JP2008256769A - Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate - Google Patents

Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate Download PDF

Info

Publication number
JP2008256769A
JP2008256769A JP2007096182A JP2007096182A JP2008256769A JP 2008256769 A JP2008256769 A JP 2008256769A JP 2007096182 A JP2007096182 A JP 2007096182A JP 2007096182 A JP2007096182 A JP 2007096182A JP 2008256769 A JP2008256769 A JP 2008256769A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
printing plate
lithographic printing
photosensitive
plate material
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007096182A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Taro Konuma
太朗 小沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority to JP2007096182A priority Critical patent/JP2008256769A/en
Publication of JP2008256769A publication Critical patent/JP2008256769A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate material having high sensitivity and good storage stability and capable of making a lithographic printing plate excellent in printing durability. <P>SOLUTION: The photosensitive lithographic printing plate material is obtained by sequentially providing as coatings a photosensitive layer comprising a photosensitive composition containing (a) an alkali-soluble polymer binder, (b) a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, (c) a hexaarylbiimidazole derivative, (d) a spectral sensitizer and (e) a mercapto compound and an oxygen blocking layer consisting primarily of polyvinyl alcohol on a support having a hydrophilic surface, wherein a polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by general formula (1) is contained in a coating liquid for the photosensitive layer in a range of 0.2-4.0 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版材料、それに用いられる感光性組成物および平版印刷版材料の製版方法に関し、特に波長３７０〜４２０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer-to-plate system (hereinafter referred to as CTP), a photosensitive composition used therefor, and a plate-making method of the lithographic printing plate material, and in particular, with a laser beam having a wavelength of 370 to 420 nm. The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure.

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。   In recent years, CTP recording digital image data directly on a photosensitive lithographic printing plate with a laser light source has been developed and is being put to practical use in the technology for producing printing plates for offset printing.

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載された印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。   Among these, in the field of printing that requires a relatively high printing durability, for example, it can be polymerized as printing plate materials described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404. It is known to use a negative photosensitive lithographic printing plate material having a polymerization type photosensitive layer containing a compound.

さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。   Furthermore, there is known a printing plate material capable of image exposure with a laser having a wavelength of 390 nm to 430 nm, which has improved safe light properties from the viewpoint of handleability of the printing plate.

そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（特許文献１、２及び３参照。）。   And, a high-power and small-sized blue-violet laser with a wavelength of 390 to 430 nm can be easily obtained, and by developing a photosensitive lithographic printing plate suitable for this laser wavelength, a bright room has been developed. (See Patent Documents 1, 2, and 3.)

また、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、例えば特開２００１−１９４７８２号公報に記載のような感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られており、さらに、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、例えば、特開２００４−１３７１５２号公報に記載のようなアルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている。   Further, there is known a printing plate material having improved safelight property under a yellow light, for example, a bilayer containing biimidazole as described in JP-A No. 2001-194482, and further, high sensitivity, low As a sublimable photopolymerizable composition, for example, a photopolymerizable composition containing a hexaarylbiimidazole compound containing an aryl group having a substituent such as an alkyl group as described in JP-A-2004-137152 is known. It has been.

一方、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に対応する重合型の感光層に用いられる増感色素として例えばクマリン誘導体を用いる方法などが知られている（特許文献４参照）。   On the other hand, for example, a method using a coumarin derivative as a sensitizing dye used in a polymerization type photosensitive layer corresponding to exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm is known (see Patent Document 4). .

しかしながら、これらの印刷版材料においては、感度が不十分な場合があった。また、平版印刷版材料を長期に保存した場合、感度が低下する場合があった。   However, these printing plate materials sometimes have insufficient sensitivity. Further, when the lithographic printing plate material is stored for a long time, the sensitivity may be lowered.

一方、光重合系感光性平版印刷版材料で酸素遮断層を有さない系において、２５℃におけるｐＫｂが７以下であるアミンを含有することで保存安定性が改善されるとの技術の開示があるが（特許文献５参照）、しかしながら、酸素遮断層を有さないために実用レベルの感度に達していなかった。   On the other hand, there is a disclosure of technology that storage stability is improved by containing an amine having a pKb of 7 or less at 25 ° C. in a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material having no oxygen blocking layer. However, since it does not have an oxygen barrier layer, it has not reached a practical level of sensitivity.

又、一方、トリハロアルキル化合物含有の光重合系感光性組成物にヒンダードアミン系化合物を含有させることで、高感度、高耐刷、保存安定性を達成するとの技術の開示があるが（特許文献６参照）、実用レベルの感度に達していない。
特開２０００−３５６７３号公報 特開２０００−９８６０５号公報 特開２００１−２６４９７８号公報 特開２００２−２１４７８４号公報 特開２００１−３３７４４７号公報 特開２００４−２０５６２２号公報 On the other hand, although a photopolymerization type photosensitive composition containing a trihaloalkyl compound contains a hindered amine compound, there is a technical disclosure that achieves high sensitivity, high printing durability, and storage stability (Patent Document 6). Refer to), and the sensitivity of practical use is not reached.
JP 2000-35673 A JP 2000-98605 A JP 2001-264978 A JP 2002-214784 A JP 2001-337447 A JP 2004-205622 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度、かつ保存性が良好であり、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を製版することができる、感光性平版印刷版材料；および該感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版の製版方法；を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to make a lithographic printing plate having high sensitivity, good storage stability, and excellent printing durability, and photosensitivity. A lithographic printing plate material; and a lithographic printing plate making method using the photosensitive lithographic printing plate material.

