JP2004175918A - 水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】高品位で、優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性を有する高耐久性に優れた画像を得られる水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物の提供。
【解決手段】水性インク組成物は、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、ポリマー微粒子、水、界面活性剤を含み、ポリマー微粒子が、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂であり、界面活性剤が、ポリアルキレングリコール誘導体である。被記録媒体上でのインクのにじみをなくし、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られる。インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性にも優れている。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー微粒子を含む水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関し、特に、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜け等がない高品位で、優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性を有する高耐久性に優れた画像を得ることができるインクジェット記録法に好ましく用いられる水性インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェト記録法は、電子信号により記録液の小液滴を形成し、それらの一部若しくは全部を紙，加工紙，プラスチックフィルム，綿布等の被記録媒体に付着させて記録を行うものであり、その信頼性、比較的静かな動作、グラフィック能力、画像品質、及び低コストにより広範な市場で使用されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録法には、インク組成物の液滴の発生及び制御方法によって種々の方法が実用化されている。
【０００４】
例えば、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等がある。
【０００５】
インクジェット記録法に使用するインクジェット記録用インクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。
【０００６】
このインク組成物に用いる着色剤としては、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクジェット記録用インクが被記録媒体に付着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
【０００７】
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあり、より一層の耐水性、普通紙上での耐マーカー性の向上が求められている。
さらに、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。
【０００８】
また、普通紙上に記録する場合、インクが裏抜けし、コピーした時、不必要な画像までもコピーされる。
さらに、昨今の省資源化から裏表印字の要望についても対応できない問題もあった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、ノズルからのインクの噴射に先立って、被記録媒体上にそのインクの染料を不溶化定着させるための無色の液体を付着させるようにしたインクジェット記録を行う技術が開示され、特許文献２には、インクを記録紙に付与する前あるいは後に、無色の液体を付与してカラー画像を形成する方法であって、無色の液体とインクとが混合した際に、増粘を生じるか、若しくはインクの１成分が凝集あるいは析出を起こす画像の形成方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、多価金属塩溶液を被記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている。
【００１１】
一方、耐水性及び耐光性に優れるとして水性の顔料分散系を使用したインクとしては、特許文献４には、長い側鎖が親水性あるいは疎水性と親水性の両方の特質を有した水溶性オリゴマーを含有するインクが開示され、特許文献５には、顔料表面を樹脂で覆って強固な樹脂層を形成させたマイクロカプセル化顔料を含むインクが開示され、特許文献６には、カーボンブラック表面に低分子化合物をジアゾ結合により結合させて顔料表面に分散作用が働くように処理した顔料（自己分散型顔料）を用いたインクが開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献７には、記録紙上でのにじみを改良し、且つ高画像濃度で、しかも耐水性のある画像を得るためにアルコキシシリル基を有するアクリルシリコン系自己架橋性樹脂微粒子を含有するインク組成物が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−６３１８５号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８４７８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献４】
特開平６−２６４０１７号公報
【特許文献５】
特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】
米国特許第５，５７１，３１１号公報明細書
【特許文献７】
特開平１０−８８０４５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述した特許文献１及び特許文献２に開示された２液型インクセットによる着色剤の析出あるいは凝集により、耐水性及びにじみはある程度改善されるが、２液型インクセットにおいては、記録性向上液又は反応液とインク組成物の付着位置の関係、即ち、インク組成物を付着させる場所のみ選択的に記録性向上液又は反応液を付着させる方法では、付着位置に精度が要求されるため高速化に対応できない。
【００１５】
また、特許文献３に開示された紙全体に記録性向上液又は反応液を付着させる方法では、付着位置の精度は要求されないが、紙全面に多量の記録性向上液又は反応液を付着させることになり、乾燥の際、紙がカールして問題となる。
さらに、これらの記録を行う装置は、ヘッド及びインク供給系の大型化を伴い、省スペース化には課題が大きい。
【００１６】
また、特許文献４に開示された顔料に水溶性樹脂あるいは樹脂微粒子を組み合わせたり、特許文献５に開示された樹脂で微粒子顔料をマイクロカプセル化したり、特許文献６に開示された自己分散型顔料と称される顔料を用いた場合も、分散安定性確保及び染料の発色性に近づけるために水及び水溶性溶剤に親和性が良く、また、微粒子化されているため、記録紙繊維へ水及び水溶性有機溶剤が浸透するのに伴い顔料粒子も記録紙内部に浸透し、にじみ及び裏抜けには効果がなく、画像高濃度化に限界があった。
【００１７】
さらに、顔料を定着させるためにある程度低いガラス転移温度を有する樹脂を用いる必要があることから、画像が粘着性を帯び、特に、高濃度画像の高温環境下で顕著であり、記録紙同士が密着するという記録画像の保存に問題があった。
