JP2000127641A - Thermosensitive image forming material and lithographic original plate - Google Patents
Thermosensitive image forming material and lithographic original plateInfo
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポジ型の平版印刷用
原版の感熱記録層に用いることができる感熱性画像形成
材料及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。その中
でも、ディジタル信号に基づいてレーザー走査すること
により画像を形成することができ、赤外線を放射するレ
ーザーやサーマルヘッド記録に充分な感度を有する、感
熱記録層の形成に有用な画像形成材料及びそれにより形
成された感熱性記録層を有し、レーザー走査により直接
製版可能であり、水現像可能あるいは現像することなし
にそのまま印刷機に装着し印刷することができるポジ型
感光性平版印刷版原版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive image forming material which can be used for a heat-sensitive recording layer of a positive type lithographic printing plate precursor, and a lithographic printing plate precursor using the same. Among them, an image forming material which can form an image by laser scanning based on a digital signal, has sufficient sensitivity to laser emitting infrared rays and thermal head recording, and is useful for forming a heat-sensitive recording layer, and A positive-working photosensitive lithographic printing plate precursor having a heat-sensitive recording layer formed by the method described above, capable of directly making a plate by laser scanning, being water-developable or being able to be directly mounted on a printing machine without being developed and printed. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ＰＳ版による印刷版の製造には、
露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた感光層を
画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理
された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有
するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂
化液で処理する後処理工程が含まれる。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of a printing plate using a PS plate,
After the exposure step, a wet development process for removing the photosensitive layer provided on the support surface in an image-like manner, or the developed printing plate is washed with water or a surfactant-containing rinse. And a post-treatment step of treating with a desensitizing solution containing a liquid, gum arabic and a starch derivative.
【０００３】一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液
がアルカリ性であるため環境問題が生じてきている。ま
た製版作業の合理化が進められており、上記のような複
雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷
に使用できる印刷版用原版が望まれている。画像形成
後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版原版とし
て、ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを版材
として用い、熱書き込みによって、表面の親水性を変化
させることにより、現像処理を必要としない版材を形成
することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２
５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号および特開昭６
２−１９５６４６号等に開示されている。このシステム
では、熱書き込みにより、感光材料の表面に存在するス
ルホン基を脱スルホンさせることにより画像形成してお
り、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガス
を発生させる欠点を有する。On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have arisen because the developing waste solution is alkaline. Further, plate making operations have been rationalized, and there has been a demand for a printing plate precursor that does not require the above-described complicated wet development process and can be used for printing as it is after exposure. After image formation, as a lithographic printing plate precursor that does not require wet development processing, using a film obtained by sulfonating polyolefins as a plate material, and changing the hydrophilicity of the surface by thermal writing, no development processing is required Forming a plate material is disclosed in JP-A-5-77574 and JP-A-4-12.
No. 5,189, US Pat. No. 5,187,047 and JP-A-6
No. 2,195,646. In this system, an image is formed by desulfonating a sulfone group present on the surface of a photosensitive material by thermal writing. Development processing is not required, but it has a drawback that a harmful gas is generated at the time of writing.
【０００４】ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２
５，３１６号には酸感受性基を側鎖にもつポリマーと光
酸発生剤を組み合わせた感材が提示されており、無現像
システムが提案されている。この版材は発生する酸がカ
ルボン酸であるために、親水性の程度が低くなり、汚れ
やすく、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を
持つ。US Pat. No. 5,102,771, US Pat. No. 5,22
No. 5,316 discloses a photosensitive material in which a polymer having an acid-sensitive group in a side chain is combined with a photoacid generator, and a non-developing system is proposed. Since the generated acid is a carboxylic acid, this plate material has a low degree of hydrophilicity, is easily stained, and has disadvantages such as poor durability of the plate material and poor clarity of a printed image.
【０００５】ポジ型無処理平版印刷用版材の製造に適し
た輻射線感応性の画像形成材料としては、特定のカルボ
ン酸エステルを画像形成材料として用いた特開平７−１
８６５６２号公報に記載のものが知られている。この公
報に記載されている画像形成材料によれば満足できる印
刷物を与える水現像可能な平版印刷版を得ることができ
るが、露光の際のエネルギーが低い場合、支持体近傍の
画像形成材料が完全に親水化せず、画像形成材料が完全
に除去できないために印刷物に汚れが発生する傾向があ
った。As a radiation-sensitive image-forming material suitable for the production of a positive type unprocessed lithographic printing plate, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-1 which uses a specific carboxylic acid ester as an image-forming material
The thing described in 86562 is known. According to the image forming material described in this publication, a water-developable lithographic printing plate giving a satisfactory printed matter can be obtained, but when the energy at the time of exposure is low, the image forming material near the support is completely However, since the image forming material could not be completely removed without being hydrophilized, the printed matter tended to be stained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、加熱により、又は光熱変換により生じた熱により高
感度で画像を形成することができる感熱性画像形成材料
と、この感熱性画像形成林料を記録層に用い、赤外線を
放射するレーザ又はサーマルヘッドを用いて記録するこ
とにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、
かつ画像露光後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理
を必要としない汚れ性、耐刷性に優れた平版印刷用原版
を提供することである。また、本発明の別の目的は、加
熱によりホスホン酸を発生させる官能基を有するモノマ
ーから得られる新規なポリマーを含有する熱記録に対し
て優れた感度を有する新規な感熱性画像形成材料を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive image-forming material capable of forming an image with high sensitivity by heating or heat generated by photothermal conversion, and a heat-sensitive image-forming material. By using forestry for the recording layer and recording with a laser or thermal head that emits infrared light, it is possible to make plates directly from digital data,
Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image exposure and has excellent stain resistance and printing durability. Another object of the present invention is to provide a novel thermosensitive image-forming material having excellent sensitivity to thermal recording containing a novel polymer obtained from a monomer having a functional group capable of generating phosphonic acid by heating. It is to be.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成される。即ち、本発明の感熱性画像形成
材料は、加熱によりホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸
を発生させる官能基を有する高分子化合物を含有するこ
とを特徴とする。ここで、この感熱性画像形成材料に
は、さらに光熱変換物質を含有することが好ましい。ま
た、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、加熱によ
りホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸を発生させる官能
基を有する高分子化合物を含有する感熱記録層を設けた
ことを特徴とする。ここで、加熱によりホスホン酸、ホ
スフィン酸、リン酸を発生させる官能基は、それぞれ一
般式（１）、（２）、（３）で表される官能基であるこ
とが好ましい態様である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the heat-sensitive image forming material of the present invention is characterized by containing a polymer compound having a functional group that generates phosphonic acid, phosphinic acid, and phosphoric acid by heating. Here, it is preferable that the heat-sensitive image forming material further contains a light-to-heat conversion material. Further, the lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized in that a heat-sensitive recording layer containing a polymer compound having a functional group that generates phosphonic acid, phosphinic acid, and phosphoric acid by heating is provided on a support. . Here, in a preferred embodiment, the functional groups that generate phosphonic acid, phosphinic acid, and phosphoric acid by heating are functional groups represented by general formulas (1), (2), and (3), respectively.
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｌは一般式（１）〜（３）で表さ
れる官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の
非金属原子から成る有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立
に、アルキル基、アリール基、又は環状イミド基を示
す。）なお、本発明においては、以下、適宜、加熱によ
りホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸を発生させる官能
基をホスホン酸発生型官能基と称し、この官能基を有す
る高分子化合物をホスホン酸発生型高分子化合物と称す
る。(In the formula, L represents an organic group comprising a polyvalent nonmetal atom necessary for linking the functional groups represented by the general formulas (1) to (3) to the polymer skeleton, and R represents each of Independently, an alkyl group, an aryl group, or a cyclic imide group is shown.) In the present invention, a functional group capable of generating phosphonic acid, phosphinic acid, or phosphoric acid by heating is hereinafter referred to as a phosphonic acid generating functional group. And the polymer compound having this functional group is referred to as a phosphonic acid-generating polymer compound.
