JP2006199870A - Polyester polycondensation catalyst, method for producing the same and method for producing polyester resin using the polycondensation catalyst - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycondensation catalyst for liquid polyesters using a titanium compound, an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound having no problem in divided addition in producing the polyesters, excellent in preservation for a long period of time and excellent in reactivity and giving the polyester having good color tone, a method for producing the same and a method for producing the polyester resin using the catalyst. <P>SOLUTION: The polycondensation catalyst for liquid polyesters is prepared by mixing a mixture solution of an alcohol, the alkali earth metal compound and the acidic phosphoric acid ester with a titanium compound. The method for producing the polyester is to use the polycondensation catalyst for liquid polyesters. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリエステル重縮合用触媒、詳しくは保存安定性が良好な、チタン元素、マグネシウム元素、リン元素を含むポリエステル重縮合用触媒、その製造法及び該重縮合用触媒を用いたポリエステル樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a polyester polycondensation catalyst, in particular, a polyester polycondensation catalyst containing titanium element, magnesium element and phosphorus element having good storage stability, a method for producing the same, and a polyester resin using the polycondensation catalyst. It relates to a manufacturing method.

従来より、ポリエステルは、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。そのポリエステルは、一般に、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応にはアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が重縮合用触媒として使用されている。   Conventionally, polyester is widely used in various uses such as containers such as bottles, films, sheets, and fibers because of its excellent chemical and physical properties. The polyester is generally produced through an esterification reaction or a transesterification reaction and a melt polycondensation reaction, and if necessary, in particular for containers, by a solid phase polycondensation reaction. Compounds such as antimony, germanium, and titanium are used as polycondensation catalysts.

ところが、アンチモン化合物を重縮合用触媒としたポリエステルにおいては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、環境への配慮等の点から、アンチモン化合物の使用量を低減化する方法、或いはそれらに代わる重縮合用触媒の出現が強く望まれていた。また、ゲルマニウム化合物を重縮合用触媒としたポリエステルにおいては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるものの、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、ゲルマニウム化合物についても、使用量を低減化する方法、或いはそれらに代わる重縮合用触媒の出現が強く望まれていた。それに対して、チタン化合物が、安価で、安全衛生性等の懸念もないことから注目され、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物の代わりに使用されるに至っている。   However, the amount of antimony compound used is reduced in polyesters that use antimony compounds as catalysts for polycondensation because of their unique dullness, safety and health concerns for antimony compounds, and consideration for the environment. The emergence of a method for conversion to polycondensation or an alternative catalyst for polycondensation has been strongly desired. In addition, in the polyester having a germanium compound as a polycondensation catalyst, although it is suitable in terms of transparency and safety and hygiene, the germanium compound itself is extremely expensive and economical disadvantages cannot be avoided. As for germanium compounds, there has been a strong demand for the appearance of a method for reducing the amount used or a polycondensation catalyst instead of them. On the other hand, titanium compounds are attracting attention because they are inexpensive and have no concerns about safety and hygiene, and have been used instead of antimony compounds and germanium compounds.

たとえば、特定のチタン化合物及び水分濃度のエチレングリコール溶液と、特定リン濃度のエチレングリコール溶液を反応系に添加することにより、ボトルとした時の口栓部の寸法精度が優れたポリエステル樹脂を製造する方法が知られている（特許文献１）。該文献に記載の製造方法では、具体的には、チタン、マグネシウム、リン化合物のそれぞれを、エチレングリコール溶液として、分割して反応系に添加している。   For example, by adding a specific titanium compound and an ethylene glycol solution having a water concentration and an ethylene glycol solution having a specific phosphorus concentration to the reaction system, a polyester resin having excellent dimensional accuracy of the stopper when used as a bottle is produced. A method is known (Patent Document 1). Specifically, in the production method described in this document, each of titanium, magnesium, and phosphorus compound is divided into ethylene glycol solutions and added to the reaction system.

又、色調、透明性等に優れたポリエステルを高い反応速度で製造できる液状触媒として、チタン元素等の周期律表第４Ａ族の金属元素、及びマグネシウム元素等の周期律表第４Ａ族の金属元素等を特定量含有し、特定の濁度を有する液状触媒が知られている（特許文献２）。該文献に記載のポリエステルの製造方法では、具体的には、チタン元素及びマグネシウム元素を含む液状触媒を反応系に添加後、リン化合物溶液を反応系に添加している。
特許文献１及び２の方法はチタン元素、マグネシウム元素及びリン元素を含む溶液を２段または３段で分割添加しているが、工業生産で分割添加を採用する場合には、生産性、或いは得られるポリエステルの性能及び製品品質の安定性等の点から、反応系内で重縮合用触媒成分を所定の濃度とするために添加方法等を厳密にコントロールする必要がある。 In addition, as a liquid catalyst capable of producing a polyester excellent in color tone and transparency at a high reaction rate, a metal element of Group 4A of the periodic table such as titanium element and a metal element of Group 4A of the periodic table such as magnesium element A liquid catalyst containing a specific amount of alkenyl and having a specific turbidity is known (Patent Document 2). Specifically, in the method for producing a polyester described in this document, a liquid catalyst containing a titanium element and a magnesium element is added to the reaction system, and then a phosphorus compound solution is added to the reaction system.
In the methods of Patent Documents 1 and 2, a solution containing titanium element, magnesium element, and phosphorus element is dividedly added in two or three stages. However, when adopting divided addition in industrial production, productivity or gain is obtained. From the viewpoint of the performance of the polyester to be obtained and the stability of product quality, it is necessary to strictly control the addition method and the like in order to bring the polycondensation catalyst component to a predetermined concentration in the reaction system.

一方、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造することができる重縮合用触媒として、特定のチタン化合物成分と、特定のリン化合物成分と特定のアルカリ土類金属化合物成分との反応生成物からなるポリエステル製造用触媒が提案されており、具体的には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液に、チタン化合物のエチレングリコール溶液を添加して得られた混合溶液に、トリメチルホスフェートのエチレングリコール溶液を
添加して触媒溶液を調製した例が記載されている（特許文献３）。該触媒溶液は、チタン元素、リン元素及びマグネシウム元素を含む触媒溶液であるため、反応系への触媒成分の分割添加の必要がなく、工業的に有利な方法と考えられる。しかしながら、本発明者による検討では、該触媒溶液は長期安定性に欠け、数日の保存で白濁し、金属成分の析出が見られスラリー状となる。この結果、該触媒溶液をポリエステルの重縮合反応に精度よく添加するのが困難となり、また、スラリー状の触媒が触媒貯槽や触媒添加ライン中で沈降し、スケーリングしてしまうなど、取り扱い性に劣るという問題があることが判明した。 On the other hand, as a catalyst for polycondensation capable of producing an excellent quality polyester with high catalytic activity, a reaction product of a specific titanium compound component, a specific phosphorus compound component and a specific alkaline earth metal compound component A polyester production catalyst has been proposed. Specifically, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate is added to a mixed solution obtained by adding an ethylene glycol solution of a titanium compound to an ethylene glycol solution of magnesium acetate. An example of preparing a catalyst solution is described (Patent Document 3). Since the catalyst solution is a catalyst solution containing a titanium element, a phosphorus element, and a magnesium element, it is not necessary to separately add catalyst components to the reaction system, and is considered an industrially advantageous method. However, according to the study by the present inventor, the catalyst solution lacks long-term stability, becomes cloudy after being stored for several days, and deposits of metal components are seen to form a slurry. As a result, it becomes difficult to accurately add the catalyst solution to the polycondensation reaction of polyester, and the slurry-like catalyst settles and scales in the catalyst storage tank or the catalyst addition line, resulting in poor handling. It turned out that there was a problem.

特開２００４−１２４０６８号公報JP 2004-124068 A 特開２００４―２９２８０３号公報JP 2004-292803 A 特開２００４−２２４８５８号公報JP 2004-224858 A

本発明は、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を用いたポリエステルの製造時における分割添加の問題がなく、長期保存性に優れると共に反応性に優れ、しかも得られるポリエステルの色調が良好となる液状ポリエステル重縮合用触媒及びその製造方法を提供するものである。更に、該重縮合用触媒を用いたポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。   The present invention has no problem of divided addition during production of a polyester using a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound, is excellent in long-term storage stability and reactivity, and the resulting polyester has a good color tone. A liquid polyester polycondensation catalyst and a method for producing the same are provided. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the polyester resin using this catalyst for polycondensation.

本発明者は鋭意検討の結果、アルコール、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物及びチタン化合物を特定の順序で混合することにより得られた液状混合物が上記課題を解決することを見出した。
即ち、本発明の要旨は、アルコール、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物をあらかじめ混合して得られた混合液に、更にチタン化合物を混合することにより得られる液状ポリエステル重縮合用触媒、に存する。
他の要旨は、（ｉ）アルコール、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物をあらかじめ混合する工程、及び、(ii)工程(i)で得られた混合液にさらにチタン化
合物を混合する工程、を有することを特徴とする、チタン、アルカリ土類金属、およびリンを含有する液状ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、に存する。
更に、別の要旨は、上記のポリエステル重縮合用触媒を用いる、ポリエステル樹脂の製造方法、に存する。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a liquid mixture obtained by mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, an acidic phosphate ester compound and a titanium compound in a specific order solves the above problems.
That is, the gist of the present invention is a liquid polyester polycondensation catalyst obtained by further mixing a titanium compound with a mixture obtained by previously mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound. , Exist.
Another aspect is that (i) a step of previously mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate ester compound, and (ii) further mixing a titanium compound with the mixed solution obtained in step (i) A process for producing a liquid polyester polycondensation catalyst containing titanium, an alkaline earth metal, and phosphorus.
Furthermore, another gist lies in a method for producing a polyester resin using the polyester polycondensation catalyst.

