JP2003228175A - Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate

Info

Publication number
JP2003228175A
JP2003228175A JP2002026654A JP2002026654A JP2003228175A JP 2003228175 A JP2003228175 A JP 2003228175A JP 2002026654 A JP2002026654 A JP 2002026654A JP 2002026654 A JP2002026654 A JP 2002026654A JP 2003228175 A JP2003228175 A JP 2003228175A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
printing plate
photosensitive layer
alkali metal
developing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002026654A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshitsugu Suzuki
利継 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2002026654A priority Critical patent/JP2003228175A/en
Publication of JP2003228175A publication Critical patent/JP2003228175A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treating method for a photosensitive planographic printing plate which prevents occurrence of fine spots on a non-image area when a printing machine is stopped once and printing is restarted in continuous treatment and diminishes sludge and slime deposited in a developing tank in long- term continuous treatment and to provide a developing solution used in the treatment method. <P>SOLUTION: In the treating method for a photosensitive planographic printing plate, a planographic printing plate having at least one photopolymerizable photosensitive layer comprising an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum support is developed after imagewise exposure with an aqueous solution containing at least one compound selected from ethylenediaminedisuccinic acid compounds, alkyliminodiacetic acid compounds and β-alanidineacetic acid compounds and an alkali metal. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
の処理方法と感光性平版印刷版の現像液に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating a photosensitive lithographic printing plate and a developing solution for the photosensitive lithographic printing plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、平版印刷法は水と油が本質的に混
じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面
には水を受容して油性インキをはじく非画像部と水をは
じいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機
から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油
性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われる
ものである。印刷機は、印刷版面の画像部に受容された
油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙
に転写するオフセット印刷方式が一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, a lithographic printing method is a printing method which utilizes the fact that water and oil are essentially immiscible. An image portion that receives the oil-based ink is formed, and water and the oil-based ink are supplied from a printing machine, and only the oil-based ink that is received in the image portion is transferred to the paper to perform printing. Generally, a printing machine uses an offset printing method in which the oil-based ink received in the image area of the printing plate surface is once transferred to a rubber blanket and then transferred to paper.

【０００３】上記の感光性平版印刷版に用いられる支持
体としては、印刷適性の点から親水性、保水性、感光層
との接着に優れたものが要求されており、このような観
点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を
施されたアルミニウム板が用いられている。The support used in the above-mentioned photosensitive lithographic printing plate is required to have excellent hydrophilicity, water retention and adhesion to the photosensitive layer from the viewpoint of printability. From such a viewpoint, Usually, an aluminum plate whose surface is roughened, which is called graining, is used.

【０００４】支持体表面の粗面化処理としては、例え
ば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研
磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、また、塩酸、
硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持
体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られて
いる。このような方法で砂目立て処理したアルミニウム
板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗しやすいので、
砂目立て処理した後、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を
形成させる。このように処理されたアルミニウム板の表
面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。Examples of the roughening treatment of the surface of the support include mechanical surface roughening methods such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing and honing polishing, and hydrochloric acid,
There is known an electrochemical graining method in which the surface of a support is subjected to electrolytic treatment in an acidic electrolyte such as nitric acid with an alternating current or a direct current. The aluminum plate that has been grained by such a method is relatively soft and easily worn as it is,
After the graining treatment, anodization treatment is performed to form an oxide film. The surface of the aluminum plate treated in this manner is hard and has excellent wear resistance.

【０００５】露光が施された平版印刷版は、アルカリ水
溶液で現像すると、感光層の露光部もしくは未露光部が
除去されて支持体表面が露出することになる。このアル
ミニウム支持体の表面は親水性なので、現像処理により
支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を受容
して油性インキをはじくことになる。一方、現像により
感光層が除去されなかった部分（画像部）は親油性であ
り水をはじいて油性インキを受容することになる。When the exposed planographic printing plate is developed with an aqueous alkaline solution, the exposed or unexposed portion of the photosensitive layer is removed to expose the surface of the support. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, the portion (non-image area) where the surface of the support is exposed by the development process receives water and repels the oil-based ink. On the other hand, the area (image area) where the photosensitive layer has not been removed by development is lipophilic and repels water to receive the oil-based ink.

【０００６】一般に、感光性平版印刷版は高感度である
ほど露光に要する時間が短縮され、作業を迅速に行うこ
とができる。この様な感光性平版印刷版を印刷する際、
印刷作業中の検討合わせや休憩等でしばらく印刷機を停
止した後、印刷を再開した際に、非画像部に微点状の汚
れが発生することがあり（以下ストップ汚れと称す）、
この汚れを防止する為、非画像部の版面の親水性を保つ
方法が望まれていた。Generally, the higher the sensitivity of a photosensitive lithographic printing plate, the shorter the time required for exposure and the faster the work can be performed. When printing such a photosensitive lithographic printing plate,
When printing is restarted after stopping the printing machine for a while for consideration during printing work, breaks, and so on, fine dot-like stains may occur on the non-image area (hereinafter referred to as stop stains).
In order to prevent this stain, a method of maintaining the hydrophilicity of the plate surface of the non-image area has been desired.

【０００７】従来、感光性平版印刷版の現像処理にはア
ルカリ金属珪酸塩の水溶液が広く用いられており、支持
体表面のアルミニウムと現像液中の珪酸の反応により、
支持体表面の親水性を増大させているが、この方法だけ
では、親水性が十分保たれず、ストップ汚れを完全に抑
えることはできなかった。Conventionally, an aqueous solution of an alkali metal silicate has been widely used for the development treatment of a photosensitive lithographic printing plate.
Although the hydrophilicity of the surface of the support was increased, the hydrophilicity was not sufficiently maintained by this method alone, and the stop stain could not be completely suppressed.

【０００８】また、光遊離基発生剤とエチレン性不飽和
化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタ
イプの光重合性の感光性平版印刷版においては、アルカ
リ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する
感光性平版印刷版を現像した場合、高感度の優れた平版
印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機
を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法
で、多数の平版印刷版の現像処理を繰り返した場合、自
動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出するこ
とがわかった。また、上記遊離基反応で潜像形成するタ
イプの感光性平版印刷版は、一般的に優れた感度を有す
るものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠
点を有しているために、何等かの酸素遮断層を感光層上
に設けることが有効であり、このような酸素遮断層とし
てポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であ
ることが知られている。しかしながら、ポリビニルアル
コールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感
光性平版印刷版を自動現像機を用いて現像補充液を補充
して繰り返し使用する方法で同様の処理を繰り返した場
合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出するこ
ともわかっている。Further, in a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate of the type in which a latent image is formed by a free radical reaction by a combination of a photo free radical generator and an ethylenically unsaturated compound, an alkaline aqueous solution is used to form an image. When a photosensitive lithographic printing plate having an exposed photopolymerizable layer is developed, a highly sensitive and excellent lithographic printing plate can be obtained. However, when the development processing of a large number of lithographic printing plates is repeated by the method of replenishing the development replenisher with an automatic developing machine and using it repeatedly, the photopolymerizable layer eluted in the developing solution of the automatic developing machine is deposited. I found out that Further, the photosensitive lithographic printing plate of the type that forms a latent image by the free radical reaction generally has excellent sensitivity, but has a drawback that the free radical reaction is inhibited by oxygen. It is effective to provide the above oxygen-blocking layer on the photosensitive layer, and it is known that such an oxygen-blocking layer containing polyvinyl alcohol as a main component is effective. However, when a similar process is repeated by a method of repeatedly using a photosensitive lithographic printing plate having an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component on a photosensitive layer and replenishing a developing replenisher with an automatic developing machine. It is also known that an agar-like gel is deposited in the developer of an automatic processor.

【０００９】この為、自動現像機を用いて現像補充液を
補充して繰り返し使用する方法で処理を繰り返した場
合、スラッジヘドロの発生が少なく、現像槽の清掃の負
担の少ない現像液の開発が望まれていた。For this reason, when the processing is repeated by a method of replenishing the developing replenisher with an automatic developing machine and repeatedly using it, the development of a developing solution with less sludge sludge generation and less burden on the cleaning of the developing tank. Was wanted.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
処理において、一旦印刷機を停止した後に印刷を再開し
た時、非画像部に発生する微点状汚れを防止し、かつ長
期間連続処理をした時、現像槽に蓄積するスラッジヘド
ロを低減した感光性平版印刷版の処理方法及びそれに用
いる現像液を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to prevent fine dot-like stains from occurring in a non-image area when a printing machine is once stopped and then restarted in a continuous process, and to continue for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for treating a photosensitive lithographic printing plate which reduces sludge sludge accumulated in a developing tank when treated, and a developer used for the method.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。The above objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.

【００１２】１．アルミニウム板支持体表面に、少なく
とも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単
量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合
性感光層を有する平版印刷版を、画像露光した後、前記
一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属とを含む
水溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷
版の処理方法。1. An image of a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is formed. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, which comprises exposing after exposure and developing with an aqueous solution containing a compound represented by the general formula (1) and an alkali metal.

【００１３】２．アルミニウム板支持体表面に、少なく
とも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単
量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合
性感光層を有する平版印刷版を、画像露光した後、炭素
数１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又
はその塩とアルカリ金属とを含む水溶液で現像処理する
ことを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。2. An image of a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is formed. A method for treating a photosensitive lithographic printing plate, which comprises exposing to light and developing with an aqueous solution containing N-alkyl-substituted N-substituted iminodiacetic acid having 1 to 3 carbon atoms or a salt thereof and an alkali metal.

【００１４】３．アルミニウム板支持体表面に、少なく
とも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単
量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合
性感光層を有する平版印刷版を、画像露光した後、前記
一般式（２）で表される化合物とアルカリ金属とを含む
水溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷
版の処理方法。3. An image of a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is formed. A method for treating a photosensitive lithographic printing plate, which comprises exposing after exposure and developing with an aqueous solution containing a compound represented by the general formula (2) and an alkali metal.

【００１５】４．アルミニウム板支持体表面に、少なく
とも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単
量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合
性感光層を有する平版印刷版の現像液であって、前記一
般式（１）で表される化合物とアルカリ金属とを含むこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。4. A developer for a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A developing solution for a photosensitive lithographic printing plate comprising the compound represented by the general formula (1) and an alkali metal.

【００１６】５．アルミニウム板支持体表面に、少なく
とも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単
量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合
性感光層を有する平版印刷版の現像液であって、炭素数
１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸の第
２鉄錯塩とアルカリ金属とを含むことを特徴とする感光
性平版印刷版の現像液。5. A developer for a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenic unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, which comprises an N-alkyl-substituted ferric complex of N-substituted iminodiacetic acid having 1 to 3 carbon atoms and an alkali metal.

