまい、印刷形状の悪化や印刷ブランケットから被印刷基板へのインキ転移性の低下を招くおそれがある。
【００２６】
前記導電性インキ組成物を構成するバインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の種々の樹脂がいずれも使用可能である。
熱硬化性のバインダ樹脂としては、例えばポリエステル−メラミン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。紫外線硬化性のバインダ樹脂としては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性のバインダ樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。上記例示の樹脂はそれぞれ１種を単独で使用するほか、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
バインダ樹脂の導電性インキ組成物への添加量は、当該導電性インキ組成物の総量に対する百分率で表して０．５〜５０重量％程度であるのが好ましく、１〜３０重量％程度であるのがより好ましい。バインダ樹脂の添加量が上記範囲を下回ると、金属粉末同士を結合させるバインダ樹脂の結合力が弱まって、導電性インキ組成物の印刷適性（パターンの印刷形状や印刷ブランケット等からのインキの転移性）を低下させるおそれが生じる。逆に、バインダ樹脂の添加量が上記範囲を超えると、パターンの電気抵抗が下がらなくなるといった問題が生じる。
【００２８】
導電性インキ組成物を構成する溶剤は、凹版オフセット印刷での印刷適性を支配する重要な因子である。とりわけ、印刷中にはインキの溶剤が常に印刷ブランケットの表面印刷層と接触するため、該表面印刷層は溶剤により膨潤し、その表面の濡れ特性が変化する。一般に、インキの溶剤による膨潤の程度が少ない場合には、印刷ブランケットの表面の濡れ性に変化が少なく、その結果、安定した印刷が可能となる。従って、導電性インキ組成物の溶剤は、導電性パターンの印刷に用いられる印刷ブランケットの表面層の種類に応じて適宜設定される。
【００２９】
導電性インキ組成物に用いられる溶剤としては、上記条件を満たすほかは特に限定されるものではないが、例えば沸点については１５０℃以上であるものが好ましい。溶剤の沸点が１５０℃を下回ると、印刷時にガラス基板上等で乾燥しやすくなって、印刷特性が変化するおそれがある。また、導電性インキ組成物が経時変化を起こし易くなるおそれもある。
かかる溶剤の具体例としては、例えばアルコール類〔ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ベンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール等〕や、アルキルエーテル類〔エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、力ルピトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等〕が挙げられ、この中から１種または２種以上が、印刷適性や作業性等を考慮して適宜、選択される。
【００３０】
溶剤として高級アルコールを使用する場合は、インキ組成物の乾燥性や流動性が低下するおそれがあるため、これらよりも乾燥性が良好なブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を併用すればよい。
溶剤の添加量は、導電性インキ組成物の粘度が３０〜２０００ポアズ（Ｐ）程度となるように、好ましくは５０〜５００Ｐ程度となるように調整するのが好ましい。導電性インキ組成物の粘度が上記範囲を下回るか、あるいは逆に上回った場合には、そのいずれにおいても、導電性インキ組成物の印刷適性が低下して、微細なパターンを形成できなくなるおそれがあるからである。
【００３１】
導電性インキ組成物は、上記の各成分を配合し、十分に攪拌混合した後、混練することによって調製される。
＜印刷用ブランケット＞
本発明の凹版オフセット印刷法において、印刷ブランケット（転写体）は表面印刷層にシリコーンゴムを備えたものを用いることにより、凹版から印刷ブランケットに転移したインキを１００％基板（被印刷体）に転写させることが可能になる。従って、１回の印刷で十分に厚みのあるパターンを印刷形成することができる。しかも、インキの分断が凹版から印刷ブランケットへの転移時における１回しか起こらないことから、印刷されたパターンの形状が非常に良好であって、線幅が約３０μｍ以下の非常に微細なパターンであっても、高い精度でもって再現することが可能である。また、前記凹版と、表面が平滑でインキの転移性の良好な印刷ブランケットと組み合わせることにより、極めて微細でかつ高精度なパターンの印刷が可能になる。とりわけ、表面印刷層がインキ離型性に優れたシリコーンゴムからなる印刷ブランケットを用いて凹版オフセット印刷方法が目的とする電極パターンを印刷するのに非常に好適である。
【００３２】
かかる印刷用ブランケットとしては、一般に、ゴム糊を含浸させた基布を複数枚積層し、こうして得られる支持体層上にゴムからなる表面印刷層を設けたもの、または前述の支持体層中に、さらに内部に気泡を有する圧縮性層を設けたものが用いられる。
印刷用ブランケットの形状は、いわゆる印刷用ブランケット状（シート状）のものであって円筒状の胴に巻き付ける等して使用するものであるほか、ローラ状のものであってもよく、あるいは印刷ずれの生じないものであればパット印刷等に用いられる曲面状の弾性体等であってもよい。
【００３３】
なお、シリコーンゴムの表面張力は一般に１８〜２２ｄｙｎ／ｃｍであって、溶剤の表面張力は溶剤の種類によって変動するものの、概ね３０〜４５ｄｙｎ／ｃｍである。従って、シリコーンゴム（表面印刷層）に溶剤が浸透し、膨潤することによって、シリコーンゴム（表面印刷層）の表面張力は増加する。すなわち、表面濡れ性が増加して印刷されたパターンの線幅が広がったり、凹版表面の微小な汚れまでも転写してしまったり、印刷基板へのインキの転移性が低下したりするといった問題が生じる。
【００３４】
シリコーンゴムとしては加熱硬化型（ＨＴＶ）、室温硬化型（ＲＴＶ）等の種々のシリコーンゴムが挙げられるが、特に室温硬化型の付加型シリコーンゴムは硬化の際に副生成物を全く発生せず、寸法精度において優れているので、好適に使用される。かかるシリコーンゴムの具体例としては、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、トリフルオロプロピルメチルシリコーンゴム等が挙げられる。
【００３５】
