JP2011124486A - Method of manufacturing solar cell, and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に関し、特に、簡便かつ安定的に所望のエミッタ層を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法およびその製造方法により製造される太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell and a solar cell, and more particularly, to a method for manufacturing a solar cell that easily and stably manufactures a solar cell having a desired emitter layer, and a solar cell manufactured by the manufacturing method.
近年、エネルギー資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギーの開発が望まれており、太陽エネルギーから電気エネルギーを生成する太陽電池が新しいエネルギー源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。太陽電池は、環境と調和し易く、寿命が長いという長所を有している。 In recent years, the development of clean energy has been desired due to the problem of depletion of energy resources and global environmental problems such as an increase in CO 2 in the atmosphere. Solar cells that generate electric energy from solar energy are becoming new energy sources. It has been developed, put into practical use, and is on the path of development. Solar cells have the advantages of being easy to harmonize with the environment and having a long lifetime.
太陽電池としては、たとえば、単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面としての表面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面および受光面の反対側の裏面にそれぞれ表電極および裏電極を形成して製造された両面電極型太陽電池がある。 As a solar cell, for example, a pn junction is formed by diffusing an impurity having a conductivity type opposite to the conductivity type of a silicon substrate on the surface as a light receiving surface of a single crystal or polycrystalline silicon substrate. There is a double-sided electrode type solar cell manufactured by forming a front electrode and a back electrode on the back surface opposite to the surface and the light receiving surface, respectively.
上述のような両面電極型太陽電池において、シリコン基板のうちの不純物が拡散されたエミッタ層と表電極との接触抵抗を低減させるためには、シリコン基板に拡散する不純物の濃度を高くする必要がある。一方、太陽電池の表面で発生する電子と正孔の再結合を低減させるためには、シリコン基板に拡散する不純物の濃度を低くする必要があるが、濃度の低下が過剰であると、シリコン基板と表電極との接触抵抗の増加を招いてしまい、濃度の低下が不十分であると、上述の電子と正孔の再結合を低減させるという効果が薄れてしまう。 In the double-sided electrode solar cell as described above, in order to reduce the contact resistance between the emitter layer of the silicon substrate in which the impurity is diffused and the surface electrode, it is necessary to increase the concentration of the impurity diffused in the silicon substrate. is there. On the other hand, in order to reduce the recombination of electrons and holes generated on the surface of the solar cell, it is necessary to reduce the concentration of impurities diffusing into the silicon substrate, but if the decrease in concentration is excessive, the silicon substrate If the concentration is not sufficiently lowered, the effect of reducing the recombination of electrons and holes described above is diminished.
以上のことを考慮すると、エミッタ層において、表電極の下部分には不純物が高濃度に拡散され、それ以外の部分には不純物が低濃度に拡散されている状態にすることが望ましい。このような状態のエミッタ層を形成する方法としては、たとえば、フォトリソグラフィを用いる方法などがある。しかし、フォトリソグラフィは工程が複雑であり、太陽電池を量産するための方法としては適切ではない。 Considering the above, in the emitter layer, it is desirable that the impurity is diffused at a high concentration in the lower part of the surface electrode and the impurity is diffused at a low concentration in the other part. As a method for forming the emitter layer in such a state, for example, there is a method using photolithography. However, photolithography has a complicated process and is not suitable as a method for mass-producing solar cells.
そこで、上述のような状態のエミッタ層を形成するための方法として、非特許文献１には、エミッタ層の一部をエッチングすることにより、上述のような状態のエミッタ層を有する太陽電池を製造する方法が開示されている。この方法を図４に示す。 Therefore, as a method for forming the emitter layer in the above state, Non-Patent Document 1 manufactures a solar cell having the emitter layer in the above state by etching a part of the emitter layer. A method is disclosed. This method is shown in FIG.
図４について、まず、ステップＳ４１において、ｐ型結晶シリコン基板のテクスチャ処理された表面にＰＯＣｌ3ガスを用いて不純物としてのリンをドーピングすることによって、ｐ型シリコン基板の受光面側にエミッタ層を形成する。次に、ステップＳ４２において、受光面のうちの電極を配置予定の部分上に、スクリーン印刷によって耐酸マスクを形成する。次に、ステップＳ４３において、フッ酸と硝酸との混合溶液にｐ型シリコン基板の受光面側を浸漬して、エミッタ層をエッチングする。 With reference to FIG. 4, first, in step S41, the textured surface of the p-type crystalline silicon substrate is doped with phosphorus as an impurity using POCl 3 gas, thereby forming an emitter layer on the light-receiving surface side of the p-type silicon substrate. Form. Next, in step S42, an acid-resistant mask is formed by screen printing on the portion of the light receiving surface where the electrodes are to be arranged. Next, in step S43, the emitter layer is etched by immersing the light-receiving surface side of the p-type silicon substrate in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
ステップＳ４３のフッ酸硝酸溶液浸漬工程により、露出したエミッタ層の表面が薄くエッチングされる。エミッタ層は表面から内部にいくにつれて、不純物の濃度が低くなっているため、エミッタ層の表面が薄くエッチングされることにより、エミッタ層のうちの不純物が高濃度に存在する領域が除去され、不純物が低濃度に存在する領域が残存することになる。一方、耐酸マスクで保護された部分は不純物が高濃度に存在する領域も残存している。 The exposed surface of the emitter layer is thinly etched by the hydrofluoric acid nitric acid solution dipping process in step S43. As the emitter layer moves from the surface to the inside, the concentration of impurities decreases, so the surface of the emitter layer is etched thinly, so that the region of the emitter layer in which the impurities are present in a high concentration is removed, and the impurity layer However, a region where the concentration is low remains. On the other hand, in the portion protected by the acid-resistant mask, a region where impurities are present at a high concentration remains.