【００１７】６．アルミニウム板支持体表面に、少なく
とも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単
量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合
性感光層を有する平版印刷版の現像液であって、前記一
般式（２）で表される化合物とアルカリ金属とを含むこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の現像液。6. Developer of a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support A developing solution for a photosensitive lithographic printing plate comprising the compound represented by the general formula (2) and an alkali metal.

【００１８】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１、４に係る発明では、前記一般式（１）で表され
る化合物とアルカリ金属とを含む現像液で、アルミニウ
ム板支持体表面に、少なくとも１層の付加重合可能なエ
チレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分
子結合剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版
を現像処理することが特徴である。The details of the present invention will be described below. In the invention according to claims 1 and 4, a developer containing the compound represented by the general formula (1) and an alkali metal is used, and at least one layer of addition-polymerizable ethylenic unsaturated is formed on the surface of the aluminum plate support. It is characterized in that a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing a bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is developed.

【００１９】はじめに前記一般式（１）で表される化合
物について説明する。前記一般式（１）において、Ａ1
〜Ａ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ1）2又は−ＣＯＯＭを表す。
Ｍ及びＭ1はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アル
カリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又は有機
アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリ
メチルアンモニウム基等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の
置換されてもよいアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）n−Ｂ2
−を表す。又、Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換されてもよいア
ルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基として
は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げ
られる。又、Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ
る。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基として
は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜
８の整数を表し、好ましくは１〜４である。First, the compound represented by the general formula (1) will be described. In the general formula (1), A 1
To A 4 may be the same or different,
-CH 2 OH, -PO 3 (M 1) represents 2 or -COOM.
M and M 1 each represent a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom (for example, sodium or potassium) or an organic ammonium group (for example, a methylammonium group or a trimethylammonium group). X is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted or-(B 1 O) n -B 2
Represents-. B 1 and B 2 may be the same or different and each represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkylene group represented by X include ethylene, trimethylene, tetramethylene and the like. Further, examples of the alkylene group represented by B 1 and B 2 include methylene, ethylene, trimethylene and the like. Examples of the substituent of the alkylene group represented by X, B 1 or B 2 include a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, etc.). n is 1
It represents an integer of 8, and is preferably 1 to 4.

【００２０】以下に前記一般式（１）で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００２１】[0021]

【化３】 [Chemical 3]

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】前記一般式（１）で示される化合物は、当
業者で一般に知られる方法で合成することができる。The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a method generally known by those skilled in the art.

【００２４】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（１−１）、（１−３）、（１−１４）である。Of these, particularly preferred compounds are (1-1), (1-3) and (1-14).

【００２５】請求項２、５に係る発明では、炭素数１〜
３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又はその
塩とアルカリ金属とを含む現像液で、アルミニウム板支
持体表面に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン
性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合
剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版を現像
処理することが特徴である。In the inventions according to claims 2 and 5, the number of carbon atoms is 1 to 1.
3, a developer containing N-alkyl-substituted N-substituted iminodiacetic acid or a salt thereof and an alkali metal, and at least one layer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer on the surface of an aluminum plate support, The lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing a photopolymerization initiator and a polymer binder is characterized by being developed.

【００２６】本発明に係るＮ−置換イミノジ酢酸におい
て、Ｎ−アルキルイミノジ酢酸のアルキル基は、炭素数
１〜３のアルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基である。これらのアルキル基は、ヒ
ドロキシ基で置換されていてもよく、アルキル基中のヒ
ドロキシ基の数は０〜３が好ましい。In the N-substituted iminodiacetic acid according to the present invention, the alkyl group of N-alkyliminodiacetic acid is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. These alkyl groups may be substituted with a hydroxy group, and the number of hydroxy groups in the alkyl group is preferably 0-3.

【００２７】本発明に係るＮ−置換イミノジ酢酸の具体
的化合物を以下に列挙するが、これらに限定されるもの
ではない。Specific compounds of the N-substituted iminodiacetic acid according to the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto.

【００２８】Ｌ−１：Ｎ−メチルイミノジ酢酸 Ｌ−２：Ｎ−エチルイミノジ酢酸 Ｌ−３：Ｎ−ヒドロキシメチルイミノジ酢酸 Ｌ−４：Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 Ｌ−５：Ｎ−プロピルイミノジ酢酸 Ｌ−６：Ｎ−α，β−ジヒドロキシエチルイミノジ酢酸 Ｌ−７：Ｎ−α−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 上記例示化合物において、特に好ましくはＬ−１、Ｌ−
２、Ｌ−３である。また、これらの化合物はアンモニウ
ム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などの塩の形で添加し
てもよい。L-1: N-methyliminodiacetic acid L-2: N-ethyliminodiacetic acid L-3: N-hydroxymethyliminodiacetic acid L-4: N-β-hydroxyethyliminodiacetic acid L-5: N-propyl Iminodiacetic acid L-6: N-α, β-dihydroxyethyliminodiacetic acid L-7: N-α-hydroxyethyliminodiacetic acid In the above-exemplified compounds, L-1 and L- are particularly preferable.
2, L-3. Further, these compounds may be added in the form of salts such as ammonium salt, potassium salt and sodium salt.

【００２９】請求項３、６に係る発明では、前記一般式
（２）で表される化合物とアルカリ金属とを含む現像液
で、アルミニウム板支持体表面に、少なくとも１層の付
加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合
開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を有
する平版印刷版を現像処理することが特徴であり、前記
一般式（２）で表される化合物としては、特に、β−ア
ラニンジ酢酸又はその塩である。In the invention according to claims 3 and 6, at least one layer of addition-polymerizable ethylene is formed on the surface of the aluminum plate support with a developer containing the compound represented by the general formula (2) and an alkali metal. Of a lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing a polymerizable unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is represented by the general formula (2). In particular, β-alanine diacetic acid or a salt thereof is used as the compound.

【００３０】上記説明した本発明に係る各化合物の現像
液への添加量としては、０．００１〜１．０質量％が好
ましく、０．００１〜０．１質量％であることがより好
ましい。本発明においては、一般式（１）で表される化
合物を用いることが特に好ましい。The amount of each compound according to the present invention described above added to the developing solution is preferably 0.001 to 1.0% by mass, and more preferably 0.001 to 0.1% by mass. In the present invention, it is particularly preferable to use the compound represented by the general formula (1).

【００３１】次いで、本発明で用いることのできる現像
液の詳細について説明する。本発明の感光性平版印刷版
の処理方法（以下、本発明の処理方法ともいう）に用い
られる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭
酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素
化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を
含有することが好ましい。また、現像液のｐＨは、８．
５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液
であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜
１２であるある。現像液のｐＨが８．５以下の場合、こ
のような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得ら
れる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩
耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部
は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレート
クリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、そ
の結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０
を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場
合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好
ましくない。Next, details of the developing solution that can be used in the present invention will be described. The main components of the developer and the replenisher used in the method for processing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention (hereinafter, also referred to as the processing method of the present invention) are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars and oximes. And at least one compound selected from fluorinated alcohols. The pH of the developer is 8.
It is preferably an alkaline aqueous solution having a range of more than 5 and less than 13.0. More preferably pH 8.5-
Twelve. When the pH of the developer is 8.5 or less, the image area of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate developable with such a developer is physically fragile, and the abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. Further, the image area is also chemically weak, and the image of the area wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner is damaged during printing, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. pH is 13.0
A developer having a high pH of more than 10 is highly irritating when it adheres to the skin or mucous membranes, and it is not preferable because it requires careful handling.

【００３２】これらのうち、フェノール類、糖類、オキ
シム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質とし
ては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のもの
が好ましい。このような酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴ
ＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡ
ＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されている
ものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１
３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．
８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１
２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−
ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリ
ヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン
（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ
−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１
１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−ク
レゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を
有するフェノール類が挙げられる。Among these, as weakly acidic substances such as phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols, those having a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2 are preferable. Such acids include Pergamon
IONISION CONST issued by Press
ANTS OF ORGANIC ACIDS INA
QUEOUS SOLUTION and the like, and specifically, salicylic acid (pKa1
3.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (the same 12.
84), catechol (12.6), gallic acid (1)
2.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-
Dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol ( 11:34), o
-Cresol (same 10.33), resorsonol (same 1)
1.27), p-cresol (the same 10.27), m-cresol (the same 10.09) and the like, and phenols having a phenolic hydroxyl group.

【００３３】また、糖類としてはアルカリ中でも安定な
非還元糖が好ましく用いることができる。非還元糖と
は、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を
示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロー
ス型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及
び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類さ
れ、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型
少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖
体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラ
シ油配糖体などが挙げられる。また、糖アルコールとし
ては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリ
ット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，
Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロ
ズルシットなどが挙げられる。更に、二糖類の水素添加
で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得ら
れる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更に
は、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセ
トキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジ
オンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズア
ルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキ
シム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１
１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）
などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロ
エタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール
（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げら
れる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６
８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）など
のアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシ
ン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン
（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサ
ンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエ
チルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−ア
ミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２
９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１
０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５
４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ
（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８
６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオ
アミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）
などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独で
も、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、ス
ルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコー
ルとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、
サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用
があることと、低価格であることで好ましい。As the sugar, a non-reducing sugar which is stable even in alkali can be preferably used. A non-reducing sugar is a saccharide that does not have a reducing aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducing properties. And sugar alcohols obtained by hydrogenating sugars and reducing them, and both are preferably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of sugar alcohols include D, L-arabite, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannite, D,
Examples thereof include L-idit, D, L-talit, zuricit, and alodulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (same 12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (same 12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (same 12.10), dimethylglycol. Oxime (11.9), ethanediamide dioxime (1)
1.37), acetophenone oxime (11.35)
Such as, for example, fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (same 12.74), trifluoroethanol (same 12.37), trichloroethanol (same 12.24) Is mentioned. In addition, pyridine-2-aldehyde (12.6
8), aldehydes such as pyridine-4-aldehyde (same 12.05), adenosine (same 12.56), inosine (same 12.5), guanine (same 12.3), cytosine (same 12.2). , Hypoxanthine (same 12.1), xanthine (same 11.9), and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethyl sulfonic acid (same 12.32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid Acid (12.2
9), isopropylidene disulfonic acid (the same 12.1)
0), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.5
4), 1,1-ethylidene disulfonic acid 1-hydroxy (the same 11.52), benzimidazole (the same 12.8)
6), thiobenzamide (same 12.8), picoline thioamide (same 12.55), barbituric acid (same 12.5)
Weak acids such as. These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Preferred among these acidic substances are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and sucrose, especially silicic acid, D-sorbit,
Saccharose and reduced starch syrup are preferable because they have a buffering action in an appropriate pH range and are low in cost.