上記シリコーンゴム等で形成される表面印刷層の硬さは、印刷精度等を考慮すると、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定されたスプリング式硬さ（ＪＩＳ Ａ）で表して２０〜８０程度、好ましくは２０〜７０°程度、特に３０〜６０°程度であるのが好ましい。
印刷用ブランケットの表面は、印刷精度等を考慮すると、極めて平滑であって、その表面の凹凸等が印刷に影響を及ぼさないものであることが好ましい。具体的には、その表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜３．０μｍ程度であり、その中でも１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３６】
印刷用ブランケットの厚みは特に限定されるものではないが、１．５ｍｍを超えるとゴムの変形が大きくなり、パターンの印刷精度に悪影響を及ぼすおそれがあるため、好ましくない。
表面印刷層の下層には他の弾性部材等を形成して２層以上の印刷用ブランケットとすることができるが、この場合であっても、表面印刷層には少なくとも１μｍ以上の厚みが必要である。表面印刷層の厚みが前記範囲を下回ると、ピンホール等が発生して印刷精度を低下させるおそれがある。
【００３７】
表面印刷層の下層に設けられる弾性部材としては特に限定されないが、一般にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニルクロライド（ＰＶＣ）等が挙げられる。
＜被印刷体＞
被印刷体は、導電性パターンの使用目的に応じて選択される。例えば、透光性電磁波シールドパターンの場合は、その使用目的上、透明基板に印刷がなされる。この透明基板としては、可視光線に対する充分な透光性を有するガラスやフィルムがいずれも使用可能であるが、特にロール状にして連続処理できる樹脂のフィルムやシートが好ましい。
【００３８】
フィルムやシートを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲン樹脂類、ポリスチレン等のスチレン系樹脂類、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、特に透光性が良好で、安価である上、柔軟性に優れ、しかも導電性インキ組成物を印刷した後で加熱工程または紫外線照射工程に供しても熱変形等を生じることのない、耐熱性を有するＰＥＴが、最も好適に使用される。
【００３９】
透明基板の厚みは特に限定されないが、電磁波シールド部材の透光性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態（フィルム状、シート状）や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
（凹版の作製）
４２アロイ基板（４００×５５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の表面を、Ｒｚ０．４μｍになるように超精密研磨加工を施した後、全体に厚さ１０００オングストロームのクロム膜のエッチングレジストを形成し、このレジスト上に図２に示す正方形で格子状のパターン（線幅Ｗｓ１およびＷｓ２がいずれも２０μｍ、線間隔Ｗｋ１およびＷｋ２がいずれも１００μｍ、深さ１０μｍであって、比Ｓｋ／Ｓｓ：２．２７）をレーザー光で形成した。次いで、腐食液としてｐＨを１〜２に調整したフッ酸と硫酸の混合水溶液を用い、６０℃に保った腐食液で前記の基板を２分間エッチングして、凹部を形成させた。さらに、前記の表面からエッチングレジストを１０重量％水酸化ナトリウム水溶液により除去した。次に、このエッチングされた凹部を含む表面全体に、サージエント浴（ＣｒＯ３ ２００ｇ／ｌ，Ｈ２ＳＯ４ ２．０ｇ／ｌ， 三価クロム ４．０ｇ／ｌ）を使用し、温度５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で電着メッキを行い、厚み８μｍのクロム膜を形成させて凹版を作製した。
【００４１】
（電磁波シールドパターンの作製）
上記の凹版を用いて、以下の方法により凹版オフセット印刷により電磁波シールドパターンを作製した。
導電性インキ組成物の作製：
下記の各成分を十分に攪拌混合し、３本ロールで混練して導電性インキ組成物を作製した。
・鱗片状銀粉末（平均粒径２μｍ） ８００重量部
・ポリエステル樹脂（バインダ樹脂） １００重量部
・酢酸ブチルカルビトール（溶剤） ８０重量部
なお、上記ポリエステル樹脂には、無水トリメリト酸とネオペンチルグリコールとのエステル〔重量平均分子量２００００、住友ゴム工業（株）製〕を使用した。
【００４２】
印刷パターンの形成：
上記の凹版および導電性インキ組成物を用いて、凹版オフセット印刷法によって、透明ＰＥＴフィルム（厚み０．１ｍｍ）の表面にパターン印刷した。版へのインキ充填は、ドクター刃として東京双葉商会製 ＭＤＣスエーデン鋼／厚み０．２ｍｍ―刃厚み６５μｍを用い、裏当ては厚さ１ｍｍのＳＵＳを用いて、版に対する刃の当て角度を４５度、刃当ての圧力を凹版キスタッチ状態から０．２ｍｍユニットを垂直に押し込み、ドクタースピード１２０ｍｍ／ｓｅｃでドクターユニットを移動させて行った。転写体には、表面印刷層がスプリング式硬さ（ＪＩＳ Ａ）が４０°である付加型ＲＴＶシリコーンゴムの層（表面の十点平均粗さ０．３μｍ）で形成されたシリコーンブランケットを用い、版からブランケットへのインキ受理速度を５０ｍｍ／ｓ、ブランケットから印刷体（ＰＥＴフィルム）への転写速度を１００ｍｍ／ｓとした。この印刷を１０００枚連続して行い、印刷物形状の確認と版のキズの有無を確認した。その結果、１０００枚印刷後も、印刷パターンの線形状に乱れがなく良好であり、また版には線の交差点も含めてキズがどこにも認められなかった。
【００４３】
なお、上記のＰＥＴ印刷体をクリーンオーブンにて１００℃で２０分間、加熱、硬化させ、次に硫酸酸銅メッキ液に浸漬し、その表面に形成された印刷パターンを陰極として、２Ａ／ｄｍ２ の電流を流して電気銅メッキを行って、当該印刷パターンの上に選択的に、厚み５μｍの銅被覆層を形成することにより透光性電磁波シールド部材を製造することができた。
実施例２
実施例１において、４２アロイ基板に代えてステンレス基板を用いて同様にして凹版を作製した。この凹版を用いて、実施例１と同様にして電磁波シールドパターンの印刷を行った。その結果、１０００枚印刷後も、印刷パターンの線形状に少しの凹凸が見られたものの品質的には問題がなく、また版にもキズは認められなかった。
【００４４】
実施例３
実施例１において、４２アロイ基板の表面を、Ｒｚ１．８μｍになるように超精密研磨加工を施したこと以外は同様に処理して、凹版を作製した。その結果、１０００枚印刷後も、印刷パターンの線形状に少しの凹凸が見られたものの品質的には問題がなく、また版にもキズは認められなかった。
