JP2004175911A - Method for producing polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエステルフィルムの製造方法において、色相、触媒金属に起因する析出異物の抑制性、およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れたポリエステル樹脂組成物からなり、ポリエステルフィルム表面上の粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステル樹脂組成物中でアンチモン化合物に起因した析出粒子が出来やすく、フィルム製膜時に表面欠点およびダイ筋と呼ばれる表面筋が形成される為、得られるフィルム品質が損なわれるといった問題がある。
【０００６】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキサイドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、表面欠点・表面筋に起因する問題は解決できるが、得られるポリエステル自身が黄色く着色し、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
このような着色に関する問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善されるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンをポリエステル製造用の触媒として使用しているものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸をポリエステル製造用の触媒として使用している場合もある（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難であった。
【００１１】
また、特公昭５９−４６２５８号公報では、チタン化合物として、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用の触媒と使用している（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
さらに、特開昭５８−３８７２２号公報ではチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用の触媒として使用している（例えば、特許文献４参照。）。
【００１３】
さらにまた特開平７―１３８３５４号公報ではリン化合物とチタン化合物との錯体をそれぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１４】
これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性は向上するものの、得られるポリマーの色調は、いまだ十分なものではなかった。したがって触媒としてアンチモン化合物を使用せずに、熱安定性・色相に優れるポリエステルからなり、触媒スケールなどに起因するフィルム表面上の粗大突起数が少ない、表面特性に優れたポリエステルフィルムはいまだ提供されていないのが現状である。
【００１５】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１６】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１７】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１９】
【特許文献５】
特開平７−１３８３５４号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエステルフィルムの製造方法において、色相、触媒金属に起因する析出異物の抑制性およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れたポリエステル樹脂組成物からなり、該ポリエステルフィルム表面上の触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定量のアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として用い、同時に重合触媒として、それぞれ特定のチタン化合物とリン化合物とを一定範囲の比率で反応せしめた化合物を用いることによって、色相、触媒金属に起因する析出異物の抑制性およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られ、得られたポリエステルフィルム表面上に、触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
かくして本発明によれば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させて得られるポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルフィルムの製造方法において、
（１）エステル交換反応触媒として、アルカリ土類金属化合物を全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ミリモル％用いてエステル交換反応させる工程、および
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用い、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を重合触媒として使用して重合反応させる工程、
（ここで、Ｐ１はリン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）示す。また、Ｔｉはチタン化合物中のチタン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）を示す。）
から製造されたポリエチレンテレフタレートを溶融状態でシート状に押出し、少なくとも１軸方向に延伸するポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
【００２３】
【化８】
Ｒ１Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）］ｍ−ＯＲ４ （Ｉ）
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２４】
【化９】
また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、その好ましい態様として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物とを予め反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応せしめた後、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とさらに反応させて得られた化合物を重合触媒として用いるポリエステルフィルムの製造方法も包含される。
【００２５】
【化１０】
Ｒ１Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）］ｍ−ＯＲ４ （Ｉ）
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
また、本発明によれば、（１）アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物及びマグネシウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であること、
（２）エステル交換反応終了後、エステル交換反応触媒失活剤として、リン酸、亜リン酸、又はこれらのエステル化合物、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いて、実質的にエステル交換反応を終了させること、
（３）エステル交換反応終了後、エステル交換反応触媒失活剤として、前記一般式（ＩＩ）及び前記一般式（ＩＶ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物を使用して、実質的にエステル交換反応を終了させること、および
（４）ポリエチレンテレフタレート中の、アルカリ土類金属化合物に対するリン化合物の割合が下記式（１）の範囲にあることのいずれかを具備するポリエステルフィルムの製造方法も包含される。
【００２９】
【数２】
０．４≦Ｐ２／Ｍ≦１．２ ・・・（１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐ２はポリエチレンテレフタレートに含有される全リン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
【００３０】
また、本発明によれば、常圧下〜０．２ＭＰａ以下の加圧下でエステル交換反応せしめたポリエステルであること、およびテレフタル酸ジメチルが、ポリエチレンテレフタレートを解重合して得られた、リサイクルされたテレフタル酸ジメチルであることのいずれかを具備するポリエステルフィルムの製造方法も包含される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートからなる。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。
【００３２】
また、本発明のポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。かかる第３成分（共重合成分）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが挙げられ、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体であるテレフタル酸ジメチルを出発原料として用い、かかるテレフタル酸ジメチルを、全芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上用いることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明において原料として使用されるテレフタル酸ジメチルとしては、ポリエチレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルが好ましく使用され、特に回収されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなどといった、回収されたポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。本発明において、テレフタル酸ジメチルとして、ポリエチレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルが好ましく使用される理由としては、本発明のポリエステルの製造方法を用いることによって、リサイクルされたテレフタル酸ジメチルであっても析出粗大突起の少ないポリエステルフィルムを得ることが可能となったためである。
【００３５】
本発明に用いられる、ポリエチレンテレフタレートの解重合によるテレフタル酸ジメチルの製造方法は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲であることが好ましい。固有粘度が下限未満であると、フィルムの強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が上限を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、アルカリ土類金属化合物を含有する。該アルカリ土類金属化合物は、エステル交換反応触媒として使用される。該アルカリ土類金属化合物の含有量は、全ジカルボン酸成分に対してアルカリ土類金属元素量で３０〜１２０ミリモル％の範囲である。アルカリ土類金属化合物の含有量が下限未満の場合、エステル交換反応が非常に遅くなる結果、得られるポリマーの分子量が低くなる。一方、アルカリ土類金属化合物の含有量が上限より多い場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相が低下する。該アルカリ土類金属化合物の含有量は、３５〜１１０ミリモル％の範囲が好ましく、４０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００３８】
本発明において用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられ、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物としては、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。また、マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。これらの中でも、酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ土類金属化合物は、単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用いて反応せしめたチタン／リン反応物を、重合触媒として使用して重合されることが必要である。ここで、Ｐ１はリン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）示す。また、Ｔｉはチタン化合物中のチタン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）を示す。
【００４０】
【化１３】
Ｒ１Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）］ｍ−ＯＲ４ （Ｉ）
（ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００４１】
【化１４】
チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が下限未満の場合、得られるポリエステルの色調が不良となり、かつその耐熱性が低下する場合がある。一方チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が上限を超える場合は、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）は、１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００４２】
また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合物成分（ＩＩ）から得られる重合触媒の調製方法としては、エチレングリコール中で加熱反応させる必要がある。例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度で３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応における反応圧力については特に制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００４３】