【００１８】
また、インクの安定性を確保するために、高濃度で水和安定化官能基を用い、水及び水溶性有機溶剤へ分散させているために、記録紙上に定着したとしても水和能は喪失していない。
このため、特に、高湿度環境では画像の流出等が生じる問題もあった。
【００１９】
一方、アルコキシシリル基を含有するアクリルシリコン系樹脂微粒子による技術は、記録紙上にインクが付着した直後から、水が蒸発あるいは記録紙内部に浸透し、これに伴ってアクリルシリコン樹脂微粒子同士の融着が始まる。
これにより、粒子内部のアルコキシシリル基が粒子外部に現れ、残存する水の影響を受けて加水分解し、反応性となり、脱水縮合を開始する。
その縮合は、極めて速く進行し、着色剤を閉じ込めた強固なシロキサン架橋膜を画像として形成することである。
【００２０】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献７に開示されているような、内部に架橋性官能基を有するアクリル樹脂微粒子を用いる場合、インクに含まれる水の浸透分離が律速であり、水の浸透分離性を考慮しないと効果がないと結論を得た。
【００２１】
さらに、アクリルシリコン樹脂であるために弾性がなく、普通紙あるいはプラスチックフィルム等の被記録媒体への密着性及び形成された画像膜の柔軟性が悪く、被記録媒体を屈曲した時に、画像が剥離する等の画像の保存安定性に問題がある。
【００２２】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果であり、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性にも優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を提供することを第１番目の目的とする。
【００２３】
また、本発明は、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することが可能なインクジェット記録方法を提供することを第２番目の目的とする。
【００２４】
さらに、本発明は、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物を提供することを第３番目の目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成可能な、第１の本発明は、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、ポリマー微粒子、水、界面活性剤を含む水性インク組成物であって、前記ポリマー微粒子が、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂であり、前記界面活性剤が、ポリアルキレングリコール誘導体であることを特徴とする水性インク組成物である。
【００２６】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子のアルコキシシリル基が、メトキシ基またはエトキシ基であり、前記ポリマー微粒子が、ウレタンアクリレート樹脂である。
【００２７】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子の平均粒子径が、０．０１〜０．５μｍである。
【００２８】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、分散されたエマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下である。
【００２９】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、溶液重合によって得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより調製されるものである。
【００３０】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、水を連続相とする水性エマルジョンの形態でインク組成物中に添加されている。
【００３１】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、インク中に０．１〜５０重量％含有されている。
【００３２】
本発明の水性インク組成物は、上記界面活性剤が、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である。
【００３３】
本発明の水性インク組成物は、上記着色剤が、顔料を含有してなるものである。
【００３４】
本発明の水性インク組成物は、上記顔料の含有量が、０．１〜５０重量％である。
【００３５】
本発明によれば、記録紙（被記録媒体）にインクが吐出付着した時、インク浸透性を良好にするポリアルキレングリコール誘導体を界面活性剤に用いることで、水及び水溶性有機溶剤は、記録紙繊維の毛細管に急速に浸透することになり、ポリマー微粒子と急速に分離すると共に、ポリマー微粒子同士の融着が発生する。
【００３６】
ポリマー微粒子内部にあったアルコキシシリル基は、残存する水分と接触・加水分解し、シラノール基を形成する。
次いで、シラノール基と残存するアルコキシシリル基、又はシラノール基同士が急速に反応して、シロキサン結合による強固な架橋膜を形成する。
この架橋膜は、着色剤を含有する耐久性の高い画像膜となる。
したがって、インクのにじみは著しく抑制され、裏抜けも防止される。
且つ、高画像濃度の画像を形成することが可能になる。
【００３７】
さらにまた、本発明の水性インク組成物は、ウレタン成分を有するアクリルポリマーのアルコキシシリル基による架橋反応により生成された画像が形成されるため、曇りのない高品位な画像であり、優れた弾性や密着性を有するため紙だけでなく、プラスチックフィルム，シート等の被記録媒体への密着性及び強靭で耐久性の優れた画像を得ることができ、画像の長期保存安定性にも問題がない。
【００３８】
本発明のポリマー微粒子とポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤とを組み合わせて用いることで、本願のポリマー微粒子の分散安定性がさらに向上し、沈殿・凝集・粘度増加のない長期保存安定性の良好な水性インク組成物となる。
また、ヘッド・インク供給路へのインク濡れ性が良く、間欠吐出あるいは高速での印字で吐出不良を生じることのない良好な印字が得られる。
【００３９】
第２の本発明は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、前記インク組成物として上記に記載の水性インク組成物を用いる方法である。
【００４０】
本発明によれば、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良することができ、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像が形成される。
【００４１】
第３の本発明は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物において、上記に記載の水性インク組成物を用いた記録物である。
【００４２】
本発明によれば、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る水性インク組成物は、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、ポリマー微粒子、水、界面活性剤を含有する。
そのポリマー微粒子がイオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂であり、界面活性剤がポリアルキレングリコール誘導体である。