【００１０】本発明の感熱性画像形成材料によれば、加
熱によりホスホン酸等の強酸を発生する官能基を分子内
に有し、加熱により効率よく親水性に変化する高分子化
合物を含有するため、露光による熱により感度の高い画
像形成を行うことができる。この高分子化合物にさらに
光熱変換剤を添加することによりさらに熱効率が向上
し、感度を高めることができる。また、本発明の平版印
刷版原版は、前記高分子化合物からなる層を所定の加熱
手段により画像様に親水化するときに、感度の高い画像
形成を行うことができ、親水化した層は湿し水により可
溶化し、支持体上に残ることがなくなるため印刷物の汚
れが著しく改良される。さらに、画像部は支持体と強い
密着を有するために耐刷性に優れた件感熱性画像形成材
料を提供することができる。According to the heat-sensitive image-forming material of the present invention, it contains a high molecular compound which has a functional group capable of generating a strong acid such as phosphonic acid by heating in a molecule and changes to hydrophilic by heating efficiently. In addition, it is possible to form an image with high sensitivity by heat due to exposure. By adding a photothermal conversion agent to this polymer compound, the thermal efficiency is further improved, and the sensitivity can be increased. Further, the lithographic printing plate precursor according to the present invention can form an image with high sensitivity when the layer composed of the polymer compound is hydrophilized image-wise by a predetermined heating means. The printed matter is solubilized by water and does not remain on the support, so that stains on the printed matter are remarkably improved. Further, since the image portion has strong adhesion to the support, a heat-sensitive image forming material having excellent printing durability can be provided.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の感光性画像形成材料に含まれる特定の官
能基を有する高分子化合物について説明する。この高分
子化合物は疎水性であり加熱により発生したホスホン酸
等の影響により親水性に変化する高分子化合物であるこ
とが好ましく、ここで、親水性とは、水溶性（水に完全
に溶解するものを意味する）、疑似水溶性（両親媒性を
意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部
分を含むものを意味する）、水膨潤性（水に膨潤するが
溶解しないものを意味する）の特性を有するものを包含
し、通常の使用条件下で水に溶けるかあるいは水に膨潤
する特性を示す。本発明に係る高分子化合物は、その主
鎖或いは側鎖に、加熱によりホスホン酸、ホスフィン
酸、リン酸を発生させる官能基を有することを特徴とす
る。この官能基としては具体的には、前記の一般式
（１）、（２）、（３）で表される官能基であることが
好ましい。また、なかでも、一般式（１）で表される官
能基を有するものが、合成が容易であるという観点から
特に好ましい。この一般式（１）で表される官能基を有
する高分子化合物は感熱性画像形成材料への適用につい
て知られていない新規化合物である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
First, the polymer compound having a specific functional group contained in the photosensitive image forming material of the present invention will be described. This polymer compound is preferably a polymer compound which is hydrophobic and changes to hydrophilic under the influence of phosphonic acid or the like generated by heating. Here, hydrophilic means water-soluble (completely soluble in water). ), Pseudo-water-soluble (meaning amphipathic, macro-soluble in water but micro-containing non-soluble part), water-swelling (swelling in water but not soluble) Which means that they dissolve in water or swell in water under normal use conditions. The polymer compound according to the present invention is characterized in that the main chain or the side chain has a functional group that generates phosphonic acid, phosphinic acid, and phosphoric acid by heating. Specifically, the functional group is preferably a functional group represented by the general formulas (1), (2), and (3). Among them, those having a functional group represented by the general formula (1) are particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis. The polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) is a novel compound which is not known for application to a thermosensitive image forming material.
【００１２】前記一般式（１）中、Ｌは一般式（１）で
表される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多
価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒはそれぞれ独
立に、アルキル基、アリール基、又は環状イミド基を示
す。In the general formula (1), L represents an organic group comprising a polyvalent nonmetallic atom necessary for linking the functional group represented by the general formula (1) to the polymer skeleton, and R represents each of Independently, it represents an alkyl group, an aryl group, or a cyclic imide group.
【００１３】一般式（１）におけるＲがアルキル基を示
す場合、アルキル基の好ましい例としては、炭素数１〜
２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ
る。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボニル基
などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１２の
直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル
基、炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。When R in the general formula (1) represents an alkyl group, preferred examples of the alkyl group include C 1 -C 1.
20 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples of these include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl. Group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group,
Examples thereof include a neopentyl group, a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 2-norbornyl group. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
【００１４】前記アルキル基は、置換基を有していても
よい。前記置換アルキル基における該置換基の例として
は、水素を除く一価の非金属原子団が挙げられ、好まし
い例としては、ハロゲン原子（―Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、
−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ―
アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールアミノ基、Ｎ―
アルキル―Ｎ―アリールアミノ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、Ｎ―アルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ―アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカル
バモイルオキシ基、Ｎ―アルキル―Ｎ―アリールカルバ
モイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスル
ホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ―アルキ
ルアシルアミノ基、Ｎ―アリールアシルアミノ基、ウレ
イド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジア
ルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，
Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−
アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−ア
リールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリー
ル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール
−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−ア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）及びその共
役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシス
ルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモ
イル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基
（−ＰＯ3 Ｈ 2 ）及びその共役塩基基（以下、ホスフォ
ナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(al
kyl)2 ）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(ary
l)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alky
l)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3 Ｈ(a
lkyl) ）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォ
ナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3
Ｈ（aryl) ）及びその共役塩基基（以後、アリールホス
フォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3
Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ
基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ
3(alkyl)2 ）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ(alkyl) ）及びその共役塩基基
（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノ
アリールホスフォノオキシ基( −ＯＰＯ3 Ｈ(aryl)）及
びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ
基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基などが挙げられる。The alkyl group may have a substituent.
Good. Examples of the substituent in the substituted alkyl group
Represents monovalent nonmetallic atomic groups except hydrogen, and is preferred.
Examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl,
-I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy
Group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group,
Alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-
Alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-
Alkyl-N-arylamino group, acyloxy group,
Rubamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy
Group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dia
Alkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcal
Bamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarba
Moyloxy group, alkyl sulfoxy group, aryl sulf
Oxy, acylthio, acylamino, N-alkyl
Luacylamino group, N-arylacylamino group, urea
Id group, N'-alkylureido group, N ', N'-dia
Alkyl ureido group, N'-aryl ureido group, N ',
N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-
Arylureido group, N-alkylureido group, NA
Reelureido group, N'-alkyl-N-alkyluree
An id group, an N'-alkyl-N-arylureido group,
An N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group,
An N ', N'-dialkyl-N-arylureido group,
N′-aryl-N-alkylureido groups, N′-ali
-N-arylureido group, N ', N'-diary
Ru-N-alkylureido group, N ', N'-diaryl
-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-a
Reel-N-alkylureido group, N'-alkyl-
N'-aryl-N-arylureido group, alkoxy
Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino
Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino
Group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino
Group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino
Group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino
Group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxy
Cicarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamo
Yl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dial
A kill carbamoyl group, an N-aryl carbamoyl group,
N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N
-An arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group,
Arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, ant
Sulfonyl group, sulfo group (—SOThreeH) and both
Role base group (hereinafter referred to as sulfonato group), alkoxys
Ruphonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamo
Yl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-di
Alkylsulfinamoyl group, N-arylsulfina
Moyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N
-Alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulf
Amoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-
Dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamo
Yl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-A
Alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group
(-POThreeH Two) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phospho
A dialkylphosphono group (-PO).Three(al
kyl)Two), A diarylphosphono group (—POThree(ary
l)Two), An alkylarylphosphono group (—POThree(alky
l) (aryl)), monoalkylphosphono group (-POThreeH (a
lkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkylphospho
A monoarylphosphono group (-PO group).Three
H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as arylphos)
Phonato group), phosphonooxy group (-OPOThree
HTwo) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphonatoxy)
Group)), a dialkylphosphonooxy group (-OPO
Three(alkyl)Two), Diarylphosphonooxy group (—OP
OThree(aryl)Two), Alkylarylphosphonooxy group
(-OPOThree(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono
Oxy group (-OPOThreeH (alkyl)) and its conjugated base group
(Hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), mono
Arylphosphonooxy group (-OPOThreeH (aryl))
And its conjugated base group (hereinafter, arylphosphonatooxy)
Group), cyano group, nitro group, aryl group, alk
And an alkynyl group.
【００１５】置換基であるアリール基の具体例として
は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニ
ル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル
基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル
基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカ
ルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニ
ル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル
基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホ
スフォナトフェニル基などが挙げられる。Specific examples of the aryl group as a substituent include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl,
Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, Carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl And the like.
【００１６】同様に前記アルケニル基の例としては、ビ
ニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミ
ル基、２−クロロ−１−エテニル基などが挙げられる。
前記アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロ
ピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル
基などが挙げられる。前記アシル基は、（Ｇ1 ＣＯ−）
で表されるが、該Ｇ1 としては、水素、前記アルキル
基、前記アリール基などが挙げられる。Similarly, examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, a cinnamyl group and a 2-chloro-1-ethenyl group.
Examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, and the like. The acyl group is represented by (G 1 CO-)
Wherein G 1 includes hydrogen, the alkyl group, the aryl group, and the like.
【００１７】これらの置換基の中でも、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−ア
ルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミ
ル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト
基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリー
ルスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアル
キルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアル
キルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリ
ールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォ
ノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アル
ケニル基などが好ましい。Among these substituents, halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkylamino Group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N
-Alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonato group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N- Dialkylsulfamoyl, N-arylsulfamoyl, N-alkyl-N-arylsulfamoyl, phosphono, phosphonate, dialkylphosphono, diarylphosphono, monoalkylphosphono, alkylphospho Preferred are a sodium group, a monoarylphosphono group, an arylphosphonato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group and an alkenyl group.
【００１８】前記置換アルキル基の好ましい具体例とし
ては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエ
チル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メ
トキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェ
ノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチ
ル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノブロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オ
キソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチルーＮ−（スルホ
フェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、ス
ルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチ
ルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−メチルーＮ−（ホスフォノフェニル）スルフ
ァモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナ
トヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニ
ルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、
メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシ
ル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキ
シプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル
−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シン
ナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブ
テニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル
メチル基、２−ブロピニル基、２−ブチニル基、３−ブ
チニル基などが挙げられる。Preferred specific examples of the substituted alkyl group include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthio, and the like. Methyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group,
Benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxy Carbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl- N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphono Butyl group,
Methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonateoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl Group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl And the like.
