JP3602323B2

JP3602323B2 - Solar cell manufacturing method

Info

Publication number: JP3602323B2
Application number: JP01883098A
Authority: JP
Inventors: 昇市唐木田; 智有本; 浩昭森川; 哲濱本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11220146A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高効率の太陽電池の製造方法に関するものであり、特に多結晶シリコン太陽電池の高効率化に有効な方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
まず、図面を用いて従来の太陽電池の製造工程の一例を説明する。
図８の（ａ）〜（ｈ）は、一般的に行われている従来の太陽電池の製造工程を示す図である（工程フロー）。
図８の（ａ）〜（ｈ）の工程フローにおいて、１は半導体基板としてのｐ型Ｓｉ基板、２はｎ型拡散層、３はアルミペースト電極、４はｐ^＋層、５は表面銀ペースト電極、６は裏面銀ペースト電極、７は基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の汚染、８は表面に作製した凹凸形状である。
【０００３】
図８の（ａ）は、インゴットからスライスされたままの基板を示している。太陽電池の場合、インゴットからスライスされたままの基板を用いることが多いため、基板には、スライスに用いたＩＤソーやワイヤソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７が存在する。
【０００４】
そこで、図８の（ｂ）の工程は、これらスライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７を取り除くための工程である。この部分が残存した状態では、基板全体として半導体結晶として十分に機能しない。半導体デバイスである太陽電池を有効に機能させる為には、この損傷を受けた部分は除去される必要がある。この１次エッチングによって、Ｓｉ基板の表面のおよそ１０〜２０μｍ程度、基板表面がエッチングされる。
【０００５】
この表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７の除去状態を知ることのできる太陽電池の特性として開放電圧（Ｖｏｃ）がある。これは、太陽電池の正極と負極との間に何も接続しない状態での電圧である。そして、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７の除去が不十分であると、このＶｏｃが低下することが知られている。
【０００６】
続いて、図８の（ｃ）の工程は、太陽電池の表面（受光面）に凹凸形状８を形成するための工程である。この凹凸形状８により、通常の平坦な受光面であれば一回の反射で外部へと逃げてしまう光であっても、傾斜面を何回か反射させて、基板内部へと導入することが可能となる。その結果、より多くの光を太陽電池内部に吸収させることができ、太陽電池の特性が向上する。なお、この特性向上の指針として短絡光電流密度（Ｊｓｃ）といわれる太陽電池の特性がある。これは、太陽光を入射した状態で太陽電池の正負両極を導線で接続し、短絡した状態での電流を、その太陽電池の面積で割った値である。このＪｓｃの値が大きいほど、より多くの光が太陽電池内部に吸収されていることを示しており、上述の凹凸形状８が効率よく形成されていることになる。一般にこの図８の（ｃ）の工程を行うことにより、例えば、（１００）単結晶シリコン基板を用いた場合、５〜１０％程度Ｊｓｃを向上させることができる。
【０００７】
次に、図８の（ｄ）において例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散することにより、導電型を反転させたｎ型拡散層２を形成する。通常リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が用いられることが多い。また特に工夫の無い場合、ｎ型拡散層はｐ型Ｓｉ基板１の全面に形成される。なお、このｎ型拡散層２は数十Ω／□程度、拡散層の深さは０．３〜０．５μｍ程度である。
【０００８】
詳細は省略するが、このｎ型拡散層２は例えばレジストで片面を保護した後、図８の（ｅ）に示すように一主面のみにｎ型拡散層２を残すようにエッチング除去し、後にこのレジストは有機溶剤等を用いて除去される。
【０００９】
この後、図８の（ｅ）におけるｎ型拡散層２の対面に、図８の（ｆ）に示すように例えばスクリーン印刷法（またはロールコータ方式）でアルミペースト電極３を印刷後、図８の（ｇ）に示すように、７００〜９００℃で数分から数十分、炉の中で焼成することによりアルミペーストから不純物としてアルミがｐ型Ｓｉ基板中に拡散し、高濃度不純物を含んだｐ^＋層４が形成される。この層は一般にＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。また、図８では簡略化のため省略したが、この後、ｎ型拡散層の表面に反射防止膜を設けてもよい。
【００１０】
この後、図８の（ｈ）に示すように表面（受光面）と裏面に銀ペースト電極５、６を印刷し、再度焼成を行うことで太陽電池が完成する。なお、工程簡略化の為に図８び（ｇ）の焼成工程を省略し、図８の（ｈ）の後に一度の焼成で太陽電池を完成させることも可能である。
【００１１】
さて、図８の（ｃ）に示した工程は、本発明に関連したものであるため、ここで更に詳しく説明する。
一般にシリコン太陽電池において、表面に凹凸形状を形成して表面からの入射光を効率良く内部に取り込むことは、太陽電池の高効率化には必須であり、これまで種々の方法が提案されてきた。その方法は、（１）機械的方法、（２）化学的方法の大きく２つに分類できる。以下、順にこれらの方法について説明する。
【００１２】
（１）機械的方法
第１例は特公平７−１０５５１８号公報に開示されている方法で、多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的にＶ溝を形成して凹凸形状を形成する。この例によって形成された断面構造を図９に示す。第２例は９ｔｈＩｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅに開示されている方法で、ＲＩＥ（ＲｅａｃｉｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）とよばれるエッチング方法により多結晶シリコン太陽電池の表面にビラミッド状の構造を形成する。ＲＩＥにより形成された凹凸形状の顕微鏡写真を図１０に示す。
【００１３】
上記に示した２例の詳細を次に述べる。第１例の機械的Ｖ溝形成法は先端にダイアモンド、炭化珪素等のシリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転ブレードを基板に押し当てて走引させることにより基板表面にＶ字形状の溝を形状させる。Ｖ溝のピッチはブレードの間隔により調整するが一般的には数百μｍ程度、また、Ｖ溝の深さは数１０μｍ程度である。この様に機械的に溝を形状した後、基板はアルカリ水溶液等のシリコンのエッチングが可能な溶液に浸漬させて機械加工によりブレードとの接触部に発生した結晶欠陥層の除去を行う。
第２例のＲＩＥによる凹凸形成法は、塩素ガスをエッチングガスとして減圧下でプラズマにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルとシリコンとを反応させシリコンを塩化物として蒸発除去により処理を行う。凹凸形状の形成機構については開示されていないので不明であるが、エッチングマスクの無い状態でエッチングを行っていることから反応生成物であるシリコンの塩化物の一部が表面に残存し、この残留物をマイクロマスクとして円柱状の突起形状を形成していると推定される。この様にして表面に凹凸形状を形成した後、基板は、湿式洗浄により表面に残存する生成物等を除去して一連の処理を終えると考えられる。
【００１４】
（２）化学的方法
第３例はＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｈｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：ＲｅｓｅａｔｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４，４３５−４３８（１９９６）に開示されている方法で、水酸化ナトリウムおよびイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いた湿式エッチングにより基板表面に凹凸形状（テクスチャー構造）を形成している。
詳細を次に述べる。第３例の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による湿式エッチングは、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド構造（四角錐）が太陽電池の表面（受光面）に形成できる。この技術はシリコン結晶の結晶面でのエッチング速度差を利用したものである。すなわち、アルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコン結晶の（１００）面が最も速く、（１１１）面が最も遅い。この為、（１００）単結晶シリコン基板に対して上記エッチングを行う際、エッチング中に何らかの契機で（１１１）面が発生すると、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に残ることになる。プロセスの最終段階では（１１１）面と等価な面である、
【００１５】
【数１】

