JP2003345011A - Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate - Google Patents
Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物及び
感光性平版印刷版に関し、詳しくは高感度で、かつ保存
性及び印刷時のインキ着肉性に優れる感光性組成物及び
感光性平版印刷版に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic plate which have high sensitivity and are excellent in storage stability and ink receptivity during printing. It is about the print version.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、平版印刷版では画像露光後、露
光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗
処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得
ている。近年、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情
報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った
後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討され
ている。その一例を挙げると、通信回線により伝送され
る画像信号や電子製版システム、画像処理システム等か
らの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接
走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムであ
る。2. Description of the Related Art Generally, in a lithographic printing plate, after imagewise exposure, the exposed portion is cured and the unexposed portion is dissolved and removed, followed by washing with water and finisher gum to obtain a lithographic printing plate. In recent years, in order to obtain high resolution and sharpness, a method of producing a lithographic printing plate by performing a digital exposure with a laser beam based on image information and then performing a development process has been studied. An example of this is a system in which an exposure light source is modulated by an image signal transmitted through a communication line or an output signal from an electronic plate making system, an image processing system, etc., and a lithographic printing plate is produced by directly scanning and exposing a photosensitive material. Is.
【０００３】しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版
印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発
振波長に併せた分光増感法及び高感度化が困難であると
いう問題を抱えていた。However, the conventional lithographic printing plate material using a diazo resin has a problem that it is difficult to perform spectral sensitization and sensitivity enhancement in accordance with the oscillation wavelength of laser light by digital exposure.
【０００４】近年、光重合開始剤を含有する光重合性の
感光層を有した平版印刷版用材料が、レーザー光に適し
た高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光
向けに注目されてきている。このレーザー光源でデジタ
ルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ
Ｐｌａｔｅ）用の版材に対しては、記録を短時間で行う
目的から、より高感度であることが求められている。In recent years, a lithographic printing plate material having a photopolymerizable photosensitive layer containing a photopolymerization initiator has been attracting attention for digital exposure by laser light because it can be made highly sensitive to laser light. ing. CTP (Computer To) that records digital data with this laser light source
The plate material for Plate) is required to have higher sensitivity for the purpose of recording in a short time.
【０００５】光重合開始剤を含有する光重合性の感光層
を有した平版印刷版用材料においては、用いる光重合開
始剤としては、露光により、イメージワイズにラジカル
が発生すること、また、そのラジカルを開始種としてラ
ジカル連鎖重合が起きることから高感度での画像記録に
適しているといわれている。In the lithographic printing plate material having a photopolymerizable photosensitive layer containing a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator used is that an imagewise radical is generated upon exposure, and It is said that it is suitable for high-sensitivity image recording because radical chain polymerization is initiated using radicals as an initiation species.
【０００６】従来より、上述の高感度化を達成するため
の様々な方法が提案されている。その一つの方法とし
て、光重合開始剤としてチタノセン化合物を導入する方
法が提案されており、例えば、特開昭５９−１５２３９
６号、同６１−１５１１９７号、同６３−１０６０２
号、同６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号、
特許２７６４２８８号等に記載されており、併用系とし
ての使用例としては、チタノセン化合物と３−ケトクマ
リン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノ
セン化合物とキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウ
レタン基を含む付加重合可能なエチレン性二重化合物を
組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４
−２１９７５６号）、チタノセン化合物と特定のメロシ
アニン色素の系（特開平６−２９５０６１号、同９−３
２８５０５号）等を挙げることができる。Conventionally, various methods have been proposed for achieving the above-mentioned high sensitivity. As one of the methods, a method of introducing a titanocene compound as a photopolymerization initiator has been proposed. For example, JP-A-59-15239.
No. 6, No. 61-151197, No. 63-10602.
No. 63-41484, JP-A-3-12403,
As described in Japanese Patent No. 2764288, examples of use as a combination system include a system of a titanocene compound and a 3-ketocoumarin dye (JP-A-63-221110), a titanocene compound and a xanthene dye, and an amino group or a urethane group. A system comprising a combination of addition-polymerizable ethylenic double compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 221958/1992)
No. 219756), a system of a titanocene compound and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061, 9-3).
28505) and the like.
【０００７】しかしながら、チタノセン化合物を用いる
ことにより、高感度化は達成されるものの、未だ十分で
はなく、更に、チタノセン化合物をＣＴＰ用版材に適用
すると、印刷時のインキ着肉性に課題を有しており、早
急な解決手段の開発が要望されている。However, although the use of the titanocene compound achieves high sensitivity, it is still insufficient. Further, when the titanocene compound is applied to a CTP plate material, there is a problem in ink receptivity during printing. Therefore, there is a demand for immediate development of a solution.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、か
つ保存性及び印刷時のインキ着肉性に優れた感光性組成
物及び感光性平版印刷版を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a photosensitive composition which has high sensitivity and is excellent in storability and ink receptivity during printing. And to provide a photosensitive lithographic printing plate.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.
【００１０】１．Ａ）光重合開始剤、Ｂ）付加重合可能
なエチレン性二重結合含有単量体、Ｃ）高分子結合剤を
含有する感光性組成物において、該Ａ）光重合開始剤の
少なくとも１種が、前記一般式（１）で表されるチタノ
セン化合物であることを特徴とする感光性組成物。1. In a photosensitive composition containing A) a photopolymerization initiator, B) an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, and C) a polymer binder, at least one of the A) photopolymerization initiators is A photosensitive composition comprising the titanocene compound represented by the general formula (1).
【００１１】２．親水性表面を有する支持体上に、Ａ）
光重合開始剤、Ｂ）付加重合可能なエチレン性二重結合
含有単量体、Ｃ）高分子結合剤を含有する感光性組成物
を塗設した感光性平版印刷版において、該Ａ）光重合開
始剤の少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される
チタノセン化合物であることを特徴とする感光性平版印
刷版。2. A) on a support having a hydrophilic surface
In a photosensitive lithographic printing plate coated with a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, B) an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, and C) a polymer binder, said A) photopolymerization At least one of the initiators is a titanocene compound represented by the general formula (1), and a photosensitive lithographic printing plate.
【００１２】本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討を行
った結果、前記一般式（１）で表される特定の構造を有
するチタノセン化合物を光重合開始剤として用いた感光
性組成物、及びそれを用いた感光性平版印刷版により、
達成できることを見いだしたものである。The present inventor has conducted extensive studies in view of the above problems, and as a result, a photosensitive composition using a titanocene compound having a specific structure represented by the general formula (1) as a photopolymerization initiator, and By the photosensitive lithographic printing plate using it,
It is a finding of what can be achieved.
【００１３】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明においては、光重合開始剤の少なくとも１種とし
て、前記一般式（１）で表されるチタノセン化合物を用
いることが特徴である。The details of the present invention will be described below. The present invention is characterized in that the titanocene compound represented by the general formula (1) is used as at least one kind of the photopolymerization initiator.
【００１４】はじめに、一般式（１）で表されるチタノ
セン化合物について、その詳細を説明する。First, the details of the titanocene compound represented by the general formula (1) will be described.