【００３４】これらの酸性物質の現像液中に占める割合
は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１
〜２０質量％である。上記範囲以下では十分な緩衝作用
が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し
難く、また原価上昇の問題が出てくる。The proportion of these acidic substances in the developing solution is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1
Is about 20% by mass. If the concentration is less than the above range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and if the concentration is more than this range, it is difficult to achieve high concentration, and the cost increases.

【００３５】本発明においては、前記一般式（１）、
（２）又は炭素数１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換
イミノジ酢酸の第２鉄錯塩とアルカリ金属とを用いるこ
とが特徴である。これらの酸に組み合わせる塩基として
は、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カ
リウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのア
ルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用い
られる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナ
トリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メ
タ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウ
ム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリ
ウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アン
モニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、
硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸ア
ンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加え
られてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アン
モニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加え
ることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み
合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸
カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃
度は、ＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ま
しい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（Ｓ
ｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより
好ましい。In the present invention, the above general formula (1),
(2) or Fe-complex salt of N-alkyl-substituted N-substituted iminodiacetic acid having 1 to 3 carbon atoms and an alkali metal are used. As the base to be combined with these acids, for example, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate,
Potassium borate, sodium borate, lithium borate, ammonium borate, etc. may be mentioned and may be added in the form of preformed salts. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine,
Diisopropylamine, triisopropylamine, n-
Organic alkali agents such as butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is preferably 1.0 to 3.0 mass% in terms of SiO 2 concentration. Further, the molar ratio of SiO 2 and alkali metal M (S
It is more preferable that iO 2 / M) is in the range of 0.25 to 2 .

【００３６】尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタ
ート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版
の処理によって低下する液の活性度を補正するために補
充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニ
ング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度
（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨ
は１３．０を超えていてもよい。The developing solution referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development but also a replenishing solution for replenishing the replenishing solution in order to correct the activity of the solution which is lowered by the processing of the planographic printing plate. And a liquid that retains its activity (so-called running liquid) is included. Therefore, the replenisher needs to have higher activity (alkali concentration) than the developer, so the pH of the replenisher is
May exceed 13.0.

【００３７】本発明に用いられる現像液及び補充液に
は、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリ
セリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル
類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ
糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレ
ンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド
類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールア
ミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなど
の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩
類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスル
ホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸
塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ア
ルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン
酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエ
ーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリ
ウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリ
ウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸ア
ルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン
酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の
部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の
部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合
物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、
テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニ
ウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポ
リエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界
面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシ
メチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン
などのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、
それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界
面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有す
るフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面
活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフル
オロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフ
ルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロア
ルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及び
パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロ
アルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキ
ル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキ
ル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキ
ル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフル
オロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオ
ン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは
２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中
に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜
５質量％の範囲で添加される。The developer and replenisher used in the present invention may optionally contain various surfactants and organic solvents for the purpose of accelerating the developability, dispersing the development residue and enhancing the ink affinity of the image portion of the printing plate. Can be added. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan. Fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polio Shiechiren - polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene ethylenediamine - polyoxypropylene block copolymer adducts, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, Straight-chain alkylbenzene sulfonates, branched-chain alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N -Oleyl taurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester Acid ester salts, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric ester salts, fatty acid monoglyceride sulfate ester salts,
Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, styrene / anhydrous Partial saponification products of maleic acid copolymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, anionic surfactants such as naphthalenesulfonate formalin condensates, alkylamine salts,
Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, cationic surfactants such as polyethylene polyamine derivatives, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, imidazolines, etc. And amphoteric surfactants. Among the surfactants described above, polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene.
Those surfactants are also included. A more preferable surfactant is a fluorinated surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such a fluorine-based surfactant include anionic types such as perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkylsulfonates, perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkylbetaines, and perfluoroalkyls. Cationic type such as trimethylammonium salt and perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group, hydrophilic Examples thereof include nonionic types such as group- and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups and lipophilic group-containing urethanes. The above-mentioned surfactants can be used alone or in combination of two or more kinds, and 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass in the developer.
It is added in the range of 5% by mass.

【００３８】本発明に用いられる現像液及び補充液に
は、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることがで
きる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０
７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコー
ル付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど
のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホ
ニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニル
ヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げ
られる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載の
アニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭
５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリ
マー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されてい
る水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９
−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加され
た有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報
記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７
５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−
２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上の
ポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号
公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開
平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル
以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチ
レンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合
物などが挙げられる。Various development stabilizers can be used in the developing solution and the replenishing solution used in the present invention, if necessary. As a preferable example of them, JP-A-6-2820
Polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A 79, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes. Furthermore, JP-A-59
-84241-added alkylene glycol-added organoboron compound, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, JP-A-60-1297
No. 50, polyoxyethylene / polyoxypropylene substituted alkylenediamine compound, JP-A-61-161
Polyethylene glycol having a mass average molecular weight of 300 or more described in JP-A-215554, a fluorine-containing surfactant having a cationic group described in JP-A-63-175858, and 4 mol or more in an acid or alcohol described in JP-A-2-39157. Examples thereof include water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding ethylene oxide, and water-soluble polyalkylene compounds.

【００３９】現像液及び現像補充液には、更に必要によ
り有機溶剤を用いることができる。本発明で用いること
のできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０
質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以
下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノー
ル、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロ
パノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニ
ル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、
２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノ
ール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシ
ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メ
チルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノー
ル及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエ
タノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンな
どを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量
は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％である
が、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれな
いことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは
１質量％以下であることを示す。If necessary, an organic solvent can be used in the developing solution and the developing replenishing solution. The organic solvent that can be used in the present invention has a solubility in water of about 10
Those with a mass% or less are suitable, and preferably those with a mass% of 5% or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol,
2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclo. Hexanol, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine and the like can be mentioned. However, the content of the organic solvent is 0.1 to 5 mass% with respect to the total mass of the used liquid, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, "not substantially contained" means that the content is 1% by mass or less.

【００４０】本発明に用いられる現像液及び補充液に
は、必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の
汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩
化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有
効である。好ましい有機還元剤としては、例えば、チオ
サリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノ
ン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノー
ル化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンな
どのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還
元剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン
酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び
亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これら
の還元剤のうち、汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対
して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有され
る。A reducing agent is added to the developing solution and the replenishing solution used in the present invention, if necessary. This prevents stains on the printing plate and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include, for example, thiosalicylic acid, hydroquinone, methole, methoxyquinone, resorcin, phenol compounds such as 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include, for example, sodium salts and potassium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite acid, phosphorous acid, phosphite acid, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionous acid. , Ammonium salts and the like. Among these reducing agents, sulfite has a particularly excellent antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5 mass% with respect to the developing solution at the time of use.

【００４１】本発明に用いられる現像液及び補充液に
は、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもで
きる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０
の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪
族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナ
ンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましい
のは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖
中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素
鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシ
ル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフ
トエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効で
ある。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高め
るためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム
塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の
有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１
質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以
上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の
添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従っ
て、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜
１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％
である。If necessary, an organic carboxylic acid may be added to the developer and replenisher used in the present invention. Preferred organic carboxylic acids have 6 to 20 carbon atoms.
Are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred is an alkanoic acid having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or the like is substituted with a carboxyl group, and specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p -Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p
-Aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid,
2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-
Although there are naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc., hydroxynaphthoic acid is particularly effective. The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used in the form of sodium salt, potassium salt or ammonium salt in order to enhance water solubility. Although the content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited,
If it is less than 10% by mass, the effect is not sufficient, and if it is 10% by mass or more, not only the effect cannot be further improved but also dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to the developing solution at the time of use.
10% by mass, more preferably 0.5-4% by mass
Is.

【００４２】本発明に用いられる現像液及び補充液に
は、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加
剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５
２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、
特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（Ｎ
Ｈ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号
公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分
子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、
Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２
４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。To the developer and replenisher used in the present invention, the following additives may be added in addition to those mentioned above in order to enhance the developability. For example, JP-A-58-7515.
Neutral salts such as NaCl, KCl, and KBr described in Japanese Patent No. 2,
[Co (N
H 3 )] 6 Cl 3 etc., amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, JP-A-59-75255. Si,
Organometallic surfactant containing Ti, etc., JP-A-59-842
Examples thereof include organic boron compounds described in JP-A No. 41.

【００４３】本発明に用いられる現像液及び補充液に
は、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤
及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤
としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載
の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコー
ン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ
燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸
及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸な
どのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、
カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホ
スホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このよ
うな硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の
硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的
な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量
％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲であ
る。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に
達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け
など、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液
の残余の成分は水である。The developer and replenisher used in the present invention may further contain an antiseptic, a colorant, a thickener, a defoaming agent, a water softener and the like, if necessary. Examples of the defoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, silicones and the like described in JP-A-2-244143. As the water softener, for example, polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid,
Aminopolycarboxylic acids such as hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium salts,
Potassium salt and ammonium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1 -Hydroxyethane-
Mention may be made of 1,1-diphosphonic acid and their sodium, potassium and ammonium salts. The optimum value of such a water softener varies depending on its chelating power, the hardness of hard water used, and the amount of hard water. It is in the range of 0.01% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the addition amount is more than this range, the image area is adversely affected such as color loss. The remaining component of the developer and replenisher is water.

【００４４】また、本発明に用いられる現像液及び補充
液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液とし
ておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運
搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や
析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶
化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開
平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわ
ゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。The developer and the replenisher used in the present invention are preferably concentrated solutions containing less water than when used and diluted with water before use, which is advantageous in transportation. . In this case, the degree of concentration is appropriate to the extent that each component does not separate or precipitate, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As the solubilizing agent, a so-called hydrotrope agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 is preferably used.

【００４５】本発明に用いる自動現像機は、好ましくは
現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与さ
れており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出す
る機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に
水を必要量補充する機構が付与されており、好ましく
は、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは
通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与
されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面
積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または
水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構
が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する
機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／
または電導度を検知する機構が付与されており、好まし
くは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しよ
うとする補充液及び／または水の補充量及び／または補
充タイミングを制御する機構が付与されている。The automatic processor used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing the developing bath with a required amount of replenisher, and preferably a mechanism for discharging developer exceeding a certain amount. It is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing the developing bath with a required amount of water, preferably with a mechanism for detecting plate making, and preferably based on detection of plate making. Of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of plate passing and / or the estimation of the treated area. Is provided, preferably a mechanism for controlling the temperature of the developing solution is provided, and preferably the pH of the developing solution and / or
Alternatively, a mechanism for detecting the electric conductivity is provided, and preferably a mechanism for controlling the replenishing amount and / or the replenishing timing of the replenishing liquid and / or water to be replenished based on the pH and / or the electric conductivity of the developer. Is given.