本発明によれば、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を用いたポリエステルの製造時における分割添加の問題がなく、本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は長期保存による触媒成分の析出等の問題がなく長期保存安定性に優れると共に反応性に優れ、また色調などの品質の優れたポリエステル樹脂を提供することができる。   According to the present invention, there is no problem of divided addition during production of polyester using a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound, and the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention is a catalyst component deposited by long-term storage, etc. Thus, it is possible to provide a polyester resin which is excellent in long-term storage stability, excellent in reactivity and excellent in quality such as color tone.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。   The description of the constituent requirements described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.

＜液状ポリエステル重縮合用触媒及びその製造＞
本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は、アルコール、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物をあらかじめ混合させて得られた混合液に、更にチタン化合物を混合させることにより得られるものである。 <Liquid polyester polycondensation catalyst and production thereof>
The liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention is obtained by further mixing a titanium compound with a mixed liquid obtained by previously mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound. .

（アルコール）
本発明において用いられるアルコールとしては、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物およびチタン化合物をそれぞれ常温で混合して均一・透明になるものであればよく、中でも１価のアルコール及び／又はジオールが好ましく用いられる。１価のアルコールとしては、例えば炭素数が１〜５程度のアルコールが好ましく、中でも炭素数が１〜３のアルコールが更に好ましく、特にエタノールが好ましい。また、ポリエステルはジカルボン酸とジオールを原料として製造されることから、ジオール、特にアルキレングリコールが好ましい。アルキレングリコールとしては例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。アルキレングリコールとしては、ポリエステルの原料であるアルキレングリコールが好ましく、炭素数２〜４のアルキレングリコールは、ポリエステルの原料として使用されることが多いため特に好ましい。 (alcohol)
The alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it becomes uniform and transparent by mixing an alkaline earth metal compound, an acidic phosphate compound and a titanium compound at room temperature, and among them, a monovalent alcohol and / or diol. Is preferably used. As the monovalent alcohol, for example, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferable, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and ethanol is particularly preferable. Since polyester is produced from dicarboxylic acid and diol as raw materials, diol, particularly alkylene glycol is preferred. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propane. Examples include diol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like. The alkylene glycol is preferably an alkylene glycol that is a raw material for polyester, and an alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable because it is often used as a raw material for polyester.

尚、後述のポリエステルの製造の際には、製造するポリエステルの原料となるアルキレングリコールを本発明の重縮合用触媒の製造に使用するのが好ましい。具体的には例えば、製造するポリエステルがポリエチレンテレフタレート類の場合はエチレングリコールが好ましく用いられる。
（アルカリ土類金属化合物）
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの無機化合物及び有機酸塩等が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。 In the production of the polyester described later, it is preferable to use alkylene glycol as a raw material for the polyester to be produced in the production of the polycondensation catalyst of the present invention. Specifically, for example, when the polyester to be produced is polyethylene terephthalate, ethylene glycol is preferably used.
(Alkaline earth metal compounds)
Examples of the alkaline earth metal compound include oxides such as magnesium and calcium, inorganic compounds such as hydroxides and carbonates, and organic acid salts. Magnesium compounds are preferred from the viewpoint of catalytic activity.

マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの無機化合物、酢酸マグネシウム、ラク酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機酸のマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシドなどがある。なかでも、酢酸マグネシウムまたはその水和物が、溶解度が高く、液状触媒を調製しやすい点で好ましい。   Examples of the magnesium compound include inorganic compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate, magnesium salts of organic acids such as magnesium acetate, magnesium lactate, and magnesium stearate, and magnesium alkoxide. Of these, magnesium acetate or a hydrate thereof is preferable because of its high solubility and easy preparation of a liquid catalyst.

（酸性リン酸エステル化合物）
酸性リン酸エステル化合物としては、下記構造式を有するものが好ましい。 (Acid phosphate compound)
As the acidic phosphate compound, those having the following structural formula are preferable.

（上記式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ"は炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、またはアリール基を示す）

(In the above formula, R, R ′, and R ″ represent an alkyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms)

これらの具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、なかでもエチルアシッドホスフェート及び／またはブチルアシッドホスフェートが好ましい。又、酸性リン酸エステル化合物には、モノエステル体とジエステル体があるが、その混合物が特に好ましい。又、モノエステル体とジエステル体のＲ、Ｒ'及びＲ"は同一であるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体の混合重量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲が好ましく、更に好ましくは、３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは、４０：６０〜６０：４０の範囲である。   Specific examples thereof include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, etc. Among them, ethyl acid phosphate and / or butyl acid phosphate are preferable. The acidic phosphate compound includes a monoester form and a diester form, and a mixture thereof is particularly preferable. The R, R ′ and R ″ of the monoester and diester are preferably the same. The mixing weight ratio of the monoester and diester is preferably in the range of 80:20 to 20:80, more preferably. Is in the range of 30:70 to 70:30, particularly preferably 40:60 to 60:40.

（チタン化合物）
チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、塩化チタン等が挙げられ、中でも、テト
ラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及び蓚酸チタンが触媒活性の点から好ましく、特にテトラアルキルチタネートが好ましい。テトラアルキルチタネートの中では、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。 (Titanium compound)
As titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, acetyl-tri-i-propyl titanate, etc. And tetraalkyl titanates such as tetra-i-propyl titanate and tetra-n-butyl titanate, and titanium oxalate are particularly preferred from the viewpoint of catalytic activity. Tetraalkyl titanates are preferred. Of the tetraalkyl titanates, tetra-n-butyl titanate is particularly preferred.

（配合割合）
本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は、チタン、アルカリ土類金属、及びリンを含むが、液状触媒中のチタンの含有量は、チタン原子として下限は通常０．０１重量％であり、好ましくは０．０２重量％である。上限は通常２．０重量％であり、１．５重量％が好ましい。下限未満であると触媒液中の活性成分が少なく大量の触媒液が必要となる。一方、上限濃度を越えるときは均一溶液を得にくい傾向となる。
また、本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒中の、チタンとアルカリ土類金属（Ｍ）とリンのモル比は下記式（１）、（２）の範囲であることが好ましい。 (Mixing ratio)
The liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention contains titanium, alkaline earth metal, and phosphorus, but the content of titanium in the liquid catalyst is usually 0.01% by weight as the titanium atom, preferably 0.02% by weight. The upper limit is usually 2.0% by weight, preferably 1.5% by weight. If it is less than the lower limit, the active component in the catalyst solution is small and a large amount of catalyst solution is required. On the other hand, when the upper limit concentration is exceeded, it tends to be difficult to obtain a uniform solution.
Further, the molar ratio of titanium, alkaline earth metal (M) and phosphorus in the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention is preferably in the range of the following formulas (1) and (2).

０．１≦Ｍ／Ｐ≦３ （１）
０．１≦Ｔｉ／Ｐ≦５ （２）
Ｍｇ／Ｐ（モル比）の好ましい下限は０．２、特に好ましくは０．５であり、好ましい上限は２、特に好ましくは１．５である。又、Ｔｉ／Ｐ（モル比）の好ましい下限は０．２、特に好ましくは０．３であり、好ましい上限は３、特に好ましくは１．５である。
Ｍ／Ｐ（モル比）が３を超えると、後述の工程（ii）において混合されるチタン化合物とアルカリ土類金属化合物が反応して不溶性の化合物を生成し易い傾向となる。また、Ｍ／Ｐが０．１未満であると重縮合活性が低下する傾向となる。
Ｔｉ／Ｐ（モル比）が５を超えると、液状触媒中にチタンおよびリンから成る不溶性のゲル組成物が生成し易い。Ｔｉ／Ｐが０．１未満であると、触媒活性が低下する傾向となる。
Ｍ／Ｐ（モル比）及びＴｉ／Ｐ（モル比）が上記範囲を満たすことにより、長期保存安定性及び反応性に優れた液状ポリエステル触媒を、より確実に得ることができる。 0.1 ≦ M / P ≦ 3 (1)
0.1 ≦ Ti / P ≦ 5 (2)
The preferable lower limit of Mg / P (molar ratio) is 0.2, particularly preferably 0.5, and the preferable upper limit is 2, particularly preferably 1.5. Further, the preferable lower limit of Ti / P (molar ratio) is 0.2, particularly preferably 0.3, and the preferable upper limit is 3, particularly preferably 1.5.
When M / P (molar ratio) exceeds 3, the titanium compound and the alkaline earth metal compound mixed in step (ii) described later tend to react with each other to easily generate an insoluble compound. Moreover, when M / P is less than 0.1, the polycondensation activity tends to decrease.
When Ti / P (molar ratio) exceeds 5, an insoluble gel composition composed of titanium and phosphorus is easily generated in the liquid catalyst. When Ti / P is less than 0.1, the catalyst activity tends to decrease.
When M / P (molar ratio) and Ti / P (molar ratio) satisfy the above ranges, a liquid polyester catalyst excellent in long-term storage stability and reactivity can be obtained more reliably.

（製造）
本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は、（ｉ）アルコール、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物をあらかじめ混合する工程、及び、(ii)工程(i)で得
られた混合液にさらにチタン化合物を混合する工程、により製造することができる。 (Manufacturing)
The liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention comprises (i) a step of previously mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate ester compound, and (ii) a mixture obtained in step (i). Furthermore, it can manufacture by the process of mixing a titanium compound.