【００１９】一般式（１）におけるＲがアリール基を示
す場合、アリール基の好ましい例としては、例えば、１
〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン
環と５員不飽和環とが縮合環を形成したもの、などが挙
げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナ
フテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これら
の中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。また、
前記アリール基には、炭素環式アリール基の他、複素環
式（ヘテロ）アリール基が含まれる。前記複素環式アリ
ール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、その
他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、
チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数が３〜２
０、ヘテロ原子数が１〜５のものが挙げられる。When R in the general formula (1) represents an aryl group, preferred examples of the aryl group include, for example, 1
And a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, Examples include a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. Also,
The aryl group includes a heterocyclic (hetero) aryl group in addition to a carbocyclic aryl group. Examples of the heterocyclic aryl group include, for example, a pyridyl group, a furyl group, a quinolyl group in which another benzene ring is fused, a benzofuryl group,
3 to 2 carbon atoms such as a thioxanthone group and a carbazole group
0 and 1 to 5 heteroatoms.
【００２０】前記アリール基は、置換基を有していても
よい。前記置換アリール基としては、前記アリール基に
おける環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一
価の非金属原子団を有するものなどが挙げられる。前記
置換基の好ましい例としては、前記アルキル基、置換ア
ルキル基及び置換アルキル基における置換基として例示
したものなどが挙げられる。The aryl group may have a substituent. Examples of the substituted aryl group include those having a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen as a substituent on a ring-forming carbon atom in the aryl group. Preferred examples of the substituent include those exemplified as the substituent in the alkyl group, the substituted alkyl group, and the substituted alkyl group.
【００２１】前記置換アリール基の好ましい例として
は、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、ア
リルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチル
チオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノ
フェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフ
ェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキ
シフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシ
フェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル
基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル
基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモ
イルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メ
トキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイ
ルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−ト
リルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホ
スフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフ
ォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホ
スフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル
基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナト
フェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホス
フォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２
−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニ
ル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル
基、等を挙げることができる。Preferred examples of the substituted aryl group include biphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, Hydroxyphenyl group,
Methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, A carbamoylphenyl group, an N-methylcarbamoylphenyl group,
N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N -Ethylsulfamoylphenyl group,
N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphono Phenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methyl Allylphenyl group, 2
-Methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
【００２２】Ｒが環状イミド基を表すとき、環状イミド
基としては、琥珀酸イミド基、フタル酸イミド基、シク
ロヘキサンジカルボン酸イミド基、ノルボルネンジカル
ボン酸イミド基などの炭素数４〜２０のものなどが挙げ
られる。When R represents a cyclic imide group, examples of the cyclic imide group include those having 4 to 20 carbon atoms such as a succinimide group, a phthalic imide group, a cyclohexanedicarboxylic imide group and a norbornenedicarboxylic imide group. No.
【００２３】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成され
るものを挙げることができる。The polyvalent linking group consisting of a nonmetallic atom represented by L means 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 carbon atoms.
Up to nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1
From 100 to 100 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific linking groups include those constituted by combining the following structural units.
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【００２５】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and a carbon atom having 6 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
To 16 aryl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups,
C1-C6 acyloxy groups such as sulfonamide groups, N-sulfonylamido groups, and acetoxy groups; C1-C6 alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; halogens such as chlorine and bromine. An atom, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, a carbonate group such as t-butyl carbonate, or the like can be used.
【００２６】前記一般式（２）中、Ｒ及びＬは一般式
（１）で表される官能基と同義である。一般式（２）に
おいて好ましいＲとしては、前記一般式（１）において
例示したものと同様のものが挙げられる。In the general formula (2), R and L have the same meanings as the functional group represented by the general formula (1). Preferred examples of R in the general formula (2) include the same as those exemplified in the general formula (1).
【００２７】前記一般式（３）中、Ｒ及びＬは一般式
（１）で表されるものと同義である。一般式（３）にお
いて好ましいＲとしては、前記一般式（１）において例
示したものと同様のものが挙げられる。In the general formula (3), R and L have the same meanings as those represented by the general formula (1). Preferred examples of R in the general formula (3) include the same as those exemplified in the general formula (1).
【００２８】以下に、前記一般式（１）〜（３）で表さ
れる官能基を有するモノマーの好ましい具体例を例示モ
ノマー（１）〜（３５）として例示するが、本発明はこ
れらに制限されるものではない。Preferred examples of the monomer having a functional group represented by the general formulas (1) to (3) are shown below as exemplified monomers (1) to (35), but the present invention is not limited thereto. It is not something to be done.
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化５】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化７】 Embedded image
【００３３】主鎖又は側鎖にホスホン酸発生型官能基を
有する高分子化合物は、本発明に必要な被膜形成性その
他特性を示す範囲である限り、前記したモノマーを含む
単独重合体或いはこれらを２種以上組み合わせた共重合
体、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの
共重合体でもよい。本発明において、さらに好適に使用
される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知モノマ
ーとのラジカル重合により得られる共重合体である。The high molecular compound having a phosphonic acid-generating functional group in the main chain or side chain may be a homopolymer containing the above-mentioned monomer or a homopolymer containing the above-mentioned monomer, as long as it is in a range showing the film-forming properties and other characteristics required for the present invention. Copolymers of two or more kinds may be used, and copolymers of these monomers with other copolymerizable monomers may be used. In the present invention, a polymer compound more preferably used is a copolymer obtained by radical polymerization of the above monomer and another known monomer.
【００３４】共重合体に用いられる他のモノマーとし
て、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等の公知のモノマーも挙げられる。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類の
具体例としては前述のような化合物が挙げられる。これ
らモノマーの内特に好適に使用されるのは、炭素原子数
２０以下のアクリルエステル類、メタクリルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及
びアクリロニトリルである。Other monomers used in the copolymer include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride Known monomers such as acid and maleic imide are also included. Acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides,
Specific examples of methacrylamides, vinyl esters, and styrenes include the compounds described above. Of these monomers, particularly preferably used are acrylic esters having 20 or less carbon atoms, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylonitrile. is there.
【００３５】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like. Specific examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, cyclohexylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, dimethoxystyrene , Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
【００３６】他のモノマと組み合わせる場合、ホスホン
酸発生型官能基を有するモノマーは、通常全モノマー成
分中の５重量％以上であることが好ましく、１０〜９５
重量％であることがより好ましい。When combined with another monomer, the amount of the monomer having a phosphonic acid-generating functional group is preferably 5% by weight or more based on the total amount of the monomer components.
More preferably, it is% by weight.
【００３７】本発明に係るホスホン酸発生型高分子化合
物は、公知の方法を用いて製造することができる。例え
ば、高分子化学実験法（高分子学会編、東京化学同人社
発行）に記載の方法により得ることができる。これらホ
スホン酸発生型高分子化合物は、ランダムポリマー、ブ
ロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、
ランダムポリマーであることが好ましく、重合方式によ
って適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカ
ル重合により合成される。重合方式としては、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合等が摘要される。The phosphonic acid-generating polymer compound according to the present invention can be produced by a known method. For example, it can be obtained by the method described in Polymer Chemistry Experimental Method (edited by the Society of Polymer Science, published by Tokyo Chemical Dojinsha). These phosphonic acid-generating polymer compounds may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer,
It is preferably a random polymer, which is appropriately selected depending on the polymerization method.For example, di-t-butyl peroxide, peroxides such as benzoyl peroxide, persulfates such as ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile and the like It is synthesized by radical polymerization using a polymerization initiator such as an azo compound. As the polymerization method, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are required.
【００３８】これらの高分子化合物を合成する際に用い
られる好適な溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合し
て用いられる。本発明で使用される感熱高分子化合物を
合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、
アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用で
きる。Suitable solvents used for synthesizing these polymer compounds include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-
Examples include dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. As the radical polymerization initiator used when synthesizing the thermosensitive polymer compound used in the present invention,
Known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.
【００３９】これらホスホン酸発生型高分子化合物の重
合度は特に限定されるものではない、また、分子量とし
ては、重量平均分子量は好ましくは２０００以上であ
り、さらに好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、
数平均分子量は好ましくは８００以上であり、さらに好
ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重
量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さ
らに好ましくは１．１〜１０の範囲である。The degree of polymerization of these phosphonic acid-generating polymer compounds is not particularly limited, and the molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 5000 to 300,000. Yes,
The number average molecular weight is preferably 800 or more, and more preferably in the range of 1,000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.1 to 10.
【００４０】本発明の感熱性画像形成材料は、前記高分
子化合物を主成分とするものであり、さらにこの画像形
成材料を用いる用途に合わせて、前記高分子化合物の特
性を損なわない範囲で、種々の添加剤を併用することが
できる。The heat-sensitive image-forming material of the present invention comprises the above-mentioned polymer compound as a main component, and furthermore, in accordance with the use of the image-forming material, within a range that does not impair the properties of the polymer compound. Various additives can be used in combination.