【００４６】本発明に用いる自動現像機は、現像工程の
前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ
い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプ
レーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の
温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付
与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシに
より擦る機構が付与されている。またこの前処理液とし
ては、水などが用いられる。The automatic processor used in the present invention may have a pretreatment section for immersing the plate in the pretreatment liquid before the developing step. The pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid on the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to any temperature of 25 ° C to 55 ° C. Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller brush is provided. Water is used as the pretreatment liquid.

【００４７】上述の組成からなる現像液で現像処理され
た平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニ
ッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係
る平版印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面
活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッ
シャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の
疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャ
ー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これ
らの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動
現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズル
から吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸
漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少
量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液
原液の希釈水として再利用する方法も知られている。こ
のような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働
時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理す
ることができる。また、実質的に未使用の後処理液で処
理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この
ような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット
印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。The lithographic printing plate developed with the developing solution having the above composition is washed with washing water, a rinsing solution containing a surfactant, a finisher containing gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution. It is processed. For the post-treatment of the lithographic printing plate according to the present invention, these treatments can be used in various combinations, for example, after development → washing → treatment with a rinse solution containing a surfactant or development → washing → treatment with a finisher solution. However, it is preferable because the rinse solution and the finisher solution have less fatigue. Furthermore, a multi-stage countercurrent treatment using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-treatments are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of carrying it by dipping in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. Further, there is also known a method in which a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface to wash it, and the waste liquid is reused as dilution water for the developing solution stock solution. In such automatic processing, it is possible to perform processing while replenishing each processing solution with each replenishing solution according to the processing amount, operating time, and the like. Further, a so-called disposable treatment method of treating with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

【００４８】次いで、本発明に係る平版印刷版について
説明する。本発明に係る平版印刷版は、アルミニウム板
支持体表面に、エチレン性不飽和結合含有単量体、光重
合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層を
有している。Next, the planographic printing plate according to the present invention will be described. The lithographic printing plate according to the present invention has a photopolymerizable photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support.

【００４９】以下、平版印刷版の主要な構成要素及び画
像形成方法について説明する。 （支持体）本発明に係る平版印刷版材料に係る支持体と
しては、アルミニウムの金属板を使用するが、この場
合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であっ
てもかまわない。The main components of the planographic printing plate and the image forming method will be described below. (Support) As the support for the planographic printing plate material according to the present invention, an aluminum metal plate is used, but in this case, a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate may be used.

【００５０】支持体のアルミニウム合金としては、種々
のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が
用いられる。As the aluminum alloy for the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium and iron. Is used.

【００５１】本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て
処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱
脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリ
クレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロ
ン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジ
ョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性
ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱
脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、
上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除
去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカ
リ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生
成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム
酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理
を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例え
ば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げ
られる。The support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface before roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon, triethanol and the like are used. An aqueous solution of alkali such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for degreasing treatment,
It is also possible to remove stains and oxide films that cannot be removed only by the above degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, dip it in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to desmut it. It is preferable to apply a treatment. Examples of the roughening method include a mechanical method and an electrolytic etching method.

【００５２】用いられる機械的粗面化法は特に限定され
るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が
好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径
０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを
回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍ
の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給
しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホー
ニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００
μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより
圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗
面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、
粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００
μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2
の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、
圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することによ
り粗面化を行うこともできる。The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The roughening by the brush polishing method is performed by, for example, rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, a particle diameter of 10 to 100 μm on the support surface.
It can be carried out by pressing a brush while supplying a slurry in which the particles of the volcanic ash are uniformly dispersed in water. Roughening by honing polishing is performed, for example, with a particle size of 10 to 100.
Particles of μm volcanic ash can be evenly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to eject, and the surface of the support can be obliquely collided for roughening. Also, for example, on the surface of the support,
Abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are
2.5 × 10 3 to 10 × 10 3 pieces / cm 2 at intervals of μm
Laminate the coated sheets so that they exist at the density of
Roughening can also be performed by applying pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.

【００５３】上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支
持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウ
ム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬
することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫
酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用い
られる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの
溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アル
カリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、
クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を
施すことが好ましい。After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse it in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the aluminum scraps and the like formed on the surface of the support. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . After soaking in an alkaline solution, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid,
It is preferable to perform a neutralization treatment by immersing in an acid such as chromic acid or a mixed acid thereof.

【００５４】電気化学的粗面化法も特に限定されるもの
ではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う
方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に
通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、
塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気
化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２
８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特
開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用
いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５
０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うこと
ができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ま
しい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用
いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲か
ら選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／
ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２００
０ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化
法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出
来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。The electrochemical surface-roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemically surface-roughening in an acidic electrolytic solution is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution which is usually used in an electrochemical roughening method can be used,
It is preferable to use a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolyte. For the electrochemical roughening method, for example, Japanese Patent Publication No. 48-2
The methods described in Japanese Patent No. 8123, British Patent No. 896,563, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used. This roughening method is generally 1-5.
It can be carried out by applying a voltage in the range of 0 V, but it is preferable to select it in the range of 10 to 30 V. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm 2, preferably selected from the range of 50 to 150 A / dm 2. Electricity is 100-5000c /
A range of dm 2 can be used, but from 100 to 200
It is preferable to select from the range of 0 c / dm 2 . The temperature for carrying out this surface roughening method may be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.

【００５５】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密
度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ 2の範囲を用いることがで
きるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好
ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲
を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2
の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行
う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができる
が、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液
における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解
液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、ア
ルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸
等を加えることができる。Electrification using nitric acid-based electrolyte as the electrolyte
When performing a surface roughening, a range of 1 to 50 volts is generally used.
Can be done by applying a voltage of
It is preferable to select from the range of 10 to 30 volts. Current density
10 to 200 A / dm 2The range of
Can, but 20-100A / dm2It is preferable to choose from the range
Good Electricity is 100-5000c / dm2Range of
Can be used, but 100 to 2000 c / dm2
It is preferable to select from the range. Performs an electrochemical roughening method
The heating temperature may be in the range of 10 to 50 ° C.
Is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. Electrolyte
The nitric acid concentration in is preferably 0.1 to 5 mass%. electrolytic
The solution should contain nitrates, chlorides, amines, and
Luthedes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid
Etc. can be added.

【００５６】電解液として塩酸系電解液を用いる場合、
一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加すること
によって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲か
ら選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄ
ｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／
ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００
〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、
１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００
ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗
面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いること
ができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好まし
い。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ま
しい。When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte,
Generally, it can be performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but it is preferable to select from the range of 2 to 30 V. Current density is 10 to 200 A / d
A range of m 2 can be used, but 50 to 150 A /
It is preferable to select from the range of dm 2 . The amount of electricity is 100
A range of up to 5000 c / dm 2 can be used,
100 to 2000 c / dm 2 , further 200 to 1000
It is preferable to select from the range of c / dm 2 . The temperature for carrying out the electrochemical graining method may be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected in the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.

【００５７】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はア
ルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好まし
い。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に
浸漬し中和処理を施すことが好ましい。After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse it in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum dust and the like on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of alkali. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . Further, it is preferable that after the dipping treatment with an aqueous alkali solution, the dipping treatment is carried out by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.

【００５８】機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法
はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械
的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗
面化してもよい。The mechanical surface-roughening treatment method and the electrochemical surface-roughening method may be used alone for surface-roughening, or the mechanical surface-roughening treatment method may be followed by the electrochemical surface-roughening method. You may carry out and roughen.

【００５９】粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う
ことができる。本発明において用いることができる陽極
酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持
体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、
硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶
液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解
する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第
１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高
電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公
報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム
酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液
を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆
量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは
１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例
えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％
液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に
溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆
溶解前後の質量変化測定等から求められる。After the surface roughening treatment, anodizing treatment can be performed. The method of anodizing treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support. The anodizing treatment includes
A method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution and electrolysis is performed at a current density of 1 to 10 A / dm 2 is preferably used, but in addition, US Pat. No. 1,412,768 is used. The method of electrolyzing in sulfuric acid at a high current density described in Japanese Patent No. 3,511,661, the method of electrolysis using phosphoric acid described in Japanese Patent No. 3,511,661, chromic acid, oxalic acid, malonic acid, etc. Examples include a method of using a solution containing one kind or two or more kinds. The formed anodic oxide coating amount is appropriately 1 to 50 mg / dm 2 , and preferably 10 to 40 mg / dm 2 . The anodic oxide coating amount is, for example, an aluminum plate with a phosphoric acid chromic acid solution (phosphoric acid 85%
Liquid: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g is dissolved in 1 L of water) to dissolve the oxide film, and the mass change of the plate before and after dissolution is measured.

【００６０】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。The support which has been anodized may be subjected to a sealing treatment if necessary. These sealing treatments can be performed by using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment and ammonium acetate treatment.

【００６１】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色
染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更
に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているよ
うなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有
結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。Further, after these treatments are carried out, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (eg boric acid). Zinc), a yellow dye, an amine salt or the like as an undercoat is also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently bonded as disclosed in JP-A-5-304358 is also suitably used.

【００６２】（付加重合可能なエチレン性不飽和結合含
有単量体）本発明に係る光重合性感光層（以下、感光層
と称する場合あり）に用いる付加重合可能なエチレン性
不飽和結合含有単量体（以下、単量体と称する場合あ
り）にはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する公知の単量体が包含される。(Addition-Polymerizable Ethylenically Unsaturated Bond-Containing Monomer) The addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer used in the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as photosensitive layer) is used. The monomer (hereinafter sometimes referred to as a monomer) includes a known monomer having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.

【００６３】具体的な化合物としては、例えば、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−
ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のア
クリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単
官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキ
ノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートの
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキ
サンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールア
クリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官
能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレ
ート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジ
メチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリ
ル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタク
リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに
代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸エステル等を挙げることができる。Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl. Oxyhexanolide acrylate, 1,3-
Acrylate of ε-caprolactone adduct of dioxane alcohol, monofunctional acrylic acid esters such as 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, in which these acrylates are replaced by methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, Maleic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalin. Acid neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol adipate diacrylate, Diacrylate ε- caprolactone adduct of Dorokishipibarin neopentyl glycol, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)
-5-Hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol Bifunctional acrylic acid esters such as acrylates, or methacrylic acid obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate , Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl Examples thereof include polyfunctional acrylic acid ester acids such as aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylic acid obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like.

【００６４】また、プレポリマーも上記同様に使用する
ことができる。プレポリマーとしては、後述する様な化
合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリ
ゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重
合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これ
らプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよい
し、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用い
てもよい。A prepolymer can also be used in the same manner as above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing photopolymerizability by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight can also be preferably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.