ここで前記の一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネートが例示される。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステルには、チタン化合物を全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素量で、２〜４０ミリモル％含有することが好ましい。該チタン化合物が下限未満の場合は重合反応が遅くなり、上限を超える場合は得られるポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン化合物の含有量は３〜３０ミリモル％の範囲がさらに好ましく、４〜２０ミリモル％の範囲が特に好ましい。
【００４５】
また前記の一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては、式中のｐが０の場合は、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸が例示され、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００４６】
また、ｐが１の場合は、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートが例示される。
【００４７】
本発明において、これらのリン化合物が好ましい理由は、エチレングリコールやポリエステルへの溶解性が良く、またチタン触媒との合成生成物が析出粒子となりにくいか、または粒子径が小さいためである。さらに、触媒の活性を失活させることなく適度なポリマーの熱安定性を付与させることが可能なことも、好ましい理由として挙げられる。
【００４８】
本発明において用いられるリン化合物の含有量は、全ジカルボン酸成分に対してリン元素量で、２〜１６０ミリモル％の範囲であることが好ましい。リン化合物の含有量が下限未満の場合は、得られるポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低下することがあるといった点から好ましくない。一方リン化合物の含有量が上限を超える場合は、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。
【００４９】
本発明で用いられる重合触媒としては、前記の一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物とを予め反応させた後、前記の一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とさらに反応させる方法も好ましく用いられる。その場合、該チタン化合物と該多価カルボン酸またはその酸無水物との反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは（１：１）〜（１：２）の範囲である。該チタン化合物と該多価カルボン酸またはその酸無水物との反応モル比が（２：１）よりも大きい場合は、得られる触媒の熱安定性の点から好ましくない。一方、該チタン化合物と該多価カルボン酸またはその酸無水物との反応モル比が（２：５）よりも小さい場合は、得られる触媒の活性が低下する。
【００５０】
【化１５】
前記の一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその酸無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物が好ましく用いられる。これらの中でも特に無水トリメリット酸が好ましく例示される。
【００５１】
上記チタン化合物と多価カルボン酸またはその酸無水物とを反応させる場合には、溶媒に多価カルボン酸またはその酸無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下して０〜２００℃の温度で３０分以上反応させればよい。
【００５２】
本発明で用いられるポリエステルは、エステル交換反応終了後にエステル交換反応触媒失活剤として、リン化合物を用いることが好ましい。かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのエステル化合物が挙げられ、これらは１種で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、かかるエステル交換反応触媒失活剤は、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物であってもよい。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
これらリン化合物として、具体的にリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスファイト、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスファイト、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸が挙げられる。
【００５６】
また上記の式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては、式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸が例示され、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００５７】
ｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートが例示される。
【００５８】
上記の式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては、例えばカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、および上記の例示化合物のヒドロキシル基が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたエステル化合物が挙げられるが、中でもトリエチルホスホノアセテートが好ましい。
【００５９】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート中のアルカリ土類金属化合物に対するリン化合物の割合（Ｐ２／Ｍ）は、下記式（１）の範囲であることが好ましい。
【００６０】
【数３】
０．４≦Ｐ２／Ｍ≦１．２ ・・・（１）
（ここで、Ｍはエステル交換反応触媒として添加するアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐ２はポリエチレンテレフタレートに含有される全リン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
（Ｐ２／Ｍ）が下限未満の場合、得られるポリエステルの耐熱性や色相が低下することがある。いっぽう、（Ｐ２／Ｍ）が上限を超える場合、重合反応速度が低下し、生産性が低下する。（Ｐ２／Ｍ）の範囲は、０．５〜１．１の範囲がさらに好ましく、０．６〜１．０の範囲が特に好ましい。
【００６１】
本発明において用いられる、エステル交換反応触媒失活剤として用いるリン化合物の含有量は、全ジカルボン酸成分に対し、リン元素量で１２〜１４４ミリモル％の範囲であることが好ましく、さらに１４〜８０ミリモル％であることが好ましい。リン化合物の含有量が下限未満の場合は、十分な熱安定性が得られにくい。一方、リン化合物の含有量が上限を超える場合は、ポリマーの重合反応性が低下する。
【００６２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数が１０個／ｃｍ２未満であることが好ましい。粗大突起数が上限を超える場合は、フィルム表面の平坦性が低下し、ベースフィルムに対し、特に平坦な表面性が要求される磁気記録媒体において、好適に使用することができない。ここで長径とは、フィルム表面の平坦な面に沿って粗大突起の断面を特定し、断面部における粒径の最大値を指す。本発明において、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数を１０個／ｃｍ２未満に達成できる最大の理由は、異物が析出しにくいチタン化合物を用いている点にある。
【００６３】
本発明で用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤を含んでいてもよい。特に製膜時の巻き取り性を付与する為に、滑剤として平均粒径が０．００１〜５μｍの不活性粒子を、最終的に得られるポリエステルフィルム中に０．０１〜１０重量％含有するように添加することが好ましい。添加する不活性粒子としては、例えばコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、カオリン、複合酸化物粒子等の無機粒子や、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリルポリマー、架橋ポリエステルなどの有機粒子が好ましく用いられる。
【００６４】
一般的にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレートの製造方法には、原料としてテレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを用いて直接エステル化した後に重合反応を行う製造方法と、原料としてテレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体をエチレングリコールとエステル交換反応せしめた後に重合反応を行う製造方法の二つの方法が知られている。一般的にはテレフタル酸を用いた直接エステル化による製造方法の方が、得られるポリマーの色相が良好であり、好ましく実施される。しかし、エステル交換反応は原料であるテレフタル酸ジメチルがポリエステルの解重合による回収プロセスから容易に得ることが出来、環境面からその必要性が高まってきている。そのため、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をエステル交換反応せしめることによって製造することが好ましい。なお、出発原料であるテレフタル酸ジメチルは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるポリエステルの製造方法において、エステル交換反応触媒であるアルカリ土類金属化合物、エステル交換反応失活剤であるリン化合物、重合触媒であるチタンを含む化合物の添加順序は、まずエステル交換反応開始前にテレフタル酸ジメチルとともにエステル交換反応触媒であるアルカリ土類金属化合物を添加して徐々に昇温し，発生するアルコールを除去させながらエステル交換反応を実施し、エステル交換反応後にエステル交換反応失活剤であるリン化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させる。その後反応生成物を減圧装置が設けられた重合反応器に移し替える前後に、重合触媒であるチタンを含む化合物を添加して、高真空下での重合反応を行う。
【００６６】
本発明におけるポリエステルの製造方法では、エステル交換反応時の反応系内の圧力については、通常は常圧での反応が好ましく実施されるが、必要に応じて０．２ＭＰａ以下の加圧下での反応を実施してもよい。加圧下でエステル交換反応を実施する場合、圧力が上限より高いと、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が低下することがある。本発明における好ましいエステル交換反応時の反応系内の圧力は、０．０６〜０．１０ＭＰａの範囲である。
【００６７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては特に限定はなく、従来公知の技術を用いる事が出来る。以下に、ポリエチレンテレフタレート組成物を用いた場合を代表例として例示する。
【００６８】
重縮合反応により得られたポリエステルチップを（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（ここで、Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度を示す）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（ここで、Ｔｍはポリエステルの融点を示す）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、次いで表面温度２０〜４０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させて、実質的に非晶質のポリエステルシート（未延伸フィルム）を得る。次いで未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法、あるいは、この順序を逆にして延伸する方法などにより延伸する。延伸する際の温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（ ここで、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートの二次転移点温度を示す）であって、延伸倍率は少なくとも一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムを製造する際において、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件について制限は無く、また単層フィルムや共押出し技術等を用いた積層フィルムのいずれも採用することができる。
【００７０】
このようにして、固有粘度０．４０〜０．８０、厚さ２〜１００μｍのポリエステルフィルムが得られ、磁気フィルムなどに好適に使用される。
【００７１】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、実施例中の固有粘度、色相、チタン、リン、カルシウム、マグネシウム含有量及び触媒金属に起因する製膜フィルム表面欠点については、下記の方法により測定および評価した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００７２】
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、チップ、フィルムそれぞれを用いてオルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００７３】
（２）ポリエチレンテレフタレートの色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリエチレンテレフタレートのカラーは、フィルムを用いて、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００にて測定した。Ｌ値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。ｂ値に関しては以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とした。
◎：ｂ値が４未満
○：ｂ値が４以上８未満
△：ｂ値が８以上１２未満
×：ｂ値が１２以上
【００７４】