【００１５】前記一般式（１）において、Ｒ1は置換基
を有していても良いアリール基を表す。Ｒ1の置換基を
有していても良いアリール基としては、特に限定は無い
が、無置換または置換基を有するフェニル基が好まし
い。該置換基を有するフェニル基における置換基の例と
しては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられるが、こ
れに限定はされない。In the above general formula (1), R 1 represents an aryl group which may have a substituent. The aryl group which may have a substituent of R 1 is not particularly limited, but an unsubstituted or substituted phenyl group is preferable. Examples of the substituent in the phenyl group having the substituent include alkenyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, aryloxy group, dialkylamino group, diarylamino group, alkylamide group, arylamide group, alkoxycarbonyl group, aryl Examples thereof include, but are not limited to, an oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group and the like.
【００１６】Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表す。好ましくは、水素原子、メチル基、フェニ
ル基が挙げられるが、これに限定はされない。Ｒ3はア
ルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
が挙げられるが、これらに限定されない。ｎは２〜４の
整数を表す。ｍは０〜５の整数を表し、好ましくは０〜
２である。R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group, but the present invention is not limited thereto. R 3 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but not limited thereto. n represents an integer of 2 to 4. m represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to
It is 2.
【００１７】前記一般式（１）において、チタンと結合
したフェニル基上のフッ素原子の置換位置は任意である
が、フェニル基上においてチタンとの結合位置を１位と
した時、２，６位がフッ素原子に置換されていることが
好ましい。In the general formula (1), the substitution position of the fluorine atom on the phenyl group bonded to titanium is arbitrary, but when the bonding position on the phenyl group with titanium is the 1-position, the 2,6-position is Is preferably substituted with a fluorine atom.
【００１８】以下、本発明に係る一般式（１）で表され
るチタノセン化合物の好ましい具体例を列挙するが、本
発明はこれらにのみ限定されるものではない。The preferred specific examples of the titanocene compound represented by the general formula (1) according to the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
【００１９】１）ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−４−（３−ベンゾイルピリ−１
−イル）フェニル〕チタニウム
２）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−４−（３−（４−メトキシメチルベンゾイル）
ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
３）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−４−（３−（４−オクチルオキシメチルベンゾ
イル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
４）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，５，６−
トリフルオロ３−（３−ベンゾイルピリ−１−イル）フ
ェニル〕チタニウム
５）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，５，６−
トリフルオロ３−（３−（４−メトキシメチルベンゾイ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
６）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，５，６−
トリフルオロ３−（３−（４−オクチルオキシメチルベ
ンゾイル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
７）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６−
トリフルオロ３−（３−ベンゾイルピリ−１−イル）フ
ェニル〕チタニウム
８）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６−
トリフルオロ３−（３−（４−メトキシメチルベンゾイ
ル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
９）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６−
トリフルオロ３−（３−（４−オクチルオキシメチルベ
ンゾイル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
１０）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−（３−ベンゾイルピリ−
１−イル）フェニル〕チタニウム
１１）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−（３−（４−メトキシメ
チルベンゾイル）ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム
１２）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−（３−（４−オクチルオ
キシメチルベンゾイル）ピリ−１−イル）フェニル〕チ
タニウム
１３）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，６
−トリフルオロ−５−（３−ベンゾイル−４−メチルピ
リ−１−イル）フェニル〕チタニウム
１４）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，３，６
−トリフルオロ−５−（３−ベンゾイル−４−フェニル
ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
１５）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６
−トリフルオロ−３−（３−ベンゾイル−４−メチルピ
リ−１−イル）フェニル〕チタニウム
１６）ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，４，６
−トリフルオロ−３−（３−ベンゾイル−４−フェニル
ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム
１７）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−４−（３−ベンゾイルピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム
上記の各チタノセン化合物は、当業者で公知の合成方法
を用いて得ることができる。1) Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-4- (3-benzoylpyri-1)
-Yl) phenyl] titanium 2) bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-4- (3- (4-methoxymethylbenzoyl))
Pyridyl-1-yl) phenyl] titanium 3) Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-4- (3- (4-octyloxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 4) Bis (cyclopentadienyl) bis [2,5,6-
Trifluoro-3- (3-benzoylpyr-1-yl) phenyl] titanium 5) bis (cyclopentadienyl) bis [2,5,6-
Trifluoro 3- (3- (4-methoxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 6) bis (cyclopentadienyl) bis [2,5,6-
Trifluoro 3- (3- (4-octyloxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 7) bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-
Trifluoro 3- (3-benzoylpyr-1-yl) phenyl] titanium 8) bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-
Trifluoro 3- (3- (4-methoxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 9) bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6-
Trifluoro-3- (3- (4-octyloxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 10) bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,3
5,6-Tetrafluoro-4- (3-benzoylpyri-
1-yl) phenyl] titanium 11) bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,3
5,6-Tetrafluoro-4- (3- (4-methoxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 12) bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,3
5,6-Tetrafluoro-4- (3- (4-octyloxymethylbenzoyl) pyr-1-yl) phenyl] titanium 13) bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,6
-Trifluoro-5- (3-benzoyl-4-methylpyrid-1-yl) phenyl] titanium 14) bis (cyclopentadienyl) bis [2,3,6
-Trifluoro-5- (3-benzoyl-4-phenylpyrid-1-yl) phenyl] titanium 15) bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6
-Trifluoro-3- (3-benzoyl-4-methylpyr-1-yl) phenyl] titanium 16) bis (cyclopentadienyl) bis [2,4,6
-Trifluoro-3- (3-benzoyl-4-phenylpyr-1-yl) phenyl] titanium 17) bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,2
6-Difluoro-4- (3-benzoylpyr-1-yl) phenyl] titanium Each of the above titanocene compounds can be obtained by a synthesis method known to those skilled in the art.
【００２０】本発明に係る上記一般式（１）で表される
チタノセン化合物の添加量は、一概には規定できない
が、好ましくは溶媒を除く感光性組成物１００質量部に
対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは１
〜１０質量部である。The addition amount of the titanocene compound represented by the above general formula (1) according to the present invention cannot be unconditionally specified, but is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the photosensitive composition excluding the solvent. 10 to 10 parts by mass, more preferably 1
10 to 10 parts by mass.
【００２１】次いで、感光性組成物及び感光性平版印刷
版の各構成要素の詳細について、以下説明する。Next, the details of each component of the photosensitive composition and the photosensitive lithographic printing plate will be described below.
【００２２】本発明の感光性組成物は、主に、上記説明
した一般式（１）を含む光重合開始剤、付加重合可能な
エチレン性二重結合含有単量体及び高分子結合剤とから
構成されている。The photosensitive composition of the present invention mainly comprises a photopolymerization initiator containing the above-mentioned general formula (1), an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer and a polymer binder. It is configured.
【００２３】（付加重合可能なエチレン性二重結合含有
単量）本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合
含有単量体（以下、単量体と称する場合あり）にはラジ
カル重合可能なエチレン性二重結合を有する公知の単量
体が包含される。(Amount of Addition-Polymerizable Ethylenic Double Bond-Containing Monomer) The addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as a monomer) according to the present invention is radically polymerizable. Known monomers having an ethylenic double bond are included.
