JP2004172271A

JP2004172271A - Solar cell and method for manufacturing same

Info

Publication number: JP2004172271A
Application number: JP2002334912A
Authority: JP
Inventors: Masumi Hayashi; 真澄林
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a solar cell in which a semiconductor substrate for obtaining the degree of cleaning for anticipating the improvement in a power generating efficiency is used as a base material by removing a metal adhered to the surface by a safe, extremely simple and inexpensive process. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the solar cell includes a step S2 of removing a damaged layer of the step of manufacturing the solar cell, a step S3 of forming a texture, and a step SW of cleaning the semiconductor substrate immediately after a step S4 of forming a pn junction or a step S5 of separating the PN junction. In this method, the step SW of cleaning the semiconductor substrate repeats a series of the steps of immersing the semiconductor substrate of the base material of the solar cell in a pure water for a predetermined time, thereafter immersing the substrate in a hydrofluoric acid solution and removing the oxide film formed on the surface of the semiconductor substrate a plurality of times, and removing the metal adhered onto the semiconductor substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として太陽電池の製造方法に係り、特に太陽電池の母材である半導体基板の表面に付着したメタルを除去することで、発電効率の高い太陽電池を実現する太陽電池の製造方法及び太陽電池に関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池であるが、その普及には製品コストの低減が必要である。太陽電池の発電効率を向上させることも、製品価格を下げる手段と言える。また、発電効率の高いデバイスを用いることにより、設置面積を小さくできる付加的なメリットもある。
発電効率の高い太陽電池を得るために、シリコンの純度を高め、キャリアの寿命を延ばしたり、表面の再結合速度を抑制したりする手法は周知の事実である。前者は、シリコンの鋳造段階における高純度化と太陽電池作製段階におけるメタル汚染抑制が考えられる。また、後者は、表面酸化膜形成等による表面パッシベーション効果を得る手法が一般的であるが、表面メタルの除去等により清浄化することでも、その目的を達成する。
【０００３】
ところで、半導体基板の洗浄方法は、従来から多々研究されている。
従来の半導体基板の洗浄方法においては、例えば、塩酸と過酸化水素水を混合させた水溶液を加熱して用いるＲＣＡ洗浄、あるいは硝酸と塩酸を混合させた王水による洗浄などが、良く知られている。また、少なくとも一部に自然酸化膜を含むシリコン酸化膜の形成された半導体基板を、塩酸、弗酸及び純水の加熱した混合液に浸漬し、銅を含む金属不純物と自然酸化膜を同時に除去するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−６４８６６号公報（第１頁及び第５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の半導体基板の洗浄方法は、自然酸化膜を含むシリコン酸化膜の形成された半導体基板を、塩酸、弗酸及び純水の加熱した混合液に浸漬することにより、銅を含む金属不純物と自然酸化膜を同時に除去することができるが、薬液コストが高くなる点、酸の蒸気が発生し、人体への影響や装置周辺の金属腐食が懸念される点などの問題点があり、必ずしも量産される太陽電池の母材である半導体基板に適しているとは言えないものであった。
本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので、安全で、極めて簡便で、かつ安価な手法にて表面に付着したメタルを除去し、発電効率の改善を見込める洗浄度が得られる半導体基板を母材とした太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を達成するための手段】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板から太陽電池を製造する太陽電池の製造方法において、前記太陽電池を製造する工程で少なくとも１回実施される太陽電池の母材である半導体基板の表面に付着したメタルを除去する半導体基板洗浄工程は、半導体基板を純水に所定時間浸漬し、その後当該半導体基板を弗化水素酸水溶液に浸漬して当該半導体基板の表面に形成された酸化膜を除去する一連の処理を複数回繰り返してなるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
本発明の実施の形態１の太陽電池の製造は、図１のフローチャートに示すように、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−ＳＷ−Ｓ４−Ｓ５−Ｓ６−Ｓ７の手順で行われるが、以下にその詳細を説明する。
太陽電池の製造に際し、図１に示すように、まず基板スライシング工程（ステップＳ１）を実施する。
