【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、特に保存性と印刷時のインキ着肉性に優れた感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用版材においては、記録時間短縮の為、高感度であることが求められている。
【０００３】
高感度化を達成する為に、様々な手段が提案されている。その一つとして、光重合開始剤にチタノセン化合物を導入することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
又、特定のジメチン色素を過酸化物系及びチタノセン系ラジカル発生剤とを組み合わせた技術も開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
これらは高感度化に効果はあるものの、感光性組成物として使用した際の感度の安定性が十分とは言えなかった。又、これらをＣＴＰ用版材に適用した場合、印刷時のインキ着肉性に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−２９１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−２２６７０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度の安定性に優れた感光性組成物、及び該組成物を支持体上に塗設した、インキ着肉性が改善された平版印刷版が得られる感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、チタノセン化合物を使用することにより、感光性平版印刷版の感度の安定性、平版印刷版としてのインキ着肉性が何れも大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の上記目的は以下の構成によって達成された。
【００１０】
１）光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、高分子結合材を含有する感光性組成物において、前記光重合開始剤が前記一般式（１）で表されるチタノセン化合物である感光性組成物。
【００１１】
２）１）記載の感光性組成物を、親水性表面を有する支持体上に塗設した感光性平版印刷版。
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。まず、本発明の特徴である光重合開始剤について説明する。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れの構造を有してもよく、又、炭素数も任意であるが、炭素数１〜３０の範囲が好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等、炭素数１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基は特に好ましい。
【００１４】
Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３が表すアルキル基としては、具体的には前記Ｒ１と同様のものが好ましく用いられる。Ｒ２、Ｒ３として特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００１５】
以下に、本発明のチタノセン化合物の好ましい具体例を挙げるが、これに限定されない。
【００１６】
Ｔ−１：ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２−メチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−２：ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２−エチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−３：ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−４：ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジエチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−５：ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２−エチル−５−メチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−６：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２−メチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−７：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２−エチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−８：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−９：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジエチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
Ｔ−１０：ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，４，６−トリフルオロ−３−（２−エチル−５−メチルピリ−１−イル）−フェニル］チタニウム
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはエチレン性二重結合含有単量体１００質量部に対して０．１〜３０質量部である。
【００１７】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体（以下、エチレン性単量体とも言う）には、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する公知の単量体が包含される。具体的化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００１８】
特開２００１−１２５２２５号に記載されるようなウレタン基を含有する化合物の使用は特に好ましい。
【００１９】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２１】
更に、エチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定されない。
【００２２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００２３】
これらの中で、分子内に２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものである。
【００２４】
本発明の感光性平版印刷版においては、上記した単量体を感光層の感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００２５】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【００２６】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【００２７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００２８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００２９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００３０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００３１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００３２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００３３】
７）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００３４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００３５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００３６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００３７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００３８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００３９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００４０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００４１】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４２】
感光性組成物中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００４３】
感光性組成物には、上記光重合開始剤、エチレン結合含有化合物、高分子結合材の他に、分光増感色素、着色剤、界面活性剤、安定剤などが添加され、有機溶媒に溶解（又は分散）され、親水性表面を有する支持体上に塗設される。
【００４４】
支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基板の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。
【００４５】
本発明では金属板が好ましく、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。本発明に用いるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。
【００４６】