【００６５】プレポリマーとしては、例えばアジピン
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール
酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルター
ル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価の
アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例え
ば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）
アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリ
ン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例
えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイ
ソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフ
タリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、
１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシ
アネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジ
イソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入した
ウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリ
レート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレ
ート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アク
リロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、
スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げら
れる。Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, Polybasic acids such as pimelic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin (Meth) acrylic acid was introduced into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Li ester acrylates, such as bisphenol A · epichlorhydrin · (meth)
Epoxy acrylates such as acrylic acid, phenol novolac, epichlorohydrin, and (meth) acrylic acid in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin, such as ethylene glycol, adipic acid, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, and polyethylene. Glycol Tolylene Diisocyanate / 2
-Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate / xylene diisocyanate,
Urethane acrylate obtained by introducing (meth) acrylic acid into urethane resin, such as 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate and trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate. For example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, and other alkyd-modified acrylates obtained by introducing a (meth) acryloyl group into an oil-modified alkyd resin,
Examples include prepolymers such as spirane resin acrylates.

【００６６】本発明の光重合性感光層には、ホスファゼ
ンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール
酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソ
シアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロール
トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロ
パンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコー
ルタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等
の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する
付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有するこ
とができる。The photopolymerizable photosensitive layer of the present invention comprises a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylol. It may contain a monomer such as propane acrylic acid benzoate, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a constitutional unit formed from the monomer.

【００６７】更に、本発明に用いられるエチレン性単量
体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を
含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物
は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化され
た化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有
する限り特に限定はされない。Furthermore, examples of the ethylenic monomer used in the present invention include phosphoric acid ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least a part of the hydroxyl groups of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.

【００６８】この他に特開昭５８−２１２９９４号公
報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公
報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５
号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１
８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の
化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化
学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記
載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物な
ども本発明においては好適に用いることができる。これ
らの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル
基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分
子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以
下のものが好ましい。In addition to these, Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589 and 62-173295.
No. 62-187092 and No. 63-671.
89, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-244891, and the like, and the like. Further, "11290 chemical products", Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, the compound described in "UV / EB curing handbook (raw material)", Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be preferably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acryl groups or methacryl groups in the molecule are preferable in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferable.

【００６９】本発明の光重合性感光層には、上記した単
量体を該感光層の感光性組成物において、１．０〜８
０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ま
しくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。The photopolymerizable photosensitive layer of the present invention contains the above-mentioned monomer in an amount of 1.0 to 8 in the photosensitive composition of the photosensitive layer.
The content is preferably in the range of 0.0% by mass, more preferably in the range of 3.0 to 70.0% by mass.

【００７０】（高分子結合剤）本発明に用いる感光性平
版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合剤を含有す
る。本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アク
リル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェ
ラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。
また、これらを２種以上併用してもかまわない。(Polymer Binder) The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer. Examples of the polymer binder according to the present invention include an acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, Other natural resins and the like can be used.
Also, two or more of these may be used in combination.

【００７１】上記各高分子結合剤ににおいて、好ましく
はアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニ
ル系共重合であり、更に、高分子結合剤の共重合組成と
して、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタ
クリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキル
エステルの共重合体であることが好ましい。In each of the above-mentioned polymer binders, vinyl-based copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferable, and (a) a carboxyl group-containing monomer is used as a copolymer composition of the polymer binder. , (B) a copolymer of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester.

【００７２】カルボキシル基含有モノマーの具体例とし
ては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタ
ル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル
等のカルボン酸も好ましい。Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.

【００７３】メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエ
ステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２
−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエス
テル等を挙げることができる。Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester and the acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, methacrylic acid. Octyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, etc. In addition to substituted alkyl esters, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2
Examples thereof include substituted alkyl esters such as -chloroethyl, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate.

【００７４】更に、本発明に係る高分子結合剤は、他の
共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載の
モノマー等を用いることができる。Further, in the polymer binder according to the present invention, the monomers described in (1) to (14) below can be used as other copolymerizable monomers.

【００７５】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−
（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート
等。(1) A monomer having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o-
(Or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.

【００７６】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。(2) Monomers having aliphatic hydroxyl groups, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5 -Hydroxypentyl methacrylate, 6-
Hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.

【００７７】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド等。(3) A monomer having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.

【００７８】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等。(4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide.

【００７９】（５）アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。(5) Acrylamide or methacrylamide, such as acrylamide, methacrylamide, N-
Ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide,
N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N-
(4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4
-Hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.

【００８０】（６）弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。(6) Monomers containing a fluorinated alkyl group such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl Methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.

【００８１】（７）ビニルエーテル類、例えば、エチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。(7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether.

【００８２】（８）ビニルエステル類、例えばビニルア
セテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。(8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

【００８３】（９）スチレン類、例えばスチレン、メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン等。(9) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.

【００８４】（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。(10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone.

【００８５】（１１）オレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。(11) olefins such as ethylene,
Propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.

【００８６】（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.

【００８７】（１３）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シア
ノスチレン等。(13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene. etc.

【００８８】（１４）アミノ基を有するモノマー、例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。(14) A monomer having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, acryloyl morpholine, N-i-propyl acrylamide, N, N- Diethyl acrylamide etc.

【００８９】更に、これらのモノマーと共重合し得る他
のモノマーを共重合してもよい。また、上記ビニル系共
重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を
付加反応させることによって得られる不飽和結合含有ビ
ニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子
内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物とし
ては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載の
あるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized. Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group existing in the molecule of the vinyl copolymer is also Preferred as a polymeric binder. Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A No. 11-271969.

【００９０】これらの共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質
量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、
この範囲に限定されるものではない。These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
It is not limited to this range.

【００９１】上記高分子結合剤には、必要に応じてポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の各
ビニル系共重合体と併用されてもよい。The polymer binder may be any other polymer binder such as polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, novolac resin, natural resin, etc. You may use together with each vinyl-type copolymer.

【００９２】光重合性感光層を塗布する組成物中におけ
る上記高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範
囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好まし
く、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面
から特に好ましい。更に、本発明に係るビニル系共重合
体は、該高分子結合剤において、５０〜１００質量％で
あることが好ましく、１００質量％であることがより好
ましい。The content of the polymer binder in the composition for coating the photopolymerizable photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass. From the viewpoint of sensitivity, it is particularly preferable to use in the range of%. Further, the vinyl-based copolymer according to the present invention preferably accounts for 50 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass, in the polymer binder.

【００９３】本発明に係る高分子結合剤に含まれる重合
体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するの
が好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０
〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバ
ランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層
塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。The acid value of the polymer contained in the polymer binder according to the present invention is preferably in the range of 10 to 150, more preferably 30 to 120, and more preferably 50.
It is particularly preferable to use it in the range of from 90 to 90 from the viewpoint of balancing the polarities of the entire photosensitive layer, and this can prevent aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating liquid.

【００９４】（光重合開始剤）本発明で用いることので
きる光重合開始剤として、好ましくは、例えば、Ｊ．コ
ーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・
システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化
合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合
物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還
元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６
３号に開示されている化合物も好ましい。(Photopolymerization Initiator) The photopolymerization initiator that can be used in the present invention is preferably, for example, J. "Light Sensitive" by J. Kosar
Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, etc. as described in Chapter 5 of "Systems", and British Patent No. 1, 459,56
The compounds disclosed in No. 3 are also preferred.

【００９５】具体的には、以下の例を挙げることができ
るが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾ
イン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−ク
ロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公
報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０
１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−
１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の
有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４
−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−
１６０４号公報ならびに米国特許第３，５６７，４５３
号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４
８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，
９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３
６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同
３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公
報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１
６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに
「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オ
ニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載
のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッ
パ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならび
に「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９
８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６
１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホ
ニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公
報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセ
ン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー
（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒ
ｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）
ならびに特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニ
ウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−
２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７
３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。Specifically, the following examples can be given, but the invention is not limited thereto. That is, benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α
Benzoin derivatives such as -dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-
Benzophenone derivatives such as bis (dimethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butyl Acridone derivatives such as acridone; α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as JP-B-59-1281, JP-A-61-9621 and JP-A-60-60.
The triazine derivative described in JP-A-104-104; JP-A-59-
1504 and 61-243807; organic peroxides; JP-B-43-23684 and 44;
No. 6413, No. 44-6413, No. 47-
1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453.
Diazonium compounds described in U.S. Pat.
No. 8,328, No. 2,852,379 and No. 2,
Organic azide compounds described in 940,853; Japanese Patent Publication Sho 3
6-22062, 37-13109, 38-18015 and 45-9610, o-quinone diazides; JP-B-55-391.
62, JP-A-59-14023, and "Macromolecules".
s) ”, various onium compounds described in Vol. 10, p. 1307 (1977); azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, European Patents 109, 851 and 126. , 712 and "Journal of Imaging Science (J.Imag.Sci.)", Vol. 30, p. 174 (19).
1986). Metal allene complexes described in JP-A-5-21386.
No. 1 and No. 5-255347 (oxo) sulfonium organic boron complex; titanocenes described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; "Coordination Chemistry Review (Coordination Chemistry Review). R
84), pages 85-277 (1988).
And transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701;
2,4,5-Triarylimidazole dimers described in JP-A-209477; carbon tetrabromide, JP-A-59-107.
Organic halogen compounds described in Japanese Patent No. 344, etc.

【００９６】中でも好ましい物は、チタノセン類であ
る。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス―フェニル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ
−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウ
ム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティー
ケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。Among them, preferred are titanocenes. Specific examples of titanocenes include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti
-Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-
Il, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,
4,6-Trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-
2,4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-
Pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to this.

【００９７】光源にレーザー光を用いる場合、好ましく
は感光層に増感色素を添加することがこのましい。When laser light is used as the light source, it is preferable to add a sensitizing dye to the photosensitive layer.

【００９８】可視光から近赤外まで波長増感させる化合
物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシ
アニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フ
ルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナ
ジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、
ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合
物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体
等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特
許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特
開２００１−１２５２５５公報、特開平１１−２７１９
６９号公報等に記載の化合物も用いられる。Examples of the compound for wavelength sensitizing from visible light to near infrared include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, flugide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane. , Triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyrromethene compounds,
Examples thereof include pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, and thiobarbituric acid derivatives, and further, European Patent 568,993, US Patents 4,508,811, 5,227,227, and Open 2001-125255 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-2719.
The compounds described in Japanese Patent No. 69 etc. are also used.