【００４１】本発明においては、前記ホスホン酸発生型
高分子化合物とともに光熱変換物質を用いることが、感
度向上の観点から好ましい。ここで光熱変換物質とは、
光を吸収して発熱する化合物であり、７００ｎｍ以上、
好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域が
あり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発
現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収
し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事がで
きる。染料としては、市販の染料および文献（例えば
「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に
記載されている公知のものが利用できる。具体的には、
アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ア
ントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム
染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、
金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。In the present invention, it is preferable to use a photothermal conversion material together with the phosphonic acid-generating polymer compound from the viewpoint of improving sensitivity. Here, the photothermal conversion material is
It is a compound that absorbs light and generates heat.
Preferably, there is a light absorption region in the infrared region of 750 to 1200 nm, which indicates light / heat conversion ability in light in this wavelength range. Specifically, it absorbs light in this wavelength region and absorbs heat. Various types of pigments or dyes generated can be used. As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures (for example, "Dye Handbook" edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. In particular,
Azo dye, metal complex salt azo dye, pyrazolone azo dye, anthraquinone dye, phthalocyanine dye, carbonium dye, quinone imine dye, methine dye, cyanine dye,
Dyes such as metal thiolate complexes are exemplified.
【００４２】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５
９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記
載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４
５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭
５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開
昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に
記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２
７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国
特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げる
ことができる。Preferred dyes are described in, for example, JP-A-58-1983.
125246, JP-A-59-84356, JP-A-5-84356
Cyanine dyes described in JP-A-9-202829 and JP-A-60-78787;
JP-A-58-181690, JP-A-58-194
No. 595, etc .;
Naphthoquinone dyes described in JP-A-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. JP-A-58-112
792 and the cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.
【００４３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. Pyrylium salt, JP-A-57-142645
No. (U.S. Pat. No. 4,327,169) described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, and JP-A-59-41363.
Nos. -84248, 59-84249, 59-14
Nos. 6063 and 59-146061, pyranyl compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-13
Pyrylium compounds disclosed in JP-A-514 and JP-A-5-19702 are also preferably used. Another preferred example of the dye is U.S. Pat. No. 4,756,993.
Near-infrared absorbing dyes described in the specification as formulas (I) and (II) can be mentioned. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
【００４４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。The pigment used in the present invention includes:
Commercial Pigment and Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977)
Annual Publication), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986)
Pigments described in "Printing Ink Technology", CMC Publishing, 1984). Examples of the type of the pigment include a black pigment, a yellow pigment, an orange pigment, a brown pigment, a red pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a fluorescent pigment, a metal powder pigment, and a polymer-bound pigment. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Preferred among these pigments is carbon black.
【００４５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Methods of surface treatment include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate).
Can be conceived on the surface of the pigment. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soap" (Koshobo)
"Printing ink technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986)
It is described in.
【００４６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感熱性画像形成材料の塗布液中
での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越え
ると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造
等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機と
しては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パ
ールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デ
スパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、
３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細
は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）に記載がある。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm
Is preferably within the range. Pigment particle size 0.01μ
When it is less than m, the dispersion is not preferred in terms of the stability of the heat-sensitive image forming material in the coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferred in terms of the uniformity of the image recording layer after coating.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Dispersers include ultrasonic dispersers, sand mills, attritors, pearl mills, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid mills, dynatrons,
Examples include a three-roll mill and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
【００４７】これらの染料もしくは顔料は、本発明の画
像形成材料の全固形物分に対し０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好まし
くは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは
１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔
料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると
感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画
像部に汚れが発生しやすい。These dyes or pigments are used in an amount of 0.01 to 50% by weight based on the total solid content of the image forming material of the present invention.
It can be added in an amount of preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight for dyes, and particularly preferably 1.0 to 10% by weight for pigments. If the amount of the pigment or the dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered. If the amount exceeds 50% by weight, the non-image area is apt to be stained during printing.
【００４８】本発明の前記感熱性画像形成材料を用いて
平版印刷版原版を製造するには、この画像形成材料から
なる感熱記録層を好適な支持体上に形成すればよい。こ
のとき、感熱記録層塗布液を形成するに当たっては前記
ホスホン酸発生型高分子化合物以外に発明の効果を損な
わない範囲で必要に応じて種々の添加剤を構成成分とし
て含んでもよい。In order to produce a lithographic printing plate precursor using the heat-sensitive image-forming material of the present invention, a heat-sensitive recording layer made of the image-forming material may be formed on a suitable support. At this time, in forming the heat-sensitive recording layer coating liquid, various additives other than the phosphonic acid-generating polymer compound may be included as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００４９】本発明の平版印刷版原版の感熱記録層塗布
液中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の
添加量は、感熱記録層塗布液の全固形物中に、０．０５
〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重
量％である。In the heat-sensitive recording layer coating solution of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used in order to enhance stability under printing conditions.
Non-ionic surfactants described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149.
An amphoteric surfactant such as that described in JP-A No. 2-211 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearic acid, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Specific examples of the amphoteric surfactant include:
Alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine type (for example, trade name Amogen K, Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The addition amount of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant is 0.05% in the total solid of the heat-sensitive recording layer coating solution.
-15% by weight, more preferably 0.1-5% by weight.
【００５０】本発明の平版印刷版原版の感熱記録層は、
通常上記各成分を溶媒に溶解して、適当な支持体上に塗
布することにより製造することができる。ここで使用す
る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定
されるものではない。The heat-sensitive recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises:
Usually, it can be produced by dissolving each of the above components in a solvent and applying the solution on a suitable support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol,
Propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N,
Examples include, but are not limited to, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like.
【００５１】これらの溶媒は単独あるいは混合して使用
される。塗布する方法としては、種々の方法を用いるこ
とができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、
スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナ
イフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることが
できる。本発明の平版印刷版の感熱記録層中には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１
７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感
熱記録層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％更に好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。These solvents are used alone or as a mixture. As a method of applying, various methods can be used, for example, bar coater application, spin coating,
Examples include spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. In the heat-sensitive recording layer of the lithographic printing plate of the present invention, a surfactant for improving coatability, for example, JP-A-62-1
A fluorine-based surfactant as described in JP-A-70950 can be added. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
【００５２】本発明で使用される感熱記録層において、
前記高分子化合物は全固形物分の５０〜９０重量％、好
ましくは７０〜９０重量％の割合で使用することができ
る。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮
明になり、また添加量が９０重量％を越える場合は、レ
ーザー露光による画像形成が十分できなくなる。In the heat-sensitive recording layer used in the present invention,
The polymer compound can be used in a proportion of 50 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight of the total solids. When the addition amount is less than 50% by weight, the printed image becomes unclear, and when the addition amount exceeds 90% by weight, image formation by laser exposure cannot be sufficiently performed.
【００５３】本発明の平版印刷版原版に使用される感熱
記録層の前記高分子化合物以外の構成成分としては以下
のような化合物が挙げられる。The following compounds may be mentioned as constituents other than the polymer compound of the heat-sensitive recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention.
【００５４】［酸発生剤］本発明の平版印刷版を赤外線
照射により画像を形成する平版印刷版原版として用いる
場合、あるいは紫外線〜可視光線照射により画像を形成
する平版印刷版原版として用いる場合には、平版印刷版
の感熱記録層中に光もしくは熱により酸を発生させる化
合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）を添加することが望まし
い。[Acid generator] When the lithographic printing plate of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor for forming an image by irradiation with infrared rays, or when used as a lithographic printing plate precursor for forming an image by irradiation of ultraviolet rays to visible light. It is desirable to add a compound capable of generating an acid by light or heat (hereinafter, referred to as an acid generator) to the heat-sensitive recording layer of the lithographic printing plate.
【００５５】本発明において前記高分子化合物に併用し
うる酸発生剤としては、以下のような公知の化合物を選
択して用いることができる。例えば、 S.I.Schlesinge
r,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Poly
mer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特
許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1
978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567
号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,37
7 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,
J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985) 、 Q.Q.
Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit e
tal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton
etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.C
hem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Te
trahedron Lett.,(17),1445(1975) 、 J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.I
maging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan eta
l,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972) 、 S.Hayase eta
l,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,
J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)
、 欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535
号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,
710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭
53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を
有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ etal,Polymer Preprint
s Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.
J.Mijs etal,Coating Technol.,55(旧^保護基を有する
光酸発生剤、M.TUNOOKチ etal,Polym697),45(1983),Akz
o、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、
欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同
044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、
同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、
特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスル
ホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３
９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英
国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１
１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙
げることができる。In the present invention, the following known compounds can be selected and used as the acid generator that can be used in combination with the polymer compound. For example, SISchlesinge
r, Photogr.Sci.Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Poly
diazonium salts described in mer, 21,423 (1980), etc., U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JP-A-3-140,140
Salt, DCNecker etal, Macrom
olecules, 17, 2468 (1984), CSwen et al, Teh, Proc. Con
f.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., phosphonium salts, JVCrivello et al., Macromorecules, 10 (6), 1307
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European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672,
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4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143,
JP-A-2-245756, compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonates described in Japanese Patent Application No. 3-140109, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544. JP-A-50-36209 (U.S. Pat.