上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。尚、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、塵などを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【００４７】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類及び組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００４８】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先立って、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、アルミニウム支持体材料表面に押し付けて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力を掛けて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。更に、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力を掛けて粗面パターンを転写することで機械的粗面化処理を行うこともできる。尚、この機械的粗面化処理を行う場合は、上記溶剤脱脂処理又はエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【００４９】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。
【００５０】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬して中和処理が行なわれる。
【００５１】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料は更に陽極酸化処理されて本発明のアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、又はこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、又、電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【００５２】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００５３】
以下、感光性平版印刷版を処理する現像液について述べる。
用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。そして、ｐＨが８．５〜１３．０の範囲にあるアルカリ性水溶液であることが好ましく、より好ましくは１０．５〜１２．５である。
【００５４】
本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（所謂ランニング液）を含む。従って、補充液は現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えてもよい。
【００５５】
現像処理には自動現像機を用いることが好ましい。好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出される機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版（通過版材）を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量、及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００５６】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【００５７】
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【００５８】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００５９】
〈バインダーの合成〉
以下のようにしてアクリル系共重合体１を合成した。
【００６０】
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸エチル１０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中、８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００６１】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保った５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保った１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．２％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保った５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸にて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【００６２】
この時、支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
〈下引層塗布〉
上記支持体上に、下記組成の下引層塗工液を、乾燥時０．１ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引済み支持体を得た。
（下引層塗工液）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記下引済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、９種の光重合感光層塗布体を得た。
（光重合性感光層塗工液）
アクリル系共重合体１ ４０．０部
分光増感色素１ １．０部
分光増感色素２ １．０部
トリアジン化合物 ４．０部
チタノセン化合物（表１記載） ４．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学社製） ２０．０部
エチレン性二重結合含有単量体 ２０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
上記各感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版（試料１〜９）を作製した。
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
〈平版印刷版の作製〉
上記感光性平版印刷版試料に、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）で露光を行った。
【００６６】
露光パターンは、１００％画像部と１７５ｌｐｉ（ｌｐｉ＝１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのライン数）５０％のスクエアードットを使用した。
【００６７】
次いで、版材を１０５度で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護の為のガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版（１〜９）を得た。
（現像液）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
ニューコールＢ−１３（日本乳化剤社製） ３．０％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．３となる添加量
水で１００％に仕上げる
〈平版印刷版の評価〉
得られた平版印刷版について以下のように性能評価した。
【００６８】
《記録エネルギー》
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量（μＪ／ｃｍ２）を記録エネルギーＥとし、感度の指標とした。該エネルギーが小さい程、高感度であることを示す。
【００６９】
《保存性》
感光性平版印刷版試料を５５℃で３日間の強制保存下に置いた後、上記と全く同じ方法で強制保存後の記録エネルギーＥ′を測定した。強制保存前後の記録エネルギーの差ΔＥ（Ｅ′−Ｅ）を以て保存性の指標とした。記録エネルギーの差が小さい程、保存性が良好であることを示す。
【００７０】
《インキ着肉性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【００７１】
画線部に正常にインキが着肉し始める印刷枚数を刷出し枚数とし、これを以てインキ着肉性の指標とした。刷出し枚数が少ない程、インキ着肉性が良好であることを示す。
【００７２】
結果を併せて表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
本発明に係る感光性平版印刷版試料は、比較試料に比べ記録エネルギー、保存性の何れにも勝っている。又、本発明の感光性平版印刷版より作製した平版印刷版は、インキ着肉性に優れていた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、感度安定性に優れ、インキ着肉性が良好な平版印刷版を提供できた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly, to a photosensitive lithographic printing plate excellent in storage stability and ink adhesion during printing.
[0002]
[Prior art]
CTP plate materials for recording digital data with a laser are required to have high sensitivity in order to shorten the recording time.
[0003]
Various means have been proposed to achieve high sensitivity. As one of them, it has been proposed to introduce a titanocene compound into a photopolymerization initiator (see Patent Document 1).
[0004]
Further, a technique in which a specific dimethine dye is combined with a peroxide-based and titanocene-based radical generator has been disclosed (see Patent Document 2).