（３）ポリエチレンテレフタレート中のチタン、リン、アンチモン含有量：
ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素量、リン元素量、アンチモン元素量は、フィルムを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、滑剤を含む場合は、予め溶媒中で遠心分離処理により滑剤を除去した上で同様の測定を行った。
【００７５】
（４）ポリエチレンテレフタレート中のカルシウム、マグネシウム含有量：
ポリエチレンテレフタレートのフィルムをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてカルシウム、マグネシウムの定量を行った。
【００７６】
（５）ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール量（ＤＥＧ）：
ポリエチレンテレフタレートのチップをＣＤＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００７７】
（６）ポリエチレンテレフタレートの熱安定性：
１７０℃で３時間乾燥したポリエチレンテレフタレートのフィルムを、ガラス製フラスコへ入れ、次いで２９０℃に保持されたソルトバスにフラスコを浸漬後、窒素気流下で２０分間溶融状態で攪拌保持したポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）を測定し、溶融保持後の固有粘度とした。そして、前述の乾燥処理に供する前のポリエチレンテレフタレートのフィルムの固有粘度から、該溶融保持後の固有粘度を差し引いた値（ＩＶ差）（表２中、△ＩＶと略記する）を求めた。得られたＩＶ差を、以下の判断基準によって評価し、○以上の評価を合格とした。
◎：ＩＶ差が０．００３未満
○：ＩＶ差が０．００３以上０．００６未満
△：ＩＶ差が０．００６以上０．００９未満
×：ＩＶ差が０．００９以上
【００７８】
（７）フィルム表面欠点：
２軸延伸フィルム表面にアルミニウムを０．５μｍ厚みで蒸着し、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−３１００）によりフィルム１ｃｍ×１ｃｍの範囲内にある、長径１０μｍ以上の粗大突起数をカウントした。評価には以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とした。
◎：粗大突起数が５個／ｃｍ２未満
○：粗大突起数が５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満
△：粗大突起数が１０個／ｃｍ２以上２０個／ｃｍ２未満
×：粗大突起数が２０個／ｃｍ２以上
【００７９】
［参考例１］
エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃の条件下で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８０】
［参考例２］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、このエチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃で６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、アセトン１５重量部を加えて析出物をＮｏ．５濾紙で濾過した後、１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００８１】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃の条件下で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液に上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８２】
［参考例３］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃の条件下で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８３】
［参考例４］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、このエチレングリコール溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃で６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、アセトン１５重量部を加えて析出物をＮｏ．５濾紙で濾過した後、１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００８４】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、該エチレングリコール溶液に上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させて、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素に対するリン元素のモル比（Ｐ１／Ｔｉ）は２．０であった。
【００８５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マグネシウム四水和物０．０７７部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。この際、反応器内の圧力は０．１ＭＰａであった。その後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０５０５部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００８６】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重合触媒として参考例１で調製したチタン触媒０．８２部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．７モル％であるポリエステルを得た。
【００８７】
得られたポリエステルを常法により１７０℃で３時間乾燥後、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍ厚に溶融押出し、線状電極を用いて、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化した。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して縦方向に３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃に予熱して横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８８】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
実施例１において、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物及びエステル交換反応触媒失活剤であるリン化合物を表１に示す化合物及び含有量に変更する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８９】
［実施例８、比較例６］
アルカリ土類金属化合物を、酢酸マグネシウム四水和物の代わりに酢酸カルシウム一水和物に変更し、表１に示す含有量とし、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量に変更する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９０】
［実施例９］
酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量に変更する以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９１】
［実施例１０］
酢酸マグネシウム四水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量とし、エステル交換反応終了後、表１に示す不活性粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。なお、不活性粒子は、日本触媒製の「シーホスターＫＥ−Ｅ１０」を用い、１０％エチレングリコールスラリーとして添加した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９２】
［実施例１１］
酢酸マグネシウム四水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量とし、テレフタル酸ジメチルとしてポリエチレンテレフタレートを解重合して得られた、回収されたテレフタル酸ジメチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９３】
［比較例７〜８］
酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物及びリン化合物を表１に示す化合物及び含有量とし、重合触媒としてチタン化合物の代わりに三酸化二アンチモンを表１に示す量を使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【表２】
ここで、表１中の、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、酢酸Ｍｇは酢酸マグネシウム四水和物、酢酸Ｃａは酢酸カルシウム一水和物、ＰＡはリン酸、ＭＢＰはモノ−ｎ−ブチルホスフェート、ＴＥＰＡはトリエチルホスホノアセテート、ＰＰＡはフェニルホスホン酸、Ｓｂ２Ｏ３は三酸化二アンチモンを示す。また、新品のＤＭＴとは、リサイクル工程を経ていないＤＭＴを指し、回収品のＤＭＴとは、リサイクル工程を経たＤＭＴを指す。
【００９７】
また、表１中のＰ／Ｍは、アルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素のモル数（Ｍ）でリン化合物のリン元素のモル数（Ｐ）を割った値を示す。
【００９８】
表２からも明らかなように、特定量のアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として用い、同時に重合触媒として特定のチタン化合物およびリン化合物とを一定の範囲で反応せしめた化合物を用いたポリエステルフィルムは、色相，触媒金属に起因する析出異物の抑制性、およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性において良好な性能が得られ、フィルム表面上の粗大突起数が少なく、表面欠点に優れたポリエステルフィルムが得られた。一方、比較例１〜６において、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、チタン化合物の含有量及び比率のいずれかが本発明の範囲を外れる場合は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しないか、あるいは熱安定性が劣っていた。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較例７〜８）は、粗大突起数が非常に多いものであった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエステルフィルムの製造方法において、特定量のアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として用い、同時に重合触媒として特定のチタン化合物およびリン化合物とを一定の範囲で反応せしめた化合物を用いることによって、チタン触媒を使用した場合に、従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しながら、触媒金属に起因する析出異物の抑制性およびポリエステル再溶融時の熱劣化抑制性に優れ、フィルム表面上に触媒金属に起因する析出粗大突起数が極めて少ないポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester film. More specifically, in a method for producing a polyester film substantially using a titanium compound as a polymerization catalyst, a polyester resin excellent in hue, suppressing foreign matter caused by a catalytic metal, and suppressing thermal degradation during re-melting of polyester. The present invention relates to a method for producing a polyester film comprising a composition and having a very small number of coarse projections on the surface of the polyester film.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate is widely used for fibers, films and other molded products because of its excellent mechanical, physical and chemical properties.
[0003]
Polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. To produce an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, and then to subject the reaction product to a polycondensation reaction by heating under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst to a predetermined degree of polymerization. Have been.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, precipitated particles due to the antimony compound are easily formed in the polyester resin composition, and surface defects called surface defects and die streaks are formed during film formation. There is a problem that the quality of the resulting film is impaired.