次に、ステップＳ４４において、ｐ型基板上から耐酸マスクを除去し、ステップＳ４５において、受光面上に反射防止膜としての窒化シリコン膜を形成する。さらに、ステップＳ４６において、不純物が高濃度に存在する領域が残存している領域の反射防止膜上に表電極材料を印刷して焼成することにより、表電極を形成する。さらに、裏電極を形成することにより、上述のような状態の、所望のエミッタ層を有する太陽電池が製造される。 Next, in step S44, the acid-resistant mask is removed from the p-type substrate, and in step S45, a silicon nitride film as an antireflection film is formed on the light receiving surface. Furthermore, in step S46, a surface electrode is formed by printing and baking the surface electrode material on the antireflection film in the region where the high impurity concentration region remains. Furthermore, by forming the back electrode, a solar cell having a desired emitter layer in the above-described state is manufactured.
しかしながら、本発明者は、上述した方法では、１μｍ以下であるｐｎ接合深さのうちの高濃度エミッタ層のみをエッチングするように制御することは、実際には困難であることが分かった。このため、従来の方法では、安定的に、所望のエミッタ層を形成することができないという問題があった。 However, the present inventor has found that it is actually difficult to control only the high-concentration emitter layer within the pn junction depth of 1 μm or less in the above-described method. For this reason, the conventional method has a problem that a desired emitter layer cannot be stably formed.
そこで、本発明は、少ない工程で、安定的に、所望のエミッタ層を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法およびその製造方法によって製造された太陽電池を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the solar cell manufactured by the manufacturing method of the solar cell which manufactures the solar cell which has a desired emitter layer stably with few processes, and its manufacturing method.
本発明者らは、鋭意検討を重ね、フッ酸と硝酸との混合溶液を用いてエミッタ層をエッチングする場合、該混合溶液とシリコンとの反応速度が速いために、反応時の温度管理、混合溶液の濃度管理および反応時間管理などを厳密に行う必要があり、この制御が困難であるために、結果として安定的に所望のエミッタ層を形成することができないことを突き止めた。特に、上記混合溶液とシリコンの反応は発熱反応であるために、温度管理は極めて困難となる。 The inventors of the present invention have made extensive studies, and when etching the emitter layer using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the reaction rate between the mixed solution and silicon is high, and therefore, temperature control and mixing during the reaction are performed. It was determined that it was necessary to strictly manage the concentration of the solution and the reaction time, and this control was difficult. As a result, it was found that a desired emitter layer could not be stably formed. In particular, since the reaction between the mixed solution and silicon is an exothermic reaction, temperature management becomes extremely difficult.
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねたところ、酸溶液のみでエッチングするのではなく、酸溶液と水とをそれぞれ用いてエミッタ層をエッチングすることによって、エミッタ層のエッチングを定量的かつ安定的に行うことができ、結果として、安定的に所望のエミッタ層を形成することができることを知見した。 Therefore, the inventors of the present invention have conducted further intensive studies, and as a result, etching of the emitter layer is quantitatively performed by etching the emitter layer using an acid solution and water, respectively, instead of etching only with an acid solution. It has been found that a desired emitter layer can be stably formed as a result.
すなわち、本発明は、エミッタ層が形成された半導体基板と、エミッタ層に接触する電極とを有する太陽電池の製造方法であって、半導体基板の少なくとも一方の表面から内部に向けての領域の少なくとも一部に、エミッタ層を形成する工程と、エミッタ層上の少なくとも一部に保護マスクを形成する工程と、保護マスクが形成された状態で、エミッタ層を水および酸溶液のそれぞれに接触させてエッチングする工程と、エッチング後に、エミッタ層から保護マスクを除去する工程と、エミッタ層のうちの保護マスクが除去された部分に電極を形成する工程と、を含む太陽電池の製造方法である。 That is, the present invention is a method of manufacturing a solar cell having a semiconductor substrate on which an emitter layer is formed and an electrode in contact with the emitter layer, wherein at least a region extending from at least one surface of the semiconductor substrate toward the inside is provided. In part, forming the emitter layer, forming a protective mask on at least a part of the emitter layer, and with the protective mask formed, the emitter layer is contacted with each of water and an acid solution. A method for manufacturing a solar cell, comprising: an etching step; a step of removing a protective mask from the emitter layer after etching; and a step of forming an electrode in a portion of the emitter layer from which the protective mask has been removed.
上記太陽電池の製造方法において、エミッタ層は、水および酸溶液に交互に浸漬されることによってエッチングされることが好ましい。 In the solar cell manufacturing method, the emitter layer is preferably etched by being alternately immersed in water and an acid solution.