No. 969118) and o-naphthoquinonediazide-4.
-Sulfonic acid halides, described in JP-A-55-62444 (UK Patent No. 2038801) or JP-B-1-1
An o-naphthoquinonediazide compound described in No. 1935 can be exemplified.
【００５６】その他の酸発生剤としては、シクロヘキシ
ルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シ
クロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸
シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステ
ル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号
に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エス
テル等を用いることができる。Other acid generators include cyclohexyl citrate, alkyl sulfonate such as cyclohexyl p-acetoaminobenzenesulfonate, cyclohexyl p-bromobenzenesulfonate, and the like. An alkylsulfonic acid ester represented by the following structural formula described in Japanese Patent Application No. 9-26878 can be used.
【００５７】[0057]
【化８】 Embedded image
【００５８】本発明においては、ホスホン酸発生型官能
基を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物自体が、熱酸発
生剤としての機能を有するため、特に他の酸発生剤を併
用しなくても画像を形成することができる。In the present invention, the polymer compound having a phosphonic acid-generating functional group in the main chain or side chain itself has a function as a thermal acid generator, so that it is not necessary to use another acid generator in combination. Can also form an image.
【００５９】上記光、熱または放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds which decompose upon irradiation with light, heat or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).
【００６０】[0060]
【化９】 Embedded image
【００６１】式中、Ｒ1 は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ2 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3 をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group or —CY 3 . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【００６２】[0062]
【化１０】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化１１】 Embedded image
【００６４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3), a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4), or a diazonium salt:
【００６５】[0065]
【化１２】 Embedded image
【００６６】ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基と
しては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
【００６７】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に、置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキ
ル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、ア
ルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基である。R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for the aryl group, and a substituent for the alkyl group. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
【００６８】Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF4 - 、
AsF6 - 、PF6 - 、SbF6 - 、Si2F2 -、ClO4 - 、CF3SO3 -
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１
−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸ア
ニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン
酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。[0068] Z - represents a counter anion, for example BF 4 -,
AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, Si 2 F 2 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -
Perfluoroalkanesulfonate anion; pentafluorobenzenesulfonate anion, naphthalene-1
-Bonded polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as sulfonic acid anions; anthraquinone sulfonic acid anions; sulfonic acid group-containing dyes, and the like, but are not limited thereto.
【００６９】またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２つおよび
Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介し
て結合してもよい。Further, two of R 3 , R 4 and R 5 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded through a single bond or a substituent.
【００７０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００７１】[0071]
【化１３】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化１４】 Embedded image
【００７３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knap
czyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A.
L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、
B. Goethas etal, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,
(1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51,3
587(1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. E
d., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号
および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，
３３１号等に記載の方法により合成することができる。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knap
czyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.
L. Maycok et al., J. Org.Chem., 35, 2532, (1970),
B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,
(1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3
587 (1929), JV Crivello etal, J. Polym. Chem. E
d., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,
No. 331 and the like.
【００７４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).
【００７５】[0075]
【化１５】 Embedded image
【００７６】式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 6 は置換もしくは未
置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしく
は未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。In the formula, ArThree, ArFourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R 6Is replaced or not
It represents a substituted alkyl group or an aryl group. A may be replaced
Represents an unsubstituted alkylene group, alkenylene group, arylene
Represents a group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.
【００７７】[0077]
【化１６】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化１７】 Embedded image
【００７９】これら酸発生剤の含有量は、本発明の画像
形成材料の全固形物分に対して通常０．１〜３０重量
％、より好ましくは１〜１５重量％である。０．１％よ
り少ないと添加の効果が得られず、１５％より多いと画
像強度が低下する可能性がある。The content of these acid generators is usually from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, based on the total solid content of the image-forming material of the present invention. If it is less than 0.1%, the effect of addition cannot be obtained, and if it is more than 15%, the image strength may be reduced.
【００８０】［増感色素］酸発生剤が紫外〜可視域にま
で感度を持たない場合、紫外〜可視域の光に対して酸発
生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用
いられる。このような増感色素の例としては、US523878
2 記載のピラン系色素、US4997745 号記載のシアニン色
素、およびスクアリュウム系色素、US5262276 記載のメ
ロシアニン系色素、特公平8-20732 号記載のピリリュウ
ム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、
ケトクマリン色素、9-フェニルアクリジンなどを有効な
ものとして用いることができる。またそのほかにもUS49
87230 記載のビスベンジリデンケトン色素、9,10- ジフ
ェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用
いることができる。そのほかの成分としては、例えば、
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として
使用することができる。[Sensitizing Dye] When the acid generator has no sensitivity in the ultraviolet to visible range, various acid generators are sensitized to activate the acid generator with respect to light in the ultraviolet to visible range. Dyes are used. Examples of such sensitizing dyes include US523878
2, pyranium dyes described in US4997745, squarium dyes, merocyanine dyes described in US5262276, pyrylium dyes described in Japanese Patent Publication No. 8-20732, Michler's ketone, thioxantone,
Ketocoumarin dyes, 9-phenylacridine and the like can be used as effective ones. In addition, US49
Bisbenzylidene ketone dyes described in 87230 and polycyclic aromatic compounds such as 9,10-diphenylanthracene can be used. As other components, for example,
Dyes having large absorption in the visible light region can be used as colorants for images.
【００８１】具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイ
ルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグ
リーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるい
は特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５
１４５に記載されている染料を挙げることができる。な
お、添加量は、本発明の画像形成材料の全固形物分に対
し、０．０１〜１０重量％の割合である。More specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 60
3. Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (orient Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42
535), ethyl violet, rhodamine B (CI1
45170B), malachite green (CI4200
0), methylene blue (CI52015) and the like, or JP-A-62-293247, Japanese Patent Application No. 7-335.
145. The amount of addition is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image forming material of the present invention.
【００８２】［その他］さらに、本発明の平版印刷版の
感熱記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー等が用いられる。[Others] Further, a plasticizer may be added to the heat-sensitive recording layer of the lithographic printing plate of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And a polymer.
【００８３】塗布、乾燥後に得られる感熱記録層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷用原版についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好
ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2 がより好ましい。The coating amount (solid content) of the heat-sensitive recording layer obtained after coating and drying varies depending on the use, but for a general lithographic printing plate precursor, it is preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 , 0.5 to 1.5 g / m 2 is more preferred.
【００８４】本発明の平版印刷版原版において感熱記録
層塗布液を塗布すべき支持体（基板）は、寸法安定性の
良好な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使
用された公知のものはいずれも好適に使用することがで
きる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アル
ミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属
の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合金組成
物には、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視
し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the support (substrate) to which the coating solution for the heat-sensitive recording layer is to be applied is a plate-like material having good dimensional stability, and has been used as a support for a printing plate. Any known materials can be suitably used. Examples of such a support include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetate. Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, plastic films such as polyvinyl acetal, etc. Although a vapor-deposited paper or a plastic film is included, an aluminum plate is particularly preferable. The aluminum plate includes a pure aluminum plate and an aluminum alloy plate. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, or nickel is used. It is acceptable for these alloy compositions to contain some negligible amount of impurities in addition to some iron and titanium.
【００８５】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感熱性平版印刷版原版を作製する場合には、支持
体の表面に、感光／感熱層を塗布するに先立って親水化
処理が施される。また金属、特にアルミニウムの表面を
有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされ
ていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，
０６６号明細書に記載されているように、砂目立てした
のち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム
板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載され
ているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後
にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好
適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、
クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スル
ファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非
水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。The support is subjected to a surface treatment as required.
For example, when preparing a heat-sensitive lithographic printing plate precursor, the surface of the support is subjected to a hydrophilic treatment prior to coating the photosensitive / thermosensitive layer. In the case of a support having a metal, particularly aluminum surface, a graining treatment, sodium silicate,
It is preferable that a surface treatment such as an immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate or a phosphate, or an anodization treatment is performed. Also, U.S. Pat.
No. 066, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate, and an anodizing treatment of an aluminum plate as described in US Pat. No. 3,181,461. After immersion, an immersion treatment in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is, for example, phosphoric acid,
A current is passed using an aluminum plate as an anode in an electrolytic solution of an inorganic acid such as chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts alone or in combination of two or more. It is implemented by doing.
【００８６】表面処理としては、米国特許第３，６５
８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート
電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表
面を親水性とするために施される以外に、その上に設け
られる感光／感熱性組成物との有害な反応を防ぐ為や、
感光層との密着性を向上させるために施されるものであ
る。アルミニウム板を砂目立てにより粗面化するに先立
って、必要に応じて表面の圧延油を除去するため、ある
いは清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面
に前処理を施しても良い。通常、圧延油等の除去には、
トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。
また、清浄な面の表出のためには水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が
広く行われている。As the surface treatment, US Pat.