【００４４】
以下に、各々の構成要件について順を追って説明する。
（１）アクリルウレタン樹脂微粒子
（２）界面活性剤
（３）着色剤
（４）水溶性有機溶剤
（５）記録方法、記録物
【００４５】
（１）アクリルウレタン樹脂微粒子
アクリルウレタン樹脂微粒子は、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有する水性エマルジョンであり、ウレタン構造部分（ウレタンゼグメント）と重合性不飽和モノマーを重合したアクリル構造部分（アクリルセグメント）からなる。
【００４６】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、乳化性を付与させるために、少なくともアクリルセグメントとウレタンセグメントのいずれか片方にイオン性基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方にイオン性基が導入したものも使用できる。
【００４７】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、アクリル樹脂部分とウレタン樹脂部分のいずれか片方又は両方にアルコキシシリル基を導入したものである。
導入したアルコキシシリル基は、被記録媒体上での水の蒸発あるいは浸透時に縮合反応が起きるので、本発明におけるアクリルウレタン樹脂微粒子は、自己架橋性である。
【００４８】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂は、少なくともイオン性基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリイソシアネート、活性水素基を含有する化合物、反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する化合物をウレタン化反応及びラジカル重合反応により得られた、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂の水系エマルジョンである。
【００４９】
イオン性基を含有する重合性不飽和モノマー以外のその他の重合性不飽和モノマーを、イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーと任意の組み合わせで、イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーを少なくとも含有する重合性不飽和モノマー混合物として用いることができるが、その他の重合性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有する重合性不飽和モノマー混合物が好ましい。
【００５０】
イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類等のカルボン酸を含有する重合性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α―メチルスチレン等のスルホン酸を含有する重合性不飽和モノマー類等の酸を含有する重合性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等の一級，二級又は三級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマー類等の塩基性の重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００５１】
イオン性基を導入する場合、ウレタンアクリル樹脂全体に対して０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するのが好ましい。
さらには、０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下では、ポリマー微粒子の安定性が不良になるため好ましくない。
１．０ｍｍｏｌ／ｇを超えて使用すると、逆にポリマー微粒子の親水性が良すぎるために、画像形成前のインク中でアルコキシシリル基の反応が進行してしまい、インクを紙上に付着させた時、色材を閉じ込める硬化反応が生じず、にじみ効果がなくなる。
さらには形成画像の耐水性が低下する。
【００５２】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェイルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の重合性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等の重合性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートーメチル）シクロヘキサン等の脂環族系イソシアネート類、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類等が挙げられる。
【００５４】
これらのポリイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。
これらのポリイソシアネートは、単独又は複数を併用することができる。
【００５５】
活性水素基を含有する化合物としては、１，２−プロパンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール等のポリチオール、チオグリセロール、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、１−ヒドロキシー２，３−ジメルカプトブタン等のヒドロキシチオール、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール等のアミノチオール、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基と重合性不飽和二重結合を含有する化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）エステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等の活性水素基と親水性極性基を含有する化合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリール等の長鎖ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
なお、これらの活性水素基を含有する化合物は、それぞれ単独、あるいは複数混合して用いても良い。
【００５７】
また、活性水素基を含有する化合物であって、重合性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、アクリルセグメントとウレタンセグメントが結合したグラフト構造のアクリルウレタン樹脂の水性エマルジョンが得られる。
【００５８】
反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキシジメチルシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、イソプロペニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキシジメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルフェニルメトキシジメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメトキジメチルシラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメトキシジメチルシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロピルジメトキシメチルシラン等の重合性不飽和二重結合を含有する化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