【００２４】具体的な化合物としては、例えば、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−
ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のア
クリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単
官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキ
ノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートの
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキ
サンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールア
クリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官
能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレ
ート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジ
メチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリ
ル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタク
リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに
代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸エステル等を挙げることができる。Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl. Oxyhexanolide acrylate, 1,3-
Acrylate of ε-caprolactone adduct of dioxane alcohol, monofunctional acrylic acid esters such as 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, in which these acrylates are replaced by methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, Maleic acid ester, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalin Acid neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol adipate diacrylate, Diacrylate ε- caprolactone adduct of Dorokishipibarin neopentyl glycol, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)
-5-Hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol Bifunctional acrylic acid esters such as acrylates, or methacrylic acid obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate , Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl Examples thereof include polyfunctional acrylic acid ester acids such as aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylic acid obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like.
【００２５】また、プレポリマーも上記同様に使用する
ことができる。プレポリマーとしては、後述する様な化
合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリ
ゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重
合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これ
らプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよい
し、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用い
てもよい。A prepolymer can also be used in the same manner as above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing photopolymerizability by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight can also be preferably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
【００２６】プレポリマーとしては、例えばアジピン
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール
酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルター
ル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価の
アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例え
ば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）
アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリ
ン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例
えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイ
ソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフ
タリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、
１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシ
アネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジ
イソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入した
ウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリ
レート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレ
ート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アク
リロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、
スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げら
れる。Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, Polybasic acids such as pimelic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin (Meth) acrylic acid was introduced into a polyester obtained by binding a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Li ester acrylates, such as bisphenol A · epichlorhydrin · (meth)
Epoxy acrylates such as acrylic acid, phenol novolac, epichlorohydrin, and (meth) acrylic acid in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin, such as ethylene glycol, adipic acid, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, and polyethylene. Glycol Tolylene Diisocyanate / 2
-Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate / xylene diisocyanate,
Urethane acrylate obtained by introducing (meth) acrylic acid into urethane resin, such as 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate and trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate. For example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, and other alkyd-modified acrylates obtained by introducing a (meth) acryloyl group into an oil-modified alkyd resin,
Examples include prepolymers such as spirane resin acrylates.
【００２７】本発明の感光性組成物には、ホスファゼン
モノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸
ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシ
アヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールト
リシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコール
タイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の
単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付
加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有すること
ができる。The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylol propane. It may contain a monomer such as acrylic acid benzoate, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a constitutional unit formed from the monomer.
【００２８】更に、本発明に用いられるエチレン性単量
体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を
含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物
は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化され
た化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有
する限り特に限定はされない。Furthermore, examples of the ethylenic monomer used in the present invention include phosphoric acid ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least a part of the hydroxyl groups of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.
【００２９】その他に、特開昭５８−２１２９９４号公
報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公
報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５
号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１
８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の
化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化
学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記
載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物な
ども本発明においては好適に用いることができる。これ
らの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル
基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分
子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以
下のものが好ましい。In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-164949, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, and JP-A-62-173295.
No. 62-187092 and No. 63-671.
89, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-244891, and the like, and the like. Further, "11290 chemical products", Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, the compound described in "UV / EB curing handbook (raw material)", Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be preferably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acryl groups or methacryl groups in the molecule are preferable in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferable.
【００３０】本発明の感光性平版印刷版においては、上
記した単量体を感光層の感光性組成物において、１．０
〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より
好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the above-mentioned monomer is added to the photosensitive composition of the photosensitive layer in an amount of 1.0
To 80.0 mass% is preferable, and more preferably 3.0 to 70.0 mass%.
【００３１】（光重合開始剤）光重合開始剤として、上
述した本発明に係る前記一般式（１）で表されるチタノ
セン化合物の他に、公知の光重合開始剤を併用すること
ができる。(Photopolymerization Initiator) As the photopolymerization initiator, in addition to the titanocene compound represented by the above general formula (1) according to the present invention, a known photopolymerization initiator can be used in combination.
【００３２】例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）
著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載
されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、
ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更
に、具体的な化合物は、英国特許１，４５９，５６３号
に開示されている。For example, J. Coser (J. Kosar)
Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems",
Examples thereof include halogen compounds and photoreducible dyes. Further specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
【００３３】即ち、光重合開始剤としては、前記一般式
（１）で表されるチタノセン化合物と共に、次のような
ものを併せて使用することができる。That is, as the photopolymerization initiator, the following compounds may be used in combination with the titanocene compound represented by the general formula (1).
【００３４】ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−
ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェ
ニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェ
ノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロ
チオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等の
チオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ
−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリ
ドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の
他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号並び
に特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；
特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載
の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−
６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号
並びに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウ
ム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５
２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号記載の有機
アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−
１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９
６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３
９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロ
モレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０
巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合
物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特
開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１
号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」
３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯
体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７
号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コー
ディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄ
ｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅ
ｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特
開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属
を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記
載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四
臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロ
ゲン化合物等を挙げることができる。Benzoin methyl ether, benzoin-
Benzoin derivatives such as i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino)
Benzophenone derivatives such as benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, 2
-Anthraquinone derivatives such as methylanthraquinone; N
-Acridone derivatives such as methylacridone and N-butylacridone; α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as JP-B-59-1281 and JP-A-61-9621. A triazine derivative described in 60-60104;
Organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684 and 44-
6413, 44-6413, 47-1604 and diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,567,453; U.S. Pat. Nos. 2,848,328 and 2,85.
Organic azide compounds described in 2,379 and 2,940,853; JP-B-36-22062b, 37-
13109, 38-18015 and 45-9.
No. 610, o-quinonediazides; JP-B-55-3
9162, JP-A-59-14023 and "Macromolecules" 10
Vol., P. 1307 (1977), various onium compounds; azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, European Patent 109,851.
No. 126,712 and "Journal of Imaging Science (J.Imag.Sci.)"
30, p. 174 (1986), Metal Allene Complexes; JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347.
(Oxo) sulfonium organoboron complex described in "Coordination Chemistry Review (Coord
Ination Chemistry Review
w) "84, 85-277 (1988) and transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-Thria described in JP-A-3-209477. Lille imidazole dimer; carbon tetrabromide, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344 and the like can be mentioned.
【００３５】（高分子結合剤）本発明に係る高分子結合
剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等
を使用することができる。また、これらを２種以上併用
してもかまわない。(Polymer Binder) Examples of the polymer binder according to the present invention include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyls. Butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Also, two or more of these may be used in combination.
【００３６】上記各高分子結合剤ににおいて、好ましく
はアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニ
ル系共重合であり、更に、高分子結合剤の共重合組成と
して、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタ
クリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキル
エステルの共重合体であることが好ましい。In each of the above-mentioned polymer binders, vinyl-based copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferable, and (a) a carboxyl group-containing monomer is used as the copolymer composition of the polymer binder. , (B) a copolymer of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester.