[0005]
Although these are effective in increasing the sensitivity, they cannot be said to have sufficient sensitivity stability when used as a photosensitive composition. Further, when these are applied to a plate material for CTP, there is a problem in the ink deposition property at the time of printing.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2-291
[Patent Document 2]
JP-A-10-226706
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition having excellent stability in sensitivity, and a photosensitive lithographic printing plate obtained by coating the composition on a support and obtaining a lithographic printing plate with improved ink inking property. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have assiduously studied and found that the use of a titanocene compound significantly improves both the stability of the sensitivity of a photosensitive lithographic printing plate and the ink adhesion as a lithographic printing plate. Thus, the present invention has been completed. That is, the above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0010]
1) In a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, and a polymer binder, the photopolymerization initiator is represented by the general formula (1). A photosensitive composition which is a titanocene compound.
[0011]
2) A photosensitive lithographic printing plate comprising the photosensitive composition according to 1) applied on a support having a hydrophilic surface.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, the photopolymerization initiator which is a feature of the present invention will be described.
[0013]
In the general formula (1), the alkyl group represented by R 1 may have any of a linear, branched, or cyclic structure, and may have any number of carbon atoms. A range of 1 to 30 is preferred. Specifically, alkyl groups having 10 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. Is mentioned. Among them, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0014]
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group represented by R 2 and R 3 , specifically, the same groups as those described above for R 1 are preferably used. Particularly preferred as R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.
[0015]
Preferred specific examples of the titanocene compound of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0016]
T-1: bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2-methylpyrid-1-yl) -phenyl] titanium T-2: bis (cyclopentadienyl) bis [ 2,4,6-trifluoro-3- (2-ethylpyrid-1-yl) -phenyl] titanium T-3: bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2 , 5-Dimethylpyr-1-yl) -phenyl] titanium T-4: bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2,5-diethylpyr-1-yl) -phenyl ] Titanium T-5: bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2-ethyl-5-methylpyridin-1-yl) -phenyl] titanium T-6: bis (methyl Cyclopentane Enyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2-methylpyrid-1-yl) -phenyl] titanium T-7: bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro -3- (2-Ethylpyridin-1-yl) -phenyl] titanium T-8: bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2,5-dimethylpyr-1-) Yl) -phenyl] titanium T-9: bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2,5-diethylpyr-1-yl) -phenyl] titanium T-10: The amount of bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,4,6-trifluoro-3- (2-ethyl-5-methylpyridin-1-yl) -phenyl] titanium photoinitiator is not particularly limited. No, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to the ethylenic double bond-containing monomer 100 parts by weight.
[0017]
The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer (hereinafter, also referred to as an ethylenic monomer) includes known monomers having a radically polymerizable ethylenic double bond. Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate Or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate , Resorcinol diacrylate, hexanediol dia Relate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxanediacrylate, tricyclodecanedimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecanedimethylol acrylate, Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or acrylates of these methacrylates, itaconates, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester instead of tonate or maleate; for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, Hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylo And polyfunctional acrylates such as propane triacrylate, or methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates in which these acrylates are replaced with methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates.
[0018]
The use of a compound containing a urethane group as described in JP-A-2001-125225 is particularly preferred.
[0019]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0020]
Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol / adipic acid -Tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol-Tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate-xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, Like trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into a urethane resin, for example, polysiloxane acrylates, silicone resin acrylates such as polysiloxane, diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate; and (meth) acryloyl groups in oil-modified alkyd resins. Prepolymers such as introduced alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates are exemplified.
[0021]
Further, examples of the ethylenic monomer include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0022]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, and JP-A-1 And the compounds described in “11290 Chemical Product”, Chemical Daily Co., Ltd., pp. 286-294, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials Edition)”, polymer publication. And the compounds described on pages 11 to 65 can also be suitably used.
[0023]
Of these, compounds having two or more (meth) acryl groups in the molecule are preferred, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less.
[0024]
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the above monomer is preferably contained in the photosensitive composition of the photosensitive layer in the range of 1.0 to 80.0% by mass, more preferably 3.0%. ７70.0% by mass.
[0025]
Examples of the polymer binder include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural resins. Can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0026]
Further, in the polymer binder of the present invention, monomers and the like described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerizable monomers.