上記太陽電池の製造方法において、酸溶液は、フッ化水素およびフッ化アンモニウムを含有する緩衝液であることが好ましい。 In the solar cell manufacturing method, the acid solution is preferably a buffer solution containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
上記太陽電池の製造方法において、水が加温されていることが好ましい。
上記太陽電池の製造方法において、酸溶液が加温されていることが好ましい。
In the solar cell manufacturing method, water is preferably heated.
In the solar cell manufacturing method, the acid solution is preferably heated.
上記太陽電池の製造方法において、エミッタ層と酸溶液とを接触させる際に、酸溶液を超音波振動させることが好ましい。 In the method for manufacturing a solar cell, it is preferable to ultrasonically vibrate the acid solution when bringing the emitter layer into contact with the acid solution.
また、本発明は、エミッタ層が形成された半導体基板と、エミッタ層に接触する電極とを有する太陽電池であって、半導体基板の少なくとも一方の表面から内部に向けての領域の少なくとも一部に、エミッタ層を形成する工程と、エミッタ層上の少なくとも一部に保護マスクを形成する工程と、保護マスクが形成された状態で、エミッタ層を水および酸溶液のそれぞれに接触させてエッチングする工程と、エッチング後に、保護マスクを除去する工程と、エミッタ層のうちの保護マスクが除去された部分に電極を形成する工程と、を含む製造方法によって製造された太陽電池である。 According to another aspect of the present invention, there is provided a solar cell having a semiconductor substrate on which an emitter layer is formed and an electrode in contact with the emitter layer, wherein at least a part of a region extending from at least one surface of the semiconductor substrate toward the inside is provided. A step of forming the emitter layer, a step of forming a protective mask on at least a part of the emitter layer, and a step of etching the emitter layer in contact with water and an acid solution with the protective mask formed. And a step of removing the protective mask after etching, and a step of forming an electrode in a portion of the emitter layer from which the protective mask has been removed.
本発明によれば、簡便かつ安定的に所望のエミッタ層を有する太陽電池を製造することができる。具体的には、表電極の下部分には不純物が高濃度に拡散され、それ以外の部分には不純物が低濃度に拡散されたエミッタ層を有する太陽電池を製造することができる。 According to the present invention, a solar cell having a desired emitter layer can be manufactured easily and stably. Specifically, it is possible to manufacture a solar cell having an emitter layer in which impurities are diffused at a high concentration in the lower portion of the front electrode and impurities are diffused at a low concentration in other portions.
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことにする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
＜太陽電池の製造方法＞
図１は、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法のフローチャートであり、図２（ａ）〜（ｆ）は、図１の各工程における半導体基板の概略的な断面図である。以下、図１および図２に基づいて、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。
<Method for manufacturing solar cell>
FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a solar cell according to the present embodiment, and FIGS. 2A to 2F are schematic cross-sectional views of a semiconductor substrate in each step of FIG. Hereinafter, based on FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of the solar cell which concerns on this Embodiment is demonstrated.
≪エミッタ層形成工程≫
本実施の形態において、まず、ステップＳ１１のエミッタ層形成工程として、図２（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板１００の少なくとも一方の表面１０１から内部に向けての領域の少なくとも一部に、エミッタ層１０３を形成する。
≪Emitter layer formation process≫
In the present embodiment, first, as the emitter layer forming step in step S11, as shown in FIG. 2A, at least a part of a region extending from at least one
エミッタ層１０３は、半導体基板１００の表面１０１および裏面１０２のうち、受光面としてテクスチャ処理された表面１０１上に、半導体基板１００の導電型と反対の導電型である不純物がドーピングされることによって形成される。ドーピングにより、エミッタ層１０３は、表面１０１から内部にむけて不純物濃度が低くなる構成となる。なお、半導体基板１００の内部にドーピングされずに、半導体基板１００の表面に残った不純物は、たとえば、フッ化水素水溶液に浸漬することによって除去することができる。
The
本明細書において、説明を容易にするために、不純物が高濃度に存在する、表面１０１から内部にむけて浅い領域のエミッタ層１０３を便宜的に高濃度エミッタ層１０４とし、不純物が低濃度に存在する、高濃度エミッタ層１０４よりも内部にむかう深い領域のエミッタ層１０３を便宜的に低濃度エミッタ層１０５と定義して説明する。高濃度エミッタ層１０４と低濃度エミッタ層１０５との境は任意に決定することができる。