[0006]
As a polycondensation catalyst other than the antimony compound, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide.However, when such a titanium compound is used, it is caused by surface defects and surface streaks as described above. However, a new problem arises in that the obtained polyester itself is colored yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve such a problem relating to coloring, it is common practice to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (b value) of the polyester is improved by adding the cobalt compound, but there is a problem that the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and the polymer is easily decomposed. .
[0008]
As another titanium compound, JP-B-48-2229 discloses a compound using titanium hydroxide as a catalyst for producing polyester (for example, see Patent Document 1).
[0009]
In Japanese Patent Publication No. 47-26597, α-titanic acid is sometimes used as a catalyst for producing polyester (for example, see Patent Document 2).
[0010]
However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. However, it was also difficult to obtain a polymer having a better color tone (b value).
[0011]
In Japanese Patent Publication No. 59-46258, a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid is used as a titanium compound as a catalyst for producing polyester (for example, see Patent Document 3). ).
[0012]
Further, JP-A-58-38722 uses a product obtained by reacting a titanium compound with a phosphite as a catalyst for producing polyester (for example, see Patent Document 4).
[0013]
Further, JP-A-7-138354 discloses that a complex of a phosphorus compound and a titanium compound is used as a catalyst for polyester production, respectively (for example, see Patent Document 5).
[0014]
According to these methods, the melt heat stability of the polyester is improved, but the color tone of the obtained polymer has not been sufficient yet. Therefore, polyester films having excellent surface properties, which are made of polyester having excellent thermal stability and hue without using an antimony compound as a catalyst, have a small number of coarse protrusions on the film surface due to catalyst scale, etc., are still provided. There is no present.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-B-48-2229
[0016]
[Patent Document 2]
JP-B-47-26597
[0017]
[Patent Document 3]
JP-B-59-46258
[0018]
[Patent Document 4]
JP-A-58-38722
[0019]
[Patent Document 5]
JP-A-7-138354
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester film substantially using a titanium compound as a polymerization catalyst, the polyester having excellent hue, suppressing foreign matter caused by a catalytic metal and suppressing thermal degradation during remelting of the polyester. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester film comprising a resin composition and having a very small number of coarse projections caused by a catalyst metal on the surface of the polyester film.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above prior art, and as a result, a specific amount of an alkaline earth metal compound is used as a transesterification reaction catalyst, and at the same time, a specific titanium compound and a phosphorus compound are each used as a polymerization catalyst in a certain range. By using the compound reacted at the ratio of h, the polyester resin composition excellent in hue, the suppressing property of the deposited foreign matter caused by the catalytic metal and the heat deterioration suppressing property at the time of re-melting the polyester is obtained, and the obtained polyester film is obtained. The present inventors have found that a method for producing a polyester film having a very small number of coarse precipitates caused by the catalyst metal on the surface can be obtained, and have completed the present invention.
[0022]
Thus, according to the present invention, in a method for producing a polyester film comprising polyethylene terephthalate obtained by subjecting dimethyl terephthalate and ethylene glycol to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, and then to a polycondensation reaction,
(1) a step of using 30 to 120 mmol% of an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst with respect to all dicarboxylic acid components to perform a transesterification reaction; and
(2) The titanium compound represented by the following general formula (I) and the phosphorus compound represented by the following general formula (II) are converted into the number of moles of phosphorus (P) with respect to the number of moles of titanium. 1 / Ti) in the range of 1 to 4 and a polymerization reaction using a precipitate obtained by heating in glycol as a polymerization catalyst,
(Where P 1 Represents the molar concentration (mmol%) of the phosphorus element in the phosphorus compound with respect to all dicarboxylic acid components. Further, Ti indicates a molar concentration (mmol%) of the titanium element in the titanium compound with respect to all dicarboxylic acid components. )
The present invention provides a method for producing a polyester film, which comprises extruding a polyethylene terephthalate produced in the form of a sheet in a molten state and stretching it in at least one axial direction.
[0023]
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R 1 O- [Ti (OR 2 ) (OR 3 )] m -OR 4 (I)
(Where, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms; 1 , R 2 , R 3 And R 4 May be the same or different from each other. m represents an integer of 1 to 3. )
[0024]
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In a preferred embodiment of the method for producing a polyester film of the present invention, a titanium compound represented by the following general formula (I) and a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) or an acid anhydride thereof Are reacted in advance in the range of a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5), and a compound obtained by further reacting with a phosphorus compound represented by the following general formula (II) is used as a polymerization catalyst. The method for producing the polyester film used is also included.
[0025]
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R 1 O- [Ti (OR 2 ) (OR 3 )] m -OR 4 (I)
(Where, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms; 1 , R 2 , R 3 And R 4 May be the same or different from each other. m represents an integer of 1 to 3. )
[0026]
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[0027]
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[0028]
According to the present invention, (1) the alkaline earth metal compound is at least one selected from the group consisting of a calcium compound and a magnesium compound;
(2) After completion of the transesterification reaction, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, or an ester compound thereof, phosphonic acid, phosphinic acid, or an ester compound thereof as a transesterification catalyst deactivator. Substantially terminating the transesterification reaction using the phosphorus compound of the species,
(3) After completion of the transesterification reaction, at least one phosphorus compound selected from the group consisting of the general formula (II) and the general formula (IV) is used as a transesterification catalyst deactivator. Terminating the transesterification reaction, and
(4) A method for producing a polyester film, wherein the ratio of the phosphorus compound to the alkaline earth metal compound in the polyethylene terephthalate is in the range of the following formula (1) is also included.
[0029]
(Equation 2)
0.4 ≦ P 2 /M≦1.2 (1)
(Where M is the molar concentration of the alkaline earth metal element in the alkaline earth metal compound with respect to all dicarboxylic acid components, P 2 Indicates the molar concentration of the phosphorus element in all the phosphorus compounds contained in the polyethylene terephthalate with respect to all the dicarboxylic acid components. )
[0030]
According to the present invention, the polyester is a polyester that has been subjected to a transesterification reaction under normal pressure to a pressure of 0.2 MPa or less, and dimethyl terephthalate is obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate. A method for producing a polyester film comprising any one of dimethyl acid is also included.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester film of the present invention is made of polyethylene terephthalate. The polyethylene terephthalate resin composition constituting the polyester film of the present invention is composed of at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight of a polyethylene terephthalate resin, and a mixture of resins other than the polyethylene terephthalate resin. There may be. The polyethylene terephthalate in the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate component as a main repeating unit. Here, the main repeating unit means 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more of all repeating units.
[0032]
Further, the polyethylene terephthalate of the present invention may be a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing a third component other than the component constituting the ethylene terephthalate unit. Examples of the third component (copolymer component) include aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and the like. Aliphatic dicarboxylic acids such as, for example, cyclohexanedicarboxylic acid, etc., and glycols such as trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc., which are used alone May be used in combination of two or more.
[0033]
The polyethylene terephthalate of the present invention uses dimethyl terephthalate, which is an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid, as a starting material, and converts the dimethyl terephthalate to 80 mol% or more based on 100 mol% of the total aromatic dicarboxylic acid component. Preferably, it is used in an amount of 85 mol% or more.