【００９９】本発明において、上記の光重合開始剤と増
感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００
１−１２５２５５公報、特開平１１−２７１９６９号公
報に記載のある組合せが挙げられる。In the present invention, a preferable specific example of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye described above is JP-A-200
The combination described in JP-A No. 1-125255 and JP-A No. 11-271969 can be mentioned.

【０１００】これら重合開始剤の配合量は特に限定され
ないが、好ましくは、本発明に係る付加重合可能なエチ
レン性不飽和結合含有単量体１００質量部に対して０．
１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合
比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が、好
ましい。The amount of these polymerization initiators to be added is not particularly limited, but is preferably 0. 0 with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer according to the present invention.
It is 1 to 20 parts by mass. The molar ratio of the photopolymerization initiator to the sensitizing dye is preferably 1: 100 to 100: 1.

【０１０１】（各種添加剤）本発明に係る光重合性感光
層の塗布組成物には、上記した成分の他に、感光性平版
印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能な
エチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止す
るために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当
な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート等があげられる。(Various Additives) The coating composition for the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, an ethylenic monomer which is polymerizable during production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. In order to prevent unnecessary polymerization of the saturated double bond monomer, it is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4 '.
-Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-)
Butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine ceria salt, 2-t-butyl-6- (3-
t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-
4-methylphenyl acrylate etc. are mentioned.

【０１０２】重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固
形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の
表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the total solid content of the above composition. Further, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.

【０１０３】また、着色剤も使用することができ、着色
剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に
使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料
技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧
等に述べられているものが挙げられる。A colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be preferably used. For example, those described in the revised new edition "Pigment Handbook", edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, etc. may be mentioned.

【０１０４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的に
は、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウ
ムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジ
ゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフ
ェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシ
アニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙
げられる。Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment and the like. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium and calcium) and organic pigments (azo, thioindigo). Pigments, anthraquinone pigments, anthanthrone pigments, triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and their derivatives, quinacridone pigments, etc.).

【０１０５】これらの中でも、使用する露光レーザーに
対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持
たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場
合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反
射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料
の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜
１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量
％である。Of these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength range of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser used, and in this case, the pigment at the laser wavelength used is selected. The reflection absorption of the pigment using the integrating sphere is preferably 0.05 or less. The amount of the pigment added is 0.1 to the solid content of the composition.
It is preferably 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass.

【０１０６】露光光源として、アルゴンレーザー（４８
８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を
使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及
び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を
用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、イ
ンジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロン
バイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロン
ＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ま
しくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレット
である。As an exposure light source, an argon laser (48
(8 nm) or SHG-YAG laser (532 nm), it is preferable to use a violet pigment or a blue pigment from the viewpoints of pigment absorption in the above-mentioned photosensitive wavelength region and visibility after development. Examples of such materials include cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue farst sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Examples thereof include biolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.

【０１０７】また、上記組成物は、本発明の性能を損わ
ない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有する
ことが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。Further, the above composition may contain a surfactant as a coatability improving agent within a range not impairing the performance of the present invention. Among them, the fluorine-based surfactant is preferable.

【０１０８】また、硬化皮膜の物性を改良するために、
無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を
加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下
が好ましい。In order to improve the physical properties of the cured film,
Additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. The addition amount of these is preferably 10% or less of the total solid content.

【０１０９】（塗布）本発明に係る光重合性感光層の感
光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例え
ば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅ
ｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコ
ール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又
エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。(Coating) Examples of the solvent used in preparing the photosensitive composition for the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention include alcohol: polyhydric alcohol derivatives, and
c-butanol, isobutanol, n-hexanol,
Benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-
Pentanediol or ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, or esters: ethyl lactate, butyl lactate, Preferable examples include diethyl oxalate and methyl benzoate.

【０１１０】調製された感光性組成物（感光層塗布液）
は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光
性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗
布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレード
コータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコ
ータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、
キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出
しコータ法等を挙げることが出来る。Prepared Photosensitive Composition (Photosensitive Layer Coating Solution)
Can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. As a coating method of the coating liquid, for example, air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method,
Cast coating method, curtain coater method, extrusion coater method and the like can be mentioned.

【０１１１】感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性
を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じ
てしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。
好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲
が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ま
しくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好まし
い。When the drying temperature of the photosensitive layer is low, sufficient printing durability cannot be obtained, and when it is too high, Marangoni is generated, and fog in non-image areas is generated.
As a preferable drying temperature range, a range of 60 to 160 ° C is preferable, a range of 80 to 140 ° C is more preferable, and a range of 90 to 120 ° C is particularly preferable.

【０１１２】（保護層：酸素遮断層）本発明に係る光重
合性感光層の上側には、保護層を設けることが好まし
い。該保護層（酸素遮断層）は、前述した現像液（一般
にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好まし
く、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニル
ピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコー
ルは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニ
ルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効
果を有する。(Protective Layer: Oxygen Barrier Layer) A protective layer is preferably provided on the upper side of the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention. The protective layer (oxygen barrier layer) preferably has high solubility in the above-mentioned developing solution (generally an alkaline aqueous solution), and specific examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.

【０１１３】上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、
ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチ
ン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテ
ート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウ
ム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド
等の水溶性ポリマーを併用することもできる。In addition to the above two polymers, if necessary,
Polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic A water-soluble polymer such as an acid or a water-soluble polyamide can also be used in combination.

【０１１４】本発明に係る平版印刷版では、感光層と保
護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ま
しく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好まし
くは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成
としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが
挙げられる。In the lithographic printing plate according to the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, still more preferably 75 mN / mm or more. Examples of preferable compositions of the protective layer include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.

【０１１５】本発明における剥離力は、保護層上に十分
大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それ
を平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層
と共に剥離する時の力を測定することにより求めること
ができる。The peeling force in the present invention means that when a pressure-sensitive adhesive tape having a sufficiently large pressure-sensitive adhesive force is applied on the protective layer and the tape is peeled together with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the planographic printing plate material. It can be determined by measuring the force of.

【０１１６】保護層には、更に必要に応じて界面活性
剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組
成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保
護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタ
ノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール
類であることが特に好ましい。The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent and the like, if necessary. The protective layer composition is dissolved in an appropriate solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form a protective layer. It is particularly preferable that the main component of the coating solvent is water or an alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol.

【０１１７】保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ま
しく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably 0.5 to 3.0 μm.

【０１１８】（画像形成方法）本発明に係る平版印刷版
に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダ
イオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライ
ドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電
極光源等を挙げることができる。(Image forming method) As a light source for imagewise exposing the planographic printing plate according to the present invention, for example, laser, light emitting diode, xenon lamp, xenon flash lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, high pressure. Examples thereof include a mercury lamp and an electrodeless light source.

【０１１９】一括露光する場合には、光重合性感光層上
に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成
したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。In the case of collective exposure, a mask material having a negative pattern of a desired exposure image formed of a light-shielding material may be superposed on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.

【０１２０】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込み
を行うことができる。When an array type light source such as a light emitting diode array is used, or when a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp or a tungsten lamp is exposed and controlled by an optical shutter material such as liquid crystal or PLZT, an image signal is used. It is possible and preferable to perform appropriate digital exposure. In this case, direct writing can be performed without using a mask material.

【０１２１】レーザー露光の場合には、光をビーム状に
絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク
材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を
微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形
成が可能となる。The laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material, since light can be focused into a beam and scanning exposure can be performed according to image data.
Further, when a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a minute size, and high-resolution image formation becomes possible.

【０１２２】レーザー光源としては、アルゴンレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体
レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。レ
ーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走
査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料
を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露
光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動
を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記
録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光
学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に
主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平
行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθ
レンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記
録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円
筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録
には適している。As the laser light source, any of an argon laser, a He-Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser and the like can be preferably used. Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum having a recording material wound on the outer surface, and rotation of the drum is main scanning and movement of laser light is sub scanning. In the cylindrical inner surface scanning, the recording material is fixed to the inner surface of the drum, the laser beam is irradiated from the inner side, and the main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or the whole of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by linearly moving the whole body in parallel with the axis of the drum.
In plane scanning, a polygon mirror or galvanometer mirror and fθ
Main scanning of laser light is performed by combining a lens and the like, and sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder make it easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.

【０１２３】[0123]

【実施例】以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具
体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定され
るものでない。尚、実施例における「部」は、特に断り
ない限り「質量部」を表す。EXAMPLES Hereinafter, synthesis examples, support preparation examples and examples will be specifically shown, but the embodiments of the present invention are not limited to these. In addition, "part" in an Example represents a "mass part" unless there is particular notice.

【０１２４】《高分子結合剤の合成》 （高分子結合剤１の合成）窒素気流下の三ツ口フラスコ
に、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、
アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エ
タノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６
時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロ
ライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて
３時間反応させ、高分子結合剤１を得た。ＧＰＣを用い
て測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ
（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は約８５℃であった。<< Synthesis of Polymer Binder >> (Synthesis of Polymer Binder 1) 12 parts of methacrylic acid and 70 parts of methyl methacrylate were placed in a three-necked flask under a nitrogen stream.
Add 8 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of ethanol and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile, and add 6 parts in an oil bath at 80 ° C. in a nitrogen stream.
Reacted for hours. Then, 3 parts of triethylammonium chloride and 2 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain a polymer binder 1. Weight average molecular weight measured by GPC is about 50,000, DSC
Glass transition temperature (T
g) was about 85 ° C.

【０１２５】《平版印刷版の作製》 （支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を
行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５
℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和
した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、
０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０
０Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解
粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デ
スマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％
硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧
１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、支持体を
作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は
０．６５μｍであった。<< Preparation of planographic printing plate >> (Preparation of support) An aluminum plate (material 1050, temper H16) having a thickness of 0.24 mm was kept at 65 ° C. for 5%.
It was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, degreased for 1 minute, and then washed with water. 25 this degreased aluminum plate
It was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution kept at 0 ° C for 1 minute for neutralization, and then washed with water. Then, this aluminum plate,
In a 0.3 mass% nitric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 10
After electrolytic surface roughening was performed for 60 seconds with an alternating current under the condition of 0 A / dm 2 , desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% sodium hydroxide aqueous solution kept at 60 ° C. 15% of the roughened aluminum plate that has been desmutted
Anodizing treatment was performed in a sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a voltage of 15 V for 1 minute to prepare a support. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.

【０１２６】（下引き層塗設済み支持体の作製）上記支
持体上に、下記組成の各下引き層塗工液を乾燥付量とし
て０．１ｇ／ｍ 2になるようワイヤーバーで塗布し、９
０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理
を行って、下引き層塗設済みの支持体を作製した。(Preparation of Substrate with Undercoat Layer Coated)
On the carrier, apply each undercoat layer coating solution of the following composition to the dry amount.
0.1 g / m 2Apply with a wire bar so that
Dry at 0 ° C for 1 minute and heat treatment at 110 ° C for 3 minutes
Then, a support on which the undercoat layer was applied was prepared.