工程（i）では、具体的には、例えば、原料投入口、撹拌機などを付設した調製槽に、
アルキレングリコール等のアルコール、アルカリ土類金属化合物および酸性リン酸エステル化合物を、アルカリ土類金属およびリンのモル比が前記式（１）の範囲となる割合で投入し、撹拌混合する方法が挙げられる。又、アルコールの使用割合は、通常、前述の通り、本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒におけるチタンとリンのモル比が前記式（２）の範囲となる割合で、かつチタンの含有量がチタン原子として０．０１重量％以上２重量％以下となる濃度となる割合を選択する。但し、アルコールを所定量以上使用し、後述の通り、液状触媒調製後これを蒸留することで、成分濃度をコントロールしてもよい。
上記原料の混合は穏和な条件で行われ、例えば常圧下１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃で、５〜６０分混合することにより、通常、均一透明な混合液になる。工程（ii）は、通常、工程(ｉ)の混合液が透明になったのを目視で確認後、チタン化合物を投入し撹
拌する。工程（ii）は、工程（ｉ）と同様な条件（温度、圧力、時間）を採用することができ、これにより均一透明な液状ポリエステル重縮合用触媒を得ることができる。
また、例えば工程（ｉ）及び（ii）において１価のアルコールを用いて重縮合用触媒を調製した後、一度１価のアルコールを留去し、再度アルキレングリコールを加えて液状ポリエステル重縮合用触媒を得ることもできる。 In step (i), specifically, for example, in a preparation tank equipped with a raw material inlet, a stirrer, etc.
Examples include a method in which an alcohol such as an alkylene glycol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound are added in a proportion such that the molar ratio of the alkaline earth metal and phosphorus is in the range of the formula (1), and the mixture is stirred. . In addition, as described above, the proportion of alcohol used is usually such that the molar ratio of titanium and phosphorus in the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention falls within the range of the above formula (2), and the titanium content is titanium. The ratio of the concentration of 0.01% to 2% by weight as atoms is selected. However, the component concentration may be controlled by using a predetermined amount or more of alcohol and distilling it after preparing the liquid catalyst as described later.
The above raw materials are mixed under mild conditions. For example, mixing at 5 to 60 minutes under normal pressure at 10 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., usually results in a uniform transparent mixed solution. In step (ii), the titanium compound is usually added and stirred after visually confirming that the mixed solution in step (i) has become transparent. In the step (ii), the same conditions (temperature, pressure, time) as in the step (i) can be adopted, whereby a uniform and transparent liquid polyester polycondensation catalyst can be obtained.
Also, for example, after preparing a polycondensation catalyst using a monohydric alcohol in steps (i) and (ii), the monohydric alcohol is once distilled off, and alkylene glycol is added again to form a liquid polyester polycondensation catalyst. You can also get

本発明の触媒の製造および重縮合用触媒の保管は大気雰囲気下、又は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。尚、２、３ヶ月以上の長期保存の場合不活性ガス雰囲気下が好ましい。
又、後述の通り、本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は、後述の量の水を含有するのが好ましいが、使用する原料に由来して必然的に水が混入する場合の他、原料に水を混合しても、各工程の混合液に水を混合してもよい。 Production of the catalyst of the present invention and storage of the polycondensation catalyst can be carried out in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. In the case of long-term storage for a few months or more, an inert gas atmosphere is preferable.
Further, as will be described later, the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention preferably contains the amount of water described below, but in addition to the case where water is inevitably mixed from the raw material used, Even if it mixes water, you may mix water with the liquid mixture of each process.

上記方法により、通常高温に加熱することなく、短時間で、チタン、アルカリ土類金属、リンを含む液状ポリエステル重縮合用触媒を製造することができるが、更に、必要に応じて液状ポリエステル触媒を減圧下で蒸留処理し不要な成分を除去しても良い。例えば過剰な水の除去や液状触媒中の各金属元素の濃度調整、酢酸マグネシウムを用いた時に副生する酢酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた場合のn−ブタノールの除去等を
行うことができる。 According to the above method, a liquid polyester polycondensation catalyst containing titanium, alkaline earth metal, and phosphorus can be produced in a short time without heating to a high temperature. Unnecessary components may be removed by distillation under reduced pressure. For example, removal of excess water, adjustment of the concentration of each metal element in the liquid catalyst, acetic acid produced as a by-product when magnesium acetate is used, removal of n-butanol when tetra-n-butyl titanate is used, etc. it can.

（液状ポリエステル重縮合用触媒）
かくして得られる本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒のｐＨは、通常３以上７以下、好ましくは４以上６．５以下、更に好ましくは５．５以上６以下である。ｐＨが７を越えると金属が析出し易い傾向となり、ｐＨ３未満では、経時的に重縮合用触媒がゲル状態に変質する場合があり、また装置の腐食を招く場合がある。
又、発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は、常温で均一透明溶液であるのが好ましい。本発明で透明とは目視で透明であると認識できる程度の透明性を有することをいい、光路長１０ｍｍでの濁度が５％以下であるのが好ましい。 (Liquid polyester polycondensation catalyst)
The pH of the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention thus obtained is usually 3 or more and 7 or less, preferably 4 or more and 6.5 or less, and more preferably 5.5 or more and 6 or less. If the pH exceeds 7, the metal tends to precipitate. If the pH is less than 3, the polycondensation catalyst may change into a gel state over time, and the apparatus may be corroded.
The liquid polyester polycondensation catalyst of the invention is preferably a homogeneous transparent solution at room temperature. In the present invention, the term “transparent” means having transparency to the extent that it can be visually recognized, and preferably has a turbidity of 5% or less at an optical path length of 10 mm.

本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒は、少量の水を含んでいることが好ましい。液状ポリエステル重縮合用触媒全体に対する水分含量（重量濃度）は、１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下、特には１．５％以下が好ましい。また、０．０１％以上が好ましく、更に好ましくは０．１％以上が、特には０．５％以上が好ましい。水分含量が上記上限を超えると、チタン化合物が水と反応することでゲル化して均一溶液が得にくい傾向となる。また０．０１％未満であると、得られる液状ポリエステル重縮合用触媒を長期保存すると析出が起き白濁しやすい傾向となる。
水は、触媒原料に由来して含まれてもよく（例えば、アルカリ土類金属化合物として、水和物を使用）、触媒製造時に使用するアルキレングリコール中に適量添加してもよいし、触媒製造中、調製後に添加してもよい。従って、マグネシウム化合物の水和物を使用する場合等、触媒原料に由来して液状触媒中に水を含むこととなる場合には、水和物からの水分を考慮して、上記範囲に水濃度を調節するのが好ましい。 The liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention preferably contains a small amount of water. The water content (weight concentration) with respect to the entire liquid polyester polycondensation catalyst is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 1.5% or less. Moreover, 0.01% or more is preferable, More preferably, it is 0.1% or more, Especially 0.5% or more is preferable. If the water content exceeds the above upper limit, the titanium compound reacts with water and gels, and it tends to be difficult to obtain a uniform solution. On the other hand, if it is less than 0.01%, the resulting liquid polyester polycondensation catalyst will tend to be clouded when precipitated for a long period of time.
Water may be derived from the catalyst raw material (for example, a hydrate is used as the alkaline earth metal compound), and an appropriate amount may be added to the alkylene glycol used in the production of the catalyst. Medium may be added after preparation. Therefore, in the case where a hydrate of magnesium compound is used or the like and water is contained in the liquid catalyst derived from the catalyst raw material, the water concentration is within the above range in consideration of moisture from the hydrate. Is preferably adjusted.

本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒が長期間安定な均一触媒液となる理由については明確ではないが、酸性リン酸エステル化合物とアルカリ土類金属化合物をあらかじめ混合することによって両化合物が反応し、比較的安定な塩が生成し、次にチタン化合物を混合させることで、直接チタンとマグネシウムが反応することなく、かつチタン化合物とリン化合物が適度な相互作用を維持することで、チタン/アルカリ土類金属/リンの３元系複合錯体を形成し、これがアルコール溶媒中で安定となるためと推察される。   Although it is not clear why the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention becomes a homogeneous catalyst solution that is stable for a long time, both compounds react by mixing an acidic phosphate compound and an alkaline earth metal compound in advance, By forming a relatively stable salt and then mixing the titanium compound, the titanium / magnesium does not react directly, and the titanium compound and the phosphorus compound maintain an appropriate interaction. It is presumed that a ternary complex complex of a similar metal / phosphorus is formed and is stabilized in an alcohol solvent.

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記の本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒を用いる以外は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることが出来る。ポリエステル樹脂の慣用の製造方法の一例として、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合を例に述べる。 <Method for producing polyester resin>
As a method for producing the polyester resin of the present invention, a conventional method for producing a polyester resin can be basically used except that the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention is used. As an example of a conventional method for producing a polyester resin, a case where the polyester resin is polyethylene terephthalate will be described as an example.

テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、エステル化反応させ、若しくは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物若しくはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合用触媒の存在下に、溶融重縮合させ必要に応じて固相重縮合する方法が挙げられる。また、この製造方法は連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。   A dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or its ester-forming derivative as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component are esterified in an esterification reaction tank, or esterified in the presence of a transesterification catalyst. After the exchange reaction, the obtained esterification reaction product or the polyester low molecular weight product, which is the ester exchange reaction product, is transferred to a polycondensation tank and subjected to melt polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst. And solid phase polycondensation. Moreover, this manufacturing method may be a continuous type or a batch type, and is not particularly limited.