この基板スライシング工程Ｓ１は、例えば引き上げ法により製造される単結晶或いはキャスト法により製造される多結晶シリコンのインゴットと呼ばれるブロックをスライスし、厚さ数百μｍ程度の半導体基板であるシリコン基板を作製する工程である。
【０００８】
太陽電池用のシリコン基板のスライスには、切断機としてマルチワイヤーソーが用いられることが多い。このワイヤーの材料は鉄であり、さらに腐食防止のために種々のメタルもしくは合金がコーティングされている。
スライスの進行に伴い、ワイヤーが摩耗し、上述したワイヤーの材料である鉄や合金の一部が、シリコン基板表面に付着する。尚、本発明は、切断機がワイヤーソーに限定されるものではなく、基板スライシング工程で生じるメタル汚染に適用できる技術である。
【０００９】
次に、ダメージ層除去工程（ステップＳ２）を実施する。
このダメージ層除去工程Ｓ２は、基板スライシング工程Ｓ１で生じたシリコン基板表面の機械加工変質層および汚れを取り除くため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液或いは弗酸と硝酸の混合液などを用いておよそ５から２０μｍ程度、シリコン基板表面をエッチングする工程である。
なお、工業用グレード等の理由により、薬品の品質が低い場合、エッチング液からのコンタミネーションにより、基板表面がメタル汚染することがある。
【００１０】
さらに、テクスチャー形成工程（ステップＳ３）を実施する。
このテクスチャー形成工程Ｓ３は、シリコン基板表面にテクスチャー構造と呼ばれる凹凸を形成する工程である。
テクスチャー構造とするのは、入射光の多重反射を利用した光閉じ込め技術であり、太陽電池の性能を高めるために行われる。このようなテクスチャー構造を得るために、例えば、ダメージ層除去工程Ｓ２で用いたのと同様のアルカリ水溶液に１乃至３０重量％のイソプロピルアルコールを添加した溶液や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液等を用いた湿式エッチングによる方法、或いは機械的な方法でグルーブ加工する方法などを実施する。前者は工程Ｓ２の説明で、後者は工程Ｓ１の説明で述べた理由から、メタル汚染の可能性がある。
【００１１】
その後、シリコン基板洗浄工程（ステップＳＷ）を実施する。
このシリコン基板洗浄工程ＳＷは、基板スライシング工程Ｓ１乃至テクスチャー形成工程Ｓ３の全て若しくは何れかにおいてシリコン基板に付着したメタルを除去するための工程である。
シリコン基板洗浄工程ＳＷは、まず疎水面が現出しているシリコン基板をオーバーフローするようにして容器に満たされた純水に浸漬させる。シリコン基板は大気中での長時間放置によって自然酸化膜を形成するが、純水に浸漬させることで、短時間のうちに酸化膜が生じる。当該酸化膜の形成に要する時間は、表面キャリア濃度によっても異なり、数分から１０数分程度で良い。当該基板表面が親水面を呈していれば、酸化膜が形成されていると判断できる。
【００１２】
さらに、純水を加温すると、当該酸化膜の形成が助長され、水温が高くなるほど、親水面を得るために要する時間は短くなる。水温を９０℃まで加温すると、およそ１分程度の浸漬で酸化膜が形成される。このように、純水の加温であれば、酸蒸気の問題はなく、安全面におけるリスクも少なく、量産への適用は容易である。
また、酸化膜の有無は、シリコン表面の純水に対する接触角を指標にでき、疎水面であれば酸化膜は形成されておらず、親水面であれば酸化膜が形成されていると簡単に判断することができる。
【００１３】
シリコン基板洗浄工程ＳＷは、次に弗化水素濃度が０．１乃至２０重量％の弗化水素酸水溶液に浸漬する。こうすることにより、純水の浸漬で形成した酸化膜をエッチングする。当該弗化水素酸水溶液は、室温程度で良く、数１０秒の浸漬で除去され、シリコン基板表面に疎水面が現出する。もちろん、加温しても、目的の効果を失うことはない。
以上のように、シリコン基板洗浄工程ＳＷでは、テクスチャー形成されたシリコン基板を純水もしくは加温した純水に浸漬させて、酸化膜を形成した後、弗化水素酸水溶液の浸漬で当該酸化膜を除去するという一連の処理を複数回繰り返すことで、シリコン基板表面に付着したメタルが除去される。
【００１４】
そのメカニズムの詳細は明らかでないが、酸化膜の形成に伴い、シリコン基板表面に付着していたメタルが酸化膜中に取り込まれ、当該酸化膜の除去と同時に、メタルが基板表面から離脱するものと推測される。
また、弗化水素（ＨＦ）が酸化膜（ＳｉＯ２）を溶解するときに発生する珪弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）によって、界面が強酸雰囲気になっている可能性があることも一因かも知れない。勿論、一部のメタルは、基板表面に残るので、繰り返し回数を増やすことで、より清浄な表面を得ることが出来る。
即ち、処理前のメタル汚染の程度により、繰り返し回数を定め、所望の清浄度を得れば良い。但し、ＬＳＩなどの半導体で求められような超清浄面を得るには、繰り返し回数が多くなり、生産性を低下させるため、適切な方法とは言えないが、後述のように、太陽電池では繰り返しを２回から数回だけ行えば、発電効率の改善に寄与し、太陽電池の製造に適した洗浄方法と言える。
なお、大気中で長時間の放置による自然酸化膜、熱処理による熱酸化膜、薬品によるケミカル酸化膜でも同様の効果が得られるであろう。
【００１５】
しかる後に、ＰＮ接合形成工程（ステップＳ４）を実施する。
このＰＮ接合形成工程Ｓ４は、シリコン基板に例えば、リンを熱的に拡散することにより導電型を反転させた拡散層であるエミッタ層を形成する工程で、例えば使用するシリコン基板がｐ型であれば、ｐｎ接合を形成するためにｎ型層を形成する。
このｎ型層の形成方法は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）による熱拡散を用いる。その他の方法としては、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｄｏｐａｎｔ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｌｉｃａｔｅ−Ｇｌａｓｓ）、リン酸系水溶液、あるいはフィルム拡散源などを拡散供給源として、適切な方法でシリコン基板表面にリンを含む不純物を付着させて、熱的に拡散させる。
拡散後のシリコン基板表面に残ったリンガラスは、弗化水素酸水溶液に浸漬することにより、短時間で取り除くことができる。ここで、リンガラスとはリンと酸素を含む化合物もしくは拡散源の残存物質を指す。また、例えば、リン或いはヒ素のイオン注入法やシラン系ガスに不純物源であるホスフィン（ＰＨ３）ガスを混合させた熱ＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法で形成しても同様の効果を得ることができる。
【００１６】
次に、ｐｎ接合分離工程（ステップＳ５）を実施する。