Electrodeposition of silicate as described in US Pat. No. 8,662 is also effective. These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the photosensitive / thermosensitive composition provided thereon,
This is performed to improve the adhesion to the photosensitive layer. Prior to roughening the aluminum plate by graining, the surface may be subjected to a pretreatment, if necessary, to remove rolling oil on the surface or to expose a clean aluminum surface. Usually, for removing rolling oil etc.
Solvents such as trichlene, surfactants and the like are used.
Further, in order to expose a clean surface, a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
【００８７】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特
開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような
機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, and a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and the chemical method is disclosed in JP-A-54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the official gazette is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof is used. Is preferred. Among such surface-roughening methods, a surface-roughening method combining mechanical surface-roughening and electrochemical surface-roughening as described in JP-A-55-137993 is particularly preferred. Is preferred because of its strong adhesion to the support. The graining by the method as described above has a center line surface roughness (Ha) of 0.3 to 1.0 μm on the surface of the aluminum plate.
It is preferable that the application is performed in such a range as follows. The aluminum plate thus grained is washed with water and chemically etched as required.
【００８８】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これらの
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３ｇ／m2から４０ｇ／m2になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。The etching solution is usually selected from aqueous solutions of bases or acids that dissolve aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etchant component must not be formed on the etched surface. Preferred examples of the etching agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, and dipotassium phosphate as basic substances; and sulfuric acid and persulfuric acid as acidic substances. , Phosphoric acid, hydrochloric acid, and salts thereof. Metals having a lower ionization tendency than aluminum, such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, are not preferable because they form an unnecessary film on the etched surface. In these etching agents, the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is determined by the immersion time 1 at the setting of the working concentration and temperature.
Most preferably from minute per 0.3 g / m 2 from being carried out so as to become 40 g / m 2, but no problem even well below or above this.
【００８９】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。これらのエッチング剤は、使用濃
度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるい
は合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３ｇ／m2か
ら４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましい
が、これを上回るあるいは下回るものであっても差支え
ない。The etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution, or by applying an etching solution to the aluminum plate.
The treatment is preferably performed so as to be in the range of 10 to 10 g / m 2 . As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmutting process is performed. The acid used for desmut treatment is
Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. These etchants, use concentration, in the setting of temperature, most preferably the rate of dissolution of aluminum or alloy used is performed as consisting of immersion time 1 minute per 0.3 g / m 2 to 40 g / m 2 It may be higher or lower than this.
【００９０】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそ
れらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で
アルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミ
ニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることがで
きる。The etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution, or by applying an etching solution to the aluminum plate.
The treatment is preferably performed so as to be in the range of 10 to 10 g / m 2 . As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmutting process is performed. The acid used for desmut treatment is
Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is optionally washed with water and anodized. The anodic oxidation can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid or the like or a combination of two or more thereof, the aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
【００９１】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、
さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて
親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特
許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１
号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例
えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム
および米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法が
ある。The anodizing treatment conditions cannot be generally determined because they vary depending on the electrolytic solution used. However, generally, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, and the liquid temperature is 5 to 70%.
° C, current density 0.5-60 amps / dm 2 , voltage 1-10
0V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are appropriate. Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,4
Anodizing at high current density in sulfuric acid as described in U.S. Pat.
The method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 661 is preferable. Roughened as above,
Further, the anodized aluminum plate may be subjected to a hydrophilization treatment as necessary. Preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461.
Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat.
There is a method of treating with potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent No. 3 and polyvinyl phosphonic acid as disclosed in US Pat. No. 4,153,461.
【００９２】また、支持体の裏面には、必要に応じてバ
ックコートが設けられる。支持体の裏面には、必要に応
じてバックコートが設けられる。かかるバックコートと
しては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化
合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機また
は無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4 、Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)
4 、Ｓi(ＯＣ3 Ｈ7) 4 、Ｓi(ＯＣ4 Ｈ9)4 などのケイ素
のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得ら
れる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ま
しい。以上のようにして支持体上に、順次（ａ）層、
（ｂ）層を形成することで本発明の平版印刷版原版を作
製することができる。[0092] If necessary, a back surface may be provided on the back surface of the support.
A light coat is provided. On the back of the support,
First, a back coat is provided. With such a back coat
The organic polymerization described in JP-A-5-45885
And organic and organic compounds described in JP-A-6-35174.
Are obtained by hydrolysis and polycondensation of inorganic metal compounds.
A coating layer made of a metal oxide is preferably used. This
Of these coating layers, Si (OCHThree)Four, Si (OCTwoHFive)
Four, Si (OCThreeH7) Four, Si (OCFourH9)FourSuch as silicon
Of the alkoxy compound is inexpensive and readily available, and
Metal oxide coating layer is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
New As described above, the layer (a) is sequentially formed on the support,
(B) The lithographic printing plate precursor of the present invention is formed by forming a layer.
Can be manufactured.
【００９３】次に、この平版印刷版原版の製版方法につ
いて説明する。この平版印刷版原版は、例えば、熱記録
ヘッド（サーマルヘッド）等により直接画像様に感熱記
録を施されたり、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外
線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画
像露光されたり、波長４００ｎｍ〜７６０ｎｍの可視光
線を放射する可視光レーザーにより画像露光されたり、
紫外線や可視光線を放射する光源により画像露光され
る。画像露光された平版印刷版原版は、露光後に水現像
し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機
に版を装着し印刷を行うこともでき、さらに、露光後た
だちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を
行うこともできる。即ち、本発明の平版印刷版原版を使
用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版
印刷版を製版しうる。本発明における水現像とは、水或
いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像す
ることを指す。水現像を行う場合も、現像処理を行わな
い場合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度
向上の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜
１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好まし
い。即ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照
射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させるこ
とができる。Next, a method of making a lithographic printing plate precursor will be described. The lithographic printing plate precursor is directly subjected to image-wise thermal recording by, for example, a thermal recording head (thermal head), or is image-exposed by a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. Image exposure by a visible light laser emitting visible light of 400 nm to 760 nm,
Image exposure is performed by a light source that emits ultraviolet light or visible light. The lithographic printing plate precursor that has been image-exposed can be subjected to water development after exposure, gumming if necessary, and then printing can be performed by mounting the plate on a printing machine. It is also possible to mount the plate on a printing press and perform printing. That is, in the plate making method using the lithographic printing plate precursor according to the invention, the lithographic printing plate can be made without any particular development processing. The water development in the present invention refers to developing with water or a developer containing water as a main component and having a pH of 2 or more. In both the case where water development is performed and the case where development processing is not performed, it is preferable to perform heat treatment after exposure from the viewpoint of improving sensitivity during recording. The condition of the heat treatment is 80 ° C.
It is preferable that the heating is performed within a range of 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. That is, by performing this heat treatment, the laser energy required for recording at the time of laser irradiation can be reduced.
【００９４】この様な処理によって得られた本発明の平
版印刷版原版は水現像されるかあるいは現像工程を経ず
にそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印
刷に用いられる。The lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by such a process is subjected to water development or directly applied to an offset printing machine or the like without going through a development step, and is used for printing a large number of sheets.
【００９５】[0095]
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００９６】（ホスホン酸発生型高分子化合物の合成） モノマー（１）の合成 ４−ブロモメチルスチレン２０ｇ、亜リン酸トリメチル
１８ｇを１００ｍ１三口フラスコに入れ、窒素でバブリ
ングしながら１８０℃加熱下、６時間反応させた。反応
後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い
精製することにより、前記構造を有する例示モノマー
（１）２１ｇを得た。(Synthesis of Phosphonic Acid-Generating Polymer Compound) Synthesis of Monomer (1) 20 g of 4-bromomethylstyrene and 18 g of trimethyl phosphite were placed in a 100 ml three-necked flask and heated at 180 ° C. while bubbling with nitrogen. Allowed to react for hours. After the reaction, the residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 21 g of Exemplary Monomer (1) having the above structure.
【００９７】モノマー（２）、（３）の合成 亜リン酸トリメチルの代わりに亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリイソプロピルを用いた他はモノマー（１）の
合成方法と同様の方法で例示モノマー（２）、（３）を
合成した。Synthesis of Monomers (2) and (3) Except that triethyl phosphite and triisopropyl phosphite were used in place of trimethyl phosphite, the exemplified monomers (1) were synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer (1). 2) and (3) were synthesized.
【００９８】モノマー（４）の合成 三塩化リン１４ｇ、シクロヘキサノール３０ｇを１００
ｍｌの三口フラスコに入れ、攪拌した。氷で冷却しなが
らピリジン２４ｇを滴下した。滴下後室温にて３時間攪
拌した後、５００ｍ１の水にあけ、酢酸エチルで抽出し
た、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去
して亜リン酸トリシクロヘキシル３２ｇを得た。次に、
得られた亜リン酸トリシクロヘキシル３２ｇ、４−ブロ
モメチルスチレン２０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入
れ、窒素でバブリングしながら１８００℃加熱下、６時
間反応させた。反応後、シリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィを行い精製することにより、例示モノマー
（４）２９ｇを得た。Synthesis of Monomer (4) 14 g of phosphorus trichloride and 30 g of cyclohexanol were added to 100
The mixture was placed in a 3-ml three-necked flask and stirred. While cooling with ice, 24 g of pyridine was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, poured into 500 ml of water, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of tricyclohexyl phosphite. next,
32 g of the obtained tricyclohexyl phosphite and 20 g of 4-bromomethylstyrene were placed in a 100 ml three-necked flask, and reacted under heating at 1800 ° C. for 6 hours while bubbling with nitrogen. After the reaction, the residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 29 g of Exemplified Monomer (4).