用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコールのジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、得られるポリエステルの成形体としての機械的強度、ガスバリア性、及び耐熱性が低下する傾向がある。   The raw material used is preferably such that the proportion of terephthalic acid or its ester-forming derivative in the dicarboxylic acid component is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more, and the diol component It is preferable that the proportion of ethylene glycol in the total be 90 mol% or more, further 95 mol% or more, and particularly 97 mol% or more. If the proportion of terephthalic acid or its ester-forming derivative in the dicarboxylic acid component and the proportion of ethylene glycol in the diol component are less than the above ranges, the mechanical strength, gas barrier property, and heat resistance of the resulting polyester molded article are There is a tendency to decrease.

なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。また、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。   Examples of ester-forming derivatives of terephthalic acid include esters having an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, halides, and the like. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatics Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid Aliphatic diacids such as acids Carboxylic acid, and esters having an alkyl group having about 1 to 4 of carbon, and halide, one or two or more may be used as a copolymerization component and the like.

また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め３モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。   Examples of the diol component other than ethylene glycol include diethylene glycol, and the proportion of the diethylene glycol in the diol component is preferably 3 mol% or less including the amount of by-product generated in the reaction system. More preferably, it is at least mol% and at most 2.5 mol%. Examples of other diol components include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Aliphatic diols such as propanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5 -Alicyclic diols such as norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ' aromatic diols such as β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane One or two or more of ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct may be used as a copolymerization component.

更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。   Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, heneicosanol, octacosanol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid Monofunctional components such as acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, One or two or more multifunctional components such as pentaerythritol and the like may be used as the copolymerization component.

本発明において、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分、及び必要に応じて用いられる前記共重合成分とを、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるにあたり、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、下限は通常１．０２、好ましくは１．０３、上限は通常２．０、好ましくは１．７の範囲で混合、調製するのが一般的である。   In the present invention, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component, the diol component containing ethylene glycol as a main component, and the copolymerization component used as necessary are esterified. Alternatively, in the transesterification reaction, the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is mixed and prepared in the range of usually lower limit of 1.02, preferably 1.03 and upper limit of usually 2.0, preferably 1.7. It is common.

なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、かつ、該触媒を多量に用いる必要があることから、本発明におけるポリエステルの製造方法としては、原料としてジカルボン酸を使用し、エステル化反応を経て製造する方法が好ましい。   In the case of a transesterification reaction, it is generally necessary to use a transesterification catalyst, and since it is necessary to use a large amount of the catalyst, the production method of polyester in the present invention uses dicarboxylic acid as a raw material. A method of producing via an esterification reaction is preferred.

エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。   For example, the esterification reaction may be performed by using a multistage reaction apparatus in which a single esterification reaction tank or a plurality of esterification reaction tanks are connected in series, and water generated in the reaction and excess ethylene under reflux of ethylene glycol. While the glycol is removed from the system, the esterification rate (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of all the carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) is usually 90% or more, preferably 93% or more Done. Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the polyester low molecular weight body as an esterification reaction product obtained are 500-5,000.

エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、反応圧力は大気圧に対する相対圧力で下限が通常５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａ（０．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）とし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、反応圧力を大気圧に対する相対圧力で通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）とする方法が通常用いられる。 As reaction conditions in the esterification reaction, when a single esterification reaction tank is used, the temperature is usually about 200 to 280 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually about 0 to 400 kPa (0 to 4 kg / cm ² G). In general, the reaction time is about 1 to 10 hours under stirring. When a plurality of esterification reactors are used, the lower limit of the reaction temperature in the first stage esterification reactor is usually 240 ° C., preferably 245 ° C., and the upper limit is usually 270 ° C., preferably 265 ° C., reaction pressure. Is a relative pressure with respect to atmospheric pressure, the lower limit is usually 5 kPa (0.05 kg / cm ² G), preferably 10 kPa (0.1 kg / cm ² G), and the upper limit is usually 300 kPa (3 kg / cm ² G), preferably 200 kPa ( 2 kg / cm ² G), the reaction temperature in the final stage is usually 250 ° C., preferably 255 ° C., the upper limit is usually 280 ° C., preferably 275 ° C., and the reaction pressure is usually 0 to 150 kPa relative to atmospheric pressure. (0 to 1.5 kg / cm ² G), preferably 0 to 130 kPa (0 to 1.3 kg / cm ² G) is usually used.

なお、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。   In the esterification reaction, for example, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine, hydroxylation such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. By adding a small amount of a basic compound such as quaternary ammonium, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, or sodium acetate, by-production of diethylene glycol from ethylene glycol can be suppressed.

溶融重縮合の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が挙げられる。   Examples of melt polycondensation include a single melt polycondensation tank or a plurality of melt polycondensation tanks connected in series, for example, a fully-mixed reactor in which the first stage is equipped with a stirring blade, Examples include a method in which the ethylene glycol produced is distilled out of the system under reduced pressure using a multistage reaction apparatus comprising a horizontal plug flow reactor in which the second and third stages are equipped with stirring blades. .

溶融重縮合における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常６５ｋＰａ（
５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、下限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、下限を通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は絶対圧力で、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）、下限は通常０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．２６ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。 As an example of the reaction conditions in the melt polycondensation, when a single polycondensation tank is used, the temperature is usually about 250 to 290 ° C., and the pressure is gradually reduced from normal pressure. The method is generally set to about 0.013 kPa (10 to 0.1 Torr) and a reaction time of about 1 to 20 hours with stirring. In addition, as an example in the case of using a plurality of polycondensation tanks, the reaction temperature in the first stage polycondensation tank is usually 250 ° C., preferably 260 ° C., the upper limit is usually 290 ° C., preferably 280 ° C. The reaction pressure is absolute pressure and the upper limit is usually 65 kPa (
500 Torr), preferably 26 kPa (200 Torr), the lower limit is usually 1.3 kPa (10 Torr), preferably 2 kPa (15 Torr), and the reaction temperature in the final stage is usually 265 ° C., preferably 270 ° C., and the upper limit is usually 300 ° C, preferably 295 ° C, the reaction pressure is absolute pressure, the upper limit is usually 1.3 kPa (10 Torr), preferably 0.65 kPa (5 Torr), and the lower limit is usually 0.013 kPa (0.1 Torr), preferably 0.065 kPa A method of (0.5 Torr) is mentioned. Furthermore, as the reaction conditions when using the intermediate stage, intermediate conditions of the above conditions are selected. For example, as an example of the second stage reaction conditions in a three-stage reactor, the reaction temperature is usually 265 ° C. Preferably, 270 ° C., upper limit is usually 295 ° C., preferably 285 ° C., reaction pressure is absolute pressure, upper limit is usually 6.5 kPa (50 Torr), preferably 4 kPa (30 Torr), lower limit is usually 0.13 kPa (1 Torr), Preferably, the method is 0.26 kPa (2 Torr).

なお、通常重縮合反応開始以前の段階でリン化合物を添加することが多いが、リン化合物をあらかじめ含んでいる本発明の触媒を使用する時には、特にリン化合物を添加しなくてもよい。   In general, the phosphorus compound is often added before the start of the polycondensation reaction. However, when using the catalyst of the present invention containing the phosphorus compound in advance, it is not particularly necessary to add the phosphorus compound.

本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合・調製段階、前記エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、色調、透明性に優れたポリエステルを高反応速度で製造するという本発明の効果を有効に発現するためには、本発明の液状ポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加を、エステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でも、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。   The addition of the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention to the reaction system may be any of the mixing / preparation stage of the dicarboxylic acid component and the diol component, any stage of the esterification reaction, or the initial stage of melt polycondensation. It may be. However, in order to effectively develop the effect of the present invention of producing a polyester excellent in color tone and transparency at a high reaction rate, addition of the liquid polyester polycondensation catalyst of the present invention to the reaction system is carried out by esterification. It is preferable to carry out after the stage where the rate becomes 90% or more, and examples of specific processes include the final stage esterification reaction tank in the multistage reaction apparatus, or the transfer stage from the esterification tank to the melt polycondensation process. It is preferable to add to the esterification reaction product, and it is more preferable to add to the esterification reaction product in the transfer stage from the esterification tank to the melt polycondensation process.

前記溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度（〔η1 〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限は通常０．３５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ、上限は通常０．７５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５ｄＬ／ｇとなる。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、操作性が悪化する場合があり、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量の低減が困難な場合がある。   The intrinsic viscosity ([η1]) of the polyester obtained by the melt polycondensation is a value measured at 30 ° C. using a mixed solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as a solvent, and the lower limit is usually 0.35 dL / g, preferably 0.50 dL / g, and the upper limit is usually 0.75 dL / g, preferably 0.65 dL / g. If the intrinsic viscosity ([η1]) is less than the above range, the operability may be deteriorated when it is extracted from the polycondensation tank described later. On the other hand, if it exceeds the above range, the acetaldehyde content in the resulting polyester may be reduced. It can be difficult.