このｐｎ接合分離工程Ｓ５は、ｐ型のシリコン基板のｐ電極とｐｎ接合を形成するｎ型シリコン層のｎ電極がショートしないように実施する工程で、所望の電極パターンに合わせてｎ型シリコン層を除去してｐｎ分離を行う。
ｎ型シリコン層の除去の方法は、ダメージ層除去工程Ｓ２で述べた方法以外に、プラズマによるエッチングやサンドブラストによる機械的方法などでがある。
また、ＳＯＤ等をシリコン基板の１面のみに付着する方法に代表される拡散のように、拡散領域を選択的に行う場合は、ｐｎ接合分離工程を省略することが可能である。
【００１７】
さらに、反射防止膜形成工程（ステップＳ６）を実施する。
この反射防止膜形成工程Ｓ６は、シリコン基板の主面上に反射防止膜である絶縁膜を形成する工程である。
この反射防止膜である絶縁膜は、太陽電池の入射光に対する表面反射率を低減させるため、発生電流を増加させることが可能になる。
例えば、反射防止膜に窒化シリコン膜を適用する場合、その形成方法は減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。
減圧熱ＣＶＤ法の場合、ジクロルシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を原料とすることが多く、例えばガス流量比としてＮＨ３／ＳｉＣｌ２Ｈ２＝１０から２０、反応室内の圧力０．２から０．５Ｔｏｒｒ、温度７６０℃の条件で成膜を行う。
また、プラズマＣＶＤ法で形成する場合の原料ガスとしては、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを用いるのが一般的である。成膜条件としては、例えばガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５から１．５、反応室内の圧力１から２Ｔｏｒｒ、温度３００から５５０℃で、プラズマ放電に必要な高周波電源の周波数としては数百ｋＨｚ以上が適当である。
【００１８】
最後に、表裏面電極作製工程（ステップＳ７）を実施することにより、太陽電池が完成する。
この表裏面電極作製工程Ｓ７は、太陽電池から電流を取り出すための表電極、裏電極を形成する工程である。
裏電極はｐ型シリコンに対しては銀アルミあるいはアルミペースト、表電極はｎ型シリコンに対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、例えば６５０から９００℃の温度で数十秒から数分間焼成することで、ｎ型およびｐ型基板とのオーミック接触を得るものである。
【００１９】
本発明の実施の形態１に係る太陽電池の製造方法では、テクスチャー形成工程の直後に、シリコン基板を純水に一定時間浸漬することで表面に酸化膜を形成させ、当該基板を弗化水素酸水溶液に浸漬して当該酸化膜をエッチングする一連の処理を、２回以上繰り返すシリコン基板洗浄工程を実施するようにしたので、酸化膜が形成されたシリコン基板の弗化水素酸水溶液に対する浸漬によって当該自然酸化膜を除去でき、しかも効率的にシリコン基板表面からメタルも除去できることとなった。また、当該酸化膜の膜厚が、数ナノメートルから数十ナノメートルと薄く、弗化水素酸水溶液による酸化膜のエッチングは、容易に実現できた。
【００２０】
図５は本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法により作成した太陽電池と、従来例で作成した太陽電池の特性を示している。即ち、図５では従来例と本発明のシリコン基板を純水に浸漬し、当該基板を弗化水素酸水溶液に浸漬して酸化膜を除去する一連の処理を２回と４回繰り返したシリコン基板洗浄工程を実施した場合におけるＶｏｃ（開放電圧）、Ｊｓｃ（短絡電流）、ＦＦ（曲線因子）、Ｅｆｆ．（発電効率）をそれぞれ示しており、発電効率は開放電圧と短絡電流と曲線因子とを掛け合わせて得られるものである。
なお、従来例は本発明の実施の形態１と比較するため、図１に示されるフローチャートにおいて、シリコン基板洗浄工程ＳＷを省いたステップＳ１乃至Ｓ７を経て作製された太陽電池である。
【００２１】
上述したように、テクスチャー形成工程の直後に、シリコン基板を純水に一定時間浸漬することで表面に酸化膜を形成させ、当該基板を弗化水素酸水溶液に浸漬して当該酸化膜をエッチングする一連の処理を複数繰り返すシリコン基板洗浄工程を実施することで、基板表面のメタル付着量が減少し、表面再結合速度が低減されることから、図５に示すように開放電圧が大きくなり、太陽電池の特性である発電効率が改善された。
また、ｐｎ接合形成工程Ｓ４、反射防止膜形成工程Ｓ６及び表裏面電極作製工程Ｓ７における数百℃以上の熱処理がなされる際に、メタルがシリコン基板に拡散されることが抑制されるため、シリコン基板のライフタイムが低下せず、短絡電流及び開放電圧が従来例より大きくなり、太陽電池の性能向上につながる。
更に、図５に示すように、繰り返し回数を２回から４回に増やすことで、メタルの洗浄効果が増大し、発電効率が１５．０９％から１５．２５％へと上昇し、より発電効率の高い太陽電池を得ることができた。
【００２２】
実施の形態２．
図２は本発明の実施の形態２の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
本発明の実施の形態２は、ダメージ層除去工程Ｓ２の直後にシリコン基板洗浄工程ＳＷを実施するものである。これはテクスチャー工程にメタル汚染が無いことが分かっている場合には、その前段階のダメージ層除去工程の直後に行うようにしたものである。
従って、この実施の形態２の太陽電池の製造は、図２のフローチャートに示すように、Ｓ１−Ｓ２−ＳＷ−Ｓ３−Ｓ４−Ｓ５−Ｓ６−Ｓ７の手順ということとなる。
この実施の形態２のようにダメージ層除去工程Ｓ２の直後にシリコン基板洗浄工程ＳＷを実施した場合の試料の表面メタル濃度を図６に示す。尚、ダメージ層除去工程として数重量％の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いて、基板の表面を５乃至２０μｍ程度エッチングしている。
図６に示す本発明は、前記ダメージ層除去工程Ｓ２に続いて、シリコン基板洗浄工程ＳＷを実施したものである。図６の従来例は、シリコン基板洗浄工程ＳＷを実施していない場合であり、実施の形態１の説明した図５の従来例と同様のものである。
【００２３】
これらの試料について、表面に付着したメタル濃度をマイクロ波プラズマ質量分析（ＭＩＰ−ＭＳ）及びフレームレス原子吸光分光光度計（ＦＬ−ＡＡＳ）を用いて測定し、その測定結果を図６に示している。
図６に示すように、本発明の洗浄により、表面メタル濃度が減少し、洗浄効果が認められる。さらに、イオン化傾向の低い貴金属に属する銅（Ｃｕ）に対しても、その付着量が単位をａｔｏｍｓ／ｃｍ２として、従来例に示す１３乗オーダーから１２乗オーダー前半まで低減していることが分かる。
【００２４】
実施の形態３．