[0027]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0028]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0029]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0030]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0031]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0032]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0033]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0034]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0035]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0036]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0037]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0038]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0039]
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0040]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0041]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0042]
The content of the polymer binder in the photosensitive composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and more preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.
[0043]
To the photosensitive composition, in addition to the photopolymerization initiator, the ethylene bond-containing compound, and the polymer binder, a spectral sensitizing dye, a colorant, a surfactant, a stabilizer, and the like are added and dissolved in an organic solvent ( Or dispersed) and coated on a support having a hydrophilic surface.
[0044]
As the support, a known material used as a substrate for a printing plate can be used. For example, a metal plate, a plastic film, paper treated with a polyolefin or the like, a composite base material to which the above-described materials are appropriately bonded, and the like can be given. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be attached to a printing machine, but a thickness of 50 to 500 μm is generally easy to handle.
[0045]
In the present invention, a metal plate is preferable, and iron, stainless steel, aluminum and the like can be mentioned. Aluminum is particularly preferable from the relationship between specific gravity and rigidity. The aluminum support used in the present invention is obtained from an aluminum support material using pure aluminum or an aluminum support material using an aluminum alloy.
[0046]
The aluminum support material is subjected to a dissolution treatment using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to remove strong dirt and a natural oxide film, and to neutralize residual alkali components after the dissolution treatment. The neutralization treatment is performed by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. If necessary, in order to remove oils, fats, rust, dust and the like on the surface of the aluminum support material, solvent degreasing using trichlene, thinner or the like, or emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kerosene or triethanol may be performed.
[0047]
Following the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution and the neutralization treatment with an acid, an electrochemical surface roughening treatment described below is performed, and the type and composition of the acid used for the neutralization treatment are determined by the electrochemical surface roughening treatment. It is particularly preferred to match that of the acid used for
[0048]
Prior to the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution, a mechanical surface roughening treatment may be performed. The method of mechanical surface roughening treatment is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush on which bristles having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm are planted is rotated, and a slurry in which an abrasive is dispersed in water is supplied to a contact surface, and the slurry is pressed against an aluminum support material surface. A roughening process is performed. In the honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is ejected from a nozzle by applying pressure, and the slurry is made to impinge obliquely on the aluminum support material surface to perform a roughening treatment. Further, the sheet which has been subjected to the surface roughening treatment may be bonded to the surface of the aluminum support material, and the surface roughening pattern may be transferred by applying pressure to perform the mechanical surface roughening treatment. When performing the mechanical surface roughening treatment, the solvent degreasing treatment or the emulsion degreasing treatment can be omitted.
[0049]
After performing the above-mentioned (degreasing treatment if necessary) alkali dissolution treatment and neutralization treatment with an acid, the surface of the aluminum support material is subjected to electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an acidic electrolytic solution.
[0050]
Hydrochloric acid, nitric acid, or the like is used as the electrolytic solution for the electrochemical graining treatment, but hydrochloric acid is more preferable. Nitric acid salts, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution as needed. Acetic acid is particularly preferred. The voltage applied in the electrochemical graining treatment is preferably 1 to 50 V, more preferably 5 to 30 V. The current density (peak value) is preferably from 10 to 200 A / dm 2, more preferably 20 to 150 A / dm 2. The amount of electricity is preferably 100 to 2000 C / dm 2, and more preferably 200 to 1000 C / dm 2 in all of the processing steps. The temperature is preferably from 10 to 50 ° C, more preferably from 15 to 45 ° C. The aluminum support material that has been subjected to electrochemical surface roughening is immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove the surface smut, etc., or to control the pit shape of the rough surface, and the surface is etched. Is performed. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of an alkali, and it is preferable to use a 0.05 to 40% aqueous solution of the alkali at a liquid temperature of 20 to 90 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. Is etched and then immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0051]
The aluminum support material having been subjected to the above neutralization treatment is further subjected to anodization treatment to obtain the aluminum support of the present invention. Here, it is particularly preferable that the kind of the acid used for the neutralization is matched with that of the acid used for the anodizing treatment. As the electrolytic solution used in the anodizing treatment, any electrolytic solution may be used as long as it forms a porous oxide film.In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, or the like, or A mixed acid obtained by combining two or more of these is used. Anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be specified unconditionally. However, in general, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by mass, the temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 1. A range of 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes is appropriate. Preferred is a sulfuric acid method, which is usually treated with a direct current, but an alternating current can also be used. Here, the concentration of sulfuric acid is preferably 10 to 50% by mass, the temperature is 20 to 50 ° C., the current density is 1 to 20 A / dm 2 , and the electrolytic treatment is preferably for 10 seconds to 5 minutes. Is preferably contained.