In this specification, for ease of explanation, the
≪保護マスク形成工程≫
次に、ステップＳ１２の保護マスク形成工程として、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１００の受光面１０１側、すなわち、エミッタ層１０３上の少なくとも一部に保護マスク１０６を形成する。
≪Protective mask formation process≫
Next, as a protective mask formation process in step S12, as shown in FIG. 2B, a
保護マスク１０６は、後述する酸溶液への耐性を有している必要がある。また、保護マスク１０６は、受光面１０１のうち、後述する電極１０８を配置予定の領域に形成されるが、その形成方法としては、フォトリソグラフィを用いた方法、印刷方法などがある。特に、後にエミッタ層１０３上から除去されることを考慮すると、剥離し易いように、インクジェット印刷方法などを用いて、薄く形成することが好ましい。
The
ここで、保護マスク１０６と表電極１０８を配置予定の位置とが完全に一致する必要はなく、太陽電池全体で見た場合に、そのずれによる抵抗値が問題とならない範囲であれば、多少のずれが生じていても良い。ただし、保護マスク１０６の下の部分は高濃度エミッタ層１０４が残存する領域となるため、この領域と表電極１０８の領域とが大きくずれると、太陽電池の発電効率が低下する原因となる。
Here, it is not necessary that the position where the
≪エッチング工程≫
次に、ステップＳ１３のエッチング工程として、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１００上に保護マスク１０６が形成された状態で、エミッタ層１０３を水および酸溶液のそれぞれに接触させてエッチングする。本工程において、エミッタ層１０３のうち、高濃度エミッタ層１０４がエッチングされるが、その詳細について図３を用いて以下に説明する。
≪Etching process≫
Next, as an etching process in step S13, as shown in FIG. 2C, the
図３は、本実施の形態におけるエッチング工程のフローチャートであり、図１のエッチング工程を詳細に示すものである。まず、ステップＳ３１において、半導体基板１００のエミッタ層１０３を水に浸漬する。そして、エミッタ層１０３を水から引き上げた後、ステップＳ３２において、エミッタ層１０３を酸溶液に浸漬する。なお、エミッタ層１０３と水および酸溶液との接触方法は浸漬に限られず、エミッタ層１０３の表層と水および酸溶液とが接触する状態を維持することができれば足りる。
FIG. 3 is a flowchart of the etching process in the present embodiment, and shows the etching process of FIG. 1 in detail. First, in step S31, the
本発明者は、エッチング工程において、従来のように、酸溶液のみでエミッタ層１０３をエッチングするよりも、水と酸溶液のそれぞれにエミッタ層１０３を接触させることによって、安定的に均一に高濃度エミッタ層１０４をエッチングできることを知見した。この理由は明確ではないが、以下のことが考えられる。
In the etching process, the inventor stably and uniformly increases the concentration of the
エミッタ層１０３が水と接触することによって、エミッタ層１０３の表層部、すなわち高濃度エミッタ層１０４の表層部が酸化シリコン膜へと変化する。次に、酸化シリコン膜が形成されたエミッタ層１０３が酸溶液と接触することによって、まず、表層部の酸化シリコン膜がエッチングされる。次に、酸化シリコン膜がエッチングされた後の高濃度エミッタ層１０４が徐々にエッチングされることになる。
When the
ここで、エミッタ層１０３と水とが接触する際に、高濃度エミッタ層１０４の表面における不純物濃度が高いほど速く、厚い酸化シリコン膜が形成される。このため、高濃度エミッタ層１０４の表面における不純物濃度が不均一であった場合、不純物濃度が高濃度なエミッタ層１０４の部分ほど酸化シリコン膜が厚く形成され、続く酸溶液との接触時に、他の部分よりも多くエッチングされて不純物濃度が低下することになる。一方、酸溶液が高濃度エミッタ層１０４をエッチングする速度は、シリコン酸化膜をエッチングする速度よりも小さいため、高濃度エミッタ層１０４のエッチングによる大きなむらというのが生じ難い。これらの要因が相互に関連することにより、エミッタ層１０３のエッチングが不均一となるのを防いでいると考えられる。
Here, when the
ステップＳ３１およびステップＳ３２の一連の工程は複数回繰り返しても良い。繰り返し回数が増えるほど、エッチング量を増やすことができる。ただし、太陽電池の量産を考慮した場合、繰り返し回数が増加するほど薬液槽の数が増加することになり、薬液槽の増加に伴い、フットプリントが増大することになる。なお、シリコン基板１００を同じ薬液槽に往復させて複数回浸漬させることも可能であるが、生産タクトの観点からは好ましくない。
A series of steps S31 and S32 may be repeated a plurality of times. As the number of repetitions increases, the etching amount can be increased. However, considering the mass production of solar cells, the number of chemical tanks increases as the number of repetitions increases, and the footprint increases with the increase of chemical tanks. Although it is possible to reciprocate the
また、本発明者は、加温された水を用いることにより、エッチング効率が上昇し、浸漬時間の短縮が図れることを知見している。ところで、加温された水、例えば９０℃の水と接触したシリコン基板１００には、加温されてない常温、例えば２５℃の水と接触した場合よりも、厚いシリコン酸化膜が形成される。シリコン酸化膜のエッチング速度は、高濃度エミッタ層１０３のエッチング速度に比べて非常に大きいため、シリコン酸化膜が厚く形成されるほど、全体的なエッチング速度が上昇するということが考えられる。したがって、ステップＳ３１において、加温した水を用いることが好ましい。
The inventor has also found that the use of heated water increases the etching efficiency and shortens the immersion time. By the way, a thicker silicon oxide film is formed on the
同様に、ステップＳ３２においても、加温した酸溶液を用いることができる。酸溶液を加温することによって、酸溶液によるシリコン酸化膜およびエミッタ層１０３のエッチング速度が上昇する。ただし、酸溶液を過剰に加温すると、酸蒸気が発生して安全上の問題が生じるため、５０℃以下に加温することが好ましい。
Similarly, in step S32, a heated acid solution can be used. By heating the acid solution, the etching rate of the silicon oxide film and the