【０１２７】 〈下引き層塗工液〉 γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部 メチルエチルケトン ８０部 シクロヘキサノン １９部 （平版印刷版材料の作製）上記下引き層塗設済み支持体
上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥付量とし
て１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９
５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に感光層上に、
下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥付量として２．０ｇ
／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、
７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を
有する平版印刷版材料を作製した。<Undercoat layer coating liquid> γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 part Methylethylketone 80 parts Cyclohexanone 19 parts (Preparation of lithographic printing plate material) The following composition was prepared on the above-mentioned undercoat layer coated support. The photopolymerizable photosensitive layer coating solution of is applied with a wire bar to a dry coating amount of 1.4 g / m 2, and
It was dried at 5 ° C for 1.5 minutes. After that, on the photosensitive layer,
2.0 g of coating liquid of oxygen barrier layer having the following composition as dry coating amount
Apply with an applicator so that it becomes / m 2 ,
It was dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a lithographic printing plate material having an oxygen barrier layer on the photosensitive layer.

【０１２８】 〈光重合性感光層塗工液〉 高分子結合剤１ ３５．０部 分光増感色素１ ２．０部 分光増感色素２ ２．０部 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製）４．０部 付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体（モノマー） モノマー１（＊１） １０．０部 モノマー２（＊２） １０．０部 モノマー３（＊３） ２０．０部 モノマー４（＊４） １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ ル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部 弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部 メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部 シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部 ＊１：エチレンオキサイド変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸 （アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ＊２：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０： 共栄社化学社製） ＊３：多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学工業社製） ＊４：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステ ルＰ−２Ｍ：共栄社化学社製）[0128]   <Photopolymerizable photosensitive layer coating liquid>   Polymer binder 1 35.0 parts   Spectral sensitizing dye 1 2.0 parts   Spectral sensitizing dye 2 2.0 parts   IRGACURE 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts   Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer (monomer)   Monomer 1 (* 1) 10.0 parts   Monomer 2 (* 2) 10.0 parts   Monomer 3 (* 3) 20.0 parts   Monomer 4 (* 4) 10.0 parts   Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni dye company) 6.0 parts   2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl ) -4-Methylphenyl acrylate (Sumilyser GS: Sumitomo 3M)                                                             0.5 copy   Fluorine-based surfactant (FC-431; manufactured by Sumitomo 3M Limited) 0.5 part   Methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C.) 80 parts   Cyclopentanone (boiling point = 129 ° C.) 820 parts   * 1: Ethylene oxide modified tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid (Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)   * 2: Polytetramethylene glycol diacrylate (PTMGA-250: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)   * 3: Polyfunctional urethane acrylate (U-4HA: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)   * 4: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (light ester Le P-2M: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

【０１２９】[0129]

【化５】 [Chemical 5]

【０１３０】 （酸素遮断層塗工液） ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部 ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：東京化成社製） １０部 界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部 水 ９００部 《画像の形成》以上のようにして作製した光重合型平版
印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載
したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社
製）を用いて、２５４０ｄｐｉの解像度で画像露光を行
った。なお、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当た
りのドット数を表す。次いで、現像前に酸素遮断層を除
去する前水洗部、下記組成の各現像液（実施例１〜６、
比較例１〜４）を各々充填した現像部、版面に付着した
現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液
（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備え
たＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇ
ｒａｐｈ社製）を用いて現像処理を行い、平版印刷版の
画像１〜１０を得た。(Coating liquid for oxygen barrier layer) Polyvinyl alcohol (GL-03: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 89 parts Polyvinylpyrrolidone (K-30: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Surfactant (F142D: Dainippon Ink and Chemicals) 0.5 parts Water 900 parts <Image formation> For the photopolymerization type lithographic printing plate material prepared as described above, a CTP exposure device (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source was used. Image exposure was carried out at a resolution of 2540 dpi. The term "dpi" in the present invention means the number of dots per 2.54 cm. Next, a pre-water washing part for removing the oxygen barrier layer before development, each developer having the following composition (Examples 1 to 6,
Comparative Examples 1 to 4) were respectively filled with a developing part, a washing part for removing the developing solution adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area (GW-3: Mitsubishi Chemical's 2-fold diluted solution). CTP automatic processor equipped (PHW23-V: Technig
image development was carried out using Raph) to obtain images 1 to 10 of the planographic printing plate.

【０１３１】 （現像液組成） 〈実施例１：１Ｌ水溶液処方〉 Ａ珪酸カリウム ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量 エチレンジアミンジコハク酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１２．２ 〈実施例２：１Ｌ水溶液処方〉 Ａ珪酸カリウム ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量 メチルイミノジ酢酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１２．２ 〈実施例３：１Ｌ水溶液処方〉 Ａ珪酸カリウム ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量 βアラニンジ酢酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１２．２ 〈実施例４：１Ｌ水溶液処方〉 炭酸ナトリウム ７．５質量％ 炭酸水素ナトリウム ６．５質量％ ペレックスＮＢＬ（花王製） ３．０質量％ エチレンジアミンジコハク酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１０．０ 〈実施例５：１Ｌ水溶液処方〉 炭酸ナトリウム ７．５質量％ 炭酸水素ナトリウム ６．５質量％ ペレックスＮＢＬ（花王製） ３．０質量％ メチルイミノジ酢酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１０．０ 〈実施例６：１Ｌ水溶液処方〉 炭酸ナトリウム ７．５質量％ 炭酸水素ナトリウム ６．５質量％ βアラニンジ酢酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１０．０ 〈比較例１：１Ｌ水溶液処方〉 Ａ珪酸カリウム ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量 ｐＨ＝１２．２ 〈比較例２：１Ｌ水溶液処方〉 Ａ珪酸カリウム ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量 エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１２．２ 〈比較例３：１Ｌ水溶液処方〉 炭酸ナトリウム ７．５質量％ 炭酸水素ナトリウム ６．５質量％ ペレックスＮＢＬ（花王製） ３．０質量％ ｐＨ＝１０．０ 〈比較例４：１Ｌ水溶液処方〉 炭酸ナトリウム ７．５質量％ 炭酸水素ナトリウム ６．５質量％ ペレックスＮＢＬ（花王製） ３．０質量％ エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．０５質量％ ｐＨ＝１０．０ 《形成画像の評価》前記作製した平版印刷版材料の画像
１〜１０を用いて、下記の方法に従って、ストップ汚れ
及びスラッジ・ヘドロの評価を行った。(Developer Composition) <Example 1: 1 L Aqueous Solution Formulation> A potassium silicate 8.0 mass% Perex NBL: Kao Corporation 3.0 mass% potassium hydroxide Addition amount to bring to the following pH ethylenediamine disuccinate Acid 0.05% by mass pH = 12.2 <Example 2: 1 L aqueous solution formulation> A potassium silicate 8.0% by mass Perex NBL: Kao Corporation 3.0% by mass potassium hydroxide Addition amount to be the following pH Methyliminodiacetic acid 0.05 mass% pH = 12.2 <Example 3: 1 L aqueous solution formulation> A potassium silicate 8.0 mass% Perex NBL: Kao Corporation 3.0 mass% potassium hydroxide Addition to achieve the following pH. Amount β-alanine diacetic acid 0.05% by mass pH = 12.2 <Example 4: 1 L aqueous solution formulation> Sodium carbonate 7.5% by mass Sodium hydrogencarbonate 6.5% by mass Perex NBL (manufactured by Kao) 3.0% by mass Ethylenediaminedisuccinic acid 0.05% by mass pH = 10.0 <Example 5: 1L aqueous solution formulation> Sodium carbonate 7.5% by mass Sodium hydrogencarbonate 6.5% by mass Perex NBL (manufactured by Kao) 3.0 mass% methyliminodiacetic acid 0.05 mass% pH = 10.0 <Example 6: 1L aqueous solution formulation> sodium carbonate 7.5 mass% sodium hydrogencarbonate 6.5 mass% β-alanine diacetic acid 0 0.05% by mass pH = 10.0 <Comparative Example 1: 1 L aqueous solution formulation> A potassium silicate 8.0% by mass Perex NBL: Kao Corporation 3.0% by mass potassium hydroxide Addition amount to be the following pH pH = 12.2 <Comparative Example 2: 1L aqueous solution formulation> A potassium silicate 8.0 mass% Perex NBL: Kao Corporation 3.0 mass% potassium hydroxide Addition amount at the following pH: Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05% by mass pH = 12.2 <Comparative example 3: 1L aqueous solution formulation> Sodium carbonate 7.5% by mass Sodium hydrogencarbonate 6.5% by mass Perex NBL (manufactured by Kao) 3 0.0 mass% pH = 10.0 <Comparative Example 4: 1 L aqueous solution formulation> Sodium carbonate 7.5 mass% Sodium hydrogencarbonate 6.5 mass% Perex NBL (manufactured by Kao) 3.0 mass% Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 Mass% pH = 10.0 << Evaluation of formed image >> Using images 1 to 10 of the lithographic printing plate material prepared above, stop stains and sludge sludge were evaluated according to the following methods.

【０１３２】（ストップ汚れの評価方法）上記作製した
平版印刷版の各画像を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩ
ＹＡ １Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ
社製エッチ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％）、インキ（東
洋インキ製造株製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行
い、５０００枚刷った時点でいったん印刷機を停止し、
１時間放置した後印刷を開始し、その時の印刷物１００
ｃｍ2当たりに発生した微点状の汚れをルーペで観察
し、その発生個数を計数した。微点状汚れの発生個数と
して１０個以下であれば実用上許容範囲であり、３０個
以上であると実用上問題となると判定した。(Evaluation Method of Stop Stains) Each image of the planographic printing plate prepared above was printed on a printing machine (DAI manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.).
YA 1F-1), coated paper, dampening water (Etching liquid SG-51 made by Tokyo Ink Co., 1.5% concentration), ink (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. high plus M red) was used for printing and 5000 When printing one sheet, stop the printing machine,
Printing is started after leaving for 1 hour, and the printed matter 100 at that time is printed.
Fine dot-like stains generated per cm 2 were observed with a loupe, and the number of generated stains was counted. It was judged that if the number of generated fine dot-like stains was 10 or less, it was in a practically acceptable range, and if it was 30 or more, it was a problem in practical use.