[0052]
The aluminum support obtained by the above anodic oxidation treatment may be subjected to a sealing treatment as required. The sealing treatment can be performed by a known method such as a hot water treatment, a boiling water treatment, a steam treatment, a sodium silicate treatment, a dichromate aqueous solution treatment, a nitrite treatment, and an ammonium acetate treatment.
[0053]
Hereinafter, the developer for processing the photosensitive lithographic printing plate will be described.
The main components of the developer and replenisher used preferably contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, saccharides, oximes and fluorinated alcohols. And it is preferable that it is an alkaline aqueous solution whose pH is in the range of 8.5-13.0, More preferably, it is 10.5-12.5.
[0054]
The developer referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher for replenishing a replenisher to correct the activity of a solution reduced by the processing of the photosensitive lithographic printing plate. Includes a liquid with a maintained degree (a so-called running liquid). Therefore, since the replenisher needs to have higher activity (alkali concentration) than the developer, the pH of the replenisher may exceed 13.0.
[0055]
It is preferable to use an automatic developing machine for the development processing. Preferably, a mechanism for automatically replenishing the developing bath with a required amount of replenisher is provided, and preferably, a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided. A mechanism for replenishing the required amount of the plate is provided, preferably a mechanism for detecting the plate-passing (passing plate material) is provided, and a mechanism for estimating the processing area of the plate based on the detection of the plate-pass is provided. A mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished, preferably based on the detection of the pass-through and / or the estimation of the processing area. Is provided with a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably provided with a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, and preferably based on the pH and / or conductivity of the developer. Replenishment to replenish And / or water replenishment rate and / or controlling the replenishing timing mechanism is applied.
[0056]
The automatic developing machine may have a pre-processing section for immersing the plate in a pre-processing liquid before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid on the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C, Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0057]
The plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution. In the post-treatment of the lithographic printing plate material of the present invention, these treatments can be used in various combinations, for example, development → washing → treatment with a rinsing solution containing a surfactant or development → washing → treatment with a finisher solution. It is preferable that the rinsing liquid and the finisher liquid have less fatigue. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
[0058]
【Example】
Hereinafter, Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples are specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” in the examples represents “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.
[0059]
<Synthesis of binder>
Acrylic copolymer 1 was synthesized as follows.
[0060]
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of i-propyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. Then, the mixture was reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of i-propyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0061]
<Preparation of support>
A 0.24 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening in a 1.2% aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. under a current density of 100 A / dm 2 with an alternating current for 60 seconds, and then maintained at 60 ° C. Desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution. The roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is subjected to anodizing treatment in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 and a voltage of 15 V for 1 minute, and further treated with 1% polyvinyl phosphonic acid. A support was prepared by performing a hydrophilic treatment at 75 ° C.
[0062]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the support surface was 0.65 μm.
<Undercoat coating>
An undercoat layer coating solution having the following composition is applied on the support with a wire bar so as to have a dry weight of 0.1 g / m 2 , dried at 90 ° C. for 1 minute, and further heated at 110 ° C. for 3 minutes. The treatment was performed to obtain a subbed support.