発明者は、上記本発明の目的を達成するべく鋭意検討の結果、
本発明に係る一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物（一般式（１）で表されるポリアミン化合物ともいう。）を添加することで保存性（保存安定性）を改善すると共に、該一般式（１）で表されるポリアミン化合物の窒素原子とアルカリ可溶性高分子結合剤の親水性基（カルボン酸、スルホン酸、水酸基）の水素原子との水素結合による弱い架橋によって、塗設後の膜強度が著しく向上し、耐傷性が向上すること、
また、本発明に係る一般式（１）で表されるポリアミン化合物は、窒素原子、飽和炭化水素基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基から成っており、（複素）芳香族環およびカルボニル基を有さないため、ラジカル重合の阻害を最小限に抑制し、さらに塗膜強度が向上しているために高感度、高耐刷を実現し得ること、
を見出し、本発明に到達した。 The inventor has intensively studied to achieve the above object of the present invention,
Preservability (storage stability) by adding a polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1) according to the present invention (also referred to as a polyamine compound represented by the general formula (1)). ) And is weak due to hydrogen bonding between the nitrogen atom of the polyamine compound represented by the general formula (1) and the hydrogen atom of the hydrophilic group (carboxylic acid, sulfonic acid, hydroxyl group) of the alkali-soluble polymer binder. Crosslinking significantly improves the film strength after coating and improves scratch resistance.
The polyamine compound represented by the general formula (1) according to the present invention is composed of a nitrogen atom, a saturated hydrocarbon group, an ethylene oxide group, and a propylene oxide group, and has a (hetero) aromatic ring and a carbonyl group. Therefore, the inhibition of radical polymerization is minimized, and the coating film strength is further improved, so that high sensitivity and high printing durability can be realized.
And reached the present invention.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。   The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.

１．親水性表面を有する支持体上に（ａ）アルカリ可溶性高分子結合剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、（ｄ）分光増感剤、（ｅ）メルカプト化合物を含む感光性組成物を有してなる感光層およびポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を順次塗設した感光性平版印刷版材料において、前記感光層の感光層塗布液中に下記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物を０．２〜４．０質量％の範囲含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。   1. On a support having a hydrophilic surface, (a) an alkali-soluble polymer binder, (b) a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, (c) a hexaarylbiimidazole derivative, (d) spectral sensitization And (e) a photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer having a photosensitive composition containing a mercapto compound and an oxygen blocking layer mainly composed of polyvinyl alcohol are sequentially coated. A photosensitive lithographic printing plate material comprising a polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (1) in a coating solution in a range of 0.2 to 4.0% by mass.

Figure 2008256769
Figure 2008256769

（式中、Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、炭素数２〜２０のアルキル基または−（Ａ）a−（Ｂ）b−Ｈを表し、ＡおよびＢは各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ＡおよびＢは互いに異なる基であって、ａ、ｂは各々０以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
２．前記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物が、該化合物全体の質量平均分子量が３５０〜１５００となるような値であることを特徴とする１に記載の感光性平版印刷版材料。 (In the formula, Ra to Re each independently represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or — (A) a — (B) b —H, and A and B each independently represent —CH 2 CH 2 O - or -CH 2 CH (CH 3) O- the stands, a a and B are different from each other group, a, b is .n representing each integer of 0 or more represents an integer of 0 or more).
2. 2. The photosensitive material according to 1, wherein the polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1) has a value such that a mass average molecular weight of the whole compound is 350 to 1500. Sex lithographic printing plate material.

３．前記一般式（１）において、ｎが０または１であることを特徴とする１または２に記載の感光性平版印刷版材料。   3. 3. The photosensitive lithographic printing plate material according to 1 or 2, wherein in the general formula (1), n is 0 or 1.

４．前記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物が、感光性組成物中に０．３〜３．０質量％含有されることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。   4). Any of 1-3, wherein the polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1) is contained in an amount of 0.3 to 3.0% by mass in the photosensitive composition. 2. The photosensitive lithographic printing plate material according to item 1.

５．前記（ｄ）分光増感剤の吸収極大波長が３６０〜４００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。   5. The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 1 to 4, wherein the absorption maximum wavelength of the (d) spectral sensitizer is in the range of 360 to 400 nm.

６．１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料を発振波長３５０〜４１０ｎｍの範囲のレーザー光で画像露光し、９０〜１５０℃に加熱した後にアルカリ性水溶液で現像処理する平版印刷版の製版方法において、
芳香族基とポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を含んでなるｐＨ１１．０〜１２．５のアルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。 6. A lithographic plate in which the photosensitive lithographic printing plate material according to any one of items 6 to 5 is image-exposed with a laser beam having an oscillation wavelength of 350 to 410 nm, heated to 90 to 150 ° C., and then developed with an alkaline aqueous solution. In the plate making method of the printing plate,
A method for making a lithographic printing plate, comprising developing with an alkaline aqueous solution having a pH of 11.0 to 12.5 comprising an anionic surfactant having an aromatic group and a polyoxyethylene group.

本発明によれば、高感度、かつ保存性が良好であり、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を製版することができる、感光性平版印刷版材料；および該感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版の製版方法；を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material capable of making a lithographic printing plate having high sensitivity, good storage stability, and excellent printing durability; and the photosensitive lithographic printing plate material A method for making a lithographic printing plate used can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.

本発明の感光性平版印刷版材料は、親水性表面を有する支持体上に（ａ）アルカリ可溶性高分子結合剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、（ｄ）分光増感剤、（ｅ）チオール化合物を含む感光性組成物を有してなる感光層およびポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を順次塗設した感光性平版印刷版材料において、前記感光層の感光層塗布液中に下記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物を０．２〜４．０質量％の範囲含有することを特徴とする。   The photosensitive lithographic printing plate material of the present invention comprises (a) an alkali-soluble polymer binder, (b) a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, (c) hexa on a support having a hydrophilic surface. Photosensitive lithographic plate in which an arylbiimidazole derivative, (d) a spectral sensitizer, (e) a photosensitive layer having a photosensitive composition containing a thiol compound, and an oxygen blocking layer mainly composed of polyvinyl alcohol are sequentially coated In the printing plate material, the photosensitive layer coating solution of the photosensitive layer contains a polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (1) in a range of 0.2 to 4.0% by mass. It is characterized by.

（一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物）
本発明に係る一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物（一般式（１）で表されるポリアミン化合物ともいう。）について説明する。 (Polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1))
A polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1) according to the present invention (also referred to as a polyamine compound represented by the general formula (1)) will be described.