なお、これらの反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
このアルコキシシリル基は、アクリルウレタン樹脂の全モル数に対して０．１〜５％含有することが好ましい。
さらには、０．２〜３％が特に好ましい。
アルコキシシリル基をアクリルウレタン樹脂の全モル数に対して０．１％以下で使用すると、シリル基による架橋効果が得られず、にじみ及び裏写り抑制効果が得られない。
アルコキシシリル基をアクリルウレタン樹脂の全モル数に対して５％を超えて使用しても、架橋効果は変わらないか、又は過度の硬化収縮により画像のひび割れが発生することがある。
【００６１】
アクリルウレタン樹脂微粒子のアルコキシシリル基は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
これ以上の炭素数の大きいアルコキシ基になると、自己架橋性の速度が低下し、にじみ等の効果がなくなる。
【００６２】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、一般に用いられるアルコキシシリル基の反応促進剤あるいは反応遅延剤を含んでも良い。
【００６３】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、水を連続相とする水性エマルジョンの形態でインク組成物中に添加され、個々の粒子が安定な分散状態であるのが好ましい。
【００６４】
アクリルウレタン樹脂微粒子の平均粒子径は、製造し易さ、インクジェットノズルへの適応性、インクの長期安定性等の課題から、好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは、０．０３μｍ〜０．３μｍである。
アクリルウレタン樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１μｍより小さすぎると、ポリマー微粒子内部の疎水性ドメインが小さくなり、シリル基の加水分解反応が進行し、安定性の低下及びにじみ効果が低下する。
【００６５】
また、アクリルウレタン樹脂微粒子の平均粒子径が大きすぎると、記録装置のノズル・オリフィスでの目詰まり及び沈殿物が発生する傾向がある。
【００６６】
なお、ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡモデル９３４０）を用いて測定できる。
【００６７】
この装置は、懸濁液中において、ブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射すると、ドップラー効果により散乱光の周波数変調が生じる。
この周波数変調を解析することで、粒子の粒子径を求めるものである。
【００６８】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、分散されたエマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
アルコキシシリル基を含有する架橋性ポリマー微粒子が高い堅牢性の膜を形成するには、まず、インク中の水及び有機溶媒が紙内部に浸透し、ポリマー微粒子同士が融着膜を形成する必要がある。
しかし、これは室温で進行する必要がある。
したがって、ポリマー微粒子が分散されて成るエマルジョンの最低造膜温度は、４０℃以下が望ましい。
【００７０】
最低造膜温度が４０℃以下であれば、本発明において用いられるエマルジョンは、室温で耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性等に優れた強固な画像を形成することができる。
【００７１】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、溶液重合によって得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより調製される。
【００７２】
加水分解性アルコキシシリル基を含有した水性エマルジョンを調製するには、有機溶剤中で共重合させ、この重合体をアルカリや酸を用いて水に分散させる後乳化法が適している。
【００７３】
溶液重合で用いる有機溶剤として、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン等が使用されるが、これらの有機溶剤は、インクの安定性及び印字性能を低下させることがあるため、常圧下又は減圧下で有機溶剤を除去するのが望ましい。
【００７４】
有機溶剤を除去することで、本発明に用いられるポリマー微粒子は安定になり、水性インク組成物は沈殿，凝集を生じることのない長期安定性を有し、さらに、にじみ及び裏抜けをなくすることができる。
【００７５】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子の重量数平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、さらには、３，０００〜２０，０００が好ましい。
重量平均分子量が２，０００未満の場合は、定着性が低下するなど画像強度が不十分となる。
重量平均分子量が１００，０００を超えると、樹脂微粒子の融着性が低下し、不均一な画像になる。
【００７６】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、インク中への含有量が０．１〜５０重量％とする。
【００７７】
インク組成物中での含有量は、インク中でポリマー微粒子が会合したり、あるいは乾燥固化による再溶解性不十分となることなく、インクジェット記録方法を用いたオリフィスから正常なインク吐出性が得られる量であり、架橋効果が期待される範囲で適宜決定される。
【００７８】
通常、配合される量は、０．１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは、０．５〜３０重量％の範囲である。
上記ポリマー微粒子の配合量が０．１重量％に満たない場合は、樹脂粒子の融着と架橋反応による成膜効果が発現せず、被記録媒体への着色剤の浸透が進行し、にじみ抑制効果がない。
また、顔料の被記録媒体への定着性が不十分で耐擦過性が劣る。
他方、ポリマー微粒子の量が５０重量％を超える配合は、樹脂としてそれ以上の添加効果が得られないだけでなく、インク粘度の著しい増加により、インクジェットノズルからの吐出が困難になる。
【００７９】
（２）界面活性剤
本発明に用いることのできる界面活性剤としては、本発明に用いるアクリルエマルジョンの分散安定化を向上させ、インクの紙等の被記録媒体への浸透性を制御でき、さらに、インクのノズルからの吐出性を低下させない、ポリアルキレングリコール誘導体である。
好ましくは、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である。
【００８０】
このような、ポリアルキレングリコール誘導体の例としては、ソフタノール（登録商標）３０、５０、７０、９０、ＥＰ５０３５、ＥＰ７０２５、ＥＰ７０４５、ＥＰ７０８５、ＥＰ９０５０〔日本触媒（株）製〕、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−３、１５−Ｓ−５、１５−Ｓ−７、１５−Ｓ−９〔ユニオンカーバイド社製〕、サーフィノール４４０、４６５、４８０〔エアープロダクツ製〕等が挙げられる。