前記溶融重縮合により得られたポリエステルは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、必要に応じてこの溶融重縮合後の粒状体を、固相重縮合させることができる。固相重縮合の方法は従来公知の方法、例えば、特開平２００４-２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６５］に記載され
ている方法等で行うことができる。 The polyester obtained by the melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. Although it is set as a granular body, the granular body after this melt polycondensation can further be solid-phase polycondensed as needed. The solid phase polycondensation method can be performed by a conventionally known method, for example, the method described in paragraphs [0057] to [0065] of JP-A No. 2004-292803.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、液状ポリエステル重縮合用触媒のｐＨ及び水分量は、下記に従って測定した。
又、得られたポリエステルの固有粘度[η]、色調、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール単位の含有量、環状三量体（ＣＴ）含量、重縮合反応速度は、下記に従って測定した。
＜ｐＨ測定＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１型）を用い、大気下で、ｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
＜水分量測定＞
三菱化学（株）製水分測定装置ＣＶ−０６を用いて、カール・フィッシャー反応の原理に基づいて測定を行なった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples, the pH and water content of the liquid polyester polycondensation catalyst were measured as follows.
Further, the intrinsic viscosity [η], color tone, terminal carboxyl group content, diethylene glycol unit content, cyclic trimer (CT) content, and polycondensation reaction rate of the obtained polyester were measured as follows.
<PH measurement>
Using an automatic titrator (AUT-501 type) manufactured by Toa DKK, the pH electrode was immersed in a liquid catalyst and measured in the atmosphere.
<Moisture measurement>
Measurement was performed based on the principle of Karl Fischer reaction using a moisture measuring device CV-06 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

＜固有粘度[η]＞
ペレット状樹脂の場合は、ペレットを凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、又、成形体の場合は、ペレットと同程度の大きさに切り出した後、凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、溶融重縮合樹脂、及び成形体の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）として求めた。 <Intrinsic viscosity [η]>
In the case of a pellet-shaped resin, 0.25 g of a resin sample obtained by freeze-pulverizing a pellet, and in the case of a molded product, 0.25 g of a resin sample obtained by cutting into a size similar to that of a pellet and then freeze-ground. / Tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as a solvent, concentration (c) is 1.0 g / dL, and in the case of molten polycondensation resin and molded body, 110 ° C. for 30 minutes, solid phase polycondensation In the case of resin, after dissolving by holding at 120 ° C. for 30 minutes, the relative viscosity (η rel) with the stock solution is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscosity tube, and this relative viscosity (η rel) − The ratio (ηsp / c) between the specific viscosity (ηsp) and the concentration (c) obtained from 1 was obtained, and the concentration (c) was also set to 0.5 g / dL, 0.2 g / dL, and 0.1 g / dL. Also find the ratio (ηsp / c) From al value was determined as the ratio of time extrapolated concentration (c) to 0 (ηsp / c) an intrinsic viscosity [η] (dL / g).

＜色調＞
重縮合反応で得られたポリエステルチップを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計ＺＥ−２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色差式の色座標によるカラーｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。 <Color tone>
The polyester chip obtained by the polycondensation reaction is filled in a cylindrical powder measurement cell having an inner diameter of 30 mm and a depth of 12 mm, and a colorimetric color difference meter ZE-2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is used. A simple average of values obtained by measuring the color b value by the color coordinate of the color difference formula of Hunter in the Lab display system described in Reference Example 1 of JIS Z8730 by rotating the measurement cell by 90 degrees by the reflection method. Obtained as a value.

＜末端カルボキシル基量＞
ポリエステルチップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式（３）によって酸価を算出した。 <Amount of terminal carboxyl group>
After pulverizing the polyester chip, the sample was dried at 140 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer, cooled to room temperature in a desiccator, 0.1 g was accurately weighed and collected in a test tube, and 3 mL of benzyl alcohol was added. The solution was dissolved at 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas, and then 5 mL of chloroform was gradually added and cooled to room temperature. One to two drops of phenol red indicator were added to this solution, and titrated with a 0.1N sodium hydroxide benzyl alcohol solution while stirring while blowing dry nitrogen gas, and the procedure was terminated when the color changed from yellow to red. Further, as a blank, the same operation was carried out without a polyester resin sample, and the acid value was calculated by the following formula (3).

酸価＝（モル／トン）＝（Ａ−Ｂ）× ０．１ × ｆ／Ｗ （３）
[ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の
量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎ
の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。]
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式（４）によって力価（ｆ）を算出した。 Acid value = (mol / ton) = (A−B) × 0.1 × f / W (3)
[Where A is the amount of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration (μL), and B is 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution required for titration with a blank. Amount (μL), W is the amount of polyester resin sample (g), f is 0.1 N
The titer of benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. ]
The titer (f) of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution was obtained by taking 5 mL of methanol in a test tube and adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator. Titrate with 0.4 mL of 1N sodium hydroxide in benzyl alcohol to the color change point, then add 0.2 mL of 0.1 N hydrochloric acid solution of known titer as a standard solution and add it again. Titrate to discoloration with sodium benzyl alcohol solution. (The above operation was performed under blowing dry nitrogen gas.) The titer (f) was calculated by the following equation (4).

力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）
／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
（４）
＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
ポリエステルチップを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して３重量％溶液とした。日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を使用して、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳ）を標準物質として¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークの帰属を行な
った。帰属を行ったピークからジオール成分由来のピークを抽出し、その積分比からジオール成分中のジエチレングリコール量（モル％）を算出した。 Titer (f) = 0.1N hydrochloric acid aqueous solution titer x 0.1N hydrochloric acid aqueous solution collection amount (μL)
/ ΜL of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution
(4)
<Content of diethylene glycol unit>
A polyester chip was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature to obtain a 3 wt% solution. Using a JNM-EX270 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., ¹ H-NMR was measured using trimethylsilyl chloride (TMS) as a standard substance, and each peak was assigned. The peak derived from the diol component was extracted from the assigned peak, and the diethylene glycol amount (mol%) in the diol component was calculated from the integration ratio.

＜環状三量体（ＣＴ）含量＞
固相重縮合後のポリエステルチップを凍結粉砕した後、その樹脂試料200mgを精秤し、
クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶液２ｍＬに溶解させ、さらにクロロホルム２０ｍＬを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍＬを加えて試料を析出させ、次いで濾過して濾液を得た。この濾液を蒸発乾固させた後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍＬに溶解した。この溶液中の環状三量体量（シクロトリエンテレフタレート）量を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフィーで定量し樹脂あたりの重量ｐｐｍで表した。 <Cyclic trimer (CT) content>
After freeze-grinding the polyester chips after solid-phase polycondensation, weigh precisely 200 mg of the resin sample,
It was dissolved in 2 mL of a mixed solution of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), and further diluted by adding 20 mL of chloroform. 10 mL of methanol was added thereto to precipitate a sample, and then filtered to obtain a filtrate. After the filtrate was evaporated to dryness, the residue was dissolved in 25 mL of dimethylformamide. The amount of cyclic trimer (cyclotriene terephthalate) in this solution was quantified by LC-10A type liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation and expressed in ppm by weight per resin.

環状三量体含量が多いと、この樹脂を成形するとき成形金型への環状三量体の付着により金型が汚れ、良好な成形品が得にくくなる。   When the cyclic trimer content is large, the mold becomes dirty due to adhesion of the cyclic trimer to the molding die when this resin is molded, and it becomes difficult to obtain a good molded product.

＜重縮合反応速度＞
溶融重縮合速度Ｋｍは下記式（５）によって求められる。 <Polycondensation reaction rate>
The melt polycondensation rate Km is determined by the following formula (5).

Ｋｍ＝ｌｎ（Ｍｎ‘/Ｍｎ）/時間（分）×１０² ・・・・（５）
式（５）中、Ｍｎ'は溶融重縮合反応後のポリエステルの固有粘度[η](dＬ/ｇ)より算
出されるポリエステルの数平均分子量であり、Ｍｎは重縮合反応前のオリゴマーの固有粘度より算出されるオリゴマーの数平均分子量である。時間（分）は減圧開始後の重縮合反応時間である。 Km = ln (Mn ′ / Mn) / hour (minute) × 10 ² ... (5)
In formula (5), Mn ′ is the number average molecular weight of the polyester calculated from the intrinsic viscosity [η] (dL / g) of the polyester after the melt polycondensation reaction, and Mn is the intrinsic viscosity of the oligomer before the polycondensation reaction. It is the number average molecular weight of the oligomer calculated from the above. Time (minutes) is the polycondensation reaction time after the start of decompression.

同様に、固相重縮合速度Ｋｓは下記式（６）によって求められる。   Similarly, the solid phase polycondensation rate Ks is obtained by the following formula (6).

Ｋｓ＝ ｌｎ（Ｍｎ''/Ｍｎ'）/時間（分）×１０⁴ ・・・（６）
式（６）中、Ｍｎ''は固相重縮合反応後のポリエステルの固有粘度[η](dＬ/ｇ)により算出されるポリエステルの数平均分子量である。 Ks = ln (Mn ″ / Mn ′) / hour (minutes) × 10 ⁴ (6)
In formula (6), Mn ″ is the number average molecular weight of the polyester calculated from the intrinsic viscosity [η] (dL / g) of the polyester after the solid phase polycondensation reaction.

なお、分子量Ｍｎ及びＭｎ'は下記式（７）によって求める。   In addition, molecular weight Mn and Mn 'are calculated | required by following formula (7).