前記一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、炭素数２〜２０のアルキル基または−（Ａ）a−（Ｂ）b−Ｈを表し、ＡおよびＢは各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ＡおよびＢは互いに異なる基であって、ａ、ｂは各々０以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。 In the general formula (1), Ra to Re each independently represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or — (A) a — (B) b —H, and A and B each independently represent —CH 2 CH 2 O— or —CH 2 CH (CH 3 ) O—, wherein A and B are groups different from each other, and a and b each represent an integer of 0 or more. n represents an integer of 0 or more.

本発明に係る一般式（１）で表されるポリアミン化合物は、化合物全体の質量平均分子量が３５０〜１５００となるような値であることが好ましい。   The polyamine compound represented by the general formula (1) according to the present invention preferably has a value such that the mass average molecular weight of the entire compound is 350 to 1500.

該質量平均分子量が３５０以上であるとブリードアウト耐性の点で好ましいことにより保存性の点で好ましい。また、分子量が１５００以下であると感度の点で好ましい。   The mass average molecular weight of 350 or more is preferable in terms of storability because it is preferable in terms of bleed-out resistance. Further, the molecular weight is preferably 1500 or less from the viewpoint of sensitivity.

Ｒａ〜Ｒｅで表される炭素数２〜２０のアルキル基は、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましい。   The C2-C20 alkyl group represented by Ra-Re is preferably a C6-C16 alkyl group.

ｎは０または１であることが好ましい。   n is preferably 0 or 1.

Ｒａ〜Ｒｅで表される−（Ａ）a−（Ｂ）b−Ｈの、ＡおよびＢの共重合鎖はブロック構造でもランダム構造でもよいが、一般式（１）においてエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数比率は１００：０〜３０：７０の範囲であることがより好ましい。 The copolymer chain of A and B of-(A) a- (B) b -H represented by Ra to Re may have a block structure or a random structure, but in the general formula (1), addition of ethylene oxide and propylene oxide The molar ratio is more preferably in the range of 100: 0 to 30:70.

一般式（１）で表されるの化合物の分子量やエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率は、例えば水酸基価およびアミン価の測定、ＮＭＲ測定などにより決定することができる。   The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) and the ratio of ethylene oxide and propylene oxide can be determined by, for example, measurement of hydroxyl value and amine value, NMR measurement, and the like.

以下に、本発明に係る一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物の具体的化合物を挙げるが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。   Although the specific compound of the polyamine compound which contains two or more nitrogen atoms represented by General formula (1) based on this invention below is mentioned, this invention is not limited to the following compound.

Figure 2008256769
Figure 2008256769

Figure 2008256769
Figure 2008256769

Figure 2008256769
Figure 2008256769

上記化合物の感光層塗布液中への添加量は０．３〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５質量％である。   The amount of the above compound added to the photosensitive layer coating solution is preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 1.5% by mass.

（（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体：重合開始剤）
本発明においては、重合開始剤として好ましく用いられるビイミダゾール化合物として、本発明に係るヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。 ((C) hexaarylbiimidazole derivative: polymerization initiator)
In the present invention, the hexaarylbiimidazole (HABI, triaryl-imidazole dimer) compound according to the present invention can be preferably used as the biimidazole compound preferably used as the polymerization initiator.

ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。   Processes for the production of HABIs are described in DE 1,470,154 and their use in photopolymerizable compositions is described in EP 24,629, EP 107,792, US 4,410,621, EP 215,453 and DE 3, 211 and 312.

好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールであり、これらの化合物は市販品として入手することができる。   Preferred derivatives are, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbiimidazole. Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4' , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,5,2', 5'-tetrakis (2-chlorophenyl) -4,4 ' -Bis (3,4-dimethyl) Xylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-nitrophenyl) -4,5 , 4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-di-o-tolyl-4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-ethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, The compound can be obtained as a commercial product.

ビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。   The content of the biimidazole compound is preferably 0.05% by mass to 20.0% by mass and particularly preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass with respect to the photosensitive layer.

（（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体）
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類をさらに併用して用いることができる。 ((B) Monomer having an ethylenically unsaturated double bond)
The monomer having an ethylenically unsaturated double bond is a polymerizable, ethylenic double bond-containing compound, and in a molecule generally used for general radical polymerizable monomers and UV curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds and polyfunctional oligomers can be used in combination.

これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   These compounds are not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, Monofunctional acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid instead of maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol Chryrate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of hydroxypivalate neopentyl glycol, neo Diacrylate of pentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3 -Ε-caprolactone of dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Additives, bifunctional acrylates such as diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, malein in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol tria Relate, polyfunctional acrylic acid ester acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。   Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.

本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。   The photosensitive layer according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane benzoic acid benzoic acid. Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as esters, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylates, and structural units formed from the monomers can be contained.

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。   Furthermore, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include phosphate ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.

その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。   In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.

この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。   In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.

本発明に係る（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して、０．５質量％〜１５．０質量％が好ましく、特に１．０〜８．０質量％が好ましい。   The content of the polymerizable (B) polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention in the photosensitive layer is preferably 0.5% by mass to 15.0% by mass with respect to the photosensitive layer. 0-8.0 mass% is preferable.

（（ａ）アルカリ可溶性高分子結合材）
本発明に係るアルカリ可溶性高分子結合材（以下、単に高分子結合材とも言う。）は、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。 ((A) Alkali-soluble polymer binder)
The alkali-soluble polymer binder according to the present invention (hereinafter also simply referred to as a polymer binder) can carry the components contained in the photosensitive layer on a support. Polymers, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.

好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。   A vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。   Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。   Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acid, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate Also mentioned.

さらに、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。   Further, in the polymer binder, monomers described in the following (1) to (14) can be used as copolymerization monomers.

１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。   1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.

２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。   2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.

３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。   3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.

４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。   4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.

５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。   5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.

６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。   6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.

７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。   7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.

８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。   8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。   9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.

１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。   10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。   11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.

１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。   12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.

１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。   13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.