比較例１
実施例１において、クロム膜を形成した凹版（表面粗さＲｚ５μｍ）に超精研磨加工を施すことなく、シールドパターンの凹版オフセット印刷に用いた。その結果、凹版の線が交差する箇所に数ケ所にわたりキズの発生が見られ、これに相当する印刷箇所に乱れが生じた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明方法によると、線幅が３０μｍ以下の線を含む微細な導電性パターンであっても、線形状に乱れがなく極めて精度よく印刷することができる。従って、透光性電磁波シールドパターンのように、線幅が小さく入り組んだ微細な網目状パターンの印刷に好適である。また、本発明で用いる凹版は、導電性パターン印刷用の微細な凹部であっても、印刷に繰り返し使用後に線の交差点を含めて、エッジ部の欠けや表面の傷の発生が抑えられており、印刷耐久性が著しく向上したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性パターンの一例であって、透光性電磁波シールド用のストライプ状のパターンを示す平面図である。
【図２】印刷パターンの他の例としての、格子状のパターンを示す平面図である。
【図３】印刷パターンのさらに他の例としての、別の格子状のパターンを示す平面図である。
【図４】印刷パターンのさらに他の例としての、さらに別の格子状のパターンを示す平面図である。
【図５】印刷パターンのさらに他の例としての、幾何学模様のパターンを示す平面図であって、同図（ａ）は円形模様のパターン、同図（ｂ）は菱形模様のパターン、同図（ｃ）は六角形模様のパターンである。
【図６】本発明に用いるオフセット印刷用凹版の一例を示す模式断面図である。
【図７】凹版オフセット印刷におけるドクタリング工程の模式図である。
【符号の説明】
１：金属製基板、 ２：凹部、 ３：硬質メッキ膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for printing a conductive pattern, and more particularly, to a method for precision printing a conductive pattern such as a translucent electromagnetic wave shielding pattern by an intaglio offset method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art With the development of electronic devices in recent years, the importance of techniques for forming fine conductive patterns used for electric circuits and the like has increased. Among them, a method of forming a pattern by intaglio offset printing has been used as an effective means because of a small number of steps and relatively good accuracy.
For example, a translucent electromagnetic wave shield for effectively shielding (shielding) electromagnetic waves emitted from a display screen such as a CRT (CRT) or PDP (plasma display panel) and not obstructing the visibility of the display screen. In the production of the member, it has been proposed to adopt a step of printing a pattern consisting of a stripe, a lattice or a geometric pattern by an intaglio offset method using a conductive ink composition containing a metal powder on the surface of a transparent substrate. (For example, see Patent Document 1).
[0003]
Precision printing by intaglio offset printing requires that the intaglio itself be precise and durable. Conventionally, intaglio intended to form a precise pattern, such as a resist, a conductive pattern or a color filter used for a color liquid crystal display device, include, for example, an etching solution in which free abrasive grains are dispersed on the surface of a plate substrate and polishing. There is known an intaglio made by performing chemical physical polishing with a cloth and then laminating a metal plating layer (Patent Document 2).
[0004]
In addition, as a method of precision printing using an intaglio, a method in which a surface of a blade edge portion is made of a material having an ink repellency is used for an intaglio provided with a material layer having an ink repellency (see Patent Document 3), or A method using a curable ink (see Patent Document 4) and the like are known.