本エッチング工程において、水としては純水が用いられ、酸溶液としては半導体基板１００をエッチング可能な酸溶液、たとえば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、またはフッ化水素とフッ化アンモニウムとからなる緩衝液（以下、バッファードフッ酸という。）が用られる。特に、エッチング速度が安定しているバッファードフッ酸が好ましい。バッファードフッ酸の組成は適宜調製することができ、たとえば、５０質量％のフッ化水素水溶液と４０質量％のフッ化アンモニウム水溶液との混合比を１：１０〜１：５０にすることができる。一方、過酸化水素水および硝酸などの酸化力の強い酸とフッ化水素とを混合した酸溶液はエッチング速度が速く、その制御が困難であるため、好ましくない。
In this etching process, pure water is used as the water, and the acid solution is an acid solution that can etch the
また、本エッチング工程において、エミッタ層１０３がどの深さまでエッチングされたかは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による不純物濃度の測定や、半導体基板１００のシート抵抗を測定することによって知ることができる。特に、随時簡便にエッチングの程度を検知する方法としては、シート抵抗の測定が適している。
In addition, to what depth the
半導体基板１００のシート抵抗を測定する場合には、たとえば、４探針法（ＪＩＳ Ｋ７１９４）を用いることができる。半導体基板１００のシート抵抗を測定することによって、不純物濃度を知ることができるため、本エッチング工程において、随時シート抵抗を測定することによって、半導体基板１００に対するエッチング深さが所望の深さになるように、エッチングに用いる溶液の温度、浸漬時間、浸漬の繰り返し回数などを適宜調整することができる。なお、本エッチング工程は、酸溶液のみを用いたエッチングと比較して浸漬時間のぶれに伴うエッチング量の変動が小さいため、その制御も容易である。
When measuring the sheet resistance of the
≪保護マスク除去工程≫
図１に戻り、次に、ステップＳ１４の保護マスク除去工程として、図２（ｄ）に示すように、エッチング後に、エミッタ層１０３から保護マスク１０６を除去する。
≪Protection mask removal process≫
Returning to FIG. 1, next, as a protective mask removing process in step S <b> 14, as shown in FIG. 2D, the
保護マスクを除去する方法は、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、アセトンを用いて保護マスクを剥離する方法がある。保護マスク除去後に、半導体基板１００の表面のエミッタ層１０３を清浄化するために、従来公知の洗浄処理、たとえば、ＲＣＡ洗浄を行うことが好ましい。
As a method for removing the protective mask, a conventionally known method can be used. For example, there is a method of peeling the protective mask using acetone. In order to clean the
≪反射防止膜形成工程≫
次に、ステップＳ１５の反射防止膜形成工程として、図２（ｅ）に示すように、半導体基板１００の表面に反射防止膜１０７を形成する工程を備えても良い。半導体基板１００の受光面に絶縁性の反射防止膜１０７、たとえば窒化シリコン膜を形成することによって、太陽電池の発電効率を上昇させることができる。窒化シリコン膜の形成方法としては、従来公知の方法、たとえば、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
≪Antireflection film formation process≫
Next, as the antireflection film forming step in step S15, as shown in FIG. 2E, a step of forming an
≪電極形成工程≫
次に、ステップＳ１６の電極形成工程として、図２（ｆ）に示すように、半導体基板１００の表面のエミッタ層１０３のうちの、保護マスク１０６が除去された部分に電極１０８を形成する。
≪Electrode formation process≫
Next, as an electrode formation process in step S16, as shown in FIG. 2F, an
電極１０８の形成方法としては、従来公知の方法、たとえば、銀ペーストを所定のパターンで印刷した後に焼成する方法がある。銀などの金属ペーストを印刷した後に、９００℃のような高温で金属ペーストを焼成することによって、金属からなる電極がエミッタ層１０３の高濃度エミッタ層１０４と接触した状態で形成される。また、図２（ｆ）には表電極１０８のみを図示したが、裏面１０２には不図示の裏電極が形成される。その後、適宜、半導体基板１００の４辺を切り落とし、最終的に太陽電池が製造される。
As a method for forming the
本実施の形態によれば、エッチング工程において、半導体基板１００を水および酸溶液のそれぞれに接触させることによって、半導体基板１００のエミッタ層１０３のエッチングを安定的に均一に行うことができる。さらに、エッチング速度が過剰に速すぎないために、エッチングの深さの制御を的確に行うことができる。したがって、簡便かつ安定的に所望の形状のエミッタ層１０３を有する太陽電池を製造することができる。
According to the present embodiment, the etching of the
＜実施例１＞
１５６．５ｍｍ角で厚さ２００μｍのｐ型結晶シリコン基板を半導体基板として用いた。まず、ＰＯＣｌ3ガスを用いてｐ型結晶シリコン基板のテクスチャ処理された表面から内部に向けてリンを熱拡散させてエミッタ層を形成し、ｐ型結晶シリコン基板内にｐｎ接合を形成させた。そして、このｐ型結晶シリコン基板の表面を５質量％のフッ化水素溶液に浸漬することにより、ｐ型結晶シリコン基板の表面に付着したリンを除去した。
<Example 1>
A p-type crystalline silicon substrate having a size of 156.5 mm square and a thickness of 200 μm was used as a semiconductor substrate. First, an emitter layer was formed by thermally diffusing phosphorus from the textured surface of the p-type crystal silicon substrate toward the inside using POCl 3 gas, and a pn junction was formed in the p-type crystal silicon substrate. Then, phosphorus adhering to the surface of the p-type crystalline silicon substrate was removed by immersing the surface of the p-type crystalline silicon substrate in a 5 mass% hydrogen fluoride solution.