１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。   14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。   Further, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.

さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。   Furthermore, the polymer binder is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain. For example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Is also preferred as a polymer binder.

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969. In addition, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also high. Preferred as a molecular binder. Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl. Isocyanates are preferred, and (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and the like can be mentioned.

側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。   The vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass in the total polymer binder.

感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。   The content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the use in the range of 20 to 50% by mass from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.

（（ｄ）分光増感剤）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。 ((D) Spectral sensitizer)
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength in the vicinity of the wavelength of the light source.

光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３６０ｎｍから４１０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３６０ｎｍから４１０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および１，３，５−トリアジニル−誘導体、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、特開２００２−２６８２３９号、特開２００２−２６８２３８号、特開２００２−２６８２０４号、特開２００２−２２１７９０号、特開２００２−２０２５９８号、特開２００１−０４２５２４号、特開２０００−３０９７２４号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−０９８６０５号、特開２００３−２９５４２６号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。特にクマリン誘導体、アクリドン誘導体、スチルベン誘導体が特に好ましく、３６０〜４００ｎｍに吸収極大を有する色素が特に好ましく、感度とセーフライト性を両立する。   When recording using a semiconductor laser having a light emission wavelength in the range of 380 nm to 430 nm as a laser beam of the light source, so-called violet laser, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 360 nm and 410 nm. The dye having an absorption maximum between 360 nm and 410 nm is not particularly limited in structure, but cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound , Diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, stilbenes, distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls , Divinylstilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyltriazoles, stilbenylnaphthotriazoles, bis-tri Zolstilbenes, benzoxazoles, bisphenylbenzoxazoles, stilbenylbenzoxazoles, bis-benzoxazoles, furans, benzofurans, bis-benzimidazoles, diphenylpyrazolines, diphenyloxa Diazoles, naphthalimides, xanthenes, carbostyrils, pyrenes and 1,3,5-triazinyl-derivatives, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc., and dye groups such as ketoalcohol borate complexes, Any of them can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-296664, 2002-268239, 2002-268238, 2002-268204, 2002-221790, 2002-202598, 2001 -042524, JP-A 2000-309724, JP-A 2000-258910, JP-A 2000-206690, JP-A 2000-147763, JP-A 2000-098605, JP-A 2003-295426, etc. Although a pigment | dye can be used, it is not limited to this. In particular, a coumarin derivative, an acridone derivative, and a stilbene derivative are particularly preferable, and a dye having an absorption maximum at 360 to 400 nm is particularly preferable, and both sensitivity and safelight properties are achieved.

（（ｅ）メルカプト化合物）
本発明に係る感光層は、メルカプト化合物を含有することが、本発明感度、感動変動防止の面から好ましい。 ((E) mercapto compound)
The photosensitive layer according to the present invention preferably contains a mercapto compound from the viewpoints of sensitivity of the present invention and prevention of moving fluctuation.

メルカプト化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−５−アセチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−２−イミダゾリンが挙げられる。   The mercapto compound is a compound having a mercapto group. For example, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-4-methyl-5-acetylthiazole, 2-mercapto-4 -Methylthiazole, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-4,5-dimethylthiazole, 2-mercapto-5-acetylthiazole, 1-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-methyl-2-mercapto Examples include -4-methyl-5-acetylimidazole, 2-mercaptooxazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercapto-2-imidazoline.

メルカプト化合物の含有量としては、感光層に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。   The content of the mercapto compound is preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1% by weight, based on the photosensitive layer.

また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。   Moreover, a coloring agent can also be used and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a coloring agent including a commercially available thing. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。   Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。   Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-10 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。   From the viewpoints of pigment absorption in the above-mentioned photosensitive wavelength region and visible image properties after development, violet pigments and blue pigments are preferably used. Such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Violanthrone Violet, Indanthrone Blue, Indanthrone BC and the like can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.

また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。   In addition, the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.

また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。   In order to improve the physical properties of the cured film, additives such as an inorganic filler, a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.

また、本発明に係る感光層は、感光層に含まれる成分を含有した感光層塗布液を支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。   The photosensitive layer according to the present invention can be provided by applying and drying a photosensitive layer coating solution containing the components contained in the photosensitive layer on a support. Solvents used in preparing the photosensitive layer coating solution include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, esters: lactic acid Preferred examples include ethyl, butyl lactate, diethyl oxalate, and methyl benzoate.

本発明に係る感光層の支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2であることが、感度、保存性の面から好ましい。 The amount attached on the support of the photosensitive layer according to the present invention, be 0.1g / m 2 ~10g / m 2 are preferred especially 0.5g / m 2 ~5g / m 2 , sensitivity, preservability From the viewpoint of

（酸素遮断層）
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ酸素遮断層を設けることが出来る。 (Oxygen barrier layer)
On the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, an oxygen blocking layer can be provided as necessary.

この酸素遮断層は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。   This oxygen barrier layer preferably has high solubility in a developer (described below, generally an alkaline aqueous solution), and specific examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.

上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。   In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.

本発明の感光性平版印刷版材料に酸素遮断層を設ける場合、感光層と酸素遮断層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい酸素遮断層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。   In the case where an oxygen blocking layer is provided on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the oxygen blocking layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and even more preferably 75 mN / mm. mm or more. Preferred examples of the oxygen barrier layer include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.

剥離力は、酸素遮断層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で酸素遮断層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。   The peeling force is a force when a pressure-sensitive adhesive tape having a sufficiently large adhesive force is applied on the oxygen barrier layer and peeled off with the oxygen barrier layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be determined by measuring.

酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記酸素遮断層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して酸素遮断層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。   The oxygen barrier layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The oxygen barrier layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form an oxygen barrier layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.

酸素遮断層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。   When the oxygen barrier layer is provided, the thickness is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.