【０１３３】（スラッジ・ヘドロの評価方法）前記作製
した光重合型平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａ
ｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部と非画像部との面
積比率が１：９になるように露光を施した後、前記各現
像液（実施例１〜６、比較例１〜４）を各々充填した前
記ＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇ
ｒａｐｈ社製）を用いて、平版印刷版材料を３０００ｍ
2の連続現像処理を行った。なお、連続処理における現
像液の補充量は１００ｍｌ／ｍ2となるように行った。(Evaluation Method of Sludge and Sludge) Preparation
The photopolymerization type planographic printing plate material was
Laser light source equipped with a laser light source (Tigerca
t: manufactured by ECRM Co., Ltd.)
After performing exposure so that the product ratio becomes 1: 9,
Before filling with each of the image liquids (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4)
CTP automatic developing machine (PHW23-V: Technig
Raph) and lithographic printing plate material 3000 m
2Was continuously developed. In addition, the present in continuous processing
Image liquid replenishment rate is 100 ml / m2I went to

【０１３４】３０００ｍ2の連続現像処理を行った後、
現像液槽内のスラッジ・ヘドロの量を目視観察し、下記
の基準に則り評価を行った。After continuous development processing of 3000 m 2 was carried out,
The amount of sludge and sludge in the developer tank was visually observed and evaluated according to the following criteria.

【０１３５】 ◎：スラッジ・ヘドロの発生が僅かに認められるが、実
用上全く問題はない ○：スラッジ・ヘドロの発生がやや認められるが、実用
上問題はない △：スラッジ・ヘドロの発生が認められるが、実用上許
容の範囲にある ×：スラッジ・ヘドロの発生が顕著であり、ポンプの詰
まり、現像後の平版印刷版への汚れの付着が発生し、実
用上問題がある 以上により得られた評価結果を表１に示す。◎: Generation of sludge and sludge is slightly observed, but there is no problem in practical use ○: Generation of sludge and sludge is slightly recognized, but there is no problem in practical use Δ: Generation of sludge and sludge is recognized However, it is within the practically acceptable range .: Sludge and sludge are remarkably generated, the pump is clogged, and the lithographic printing plate after development is contaminated with dirt. The evaluation results are shown in Table 1.

【０１３６】[0136]

【表１】 [Table 1]

【０１３７】表１より明らかなように、本発明に係る現
像液を用いて作製した平版印刷版は、比較例に対し、連
続印刷を行った後、一定時間停止後印刷を開始しても、
微点状の汚れの発生が低減され、かつ連続現像処理を行
ってもスラッジ・ヘドロの発生が極めて少ないことが分
かる。As is clear from Table 1, the lithographic printing plate prepared by using the developer according to the present invention was different from the comparative example in that even after continuous printing was performed and printing was stopped for a certain period of time,
It can be seen that the generation of fine dot-like stains is reduced and the generation of sludge and sludge is extremely small even after continuous development processing.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】本発明により、連続処理において、一旦
印刷機を停止した後に印刷を再開した時、非画像部に発
生する微点状汚れを防止し、かつ長期間連続処理をした
時、現像槽に蓄積するスラッジヘドロを低減した感光性
平版印刷版の処理方法及びそれに用いる現像液を提供す
ることができた。According to the present invention, in continuous processing, when the printing machine is once stopped and then printing is restarted, fine dot-like stains that occur in non-image areas are prevented, and when continuous processing is performed for a long period of time, development is performed. It was possible to provide a method for treating a photosensitive lithographic printing plate which reduced sludge sludge accumulated in a tank, and a developer used therefor.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルミニウム板支持体表面に、少なくと
も１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性
感光層を有する平版印刷版を、画像露光した後、下記一
般式（１）で表される化合物とアルカリ金属とを含む水
溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版
の処理方法。 【化１】 〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は各々−ＣＨ2ＯＨ、−
ＰＯ3（Ｍ1）2又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。Ｍ及びＭ1はそれぞれ水
素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機ア
ンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基
又は−（Ｂ1Ｏ）n−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を
表し、Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕1. A lithographic plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one layer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A method for treating a photosensitive lithographic printing plate, which comprises subjecting the printing plate to imagewise exposure and then developing it with an aqueous solution containing a compound represented by the following general formula (1) and an alkali metal. [Chemical 1] [In the formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each —CH 2 OH, —
It represents PO 3 (M 1 ) 2 or —COOM, which may be the same or different. M and M 1 each represent a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom or an organic ammonium group. X is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms - represents a - (B 1 O) n -B 2. n represents an integer of 1 to 8, B 1 and B 2 may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ] 【請求項２】 アルミニウム板支持体表面に、少なくと
も１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性
感光層を有する平版印刷版を、画像露光した後、炭素数
１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又は
その塩とアルカリ金属とを含む水溶液で現像処理するこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。2. A planographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A photosensitive lithographic printing plate, which comprises subjecting the printing plate to image exposure and then developing with an aqueous solution containing an N-alkyl-substituted N-substituted iminodiacetic acid having 1 to 3 carbon atoms or a salt thereof and an alkali metal. Processing method. 【請求項３】 アルミニウム板支持体表面に、少なくと
も１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性
感光層を有する平版印刷版を、画像露光した後、下記一
般式（２）で表される化合物とアルカリ金属とを含む水
溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版
の処理方法。 【化２】 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ−ＣＨ2−、−（Ｃ
Ｈ2）2−又は−ＣＨＯＨ−を表す。また、ｎは０又は１
を表す。〕3. A planographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A method for treating a photosensitive lithographic printing plate, which comprises subjecting the printing plate to image exposure and then developing it with an aqueous solution containing a compound represented by the following general formula (2) and an alkali metal. [Chemical 2] Wherein, X, Y, Z are each -CH 2 -, - (C
Represents a or -CHOH- - H 2) 2. N is 0 or 1
Represents ] 【請求項４】 アルミニウム板支持体表面に、少なくと
も１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性
感光層を有する平版印刷版の現像液であって、前記一般
式（１）で表される化合物とアルカリ金属とを含むこと
を特徴とする感光性平版印刷版の現像液。4. A lithographic plate having on a surface of an aluminum plate support a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder. A developing solution for a printing plate, comprising a compound represented by the general formula (1) and an alkali metal. 【請求項５】 アルミニウム板支持体表面に、少なくと
も１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性
感光層を有する平版印刷版の現像液であって、炭素数１
〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸の第２
鉄錯塩とアルカリ金属とを含むことを特徴とする感光性
平版印刷版の現像液。5. A planographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A printing plate developer containing 1 carbon atom
2 to 3 N-alkyl substituted N-substituted iminodiacetic acids
A photosensitive lithographic printing plate developer, comprising an iron complex salt and an alkali metal. 【請求項６】 アルミニウム板支持体表面に、少なくと
も１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性
感光層を有する平版印刷版の現像液であって、前記一般
式（２）で表される化合物とアルカリ金属とを含むこと
を特徴とする感光性平版印刷版の現像液。6. A planographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support. A developing solution for a printing plate, comprising a compound represented by the general formula (2) and an alkali metal.
JP2002026654A 2002-02-04 2002-02-04 Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate Pending JP2003228175A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002026654A JP2003228175A (en) 2002-02-04 2002-02-04 Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002026654A JP2003228175A (en) 2002-02-04 2002-02-04 Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003228175A true JP2003228175A (en) 2003-08-15

Family

ID=27748421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002026654A Pending JP2003228175A (en) 2002-02-04 2002-02-04 Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003228175A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007286385A (en) * 2006-04-18 2007-11-01 Mitsubishi Paper Mills Ltd Processing liquid and removing method for alkali-soluble polymer resin layer, resist pattern forming method, and circuit board manufacturing method
JP2010286851A (en) * 2010-08-09 2010-12-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Method of removing alkali-soluble resin layer, method of forming resist pattern, and method of manufacturing circuit board
WO2014002835A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 富士フイルム株式会社 Method for concentrating processing waste liquid and method for recycling processing waste liquid

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007286385A (en) * 2006-04-18 2007-11-01 Mitsubishi Paper Mills Ltd Processing liquid and removing method for alkali-soluble polymer resin layer, resist pattern forming method, and circuit board manufacturing method
JP2010286851A (en) * 2010-08-09 2010-12-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Method of removing alkali-soluble resin layer, method of forming resist pattern, and method of manufacturing circuit board
WO2014002835A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 富士フイルム株式会社 Method for concentrating processing waste liquid and method for recycling processing waste liquid
JPWO2014002835A1 (en) * 2012-06-29 2016-05-30 富士フイルム株式会社 Development waste liquid concentration method and development waste liquid recycling method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4085735B2 (en) Method for processing photosensitive lithographic printing plate and cleaning liquid used therefor
JP4238523B2 (en) Method for processing photosensitive lithographic printing plate material
JP2005200683A (en) Aluminum support for lithographic printing plate, its production method, lithographic printing plate material, and image forming method
JP4225072B2 (en) Lithographic printing plate material developer and processing method of lithographic printing plate material
JP2003228175A (en) Treating method for photosensitive planographic printing plate and developing solution for photosensitive planographic printing plate
JP4144291B2 (en) Photosensitive planographic printing plate material and processing method thereof
JP2009162993A (en) Developing method of photosensitive planographic printing plate and automatic developing machine for photosensitive planographic printing plate
JP2004126266A (en) Method for processing photosensitive planographic printing plate material and developing solution for photosensitive planographic printing plate material
JP2004205622A (en) Photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate material and method for forming image
JP2004077589A (en) Method for processing photosensitive lithographic printing plate and developer solution for photosensitive lithographic printing plate
JP2005275222A (en) Developing liquid for platemaking of planographic printing plate and platemaking method for planographic printing plate by using the developing liquid
JP2007322618A (en) Developer for photosensitive lithographic printing plate material and plate making method
JP2006011413A (en) Method of processing light sensitive lithographic printing forme
JP2004198781A (en) Photosensitive composition, lithographic printing plate material, treatment method for lithographic printing plate material and method for forming image
JP2004004275A (en) Processing method and developing solution for photosensitive planographic printing plate material
JP2007218951A (en) Disposal method for developing solution for planographic printing plate
JP2004318016A (en) Photosensitive lithographic printing plate material and method for forming image thereon
JP2006330670A (en) Photosensitive lithographic printing plate and image forming method for the same
JP2005010264A (en) Method for processing photosensitive lithographic printing plate and method for decreasing deterioration of developing solution
JP2005331802A (en) Making method of photosensitive lithographic printing plate
JP2003228177A (en) Method for treating photosensitive lithographic printing plate and protecting agent for printing face of photosensitive lithographic printing plate
JP2004233516A (en) Method of treating lithographic printing plate material and developer solution for lithographic printing plate material
JP4259152B2 (en) Photosensitive planographic printing plate processing method
JP2006195335A (en) Plate making method for photosensitive lithographic printing plate material and developer for photosensitive lithographic printing plate material
JP4380347B2 (en) Photosensitive planographic printing plate processing method, plate surface protective agent, and planographic printing plate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071009

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071023

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080304

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080909