このとき、ｐ型結晶シリコン基板の表面の５箇所のシート抵抗を測定したところ、シート抵抗は約４５Ω／□であった。ｐ型結晶シリコン基板の表面の５箇所の測定位置としては、ｐ型結晶シリコン基板を９分割したときの中央付近およびｐ型結晶シリコン基板の４角のそれぞれの中央付近を選択した。なお、当該５箇所の測定位置は、電極を配置する予定ではない箇所、すなわちエッチングされる箇所である。その後、保護マスクとして有機物を主成分とした耐酸性マスクを、スクリーン印刷法を用いて表電極を配置予定の領域に形成した。 At this time, when the sheet resistance at five locations on the surface of the p-type crystalline silicon substrate was measured, the sheet resistance was about 45Ω / □. As the measurement positions at five locations on the surface of the p-type crystal silicon substrate, the vicinity of the center when the p-type crystal silicon substrate was divided into nine parts and the vicinity of each of the four corners of the p-type crystal silicon substrate were selected. Note that the five measurement positions are places where the electrodes are not planned to be arranged, that is, places to be etched. Thereafter, an acid-resistant mask mainly composed of an organic substance was formed as a protective mask in a region where the surface electrode was to be arranged using a screen printing method.
次に、エッチング工程として、エミッタ層を２５℃の純水に５分間浸漬し、次いでエミッタ層を５０℃のバッファードフッ酸に５分間浸漬した。そして、この一連の浸漬処理を２回繰り返した。このときのバッファードフッ酸は、５０重量％のフッ化水素水溶液と４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液の混合重量比が１：１０となるように混合したものを用いた。なお、エッチング工程においても、上記と同様の測定位置のシート抵抗を測定した。 Next, as an etching step, the emitter layer was immersed in pure water at 25 ° C. for 5 minutes, and then the emitter layer was immersed in buffered hydrofluoric acid at 50 ° C. for 5 minutes. And this series of immersion treatment was repeated twice. The buffered hydrofluoric acid used at this time was mixed so that the mixing weight ratio of 50 wt% aqueous hydrogen fluoride and 40 wt% aqueous ammonium fluoride was 1:10. In the etching process, the sheet resistance at the same measurement position as described above was also measured.
次に、アセトンを用いて保護マスクを剥離し、その後ＲＣＡ洗浄を行った後、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型シリコン基板の表面に窒化シリコン膜を形成した。そして、耐酸性マスクが配置されていた位置に銀ペーストをスクリーン印刷した後に、９００℃で焼成することによって、エミッタ層と接触した銀電極を形成した。さらに、裏面にアルミペーストをスクリーン印刷した後に焼成することによって裏面にアルミ電極を形成した後、ｐ型シリコン基板の４辺を切り落として太陽電池を製造した。 Next, after removing the protective mask using acetone and then performing RCA cleaning, a silicon nitride film was formed on the surface of the p-type silicon substrate using plasma CVD. A silver paste was screen-printed at the position where the acid-resistant mask was placed, and then baked at 900 ° C., thereby forming a silver electrode in contact with the emitter layer. Further, after aluminum paste was screen printed on the back surface and then fired to form an aluminum electrode on the back surface, four sides of the p-type silicon substrate were cut off to produce a solar cell.
表１に、エッチング工程前後のｐ型結晶シリコン基板の各測定位置におけるシート抵抗値（Ω／□）、それらの平均値および標準偏差を算出した結果を示す。 Table 1 shows the results of calculating the sheet resistance value (Ω / □), the average value, and the standard deviation at each measurement position of the p-type crystalline silicon substrate before and after the etching process.
＜実施例２＞
エッチング工程における水を９０℃に加温した以外は、実施例１と同様の方法に従って太陽電池を製造した。表１にエッチング工程前後のｐ型結晶シリコン基板の各測定位置におけるシート抵抗値（Ω／□）、それらの平均値および標準偏差を算出した結果を示す。
<Example 2>
A solar cell was manufactured according to the same method as in Example 1 except that water in the etching step was heated to 90 ° C. Table 1 shows the results of calculating the sheet resistance value (Ω / □) at each measurement position of the p-type crystalline silicon substrate before and after the etching process, the average value thereof, and the standard deviation.
＜実施例３＞
エッチング工程において、バッファードフッ酸を超音波振動させ、バッファードフッ酸への浸漬時間を２．５分にした以外は、実施例１と同様の方法に従って太陽電池を製造した。表１にエッチング工程前後のｐ型結晶シリコン基板の各測定位置におけるシート抵抗値（Ω／□）、それらの平均値および標準偏差を算出した結果を示す。
<Example 3>
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that in the etching step, the buffered hydrofluoric acid was ultrasonically vibrated and the immersion time in the buffered hydrofluoric acid was 2.5 minutes. Table 1 shows the results of calculating the sheet resistance value (Ω / □) at each measurement position of the p-type crystalline silicon substrate before and after the etching process, the average value thereof, and the standard deviation.