分子量（ＭｎまたはＭｎ'）＝（固有粘度[η]/０．０００２１）^(1/0.82)・・（７） Molecular weight (Mn or Mn ′) = (Intrinsic viscosity [η] /0.00021) ^{(1 / 0.82)} (7)

（実施例１／液状ポリエステル重縮合用触媒の製造）
攪拌装置付き１Ｌガラス製ナス型フラスコ中にエチレングリコール５００ｇ、酢酸マグネシウム・４水和物 ２３．３ｇ、エチルアシッドホスフェート １１．９ｇ（商品名：ＪＰ−５０２、城北化学社製、モノエステル体とジエステル体の重量比０．８２：１）を仕込み（Ｍ／Ｐ(モル比)＝１．３）、常圧、室温（２３℃）で混合・攪拌して、１０分後に均一透明溶液を得た。次にテトラ−ｎ−ブチルチタネート １２．５ｇを２分かけて添加し（Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．４３、チタン含有量０．３重量％）、更に攪拌を行った。テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加した直後は一旦白濁するが、５分後、均一透明なポリエステル重縮合用触媒溶液が得られた。得られた触媒溶液をサンプル瓶に移し、密栓した状態で冷蔵庫（５℃）、室温（２３〜２５℃）、保温庫（５０〜６０℃）で保存し、状態を観察した。３ヶ月に亘って、いずれの条件においても均一透明性が保持されていた。
尚、上記で得られた液状ポリエステル重縮合用触媒のｐＨは５．５、水分含有量は１．４重量％であった。 Example 1 Production of Liquid Polyester Polycondensation Catalyst
Ethylene glycol 500 g, magnesium acetate tetrahydrate 23.3 g, ethyl acid phosphate 11.9 g (trade name: JP-502, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., monoester and diester (M / P (molar ratio) = 1.3) was mixed and stirred at normal pressure and room temperature (23 ° C.) to obtain a homogeneous transparent solution after 10 minutes. . Next, 12.5 g of tetra-n-butyl titanate was added over 2 minutes (Ti / P (molar ratio) = 0.43, titanium content 0.3% by weight), and stirring was further performed. Immediately after the addition of tetra-n-butyl titanate, the solution once became cloudy, but after 5 minutes, a uniform transparent polyester polycondensation catalyst solution was obtained. The obtained catalyst solution was transferred to a sample bottle and stored in a refrigerator (5 ° C.), room temperature (23 to 25 ° C.), and a heat storage box (50 to 60 ° C.) in a sealed state, and the state was observed. Uniform transparency was maintained under any condition for 3 months.
The liquid polyester polycondensation catalyst obtained above had a pH of 5.5 and a water content of 1.4% by weight.

（実施例２／液状ポリエステル重縮合触媒の製造）
エチルアシッドホスフェートの代わりにジブチルアシッドホスフェート（東京化成（株）社製）１７．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様な操作で触媒溶液を得た（Ｍ／Ｐ（モル比）＝１．３、Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．４３、チタン含有量０．３重量％）。 (Example 2 / Production of liquid polyester polycondensation catalyst)
A catalyst solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17.9 g of dibutyl acid phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethyl acid phosphate (M / P (molar ratio) = 1). .3, Ti / P (molar ratio) = 0.43, titanium content 0.3 wt%).

得られた触媒溶液をサンプル瓶に移し、冷蔵庫（５℃）、室温（２３〜２５℃）、保温庫（５０〜６０℃）で保存し、状態を観察した。３ヶ月に亘って、いずれの条件においても均一透明性が保持されていた。
尚、上記で得られた液状ポリエステル重縮合用触媒のｐＨは５．５、水分含有量は１．４重量％であった。 The obtained catalyst solution was transferred to a sample bottle and stored in a refrigerator (5 ° C.), room temperature (23 to 25 ° C.), and a heat storage box (50 to 60 ° C.), and the state was observed. Uniform transparency was maintained under any condition for 3 months.
The liquid polyester polycondensation catalyst obtained above had a pH of 5.5 and a water content of 1.4% by weight.

（実施例３／液状ポリエステル重縮合触媒の製造）
エチルアシッドホスフェートの使用量を４．８ｇ（Ｍｇ/Ｐ（モル比）＝３．２）とし
た以外は、実施例１と同様な方法で触媒溶液を得た（Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝１．１、チタン含有量０．３重量％）。得られた触媒溶液をサンプル瓶に移し、室温（２３〜２５℃）で一ヶ月放置したところ、若干の析出物が生成した。
尚、上記で得られた液状ポリエステル重縮合用触媒のｐＨは５．９、水分含有量は１．４重量％であった。 (Example 3 / Production of liquid polyester polycondensation catalyst)
A catalyst solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethyl acid phosphate used was 4.8 g (Mg / P (molar ratio) = 3.2) (Ti / P (molar ratio)) = 1.1, titanium content 0.3 wt%). When the obtained catalyst solution was transferred to a sample bottle and allowed to stand at room temperature (23 to 25 ° C.) for one month, some precipitates were formed.
The liquid polyester polycondensation catalyst obtained above had a pH of 5.9 and a water content of 1.4% by weight.

（比較例１／触媒の製造）
チタン化合物、マグネシウム化合物及び酸性リン酸エステル化合物の混合順序を、特許文献３に記載の順序と同様にして触媒を製造した。
即ち、攪拌装置付き１Ｌガラス製ナス型フラスコ中にエチレングリコール５００ｇを仕込み、その中で酢酸マグネシウム・４水和物 ２３．３ｇを懸濁させ、次にテトラ−ｎ−ブチルチタネート １２．５ｇを添加し、室温（２３℃）で混合・攪拌を行った。６０分後、大量の白色スラリーが懸濁している状況が観察された。引き続き、エチルアシッドホスフェートを１１．９ｇ添加し（Ｍ／Ｐ(モル比)＝１．３、Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．４３、チタン含有量０．３重量％）、更に一昼夜攪拌を継続したが、スラリーが溶解することは無かった。数日後、スラリーは白色析出物と透明な溶媒とに完全に分離していた。析出物を濾別、減圧乾燥して、硫酸及び過酸化水素で湿式分解を行った後にＩＣＰ−ＡＥＳ装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製 ＪＹ−１３８Ｕ型）でＩＣＰ金属分析を行ったところ、主としてチタン、マグネシウムを含むものであった。 (Comparative Example 1 / Production of catalyst)
A catalyst was produced by mixing the titanium compound, the magnesium compound, and the acidic phosphate compound in the same order as described in Patent Document 3.
That is, 500 g of ethylene glycol was charged into a 1 L glass eggplant type flask equipped with a stirrer, in which 23.3 g of magnesium acetate tetrahydrate was suspended, and then 12.5 g of tetra-n-butyl titanate was added. Then, mixing and stirring were performed at room temperature (23 ° C.). After 60 minutes, a situation where a large amount of white slurry was suspended was observed. Subsequently, 11.9 g of ethyl acid phosphate was added (M / P (molar ratio) = 1.3, Ti / P (molar ratio) = 0.43, titanium content 0.3% by weight), and stirring was continued all day and night. Although continued, the slurry did not dissolve. After a few days, the slurry was completely separated into a white precipitate and a clear solvent. The precipitate was separated by filtration, dried under reduced pressure, subjected to wet decomposition with sulfuric acid and hydrogen peroxide, and then subjected to ICP metal analysis with an ICP-AES apparatus (JY-138U type manufactured by JOBIN YVON), mainly titanium and magnesium. Was included.

（比較例２／触媒の製造）
攪拌装置付き１Ｌガラス製ナス型フラスコ中にエチレングリコール５００ｇを仕込み、
その中で酢酸マグネシウム・４水和物 ２３．３ｇ、上記エチルアシッドホスフェート １１．９ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート １２．５ｇをほぼ同時に添加した後（Ｍ／Ｐ(モル比)＝１．３、Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．４３、チタン含有量０．３重量％）、室温（２３℃）で混合・攪拌を行った。６０分後、白濁し、数日後には析出物が多量に観察された。比較例１と同様に、析出物のＩＣＰ金属分析を行った結果、主としてチタン、マグネシウムを含むものであった。 (Comparative Example 2 / Manufacture of catalyst)
Into a 1 L glass eggplant-shaped flask with a stirrer was charged 500 g of ethylene glycol,
Among them, 23.3 g of magnesium acetate tetrahydrate, 11.9 g of ethyl acid phosphate and 12.5 g of tetra-n-butyl titanate were added almost simultaneously (M / P (molar ratio) = 1.3, Mixing and stirring were performed at Ti / P (molar ratio) = 0.43, titanium content 0.3% by weight) and room temperature (23 ° C.). After 60 minutes, it became cloudy, and a few precipitates were observed after several days. As in Comparative Example 1, as a result of ICP metal analysis of the precipitate, it contained mainly titanium and magnesium.

（比較例３／触媒の製造）
攪拌装置付き１Ｌガラス製ナス型フラスコ中にエチレングリコール５００ｇを仕込み、上記エチルアシッドホスフェート １１．９ｇを添加し、その均一溶液にテトラ−ｎ−ブチルチタネート １２．５ｇを添加した後、更に室温（２３℃）で混合・攪拌を行った。６０分後、大量に白色析出物が観察された。次に酢酸マグネシウム・４水和物 ２３．３ｇを添加しても均一溶液は得られなかった（Ｍ／Ｐ（モル比）＝１．３、Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．４３、チタン含有量０．３重量％）。比較例１と同様に、析出物のＩＣＰ金属分析を行った結果、主としてチタン、リンを含むものであった。また、生成した析出物は３０日後には黄変していた。 (Comparative Example 3 / Production of catalyst)
Into a 1 L glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer was charged 500 g of ethylene glycol, 11.9 g of the above ethyl acid phosphate was added, and 12.5 g of tetra-n-butyl titanate was added to the homogeneous solution. C.) and mixing and stirring were performed. After 60 minutes, a large amount of white precipitate was observed. Next, even when 23.3 g of magnesium acetate tetrahydrate was added, a homogeneous solution was not obtained (M / P (molar ratio) = 1.3, Ti / P (molar ratio) = 0.43, titanium). Content 0.3 wt%). As in Comparative Example 1, as a result of ICP metal analysis of the precipitate, it contained mainly titanium and phosphorus. Further, the produced precipitate was yellowed after 30 days.