【００１６】
だけで構成される四角錐状の突起が形成され、最終的には、これらの面は、（１００）面に対して５４．７度の傾斜を持つ。開示されている具体的な処理方法として、８０℃に追加した０．５ｍｏｌ／ｌ程度の水酸化ナトリウムの水溶液に１０ｖｏｌ％のイソプロピルアルコールを添加し、鏡面仕上げした（１００）シリコン基板に対して１５分間エッチングを行っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術において、第１例で示したＶ溝を機械的に形成する方法ではウエハ一枚一枚に対して処理を行わなくてはならず量産性に課題を残している。しかもＶ溝形成の際に結晶の表層部に欠陥が形成されるため、Ｖ溝形成後に湿式エッチングによる欠陥部分の除去工程が必要であった。さらに、Ｖ溝のピッチが回転ブレードのピッチで制限されるために微少間隔で溝を形成できず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深い溝を形成する必要がある。基板は材料コストを低減する目的で薄くする方向に向かっているが、深い溝のため、基板にクラックを生じたり、プロセスの途中で破損を生ずる課題が発生する。
また第２例に示したＲＩＥによる方法ではＶ溝形成の場合のように結晶欠陥の発生問題は回避できるが、真空プロセス装置の使用による量産の高コスト化や処理能力が小さい等、量産性に劣るといった問題点がある。
最後に第３例で示したアルカリ水溶液とアルコール類を用いた湿式エッチングによる方法は、多結晶シリコンのように面内で様々な結晶方位を持つ基板の場合に対して、形成される四角錐構造が（１００）面に対して垂直に形成されるので、表面に現れる面はランダムな方向に向いており単結晶で得られたほど充分な光閉じ込め効果が得られない。先の具体例で示した８０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加した場合、単結晶シリコン基板にテクスチャー構造を安定して形成するためには約１５分の処理時間が必要であることが示されている。また、本発明者らが追試を行った結果では、更に長時間の処理（３０〜６０分間）を行わないと、充分な光閉じ込め効果が得られなかった。このように、この方法は処理時間が長く必ずしも生産性の高い方法ではなく、また危険物であるイソプロピルアルコールを多量（１０ｖｏｌ％以上）に使用しなければならないといった問題点がある。
【００１８】
本発明は上記のような従来の課題を解決し、実用的な手段で光閉じ込めを効果的にする為の凹凸形状の形成が可能であり、工程の簡略化と低コスト化が実現できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有するＳｉ基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含む水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項２に係る発明は、２回目のエッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、１回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度の１０〜５０％に相当する請求項１に記載の太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項３に係る発明は、請求項２に記載の２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、特に０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲にある太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項４に係る発明は、２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項５に係る発明は、水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択された１種類以上を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法を提供するものである。
【００２０】
【作用】
本発明における製造方法によれば、単結晶シリコン、多結晶シリコンの何れであっても、基板表面に微細な凹凸が形成できるため、太陽電池に光がより良く吸収され、太陽電池の性能が改善できる。またこの方法によれば、スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を取り除くためのエッチングと、凹凸形状形成のためのエッチングが同時に行えるため、処理工程を少なくすることができる。その結果、多量の基板を短時間で、しかも安価に処理することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
使用する基板は、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”といわれる、多結晶シリコンインゴットからワイヤーソー等の機械加工により切り出された後、何も処理が加えられていないシリコン多結晶基板を使用した。これは、例えば多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤーソーにて、ワイヤー径０．１８ｍｍφ、ワイヤー速度（一方向送り）５００〜７００ｍ／ｍｉｎ、＃８００のＳｉＣの砥粒を用いて３５０μｍ程度の厚さに切り出したウエハであり、平均表面荒さＲａは、６〜８μｍ程度である。
【００２２】
次に異なる３種類の水酸化ナトリウム濃度（０．２５、０．５０、５．８３ｍｏｌ／ｌ）を有する水溶液を用いて、およそ２〜１５μｍ程度、このアズ・スライス多結晶シリコン基板の表面をエッチングした。処理温度は９０℃であった。なお、５．８３ｍｏｌ／ｌ付近、又はそれ以上の比較的濃度の高い水酸化ナトリウムは、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染の除去に適用されるアルカリエッチング液の濃度として、良く知られている。
【００２３】
その後、従来の技術の欄で記載した図８の（ｄ）〜（ｈ）までの工程を行い太陽電池を作製後、開放電圧（Ｖｏｃ）及び、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の評価を行った。前の従来技術の欄で説明したが、Ｖｏｃは表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を除去できたかどうかに関連する特性、またＪｓｃは表面の凹凸形状の形成具合に関連する特性である。
【００２４】
まず、図１にＶｏｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す。これより、約５〜１０μｍ以上のエッチングを行うことにより、Ｖｏｃが約０．６Ｖで飽和する。このことから、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染は、約５〜１０μｍ以上のエッチングで除去できることが分かる。
【００２５】
次に、図２にＪｓｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す。図２中には比較として、水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液で処理後、９０℃に加温した０．１６ｍｏｌ／ｌ程度のアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを１５Ｖｏｌ％程度添加し、３０分間エッチングを行い、表面に凹凸形状（テクスチャー構造）を形成した太陽電池のＪｓｃもプロット（黒丸で表示）している。図２より、水酸化ナトリウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ（△で表示）、０．５０ｍｏｌ／ｌ（□で表示）の水溶液を用いてエッチングを行った太陽電池セルの短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液で処理したＪｓｃ（○で表示）よりも、約０．２〜１．０ｍＡ／ｃｍ^２高い値が得られている。また水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液で処理後に凹凸形状を形成したもの（黒丸で表示）と比べた場合、同等レベルのものも得られていることが分かる。
【００２６】
以上の実験事実より、水酸化ナトリウム濃度０．２５、０．５０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合、“基板表面のダメージ除去＋テクスチャー構造形成”が同時に行えることを示している。従来技術で示した図８の工程フローを用いて言い換えれば、図の８（ｂ）と図８の（ｃ）の工程が一つにできることを示している。
【００２７】
このＪｓｃ上昇の原因を調べるため、電子顕微鏡による評価を行った。アズ・スライス多結晶板の表面を、図３に示す。次にエッチング処理後の基板表面を、水酸化ナトリウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いて１０μｍ前後エッチングを行った場合を図４の（ａ）、０．５０ｍｏｌ／ｌの場合を図４の（ｂ）、５．８３ｍｏｌ／ｌの場合を図４の（ｃ）に示す。図４の（ａ）〜（ｃ）より、同じ１０μｍ前後のエッチングであっても、水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌで処理した表面は、平坦なテラス部分が大きく拡がっているのに比べ、０．５０、０．２５ｍｏｌ／ｌで処理した表面は、微細な多数のテラスに変わっていることが分かった。なお、これらの図４の（ａ）〜（ｃ）は基板の一部分を観察したものだが、ほぼ全ての領域にわたって、この傾向が認められることを確認している。
【００２８】
水酸化ナトリウム濃度０．５０、０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液でエッチング処理を行うと、表面に微細な多数のテラスが発生した理由として、使用したアズ・スライスの多結晶基板にその発生の原因があると考えられる。インゴットからワイヤソー等の機械加工により切り出された後の基板表面は、図３に示したように表面が細かい凹凸で形成されており、ザラザラしている。水酸化ナトリウム濃度０．５０、０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液は、このザラザラの形状を保持しつつエッチングを進行させていると考えられる。そのため、面内で様々な結晶方位を持つ多結晶シリコン基板の場合であっても、表面がザラザラのアズ・スライス基板であれば、面内のほぼ全ての領域にわたって良好な凹凸形状が形成可能となることが分かった。
【００２９】