＜実施例４＞
エッチング工程において、バッファードフッ酸の代わりに５質量％のフッ化水素水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法に従って太陽電池を製造した。表１にエッチング工程前後のｐ型結晶シリコン基板の各測定位置におけるシート抵抗値（Ω／□）、それらの平均値および標準偏差を算出した結果を示す。
<Example 4>
In the etching step, a solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a 5% by mass hydrogen fluoride aqueous solution was used instead of buffered hydrofluoric acid. Table 1 shows the results of calculating the sheet resistance value (Ω / □) at each measurement position of the p-type crystalline silicon substrate before and after the etching process, the average value thereof, and the standard deviation.
＜比較例１＞
エッチング工程において、水とバッファードフッ酸を用いる代わりに、５０℃に加温したバッファードフッ酸のみを用い、該バッファードフッ酸にエミッタ層を２５分間浸漬した以外は、実施例１と同様の方法に従って太陽電池を製造した。表１にエッチング工程前後のｐ型結晶シリコン基板の各測定位置におけるシート抵抗値（Ω／□）、それらの平均値および標準偏差を算出した結果を示す。
<Comparative Example 1>
In the etching process, instead of using water and buffered hydrofluoric acid, only buffered hydrofluoric acid heated to 50 ° C. was used, and the emitter layer was immersed in the buffered hydrofluoric acid for 25 minutes. A solar cell was manufactured according to the method. Table 1 shows the results of calculating the sheet resistance value (Ω / □) at each measurement position of the p-type crystalline silicon substrate before and after the etching process, the average value thereof, and the standard deviation.
＜比較例２＞
エッチング工程において、水とバッファードフッ酸を用いる代わりに、３０℃のフッ酸硝酸溶液のみを用い、該フッ酸硝酸溶液にエミッタ層を９０秒間浸漬した以外は、実施例１と同様の方法に従って太陽電池を製造した。フッ酸硝酸溶液には、フッ酸を０．１質量％、硝酸を６０質量％含む水溶液を用いた。表１にエッチング工程前後のｐ型結晶シリコン基板の各測定位置におけるシート抵抗値（Ω／□）、それらの平均値および標準偏差を算出した結果を示す。
<Comparative Example 2>
In the etching process, instead of using water and buffered hydrofluoric acid, only a 30 ° C. hydrofluoric acid nitric acid solution was used, and the emitter layer was immersed in the hydrofluoric acid nitric acid solution for 90 seconds. A solar cell was manufactured. As the hydrofluoric acid nitric acid solution, an aqueous solution containing 0.1% by mass of hydrofluoric acid and 60% by mass of nitric acid was used. Table 1 shows the results of calculating the sheet resistance value (Ω / □) at each measurement position of the p-type crystalline silicon substrate before and after the etching process, the average value thereof, and the standard deviation.
表１より、比較例１のように、バッファードフッ酸のみを用いてエッチング工程を行った場合にはシート抵抗の標準偏差が高いことから、エミッタ層の均一なエッチングが行われていないことがわかった。これに対し、実施例１のように、純水とバッファードフッ酸とを用いてエッチング工程を行った場合には、標準偏差が低く、エミッタ層の均一なエッチングが行われたことがわかった。 As shown in Table 1, when the etching process is performed using only buffered hydrofluoric acid as in Comparative Example 1, the standard deviation of the sheet resistance is high, so that the emitter layer is not uniformly etched. all right. On the other hand, it was found that when the etching process was performed using pure water and buffered hydrofluoric acid as in Example 1, the standard deviation was low and the emitter layer was uniformly etched. .
また、実施例１と実施例２とを比較すると、加温した純水を用いることにより、素早いエッチングが可能であることが分かった。実施例２は実施例１よりも標準偏差が高くなっているものの、その数値は１０以下であり、太陽電池の量産に適用可能な範囲と考えられる。 Moreover, when Example 1 and Example 2 were compared, it turned out that quick etching is possible by using the heated pure water. Although the standard deviation of Example 2 is higher than that of Example 1, the numerical value is 10 or less, which is considered to be a range applicable to mass production of solar cells.
また、実施例２と実施例３とを比較すると、バッファードフッ酸に超音波振動を加えることによって、さらに素早いエッチングが可能であることが分かった。さらに実施例３は、実施例２よりも標準偏差の値が低い。以上のことから、バッファードフッ酸に超音波振動を与えながら浸漬してエッチングすることにより、エッチングレートが早くなるだけでなく、エッチングの均一性も向上することが分かった。 Further, when Example 2 and Example 3 were compared, it was found that faster etching was possible by applying ultrasonic vibration to buffered hydrofluoric acid. Furthermore, Example 3 has a lower standard deviation value than Example 2. From the above, it was found that, by immersing and etching the buffered hydrofluoric acid while applying ultrasonic vibration, not only the etching rate is increased, but also the etching uniformity is improved.