【００３７】カルボキシル基含有モノマーの具体例とし
ては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタ
ル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル
等のカルボン酸も好ましい。Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
【００３８】メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエ
ステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２
−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエス
テル等を挙げることができる。Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, methacrylic acid. Octyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, etc. In addition to substituted alkyl esters, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2
Examples thereof include substituted alkyl esters such as -chloroethyl, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
【００３９】更に、本発明に係る高分子結合剤は、他の
共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載の
モノマー等を用いることができる。Further, in the polymer binder according to the present invention, the monomers described in (1) to (14) below can be used as other copolymerizable monomers.
【００４０】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−
（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート
等。(1) A monomer having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o-
(Or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
【００４１】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。(2) Monomers having aliphatic hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5 -Hydroxypentyl methacrylate, 6-
Hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
【００４２】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド等。(3) A monomer having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
【００４３】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等。(4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide.
【００４４】（５）アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。(5) Acrylamide or methacrylamide, such as acrylamide, methacrylamide, N-
Ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide,
N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N-
(4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4
-Hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
【００４５】（６）弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。(6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl Methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
【００４６】（７）ビニルエーテル類、例えば、エチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。(7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether.
【００４７】（８）ビニルエステル類、例えばビニルア
セテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。(8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
【００４８】（９）スチレン類、例えばスチレン、メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン等。(9) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
【００４９】（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。(10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone.
【００５０】（１１）オレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。(11) Olefins such as ethylene,
Propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
【００５１】（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
【００５２】（１３）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シア
ノスチレン等。(13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene. etc.
【００５３】（１４）アミノ基を有するモノマー、例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。(14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, acryloyl morpholine, N-i-propyl acrylamide, N, N- Diethyl acrylamide etc.
【００５４】更に、これらのモノマーと共重合し得る他
のモノマーを共重合してもよい。また、上記ビニル系共
重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を
付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニ
ル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内
に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物として
は、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあ
るエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized. Also, a double bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule with a carboxyl group existing in the molecule of the vinyl copolymer is also available. Preferred as a polymeric binder. Specific examples of the compound containing both a double bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the epoxy group-containing double compound described in JP-A No. 11-271969.
【００５５】これらの共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質
量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、
この範囲に限定されるものではない。These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
It is not limited to this range.
【００５６】上記高分子結合剤には、必要に応じてポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の各
ビニル系共重合体と併用されてもよい。If desired, the above-mentioned polymer binder may be any other polymer binder such as polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, novolac resin, natural resin, etc. You may use together with each vinyl-type copolymer.
【００５７】光重合性感光層を塗布する組成物中におけ
る上記高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範
囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好まし
く、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面
から特に好ましい。更に、本発明に係るビニル系共重合
体は、該高分子結合剤において、５０〜１００質量％で
あることが好ましく、１００質量％であることがより好
ましい。The content of the above-mentioned polymer binder in the composition for coating the photopolymerizable photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass. From the viewpoint of sensitivity, it is particularly preferable to use in the range of%. Further, the vinyl-based copolymer according to the present invention preferably accounts for 50 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass, in the polymer binder.
【００５８】本発明に係る高分子結合剤に含まれる重合
体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するの
が好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０
〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバ
ランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層
塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。The acid value of the polymer contained in the polymer binder according to the present invention is preferably in the range of 10 to 150, more preferably 30 to 120, and more preferably 50.
It is particularly preferable to use it in the range of from 90 to 90 from the viewpoint of balancing the polarities of the entire photosensitive layer, and this can prevent aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating liquid.
【００５９】（各種添加剤）本発明の感光性組成物を含
有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光
性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能
なエチレン性二重二重結合単量体の不要な重合を阻止す
るために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当
な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート等があげられる。(Various Additives) In the photopolymerizable photosensitive layer containing the photosensitive composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, an ethylenic group capable of being polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate is used. In order to prevent unnecessary polymerization of the double double bond monomer, it is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4 '.
-Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-)
Butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine ceria salt, 2-t-butyl-6- (3-
t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-
4-methylphenyl acrylate etc. are mentioned.
【００６０】重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固
形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の
表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。The amount of the polymerization inhibitor added is preferably about 0.01% to about 5% based on the weight of the total solid content of the composition. Further, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
【００６１】また、着色剤も使用することができ、着色
剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に
使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料
技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧
等に述べられているものが挙げられる。A colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be preferably used. For example, those described in the revised new edition "Pigment Handbook", edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, etc. may be mentioned.
【００６２】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的に
は、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウ
ムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジ
ゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフ
ェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシ
アニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙
げられる。Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment and the like. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium and calcium, etc.) and organic pigments (azo, thioindigo) Pigments, anthraquinone pigments, anthanthrone pigments, triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and their derivatives, quinacridone pigments, etc.).
【００６３】これらの中でも、使用する露光レーザーに
対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持
たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場
合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反
射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料
の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜
１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量
％である。Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength range of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser used, and in this case, the pigment at the laser wavelength used is selected. The reflection absorption of the pigment using the integrating sphere is preferably 0.05 or less. The amount of the pigment added is 0.1 to the solid content of the composition.
It is preferably 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass.
【００６４】露光光源として、アルゴンレーザー（４８
８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を
使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及
び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を
用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、イ
ンジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロン
バイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロン
ＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ま
しくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレット
である。As an exposure light source, an argon laser (48
(8 nm) or SHG-YAG laser (532 nm), it is preferable to use a violet pigment or a blue pigment from the viewpoints of pigment absorption in the above-mentioned photosensitive wavelength region and visibility after development. Examples of such materials include cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue farst sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Examples thereof include biolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
【００６５】また、上記組成物は、本発明の性能を損わ
ない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有する
ことが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。Further, the above composition may contain a surfactant as a coatability improving agent within a range not impairing the performance of the present invention. Among them, the fluorine-based surfactant is preferable.
【００６６】また、硬化皮膜の物性を改良するために、
無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を
加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下
が好ましい。In order to improve the physical properties of the cured film,
Additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. The addition amount of these is preferably 10% or less of the total solid content.
【００６７】また、本発明に係る光重合性感光層の感光
性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例え
ば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅ
ｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコ
ール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又
エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。The solvent used for preparing the photosensitive composition for the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention is, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivative,
c-butanol, isobutanol, n-hexanol,
Benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-
Pentanediol or ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, or esters: ethyl lactate, butyl lactate, Preferable examples include diethyl oxalate and methyl benzoate.
【００６８】（保護層：酸素遮断層）本発明に係る光重
合性感光層の上側には、保護層を設けることが好まし
い。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般に
はアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、
具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロ
リドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは
酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピ
ロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を
有する。(Protective Layer: Oxygen Barrier Layer) A protective layer is preferably provided on the upper side of the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention. The protective layer (oxygen barrier layer) preferably has high solubility in a developing solution (generally an alkaline aqueous solution) described later,
Specific examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.
【００６９】上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、
ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチ
ン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテ
ート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウ
ム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド
等の水溶性ポリマーを併用することもできる。In addition to the above two polymers, if necessary,
Polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic A water-soluble polymer such as an acid or a water-soluble polyamide can also be used in combination.