（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。親水性表面とは、感光層が除去された部分（非画像部）が、印刷時水受容性、印刷インキ反撥性となり得る面であり、基材上に親水性層を設ける方法、基材表面を親水化処理する方法などにより得られる。 (Support)
The support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided. The hydrophilic surface is a surface where the photosensitive layer-removed portion (non-image portion) can be water-receptive at the time of printing and printing ink repellency. The method of providing a hydrophilic layer on a substrate, the substrate surface Can be obtained by, for example, a hydrophilic treatment method.

本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。   Examples of the support according to the present invention include a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium and nickel, or a laminate obtained by laminating or vapor-depositing the above metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film. .

また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。   Moreover, although what hydrophilized the surface, such as a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc. can be used, an aluminum support body is used preferably.

アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。   In the case of an aluminum support, pure aluminum or an aluminum alloy is used.

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。   Various aluminum alloys can be used as the support, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. . Further, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.

アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。   In the case of using an aluminum support, it is preferable to perform a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. It is preferable to perform the treatment. Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。   The mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。   The electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.

電気化学的粗面化処理としては、塩酸を含有する電解液中での交流電解粗面化処理が好ましく用いられる。   As the electrochemical surface roughening treatment, an AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution containing hydrochloric acid is preferably used.

粗面化された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましい。   The arithmetic average roughness (Ra) of the roughened surface is preferably 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.

即ち、支持体としては、塩酸を含有する水溶液中で電気化学的処理を含む工程により、粗面を形成したものであって、この粗面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上、０．８μｍ以下である支持体が特に好ましい。   That is, as the support, a rough surface is formed by a process including electrochemical treatment in an aqueous solution containing hydrochloric acid, and the arithmetic average roughness (Ra) of the rough surface is 0.2 μm or more, A support having a size of 0.8 μm or less is particularly preferred.

本発明でいう算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＩＳＯ４２８７により定義されたものである。   The arithmetic average roughness (Ra) in the present invention is defined by ISO4287.

すなわち、算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さｌｒの部分を抜き取り、この抜き取り部分の方向にＸ軸、縦倍率の方向にＹ軸をｙ＝Ｚ（ｘ）で表した時に、下記式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。   That is, the arithmetic average roughness (Ra) is obtained by extracting a portion of the measured length lr from the roughness curve in the direction of the center line, and setting the X axis in the direction of the extracted portion and the Y axis in the direction of the vertical magnification y = Z. When expressed by (x), the value obtained by the following formula is expressed in micrometers (μm).

Figure 2008256769
Figure 2008256769

Ｒａの値は、例えば、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株）製）などの市販の接触式粗さ計を用いて測定することができる。   The value of Ra can be measured using, for example, a commercially available contact roughness meter such as SE1700α (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).

塩酸を含有する電解液中での交流電解粗面化処理の塩酸濃度濃度としては、０．０３〜３質量％が好ましく用いられる。   The concentration of hydrochloric acid in the AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution containing hydrochloric acid is preferably 0.03 to 3% by mass.

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。   After the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.

表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 The dissolution amount of aluminum in the support surface, 0.5 to 5 g / m 2 is preferred. In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。   The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone for roughing, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. You may roughen.

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。   Following the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support.

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。   The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。   Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Also suitable are those coated with a yellow dye, amine salt or the like. Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A No. 5-304358 is covalently used.

（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。 (Application)
The above photosensitive layer coating solution can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.

塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。   Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. Can be mentioned.

感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。   The drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 120 ° C.

（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３７０〜４４０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。 (Image exposure)
As a light source for recording an image on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, it is preferable to use a laser beam having an emission wavelength of 370 to 440 nm.

本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。 As a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, for example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid laser, KNbO 3 as a semiconductor laser system, a ring A resonator (430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm), an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410 nm) and the like can be mentioned.

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。   Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in the form of a beam according to image data.

又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。   When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。   Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.

版面の露光エネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。   For example, a laser power meter PDGDO-3W manufactured by Ophir Optronics can be used for measuring the exposure energy of the printing plate.

（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。 (Developer)
The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. This is preferably developed with an alkaline developer to remove unexposed portions and form an image.

この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。   As such a developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium An alkali developer using an inorganic alkaline agent such as sodium borate, potassium, ammonium; sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium;

また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。   Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkali agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be used.

これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。   These alkali agents are used alone or in combination of two or more. In addition, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer as necessary.

アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。   Alkaline developers can also be prepared from developer concentrates such as granules and tablets.

現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。   The developer concentrate may be evaporated to dryness once it is made into a developer, but preferably the materials are mixed by adding a small amount of water without adding water when mixing a plurality of materials. A method of concentrating with is preferable. The developer concentrates are disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, and JP-A-7. Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in No. 13341 or the like. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different material types, material mixing ratios, and the like.

アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。   The alkaline developer and its replenisher may further contain preservatives, colorants, thickeners, antifoaming agents, hard water softeners, and the like as necessary.

（自動現像機）
本発明の製版方法では、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が、本発明の効果が有効であり、好ましい態様である。 (Automatic processor)
In the plate making method of the present invention, a method of developing a photosensitive lithographic printing plate material using an automatic developing machine is a preferable embodiment because the effects of the present invention are effective.

自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。   The automatic developing machine is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of replenisher to the developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount, preferably the developing bath. Is provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of water, preferably a mechanism for detecting the plate passing, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on the detection of the plate passing And preferably a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the plate and / or the estimation of the processing area. Preferably, a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer is provided, preferably the pH and / or conductivity of the developer. Mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water tries to refill the original has been granted.

自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。   The automatic processor may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step. The pretreatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C. Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush is provided. Moreover, water etc. are used as this pretreatment liquid.

（後処理）
現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施された後、印刷に供せられる。 (Post-processing)
The developed plate is subjected to post-treatment with a rinse solution containing rinse water, a surfactant or the like, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution, and then subjected to printing.

これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。   These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.

後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。   As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a certain amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after the development to wash it, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

本発明の製版方法においては、オーバーコート層を有する感光性平版印刷版材料の場合には、現像前水洗水で処理する工程を含む製版方法が好ましい態様である。   In the plate making method of the present invention, in the case of a photosensitive lithographic printing plate material having an overcoat layer, a plate making method including a step of washing with pre-development washing water is a preferred embodiment.