【００９９】モノマー（５）〜（１３）の合成 シクロヘキサノールの代わりにそれぞれ対応するアルコ
ールを用いた他はモノマー（４）の合成方法と同様の方
法でモノマー（５）〜（１３）を合成した。Synthesis of Monomers (5) to (13) Monomers (5) to (13) were synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer (4) except that the corresponding alcohols were used instead of cyclohexanol. .
【０１００】モノマー（３３）の合成 Ｎ−（２−ブロモエチル）フタルイミド５０ｇ、亜リン
酸トリメチル４１ｇを２００ｍ１三口フラスコに入れ、
窒素でバブリングしながら１８０℃加熱下、６時間反応
させた。反応後、未反応の亜リン酸トリメチルを減圧留
去して下記式で示す構造を有するフタルイミドエチルホ
スホン酸ジメチル ４６ｇを得た。Synthesis of Monomer (33) 50 g of N- (2-bromoethyl) phthalimide and 41 g of trimethyl phosphite were placed in a 200 ml three-necked flask.
The reaction was carried out under heating at 180 ° C. for 6 hours while bubbling with nitrogen. After the reaction, unreacted trimethyl phosphite was distilled off under reduced pressure to obtain 46 g of dimethyl phthalimidoethylphosphonate having a structure represented by the following formula.
【０１０１】[0101]
【化１８】 Embedded image
【０１０２】次にフタルイミドエチルホスホン酸ジメチ
ル４０ｇ、エタノール５００ｍｌを１リットルの三口フ
ラスコに入れ、攪拌した。その後、ヒドラジン−水和物
１０ｇ、エタノール２００ｍ１を滴下ロートを用いてゆ
っくりと滴下し、１０時間攪拌した。反応後、反応物を
水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで
乾燥させた後、溶媒を減圧留去して下記構造を有する２
−アミノエチルホスホン酸ジメチル１５ｇを得た。Next, 40 g of dimethyl phthalimidoethylphosphonate and 500 ml of ethanol were placed in a 1-liter three-necked flask and stirred. Thereafter, 10 g of hydrazine-hydrate and 200 ml of ethanol were slowly dropped using a dropping funnel, and the mixture was stirred for 10 hours. After the reaction, the reaction product was poured into water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to give
15 g of dimethyl-aminoethylphosphonate were obtained.
【０１０３】[0103]
【化１９】 Embedded image
【０１０４】次に、得られた２−アミノエチルホスホン
酸ジメチル１０ｇと酸化マグネシウム８３ｇ、水１５０
ｍ１を５００ｍ１三口フラスコに入れ、攪拌した。氷で
冷却しながらメタクリル酸クロライド９ｇ、ジオキサン
４０ｍｌを滴下ロートを用いてゆっくりと滴下し、その
まま、氷浴下２時間攪拌した。その後、室温に戻して３
時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性にし、酢酸エチルで
抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減
圧留去してモノマー（３３）の粗生成物を得た。その後
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い精製
することにより、モノマー（３３）１４ｇを得た。Next, 10 g of the obtained dimethyl 2-aminoethylphosphonate, 83 g of magnesium oxide, 150 g of water
m1 was placed in a 500 ml three-necked flask and stirred. While cooling with ice, 9 g of methacrylic acid chloride and 40 ml of dioxane were slowly added dropwise using a dropping funnel, and the mixture was stirred as it was in an ice bath for 2 hours. After returning to room temperature,
After stirring for an hour, hydrochloric acid was added to make the mixture acidic, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of the monomer (33). Thereafter, purification was performed by column chromatography using silica gel to obtain 14 g of the monomer (33).
【０１０５】モノマー（１５）〜（２５）の合成 亜リン酸トリメチルの代わりにそれぞれ対応する亜リン
酸エステルを用いた他はモノマー（１４）の合成方法と
同様の方法でモノマー（１５）〜（２５）を合成した。Synthesis of Monomers (15) to (25) Monomers (15) to (25) were prepared in the same manner as in the synthesis of monomer (14) except that the corresponding phosphite was used in place of trimethyl phosphite. 25) was synthesized.
【０１０６】高分子化合物（１）の合成 ２００ｍ１の三口フラスコにモノマー（１）２０ｇ及び
メチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、
アゾビスジメチルバレロニトリル０．２９ｇを加えた。
５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留
去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により
重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かっ
た。これを高分子化合物（１）とした。Synthesis of Polymer Compound (1) In a 200 ml three-necked flask, 20 g of the monomer (1) and 40 g of methyl ethyl ketone were placed, and the mixture was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream.
0.29 g of azobisdimethylvaleronitrile was added.
After stirring at the same temperature for 5 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. The polymer was found to have a weight average molecular weight of 12,000 by GPC (polystyrene standard). This was designated as polymer compound (1).
【０１０７】高分子化合物（２）〜（３５）の合成 モノマー（１）の代わりに表１に示すモノマーを使用し
た他は高分子化合物（１）の合成方法と同様の方法で高
分子化合物（２）〜（３５）を得た。高分子化合物
（２）〜（３５）の平均分子量を表１に示す。Synthesis of Polymer Compounds (2) to (35) A polymer compound (2) to (35) was prepared in the same manner as the synthesis method of the polymer compound (1) except that the monomers shown in Table 1 were used instead of the monomer (1). 2) to (35) were obtained. Table 1 shows the average molecular weights of the polymer compounds (2) to (35).
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】（実施例１〜８） 支持体の調製 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を
トリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラ
シと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその
表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃
の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッ
チングを行い、水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間
浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング
量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ
4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2
の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。(Examples 1 to 8) Preparation of support A 0.30 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichloroethylene and degreased, and then a nylon brush and a 400 mesh pumice water-water suspension were used. The surface was grained and washed well with water. 45 ℃
Was etched by dipping in a 25% aqueous sodium hydroxide solution for 9 seconds, washed with water, and further dipped in 2% HNO 3 for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 . The plate is then baked with 7% H 2 SO
4 a current density of 15A / dm 2 with 3 g / m 2 as an electrolyte
, And then washed with water and dried.
【０１１０】次に、下記溶液［Ａ］において、用いるホ
スホン酸発生型高分子化合物の種類を表２の通り変え
て、８種類の溶液［Ａ−１］〜［Ａ−８］を調製した。
この溶液をそれぞれ、上記の処理済みアルミニウム板に
塗布し、１００℃で２分乾燥して感熱記録層を形成して
平版印刷用原版［Ａ−１］〜［Ａ−８］を得た、乾燥後
の感熱記録層塗布量は１．０ｇ／ｍ2 であった。Next, in the following solution [A], eight kinds of solutions [A-1] to [A-8] were prepared by changing the type of the phosphonic acid-generating polymer compound used as shown in Table 2.
Each of the solutions was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a heat-sensitive recording layer to obtain lithographic printing original plates [A-1] to [A-8]. The coating amount of the subsequent heat-sensitive recording layer was 1.0 g / m 2 .
【０１１１】 溶液［Ａ］ ポリマー（表２） １．０ｇ 赤外線吸収剤（ＮＫ−３５０８、 日本感光色素研究所（株）製） ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン ２７ｇSolution [A] Polymer (Table 2) 1.0 g Infrared absorbing agent (NK-3508, manufactured by Japan Photographic Dye Laboratories Co., Ltd.) 0.15 g Fluorinated surfactant (MegaFac F-177, Dainippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd.) 0.06 g Methyl ethyl ketone 27 g
【０１１２】[0112]
【表２】 [Table 2]
【０１１３】得られた平版印刷用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ
−８〕を波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレー
ザで露光した。露光後、現像処理を行うことなく、その
ままハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物
の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。
結果を表３に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好
な印刷物が得られた。The obtained lithographic printing original plates [A-1] to [A
-8] was exposed with a YAG laser emitting infrared light having a wavelength of 1064 nm. After the exposure, printing was performed without any development processing using a Heidel KOR-D machine. At this time, it was observed whether or not stains occurred on the non-image portion of the printed matter.
Table 3 shows the results. In each case, good prints without stains on the non-image areas were obtained.