【００７０】本発明に係る平版印刷版では、感光層と保
護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ま
しく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好まし
くは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成
としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが
挙げられる。In the lithographic printing plate according to the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, still more preferably 75 mN / mm or more. Examples of preferable compositions of the protective layer include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
【００７１】本発明における剥離力は、保護層上に十分
大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それ
を平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層
と共に剥離する時の力を測定することにより求めること
ができる。The peeling force in the present invention means that when a pressure-sensitive adhesive tape having a sufficiently large adhesive force is applied on the protective layer and the tape is peeled together with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the planographic printing plate material. It can be determined by measuring the force of.
【００７２】保護層には、更に必要に応じて界面活性
剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組
成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保
護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタ
ノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール
類であることが特に好ましい。The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent and the like, if necessary. The protective layer composition is dissolved in an appropriate solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form a protective layer. It is particularly preferable that the main component of the coating solvent is water or an alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol.
【００７３】保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ま
しく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably 0.5 to 3.0 μm.
【００７４】（支持体）本発明に係る支持体は、親水性
表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロ
ム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート
または蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステル
フィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の
表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アル
ミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アル
ミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわな
い。(Support) The support according to the present invention is a metal plate having a hydrophilic surface, such as aluminum, stainless steel, chromium, nickel, or a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film. Those obtained by laminating or vapor-depositing the metal thin film can be used, and those obtained by subjecting the surface of polyester film, vinyl chloride film, nylon film, etc. to a hydrophilic treatment can be used, but an aluminum support is preferably used, In this case, pure aluminum or aluminum alloy may be used.
【００７５】支持体のアルミニウム合金としては、種々
のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が
用いられる。As the aluminum alloy for the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium and iron. Is used.
【００７６】本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て
処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱
脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリ
クレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロ
ン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジ
ョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性
ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱
脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、
上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除
去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカ
リ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生
成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム
酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理
を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例え
ば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げ
られる。The support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface before roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon, triethanol and the like are used. An aqueous solution of alkali such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for degreasing treatment,
It is also possible to remove stains and oxide films that cannot be removed only by the above degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, dip it in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to desmut it. It is preferable to apply a treatment. Examples of the roughening method include a mechanical method and an electrolytic etching method.
【００７７】用いられる機械的粗面化法は特に限定され
るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が
好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径
０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを
回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍ
の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給
しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホー
ニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００
μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより
圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗
面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、
粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００
μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2
の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、
圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することによ
り粗面化を行うこともできる。The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The roughening by the brush polishing method is performed by, for example, rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, a particle diameter of 10 to 100 μm on the support surface.
It can be carried out by pressing a brush while supplying a slurry in which the particles of the volcanic ash are uniformly dispersed in water. Roughening by honing polishing is performed, for example, with a particle size of 10 to 100.
Particles of μm volcanic ash can be evenly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to eject, and the surface of the support can be obliquely collided for roughening. Also, for example, on the surface of the support,
Abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are
2.5 × 10 3 to 10 × 10 3 pieces / cm 2 at intervals of μm
Laminate the coated sheets so that they exist at the density of
Roughening can also be performed by applying pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.
【００７８】上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支
持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウ
ム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬
することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫
酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用い
られる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの
溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アル
カリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、
クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を
施すことが好ましい。After the surface is roughened by the above-described mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse it in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the aluminum scraps and the like formed on the surface of the support. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . After soaking in an alkaline solution, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid,
It is preferable to perform a neutralization treatment by immersing in an acid such as chromic acid or a mixed acid thereof.
【００７９】電気化学的粗面化法も特に限定されるもの
ではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う
方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に
通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、
塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気
化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２
８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特
開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用
いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５
０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うこと
ができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ま
しい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用
いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲か
ら選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／
ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２００
０ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化
法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出
来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。The electrochemical surface-roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemically surface-roughening in an acidic electrolytic solution is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution which is usually used in an electrochemical roughening method can be used,
It is preferable to use a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolyte. For the electrochemical roughening method, for example, Japanese Patent Publication No. 48-2
The methods described in Japanese Patent No. 8123, British Patent No. 896,563, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used. This roughening method is generally 1-5.
It can be carried out by applying a voltage in the range of 0 V, but it is preferable to select it in the range of 10 to 30 V. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm 2, preferably selected from the range of 50 to 150 A / dm 2. Electricity is 100-5000c /
A range of dm 2 can be used, but from 100 to 200
It is preferable to select from the range of 0 c / dm 2 . The temperature for carrying out this surface roughening method may be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
【００８０】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密
度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ 2の範囲を用いることがで
きるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好
ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲
を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2
の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行
う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができる
が、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液
における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解
液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、ア
ルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸
等を加えることができる。Electrification using nitric acid-based electrolyte as the electrolyte
When performing a surface roughening, a range of 1 to 50 volts is generally used.
Can be done by applying a voltage of
It is preferable to select from the range of 10 to 30 volts. Current density
10 to 200 A / dm 2The range of
Can, but 20-100A / dm2It is preferable to choose from the range
Good Electricity is 100-5000c / dm2Range of
Can be used, but 100 to 2000 c / dm2
It is preferable to select from the range. Performs an electrochemical roughening method
The heating temperature may be in the range of 10 to 50 ° C.
Is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. Electrolyte
The nitric acid concentration in is preferably 0.1 to 5 mass%. electrolytic
The solution should contain nitrates, chlorides, amines, and
Luthedes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid
Etc. can be added.
【００８１】電解液として塩酸系電解液を用いる場合、
一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加すること
によって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲か
ら選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄ
ｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／
ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００
〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、
１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００
ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗
面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いること
ができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好まし
い。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ま
しい。When a hydrochloric acid-based electrolytic solution is used as the electrolytic solution,
Generally, it can be performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but it is preferable to select from the range of 2 to 30 V. Current density is 10 to 200 A / d
A range of m 2 can be used, but 50 to 150 A /
It is preferable to select from the range of dm 2 . The amount of electricity is 100
A range of up to 5000 c / dm 2 can be used,
100 to 2000 c / dm 2 , further 200 to 1000
It is preferable to select from the range of c / dm 2 . The temperature for carrying out the electrochemical graining method may be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected in the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
【００８２】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はア
ルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好まし
い。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に
浸漬し中和処理を施すことが好ましい。After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse it in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps and the like on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of alkali. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . Further, it is preferable that after the dipping treatment with an aqueous alkali solution, the dipping treatment is carried out by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
【００８３】機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法
はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械
的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗
面化してもよい。The mechanical surface-roughening treatment method and the electrochemical surface-roughening method may be used alone for surface-roughening, or the mechanical surface-roughening method may be followed by the electrochemical surface-roughening method. You may carry out and roughen.