更に、水酸化ナトリウム濃度の範囲を拡大して、同様の実験を行った。処理時間は全て４分で行った。この時間で全てのサンプルに対して、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を除去できる約５〜１０μｍ以上のエッチング深さが得られた。また処理温度は９０℃であった。Ｊｓｃと、水酸化ナトリウム濃度の関係を図５に示す。その関係は、水酸化ナトリウム濃度がおよそ３ｍｏｌ／ｌの水溶液でＪｓｃが極大値をとるような傾向を示した。安全面、材料コスト、廃液処理コスト等の理由から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、低濃度の方が望ましい。そこで従来以上のＪｓｃが得られ、かつ低濃度の領域である水酸化ナトリウム濃度が０．２５〜３ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用することが最適であることを見いだした。
【００３０】
実施の形態２．
実施の形態１．で示した処理に加えて、更にエッチングを加えた２段階エッチングを行った。まず、実施の形態１．で示したように、水酸化ナトリウム濃度が１．６７ｍｏｌ／ｌの水溶液に、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”を９０℃、４分間浸した。続いて、水酸化ナトリウムが０．１６ｍｏｌ／ｌ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が３．８５ｖｏｌ％含まれた水溶液に、９０℃、９分間浸した。その後、前述した図８の（ｄ）〜（ｈ）の工程を行い太陽電池を作製後、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の評価を行った。本実施の形態である２段階エッチングのＪｓｃ（黒丸で表示）を、実施の形態１．で示した１回エッチングのＪｓｃ（○で表示）と共に図６で示す。なお、図６中の１回エッチングのＪｓｃは、基板及び実験ロットが異なるため、実施の形態１．で示した図５中での値とは同一となっていない。図６から分かるように、この本実施例による２段階エッチングにより、実施の形態１．により得られるＪｓｃ向上効果に加え、更に約０．５ｍＡ／ｃｍ^２のＪｓｃの向上が見込めることが分かった。
【００３１】
一方、水酸化ナトリウム濃度が１．６７ｍｏｌ／ｌの水溶液に、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”を９０℃、４分間浸した後、水酸化ナトリウムが５．８３ｍｏｌ／ｌ、ＩＰＡが３．８５ｖｏｌ％含まれた水溶液に、９０℃、９分間浸したところ、Ｊｓｃが低下した。更に実験を行ったところ、１回目のエッチングの水酸化アルカリ濃度が０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内では、『１回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』＞『２回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』のとき、『２段階エッチングのＪｓｃ』＞『１回エッチングのＪｓｃ』と向上し、『１回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』＜『２回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』のときには、『２段階エッチングのＪｓｃ』＜『１回エッチングのＪｓｃ』と逆に低下してしまうことが分かった。
【００３２】
また、２回目のエッチングにおいてＩＰＡ量を変化させた実験も行った。その結果、ＩＰＡが１０ｖｏｌ％以上になると、エッチングレートが極端に低下する為、量産には不向きであること、及びＩＰＡを投入せずにエッチングを行っても、Ｊｓｃの向上が見込める（ただし、ＩＰＡを投入した場合に比べ、効果は減少する。例えば、ＩＰＡが３．８５ｖｏｌ％の場合と比べると、効果は約半分になる。）ことが分かった。
【００３３】
次に、２回目のエッチングにおける水酸化ナトリウム濃度を変えて、同様の実験を行った。水酸化ナトリウムが１．６７ｍｏｌ／ｌ含まれた水溶液を用い、処理時間４分、処理温度９０℃で１回目のエッチングを行った後、２回目のエッチングを行った。２回目のエッチングの処理時間は全て９分、処理温度は９０℃で行った（ＩＰＡを３．８５ｖｏｌ％含む）。Ｊｓｃと、水酸化ナトリウム濃度の関係を図７に示す。その関係は、水酸化ナトリウム濃度がおよそ０．８０ｍｏｌ／ｌの水溶液でＪｓｃが極大値をとるような傾向を示した。安全面、材料コスト、廃液処理コスト等の理由から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、低濃度の方が望ましい。そこでＪｓｃ向上効果が得られ、かつ低濃度の領域である水酸化ナトリウム濃度が０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌの水溶液を、２回目のエッチングで使用することが最適であることを見いだした。
【００３４】
更に、１回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度が０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内で同様の実験を行ったところ、２回目のエッチングにおける最適水酸化ナトリウム濃度は、以下の関係があることが分かった。
〔２回目のエッチングにおける最適水酸化ナトリウム濃度〕＝〔１回目のエッチングにおける水酸化ナトリウム濃度×０．１〕〜〔１回目のエッチングにおける水酸化ナトリウム濃度×０．５〕
【００３５】
尚、上述の実施の形態１．及び２．は、主としてアズ・スライスの多結晶シリコン基板について説明したが、アズ・スライスの単結晶基板、特に（１００）基板に対しても適用可能であることは、云うまでもない。また、上述の実施の形態は、主として水酸化ナトリウムについて説明したが、その他のアルカリ金属として、水酸化カリウム、水酸化セシウムを用いても、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムの中から１種類以上を用いても適用可能であることは、云うまでもない。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有するＳｉ基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含む水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うので、すなわち適切な水酸化アルカリ濃度を規定し、１回目の水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度で２回目のエッチングを行うので、基板表面の微細な凹凸形状を密に作製でき、光閉じ込め効果の高い太陽電池の製造が量産性の高い方法で得られる。
【００３８】
請求項２に係る発明によれば、２回目のエッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度を、１回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度の１０〜５０％に設定したので、すなわち２回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度を最適化したので、一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
【００３９】
請求項３に係る発明によれば、水酸化アルカリ濃度を０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌにして２回目のエッチングを行うので、低コストで一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
【００４０】
請求項４に係る発明によれば、２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加したので、一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
【００４１】
請求項５に係る発明によれば、水酸化アルカリを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択するので、必要に応じて様々な化合物を利用でき、適用範囲の広い製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１．を説明するための、Ｖｏｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す図である。
【図２】実施の形態１．を説明するための、Ｊｓｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す図である。
【図３】実施の形態で使用した、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”表面を示す図である。
【図４】（ａ）は水酸化ナトリウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板表面を示す図であり、（ｂ）は水酸化ナトリウム濃度０．５０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板表面を示す図であり、（ｃ）は水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板表面を示す図である。
【図５】実施の形態１．を説明するためのＪｓｃと水酸化ナトリウム濃度の関係を示す図である。
【図６】実施の形態１．によるＪｓｃと、実施の形態２．によるＪｓｃとを比較した図である。
【図７】実施の形態２．によるＪｓｃと、水酸化ナトリウム濃度の関係を示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｈ）は、一般的に行われている太陽電池の工程フロー図である。
【図９】多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的に形成されたＶ溝の断面構造を示す図である。
【図１０】ＲＩＥにより形成された凹凸形状を示す図である。
【符号の説明】
１Ｓｉ基板、２ｎ型拡散層、３アルミペースト電極、４Ｐ^＋層、
５表面銀ペースト電極、６裏面銀ペースト電極、７基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の汚染、８表面に作製した凹凸形状。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a high-efficiency solar cell, and more particularly to a method effective for increasing the efficiency of a polycrystalline silicon solar cell.