[0034]
Further, as the dimethyl terephthalate used as a raw material in the present invention, dimethyl terephthalate recycled by depolymerizing polyethylene terephthalate is preferably used, and particularly, a recovered PET (polyethylene terephthalate) bottle, a recovered polyester It is preferable to use recovered polyethylene terephthalate such as fiber products, recovered polyester film products, and waste polymers generated in the production process of these products. In the present invention, the reason why the dimethyl terephthalate recycled by depolymerizing polyethylene terephthalate is preferably used as the dimethyl terephthalate is that the dimethyl terephthalate recycled by using the polyester production method of the present invention. This is because it has become possible to obtain a polyester film having few precipitation coarse projections.
[0035]
The method for producing dimethyl terephthalate by depolymerization of polyethylene terephthalate used in the present invention is not particularly limited. Can be purified by recrystallization or distillation.
[0036]
The intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate constituting the polyester film of the present invention is preferably in the range of 0.40 to 0.80 at 35 ° C. in o-chlorophenol, more preferably 0.45 to 0.75, particularly It is preferably in the range of 0.50 to 0.70. When the intrinsic viscosity is less than the lower limit, the strength of the film is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds the upper limit, it is necessary to increase the intrinsic viscosity of the raw material polymer excessively, which is uneconomical.
[0037]
The polyester film of the present invention contains an alkaline earth metal compound. The alkaline earth metal compound is used as a transesterification catalyst. The content of the alkaline earth metal compound is in the range of 30 to 120 mmol% in terms of the amount of alkaline earth metal element based on all dicarboxylic acid components. When the content of the alkaline earth metal compound is less than the lower limit, the transesterification reaction becomes extremely slow, and as a result, the molecular weight of the obtained polymer decreases. On the other hand, when the content of the alkaline earth metal compound is larger than the upper limit, the heat stability and hue of the obtained polyester are reduced. The content of the alkaline earth metal compound is preferably in the range of 35 to 110 mmol%, more preferably in the range of 40 to 100 mmol%.
[0038]
Examples of the alkaline earth metal compound used in the present invention include a calcium compound, a magnesium compound, a strontium compound, and a barium compound. Among these, a calcium compound and a magnesium compound are preferable. Examples of the calcium compound include calcium acetate, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium chloride, calcium benzoate, calcium formate, calcium stearate, and hydrates thereof. Examples of the magnesium compound include magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium benzoate, magnesium formate, magnesium stearate and the like, and hydrates thereof. Among these, calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate are particularly preferably used. These alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The polyester film of the present invention comprises a titanium compound represented by the following general formula (I) and a phosphorus compound represented by the following general formula (II): 1 / Ti) is required to be polymerized using a titanium / phosphorus reactant reacted in a range of 1 to 4 as a polymerization catalyst. Where P 1 Represents the molar concentration (mmol%) of the phosphorus element in the phosphorus compound with respect to all dicarboxylic acid components. Further, Ti indicates a molar concentration (mmol%) of the titanium element in the titanium compound with respect to all dicarboxylic acid components.
[0040]
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R 1 O- [Ti (OR 2 ) (OR 3 )] m -OR 4 (I)
(Where, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms; 1 , R 2 , R 3 And R 4 May be the same or different from each other. m represents an integer of 1 to 3. )
[0041]
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The number of moles of phosphorus (P) relative to the number of moles of titanium 1 If / Ti) is less than the lower limit, the resulting polyester may have a poor color tone and may have reduced heat resistance. On the other hand, the number of moles of the phosphorus element with respect to the number of moles of the titanium element (P 1 If / Ti) exceeds the upper limit, the catalytic activity for the polyester formation reaction will be insufficient. The number of moles of phosphorus (P) relative to the number of moles of titanium 1 / Ti) is preferably in the range of 1.2 to 3.5, and more preferably in the range of 1.5 to 3.0.
[0042]
Further, as a method for preparing a polymerization catalyst obtained from the titanium compound component (I) and the phosphorus compound component (II), it is necessary to perform a heating reaction in ethylene glycol. For example, a component composed of a phosphorus compound (II) and ethylene glycol are mixed, a part or all of the phosphorus compound component is dissolved in a solvent, and a titanium compound component (I) is added dropwise to the mixture to form a reaction system. It is carried out by heating at a temperature of 0 ° C to 200 ° C for 30 minutes or more, preferably at a temperature of 60 to 150 ° C for 40 to 90 minutes. The reaction pressure in this reaction is not particularly limited, and it is usually carried out under normal pressure.
[0043]
Here, as the titanium compound represented by the general formula (I), titanium tetraalkoxide such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetraethoxide; octaalkyltrititanate; Examples thereof include alkyl dititanate and alkyl titanate.
[0044]
The polyester used in the present invention preferably contains a titanium compound in an amount of 2 to 40 mmol% in terms of a titanium metal element based on all dicarboxylic acid components. When the amount of the titanium compound is less than the lower limit, the polymerization reaction is slowed, and when the amount exceeds the upper limit, the color tone of the obtained polyester becomes poor and the heat resistance thereof is undesirably reduced. The content of the titanium compound is more preferably in the range of 3 to 30 mmol%, particularly preferably in the range of 4 to 20 mmol%.
[0045]
As the phosphorus compound represented by the general formula (II), when p in the formula is 0, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, Tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenyl Phosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenyl Phosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyf Nylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid And among them, monoarylphosphonic acid is preferred.
[0046]
When p is 1, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monophenyl phosphate Monobenzyl phosphate, mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, Monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, monoanthryl phosphate are exemplified.
[0047]
In the present invention, these phosphorus compounds are preferred because they have good solubility in ethylene glycol and polyester, and the product synthesized with the titanium catalyst is unlikely to become precipitated particles or has a small particle size. Further, a preferable reason is that an appropriate polymer thermal stability can be imparted without deactivating the activity of the catalyst.
[0048]
The content of the phosphorus compound used in the present invention is preferably in the range of 2 to 160 mmol% in terms of the amount of phosphorus element based on all dicarboxylic acid components. When the content of the phosphorus compound is less than the lower limit, the color tone of the obtained polyester is not good, and the heat resistance thereof is undesirably reduced. On the other hand, when the content of the phosphorus compound exceeds the upper limit, the catalytic activity for the polyester formation reaction becomes insufficient.
[0049]
As the polymerization catalyst used in the present invention, a titanium compound represented by the general formula (I) and a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) or an acid anhydride thereof are previously reacted. Thereafter, a method of further reacting with the phosphorus compound represented by the general formula (II) is also preferably used. In that case, the reaction molar ratio of the titanium compound to the polycarboxylic acid or its anhydride is preferably in the range of (2: 1) to (2: 5), and more preferably (1: 1). To (1: 2). When the reaction molar ratio of the titanium compound and the polycarboxylic acid or its acid anhydride is larger than (2: 1), it is not preferable in view of the thermal stability of the obtained catalyst. On the other hand, when the reaction molar ratio of the titanium compound to the polycarboxylic acid or its acid anhydride is smaller than (2: 5), the activity of the obtained catalyst decreases.
[0050]
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As the polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (III) or an acid anhydride thereof, phthalic acid, trimellitic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid and their acid anhydrides are preferably used. Of these, trimellitic anhydride is particularly preferred.
[0051]
When reacting the titanium compound with a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, a part of the polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium compound is added dropwise to the solution to obtain a solution of 0 to 200 parts. The reaction may be performed at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes or more.