【００８４】粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う
ことができる。本発明において用いることができる陽極
酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持
体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、
硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶
液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解
する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第
１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高
電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公
報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム
酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液
を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆
量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは
１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例
えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％
液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に
溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆
溶解前後の質量変化測定等から求められる。After the surface-roughening treatment, anodizing treatment can be performed. The method of anodizing treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support. The anodizing treatment includes
A method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution and electrolysis is performed at a current density of 1 to 10 A / dm 2 is preferably used, but in addition, US Pat. No. 1,412,768 is used. The method of electrolyzing in sulfuric acid at a high current density described in Japanese Patent No. 3,511,661, the method of electrolysis using phosphoric acid described in Japanese Patent No. 3,511,661, chromic acid, oxalic acid, malonic acid, etc. Examples include a method of using a solution containing one kind or two or more kinds. The formed anodic oxide coating amount is appropriately 1 to 50 mg / dm 2 , and preferably 10 to 40 mg / dm 2 . The anodic oxide coating amount is, for example, an aluminum plate with a phosphoric acid chromic acid solution (phosphoric acid 85%
Liquid: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g is dissolved in 1 L of water) to dissolve the oxide film, and the mass change of the plate before and after dissolution is measured.
【００８５】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。The anodized support may be subjected to a pore-sealing treatment, if necessary. These sealing treatments can be performed by using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment and ammonium acetate treatment.
【００８６】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色
染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更
に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているよ
うなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有
結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。Further, after these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (eg boric acid). Zinc), a yellow dye, an amine salt or the like as an undercoat is also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently bonded as disclosed in JP-A-5-304358 is also suitably used.
【００８７】（塗布）調製された感光性組成物（感光層
塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥
し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗
布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、
ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、デ
ィップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコ
ータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及
び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。(Coating) The prepared photosensitive composition (photosensitive layer coating liquid) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. As a coating method of the coating liquid, for example, an air doctor coater method,
Examples thereof include a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method and an extrusion coater method.
【００８８】感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性
を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じ
てしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。
好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲
が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ま
しくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好まし
い。If the drying temperature of the photosensitive layer is low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni is generated but also fog in non-image area is generated.
As a preferable drying temperature range, a range of 60 to 160 ° C is preferable, a range of 80 to 140 ° C is more preferable, and a range of 90 to 120 ° C is particularly preferable.
【００８９】（画像記録方法）本発明に係る平版印刷版
に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダ
イオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライ
ドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電
極光源等を挙げることができる。(Image recording method) As a light source for imagewise exposing the planographic printing plate according to the present invention, for example, laser, light emitting diode, xenon lamp, xenon flash lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, high pressure. Examples thereof include a mercury lamp and an electrodeless light source.
【００９０】一括露光する場合には、光重合性感光層上
に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成
したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。In the case of collective exposure, a mask material having a negative pattern of a desired exposure image formed of a light-shielding material may be superposed on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.
【００９１】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込み
を行うことができる。When an array type light source such as a light emitting diode array is used, or when a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp or a tungsten lamp is exposed and controlled by an optical shutter material such as liquid crystal or PLZT, an image signal is used. It is possible and preferable to perform appropriate digital exposure. In this case, direct writing can be performed without using a mask material.
【００９２】レーザー露光の場合には、光をビーム状に
絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク
材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を
微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形
成が可能となる。The laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material, since light can be squeezed into a beam and scanning exposure can be performed according to image data.
Further, when a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a minute size, and high-resolution image formation becomes possible.
【００９３】レーザー光源としては、アルゴンレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体
レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、
本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を
用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レ
ーザーを用いることが、本発明の効果をいかんなく発揮
する上で、特に好ましい。As the laser light source, any of an argon laser, a He-Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser and the like can be preferably used.
In the present invention, it is particularly preferable to use an InGaN-based or ZnSe-based material and use a semiconductor laser capable of continuous oscillation in the 380 to 430 nm region in order to exert the effects of the present invention.
【００９４】レーザーの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査
では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させな
がらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレ
ーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ド
ラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側
から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることに
より円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部を
ドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に
副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバ
ノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主
走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒
外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易
く、高密度記録には適している。Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum having a recording material wound on the outer surface, and rotation of the drum is main scanning and movement of laser light is sub scanning. In the cylindrical inner surface scanning, the recording material is fixed to the inner surface of the drum, the laser beam is irradiated from the inner side, and the main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or the whole of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by linearly moving the whole body in parallel with the axis of the drum. In plane scanning, a polygon mirror or a galvanometer mirror and an fθ lens are combined to perform main scanning of laser light, and sub-scanning is performed by moving a recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder make it easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
【００９５】（プレヒート）本発明においては、平版印
刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処
理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが
好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持
体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上さ
せることができる。(Preheating) In the present invention, it is preferable to heat-treat the photosensitive lithographic printing plate material after exposing the image on the lithographic printing plate and before or while developing the image. By such heat treatment, the adhesiveness between the photosensitive layer and the support is improved, and the effects of the invention according to the present invention can be improved.
【００９６】本発明に係るプレヒートは、例えば、感光
性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置におい
て、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前
に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加
熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒート
ローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのロ
ーラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するロ
ーラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニ
ウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体として
ニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエ
チレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチッ
クシートで被覆したものを使用することができる。ま
た、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開
昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。The preheating according to the present invention is, for example, in an automatic developing apparatus for developing a photosensitive lithographic printing plate material, for heating the photosensitive lithographic printing plate carried during the developing treatment to a predetermined temperature range before development. A method of heating with a preheat roller can be mentioned. For example, the preheat roller is composed of a pair of rollers including at least one roller having a heating means therein, and the roller having the heating means is a hollow made of a metal having a high thermal conductivity (for example, aluminum, iron, etc.). A nichrome wire or the like may be embedded inside the pipe as a heating element, and the outer surface of the metal pipe may be covered with a plastic sheet such as polyethylene, polystyrene or Teflon (R). Further, for details of such a preheat roller, reference can be made to JP-A-64-80962.
【００９７】本発明における当該プレヒートは、７０〜
１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。The preheat in the present invention is 70-
It is preferable to carry out at 180 ° C. for about 3 to 120 seconds.
【００９８】（現像液）画像露光した感光層は露光部が
硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することに
より、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この
様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水
溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及
び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現
像液が挙げられる。(Developer) The exposed portion of the photosensitive layer imagewise exposed is cured. By developing this with an alkaline developing solution, the unexposed portion is removed and image formation becomes possible. As such a developing solution, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, ammonium; sodium diphosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate,
Same ammonium; sodium carbonate, same potassium, same ammonium; sodium hydrogen carbonate, same potassium, same ammonium; sodium borate, same potassium, same ammonium; sodium hydroxide, same potassium, same ammonium and same inorganic lithium agent such as lithium The alkaline developer used may be mentioned.
【００９９】また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、
ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノール
アミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いることができる。In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine,
Di-i-propylamine, tri-i-propylamine,
Organic alkali agents such as butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine can also be used.
【０１００】これらのアルカリ剤は、単独または２種以
上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応
じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等
の有機溶媒を加えることができる。These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more. If necessary, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer.