[0002]
[Prior art]
First, an example of a conventional solar cell manufacturing process will be described with reference to the drawings.
(A) to (h) of FIG. 8 are diagrams illustrating a general manufacturing process of a conventional solar cell (process flow).
In the process flow of FIGS. 8A to 8H, 1 is a p-type Si substrate as a semiconductor substrate, 2 is an n-type diffusion layer, 3 is an aluminum paste electrode, and 4 is p-type. ⁺ Layer 5, surface silver paste electrode 6, surface silver paste electrode 6, damage to the substrate surface and contamination in the wafer slicing process, and numeral 8 indicate irregularities formed on the surface.
[0003]
FIG. 8 (a) shows the substrate as sliced from the ingot. In the case of a solar cell, since a substrate that has been sliced from an ingot is often used, the substrate has substrate surface damage due to scratches on an ID saw or a wire saw used for slicing and contamination 7 in a wafer slicing process.
[0004]
Thus, the step shown in FIG. 8B is a step for removing substrate surface damage due to scratches on the wire saw or the like used for these slices and contamination 7 in the wafer slice step. When this portion remains, the entire substrate does not function sufficiently as a semiconductor crystal. In order for the solar cell, which is a semiconductor device, to function effectively, the damaged portion needs to be removed. By this primary etching, the substrate surface is etched by about 10 to 20 μm on the surface of the Si substrate.
[0005]
Open-circuit voltage (Voc) is one of the characteristics of the solar cell that allows the user to know the surface damage and the removal state of the contamination 7 in the wafer slicing process. This is the voltage when nothing is connected between the positive and negative electrodes of the solar cell. It is known that if the surface damage and the removal of the contamination 7 in the wafer slicing step are insufficient, the Voc decreases.
[0006]
Subsequently, the step (c) of FIG. 8 is a step for forming the uneven shape 8 on the surface (light receiving surface) of the solar cell. Due to the uneven shape 8, even light that escapes to the outside by one reflection on a normal flat light receiving surface can be reflected several times on the inclined surface and introduced into the substrate. It becomes possible. As a result, more light can be absorbed inside the solar cell, and the characteristics of the solar cell are improved. As a guideline for improving the characteristics, there is a characteristic of a solar cell called a short-circuit photocurrent density (Jsc). This is a value obtained by connecting the positive and negative electrodes of the solar cell with conducting wires in a state where sunlight is incident, and dividing a current in a short-circuited state by an area of the solar cell. The larger the value of Jsc, the more light is absorbed inside the solar cell, and the above-mentioned uneven shape 8 is formed more efficiently. Generally, by performing the step (c) in FIG. 8, for example, when a (100) single crystal silicon substrate is used, Jsc can be improved by about 5 to 10%.
[0007]
Next, in FIG. 8D, for example, phosphorus (P) is thermally diffused to form an n-type diffusion layer 2 whose conductivity type is inverted. Usually, phosphorus diffusion sources include phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) Is often used. Unless otherwise specified, the n-type diffusion layer is formed on the entire surface of the p-type Si substrate 1. The n-type diffusion layer 2 has a thickness of about several tens of Ω / □, and the depth of the diffusion layer is about 0.3 to 0.5 μm.
[0008]
Although details are omitted, the n-type diffusion layer 2 is protected by etching one side with, for example, a resist, and then etched away so as to leave the n-type diffusion layer 2 only on one main surface as shown in FIG. Later, the resist is removed using an organic solvent or the like.
[0009]
Thereafter, an aluminum paste electrode 3 is printed on the opposite surface of the n-type diffusion layer 2 in FIG. 8E by, for example, a screen printing method (or a roll coater method) as shown in FIG. As shown in (g), by baking in a furnace at 700 to 900 ° C. for several minutes to tens of minutes, aluminum diffused from the aluminum paste as an impurity into the p-type Si substrate, and contained high-concentration impurities. p ⁺ Layer 4 is formed. This layer is generally called a BSF (Back Surface Field) layer and contributes to an improvement in energy conversion efficiency of the solar cell. Although omitted in FIG. 8 for simplicity, an antireflection film may be provided on the surface of the n-type diffusion layer thereafter.
[0010]
Thereafter, as shown in FIG. 8 (h),