[0052]
In the polyester used in the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound as a transesterification catalyst deactivator after completion of the transesterification reaction. Examples of such phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid and ester compounds thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Further, such a transesterification catalyst deactivator may be at least one phosphorus compound selected from the group consisting of the following general formula (II) and the following general formula (IV).
[0054]
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[0055]
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Specific examples of these phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tri (hydroxyethoxy) phosphate, tri (hydroxyethoxyethoxy) phosphate, trimethyl phosphite, Triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tri (hydroxyethoxy) phosphite, tri (hydroxyethoxyethoxy) phosphite, phenylphosphinic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, Tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibu Ruphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4 5-tricarboxy Phenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2 3-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) ) Phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphite Acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid.
[0056]
Further, as the phosphorus compound represented by the above formula (II), when p in the formula is 0, for example, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid , Tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxy Phenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphone Acids are exemplified, and among them, monoarylphosphonic acids are preferred.
[0057]
When p is 1, for example, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monophenyl phosphate, Monobenzyl phosphate, mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, mono Tolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, monoanthryl phosphate are exemplified.
[0058]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (IV) include carbomethoxymethanephosphonic acid, carbethoxymethanephosphonic acid, carbpropoxymethanephosphonic acid, carbbutoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid, and carbethoxy -Phosphono-phenylacetic acid, carboxy-phosphono-phenylacetic acid, and carboxy-phosphono-phenylacetic acid, and ester compounds in which the hydroxyl group of the above-described exemplary compounds is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, among them, triethylphosphonoacetate is preferred.
[0059]
In the present invention, the ratio of the phosphorus compound to the alkaline earth metal compound in polyethylene terephthalate (P 2 / M) is preferably in the range of the following formula (1).
[0060]
[Equation 3]
0.4 ≦ P 2 /M≦1.2 (1)
(Where M is the molar concentration of the alkaline earth metal element in the alkaline earth metal compound added as the transesterification catalyst with respect to all dicarboxylic acid components, P 2 Indicates the molar concentration of the phosphorus element in all the phosphorus compounds contained in the polyethylene terephthalate with respect to all the dicarboxylic acid components. )
(P 2 / M) is less than the lower limit, the heat resistance and hue of the obtained polyester may be reduced. On the other hand, (P 2 / M) exceeds the upper limit, the polymerization reaction rate decreases, and the productivity decreases. (P 2 / M) is more preferably in the range of 0.5 to 1.1, and particularly preferably in the range of 0.6 to 1.0.
[0061]
The content of the phosphorus compound used as a transesterification catalyst deactivator used in the present invention is preferably in the range of 12 to 144 mmol% in terms of the amount of phosphorus element based on all dicarboxylic acid components, and more preferably 14 to 80. It is preferred that the amount is mmol%. When the content of the phosphorus compound is less than the lower limit, it is difficult to obtain sufficient thermal stability. On the other hand, when the content of the phosphorus compound exceeds the upper limit, the polymerization reactivity of the polymer decreases.
[0062]
In the polyester film of the present invention, the number of coarse projections having a major axis of 10 μm or more present on the film surface is 10 / cm. 2 It is preferably less than. If the number of coarse projections exceeds the upper limit, the flatness of the film surface is reduced, and the base film cannot be suitably used particularly in a magnetic recording medium that requires a flat surface property. Here, the major axis refers to the maximum value of the particle size at the cross section, specifying the cross section of the coarse projection along the flat surface of the film surface. In the present invention, the number of coarse projections having a major axis of 10 μm or more present on the film surface is 10 / cm. 2 The greatest reason for achieving this is that a titanium compound that does not easily deposit foreign matter is used.
[0063]
Polyethylene terephthalate constituting the polyester film used in the present invention may contain a small amount of additives as necessary, for example, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a solid phase polymerization accelerator, a fluorescent brightener, an antistatic agent, and an antibacterial agent. Agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, light-blocking agents, and matting agents. In particular, in order to impart winding property during film formation, inert particles having an average particle size of 0.001 to 5 μm as a lubricant are contained in the finally obtained polyester film in an amount of 0.01 to 10% by weight. Is preferably added. Examples of the inert particles to be added include inorganic particles such as colloidal silica, porous silica, titanium oxide, alumina oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium oxide, kaolin, and composite oxide particles, silicone particles, and crosslinked polystyrene. Organic particles such as a crosslinked acrylic polymer and a crosslinked polyester are preferably used.
[0064]
In general, a method for producing polyethylene terephthalate having ethylene terephthalate as a main repeating unit includes a production method in which an aromatic dicarboxylic acid represented by terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified as raw materials and then a polymerization reaction is performed. There are two known production methods in which an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid represented by dimethyl terephthalate as a raw material is subjected to a transesterification reaction with ethylene glycol, followed by a polymerization reaction. Generally, the production method by direct esterification using terephthalic acid is preferable because the resulting polymer has a good hue. However, in the transesterification reaction, dimethyl terephthalate as a raw material can be easily obtained from a recovery process by depolymerization of polyester, and the necessity for the environment is increasing. Therefore, the polyethylene terephthalate constituting the polyester film of the present invention is preferably produced by subjecting an ester-forming derivative of terephthalic acid to a transesterification reaction. The starting material, dimethyl terephthalate, is preferably at least 80 mol% of all dicarboxylic acid components.
[0065]
In the method for producing a polyester used in the present invention, the order of adding an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst, a phosphorus compound as a transesterification deactivator, and a compound containing titanium as a polymerization catalyst is firstly transesterification. Before the start of the reaction, an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst is added together with dimethyl terephthalate, and the temperature is gradually increased. The transesterification reaction is carried out while removing the generated alcohol. A transesterification reaction is substantially completed by adding a phosphorus compound as a deactivator. Thereafter, before and after transferring the reaction product to a polymerization reactor provided with a decompression device, a compound containing titanium as a polymerization catalyst is added, and a polymerization reaction is performed under high vacuum.
[0066]
In the method for producing a polyester according to the present invention, the pressure in the reaction system during the transesterification reaction is usually preferably preferably a normal pressure, but if necessary, a reaction under a pressure of 0.2 MPa or less. May be implemented. When the transesterification reaction is performed under pressure, if the pressure is higher than the upper limit, the content of diethylene glycol generated as a by-product in the polymer is significantly increased, and properties such as thermal stability of the polymer may be reduced. . The pressure in the reaction system at the time of the preferred transesterification in the present invention is in the range of 0.06 to 0.10 MPa.
[0067]
The method for producing the polyester film of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known technique can be used. Hereinafter, a case where a polyethylene terephthalate composition is used will be exemplified as a typical example.
[0068]
After drying the polyester chip obtained by the polycondensation reaction in a temperature range of (Tc) to (Tc + 40) ° C. (where Tc indicates a crystallization temperature at the time of raising the temperature of the polyester) for 1 to 3 hours, (Tm ) To (Tm + 70) ° C (where Tm indicates the melting point of the polyester), melt-extruded into a sheet, and then tightly solidified on a rotary cooling drum having a surface temperature of 20 to 40 ° C to substantially form An amorphous polyester sheet (unstretched film) is obtained. Next, after stretching the unstretched film in the longitudinal direction, it is stretched in the transverse direction, that is, by the so-called longitudinal and transverse sequential biaxial stretching method, or by stretching the film in the reverse order. The temperature at the time of stretching is (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg indicates the secondary transition temperature of polyethylene terephthalate), and the stretching ratio is at least 2.5 times or more in the uniaxial direction. Further, it is preferable to select from a range of 3 times or more, an area magnification of 8 times or more, and more preferably 10 to 30 times.