（印刷）
感光性平版印刷版材料は、本発明の製版方法により処理された後、印刷に供せられる。 (printing)
The photosensitive lithographic printing plate material is processed by the plate making method of the present invention and then subjected to printing.

印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。   Printing can be performed using a general lithographic printing machine.

近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。   In recent years, in the printing industry, from the viewpoint of environmental protection, inks that do not use petroleum-based volatile organic compounds (VOC) have been developed and are widely used as printing inks. This is particularly noticeable when the printing inks are used.

環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。   Examples of environmentally friendly printing inks include soybean oil ink “Naturalis 100” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, VOC zero ink “TK Hi-Echo NV” manufactured by Toyo Ink, and process ink “Soyselbo” manufactured by Tokyo Ink. It is done.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In addition, unless otherwise indicated, "part" in an Example shows a "mass part".

実施例１
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。（固形分２０％溶液）
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３質量％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。 Example 1
(Synthesis of acrylic copolymer 1)
A three-necked flask under a nitrogen stream is charged with 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. The mixture was reacted for 6 hours in an oil bath at 0 ° C. Then, after refluxing at the boiling point of isopropyl alcohol for 1 hour, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C. (Solid content 20% solution)
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.3 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under conditions of 25 ° C. and a current density of 100 A / dm 2 in a 0.3% by mass nitric acid aqueous solution, and then kept at 60 ° C. Desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment was anodized in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a voltage of 15 V for 1 minute, and further 3 mass% polyvinylphosphonic acid. A support was prepared by hydrophilizing at 75 ° C.

この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５５μｍであった。   At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.55 μm.

（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、感光層の感光層塗布液として下記光重合感光層塗工液１を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間乾燥し、次いで、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１（表１に記載）を作製した。 (Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 1)
On the support, the following photopolymerization photosensitive layer coating solution 1 as a photosensitive layer coating solution for the photosensitive layer was applied with a wire bar so that the drying rate was 1.6 g / m 2 , dried at 90 ° C. for 2 minutes, Then, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was coated on the photosensitive layer with an applicator so as to have a dry weight of 1.8 g / m 2 and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. Photosensitive lithographic printing plate material 1 (described in Table 1) having a blocking layer was produced.

（光重合感光層塗工液１）
本発明に係る一般式（１）で表されるポリアミン化合物（例示化合物１−ａ）
１．０部
（Ａ） 上記アクリル共重合体１（固形分２０％のイソプロピルアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶液） １６０部
（Ｂ）−１ 下記化合物Ｍ−１（固形分５０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液） ７２部
（Ｂ）−２ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０部
（Ｂ）−３ テトラエチレングリコールジメタクリレート ５部
（Ｃ） ２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール ４部
（Ｄ） 下記化合物Ｄ−１ ４部
（Ｅ） ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．３部
顔料分散物：銅フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４（固形分３５％のメチルエチルケトン分散液）：三国色素（株）製） １４部
界面活性剤：エダプランＬＡ４１１：ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製
０．１部
溶剤１ メチルエチルケトン ２００部
溶剤２ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５３０部
Ｍ−１：２−ヒドロキシエチルピペリジン１．０ｍｏｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｍｏｌ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．０ｍｏｌの共重合体
Ｄ−１：極大吸収波長：３９６ｎｍ（アセトニトリル溶液） (Photopolymerization photosensitive layer coating solution 1)
Polyamine compound represented by general formula (1) according to the present invention (Exemplary Compound 1-a)
1.0 part (A) The above acrylic copolymer 1 (a mixed solution of isopropyl alcohol having a solid content of 20% and propylene glycol monomethyl ether acetate) 160 parts (B) -1 The following compound M-1 (propylene glycol having a solid content of 50%) Monomethyl ether acetate solution) 72 parts (B) -2 dipentaerythritol hexaacrylate 10 parts (B) -3 tetraethylene glycol dimethacrylate 5 parts (C) 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5 4 ', 5'-tetraphenylbisimidazole 4 parts (D) 4 parts of the following compound D-1 (E) 2-mercaptobenzothiazole 0.3 part Pigment dispersion: Copper phthalocyanine pigment (MHI # 454 (solid content 35% Methyl ethyl ketone dispersion): Mikuni Dye Co., Ltd.) 14 parts Surfactant: Dapuran LA411: MUNZING CHEMIE GMBH Co., Ltd.
0.1 part Solvent 1 Methyl ethyl ketone 200 parts Solvent 2 Propylene glycol monomethyl ether 530 parts M-1: Copolymer of 1.0 mol of 2-hydroxyethylpiperidine, 2.0 mol of hydroxyethyl methacrylate, 2.0 mol of hexamethylene diisocyanate D-1 : Maximum absorption wavelength: 396 nm (acetonitrile solution)

Figure 2008256769
Figure 2008256769

上記光重合感光性塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。 On the photopolymerization photosensitive coating sample, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was coated with an applicator so as to be 1.8 g / m 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. A photosensitive lithographic printing plate material 1 having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer was prepared.

（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＡＬ−０６：日本合成化学社製） ７０部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＦＳ社製） ３０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（感光性平版印刷版材料２〜１７の作製）
感光性平版印刷版材料２〜１７は、感光性平版印刷版材料１の一般式（１）で表されるポリアミン化合物１−ａを、それぞれ一般式（１）で表される１−ｂ〜１−ｏ、添加無し、トリエタノールアミン（モノアミン化合物（比較の化合物））、に変更して光重合性感光層塗工液２〜１７を調製した他は、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で、感光性平版印刷版材料２〜１７（表１に記載）をそれぞれ作製した。 (Oxygen barrier coating liquid)
Polyvinyl alcohol (AL-06: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 70 parts Polyvinylpyrrolidone (K-30: manufactured by BAFS) 30 parts Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part Water 900 parts (Preparation of photosensitive lithographic printing plate materials 2-17)
The photosensitive lithographic printing plate materials 2 to 17 represent the polyamine compounds 1-a represented by the general formula (1) of the photosensitive lithographic printing plate material 1 and 1-b to 1 represented by the general formula (1), respectively. -O, no addition, triethanolamine (monoamine compound (comparative compound)), except that photopolymerizable photosensitive layer coating solutions 2 to 17 were prepared, and the same as the photosensitive lithographic printing plate material 1 By the method, photosensitive lithographic printing plate materials 2 to 17 (described in Table 1) were prepared.