図３は本発明の実施の形態３の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
本発明の実施の形態３は、反射防止膜形成工程Ｓ６の直前にシリコン基板洗浄工程ＳＷを実施するものである。これはシリコン基板の表面にメタルが付着したまま反射防止膜が形成されると、そのメタルが反射防止膜によって封止された状態になり、メタルの存在によって太陽電池の特性が改善されなくなるからである。
従って、この実施の形態３の太陽電池の製造は、図３のフローチャートに示すように、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−Ｓ４−Ｓ５−ＳＷ−Ｓ６−Ｓ７の手順ということとなる。
この実施の形態３における反射防止膜形成工程Ｓ６の直前に行われるシリコン基板洗浄工程ＳＷの実施により、シリコン基板表面に付着したメタルが除去されるメカニズムは、実施の形態１，２と同じであり、一連のシーケンスは同じである。実施の形態１，２と大きく異なる点は、ｐｎ接合形成工程Ｓ４でエミッタ層が形成されており、メタルが当該層上に付着しているということである。
【００２５】
即ち、実施の形態３で行われるシリコン基板洗浄工程ＳＷの酸化膜を形成し、除去するという一連の処理は、エミッタの最表層をエッチングしていることであり、深さ方向のプロファイルを変化させることと同義である。
これらの処理は、いわゆるエミッタエッチバックと言われる技術に相当し、太陽電池の性能が向上することが知られている。一般的に、このエミッタ層の不純物プロファイルは、シート抵抗で管理する。酸化膜の除去を１回行うことで、おおよそ０．１乃至数オームだけシート抵抗値が増加する。
【００２６】
メタル不純物の除去という観点で、１０回より繰り返し回数を多くすると、エッチバックが過度に進み、電極とのコンタクト性を低下させ、太陽電池の性能を劣化させる。
従って、太陽電池製造の表裏面電極作製工程Ｓ７における技術的制約のなかで、本発明による洗浄処理を行うことで、メタル除去に伴う基板品質向上にエッチバックというエミッタ性能の向上が加わることになる。
なお、ｐｎ接合分離工程Ｓ５でメタル汚染が無い場合は、シリコン基板洗浄工程ＳＷを反射防止膜形成工程Ｓ６の直前ではなく、ｐｎ接合分離工程Ｓ５の直前に行うようにしても本質的な差異はない。
【００２７】
実施の形態４．
図４は本発明の実施の形態４の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
本発明の実施の形態４は、実施の形態１〜３がシリコン基板洗浄工程を単独で実施してきたのに対し、複数組み合わせて効果がより有効に作用するようにしたものである。
即ち、テクスチャー形成工程Ｓ３の直後のシリコン基板洗浄１工程と、ｐｎ接合分離工程Ｓ５の直後のシリコン基板洗浄２１工程の実施というように、２箇所においてシリコン基板洗浄工程を実施したものである。
従って、この実施の形態４の太陽電池の製造は、図４のフローチャートに示すように、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−ＳＷ１−Ｓ４−Ｓ５−ＳＷ２−Ｓ６−Ｓ７の手順ということとなる。
【００２８】
図７は本発明の実施の形態４によるシリコン基板洗浄工程を複数回行ったときの効果を太陽電池の特性で比較したものである。
図７に示す従来例は、実施の形態１の説明した図５の従来例と同様のものである。図７の本発明１はテクスチャー形成工程直後にのみシリコン基板洗浄工程を実施した実施の形態１と同様のもの、本発明２は実施の形態４によるテクスチャー形成工程Ｓ３の直後とｐｎ接合分離工程Ｓ５の直後の２箇所において、シリコン基板洗浄工程を実施したものである。
図７に示すように、従来例と本発明１を比較すると、実施の形態１で述べた理由により、本発明１の太陽電池の特性が向上している。さらに、本発明２では、実施の形態３で述べた効果が相加的に作用し、より高性能な太陽電池が得られていることがわかる。
複数の工程でメタル汚染が生じている場合や、より汚染の程度が深刻な場合など、複数箇所で本発明の実施の形態４のように複数箇所でシリコン基板洗浄工程を実施することが有効であることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、太陽電池を製造する工程で少なくとも１回実施される太陽電池の母材である半導体基板の表面に付着したメタルを除去する半導体基板洗浄工程は、半導体基板を純水に所定時間浸漬し、その後当該半導体基板を弗化水素酸水溶液に浸漬して当該半導体基板の表面に形成された酸化膜を除去する一連の処理を複数回繰り返し、半導体基板の表面に付着したメタルを除去するようにしたので、半導体基板の結晶品質が改善し、発電効率の高い太陽電池を実現でき、しかも、半導体基板洗浄工程は純水と弗化水素酸だけで実現できるため、ランニングコストが安価であり、製品コストを低減できる効果がある。
また、半導体基板洗浄工程は弗化水素酸水溶液の加温の必要が無く、室温で行えるので、酸蒸気が発生せず、安全に処理でき、装置コストを低減できる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態２の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態３の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態４の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである
【図５】本発明の実施の形態１と従来例の太陽電池の特性を比較した表である。
【図６】本発明の実施の形態２と従来例の表面メタル濃度分析値を比較した表である。
【図７】本発明の実施の形態１及び４と従来例の太陽電池の特性を比較した表である。
【符号の説明】
Ｓ１基板スライシング工程、Ｓ２ダメージ層除去工程、Ｓ３テクスチャー形成工程、Ｓ４ｐｎ接合形成工程、Ｓ５ｐｎ接合分離工程、Ｓ６反射防止膜形成工程、Ｓ７表裏面電極作製工程、ＳＷシリコン基板洗浄工程。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a method of manufacturing a solar cell, and more particularly to a method of manufacturing a solar cell which realizes a solar cell with high power generation efficiency by removing metal attached to a surface of a semiconductor substrate which is a base material of the solar cell, and a solar cell. It is about batteries.