Until now, plates for intaglio offset printing have been mainly made of glass, because (1) it is easy to form an accurate pattern by etching or shot blasting, and (2) the surface is smooth. Therefore, it is mentioned that the doctor can scrape the doctor accurately, and (3) the ink can be easily transferred from the plate to the transfer body (printing blanket) because the surface tension is relatively small.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-177290 (Claims 4 to 5, [0035] to [0046])
[Patent Document 2]
JP-A-7-81259 (Claim 1)
[Patent Document 3]
Patent No. 2765258 (Claim 1, FIG. 1)
[Patent Document 4]
Patent No. 2935852 (Claims 1 to 8)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Many conductive patterns, such as electromagnetic wave shielding patterns, have a very narrow pattern line width and a complicated mesh-like pattern, so that the corners of the pattern, especially at intersections, may be disturbed. A device is required for precision printing. Although the method of Patent Document 1 provides one means for responding to the demand, an intaglio offset printing method suitable for further improving precision is desired.
[0007]
Glass has been mainly used for the material of the intaglio plate for offset printing so far for the above-mentioned reason.However, the intaglio plate made of glass has a drawback in durability on the one hand, and by repeating doctoring at the time of printing, the plate becomes intaglio. It may be scratched, and chipping is likely to occur, particularly at the ends (edges) of the recesses and at the intersections of the lines, which causes the printing accuracy to gradually decrease.
By changing the material of the intaglio plate from glass to metal, the durability is improved, but this alone is insufficiently improved, and the ink receptivity from the plate to the transfer body (printing blanket) is lower than that of glass. Inferiority also leads to a decrease in printing accuracy. These improvements are needed to use metal intaglio for precision printing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly improved the metal intaglio used for offset printing so as to be suitable for precision printing, and also studied the relationship between the properties of the conductive ink composition and the transfer body. The present invention has been completed. That is, the present invention provides the following conductive pattern printing method.
1) When precision printing of a conductive pattern including a line having a line width of 30 μm or less using a conductive ink composition, a concave portion for printing a conductive pattern is formed on a metal substrate, and the inner surface of the concave portion is formed. Printing a conductive pattern, wherein the conductive pattern is offset-printed by using an intaglio having a surface roughness Rz of 2 μm or less on the surface of the substrate including Method.
[0009]
2) The above item 1), wherein the metal substrate material is an iron-nickel alloy having a nickel content of 42%, the hard plating is chromium plating, and the surface roughness Rz of the plating is 0.01 to 1 μm. Printing method of a conductive pattern.
3) The method for printing a conductive pattern according to 1) or 2) above, wherein the conductive ink composition contains a metal powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm.
4) The method for printing a conductive pattern according to 3) above, wherein the conductive ink composition contains a metal powder having an average particle size of 0.3 to 2 μm.
[0010]
5) The method for printing a conductive pattern according to 2) above, wherein the surface roughness Rz of the plating surface is 0.01 to 0.5 μm.
6) The method for printing a conductive pattern according to any one of the above items 1) to 5), wherein the surface printing layer of the transfer body used for the intaglio offset printing is formed of silicone rubber having excellent ink release properties.
7) The method for printing a conductive pattern according to any one of the above items 1) to 6), wherein the precision printing is pattern printing of a translucent electromagnetic wave shield.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Conductive pattern>
In the present invention, the “conductive pattern including a line having a line width of 30 μm or less using a conductive ink composition” to be printed is not particularly limited as long as it is a fine conductive pattern used for electronic equipment. Is done. A representative example is precision printing of a light-transmitting electromagnetic wave shield pattern, and a specific example thereof is a shield pattern described in Patent Document 1.
[0012]
That is, in the example of Patent Literature 1, the line width is 5 to 40 μm on the surface of the transparent substrate by intaglio offset printing using the conductive ink composition, and 1 ≦ Sk / Ss ≦ 9 [where Ss is It is disclosed that the shield pattern is formed by printing so as to satisfy the following expression: Sk indicates the total surface area of the printed area on the surface of the transparent substrate, and Sk indicates the total surface area of the unprinted area. In this print formation, the method of the present invention is particularly suitable for precision printing of a shield pattern including a line having a line width of 30 μm or less, and in particular, a fine pattern having a line width of 15 to 25 μm and a depth of 5 to 10 μm. Pattern printing is a good target.
[0013]
Examples of the shape of the print pattern include a stripe pattern, a lattice pattern, and a geometric pattern, examples of which are shown in FIGS. The printing method of the present invention is particularly suitable for precision printing including a mesh pattern as shown in FIGS. As described above, the lines of the mesh pattern cross each other, and the conventional intaglio (especially, intaglio made of glass) tends to be damaged or chipped at the intersection, which often hinders the precision printing. is there. In these figures, Ws indicates the line width, and Wk indicates the width of the non-printed portion. In addition, since the line width is small, it is necessary to set the doctor pressure when scraping the ink strong, and from that point, scratches and chipping are likely to occur.