また、実施例４のように、酸溶液としてバッファードフッ酸の代わりにフッ化水素溶液を用いた場合においても、均一性の高いエッチングが可能であることがわかった。しかし、実施例２と実施例４とを比較すると、フッ化水素溶液を用いた場合、バッファードフッ酸を用いた場合よりもシート抵抗値が低く、エッチングレートが遅いことが分かった。したがって、太陽電池の量産性を考慮すれば、バッファードフッ酸を用いることが好ましい。 Further, it was found that even when a hydrogen fluoride solution was used as the acid solution instead of buffered hydrofluoric acid as in Example 4, highly uniform etching was possible. However, comparing Example 2 and Example 4, it was found that when the hydrogen fluoride solution was used, the sheet resistance value was lower and the etching rate was slower than when buffered hydrofluoric acid was used. Therefore, it is preferable to use buffered hydrofluoric acid in view of mass productivity of solar cells.
また、比較例２において、酸溶液としてフッ酸硝酸溶液を用いて、酸溶液のみでのエッチングを行ったが、この場合、エッチング速度が高すぎ、９０秒という短い浸漬時間であるにもかかわらず、９８．３Ω／□という高いシート抵抗の太陽電池が製造された。また、このときの標準偏差は１０を超えており、エッチングの均一性が低いことがわかった。エッチング速度が速すぎると、エッチングの制御が困難であり、安定的に所望のエミッタ層を有する太陽電池を製造することが困難となる。 In Comparative Example 2, a hydrofluoric acid nitric acid solution was used as the acid solution, and etching was performed only with the acid solution. In this case, the etching rate was too high and the immersion time was as short as 90 seconds. A solar cell with a high sheet resistance of 98.3Ω / □ was manufactured. In addition, the standard deviation at this time exceeded 10, indicating that the etching uniformity was low. If the etching rate is too high, it is difficult to control the etching, and it becomes difficult to stably manufacture a solar cell having a desired emitter layer.
以上の結果より、酸溶液のみを用いてエッチング工程を行う方法は、太陽電池の量産には適しておらず、水と酸溶液とをそれぞれ用いてエッチング工程を行う方法が、エミッタ層を安定的に均一にエッチングすることができ、太陽電池の量産に適していることがわかった。特に、酸溶液としてバッファードフッ酸を用いた場合に均一性および製造タクトの観点から好ましく、純水および／またはバッファードフッ酸を加温することが好ましく、さらに、バッファードフッ酸に超音波振動を与えることが好ましいことがわかった。 From the above results, the method of performing the etching process using only the acid solution is not suitable for mass production of solar cells, and the method of performing the etching process using water and an acid solution respectively makes the emitter layer stable. It was found that the film can be etched uniformly and is suitable for mass production of solar cells. In particular, when buffered hydrofluoric acid is used as the acid solution, it is preferable from the viewpoint of uniformity and manufacturing tact, and it is preferable to warm pure water and / or buffered hydrofluoric acid. It has been found preferable to give vibration.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明は、太陽電池を量産する場合に好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used for mass production of solar cells.
１００ 半導体基板、１０１ 表面、１０２ 裏面、１０３ エミッタ層、１０４ 高濃度エミッタ層、１０５ 低濃度エミッタ層、１０６ 保護マスク、１０７ 反射防止膜、１０８ 表電極。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記半導体基板の少なくとも一方の表面から内部に向けての領域の少なくとも一部に、前記エミッタ層を形成する工程と、
前記エミッタ層上の少なくとも一部に保護マスクを形成する工程と、
前記保護マスクが形成された状態で、前記エミッタ層を水および酸溶液のそれぞれに接触させてエッチングする工程と、
エッチング後に、前記エミッタ層から前記保護マスクを除去する工程と、
前記エミッタ層のうちの前記保護マスクが除去された部分に前記電極を形成する工程と、を含む太陽電池の製造方法。 A method for producing a solar cell, comprising: a semiconductor substrate on which an emitter layer is formed; and an electrode in contact with the emitter layer,
Forming the emitter layer in at least a part of a region from at least one surface of the semiconductor substrate toward the inside;
Forming a protective mask on at least a portion of the emitter layer;
Etching the emitter layer in contact with each of water and an acid solution with the protective mask formed;
Removing the protective mask from the emitter layer after etching;
Forming the electrode at a portion of the emitter layer from which the protective mask has been removed.
前記半導体基板の少なくとも一方の表面から内部に向けての領域の少なくとも一部に、前記エミッタ層を形成する工程と、
前記エミッタ層上の少なくとも一部に保護マスクを形成する工程と、
前記保護マスクが形成された状態で、前記エミッタ層を水および酸溶液のそれぞれに接触させてエッチングする工程と、
エッチング後に、保護マスクを除去する工程と、
前記エミッタ層のうちの前記保護マスクが除去された部分に前記電極を形成する工程と、を含む製造方法によって製造された太陽電池。. A solar cell having a semiconductor substrate on which an emitter layer is formed and an electrode in contact with the emitter layer,
Forming the emitter layer in at least a part of a region from at least one surface of the semiconductor substrate toward the inside;
Forming a protective mask on at least a portion of the emitter layer;
Etching the emitter layer in contact with each of water and an acid solution with the protective mask formed;
Removing the protective mask after etching;
Forming the electrode on a portion of the emitter layer from which the protective mask has been removed, and a solar cell manufactured by a manufacturing method. .
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