silver paste electrodes

5, 6 are printed on the front surface (light receiving surface) and the back surface, and firing is performed again to complete the solar cell. It is also possible to omit the firing step of FIG. 8 (g) for simplification of the step, and complete the solar cell by one firing after FIG. 8 (h).
[0011]
Now, the process shown in FIG. 8C is related to the present invention, and will be described in more detail here.
In general, in silicon solar cells, it is indispensable to increase the efficiency of the solar cell by efficiently forming the uneven shape on the surface and efficiently taking in the incident light from the surface, and various methods have been proposed so far. . The methods can be roughly classified into (1) mechanical methods and (2) chemical methods. Hereinafter, these methods will be described in order.
[0012]
(1) Mechanical method
The first example is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-105518, in which a V-groove is mechanically formed on the surface of a polycrystalline silicon solar cell to form an uneven shape. FIG. 9 shows a cross-sectional structure formed by this example. The second example is a method disclosed in 9th International Photovoltaic Science and Engineering Conference, in which a pyramid-like structure is formed on the surface of a polycrystalline silicon solar cell by an etching method called RIE (Reactive Ion Etching). FIG. 10 shows a micrograph of the concavo-convex shape formed by RIE.
[0013]
The details of the above two examples will be described below. In the mechanical V-groove forming method of the first example, a plurality of rotating blades having a tip embedded with a material higher in hardness than silicon, such as diamond and silicon carbide, are pressed against the substrate and run to form a V-shape on the substrate surface. Shape the groove. The pitch of the V-groove is adjusted depending on the interval between the blades, but is generally about several hundred μm, and the depth of the V-groove is about several tens μm. After the grooves are mechanically formed in this manner, the substrate is immersed in a solution capable of etching silicon, such as an alkaline aqueous solution, and the crystal defect layer generated at the contact portion with the blade is removed by machining.
In the unevenness forming method by RIE of the second example, a process is performed by reacting chlorine ions and chlorine radicals generated by plasma with silicon under reduced pressure using chlorine gas as an etching gas and evaporating and removing silicon as chloride. The formation mechanism of the uneven shape is not disclosed because it is not disclosed, but since etching is performed without an etching mask, a part of silicon chloride which is a reaction product remains on the surface, and this residual It is presumed that a columnar projection is formed using the object as a micromask. After forming the irregularities on the surface in this way, it is considered that the substrate is subjected to wet cleaning to remove products and the like remaining on the surface and to complete a series of treatments.
[0014]
(2) Chemical method
A third example is Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4,435-438 (1996), a concavo-convex shape (texture structure) is formed on a substrate surface by wet etching using a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and isopropyl alcohol.
Details will be described below. In the wet etching using an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in the third example, a fine pyramid structure (square pyramid) called a texture structure can be formed on the surface (light receiving surface) of the solar cell. This technique utilizes a difference in etching rate between crystal planes of a silicon crystal. That is, the etching rate with the alkaline aqueous solution is the fastest on the (100) plane of the silicon crystal and the slowest on the (111) plane. For this reason, when the above-mentioned etching is performed on the (100) single crystal silicon substrate, if the (111) plane is generated during the etching for some reason, the (111) plane having a lower etching rate will remain preferentially. At the final stage of the process, it is a plane equivalent to the (111) plane.
[0015]
(Equation 1)