（平版印刷版材料の評価）
（感度）
感光性平版印刷版材料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。 (Evaluation of planographic printing plate materials)
(sensitivity)
The photosensitive lithographic printing plate material was exposed at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) using a plate setter (NewsCTP: manufactured by ECRM) equipped with a light source of 405 nm and 60 mW. .

露光パターンは、１００％画像部、５０％網点画像部、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１％の、原稿画像データを使用した。   For the exposure pattern, 100% image portion, 50% halftone image portion, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1% original image data was used.

次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、２４℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ８５：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。   Next, a preheating section set at 105 ° C., a pre-water washing section for removing the oxygen blocking layer, a developing solution having the following composition are filled, and the developing section whose temperature is adjusted to 24 ° C. and the developing solution adhering to the plate surface are removed. Developed with a CTP automatic processor (Raptor Polymer 85: Glunz & Jensen) equipped with a processing unit for gum washing (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., twice diluted) for protecting the water washing part and the image line part, A lithographic printing plate was obtained.

（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製 ３．０部
水 ８９．０部
苛性カリ ｐＨ＝１２．０となる添加量
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、非画像部の砂目表面を基準とした反射濃度が、現像前の感光層の反射濃度に比べて９５％以上の場合の露光エネルギーを記録エネルギーとし、感度の指標とした。反射濃度計はグレタグマクベス社製Ｄ−１９６を使用した。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。 (Developer composition (aqueous solution containing the following additives))
New Coal B-13SN: made by Nippon Emulsifier Co., Ltd. 3.0 parts water 89.0 parts Caustic potash pH = 12.0 In the 100% image part recorded on the plate surface of the lithographic printing plate, the non-image part The exposure energy when the reflection density based on the grain surface was 95% or more compared to the reflection density of the photosensitive layer before development was used as recording energy, and was used as an index of sensitivity. The reflection densitometer used was D-196 manufactured by Gretag Macbeth. The smaller the recording energy, the higher the sensitivity.

Figure 2008256769
Figure 2008256769

（保存性の評価）
長期の保存性の加速試験として、得られた感光性平版印刷版材料を遮光防湿紙で包装した感光性平版印刷版材料を４０℃環境下に３日、７日静置保管し、ドットメーター（ｉＣＰｌａｔｅ II（Ｘ−ｒｉｔｅ社製））で、５０％網点の網点面積率（％）を測定し、保存による網点面積率（％）の減少が少ないものの方が、長期の保存性が良好と判断した。 (Evaluation of preservability)
As a long-term storability acceleration test, the photosensitive lithographic printing plate material obtained by wrapping the obtained photosensitive lithographic printing plate material with a light-proof and moisture-proof paper is left to stand in a 40 ° C. environment for 3 days and 7 days. iCPlate II (manufactured by X-rite)) measures the halftone dot area ratio (%) of 50% halftone dot, and the one with less decrease in halftone dot area ratio (%) due to storage has a longer shelf life. Judged to be good.

（耐刷力の評価）
上記方法で現像処理し、作製された平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用。 (Evaluation of printing durability)
The lithographic printing plate produced by the above-described development process is coated paper, printing ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Squirrel 100 ") and fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. H liquid SG-51 concentration 1.5%). After 1000 continuous printing, wipe the plate with a cleaner and highlight The number of prints with thinning was used as an index of printing durability. One printing durability refers to the operation of wiping with a cleaner after printing 1000 sheets continuously. The more it is, the better. The cleaner uses an Ultra Plate Cleaner (Distributor: Dainichi Seika).

以上の結果を、表２に示す。   The results are shown in Table 2.

Figure 2008256769
Figure 2008256769

Figure 2008256769
Figure 2008256769

表２から明らかなように、ポリアミン化合物を添加することで高感度、耐刷力に優れ、かつ保存性の良好な感光性平版印刷版材料を得ることができることがわかる。   As apparent from Table 2, it can be seen that a photosensitive lithographic printing plate material having high sensitivity, excellent printing durability, and good storage stability can be obtained by adding a polyamine compound.

（感光性平版印刷版材料１８〜２３の作製）
感光性平版印刷版材料１８〜２３は、感光性平版印刷版材料１の一般式（１）で表されるポリアミン化合物１−ａの添加量を下記表３に示す量に変えて光重合感光層塗工液を調製した他は、感光性平版印刷版材料１と同様にして、感光性平版印刷版材料１８〜２３（表３に記載）を作製した。 (Preparation of photosensitive lithographic printing plate materials 18-23)
The photosensitive lithographic printing plate materials 18 to 23 were prepared by changing the addition amount of the polyamine compound 1-a represented by the general formula (1) of the photosensitive lithographic printing plate material 1 to the amount shown in Table 3 below. Photosensitive lithographic printing plate materials 18 to 23 (described in Table 3) were prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1 except that the coating liquid was prepared.

感光性平版印刷版材料１についての場合と同様にして評価した結果を、表４に示す。   Table 4 shows the results evaluated in the same manner as for the photosensitive lithographic printing plate material 1.

Figure 2008256769
Figure 2008256769

Figure 2008256769
Figure 2008256769

表４から明らかなように、添加量依存性が認められ、０．１〜４．０％の範囲では高感度、耐刷力に優れ、かつ保存性が良好であることがわかる。特に０．３〜３．０％の範囲では顕著であることがわかる。   As is apparent from Table 4, addition amount dependency is observed, and it can be seen that in the range of 0.1 to 4.0%, high sensitivity, excellent printing durability, and good storage stability are obtained. In particular, it can be seen that the range of 0.3 to 3.0% is remarkable.