使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
特に、ソフタノール（登録商標）５０、ＥＰ５０３５、ＥＰ９０５０、サーフィノール４６５を用いると、良好な吐出性能を示す。
【００８１】
これらのエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤の添加量は、インク組成物の０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．１〜２重量％程度である。
【００８２】
上記範囲の添加量でエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤を用いることで、間欠吐出性及びにじみをより低減させ、インク安定性を満足できるものとすることができる。
【００８３】
なお、一部のエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤、例えば、上記ソフタノール３０等は、ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）が低いため、水に対する溶解度が低い。
この溶解度不足を補足するために、インク組成物にグリコールエーテル、グリコール類、その他の界面活性剤等を成分として添加することで改善することもできる。
【００８４】
（３）着色剤
本発明のインク組成物中の着色剤としては、構成成分である水溶性有機溶剤及び水との親和性が良く、分散安定性が付与された着色剤であれば使用することができる。
【００８５】
インクジェット記録方法に使用するインクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。
【００８６】
このインク組成物に用いる着色剤として、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクが被記録媒体に付着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあった。
さらに、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。
したがって、これらの問題を解決するためには顔料を使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明の水性インク組成物に用いることのできる着色剤としては、例えば、界面活性剤あるいは分散剤により分散安定化した分散顔料、顔料粒子表面に化学反応によって親水性の官能基を導入した自己分散型顔料、又はポリマー成分をグラフト処理した顔料、及び顔料の表面を樹脂で完全に被覆することで機能化したカプセル化顔料等の樹脂で複合化した顔料等が挙げられる。
さらに、それらは従来公知の無機顔料、有機顔料の全てを使用することができる。
【００８８】
例えば、無機顔料としては、ファーネス法、チャンネル法等の従来の方法で製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００８９】
また、有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
上記顔料のうち、特に、カーボンブラック顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
【００９０】
インク全量に対する顔料の添加量は、着色剤としての機能を発現させる量が望ましく、好ましくは、０．１〜５０重量％、特に好ましくは、０．５〜３０重量％である。
上記顔料の配合量が０．１重量％に満たない場合は、印字濃度が不十分であり、顔料の配合量が５０重量％を超えると、着色剤としての効果が飽和するので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００９１】
（４）水溶性有機溶剤
本発明の水性インク組成物の水溶性有機溶剤としては、本発明のアクリルウレタン樹脂微粒子及び顔料の分散安定性を低下させることがなく、インクの乾燥防止（湿潤）効果を有することにより、インクの液安定性を向上させ得るものが好適に使用される。
【００９２】
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００９３】
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して重量％で５〜５０重量％、好ましくは、７〜４０重量％、より好ましくは、１０〜３５重量％である。
水溶性有機溶剤の含有量が５重量％未満であると、湿潤作用が不十分となり、目詰まり等の問題が生じる。
水溶性有機溶剤の含有量が５０重量％を越えると、インクが必要以上に増粘し、吐出不能となったり、記録紙上での乾燥が極端に遅くなる等の問題を生じる。
【００９４】
本発明の水性インク組成物には、係る成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、上記水溶性有機溶剤以外の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防黴剤、及びＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤、比抵抗調整剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、ｐＨ調整剤等を含有しても良い。
【００９５】
ここで、上記水溶性有機溶剤以外の湿潤剤としては、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ホルミアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールのジアルキルエーテル類等の一種又は二種以上を使用することができる。
【００９６】
これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク組成物中に、好ましくは、０．１〜８０重量％配合することができ、さらに好ましくは、０．１〜５０重量％配合することができる。
【００９７】
また、上記消泡剤としては、特に制限されないが、シリコーン系、あるいは鉱物油系等の化合物を用いることが、インク調整時における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から望ましい。
【００９８】
これらの化合物は、市販品としても入手でき、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６，６６，６９、ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３、ＫＭ７０，７１，７２，７５，８０，８３，８５，９０等が挙げられる。
【００９９】
上記化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク組成物中に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たない場合は、インク調整時に泡が発生し易く、また、インク内での小胞が除去しがたく、該化合物の配合量が２重量％を超えると、泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内ではじきが発生し、印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
さらに好ましくは、該化合物の配合量は、本発明の水性インク組成物中に、０．００５〜０．５重量％である。
【０１００】
本発明の水性インク組成物は、２０℃における表面張力が、被記録媒体への浸透性から、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍである。