[0014]
The mode will be described by taking the lattice pattern 10 of FIG. 2 as an example. The line width Ws of the ink layers 10b and 10c in the vertical and horizontal directions is 1 , Ws 2 And the width Wk of the non-printed portion (the region where the transparent substrate is exposed) between the ink layers 10b and 10c in each of the above two directions. 1 , Wk 2 By adjusting the number of ink layers 10b and 10c in both directions, precision printing is performed so that the ratio Sk / Ss is defined in the above range. According to the method of the present invention, the line width (Wk 1 , Wk 2 ) Can be accurately formed without disconnection or displacement even if it is a fine pattern including lines of 30 μm or less. Further, according to the present invention, even a fine and complicated geometric pattern as shown in FIGS. 5A, 5B and 5C can be printed with high accuracy.
[0015]
The formed pattern may be subjected to electroless plating or electrolytic plating or both of them as necessary to further increase the conductivity.
<Intaglio>
In the intaglio offset printing method of the present invention, as described above, the intaglio is formed with a concave portion for printing a conductive pattern on a metal substrate, and hard plating is performed on the surface of the substrate including the inner surface of the concave portion. The surface roughness Rz of the plating surface is 2 μm or less. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of an intaglio printing plate for offset printing used in the present invention. A concave portion 2 of an electrode printing pattern is formed on the surface of a metal substrate 1. 1 is coated with the hard plating 3.
[0016]
As the metal material, an iron-nickel alloy (referred to as 42 alloy) having a nickel content of 42%, stainless steel, or the like is suitable. In particular, 42 alloy is easy to form a concave portion for desired pattern printing. Moreover, it is a more preferable material because of its excellent durability. The thickness of the metal substrate may be set as appropriate, but generally a plate made to have a thickness of 0.05 to 2.0 mm is used.
The formation of the concave portion for printing the conductive pattern on the metal substrate is itself performed by a conventional method, for example, an etching method, an electroforming method, a sand blast method (shot glass method), or the like. Among these, the etching method is easily adopted, and this method forms an etching resist on the substrate surface, forms a printing pattern on the etching resist, removes the etching resist at a portion corresponding to the printing pattern, and forms a concave portion of the printing pattern by etching. , And etching resist removal.
[0017]
It is necessary that the etching resist material has sufficient resistance to the etching etchant, and chromium, novolak-based resin, wax, etc. are usually applied to the surface of the substrate according to the type of the etchant. It is deposited or applied in a thickness of 0.05 to 0.5 μm. In the present invention, since the intaglio is coated with hard plating such as chrome plating in a later step, it is often more convenient to select chromium as the material of the etching resist.
[0018]
After forming the etching resist, the resist at the portion corresponding to the conductive pattern is removed by laser irradiation, photolithography, or the like, and a pattern for printing the conductive ink composition on the metal substrate is formed.
The etchant used for etching is usually a mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid as a main component and further containing nitric acid, sulfuric acid, ammonium fluoride and the like. The type of the corrosive liquid, the concentration of the corrosive liquid, the corrosive time, and the corrosive temperature are set according to the depth of the concave portion formed in the metal substrate.
[0019]
After the etching, the etching resist is removed from the metal substrate, and the hard plating is formed on the surface of the substrate including the inner surface of the concave portion 2 as described above. As the hard plating, chromium plating is suitable, but is not particularly limited as long as the plating can provide the same degree of hardness.
The hard plating on the substrate after the formation of the concave portion can be formed in any thickness from a very thin film to a thick film, but in the present invention, the thickness is preferably about 2 to 20 μm. When the thickness does not reach 2 μm, the effect of improving the durability of the metal intaglio plate is small, and when it exceeds 20 μm, the printed shape often becomes sparse.
[0020]
The hard plating can efficiently form a film having a uniform thickness on the intaglio plate by, for example, electrodepositing chromium. The electrodeposition plating is performed, for example, using a surge bath (CrO 3 200-250 g / l, H 2 SO 4 2 to 2.5 g / l, trivalent chromium 3 to 6 g / l) at a temperature of 45 to 50 ° C. and a current density of 20 to 40 A / dm. 2 Can be implemented. Here, the current efficiency increases as the current density increases when the temperature is constant, and as the temperature decreases when the temperature is constant. A lead alloy containing 5 to 7% of antimony is generally used as the anode for chromium plating.
[0021]
The intaglio plate used in the present invention has a concave portion corresponding to the electrode pattern formed on the surface thereof, and is in the form of a flat plate or a flat plate wound in a cylindrical shape, a cylindrical shape, or a cylindrical shape. And the like.
It is very important that the intaglio plate has a smooth surface. As shown in FIG. 7, the filling of the conductive ink composition into the intaglio is performed by a doctor ring which fills the ink in the recess 6 while scraping excess ink 4 on the intaglio surface in the direction A with a doctor blade 5. Is At this time, if the surface of the intaglio printing plate is poor in smoothness, when the conductive ink composition is filled into the recesses with a doctor blade, ink remains on the surface of the intaglio printing plate (other than the recessed portions), so that the non-image area is removed. Smearing (smearing of the background) is caused, and printing accuracy is remarkably reduced. Therefore, in order to perform extremely accurate pattern printing as intended in the present invention, it is required that the intaglio printing plate has excellent smoothness. That is, the smoothness of the intaglio plate surface requires that the hard-plated surface roughness Rz be 2 μm or less, particularly 0.01 to 1 μm, expressed as ten-point average roughness (Rz). 0.01 to 0.5 μm is more preferable.