[0016]
Are formed, and finally these planes have an inclination of 54.7 degrees with respect to the (100) plane. As a specific treatment method disclosed, 10 vol% of isopropyl alcohol is added to an aqueous solution of about 0.5 mol / l of sodium hydroxide added to 80 ° C., and 15% is applied to a mirror-finished (100) silicon substrate. Minute etching.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional technique, in the method of mechanically forming the V-groove shown in the first example, processing must be performed on each wafer, and there is a problem in mass productivity. In addition, since defects are formed in the surface layer of the crystal when the V-groove is formed, a step of removing the defective portion by wet etching after the V-groove is required. Further, since the pitch of the V-groove is limited by the pitch of the rotating blade, grooves cannot be formed at minute intervals, and a deep groove must be formed in order to obtain an effective light confinement effect. Although the substrate is being made thinner in order to reduce the material cost, the deep groove causes problems such as cracking of the substrate and breakage during the process.
Although the RIE method shown in the second example can avoid the problem of generating crystal defects as in the case of forming a V-groove, the method is not suitable for mass production due to the high cost of mass production due to the use of a vacuum process device and small processing capacity. There is a problem that it is inferior.
Finally, the method by wet etching using an alkaline aqueous solution and alcohols shown in the third example is a method of forming a quadrangular pyramid structure for a substrate having various in-plane crystal orientations such as polycrystalline silicon. Are formed perpendicular to the (100) plane, and the planes appearing on the surface are oriented in random directions, and the light confinement effect cannot be sufficiently obtained as obtained by a single crystal. When isopropyl alcohol is added to the 0.5 mol / l aqueous solution of potassium hydroxide heated to 80 ° C. shown in the previous example, it takes about 15 minutes to stably form the texture structure on the single crystal silicon substrate. It shows that processing time is required. In addition, as a result of additional tests by the present inventors, a sufficient light confinement effect could not be obtained unless a longer treatment (30 to 60 minutes) was performed. As described above, this method has a problem that the processing time is long and the method is not always high in productivity, and that isopropyl alcohol which is a dangerous substance must be used in a large amount (10 vol% or more).
[0018]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can form a concavo-convex shape for making light confinement effective by practical means, and can realize a simplified process and reduced cost. It is an object of the present invention to provide a production method of
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is to mainly remove a surface layer portion damaged in the slicing step and form the Si substrate in the slicing step on a Si substrate having a rough surface formed by slicing by machining. Using an aqueous solution containing 0.25 to 3.0 mol / l of alkali hydroxide to leave First time Etching And more Forming an uneven structure that mainly makes light confinement more effective, the above In order to perform etching to further remove the surface layer damaged in the slicing process, the above Alkali hydroxide concentration lower than alkali hydroxide concentration Using an aqueous solution of It is intended to provide a method for manufacturing a solar cell, wherein the second etching is performed.

Claim

2 According to the invention, the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide in the second etching corresponds to 10 to 50% of the alkali hydroxide concentration in the first etching. 1 And a method for manufacturing a solar cell according to (1).

Claim

3 The invention according to claim 2 The present invention also provides a method for producing a solar cell, wherein the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching described in (1) is particularly in the range of 0.16 to 0.80 mol / l.

Claim

4 The invention according to the above aspect is characterized in that isopropyl alcohol is added to the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching at a ratio of 1 vol% or more and less than 10 vol%. 1 to 3 A method of manufacturing a solar cell according to any one of the above.