（比較例４／触媒の製造）
攪拌装置付き１Ｌガラス製ナス型フラスコ中にエチレングリコール５００ｇ、酢酸マグネシウム・４水和物 ２３．３ｇを仕込み混合撹拌し３０分後均一透明液を得た。次いでその中に、上記エチルアシッドホスフェート １１．９ｇ、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート １２．５ｇを同時に添加した後（Ｍ／Ｐ(モル比)＝１．３、Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．４３、チタン含有量０．３重量％）。更に室温（２３℃）で混合・攪拌を行った。６０分後、白濁が観察された。次にこの触媒液をオイルバス温度１００℃で５時間加熱・還流を行ったが白濁が消失する様子はまったく見られなかった。１日放置後、白色沈殿が確認され、この沈殿物を比較例１と同様にＩＣＰ金属分析の結果、チタン、マグネシウム、リンを含むものであった。 (Comparative Example 4 / Production of catalyst)
In a 1 L glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, 500 g of ethylene glycol and 23.3 g of magnesium acetate tetrahydrate were charged, mixed and stirred, and after 30 minutes, a homogeneous transparent liquid was obtained. Next, 11.9 g of the above ethyl acid phosphate and 12.5 g of tetra-n-butyl titanate were simultaneously added thereto (M / P (molar ratio) = 1.3, Ti / P (molar ratio) = 0). .43, titanium content 0.3 wt%). Furthermore, mixing and stirring were performed at room temperature (23 ° C.). After 60 minutes, cloudiness was observed. Next, this catalyst solution was heated and refluxed at an oil bath temperature of 100 ° C. for 5 hours, but no appearance of white turbidity was observed. After standing for 1 day, white precipitate was confirmed, and as a result of ICP metal analysis in the same manner as in Comparative Example 1, this precipitate contained titanium, magnesium and phosphorus.

（比較例５／触媒の製造）
攪拌装置付き２Ｌ容量の三つ口フラスコにエチレングリコール９１９ｇと無水トリメリ
ット酸８０ｇを入れて混合攪拌した中に、テトラ-ｎ-ブチルチタネート７１ｇを5分間か
けて添加し、透明なチタン化合物を含むエチレングリコール溶液を得た（これを溶液Ａとする）。 (Comparative Example 5 / Production of catalyst)
Into a 2-L three-necked flask with a stirrer, 919 g of ethylene glycol and 80 g of trimellitic anhydride were mixed and stirred, and 71 g of tetra-n-butyl titanate was added over 5 minutes to contain a transparent titanium compound. An ethylene glycol solution was obtained (this is referred to as solution A).

別の攪拌装置付き２Ｌ容量の三つ口フラスコに、エチレングリコール４００ｇと酢酸マグネシウム・４水和物２８．３ｇを添加し、撹拌しつつオイルバス中で１００℃まで加熱し均一溶液とした（これを溶液Ｂとする）。   To another 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, 400 g of ethylene glycol and 28.3 g of magnesium acetate tetrahydrate were added and heated to 100 ° C. in an oil bath with stirring to obtain a homogeneous solution (this (Solution B).

又別の攪拌装置付き２Ｌ容量の三つ口フラスコにエチレングリコール２７２ｇを入れて、攪拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃に達した時点で、トリメチルホスフェートを１８．２ｇ添加し、加熱混合攪拌して溶解し、透明な溶液を得た（これを溶液Ｃとする）。   Further, 272 g of ethylene glycol was placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer and heated to 160 ° C. while stirring. When the temperature reached 160 ° C., 18.2 g of trimethyl phosphate was added and dissolved by heating, mixing and stirring to obtain a transparent solution (this is referred to as Solution C).

攪拌下で１００℃に加熱コントロールした上記の溶液Ｂ中に、先に準備した溶液Ａのうち３１０ｇを５分かけて添加し、１００℃の温度で１時間攪拌保持し、チタン化合物とマグネシウム化合物との混合溶液を作成した。更にこの中に上記の溶液Ｃ全量を添加した後、１００℃の温度で１時間攪拌保持した。   310 g of the previously prepared solution A was added over 5 minutes to the above-mentioned solution B controlled to 100 ° C. under stirring, and the mixture was held at 100 ° C. for 1 hour with stirring. A mixed solution was prepared. Further, the whole amount of the above solution C was added thereto, and then stirred and held at a temperature of 100 ° C. for 1 hour.

このように調製した触媒溶液（Ｍ／Ｐ(モル比)＝１．０、Ｔｉ／Ｐ（モル比）＝０．５、チタン含有量０．３重量％）を室温まで冷却し、保存性について評価したところ、冷却
後数時間は透明であったものが、一日後には明らかに白濁が見られ、１週間後には析出物が多量に観察された。
実施例１〜３、比較例１〜５の触媒製造方法の概要と、得られた触媒の結果を表１に纏めた。 The catalyst solution thus prepared (M / P (molar ratio) = 1.0, Ti / P (molar ratio) = 0.5, titanium content 0.3% by weight) was cooled to room temperature and stored. As a result of evaluation, although it was transparent for several hours after cooling, white turbidity was clearly observed after one day, and a large amount of precipitate was observed after one week.
Table 1 summarizes the outlines of the catalyst production methods of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 and the results of the obtained catalysts.

（実施例４／ポリエステルの製造）
実施例１で得られたチタン、マグネシウム、リンを含む均一な液状ポリエステル重縮
合用触媒を用いて重縮合反応を行った。 Example 4 Production of Polyester
The polycondensation reaction was performed using the uniform liquid polyester polycondensation catalyst containing titanium, magnesium and phosphorus obtained in Example 1.

（原料オリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル２０１２ｋｇ（１０．４×１０³モル）とエチレングリコール１
２８６ｋｇ（２０．７×１０³）とをエステル化反応槽に供給して溶解後、エチレングリ
コールに溶解させた酢酸カルシウムを、カルシウム原子として０．２０ｋｇ（エステル交換反応により得られる生成物に対して１００ｐｐｍ）となるように添加し、２２０℃に保持しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了した後、このエステル化反応槽に、テレフタル酸１７２１ｋｇ（１０．４×１０³）とエチレングリコール７７２ｋｇ（１２．４×１０³モル）とをスラリー調製槽で攪拌・混合して得られたスラリーを３時間かけて連続的に供給し、常圧下、約２５０℃でエステル化反応を行い、移送開始から約４時間後に、反応液の約５０％を重縮合反応槽に抜き出した。 (Manufacture of raw material oligomers)
2012 kg (10.4 × 10 ³ mol) of dimethyl terephthalate and ethylene glycol 1
286 kg (20.7 × 10 ³ ) was supplied to the esterification reaction tank and dissolved, and then calcium acetate dissolved in ethylene glycol was 0.20 kg as calcium atoms (based on the product obtained by the transesterification reaction). 100 ppm), and the transesterification reaction was carried out while distilling off the produced methanol while maintaining the temperature at 220 ° C. After completion of the transesterification reaction, 1721 kg (10.4 × 10 ³ ) of terephthalic acid and 772 kg (12.4 × 10 ³ mol) of ethylene glycol were stirred and mixed in this esterification reaction tank. The obtained slurry was continuously supplied over 3 hours, an esterification reaction was performed at about 250 ° C. under normal pressure, and about 4% after the start of transfer, about 50% of the reaction solution was withdrawn into the polycondensation reaction tank. .

このエステル化反応槽に、前記と同様にして得られたテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを供給してエステル化反応を行い、反応液の約５０％を重縮合反応槽に抜き出す工程を、計１０回繰り返し、エステル化反応液中の酢酸カルシウムの濃度を０．５ｐｐｍ以下とした。   The esterification reaction tank was supplied with a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol obtained in the same manner as described above to conduct an esterification reaction, and a step of extracting about 50% of the reaction liquid into the polycondensation reaction tank was measured. The concentration of calcium acetate in the esterification reaction solution was adjusted to 0.5 ppm or less by repeating 10 times.

このようにして、実質的にエステル交換反応触媒成分を含有しないテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化生成物（オリゴマー）を製造した。このエステル化生成物を、エステル化反応槽から重縮合反応槽に移送する途中で抜き出し、大気下で冷却・固化させることで、以下の実施例で使用する原料オリゴマーを得た。この原料オリゴマーのエステル化反応率は９６％であった。   In this way, an esterification product (oligomer) of terephthalic acid and ethylene glycol substantially containing no transesterification catalyst component was produced. The esterification product was extracted during transfer from the esterification reaction tank to the polycondensation reaction tank, and cooled and solidified in the air to obtain a raw material oligomer used in the following examples. The esterification reaction rate of this raw material oligomer was 96%.

この原料オリゴマーの製造に用いられたエチレングリコールのテレフタル酸に対するモル比は、最終的に１．２となり、得られた原料オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２２８０であった。   The molar ratio of ethylene glycol used for the production of the raw material oligomer to terephthalic acid was finally 1.2, and the obtained raw material oligomer had a number average molecular weight (Mn) of 2280.