[0022]
The above-mentioned smoothness can be imparted by performing ultra-precision polishing after performing rough polishing or mirror polishing as required. Lapping and polishing are used for ultra-precision polishing. At this time, abrasive materials such as abrasive grains, tools and machining fluid are selected so that the surface can be polished to the above-mentioned surface roughness Rz. Apply policing and the like. As the lapping / polishing machine used at this time, "PLM-610SH" manufactured by Nagase & Co., Ltd. is exemplified. Furthermore, as a polishing machine, it is possible to use an ultra-precision rotary forming surface grinder, a multi-forming grinder, a three-plane right-angle grinding machine, an ultra-precision constant-pressure quantitative combined control surface grinding machine, an electrolytic combined grinding machine, a mold polishing machine, etc. It is. Polishing may be performed on the substrate (original plate) before resist formation, after etching, or after plating, but is usually performed after the substrate or etching.
<Conductive ink composition>
The conductive ink composition is prepared by dispersing or dissolving a metal powder as a conductive substance and a resin binder in a solvent to prepare a paste.
[0023]
Examples of the metal powder constituting the conductive ink composition include silver, copper, gold, nickel, aluminum, and iron. Each of these metal powders may be used alone or in combination of two or more. It can also be used as a plating composite (for example, silver-plated copper) or an alloy.
Among the metal powders exemplified above, silver powder is most preferable from the viewpoints of conductivity, cost, and oxidation resistance (a property that oxides having high insulating properties are hardly generated).
[0024]
The average particle size of the metal powder is preferably about 0.1 to 5 μm, more preferably 0.3 to 2 μm, in consideration of the printing suitability of the conductive ink composition.
Although the shape of the metal powder is not particularly limited, it is more preferable that the shape of the metal powder be scaly than spherical, from the viewpoint of increasing the contact area of the powder and enabling low resistance. In order to make the packing of the metal powder denser, it is also effective to use a mixture of the scale-like material and the spherical-like material.
[0025]
The packing density of the metal powder in the conductive ink composition can minimize the volume change when the conductive pattern is fired to form the electrode pattern, and can also reduce the content ratio of the metal powder in the fired electrode pattern. From the viewpoint of increasing the number as much as possible, it is desired to make the conductive ink composition higher as long as the printability is sufficiently maintained.
The amount of the metal powder added to the conductive ink composition is not particularly limited, but is preferably about 60 to 95% by weight, and preferably 80 to 90% by weight based on the total amount of the conductive ink composition. % Is more preferable. If the amount of the metal powder is less than the above range, there is a problem that the packing density of the fired metal powder does not increase and the resistance of the conductive pattern does not decrease. Conversely, if the amount of the metal powder added exceeds the above range, the binding force of the binder resin that binds the metal powders is weakened, and the printability of the conductive ink composition is reduced, resulting in deterioration of the print shape and printing. There is a possibility that the ink transferability from the blanket to the substrate to be printed is reduced.
[0026]
As the binder resin constituting the conductive ink composition, any of various resins such as a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, and a thermoplastic resin can be used.
Examples of the thermosetting binder resin include a polyester-melamine resin, a melamine resin, an epoxy-melamine resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a thermosetting acrylic resin. As the ultraviolet-curable binder resin, for example, acrylic resin and the like can be mentioned. Examples of the thermoplastic binder resin include a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, a cellulose resin, and an acrylic resin. Each of the above exemplified resins may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of the binder resin added to the conductive ink composition is preferably about 0.5 to 50% by weight, and preferably about 1 to 30% by weight, expressed as a percentage with respect to the total amount of the conductive ink composition. Is more preferred. If the amount of the binder resin is less than the above range, the binding strength of the binder resin for binding the metal powders is weakened, and the printability of the conductive ink composition (the printing shape of the pattern and the transferability of the ink from the printing blanket, etc.) ) May be reduced. Conversely, if the amount of the binder resin added exceeds the above range, there arises a problem that the electric resistance of the pattern does not decrease.
[0028]
The solvent constituting the conductive ink composition is an important factor that governs printability in intaglio offset printing. In particular, since the solvent of the ink is always in contact with the surface printing layer of the printing blanket during printing, the surface printing layer swells with the solvent, and the wettability of the surface changes. In general, when the degree of swelling of the ink by the solvent is small, there is little change in the wettability of the surface of the printing blanket, and as a result, stable printing is possible. Therefore, the solvent of the conductive ink composition is appropriately set according to the type of the surface layer of the printing blanket used for printing the conductive pattern.
[0029]
The solvent used in the conductive ink composition is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but for example, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable. If the boiling point of the solvent is lower than 150 ° C., it tends to dry on a glass substrate or the like at the time of printing, and the printing characteristics may be changed. Further, the conductive ink composition may easily change with time.
Specific examples of such solvents include, for example, alcohols (hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, bentadecanol, stearyl alcohol, seryl alcohol, cyclohexanol, terpineol, etc.), alkyl ether [Ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, kyrupitol acetate, butyl carbitol acetate and the like]. One or two or more are appropriately selected in consideration of printability, workability, and the like.
[0030]
When a higher alcohol is used as a solvent, there is a possibility that the drying property and fluidity of the ink composition may be reduced. Tall acetate or the like may be used in combination.