(Undercoat layer coating liquid)
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 part Methyl ethyl ketone 80 parts Cyclohexanone 19 parts <Preparation of photosensitive lithographic printing plate>
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was applied on the undercoated support with a wire bar so as to have a dry weight of 1.4 g / m 2 , and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Of a photopolymerizable photosensitive layer was obtained.
(Coating solution for photopolymerizable photosensitive layer)
Acrylic copolymer 1 40.0 Partial photosensitizing dye 1 1.0 Partial photosensitizing dye 2 1.0 part Triazine compound 4.0 parts Titanocene compound (described in Table 1) 4.0 parts N-phenylglycine benzyl Ester 4.0 parts NK Oligo U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts Ethylene double bond-containing monomer 20.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.) 6.0 parts 2- 0.5 parts of t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo 3M) 0.5 part fluorine-based surfactant (F-178K) ; Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.5 parts 80 parts methyl ethyl ketone 820 parts cyclohexanone
Embedded image
[0064]
Embedded image
[0065]
On each of the above photosensitive layers, an oxygen blocking layer coating solution having the following composition is applied with an applicator so as to be 1.8 g / m 2 at the time of drying, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes, and oxygen blocking on the photosensitive layers is performed. A photosensitive lithographic printing plate having a layer (samples 1 to 9) was prepared.
(Oxygen barrier coating solution 1)
Polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Gosei Kagaku) 89 parts Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries) 10 parts Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 Part <Preparation of lithographic printing plate>
The photosensitive lithographic printing plate sample was exposed to light at 2400 dpi (dpi = 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm) using a plate setter (Tiger Cat; manufactured by ECRM) equipped with a 532 nm light source.
[0066]
The exposure pattern used was a 100% image area and 175 lpi (lpi = 1 inch, that is, the number of lines per 2.54 cm) square dots of 50%.
[0067]
Next, a preheating section for heating the plate material at 105 ° C. for 10 seconds, a washing section for removing the overcoat layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, and a washing section for removing the developer attached to the plate surface. Developed by a CTP automatic developing machine (PHW23-V: Technigraph) equipped with a gum solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., 2 times diluted) for protecting the image area, Lithographic printing plates (1 to 9) were obtained.
(Developer)
A potassium silicate 8.0%
Newcol B-13 (manufactured by Nippon Emulsifier) 3.0%
Potassium hydroxide Finished to 100% with water at pH = 12.3 <Evaluation of lithographic printing plate>
The performance of the obtained lithographic printing plate was evaluated as follows.
[0068]
《Recording energy》
In a 100% image area recorded on the plate surface of the lithographic printing plate, the minimum amount of exposure energy (μJ / cm 2 ) at which no film loss was observed was defined as recording energy E, which was used as an index of sensitivity. The smaller the energy, the higher the sensitivity.
[0069]
《Storability》
After the photosensitive lithographic printing plate sample was placed under forced storage at 55 ° C. for 3 days, the recording energy E ′ after forced storage was measured in exactly the same manner as described above. The difference ΔE (E′−E) between the recording energies before and after the forced storage was used as an index of the storage stability. The smaller the difference in recording energy, the better the storage stability.
[0070]
《Ink adhesion property》
A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at an appropriate exposure amount was coated with a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) on a coated paper and printing ink (Dai Nippon Ink and Chemicals, Inc.). Printing was performed using a soybean oil ink "Naturalis 100") and a fountain solution (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd .: H solution SG-51, concentration 1.5%).
[0071]
The number of prints at which ink was normally deposited on the image area was defined as the number of prints, and this was used as an index of ink deposition. The smaller the number of printed sheets, the better the ink depositability.
[0072]
Table 1 also shows the results.
[0073]
[Table 1]
[0074]
The photosensitive lithographic printing plate sample according to the present invention excels in both recording energy and storage stability as compared with the comparative sample. The lithographic printing plate prepared from the photosensitive lithographic printing plate of the present invention was excellent in ink deposition.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithographic printing plate having excellent sensitivity stability and good ink depositability can be provided.