【０１０１】
粘度調整剤としては、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、スターチ等の水溶性の天然あるいは合成高分子が望ましく、これらの粘度調整剤を使用して、あるいは使用せずに、本発明の水性インク組成物の粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２．０〜２０ｍＰａ・ｓに調整する。
【０１０２】
また、その他の添加剤についても必要に応じて、適宜添加することができる。
【０１０３】
本発明の水性インク組成物は、上記の如き必須成分及び任意成分を混合し、分散及び／又は攪拌溶解することで得ることができる。
充分に攪拌された後、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために、メンブランフィルター等にて濾過を行い、目的の水性インク組成物を得る。
【０１０４】
（５）記録方法、記録物
以上の本発明の水性インク組成物は、前述の如き従来技術の問題点が解決されており、紙や加工紙等の被記録媒体へのインクジェット記録方法に有用である。
これらの一般の被記録媒体は、従来公知のものはいずれも使用することができるが、本発明に係るインクジェット記録方法を使用することにより、インク受容層を有しない被記録媒体を積極的に使用することが可能になる。
【０１０５】
これらの被記録媒体は、紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
紙としては、木材パルプ若しくは非木材パルプのパルプ原料からなるものが挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の水性インク組成物を、紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等の被記録媒体に付与するのに使用するインクジェット記録方法は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、射程体である紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等に付与し得る方法であれば、いかなる方式でも良く、それらの方法の代表的なものは、例えば、インクジェット記録の高画質、高速化技術と関連材料の開発（技術情報協会１９９７年）等に記載されている。
【０１０７】
これらに記載の方法は、本発明の水性インク組成物の仕様に好適なものであり、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等が挙げられる。
【０１０８】
以上の如き種々のインクジェット記録方法がいずれも使用でき、このような方式のいずれかを採用して、紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等の表面に着色したインクによる文字、図形等の絵柄が形成されるが、本発明の水性インク組成物は、前述の如くインク組成物が水性有機溶剤及び水から構成されているため、特に、前述の如き圧力によりインクを吐出させるインクジェット記録方法における吐出安定性が極めて良好である。
【０１０９】
本発明による水性インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物は、アクリルウレタン樹脂中に含有されるアルコキシシリル基による架橋反応により生成された画像が形成されるため、高画質、高擦過性、高耐久性を兼ね備えた画像を有する記録物とすることができる。
【０１１０】
（実施例）
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
＜顔料分散物の作製＞
顔料、水溶性溶剤、水、高分子量分散剤ソルスパース２７０００（アビシア社製）を所定量混合し、２５０ｍｌ卓上型バッチ式サンドミル（太平システム社製）にて、φ０．１ｍｍジルコニアビーズを媒体に用い、平均粒子径０．１μｍになるまで分散し、孔径１μｍのメンブランフィルターにて粗粒及び異物を除去し、顔料分散物を作製した。
【０１１２】
また、市販の易分散性加工顔料を用いる場合は、顔料、水溶性有機溶剤、水の混合物をホモジナイザーを用いて分散し、同様に孔径１μｍのメンブランフィルターにて粗粒及び異物を除去し、顔料分散物を得た。
【０１１３】
なお、自己分散型顔料及び顔料を内包する着色樹脂粒子を着色剤として用いる場合は、入手した水分散体をそのまま用いた。
【０１１４】
＜インクの調製＞
各実施例及び比較例に記載のインク組成物は、必須成分及び任意成分を混合、よく撹拌して溶解あるいは分散させた後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターにより粗大粒子及び異物を濾過して調製した。
【０１１５】
実施例１：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製、固形分２０重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製、固形分４５重量％、
平均粒子径０．０６μｍ、ＭＦＴ３５℃、カルボキシル基による安定化、
アルコキシシリル基量１％） ４．５重量％
グリセリン １８．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１６】
実施例２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １１．４重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１７】
実施例３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １５．６重量％
グリセリン ７．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１８】
実施例４：
カーボンブラック分散体
（三菱化学社製ＭＡ−１００の分散体、顔料分２０重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） ９．１重量％
グリセリン １３．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１９】
実施例５：
カーボンブラック分散体
（チバスペシャリティケミカル社製マイクロリスブラックＣ−ＷＡの分散体、
固形分２０重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １０．２重量％
グリセリン １３．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２０】
実施例６：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（ダイセル化学工業社製、固形分４４重量％、
平均粒子径０．０４μｍ、ＭＦＴ０℃、カルボキシル基により安定化、
アルコキシシリル基量１％） １１．１重量％
グリセリン １０．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２１】
実施例７：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（ダイセル化学工業社製） ４．５重量％
グリセリン １６．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２２】
実施例８：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（ダイセル化学工業社製） １１．１重量％