The amount of the solvent added is preferably adjusted so that the viscosity of the conductive ink composition is about 30 to 2000 poise (P), preferably about 50 to 500 P. If the viscosity of the conductive ink composition falls below the above range or exceeds the above range, in any case, the printability of the conductive ink composition may be reduced and a fine pattern may not be formed. Because there is.
[0031]
The conductive ink composition is prepared by blending the above-described components, sufficiently stirring and mixing, and then kneading.
<Print blanket>
In the intaglio offset printing method of the present invention, by using a printing blanket (transfer) having a surface printing layer provided with silicone rubber, 100% of the ink transferred from the intaglio to the printing blanket is transferred to a substrate (printed material). It becomes possible to do. Therefore, a sufficiently thick pattern can be printed by one printing. In addition, since the ink is separated only once at the time of transfer from the intaglio to the printing blanket, the shape of the printed pattern is very good, and the line width is about 30 μm or less. Even if it is, it can be reproduced with high accuracy. In addition, by combining the intaglio with a printing blanket having a smooth surface and good ink transferability, it is possible to print an extremely fine and highly accurate pattern. In particular, it is very suitable for printing an electrode pattern intended by the intaglio offset printing method using a printing blanket whose surface printing layer is made of silicone rubber having excellent ink release properties.
[0032]
As such a printing blanket, generally, a plurality of base fabrics impregnated with rubber paste are laminated, and a surface printing layer made of rubber is provided on the support layer thus obtained, or in the support layer described above. Further, a material provided with a compressible layer having air bubbles therein is used.
The printing blanket has a so-called printing blanket shape (sheet shape), which can be used by winding it around a cylindrical cylinder, or may be a roller shape, or a printing misalignment. A curved elastic body or the like used for pad printing or the like may be used as long as it does not cause any problem.
[0033]
The surface tension of the silicone rubber is generally 18 to 22 dyn / cm, and the surface tension of the solvent varies depending on the type of the solvent, but is generally 30 to 45 dyn / cm. Accordingly, the solvent penetrates into the silicone rubber (surface printing layer) and swells, thereby increasing the surface tension of the silicone rubber (surface printing layer). In other words, the surface wettability increases, the line width of the printed pattern increases, even minute dirt on the intaglio surface is transferred, and the transferability of the ink to the printing substrate is reduced. Occurs.
[0034]
Examples of the silicone rubber include various silicone rubbers such as a heat-curable type (HTV) and a room-temperature-curable type (RTV). In particular, a room-temperature-curable addition type silicone rubber does not generate any by-products when cured. , Since it is excellent in dimensional accuracy, it is preferably used. Specific examples of such silicone rubber include dimethyl silicone rubber, methylphenyl silicone rubber, trifluoropropyl methyl silicone rubber, and the like.
[0035]
The hardness of the surface print layer formed of the above silicone rubber or the like is preferably about 20 to 80, expressed in terms of spring-type hardness (JIS A) specified in Japanese Industrial Standard JIS K6301, in consideration of printing accuracy and the like. Is preferably about 20 to 70 °, particularly preferably about 30 to 60 °.
It is preferable that the surface of the printing blanket is extremely smooth in consideration of printing accuracy and the like, and that the unevenness of the surface does not affect printing. Specifically, the ten-point average roughness (Rz) of the surface is about 0.01 to 3.0 μm, preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. .
[0036]
The thickness of the printing blanket is not particularly limited. However, if it exceeds 1.5 mm, the deformation of the rubber increases, which may adversely affect the printing accuracy of the pattern, which is not preferable.
Another elastic member or the like may be formed below the surface printing layer to form a printing blanket of two or more layers. Even in this case, the surface printing layer needs to have a thickness of at least 1 μm or more. is there. If the thickness of the surface printing layer is less than the above range, pinholes or the like may be generated and printing accuracy may be reduced.
[0037]
The elastic member provided below the surface printing layer is not particularly limited, but generally includes acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, polyvinyl chloride (PVC), and the like.
<Printed object>
The printing medium is selected according to the purpose of use of the conductive pattern. For example, in the case of a translucent electromagnetic wave shield pattern, printing is performed on a transparent substrate for the purpose of use. As the transparent substrate, any glass or film having sufficient transparency to visible light can be used, but a resin film or sheet that can be continuously processed in a roll shape is particularly preferable.
[0038]
Examples of the resin forming the film or sheet include polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene and polypropylene, halogen-containing resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, and styrene-based resins such as polystyrene. Resins, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, acrylic resin, and the like. Above all, it has particularly good translucency, is inexpensive, has excellent flexibility, and does not cause thermal deformation or the like even when subjected to a heating step or an ultraviolet irradiation step after printing the conductive ink composition. PET having heat resistance is most preferably used.