[0002]
[Prior art]
At present, silicon solar cells are the mainstream of power solar cells, but their spread requires a reduction in product cost. Improving the power generation efficiency of solar cells can also be said to be a means of reducing product prices. In addition, there is an additional advantage that the installation area can be reduced by using a device having high power generation efficiency.
In order to obtain a solar cell with high power generation efficiency, it is a well-known technique to increase the purity of silicon, extend the life of carriers, and suppress the recombination speed of the surface. In the former case, it is conceivable to increase the purity in the silicon casting stage and to suppress metal contamination in the solar cell fabrication stage. In the latter case, a method of obtaining a surface passivation effect by forming a surface oxide film or the like is generally used. However, the purpose can be achieved by removing the surface metal and cleaning the surface.
[0003]
By the way, many methods for cleaning a semiconductor substrate have been studied.
In the conventional method of cleaning a semiconductor substrate, for example, RCA cleaning using an aqueous solution of a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide by heating or cleaning with aqua regia of a mixture of nitric acid and hydrochloric acid is well known. I have. Further, a semiconductor substrate on which a silicon oxide film including at least a part of a natural oxide film is formed is immersed in a heated mixture of hydrochloric acid, hydrofluoric acid and pure water to simultaneously remove metal impurities including copper and the natural oxide film. (For example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-64866 (pages 1 and 5)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A conventional method for cleaning a semiconductor substrate is to immerse a semiconductor substrate on which a silicon oxide film including a natural oxide film is formed in a heated mixed solution of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and pure water, so that metal impurities including copper can be naturally removed. Oxide film can be removed at the same time, but there are problems such as high chemical solution cost, generation of acid vapor, which may affect the human body and cause metal corrosion around the device. It is not suitable for a semiconductor substrate which is a base material of a solar cell.
The present invention has been made in order to solve such a problem, and it is safe, extremely simple, and removes metal adhering to the surface by an inexpensive method, and obtains a cleaning degree that can improve power generation efficiency. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell using a substrate as a base material and a solar cell.
[0006]
[Means for achieving the object]
The method for manufacturing a solar cell according to the present invention is a method for manufacturing a solar cell, which manufactures a solar cell from a semiconductor substrate. In the semiconductor substrate cleaning step of removing metal adhering to the surface, the semiconductor substrate is immersed in pure water for a predetermined time, and then the semiconductor substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to form an oxide film formed on the surface of the semiconductor substrate. Is repeated a plurality of times.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 1 of the present invention.
The manufacturing of the solar cell according to the first embodiment of the present invention is performed in the order of S1-S2-S3-SW-S4-S5-S6-S7 as shown in the flowchart of FIG. explain.
In manufacturing a solar cell, a substrate slicing step (step S1) is first performed as shown in FIG.
In the substrate slicing step S1, for example, a block called a single crystal manufactured by a pulling method or an ingot of polycrystalline silicon manufactured by a casting method is sliced to produce a silicon substrate which is a semiconductor substrate having a thickness of about several hundred μm. This is the step of doing.
[0008]
For slicing a silicon substrate for a solar cell, a multi-wire saw is often used as a cutting machine. The material of this wire is iron, and further coated with various metals or alloys for corrosion prevention.
As the slicing progresses, the wire wears, and a part of the above-described wire material, iron or alloy, adheres to the silicon substrate surface. It should be noted that the present invention is not limited to a wire saw, but is a technique applicable to metal contamination generated in a substrate slicing process.
[0009]
Next, a damaged layer removing step (Step S2) is performed.
The damaged layer removing step S2 includes an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, etc., in order to remove the mechanically damaged layer and dirt on the silicon substrate surface generated in the substrate slicing step S1. This is a step of etching the surface of the silicon substrate by about 5 to 20 μm by using.
If the quality of chemicals is low due to industrial grade or the like, metal contamination may occur on the substrate surface due to contamination from the etching solution.
[0010]
Further, a texture forming step (Step S3) is performed.
The texture forming step S3 is a step of forming irregularities called a texture structure on the surface of the silicon substrate.
The texture structure is a light confinement technique using multiple reflection of incident light, and is performed to enhance the performance of a solar cell. In order to obtain such a texture structure, for example, a solution obtained by adding 1 to 30% by weight of isopropyl alcohol to an aqueous alkaline solution similar to that used in the damaged layer removing step S2, an aqueous sodium carbonate (Na2CO3) solution, or the like is used. A method of wet etching, a method of performing groove processing by a mechanical method, or the like is performed. The former is a description of the step S2, and the latter is a possibility of metal contamination for the reason described in the description of the step S1.
[0011]
Thereafter, a silicon substrate cleaning step (step SW) is performed.
The silicon substrate cleaning step SW is a step for removing metal adhered to the silicon substrate in all or any of the substrate slicing step S1 to the texture forming step S3.
In the silicon substrate cleaning step SW, first, the silicon substrate on which the hydrophobic surface is exposed is immersed in pure water filled in a container so as to overflow. A silicon substrate forms a natural oxide film when left in the air for a long time, but an oxide film is formed in a short time by being immersed in pure water. The time required for forming the oxide film varies depending on the surface carrier concentration, and may be several minutes to about ten minutes. If the substrate surface has a hydrophilic surface, it can be determined that an oxide film has been formed.