Claim

5 The invention according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide is used as the alkali hydroxide. 4 A method of manufacturing a solar cell according to any one of the above.
[0020]
[Action]
According to the manufacturing method of the present invention, fine irregularities can be formed on the substrate surface of either single-crystal silicon or polycrystalline silicon, so that light is better absorbed by the solar cell and the performance of the solar cell is improved. it can. Further, according to this method, etching for removing substrate surface damage and contamination in the wafer slicing process due to scratches of a wire saw or the like used for slicing and etching for forming unevenness can be performed simultaneously, so that the number of processing steps is reduced. be able to. As a result, a large number of substrates can be processed in a short time and at low cost.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
The substrate to be used is called "as-sliced polycrystalline silicon substrate". After being cut out from a polycrystalline silicon ingot by machining such as a wire saw, a silicon polycrystalline substrate without any treatment was used. . This means, for example, that a polycrystalline silicon ingot is made to have a thickness of about 350 μm using a multi-wire saw using a SiC abrasive grain having a wire diameter of 0.18 mmφ, a wire speed (one-way feed) of 500 to 700 m / min, and # 800. The cut wafer has an average surface roughness Ra of about 6 to 8 μm.
[0022]
Next, the surface of the as-sliced polycrystalline silicon substrate is etched by about 2 to 15 μm using aqueous solutions having three different sodium hydroxide concentrations (0.25, 0.50, 5.83 mol / l). did. The processing temperature was 90 ° C. It should be noted that sodium hydroxide having a relatively high concentration of about 5.83 mol / l or more is well known as a concentration of an alkaline etching solution used for removing surface damage and contamination in a wafer slicing process.
[0023]
Thereafter, the steps from (d) to (h) in FIG. 8 described in the section of the prior art were performed to produce a solar cell, and then the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current density (Jsc) were evaluated. As described in the prior art section, Voc is a property related to whether or not surface damage and contamination in the wafer slicing process have been removed, and Jsc is a property related to how the surface irregularities are formed.
[0024]
First, FIG. 1 shows the dependency of Voc on sodium hydroxide concentration and the etching depth. Thus, by performing etching of about 5 to 10 μm or more, Voc is saturated at about 0.6 V. This indicates that surface damage and contamination in the wafer slicing process can be removed by etching of about 5 to 10 μm or more.
[0025]
Next, FIG. 2 shows the dependency of Jsc on the sodium hydroxide concentration and the etching depth. In FIG. 2, as a comparison, after treatment with an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5.83 mol / l, about 15 vol% of isopropyl alcohol was added to an alkali aqueous solution of about 0.16 mol / l heated to 90 ° C., and the mixture was treated for 30 minutes. The Jsc of the solar cell which has been etched to form a concavo-convex shape (texture structure) on the surface is also plotted (indicated by a black circle). From FIG. 2, the short-circuit current density (Jsc) of a solar cell etched using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 mol / l (indicated by Δ) and 0.50 mol / l (indicated by □) is as follows: 0.2 to 1.0 mA / cm more than Jsc (indicated by ○) treated with an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5.83 mol / l. ² High values have been obtained. In addition, it can be seen that an equivalent level is obtained when compared with the case where the uneven shape is formed after the treatment with the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5.83 mol / l (indicated by black circles).
[0026]
The above experimental results show that when etching is performed using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 and 0.50 mol / l, “damage removal on substrate surface + texture structure formation” can be performed simultaneously. In other words, using the process flow of FIG. 8 shown in the prior art, it shows that the processes of FIG. 8B and FIG. 8C can be combined into one.
[0027]
In order to investigate the cause of the increase in Jsc, evaluation using an electron microscope was performed. FIG. 3 shows the surface of the as-sliced polycrystalline plate. Next, FIG. 4A shows the case where the surface of the substrate after the etching treatment is etched around 10 μm using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 mol / l, and FIG. (B) The case of 5.83 mol / l is shown in FIG. 4 (c). 4 (a) to 4 (c), even if the etching is about 10 μm, the surface treated with the sodium hydroxide concentration of 5.83 mol / l has a large flat terrace portion. It was found that the surfaces treated with 0.50 and 0.25 mol / l were transformed into many fine terraces. Although FIGS. 4A to 4C show a part of the substrate, it has been confirmed that this tendency is observed over almost all regions.
[0028]
When etching treatment was performed with an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.50 and 0.25 mol / l, a large number of fine terraces were generated on the surface because the as-sliced polycrystalline substrate used was caused by the generation. It is believed that there is. As shown in FIG. 3, the surface of the substrate after being cut out from the ingot by machining with a wire saw or the like is formed with fine irregularities and is rough. It is considered that the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.50 and 0.25 mol / l promotes the etching while maintaining the rough shape. Therefore, even in the case of a polycrystalline silicon substrate having various crystal orientations in the plane, if the surface is a rough as-sliced substrate, it is possible to form a good uneven shape over almost all regions in the plane. It turned out to be.
[0029]
Further, the same experiment was performed by expanding the range of the sodium hydroxide concentration. The processing time was all four minutes. In this time, an etching depth of about 5 to 10 μm or more was obtained for all the samples so that surface damage and contamination in the wafer slicing process could be removed. The processing temperature was 90 ° C. FIG. 5 shows the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide. The relationship showed a tendency that Jsc had a maximum value in an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of about 3 mol / l. From the viewpoint of safety, material cost, waste liquid treatment cost, and the like, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably low. Therefore, it has been found that it is optimal to use an aqueous solution in which the Jsc is higher than before and the concentration of sodium hydroxide which is a low concentration region is 0.25 to 3 mol / l.
[0030]
Embodiment 2 FIG.
Embodiment 1 FIG. In addition to the processing shown in, a two-step etching was performed by further etching. First, Embodiment 1. As shown in the above, the “as-sliced polycrystalline silicon substrate” was immersed in an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1.67 mol / l at 90 ° C. for 4 minutes. Then, it was immersed in an aqueous solution containing 0.16 mol / l of sodium hydroxide and 3.85 vol% of isopropyl alcohol (IPA) at 90 ° C. for 9 minutes. Then, after performing the above-described steps (d) to (h) in FIG. 8 to fabricate a solar cell, the short-circuit photocurrent density (Jsc) was evaluated. The Jsc (indicated by a black circle) of the two-step etching according to the present embodiment is described in Embodiment 1. It is shown in FIG. 6 together with Jsc (shown by 示し) of the single etching shown by. The Jsc of the single etching shown in FIG. 6 is different for the substrate and the experimental lot. Are not the same as the values shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, the two-stage etching according to the present embodiment enables Embodiment 1. In addition to the Jsc improvement effect obtained by ² It was found that Jsc could be improved.
[0031]
On the other hand, after immersing the “as sliced polycrystalline silicon substrate” in an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1.67 mol / l at 90 ° C. for 4 minutes, sodium hydroxide was 5.83 mol / l and IPA was 3.80 mol / l. When immersed in an aqueous solution containing 85 vol% at 90 ° C. for 9 minutes, Jsc decreased. Further experiments were carried out, and when the alkali hydroxide concentration in the first etching was in the range of 0.25 to 3.0 mol / l, "concentration of sodium hydroxide in the first etching">"water in the second etching" In the case of “concentration of sodium oxide”, “Jsc of two-step etching”> “Jsc of single etching” is improved, and “concentration of sodium hydroxide of first etching” <“concentration of sodium hydroxide of second etching” In some cases, it was found that “Jsc of two-step etching” was lower than “Jsc of one-time etching”.
[0032]
Further, an experiment in which the amount of IPA was changed in the second etching was also performed. As a result, when the IPA is 10 vol% or more, the etching rate is extremely lowered, so that it is not suitable for mass production, and even if etching is performed without adding IPA, an improvement in Jsc can be expected. (For example, the effect is reduced to about half as compared with the case where IPA is 3.85% by volume.)
[0033]
Next, the same experiment was performed by changing the concentration of sodium hydroxide in the second etching. Using an aqueous solution containing 1.67 mol / l of sodium hydroxide, the first etching was performed at a processing temperature of 90 ° C. for 4 minutes, and then the second etching was performed. The processing time of the second etching was 9 minutes in all, and the processing temperature was 90 ° C. (IPA contained 3.85 vol%). FIG. 7 shows the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide. The relationship showed a tendency that Jsc had a maximum value in an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of about 0.80 mol / l. From the viewpoint of safety, material cost, waste liquid treatment cost, and the like, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably low. Therefore, it has been found that it is optimal to use an aqueous solution having an effect of improving Jsc and having a low concentration of sodium hydroxide having a concentration of 0.16 to 0.80 mol / l in the second etching.
[0034]
Furthermore, when the same experiment was performed within the range of 0.25 to 3.0 mol / l sodium hydroxide concentration in the first etching, the optimum sodium hydroxide concentration in the second etching has the following relationship. I found out.
[Optimal sodium hydroxide concentration in the second etching] = [Sodium hydroxide concentration in the first etching × 0.1] to [Sodium hydroxide concentration in the first etching × 0.5]
[0035]
The first embodiment described above. And 2. Has mainly been described for an as-sliced polycrystalline silicon substrate, but it goes without saying that it can be applied to an as-sliced single-crystal substrate, especially a (100) substrate. In the above-described embodiment, sodium hydroxide is mainly described. However, even if potassium hydroxide or cesium hydroxide is used as another alkali metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or cesium hydroxide may be used. It goes without saying that it is applicable even if one or more types are used.
[0036]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, a surface layer portion mainly damaged in the slicing step is removed from the Si substrate having a rough surface formed by slicing by machining. Using an aqueous solution containing 0.25 to 3.0 mol / l of alkali hydroxide to leave the uneven shape formed by First time Etching In addition, in order to mainly perform light confinement, to form a concavo-convex structure that makes the light more effective, and to perform etching for further removing the surface layer portion damaged in the slicing step, an alkali hydroxide concentration lower than the alkali hydroxide concentration is used. Perform a second etching using an aqueous solution That is, specify an appropriate alkali hydroxide concentration. First etching is performed at a lower alkali hydroxide concentration than the first alkali hydroxide concentration. So the substrate surface of Fine irregularities Secretly A solar cell with high light confinement effect that can be manufactured can be obtained by a method with high mass productivity.
[0038]