(重縮合反応)
前記原料オリゴマー１０４ｇをトルクメータ付属攪拌装置付き重縮合反応器に移して、系内を窒素で置換した後、オイルバス（２６０℃一定）中でオリゴマーの溶解を行った。以下、オリゴマー溶解開始時間を０時間として時間を表記する。 (Polycondensation reaction)
104 g of the raw material oligomer was transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer with a torque meter and the system was replaced with nitrogen, and then the oligomer was dissolved in an oil bath (constant at 260 ° C.). Hereinafter, the time is expressed by setting the oligomer dissolution start time as 0 hours.

６０分後にオリゴマーが完全に溶解していることを確認後、５０rpmで攪拌を開始、上
記実施例１にて調製した液状ポリエステル重縮合反応用触媒をエチレングリコールにて２６倍に希釈したものを、７０分後に３ｍＬ添加した。得られるポリエステル樹脂に対するチタン、マグネシウム、リンの含有量は、それぞれ４、６、６重量ppmとなる。８０分後
に減圧を開始し、１４０分後に２．７×１０^-4ＭＰａまで減圧した。減圧操作は圧力の対数値が時間に逆比例するように行った。重縮合温度は、８０分から１６０分の間に２６０℃から２８０℃まで一定速度で昇温し、到達固有粘度が０．５０〜０．６０(dＬ/ｇ)の範囲に入るように、溶融重縮合反応を行った。なお、重縮合開始時間は減圧開始時間とした。 After confirming that the oligomer was completely dissolved after 60 minutes, stirring was started at 50 rpm, and the liquid polyester polycondensation reaction catalyst prepared in Example 1 was diluted 26 times with ethylene glycol. After 70 minutes, 3 mL was added. The contents of titanium, magnesium and phosphorus in the resulting polyester resin are 4, 6, and 6 ppm by weight, respectively. Depressurization was started after 80 minutes, and after 140 minutes, the pressure was reduced to 2.7 × 10 ⁻⁴ MPa. The decompression operation was performed so that the logarithmic value of the pressure was inversely proportional to time. The polycondensation temperature is increased from 260 ° C. to 280 ° C. at a constant rate during 80 to 160 minutes, and the melt weight is adjusted so that the intrinsic viscosity falls within the range of 0.50 to 0.60 (dL / g). A condensation reaction was performed. The polycondensation start time was set as the pressure reduction start time.

溶融重縮合終了後（溶融重縮合時間１６３分）、攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、重縮合反応器をオイルバスから取り出した。重縮合反応器をオイルバスから取り出した後、速やかに該反応器の抜き出し口を空け、窒素で系内を微加圧にすることでポリエステルを抜き出し、水冷・固化させてストランド状のポリエステルを得た。得られたポリエステルは約０．０２（ｇ/粒）のチップ状に裁断した。得られたポリエステル樹脂の
固有粘度は０．５２０ｄＬ/ｇであり、カラーｂ値は７．０であった。 After completion of the melt polycondensation (melt polycondensation time 163 minutes), stirring was stopped, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the polycondensation reactor was taken out of the oil bath. After removing the polycondensation reactor from the oil bath, quickly evacuate the outlet of the reactor, extract the polyester by slightly pressurizing the system with nitrogen, and cool and solidify the polyester to obtain a strand-like polyester. It was. The obtained polyester was cut into chips of about 0.02 (g / grain). The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.520 dL / g and a color b value of 7.0.

得られたチップ状ポリエステル樹脂２ｇをアルミ箔製カップ（底部直径４．５ｃｍ、上部直径：７．０ｃｍ、深さ：５．０ｃｍ）にチップ同士が重ならないように並べ、内温６０℃に設定されたイナートオーブン（ヤマト科学社製、Ｉ／Ｏ ＤＮ４１０１）中の中央部に設置した。３０Ｌ／ｈの窒素流通下で、６０℃から１６０℃まで３０分で昇温させ、１６０℃で２時間乾燥、結晶化を行った。その後、３０分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１０時間固相重縮合を行った。固相重縮合終了後、３０分かけて６０℃まで降温した後、チップを回収した。   2 g of the obtained chip-like polyester resin was arranged in an aluminum foil cup (bottom diameter 4.5 cm, top diameter: 7.0 cm, depth: 5.0 cm) so that the chips do not overlap each other, and the internal temperature was set to 60 ° C. Installed in the center of the inert oven (I / O DN4101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Under a nitrogen flow of 30 L / h, the temperature was raised from 60 ° C. to 160 ° C. in 30 minutes, and drying and crystallization were performed at 160 ° C. for 2 hours. Then, it heated up to 210 degreeC over 30 minutes, and solid-phase polycondensation was performed at 210 degreeC for 10 hours. After the solid phase polycondensation was completed, the temperature was lowered to 60 ° C. over 30 minutes, and then the chip was recovered.

（比較例６／ポリエステルの製造）
実施例４において、液状重縮合用触媒の代わりに、比較例１で得られた主としてチタン、マグネシウムを含む白色析出物とエチルアシッドホスフェートを含むエチレングリコールスラリーを使用した以外は実施例４と同様に重縮合反応を行った。溶融重縮合時間３４０分で固有粘度０．５５８ｄＬ/ｇ、カラーｂ値は８．６のポリエステル樹脂を得た。 (Comparative Example 6 / Production of polyester)
In Example 4, instead of the liquid polycondensation catalyst, the same procedure as in Example 4 was used except that the white precipitate mainly containing titanium and magnesium obtained in Comparative Example 1 and the ethylene glycol slurry containing ethyl acid phosphate were used. A polycondensation reaction was performed. A polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.558 dL / g and a color b value of 8.6 was obtained at a melt polycondensation time of 340 minutes.

実施例４と同様な操作で固相重縮合を１０時間実施した。
表２に実施例４及び比較例６の重合結果をまとめた。 Solid phase polycondensation was carried out for 10 hours in the same manner as in Example 4.
Table 2 summarizes the polymerization results of Example 4 and Comparative Example 6.

表２の結果より明らかなように、本発明の方法で得られたチタン、マグネシウム、リンを含む均一な液状ポリエステル重縮合用触媒は優れた重縮合活性を有し、これを用いて溶融重縮合により得られたポリエステルは、特に、色調が良好で、又、固相重縮合により得られたポリエステルは環状三量体の割合が少ない等、品質に優れていることが分かる。   As is apparent from the results in Table 2, the uniform liquid polyester polycondensation catalyst containing titanium, magnesium and phosphorus obtained by the method of the present invention has excellent polycondensation activity, and is used for melt polycondensation. It can be seen that the polyester obtained by the above has particularly good color tone, and that the polyester obtained by solid phase polycondensation is excellent in quality such as a small proportion of cyclic trimer.

Claims (9)

アルコール、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物をあらかじめ混合して得られた混合液に、更にチタン化合物を混合することにより得られる液状ポリエステル重縮合用触媒。   A liquid polyester polycondensation catalyst obtained by further mixing a titanium compound in a mixed solution obtained by previously mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound. アルコールがアルキレングリコールである請求項１に記載のポリエステル重縮合用触媒。   The polyester polycondensation catalyst according to claim 1, wherein the alcohol is alkylene glycol. チタン含有量がチタン原子として０．０１〜２重量％の範囲であり、かつアルカリ土類金属（Ｍ）とリンのモル比及びチタンとリンのモル比が、各々下記式（１）及び（２）を満足する請求項１または２に記載のポリエステル重縮合用触媒。
０．１≦Ｍ/Ｐ≦３ （１）
０．１≦Ｔｉ/Ｐ≦５ （２）
（ただし、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰは、各々チタン、アルカリ土類金属、及びリンのポリエステル重縮合用触媒中での含有量（モル基準）を示す） The titanium content is in the range of 0.01 to 2% by weight as titanium atoms, and the molar ratio of alkaline earth metal (M) to phosphorus and the molar ratio of titanium to phosphorus are the following formulas (1) and (2 3) The polyester polycondensation catalyst according to claim 1 or 2, wherein
0.1 ≦ M / P ≦ 3 (1)
0.1 ≦ Ti / P ≦ 5 (2)
(However, Ti, Mg, and P show the content (molar basis) in the catalyst for polyester polycondensation of titanium, alkaline earth metal, and phosphorus, respectively) 水を０．０１〜１０重量％含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒。   The polyester polycondensation catalyst according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.01 to 10% by weight of water. アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム化合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒。   The polyester polycondensation catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkaline earth metal compound is a magnesium compound. マグネシウム化合物が有機酸のマグネシウム塩またはその水和物である請求項５に記載のポリエステル重縮合用触媒。   The polyester polycondensation catalyst according to claim 5, wherein the magnesium compound is a magnesium salt of an organic acid or a hydrate thereof. チタン化合物がテトラアルキルチタネートである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒。   The catalyst for polyester polycondensation according to any one of claims 1 to 6, wherein the titanium compound is a tetraalkyl titanate. （ｉ）アルコール、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物をあらかじめ混合する工程、及び
(ii)工程(i)で得られた混合溶液にさらにチタン化合物を混合する工程、
を有することを特徴とする、チタン、アルカリ土類金属、およびリンを含有する液状ポリエステル重縮合用触媒の製造方法。 (I) a step of previously mixing an alcohol, an alkaline earth metal compound, and an acidic phosphate compound, and
(ii) a step of further mixing a titanium compound with the mixed solution obtained in step (i),
A method for producing a liquid polyester polycondensation catalyst containing titanium, an alkaline earth metal, and phosphorus. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル重縮合用触媒を用いる、ポリエステル樹脂の製造方法。
The manufacturing method of the polyester resin using the catalyst for polyester polycondensation of any one of Claims 1-7.