[0069]
In producing the polyester film of the present invention, there are no restrictions on the conditions of the shape of the slit die used, melting temperature, stretch ratio, heat setting temperature, etc., and lamination using a single-layer film or co-extrusion technology or the like. Any of the films can be employed.
[0070]
In this way, a polyester film having an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.80 and a thickness of 2 to 100 μm is obtained, and is suitably used for a magnetic film or the like.
[0071]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples. In addition, the intrinsic viscosity, the hue, the content of titanium, phosphorus, calcium, and magnesium in the examples and the surface defects of the formed film due to the catalytic metal were measured and evaluated by the following methods. Parts and% in the examples mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0072]
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyethylene terephthalate:
The intrinsic viscosity (IV) of polyethylene terephthalate was determined from the value of viscosity measured at 35 ° C. in an orthochlorophenol solution using each of a chip and a film.
[0073]
(2) Color tone (L value and b value) of polyethylene terephthalate:
The color of polyethylene terephthalate was measured using a film with a Hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value is an index of lightness. The larger the numerical value, the higher the lightness, and the larger the value, the greater the yellow coloration. With respect to the b value, the following criteria were set, and evaluations of ○ or more were judged as acceptable.
◎: b value is less than 4
：: b value is 4 or more and less than 8
Δ: b value is 8 or more and less than 12
×: b value is 12 or more
[0074]
(3) Content of titanium, phosphorus and antimony in polyethylene terephthalate:
The amounts of titanium element, phosphorus element and antimony element in polyethylene terephthalate were measured by using a fluorescent X-ray measuring apparatus 3270 manufactured by Rigaku Co., Ltd. to prepare a circular disk by heating and melting a film. When a lubricant was contained, the same measurement was performed after removing the lubricant by centrifugation in a solvent in advance.
[0075]
(4) Calcium and magnesium contents in polyethylene terephthalate:
After dissolving the polyethylene terephthalate film in orthochlorophenol, extraction was performed with 0.5N hydrochloric acid. Quantitative determination of calcium and magnesium was performed on this extract using a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer Model Z-6100 manufactured by Hitachi, Ltd.
[0076]
(5) Amount of diethylene glycol (DEG) in polyethylene terephthalate:
Polyethylene terephthalate chips with CDCl 3 / CF 3 Dissolve in COOD mixed solvent, 1 It was measured by H-NMR.
[0077]
(6) Thermal stability of polyethylene terephthalate:
A polyethylene terephthalate film dried at 170 ° C. for 3 hours was put into a glass flask, and then the flask was immersed in a salt bath maintained at 290 ° C., and then stirred for 20 minutes in a molten state under a nitrogen stream in a molten state. The viscosity (IV) was measured and defined as the intrinsic viscosity after holding the melt. Then, a value (IV difference) obtained by subtracting the intrinsic viscosity after holding the melt from the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate film before being subjected to the drying treatment (abbreviated as ΔIV in Table 2) was obtained. The obtained IV difference was evaluated according to the following criteria, and an evaluation of ○ or more was regarded as a pass.
：: IV difference is less than 0.003
：: IV difference is 0.003 or more and less than 0.006
Δ: IV difference is 0.006 or more and less than 0.009
×: IV difference of 0.009 or more
[0078]
(7) Film surface defects:
Aluminum was vapor-deposited on the surface of the biaxially stretched film in a thickness of 0.5 μm, and the number of coarse projections having a major axis of 10 μm or more in a film area of 1 cm × 1 cm was counted by a scanning electron microscope (S-3100) manufactured by Hitachi, Ltd. The following criteria were set for the evaluation, and evaluations of ○ or more were judged to be acceptable.
◎: Number of coarse projections is 5 / cm 2 Less than
：: number of coarse projections is 5 / cm 2 More than 10 pieces / cm 2 Less than
Δ: Number of coarse projections is 10 / cm 2 More than 20 pieces / cm 2 Less than
×: The number of coarse projections is 20 / cm 2 that's all
[0079]
[Reference Example 1]
3.6 parts by weight of phenylphosphonic acid was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating at 120 ° C. for 10 minutes. After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 134.5 parts by weight of this ethylene glycol solution, 3.8 parts by weight of titanium tetrabutoxide was dissolved in the ethylene glycol solution. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes to react the titanium compound with phenylphosphonic acid, thereby obtaining a white slurry of a catalyst containing a reaction product. The titanium content of this catalyst slurry was 0.3% by weight, and the molar ratio of phosphorus element to titanium element (P 1 / Ti) was 2.0.
[0080]
[Reference Example 2]
0.8 parts by weight of trimellitic anhydride are dissolved in 2.5 parts by weight of ethylene glycol, and 0.7 parts by weight of titanium tetrabutoxide (0.5 mol% based on the molar amount of trimellitic anhydride) is dissolved in this ethylene glycol solution. Was added dropwise, and the reaction system was kept at 80 ° C. for 60 minutes under normal pressure in the air to allow titanium tetrabutoxide to react with trimellitic anhydride to mature the reaction product. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, and 15 parts by weight of acetone was added thereto. After filtration through 5 filter papers, the resultant was dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours. The titanium content of the obtained reaction product was 11.2% by weight.
[0081]
Next, 3.6 parts by weight of phenylphosphonic acid was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating at 120 ° C. for 10 minutes. After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 134.5 parts by weight of this ethylene glycol solution, 5.0 parts by weight of the titanium compound was dissolved in the ethylene glycol solution. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes to react the titanium compound with phenylphosphonic acid, thereby obtaining a white slurry of a catalyst containing a reaction product. The titanium content of this catalyst slurry was 0.3% by weight, and the molar ratio of phosphorus element to titanium element (P 1 / Ti) was 2.0.
[0082]
[Reference Example 3]
3.5 parts by weight of mono-n-butyl phosphate was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating at 120 ° C. for 10 minutes. After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 134.5 parts by weight of this ethylene glycol solution, 3.8 parts by weight of titanium tetrabutoxide was dissolved in the ethylene glycol solution. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes, and the titanium compound was reacted with mono-n-butyl phosphate to obtain a white slurry of a catalyst containing a reaction product. The titanium content of this catalyst slurry was 0.3% by weight, and the molar ratio of phosphorus element to titanium element (P 1 / Ti) was 2.0.
[0083]
[Reference Example 4]
0.8 parts by weight of trimellitic anhydride are dissolved in 2.5 parts by weight of ethylene glycol, and 0.7 parts by weight of titanium tetrabutoxide (0.5 mol% based on the molar amount of trimellitic anhydride) is dissolved in this ethylene glycol solution. Was added dropwise, and the reaction system was kept at 80 ° C. for 60 minutes under normal pressure in the air to allow titanium tetrabutoxide to react with trimellitic anhydride to mature the reaction product. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, and 15 parts by weight of acetone was added thereto. After filtration through 5 filter papers, the resultant was dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours. The titanium content of the obtained reaction product was 11.2% by weight.