Claim

2 According to the invention, the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide in the second etching is set to 10 to 50% of the alkali hydroxide concentration in the first etching, that is, in the second etching, Since the alkali hydroxide concentration is optimized, a solar cell with higher efficiency can be manufactured.
[0039]

Claim

3 According to the invention according to alkali Since the second etching is performed at a concentration of 0.16 to 0.80 mol / l, a solar cell with lower cost and higher efficiency can be manufactured.
[0040]

Claim

4 According to the invention, isopropyl alcohol is added at a rate of 1 vol% or more and less than 10 vol% to the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching, so that a solar cell with higher efficiency can be manufactured.
[0041]

Claim

5 According to the invention, the alkali hydroxide is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, so that various compounds can be used as needed, and a production method having a wide applicable range can be obtained. Can be
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a first embodiment. FIG. 6 is a diagram showing the dependence of Voc on the concentration of sodium hydroxide and the dependence on the etching depth for explaining the following.
FIG. 2 is a first embodiment. FIG. 7 is a diagram showing the dependence of Jsc on the concentration of sodium hydroxide and the dependence on the etching depth for explaining the following.
FIG. 3 is a diagram showing a surface of an “as-sliced polycrystalline silicon substrate” used in the embodiment.
FIG. 4A is a diagram showing a substrate surface when etching is performed using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 mol / l, and FIG. 4B is a diagram showing a substrate surface having a sodium hydroxide concentration of 0.50 mol / l. It is a figure which shows the board | substrate surface at the time of etching using aqueous solution, (c) is a figure which shows the board | substrate surface at the time of etching using aqueous solution of sodium hydroxide concentration 5.83mol / l.
FIG. 5 is a first embodiment. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide for explaining the following.
FIG. 6 is a first embodiment. Jsc according to Embodiment 2. FIG. 6 is a diagram comparing Jsc with Jsc.
FIG. 7 shows a second embodiment. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide.
FIGS. 8A to 8H are process flow charts of a solar cell generally performed.
FIG. 9 is a diagram showing a cross-sectional structure of a V-groove mechanically formed on the surface of a polycrystalline silicon solar cell.
FIG. 10 is a diagram showing an uneven shape formed by RIE.
[Explanation of symbols]
1 Si substrate, 2 n-type diffusion layer, 3 aluminum paste electrode, 4 P ⁺ layer,
5 surface silver paste electrode, 6 back surface silver paste electrode, 7 damage to substrate surface and contamination in wafer slicing process, 8 irregularities formed on surface.

Claims

機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有するＳｉ基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含む水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。For the Si substrate having a rough surface formed by slicing by mechanical processing, in order to mainly remove the surface layer portion damaged in the slicing step and leave the uneven shape formed in the slicing step , have rows first etching with an aqueous solution containing an alkali hydroxide 0.25~3.0mol / l, further mainly optical confinement receives the uneven structure formed of more effective, the damage in the slicing step and in order to perform the surface portion further etched and removed, producing a solar cell characterized by row Ukoto the second etching using an aqueous solution of low alkali hydroxide concentration than the alkali hydroxide concentration.

２回目のエッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、１回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度の１０〜５０％に相当する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。The method for manufacturing a solar cell according to claim 1 , wherein the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide in the second etching corresponds to 10 to 50% of the alkali hydroxide concentration in the first etching.

請求項２に記載の２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、特に０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲にある太陽電池の製造方法。A method for manufacturing a solar cell, wherein the concentration of alkali hydroxide in the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching according to claim 2 is particularly in the range of 0.16 to 0.80 mol / l.

２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein isopropyl alcohol is added to the aqueous solution containing an alkali hydroxide used for the second etching at a rate of 1 vol% or more and less than 10 vol%.

水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択された１種類以上を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。The solar cell according to any one of claims 1 to 4 , wherein at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide is used as the alkali hydroxide. Method.