グリセリン １０．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製） １．２重量％
水 残量
【０１２３】
実施例９：
黄色顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＹＥＬＬＯＷ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ４０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １３．６重量％
グリセリン ９．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２４】
実施例１０：
マゼンタ顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＭＡＧＥＮＴＡ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １１．４重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２５】
実施例１１：
銅フタロシアニン顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＣＹＡＮ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ２０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） ６．８重量％
グリセリン １８．０重量％
１，６−ヘキサンジオール ２．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２６】
実施例１２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） １０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） ４．５重量％
グリセリン １８．０重量％
ジエチレングリコール １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２７】
実施例１３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） １０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １１．１重量％
グリセリン １２．０重量％
ジエチレングリコール ４．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２８】
比較例１：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリル樹脂微粒子
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー社製、固形分４２重量％、
平均粒子径０．０６μｍ、ＭＦＴ５℃） １０．０重量％
グリセリン １５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２９】
比較例２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） ３３．３重量％
グリセリン １６．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３０】
比較例３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（日本ポリウレタン工業社製） ０．１重量％
グリセリン １６．０重量％
ジエチレングリコール １６．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３１】
比較例４：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（日本ポリウレタン工業社製） １０．０重量％
グリセリン １５．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
界面活性剤
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ０．６重量％
水 残量
【０１３２】
＜性能評価＞
以上各実施例１〜１３及び比較例１〜４で調製したインク組成物について、以下の方法により性能評価試験を行った。
【０１３３】
（１）目詰まり性
インク組成物をＡＪ−２２００（商品名、シャープ株式会社製）のヘッドに充填し、応答周波数１２ｋＨｚ、解像度６００ｄｐｉ及びインク吐出量１３ｐｌの条件下で、２５℃、６０％ＲＨの環境下にて１０分間連続して英数文字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等をしない状態で１０分間放置した後、再び、英数文字を印字した場合の文字のカスレ、欠け等の不良箇所の有無により評価した。
○…１文字目から不良箇所なし、△…１文字目から１部がカスレ又は欠ける、×…１文字目が全く印字できない。
【０１３４】
（２）印字物の印字濃度
印字物の印字濃度をエックスライト濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
目標とする印字濃度は、ブラックで１．３０以上とし、カラーで０．８０以上とした。
【０１３５】
（３）にじみ発生率
にじみの発生率については、市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ社製）及びボンド紙にプリンターで３００ドットを不連続になるように印字した後、１時間以上放置し、その後、顕微鏡でにじみが発生したドットの数を数え、全ドット数に対する割合を％で表示し、下記のように評価した。
但し、２５℃、６０％ＲＨの環境下で評価した。
○…１０％以下、△…１１〜３０％、×…３１％以上とした。
【０１３６】
（４）裏抜け性
まず、市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３に印字した画像を相互に向かい合わせ、印字裏面から印字面の光学濃度Ａを測定する。
次いで、印字していない面と印字した面を向かい合わせ、印字したコピー用紙の裏面からの光学濃度Ｂを測定する。
下記式［１］に従って、裏抜け度を評価した。
【０１３７】
裏抜け度＝光学濃度Ａ−光学濃度Ｂ 式［１］
【０１３８】
目標とする裏抜け度は、市販のコピー用紙の表裏両面に印字しても反対面の画像が判別できない、及びその紙をコピーしても不要な画像がコピーされないレベルを目標とし、ブラック及びカラーで、０．０３０以下とした。
【０１３９】
（５）保存安定性
各インクをガラスのサンプル瓶に入れ、−２０℃、２０℃、６０℃でそれぞれの条件下で、１ヶ月間保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。
どの条件下で保存しても、物性等の変化が無いものを○とした。
【０１４０】
（６）耐水性
画像品質評価で作成した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、画像部分を２分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分間浸漬した。
【０１４１】
画像を水から引き出した後、画像の水を拭き取り、２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾かした。
【０１４２】