[0084]
Next, 3.5 parts by weight of mono-n-butyl phosphate was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating at 120 ° C. for 10 minutes. After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 134.5 parts by weight of this ethylene glycol solution, 5.0 parts by weight of the titanium compound was dissolved in the ethylene glycol solution. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes, and the titanium compound was reacted with mono-n-butyl phosphate to obtain a white slurry of a catalyst containing a reaction product. The titanium content of this catalyst slurry was 0.3% by weight, and the molar ratio of phosphorus element to titanium element (P 1 / Ti) was 2.0.
[0085]
[Example 1]
To a mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol, 0.077 part of magnesium acetate tetrahydrate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectification column and a methanol distillation condenser, and the temperature was increased from 140 ° C to 240 ° C. The transesterification reaction was performed while gradually increasing the temperature and distilling the methanol generated as a result of the reaction out of the system. At this time, the pressure inside the reactor was 0.1 MPa. Thereafter, 0.0505 parts of a 56% by weight phosphoric acid aqueous solution was added to terminate the transesterification reaction.
[0086]
The transesterified product was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port, and a distillation apparatus, and 0.82 parts of the titanium catalyst prepared in Reference Example 1 was added as a polymerization catalyst, and the temperature was raised to 285 ° C. Then, a polycondensation reaction was carried out under a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.63 and an amount of diethylene glycol of 0.7 mol%.
[0087]
The obtained polyester was dried at 170 ° C. for 3 hours by a conventional method, and then melt-extruded at a melting temperature of 290 ° C. through a 1 mm slit die to a thickness of 200 μm. The solution was brought into close contact with a rotating cooling drum at a temperature of 0 ° C. and solidified. Next, the obtained unstretched film is preheated to 75 ° C., heated by a single IR heater having a surface temperature of 900 ° C. from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.6 times in the longitudinal direction. Subsequently, the mixture was supplied to a stenter, preheated to 105 ° C., and stretched 3.9 times in the transverse direction. The obtained biaxially stretched film was heat-set at 230 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-set biaxially stretched polyester film having a thickness of 14 μm. Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0088]
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
In Example 1, the same operation as in Example 1 was repeated, except that the alkaline earth metal compound, the titanium compound, and the phosphorus compound as the transesterification catalyst deactivator were changed to the compounds and contents shown in Table 1. . Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0089]
[Example 8, Comparative Example 6]
The alkaline earth metal compound was changed to calcium acetate monohydrate instead of magnesium acetate tetrahydrate, and the content was changed to the content shown in Table 1, and the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compound and content shown in Table 1. Other than that, the same operation as in Example 1 was repeated. Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0090]
[Example 9]
The same operations as in Example 1 were repeated except that magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, titanium compound and phosphorus compound were changed to the compounds and contents shown in Table 1. Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0091]
[Example 10]
The same operation as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate, the titanium compound and the phosphorus compound were set to the compounds and contents shown in Table 1, and after the transesterification reaction, inert particles shown in Table 1 were added. Was repeated. Note that the inert particles were added as a 10% ethylene glycol slurry using "Seahoster KE-E10" manufactured by Nippon Shokubai. Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0092]
[Example 11]
Except that the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate as dimethyl terephthalate was used as the compounds and contents of magnesium acetate tetrahydrate, titanium compound and phosphorus compound as shown in Table 1, and The same operation as in Example 1 was repeated. Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0093]
[Comparative Examples 7 to 8]
Magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, and phosphorus compounds were used as the compounds and contents shown in Table 1, and diantimony trioxide was used in the amount shown in Table 1 in place of the titanium compound as the polymerization catalyst. The same operation as in Example 1 was repeated. Table 2 shows the properties of the obtained film.
[0094]
[Table 1]
[Table 2]
Here, in Table 1, DMT is dimethyl terephthalate, Mg acetate is magnesium acetate tetrahydrate, Ca acetate is calcium acetate monohydrate, PA is phosphoric acid, MBP is mono-n-butyl phosphate, and TEPA is Triethylphosphonoacetate, PPA is phenylphosphonic acid, Sb 2 O 3 Represents diantimony trioxide. A new DMT refers to a DMT that has not undergone a recycling process, and a recovered DMT refers to a DMT that has undergone a recycling process.
[0097]
Further, P / M in Table 1 indicates a value obtained by dividing the number of moles (P) of the phosphorus element of the phosphorus compound by the number of moles (M) of the alkaline earth metal element in the alkaline earth metal compound.
[0098]
As is clear from Table 2, a polyester obtained by using a specific amount of an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst and simultaneously reacting a specific titanium compound and a phosphorus compound in a certain range as a polymerization catalyst. The film has excellent performance in terms of the hue, the ability to suppress deposits caused by catalytic metals, and the ability to inhibit thermal degradation when the polyester is re-melted. The polyester has a small number of coarse protrusions on the film surface and has excellent surface defects. A film was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, when any one of the content and ratio of the alkaline earth metal compound, the phosphorus compound, and the titanium compound is out of the range of the present invention, the hue is poor or the intrinsic viscosity does not increase. Or poor thermal stability. Further, those using an antimony compound as a catalyst (Comparative Examples 7 to 8) had a very large number of coarse projections.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for producing a polyester film substantially using a titanium compound as a polymerization catalyst, a specific amount of an alkaline earth metal compound is used as a transesterification catalyst, and at the same time, a specific titanium compound and phosphorus are used as polymerization catalysts. By using a compound obtained by reacting the compound with the compound in a certain range, when a titanium catalyst is used, the deterioration of the hue, which was a disadvantage of the prior art, is eliminated, and the catalyst retains the excellent properties of the polyester while maintaining the excellent characteristics. It is possible to provide a method for producing a polyester film which is excellent in suppressing the deposited foreign matter caused by the metal and suppressing the thermal deterioration at the time of re-melting the polyester, and has a very small number of coarse projections caused by the catalytic metal on the film surface.
Claims (8)
（１）エステル交換反応触媒として、アルカリ土類金属化合物を全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ミリモル％用いてエステル交換反応させる工程、および
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ１／Ｔｉ）が１〜４となる範囲で用い、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を重合触媒として使用して重合反応させる工程、
（ここで、Ｐ１はリン化合物中のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）示す。また、Ｔｉはチタン化合物中のチタン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度（ミリモル％）を示す。）
から製造されたポリエチレンテレフタレートを溶融状態でシート状に押出し、少なくとも１軸方向に延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
(1) a step of using 30 to 120 mmol% of an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst with respect to all dicarboxylic acid components to cause a transesterification reaction, and (2) titanium represented by the following general formula (I) A compound and a phosphorus compound represented by the following general formula (II) are used in a range in which the number of moles of phosphorus element (P 1 / Ti) is 1 to 4 with respect to the number of moles of titanium element, and heated in glycol. Performing a polymerization reaction using the precipitate obtained by the polymerization catalyst,
(Here, P 1 indicates the molar concentration of the phosphorus element in the phosphorus compound with respect to the total dicarboxylic acid component (mmol%). Ti indicates the molar concentration of the titanium element in the titanium compound with respect to the total dicarboxylic acid component (mmol%). Shown.)
A method for producing a polyester film, comprising extruding a polyethylene terephthalate produced from a polymer in a molten state into a sheet and stretching the film in at least one axial direction.
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2002
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