Claims (6)

親水性表面を有する支持体上に（ａ）アルカリ可溶性高分子結合剤、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、（ｄ）分光増感剤、（ｅ）メルカプト化合物を含む感光性組成物を有してなる感光層およびポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を順次塗設した感光性平版印刷版材料において、前記感光層の感光層塗布液中に下記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物を０．２〜４．０質量％の範囲含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
Figure 2008256769
 （式中、Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、炭素数２〜２０のアルキル基または−（Ａ）a−（Ｂ）b−Ｈを表し、ＡおよびＢは各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、ＡおよびＢは互いに異なる基であって、ａ、ｂは各々０以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。） On a support having a hydrophilic surface, (a) an alkali-soluble polymer binder, (b) a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, (c) a hexaarylbiimidazole derivative, (d) spectral sensitization And (e) a photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer having a photosensitive composition containing a mercapto compound and an oxygen blocking layer mainly composed of polyvinyl alcohol are sequentially coated. A photosensitive lithographic printing plate material comprising a polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (1) in a coating solution in a range of 0.2 to 4.0% by mass.
Figure 2008256769
 (In the formula, Ra to Re each independently represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or — (A) a — (B) b —H, and A and B each independently represent —CH 2 CH 2 O - or -CH 2 CH (CH 3) O- the stands, a a and B are different from each other group, a, b is .n representing each integer of 0 or more represents an integer of 0 or more). 前記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物が、該化合物全体の質量平均分子量が３５０〜１５００となるような値であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。 The polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1) has a value such that the mass average molecular weight of the entire compound is 350 to 1500. Photosensitive lithographic printing plate material. 前記一般式（１）において、ｎが０または１であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料。 In the said General formula (1), n is 0 or 1, The photosensitive lithographic printing plate material of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記一般式（１）で表される窒素原子を２つ以上含有するポリアミン化合物が、感光性組成物中に０．３〜３．０質量％含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。 The polyamine compound containing two or more nitrogen atoms represented by the general formula (1) is contained in an amount of 0.3 to 3.0% by mass in the photosensitive composition. The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of the above. 前記（ｄ）分光増感剤の吸収極大波長が３６０〜４００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 4, wherein the absorption maximum wavelength of the spectral sensitizer (d) is in the range of 360 to 400 nm. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料を発振波長３５０〜４１０ｎｍの範囲のレーザー光で画像露光し、９０〜１５０℃に加熱した後にアルカリ性水溶液で現像処理する平版印刷版の製版方法において、
芳香族基とポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を含んでなるｐＨ１１．０〜１２．５のアルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。 A lithographic plate in which the photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 5 is image-exposed with a laser beam having an oscillation wavelength of 350 to 410 nm, heated to 90 to 150 ° C, and then developed with an alkaline aqueous solution. In the plate making method of the printing plate,
A method for making a lithographic printing plate, comprising developing with an alkaline aqueous solution having a pH of 11.0 to 12.5 comprising an anionic surfactant having an aromatic group and a polyoxyethylene group.
JP2007096182A 2007-04-02 2007-04-02 Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate Pending JP2008256769A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007096182A JP2008256769A (en) 2007-04-02 2007-04-02 Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007096182A JP2008256769A (en) 2007-04-02 2007-04-02 Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008256769A true JP2008256769A (en) 2008-10-23

Family

ID=39980428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007096182A Pending JP2008256769A (en) 2007-04-02 2007-04-02 Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008256769A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013180131A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing wiring board
WO2021111860A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 東レ株式会社 Photosensitive composition, negative-type photosensitive composition, pixel division layer, and organic el display device

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013180131A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing wiring board
JPWO2013180131A1 (en) * 2012-05-31 2016-01-21 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method, and wiring board manufacturing method
WO2021111860A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 東レ株式会社 Photosensitive composition, negative-type photosensitive composition, pixel division layer, and organic el display device
JPWO2021111860A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10
KR20220057626A (en) * 2019-12-02 2022-05-09 도레이 카부시키가이샤 Photosensitive composition, negative photosensitive composition, pixel dividing layer and organic EL display device
KR102427008B1 (en) 2019-12-02 2022-08-01 도레이 카부시키가이샤 Photosensitive composition, negative photosensitive composition, pixel dividing layer and organic EL display device
JP7342887B2 (en) 2019-12-02 2023-09-12 東レ株式会社 Photosensitive composition, negative photosensitive composition, pixel dividing layer and organic EL display device
US11940729B2 (en) 2019-12-02 2024-03-26 Toray Industries, Inc. Photosensitive composition, negative photosensitive composition, pixel division layer and organic EL display device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006256132A (en) Negative type photosensitive lithographic printing plate material and platemaking method for lithographic printing plate
JP2007310057A (en) Photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate material and method for producing those
JP2007206600A (en) Photosensitive lithographic printing plate material and plate making method using same
JP4345513B2 (en) Photosensitive planographic printing plate
WO2007129576A1 (en) Photosensitive surface printing plate material
JPWO2008010400A1 (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2007233127A (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2009063610A (en) Photosensitive lithographic printing plate material and plate making method of lithographic printing plate
JPWO2006095535A1 (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2007025220A (en) Photosensitive lithographic printing plate
JP4140292B2 (en) Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate
JP2008256769A (en) Photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate
JP2009229499A (en) Photosensitive planographic printing plate material and plate-making method of planographic printing plate material
JP2008129132A (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2008076948A (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2005274694A (en) Method for making lithographic printing plate
JPWO2007102322A1 (en) Photosensitive lithographic printing plate material
WO2010001631A1 (en) Lithographic printing plate material
JP4085644B2 (en) Method for preparing photosensitive lithographic printing plate
JP2009015115A (en) Photosensitive composition, photosensitive planographic printing plate material using it, treatment method for it, and photosensitive planographic printing plate
JP2005275347A (en) Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate
JP2008175873A (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2008009116A (en) Photosensitive lithographic printing plate material
JP2009086493A (en) Photosensitive planographic printing plate material
JP2005275223A (en) Method for manufacturing planographic printing plate