その後、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）製）を用いて、水に浸漬した水浸漬画像部分の光学反射濃度と水に浸漬しなかった非水浸漬画像部分の光学反射濃度を測定し、水に浸漬しなかった非水浸漬画像部分の光学濃度に対する水に浸漬した水浸漬画像部分の光学濃度を色材残存率（％）として評価した。
水浸漬画像部分と非水浸漬画像部分の判別ができないレベルとして、９８％以上を目標とした。
【０１４３】
（７）耐光性
画像品質評価で作製した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、印字物の印字濃度及び色相をＸ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。
【０１４４】
次いで、その画像を、キセノンランプ照射（４２０ｎｍでの照射強度０．７５Ｗ／ｍ^２）することにより、耐光性試験を４５℃、６０％ＲＨの環境下で５００時間実施し、キセノンランプ照射された画像部分の色相と、照射前の画像部分の色相から、色差を評価した。
ブラックで色差５以下、カラーで色差１０以下を目標とした。
【０１４５】
（８）耐擦過性
印字濃度測定に作成した画像に対して、平滑な面上で、２ｃｍ角の市販砂消しゴムに１ｋｇの荷重をかけた器具を画像表面に当て、画像表面と画像が記録されていない面とを機械的に１０往復擦った。
【０１４６】
擦る前と擦った後での画像の破壊程度と画像が記録されていない面への色材の付着汚れの程度を目視評価した。
画像の破壊がなく、画像が記録されていない面に色材の汚れが付着していないものを○とし、画像の破壊と画像が記録されていない面に色材の汚れがわずかに観察されるものを△とし、画像の破壊と画像が記録されていない面への色材の汚れが顕著に観察されるものを×とした。
【０１４７】
（９）耐マーカー性
印字物を市販の蛍光ペンで擦って耐マーカー性を評価した。
耐マーカー性は、印字物を５回擦っても、印字にカスレ、にじみの無いものを○とし、印字物を擦って５回以内に印字にカスレ、にじみが生じ、印字物を３回擦っても、印字にカスレ、にじみの無いものを△とし、印字物を１回擦ると、印字にカスレ、にじみの有るものを×とした。
【０１４８】
以上の評価結果は次の表１及び表２に示すとおりであった。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
【表２】

【０１５１】
表１及び表２に示した評価結果から明らかなように、各実施例１〜１３で調製した本発明のイオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂微粒子とエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤を含有する水性インク組成物は、目詰まり性、印字濃度、にじみ率、裏抜け性、保存安定性、耐水性、耐光性、耐擦過性及び耐マーカー性のいずれの試験においても高い評価が得られた。
【０１５２】
これに対して、比較例１〜４のインクは、一部の特性において高い評価を得ているが、各実施例１〜１３の水性インク組成物に比べて明らかに劣るものであった。
【０１５３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水性インク組成物によれば、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性にも優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録液に用いた場合、印字物の光学濃度を低下させることなく乾燥性を維持し、一般にオフィス等で使用されているコピー用紙等の普通紙に対してもインクのにじみと裏抜けのない高品位で経済性に優れた、高速で被記録媒体の表面と裏面への印字が可能になる。
さらに、耐水性及び耐擦過性等の耐久性が電子写真並みに向上し、従来のインクジェット記録画像では保存できないという分野への用途の拡大が可能となる。
【０１５４】
本発明のインクジェット記録方法によれば、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行い、インク組成物として上記に記載の水性インク組成物を使用するので、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良することができ、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することができる。
【０１５５】
本発明の記録物によれば、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷され、上記に記載の水性インク組成物を使用するので、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像を得ることができ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物であるので、高画質、高擦過性、高耐久性を兼ね備えた画像を有する記録物とすることができる。

Claims (12)

1. 少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、ポリマー微粒子、水、界面活性剤を含む水性インク組成物であって、
   前記ポリマー微粒子は、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂であり、前記界面活性剤は、ポリアルキレングリコール誘導体であることを特徴とする水性インク組成物。
2. 上記ポリマー微粒子のアルコキシシリル基は、メトキシ基またはエトキシ基であり、前記ポリマー微粒子は、ウレタンアクリレート樹脂である請求項１に記載の水性インク組成物。
3. 上記ポリマー微粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍである請求項１または２に記載の水性インク組成物。
4. 上記ポリマー微粒子は、分散されたエマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性インク組成物。
5. 上記ポリマー微粒子は、溶液重合によって得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより調製されるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の水性インク組成物。
6. 上記ポリマー微粒子は、水を連続相とする水性エマルジョンの形態でインク組成物中に添加されている請求項１乃至５のいずれかに記載の水性インク組成物。
7. 上記ポリマー微粒子は、インク中に０．１〜５０重量％含有されている請求項１乃至６のいずれかに記載の水性インク組成物。
8. 上記界面活性剤は、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である請求項１に記載の水性インク組成物。
9. 上記着色剤は、顔料を含有してなるものである請求項１に記載の水性インク組成物。
10. 上記顔料の含有量は、０．１〜５０重量％である請求項９に記載の水性インク組成物。
11. インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、
    前記インク組成物として上記請求項１及至１０のいずれかに記載の水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
12. インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物において、
    上記請求項１及至１０のいずれかに記載の水性インク組成物を使用することを特徴とする記録物。