[0012]
Further, when the pure water is heated, the formation of the oxide film is promoted, and the higher the water temperature, the shorter the time required to obtain a hydrophilic surface. When the water temperature is raised to 90 ° C., an oxide film is formed by immersion for about 1 minute. Thus, if pure water is heated, there is no problem of acid vapor, the risk in terms of safety is small, and application to mass production is easy.
In addition, the presence or absence of an oxide film can be determined by using the contact angle of the silicon surface with pure water as an index. If the surface is a hydrophobic surface, the oxide film is not formed, and if the surface is a hydrophilic surface, the oxide film is easily formed. You can judge.
[0013]
Next, in the silicon substrate cleaning step SW, the silicon substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a hydrogen fluoride concentration of 0.1 to 20% by weight. Thus, the oxide film formed by immersion in pure water is etched. The hydrofluoric acid aqueous solution may be kept at about room temperature, and is removed by immersion for several tens of seconds, and a hydrophobic surface appears on the silicon substrate surface. Of course, heating does not lose the desired effect.
As described above, in the silicon substrate cleaning process SW, the textured silicon substrate is immersed in pure water or heated pure water to form an oxide film, and then the oxide film is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution. The metal attached to the surface of the silicon substrate is removed by repeating a series of processes of removing the metal a plurality of times.
[0014]
Although the details of the mechanism are not clear, the metal attached to the silicon substrate surface is taken into the oxide film with the formation of the oxide film, and the metal is separated from the substrate surface at the same time as the removal of the oxide film. Guessed.
Another reason may be that the interface may be in a strong acid atmosphere due to hydrosilicofluoric acid (H2SiF6) generated when hydrogen fluoride (HF) dissolves the oxide film (SiO2). . Of course, some of the metal remains on the substrate surface, so that a cleaner surface can be obtained by increasing the number of repetitions.
That is, the number of repetitions may be determined according to the degree of metal contamination before the treatment, and a desired cleanliness may be obtained. However, in order to obtain an ultra-clean surface such as that required for a semiconductor such as an LSI, the number of repetitions increases, and the productivity is lowered. Therefore, this method cannot be said to be an appropriate method. If this is performed only two to several times, it can be said that this contributes to an improvement in power generation efficiency and is a cleaning method suitable for the manufacture of solar cells.
It should be noted that a similar effect may be obtained with a natural oxide film formed by leaving it in the air for a long time, a thermal oxide film formed by heat treatment, or a chemical oxide film formed by chemicals.
[0015]
Thereafter, a PN junction forming step (Step S4) is performed.
This PN junction forming step S4 is a step of forming, for example, an emitter layer which is a diffusion layer whose conductivity type is inverted by thermally diffusing phosphorus into a silicon substrate. For example, if the silicon substrate to be used is p-type, For example, an n-type layer is formed to form a pn junction.
This n-type layer is formed by thermal diffusion using phosphorus oxychloride (POCl3). As another method, for example, SOD (Spin-On-Dopant), PSG (Phospho-Slicate-Glass), a phosphoric acid-based aqueous solution, a film diffusion source, or the like is used as a diffusion source, and the silicon substrate surface is appropriately coated. An impurity containing phosphorus is deposited and thermally diffused.
Phosphorus glass remaining on the surface of the silicon substrate after diffusion can be removed in a short time by immersion in a hydrofluoric acid aqueous solution. Here, phosphorus glass refers to a compound containing phosphorus and oxygen or a residual substance of a diffusion source. The same effect can also be obtained by, for example, ion implantation of phosphorus or arsenic, or thermal CVD or plasma CVD in which a phosphine (PH3) gas as an impurity source is mixed with a silane-based gas.
[0016]
Next, a pn junction isolation step (step S5) is performed.
This pn junction separation step S5 is a step for preventing the short circuit between the p electrode of the p type silicon substrate and the n electrode of the n type silicon layer forming the pn junction. Is removed to perform pn separation.
As a method for removing the n-type silicon layer, in addition to the method described in the damaged layer removing step S2, there is a mechanical method using plasma etching or sandblasting.
Further, when the diffusion region is selectively performed as in the diffusion typified by the method of attaching SOD or the like to only one surface of the silicon substrate, the pn junction isolation step can be omitted.
[0017]
Further, an anti-reflection film forming step (Step S6) is performed.
This antireflection film forming step S6 is a step of forming an insulating film as an antireflection film on the main surface of the silicon substrate.
The insulating film serving as the antireflection film reduces the surface reflectance of the solar cell with respect to incident light, and thus can increase the generated current.
For example, in the case where a silicon nitride film is used as the antireflection film, the film is formed using a low-pressure thermal CVD method or a plasma CVD method.
In the case of the low pressure thermal CVD method, dichlorosilane (SiCl 2 H 2) and ammonia (NH 3) are often used as raw materials. Film formation is performed at 760 ° C.
In addition, a mixed gas of SiH4 and NH3 is generally used as a source gas when forming by a plasma CVD method. The film formation conditions are, for example, a gas flow ratio NH3 / SiH4 = 0.5 to 1.5, a pressure in a reaction chamber of 1 to 2 Torr, a temperature of 300 to 550 ° C., and a frequency of a high frequency power supply required for plasma discharge of several hundreds. kHz or more is appropriate.
[0018]
Finally, the solar cell is completed by performing the front and back electrode manufacturing process (Step S7).
The front and back electrode forming step S7 is a step of forming a front electrode and a back electrode for extracting a current from the solar cell.
The back electrode is formed of silver aluminum or aluminum paste for p-type silicon, and the front electrode is formed of silver paste for n-type silicon by a screen printing method to form a predetermined pattern. By baking for seconds to several minutes, ohmic contact with the n-type and p-type substrates is obtained.