【０１０１】本発明に係る水溶液は、基本的に、ＳｉＯ
2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜
１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、
他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液
に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以
下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また、本発
明に係る水溶液は、上記する現像液の成分を含有するこ
とも好ましい。The aqueous solution according to the present invention is basically composed of SiO 2.
Silicic acid concentration in terms of 2 is 1.0 mass%, pH 8.5-
An aqueous solution having a range of 12.5 is preferable, and the aqueous solution is
It may contain other additives. Further, an aqueous solution further containing a surfactant in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less is more preferable. It is also preferable that the aqueous solution according to the present invention contains the above-mentioned components of the developing solution.
【０１０２】[0102]
【実施例】以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具
体的に示すが、本発明の実施態様は、これらに限定され
るものではない。尚、実施例における「部」は、特に断
りない限り「質量部」を表す。EXAMPLES Hereinafter, synthesis examples, support preparation examples, and examples will be specifically shown, but the embodiments of the present invention are not limited to these. In addition, "part" in an Example represents a "mass part" unless there is particular notice.
【０１０３】《高分子結合剤：アクリル系共重合体１の
合成》窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３
０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル１
０部、メタクリル酸エチル１０部、イソプロピルアルコ
ール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間
反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で
１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロラ
イド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて
３時間反応させ、アクリル系共重合体１を合成した。Ｇ
ＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，００
０、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転
移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。また、１６０℃、
３時間の加熱で乾固させた際の質量変化から求めた固形
分濃度は、２０質量％であった。<< Synthesis of Polymer Binder: Acrylic Copolymer 1 >> Methacrylic acid 3 was placed in a three-necked flask under a nitrogen stream.
0 parts, methyl methacrylate 50 parts, acrylonitrile 1
0 part, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile were added, and the mixture was reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. Then, after refluxing at the boiling point of isopropyl alcohol for 1 hour, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to synthesize an acrylic copolymer 1. G
The weight average molecular weight measured using PC is about 35,000.
0, the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C. Also, 160 ℃,
The solid content concentration determined from the change in mass when dried by heating for 3 hours was 20% by mass.
【０１０４】《感光性平版印刷版の作製》
（支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５
％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理
を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２
５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中
和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、
０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０
０Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解
粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デ
スマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％
硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ 2、電圧
１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％
ポリビニルホスホン酸を用いて７５℃で親水化処理を行
って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ
（Ｒａ）は０．６５μｍであった。<< Preparation of Photosensitive Planographic Printing Plate >>
(Production of support) Aluminum plate having a thickness of 0.24 mm
(Material 1050, temper H16) was kept at 65 ° C.
1 minute degreasing treatment by immersing in a 1% sodium hydroxide aqueous solution
After that, it was washed with water. This degreased aluminum plate is 2
Soak for 1 minute in 10% hydrochloric acid solution kept at 5 ℃
After soaking, it was washed with water. Then, this aluminum plate,
In a 0.3 mass% nitric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 10
0A / dm2Electrolysis for 60 seconds by alternating current under the conditions of
After roughening, 5% sodium hydroxide kept at 60 ° C
Desmutting was performed for 10 seconds in an aqueous solution of um. De
15% of roughened aluminum plate that has undergone smut treatment
25 ° C in sulfuric acid solution, current density 10A / dm 2,Voltage
Anodize for 1 minute under the condition of 15V, then 1%
Hydrophilic treatment is performed at 75 ° C using polyvinylphosphonic acid.
A support was prepared. At this time, the center line average roughness of the surface
(Ra) was 0.65 μm.
【０１０５】（支持体への下引き層設置）上記作製した
支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を、乾燥時０．
１ｇ／ｍ 2になるようワイヤーバーで塗布した後、９０
℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を
行って、下引き済み支持体を作製した。(Installation of subbing layer on support)
An undercoat layer coating solution having the following composition was applied onto a support at a dryness of 0.
1 g / m 290 with a wire bar
Dry for 1 minute at ℃, then heat treatment for 3 minutes at 110 ℃
Then, an undercoated support was prepared.
【０１０６】
〈下引き層塗工液〉
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（感光性平版印刷版の作製）上記下引き済み支持体上
に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥付量として
１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５
℃で１．５分間乾燥した。その後、更に感光層上に、下
記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥付量として１．８ｇ／
ｍ2になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．
５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性
平版印刷版１〜７を作製した。<Undercoat layer coating liquid> γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 part Methylethylketone 80 parts Cyclohexanone 19 parts (Preparation of photosensitive lithographic printing plate) On the above-mentioned undercoated support, photopolymerization of the following composition Of the photosensitive photosensitive layer coating liquid with a wire bar to a dry coating amount of 1.4 g / m 2
Dry at 1.5 ° C for 1.5 minutes. Then, a coating liquid for oxygen barrier layer having the following composition was further applied onto the photosensitive layer as a dry coating amount of 1.8 g /
Apply with an applicator to make m 2 , and at 75 ° C 1.
After drying for 5 minutes, photosensitive planographic printing plates 1 to 7 having an oxygen barrier layer on the photosensitive layer were prepared.
【０１０７】 〈光重合性感光層塗工液〉 アクリル系共重合体１ ４０．０部 分光増感色素１ １．０部 分光増感色素２ １．０部 表１記載のチタノセン化合物（Ｔ−１〜Ｔ−７） ４．０部 Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部 ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学製） ２０．０部 エチレン性二重結合含有単量体１ ２０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ ル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部 弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部 メチルエチルケトン ８０部 シクロヘキサノン ８２０部[0107] <Photopolymerizable photosensitive layer coating liquid> Acrylic copolymer 1 40.0 parts Spectral sensitizing dye 1 1.0 part Spectral sensitizing dye 2 1.0 part 4.0 parts of the titanocene compound (T-1 to T-7) described in Table 1 N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts NK oligo U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) 20.0 parts Ethylenic double bond-containing monomer 1 20.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni dye company) 6.0 parts 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl ) -4-Methylphenyl acrylate (Sumilyser GS: Sumitomo 3M) 0.5 copy Fluorine-based surfactant (F-178K; made by Dainippon Ink and Chemicals) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts Cyclohexanone 820 parts
【０１０８】[0108]
【化２】 [Chemical 2]
【０１０９】[0109]
【化３】 [Chemical 3]
【０１１０】[0110]
【化４】 [Chemical 4]
【０１１１】
〈酸素遮断層塗工液〉
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
《感光性平版印刷版の評価》
（感度の測定）上記作製した各平版印刷版に、５３２ｎ
ｍの光源を備えたプレートセッター（ターガーキャッ
ト：ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉで露光を
行った。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ
当たりのドット数を表す。露光パターンは、１００％画
像部と、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは２．５４ｃｍ当たり
の線の数を表す）が５０％のスクエアードットを使用し
た。露光後、平版印刷版を１０５℃で１０秒加熱処理す
るプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗
部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着し
た現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液
（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部
を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈ
ｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、現像剤の平版
印刷版１〜７を作製した。<Oxygen-blocking layer coating liquid> Polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 89 parts Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts Surfactant (Surfynol 465: Nissin) Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 parts << Evaluation of photosensitive lithographic printing plate >> (Measurement of sensitivity) 532n was added to each lithographic printing plate prepared above.