[0039]
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the translucency of the electromagnetic wave shielding member. Usually, the form (film-like or sheet-like) in use and the required mechanical strength The thickness is appropriately set in the range of 0.05 to 5 mm according to.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
(Production of intaglio)
After subjecting the surface of a 42 alloy substrate (400 × 550 mm, thickness 0.5 mm) to ultra-precision polishing so as to have an Rz of 0.4 μm, an etching resist of a chromium film having a thickness of 1000 angstrom is formed on the whole, A square grid pattern (line width Ws) shown in FIG. 1 And Ws 2 Are all 20 μm and the line spacing Wk 1 And Wk 2 Were 100 μm in depth and 10 μm in depth, and the ratio (Sk / Ss: 2.27) was formed by laser light. Next, using a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and sulfuric acid whose pH was adjusted to 1 to 2 as a corrosive liquid, the substrate was etched for 2 minutes with the corrosive liquid kept at 60 ° C. to form a concave portion. Further, the etching resist was removed from the surface with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution. Next, a surgeent bath (CrO 2 3 200g / l, H 2 SO 4 2.0g / l, trivalent chromium 4.0g / l), temperature 50 ° C, current density 30A / dm 2 To form an 8 μm thick chromium film to produce an intaglio.
[0041]
(Production of electromagnetic wave shield pattern)
Using the above intaglio, an electromagnetic wave shield pattern was produced by intaglio offset printing by the following method.
Preparation of conductive ink composition:
The following components were sufficiently stirred and mixed, and kneaded with a three-roll mill to prepare a conductive ink composition.
・ Scaly silver powder (average particle size 2 μm) 800 parts by weight
・ 100 parts by weight of polyester resin (binder resin)
・ Butyl carbitol acetate (solvent) 80 parts by weight
The polyester resin used was an ester of trimellitic anhydride and neopentyl glycol [weight average molecular weight: 20,000, manufactured by Sumitomo Rubber Industries, Ltd.].
[0042]
Formation of printing pattern:
Using the intaglio and the conductive ink composition, pattern printing was performed on the surface of a transparent PET film (thickness: 0.1 mm) by an intaglio offset printing method. For filling the plate with ink, use MDC Swedish steel manufactured by Tokyo Futaba Shokai Co., Ltd. with a thickness of 0.2 mm and a blade thickness of 65 μm as a doctor blade. A 0.2 mm unit was vertically pushed in from the intaglio kiss-touch state by applying pressure to the blade, and the doctor unit was moved at a doctor speed of 120 mm / sec. For the transfer body, a silicone blanket in which a surface printing layer is formed of a layer of an additional type RTV silicone rubber having a spring hardness (JIS A) of 40 ° (a surface ten-point average roughness of 0.3 μm) is used. The ink receiving speed from the plate to the blanket was 50 mm / s, and the transfer speed from the blanket to the print (PET film) was 100 mm / s. This printing was continuously performed on 1,000 sheets, and the shape of the printed matter was checked and the presence or absence of scratches on the plate was checked. As a result, even after printing 1000 sheets, the line shape of the print pattern was good without any disturbance, and no scratch was recognized anywhere on the plate including the intersections of the lines.
[0043]
The above-mentioned PET print was heated and cured at 100 ° C. for 20 minutes in a clean oven, then immersed in a copper sulfate plating solution, and the printed pattern formed on the surface was used as a cathode to obtain 2 A / dm. 2 And a copper transmissive layer having a thickness of 5 μm was selectively formed on the printed pattern to produce a light-transmitting electromagnetic wave shielding member.
Example 2
In the same manner as in Example 1, an intaglio was produced using a stainless steel substrate instead of the 42 alloy substrate. Using this intaglio, an electromagnetic shield pattern was printed in the same manner as in Example 1. As a result, even after printing 1,000 sheets, although there were slight irregularities in the line shape of the print pattern, there was no problem in quality, and no scratch was recognized on the plate.
[0044]
Example 3
An intaglio plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface of the 42 alloy substrate was subjected to ultra-precision polishing to Rz 1.8 μm. As a result, even after printing 1,000 sheets, although there were slight irregularities in the line shape of the print pattern, there was no problem in quality, and no scratch was recognized on the plate.
Comparative Example 1
In Example 1, the intaglio plate on which the chromium film was formed (surface roughness Rz 5 μm) was used for intaglio offset printing of the shield pattern without performing ultra-fine polishing. As a result, scratches were found at several places where the lines of the intaglio intersect, and the corresponding print locations were disturbed.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, even a fine conductive pattern including a line having a line width of 30 μm or less can be printed with high accuracy without disturbing the line shape. Therefore, it is suitable for printing a fine mesh pattern having a small line width and a complicated shape like a translucent electromagnetic wave shield pattern. Further, the intaglio used in the present invention, even a fine recess for conductive pattern printing, including intersections of lines after repeated use in printing, generation of chipped edges and surface scratches is suppressed. And the printing durability was remarkably improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an example of a conductive pattern, which is a stripe-shaped pattern for a transparent electromagnetic wave shield.
FIG. 2 is a plan view showing a grid-like pattern as another example of a print pattern.
FIG. 3 is a plan view showing another grid-like pattern as still another example of the print pattern.
FIG. 4 is a plan view showing still another grid-like pattern as still another example of the print pattern.
5A and 5B are plan views showing a geometric pattern as still another example of the print pattern, wherein FIG. 5A is a circular pattern, FIG. 5B is a rhombic pattern, and FIG. FIG. 3C shows a hexagonal pattern.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of an intaglio plate for offset printing used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a doctoring step in intaglio offset printing.
[Explanation of symbols]
1: metal substrate, 2: recess, 3: hard plating film