[0019]
In the method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 1 of the present invention, immediately after the texture forming step, the silicon substrate is immersed in pure water for a certain time to form an oxide film on the surface, and the substrate is hydrofluoric acid. Since a series of processes of immersing the oxide film by immersion in an aqueous solution is repeated twice or more to perform a silicon substrate cleaning step, the silicon substrate on which the oxide film is formed is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution. The natural oxide film can be removed, and the metal can be efficiently removed from the silicon substrate surface. Further, the thickness of the oxide film was as thin as several nanometers to several tens of nanometers, and the etching of the oxide film with the hydrofluoric acid aqueous solution was easily realized.
[0020]
FIG. 5 shows characteristics of a solar cell manufactured by the method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 1 of the present invention and a solar cell manufactured by a conventional example. That is, in FIG. 5, a silicon substrate obtained by immersing the silicon substrates of the conventional example and the present invention in pure water and immersing the substrate in a hydrofluoric acid aqueous solution to remove an oxide film was repeated twice and four times. Voc (open circuit voltage), Jsc (short circuit current), FF (fill factor), Eff. (Power generation efficiency), and the power generation efficiency is obtained by multiplying the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor.
The conventional example is a solar cell manufactured through steps S1 to S7 in which the silicon substrate cleaning step SW is omitted in the flowchart shown in FIG. 1 for comparison with the first embodiment of the present invention.
[0021]
As described above, immediately after the texture forming step, the silicon substrate is immersed in pure water for a certain time to form an oxide film on the surface, and the substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to etch the oxide film. By performing a silicon substrate cleaning process in which a series of processes are repeated a plurality of times, the amount of metal adhesion on the substrate surface is reduced, and the surface recombination speed is reduced. As a result, as shown in FIG. The power generation efficiency, a characteristic of batteries, was improved.
Further, when heat treatment at a temperature of several hundred degrees Celsius or more is performed in the pn junction forming step S4, the antireflection film forming step S6, and the front and back electrode forming step S7, diffusion of metal to the silicon substrate is suppressed, so that silicon The lifetime of the substrate is not reduced, and the short-circuit current and open-circuit voltage are larger than in the conventional example, which leads to an improvement in the performance of the solar cell.
Further, as shown in FIG. 5, by increasing the number of repetitions from two to four, the metal cleaning effect increases, the power generation efficiency increases from 15.09% to 15.25%, and the power generation efficiency increases. Solar cell with high power.
[0022]
Embodiment 2 FIG.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 2 of the present invention.
In the second embodiment of the present invention, the silicon substrate cleaning step SW is performed immediately after the damaged layer removing step S2. This is performed immediately after the damage layer removing step at the preceding stage when it is known that there is no metal contamination in the texture step.
Therefore, the manufacture of the solar cell according to the second embodiment is a procedure of S1-S2-SW-S3-S4-S5-S6-S7 as shown in the flowchart of FIG.
FIG. 6 shows the surface metal concentration of the sample when the silicon substrate cleaning step SW is performed immediately after the damaged layer removing step S2 as in the second embodiment. The surface of the substrate is etched by about 5 to 20 μm using an alkaline aqueous solution containing several weight% of sodium hydroxide as a damage layer removing step.
In the present invention shown in FIG. 6, a silicon substrate cleaning step SW is performed following the damaged layer removing step S2. The conventional example of FIG. 6 is a case where the silicon substrate cleaning step SW is not performed, and is the same as the conventional example of FIG. 5 described in the first embodiment.
[0023]
For these samples, the concentration of metal adhering to the surface was measured using microwave plasma mass spectrometry (MIP-MS) and flameless atomic absorption spectrophotometer (FL-AAS), and the measurement results are shown in FIG. I have.
As shown in FIG. 6, the surface metal concentration is reduced by the cleaning of the present invention, and the cleaning effect is recognized. Further, it can be seen that the amount of copper (Cu) belonging to a noble metal having a low ionization tendency is reduced from the 13th order shown in the conventional example to the first half of the 12th order assuming that the unit is atoms / cm2.
[0024]
Embodiment 3 FIG.
FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 3 of the present invention.
In the third embodiment of the present invention, a silicon substrate cleaning step SW is performed immediately before the antireflection film forming step S6. This is because if an anti-reflection film is formed while the metal adheres to the surface of the silicon substrate, the metal will be sealed by the anti-reflection film, and the presence of the metal will not improve the characteristics of the solar cell. is there.
Therefore, the manufacturing of the solar cell according to the third embodiment is a procedure of S1-S2-S3-S4-S5-SW-S6-S7 as shown in the flowchart of FIG.
The mechanism by which the metal adhered to the silicon substrate surface is removed by performing the silicon substrate cleaning step SW immediately before the antireflection film forming step S6 in the third embodiment is the same as in the first and second embodiments. , The sequence is the same. The major difference from the first and second embodiments is that the emitter layer is formed in the pn junction forming step S4, and the metal adheres to the layer.
[0025]
That is, a series of processes of forming and removing an oxide film in the silicon substrate cleaning process SW performed in the third embodiment involves etching the outermost layer of the emitter, and changes the profile in the depth direction. Synonymous with that.
These processes correspond to a technique called emitter etchback, and it is known that the performance of a solar cell is improved. Generally, the impurity profile of the emitter layer is controlled by sheet resistance. By removing the oxide film once, the sheet resistance increases by about 0.1 to several ohms.
[0026]
If the number of repetitions is increased more than 10 times from the viewpoint of removing metal impurities, the etchback excessively proceeds, the contact property with the electrode is reduced, and the performance of the solar cell is deteriorated.