Exposure was performed at 2400 dpi using a plate setter (Turgar Cat: manufactured by ECRM) equipped with a light source of m. The term "dpi" used in the present invention means 2.54 cm
Indicates the number of dots per hit. The exposure pattern used 100% image areas and square dots having 175 lpi (lpi represents the number of lines per 2.54 cm) of 50%. After exposure, the lithographic printing plate is preheated at 105 ° C. for 10 seconds, pre-washed to remove the oxygen barrier layer before development, developed with a developer having the following composition, and the developer adhering to the plate is removed. CTP automatic developing machine (PHW23-V: Tech) equipped with a washing section and a gum solution (GW-3: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted by a factor of 2) for protecting the image area
(manufactured by Nigraph Co., Ltd.) was developed to prepare planographic printing plates 1 to 7 as developers.
【０１１２】感度は、平版印刷版の版面に記録された１
００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の
露光エネルギー量（μＪ／ｃｍ2）を感度１と定義し
た。なお、感度値としては、最低量の露光エネルギー量
（μＪ／ｃｍ2）が低いほど感度が高いことを表す。The sensitivity was 1 recorded on the plate surface of the planographic printing plate.
The sensitivity 1 was defined as the lowest exposure energy amount (μJ / cm 2 ) at which no film reduction was observed in the 00% image area. As for the sensitivity value, the lower the minimum exposure energy amount (μJ / cm 2 ) is, the higher the sensitivity is.
【０１１３】
〈現像液組成〉
Ａケイ酸カリウム ８．０質量％
ニューコールＢ−１３（日本乳化剤社製） ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
（保存性の評価）未露光の各感光性平版印刷版試料を、
５５℃、２３％ＲＨ雰囲気下で３日間の強制保存処理を
行った後、上記の方法と同様にして強制保存後の記録エ
ネルギーを評価し、これを感度２とした。強制保存前後
の記録エネルギーの差（感度２−感度１）を求め、これ
を保存性の評価指標とした。強制保存前後の記録エネル
ギーの差が小さい程、保存性が良好であることを表す。<Developer composition> A potassium silicate 8.0 mass% Newcol B-13 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 3.0 mass% caustic potash pH = 12.3 Addition amount (evaluation of storage stability) Each photosensitive lithographic printing plate sample of exposure,
After carrying out a forced storage treatment for 3 days in an atmosphere of 55 ° C. and 23% RH, the recording energy after the forced storage was evaluated in the same manner as described above, and this was designated as sensitivity 2. The difference between the recording energies before and after the forced storage (sensitivity 2-sensitivity 1) was calculated and used as the evaluation index of the storability. The smaller the difference between the recording energies before and after the forced storage, the better the storage stability.
【０１１４】（インキ着肉性の評価）１７５ｌｐｉの画
像を上記の方法に従って、適正露光量で露光、現像して
作製した各平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製
ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日
本インキ化学工業社製の大豆油インキ「ナチュラリス１
００」）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５
１ 濃度１．５％）を用いて印刷を行った。画線部に正
常にインキが着肉しはじめる印刷枚数を刷り出し枚数と
し、これをインキ着肉性の指標とした。刷り出し枚数が
少ないほど、インキ着肉性が良好であることを表す。(Evaluation of ink receptivity) Each lithographic printing plate prepared by exposing and developing a 175 lpi image at an appropriate exposure amount according to the above method was used as a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). So, coated paper, printing ink (soybean oil ink "Naturalis 1" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
00 ”) and dampening water (H liquid SG-5 manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.)
Printing was performed using a density of 1.5%. The number of prints at which the ink normally started to get inked in the image area was defined as the number of prints, and this was used as an index of ink receptivity. The smaller the number of printed sheets, the better the ink receptivity.
【０１１５】以上により得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the results obtained as described above.
【０１１６】[0116]
【表１】 [Table 1]
【０１１７】表１より明らかなように、光重合開始剤と
して本発明に係る一般式（１）で表されるチタノセン化
合物を含有する感光層を設けた試料は、比較例に対し
て、５３２ｎｍにおける感度が高く、かつ保存性、イン
キ着肉性に優れていることが分かる。As is clear from Table 1, the sample provided with the photosensitive layer containing the titanocene compound represented by the general formula (1) according to the present invention as a photopolymerization initiator was compared with Comparative Example at 532 nm. It can be seen that the sensitivity is high, and the storage stability and ink receptivity are excellent.
【０１１８】[0118]
【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ保存性及
び印刷時のインキ着肉性に優れた感光性組成物及び感光
性平版印刷版を提供することができた。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate which have high sensitivity and are excellent in storage stability and ink receptivity during printing.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA11 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 CA39 CB00 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 4H049 VN05 VP01 VQ59 VQ91 VR24 VU13 4J011 QA03 QA12 QA13 QA15 QA34 QA35 QA37 QA39 QB14 QB19 QB20 QB24 QB25 RA02 RA03 RA06 RA07 RA10 SA85 SA86 UA02 VA01 WA01 WA02 WA05Continued front page F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA11 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 CA39 CB00 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 4H049 VN05 VP01 VQ59 VQ91 VR24 VU13 4J011 QA03 QA12 QA13 QA15 QA34 QA35 QA37 QA39 QB14 QB19 QB20 QB24 QB25 RA02 RA03 RA06 RA07 RA10 SA85 SA86 UA02 VA01 WA01 WA02 WA05
Claims (2)
エチレン性二重結合含有単量体、Ｃ）高分子結合剤を含
有する感光性組成物において、該Ａ）光重合開始剤の少
なくとも１種が、下記一般式（１）で表されるチタノセ
ン化合物であることを特徴とする感光性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1は、置換基を有していても良いアリール基
を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ3はアルキル基を表す。ｎは２〜４の整数を
表す。ｍは０〜５の整数を表す。〕1. A photosensitive composition comprising A) a photopolymerization initiator, B) an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, and C) a polymer binder, wherein A) the photopolymerization initiator. At least one of them is a titanocene compound represented by the following general formula (1). [Chemical 1] [In the formula, R 1 represents an aryl group which may have a substituent. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 3 represents an alkyl group. n represents an integer of 2 to 4. m represents an integer of 0 to 5. ]
重合開始剤、Ｂ）付加重合可能なエチレン性二重結合含
有単量体、Ｃ）高分子結合剤を含有する感光性組成物を
塗設した感光性平版印刷版において、該Ａ）光重合開始
剤の少なくとも１種が、前記一般式（１）で表されるチ
タノセン化合物であることを特徴とする感光性平版印刷
版。2. A photosensitive composition containing A) a photopolymerization initiator, B) an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, and C) a polymer binder on a support having a hydrophilic surface. In the photosensitive lithographic printing plate coated with an object, at least one kind of the photopolymerization initiator A) is a titanocene compound represented by the general formula (1).
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|---|---|---|---|
| JP2002147565A JP2003345011A (en) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230970A (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Fujifilm Corp | Titanocene-based compound, photosensitive composition and photosensitive transcription sheet |
-
2002
- 2002-05-22 JP JP2002147565A patent/JP2003345011A/en active Pending
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