【０１１４】[0114]
【表３】 [Table 3]
【０１１５】（実施例９〜１４、及び比較例１）下記溶
液〔Ｂ〕において、高分子化合物の種類を表４の通り変
えて、６種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−６〕を調製し
た。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り
済みのアルミニウム板支持体に塗布し、１００℃で２分
乾燥して感熱記録層を設け、平版印刷版用原版〔Ｂ−
１〕〜〔Ｂ−６〕を得た。乾燥後の感熱記録層塗布量は
１．４ｇ／ｍ2 であった。また、比較例として下記溶液
〔Ｂ〕において、本発明におけるポリマーに代えて下記
構造を有するカルボン酸発生型高分子化合物（Ｒ−１）
を用いた他は、上記と同様に溶液〔Ｂ’−１〕を調製
し、上記と同様の方法で平版印刷版用原版〔Ｂ’−１〕
を得た。(Examples 9 to 14 and Comparative Example 1) In the following solution [B], six kinds of solutions [B-1] to [B-6] were prepared by changing the type of the polymer compound as shown in Table 4. Was prepared. Each of the solutions was applied to the undercoated aluminum plate support used in Examples 1 to 8, dried at 100 ° C. for 2 minutes to provide a heat-sensitive recording layer, and a lithographic printing plate precursor [B-
1] to [B-6] were obtained. The coated amount of the heat-sensitive recording layer after drying was 1.4 g / m 2 . As a comparative example, in the following solution [B], a carboxylic acid-generating polymer compound (R-1) having the following structure in place of the polymer of the present invention was used.
A solution [B'-1] was prepared in the same manner as described above, and the lithographic printing plate precursor [B'-1] was prepared in the same manner as described above.
I got
【０１１６】 溶液［Ｂ］ ポリマー（表４） ０．６ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２７ｇSolution [B] Polymer (Table 4) 0.6 g Infrared absorber NK-2268 0.15 g (manufactured by Nippon Sensitive Dyestuff Research Institute Co., Ltd.) Megafac F-177 0.06 g (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Co., Ltd., fluorinated surfactant) Methyl ethyl ketone 27 g
【０１１７】[0117]
【表４】 [Table 4]
【０１１８】[0118]
【化２０】 Embedded image
【０１１９】（安定性試験）得られた平版印刷版原版
〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−６〕、〔Ｂ’−１〕を、温度４０
℃、湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後の
印刷着肉性を調べた。前記印刷着肉性の測定には、波長
８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し、現
像処理を行うことなくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し
た。この際、印刷スタート時の着肉するまでの枚数を確
認した。その結果を表５に示す。表５に明らかなよう
に、極めて少ない枚数で着肉して安定な印刷状態が得ら
れることがわかった。(Stability test) The obtained planographic printing plate precursors [B-1] to [B-6] and [B'-1] were heated at a temperature of 40.
The print inking property after storage for 3 days under high temperature and high humidity conditions of 70 ° C. and a humidity of 70% was examined. In the measurement of the printing inking property, the film was exposed to a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of 830 nm, and printed with a Heidel KOR-D machine without performing development processing. At this time, the number of sheets until the arrival at the start of printing was checked. Table 5 shows the results. As is evident from Table 5, it was found that a stable printing state can be obtained with an extremely small number of sheets.
【０１２０】[0120]
【表５】 [Table 5]
【０１２１】（実施例１５〜２２及び比較例２）次に、
前記溶液〔Ｂ〕において、本発明におけるポリマーの種
類を表６の通り変えて、８種類の溶液〔Ｂ−７〕〜〔Ｂ
−１４〕を調製し、実施例９と同様にして平版印刷版原
版〔Ｂ−７〕〜〔Ｂ−１４〕を得た。また、比較例とし
て本発明におけるポリマーに代えて前記カルボン酸発生
型高分子化合物（Ｒ−１）を用いた他は、上記と同様に
溶液〔Ｂ’−１〕を調製し、同様に平版印刷版原版
〔Ｂ’−１〕を得てこれを比較例２とした。 （耐刷試験）得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−７〕〜
〔Ｂ−１４〕、〔Ｂ’−１〕を波長８３０ｎｍの赤外線
を発する半導体レーザで露光し、現像処理を行うことな
くハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、１０００
枚、２０００枚、５０００枚の印刷時の画像部のインク
の濃度を目視で評価した。下記表６に明らかなように、
インク濃度は５０００枚印刷後も高濃度を保持してい
た。また、実施例１５〜２０と実施例２１、２２との対
比において、一般式（１）で表される官能基を有する高
分子化合物を用いたものが特に優れていることがわかっ
た。(Examples 15 to 22 and Comparative Example 2)
In the solution [B], eight kinds of solutions [B-7] to [B
-14], and planographic printing plate precursors [B-7] to [B-14] were obtained in the same manner as in Example 9. Also, as a comparative example, a solution [B′-1] was prepared in the same manner as described above, except that the carboxylic acid-generating polymer compound (R-1) was used instead of the polymer in the present invention. An original plate [B'-1] was obtained and used as Comparative Example 2. (Printing durability test) The obtained lithographic printing plate precursor [B-7] ~
[B-14] and [B'-1] were exposed with a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of 830 nm, and printed with a Heidel KOR-D machine without performing development processing. At this time, 1000
The density of the ink in the image area at the time of printing 2,000 sheets, 5,000 sheets, and 5,000 sheets was visually evaluated. As evident in Table 6 below,
The ink density remained high after printing 5,000 sheets. In comparison between Examples 15 to 20 and Examples 21 and 22, it was found that those using the polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) were particularly excellent.
【０１２２】[0122]
【表６】 [Table 6]
【０１２３】（実施例２１）前記溶液〔Ａ〕において、
光熱変換物質として赤外線吸収剤ＮＫ−３５８０を添加
しない他は、実施例１と同様に溶液〔Ｅ−１〕を調製し
た。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で平版印刷
版用原版〔Ｅ−１〕を作製した。得られた平版印刷版用
原版〔Ｅ−１〕をワードプロセッサー「書院」（シャー
プ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例と同
様の印刷機を用いて評価を行った。１０００枚印刷後及
び１００００枚印刷後においても汚れのない印刷物が得
られた。(Example 21) In the above solution [A],
A solution [E-1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the infrared absorber NK-3580 was not added as a light-to-heat conversion material. Using this solution, a lithographic printing plate precursor [E-1] was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained lithographic printing plate precursor [E-1] was printed with a thermal head using a word processor “Shoin” (manufactured by Sharp Corporation), and evaluated using the same printing machine as in the examples. Stained prints were obtained after printing 1,000 sheets and after printing 10,000 sheets.
【０１２４】[0124]
【発明の効果】本発明によれば、ホスホン酸を発生させ
る官能基を有する新規なポリマーを適用することによ
り、加熱或いは光熱変換により生じた熱により高感度で
画像を形成することができる感熱性画像形成材料と、こ
の感熱性画像形成材料を感熱記録層に用い、赤外線を放
射するレーザや感熱プリンター、感熱ファクシミリ等の
各種サーマルヘッドを用いて記録することにより、ディ
ジタルデータから直接製版可能であり、かつ画像露光後
湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印
刷画像が鮮明であり、特に印刷時の耐久性が良好である
平版印刷版原版を提供することができる。According to the present invention, by applying a novel polymer having a functional group generating phosphonic acid, an image can be formed with high sensitivity by heat generated by heating or photothermal conversion. By using an image forming material and this heat-sensitive image forming material for the heat-sensitive recording layer and recording using various thermal heads such as a laser emitting infrared rays, a heat-sensitive printer, and a heat-sensitive facsimile, it is possible to make a plate directly from digital data. In addition, a lithographic printing plate precursor can be provided which does not require any special processing such as wet development processing or rubbing after image exposure, has clear printed images, and has particularly good durability during printing.
Claims (4)
リン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物を含有
する感熱性画像形成材料。1. The method according to claim 1, wherein the heating comprises heating of the phosphonic acid, phosphinic acid,
A heat-sensitive image-forming material containing a polymer compound having a functional group that generates phosphoric acid.
徴とする請求項１に記載の感熱性画像形成材料。2. The heat-sensitive image forming material according to claim 1, further comprising a light-to-heat conversion material.
スフィン酸、リン酸を発生させる官能基を有する高分子
化合物を含有する感熱記録層を設けたことを特徴とする
平版印刷版用原版。3. A lithographic printing plate precursor comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing a polymer compound having a functional group capable of generating phosphonic acid, phosphinic acid and phosphoric acid by heating.
酸、リン酸を発生させる官能基がそれぞれ一般式
（１）、（２）、（３）で表される官能基であることを
特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。 【化１】 （式中、Ｌは一般式（１）〜（３）で表される官能基を
ポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子か
ら成る有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に、アルキル
基、アリール基、又は環状イミド基を示す。）4. The functional group that generates phosphonic acid, phosphinic acid, and phosphoric acid by heating is a functional group represented by general formulas (1), (2), and (3), respectively. A lithographic printing plate precursor according to item 3. Embedded image (Wherein, L represents an organic group comprising a polyvalent nonmetallic atom necessary for connecting the functional groups represented by the general formulas (1) to (3) to the polymer skeleton, and Rs each independently represent It represents an alkyl group, an aryl group, or a cyclic imide group.)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10301078A JP2000127641A (en) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Thermosensitive image forming material and lithographic original plate |
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| JP (1) | JP2000127641A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069086A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Laminated recording material |
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| CN114957325A (en) * | 2021-10-29 | 2022-08-30 | 西南石油大学 | Phosphonate compound and application thereof in preparation of fluid loss additive |
-
1998
- 1998-10-22 JP JP10301078A patent/JP2000127641A/en active Pending
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