Therefore, among the technical restrictions in the front and back electrode manufacturing process S7 of the solar cell manufacturing, performing the cleaning treatment according to the present invention adds the improvement of the emitter performance called etch back to the improvement of the substrate quality accompanying the metal removal. .
If there is no metal contamination in the pn junction separation step S5, the essential difference is that the silicon substrate cleaning step SW is performed not immediately before the antireflection film forming step S6 but immediately before the pn junction separation step S5. Absent.
[0027]
Embodiment 4 FIG.
FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 4 of the present invention.
Embodiment 4 of the present invention is different from Embodiments 1 to 3 in that the silicon substrate cleaning step is performed independently, but a plurality of combinations are used to make the effect more effective.
That is, the silicon substrate cleaning process is performed at two places, such as one silicon substrate cleaning process immediately after the texture forming process S3 and a silicon substrate cleaning 21 process immediately after the pn junction separation process S5.
Therefore, the manufacture of the solar cell according to the fourth embodiment is a procedure of S1-S2-S3-SW1-S4-S5-SW2-S6-S7 as shown in the flowchart of FIG.
[0028]
FIG. 7 is a graph comparing the effect of performing the silicon substrate cleaning step according to the fourth embodiment of the present invention a plurality of times with the characteristics of the solar cell.
The conventional example shown in FIG. 7 is the same as the conventional example of FIG. 5 described in the first embodiment. The present invention 1 of FIG. 7 is the same as the first embodiment in which the silicon substrate cleaning step is performed only immediately after the texture forming step, and the second present invention has the pn junction separating step S5 immediately after the texture forming step S3 according to the fourth embodiment. The silicon substrate cleaning step was performed at two places immediately after the above.
As shown in FIG. 7, when the conventional example is compared with the present invention 1, for the reason described in the first embodiment, the characteristics of the solar cell of the present invention 1 are improved. Furthermore, in the present invention 2, it is understood that the effects described in the third embodiment act additively, and a higher performance solar cell is obtained.
In the case where metal contamination occurs in a plurality of steps or the degree of contamination is more serious, it is effective to perform the silicon substrate cleaning step in a plurality of places as in the fourth embodiment of the present invention. Needless to say, there is.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the semiconductor substrate cleaning step of removing metal attached to the surface of the semiconductor substrate, which is the base material of the solar cell, is performed at least once in the step of manufacturing the solar cell. A series of processes of immersing the semiconductor substrate in pure water for a predetermined time and then immersing the semiconductor substrate in an aqueous hydrofluoric acid solution to remove an oxide film formed on the surface of the semiconductor substrate is repeated a plurality of times, and the semiconductor substrate adheres to the surface of the semiconductor substrate. The metal that has been removed is removed, improving the crystal quality of the semiconductor substrate and realizing a solar cell with high power generation efficiency. In addition, the semiconductor substrate cleaning process can be realized with pure water and hydrofluoric acid only, The cost is low and there is an effect that the product cost can be reduced.
In addition, since the semiconductor substrate cleaning step can be performed at room temperature without heating the hydrofluoric acid aqueous solution, there is an effect that no acid vapor is generated, the processing can be performed safely, and the apparatus cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solar cell according to Embodiment 4 of the present invention. FIG. 5 is a table comparing characteristics of Embodiment 1 of the present invention with a conventional solar cell.
FIG. 6 is a table comparing the surface metal concentration analysis values of the second embodiment of the present invention and the conventional example.
FIG. 7 is a table comparing the characteristics of Embodiments 1 and 4 of the present invention and a conventional solar cell.
[Explanation of symbols]
S1 substrate slicing step, S2 damaged layer removing step, S3 texture forming step, S4 pn junction forming step, S5 pn junction separating step, S6 anti-reflection film forming step, S7 front / back electrode forming step, SW silicon substrate cleaning step.

Claims

半導体基板から太陽電池を製造する太陽電池の製造方法において、
前記太陽電池を製造する工程で少なくとも１回実施される太陽電池の母材である半導体基板の表面に付着したメタルを除去する半導体基板洗浄工程は、半導体基板を純水に所定時間浸漬し、その後当該半導体基板を弗化水素酸水溶液に浸漬して当該半導体基板の表面に形成された酸化膜を除去する一連の処理を複数回繰り返してなるものであることを特徴とする太陽電池の製造方法。In a solar cell manufacturing method for manufacturing a solar cell from a semiconductor substrate,
The semiconductor substrate cleaning step of removing metal adhered to the surface of the semiconductor substrate, which is the base material of the solar cell, is performed at least once in the step of manufacturing the solar cell, the semiconductor substrate is immersed in pure water for a predetermined time, and then A method for manufacturing a solar cell, comprising repeating a series of steps of immersing the semiconductor substrate in a hydrofluoric acid aqueous solution to remove an oxide film formed on the surface of the semiconductor substrate a plurality of times.

前記太陽電池の母材である半導体基板の構成材料がシリコンであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein a constituent material of a semiconductor substrate which is a base material of the solar cell is silicon.

前記半導体基板洗浄工程における半導体基板を純水に浸漬する所定時間は、純水の水温に応じて該半導体基板の表面に酸化膜が形成されるまでに必要な時間であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。The predetermined time during which the semiconductor substrate is immersed in pure water in the semiconductor substrate cleaning step is a time required until an oxide film is formed on the surface of the semiconductor substrate according to the temperature of the pure water. Item 2. The method for manufacturing a solar cell according to Item 1.

前記半導体基板洗浄工程における一連の処理を繰り返す回数が２回以上で１０回以内であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。The method according to claim 1, wherein the number of times of repeating the series of processes in the semiconductor substrate cleaning step is 2 or more and 10 or less.

請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造されていることを特徴とする太陽電池。A solar cell manufactured by the manufacturing method according to claim 1.