JP2008034256A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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裕江 中川
Yukiko Fujino
有希子 藤野
Tokuo Inamasu
徳雄 稲益
Toshiyuki Onda
敏之 温田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery which is equipped with a negative electrode containing a carbonaceous material, and in which high rate discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte battery using an ionic liquid having aliphatic quaternary ammonium cation can be enhanced, and put into practical use. <P>SOLUTION: A nonaqueous electrolyte containing an alicyclic quaternary ammonium cation having a five-membered ring and containing cyclic carbonate esters is used. As one of the cyclic carbonate esters, ethylene carbonate is preferable. That is, by adding the cyclic carbonate esters, the high rate discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte battery equipped with the negative electrode containing the carbonaceous material and using the ionic liquid having the aliphatic quaternary ammonium cation can be improved. Especially, by selecting the alicyclic quaternary ammonium cation having the five-membered ring as the alicyclic quaternary ammonium cation, compared with the case of using the ionic liquid having the alicyclic quaternary ammonium cation having a six-membered ring, high rate discharge characteristics can be enhanced. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、イオン液体を含有する非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。   The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery using a nonaqueous electrolyte containing an ionic liquid.

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。   In recent years, non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium ion secondary batteries have attracted attention as power supplies for electronic equipment, power storage power supplies, electric vehicle power supplies, and the like that have been improved in performance and size.

これらの非水電解質電池には、一般的に、常温で液状を呈する非水電解質（非水電解液）が用いられている。該非水電解液は、一般的に常温で液状の有機溶媒に常温で固体状のリチウム塩を溶解させてなるものであり、該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。   These non-aqueous electrolyte batteries generally use a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) that is liquid at room temperature. The non-aqueous electrolyte is generally obtained by dissolving a lithium salt that is solid at room temperature in an organic solvent that is liquid at room temperature. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl. Organic solvents such as carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone and dimethoxyethane are used.

一方、非水電解質電池用非水電解質として、常温で液状を呈するイオン液体を用いることが提案されている。イオン液体は、それ自身が常温で液状でありながら揮発性が実質的になく、かつ、高い難燃性を有するものである。非水電解質の中でも、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の非水電解質の用途には、引火の虞がない等の特性を有する非水電解質の使用が望まれており、上記イオン液体を電解質に用いる技術が注目されている。   On the other hand, it has been proposed to use an ionic liquid that is liquid at room temperature as a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery. The ionic liquid itself is liquid at room temperature but is substantially non-volatile and has high flame retardancy. Among non-aqueous electrolytes, the use of non-aqueous electrolytes that have characteristics such as no risk of ignition is desired, particularly for relatively large non-aqueous electrolyte applications such as power storage power sources and electric vehicle power sources. A technique using the ionic liquid as an electrolyte has attracted attention.

イオン液体は常温溶融塩とも呼ばれ、四級アンモニウム有機カチオンを有するものが知られている。具体的には、特許文献２に「（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオン又は（化３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのいずれかが好ましい。」（段落００１８）と記載されているように、芳香族四級アンモニウムカチオン（ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン等）を有するものや脂肪族四級アンモニウムカチオン（ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等）を有するものが知られているところ、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、芳香族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体に比べて、粘度が高い、融点が高い等の問題点があった。なお、脂肪族四級アンモニウムカチオンには、五員環を有するもの（ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン等）や六員環を有するもの（ピペリジニウムイオン等）がある。   Ionic liquids are also called room temperature molten salts, and those having a quaternary ammonium organic cation are known. Specifically, in Patent Document 2, “as the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1), imidazolium ions such as dialkylimidazolium ions and trialkylimidazolium ions, tetraalkylammonium ions, pyridinium” Ion, pyrazolium ion, pyrrolium ion, pyrrolinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, etc. In particular, an imidazolium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 2) or a skeleton represented by (Chemical Formula 3). Or any of the pyridinium cations having an aromatic quaternary ammonium cation (imidazolium ions such as dialkylimidazolium ions, trialkylimidazolium ions, tetra Such as those having an alkyl group such as ruyl ammonium ion, pyridinium ion, pyrazolium ion, and pyrrolium ion, and those having an aliphatic quaternary ammonium cation (such as pyrrolium ion, pyrrolidinium ion, and piperidinium ion). The ionic liquid having an aromatic quaternary ammonium cation has problems such as higher viscosity and higher melting point than the ionic liquid having an aromatic quaternary ammonium cation. The aliphatic quaternary ammonium cations include those having a five-membered ring (such as pyrrolinium ion and pyrrolidinium ion) and those having a six-membered ring (such as piperidinium ion).

さらに言えば、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、芳香族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体に比べて、耐還元性が高いという特徴があることが知られており、負極に金属リチウムを用いた非水電解質電池への適用が提案されている。しかしながら、それでも、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を非水電解質に用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解質電池は、負極の充放電効率が低すぎて実用化できないといった問題点があった。   Furthermore, it is known that an ionic liquid having an aliphatic quaternary ammonium cation has a feature of high reduction resistance compared to an ionic liquid having an aromatic quaternary ammonium cation. Application to a non-aqueous electrolyte battery using a battery has been proposed. However, a non-aqueous electrolyte battery using an ionic liquid having an aliphatic quaternary ammonium cation for the non-aqueous electrolyte and a carbonaceous material for the negative electrode cannot be put into practical use because the charge / discharge efficiency of the negative electrode is too low. was there.

一方、イオン液体を非水電解質に用いた電池の特性を改善するために、ビニレンカーボネート等のπ結合を有する環状エステルを添加する技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ビニレンカーボネート等は非常に高価な添加剤であるため、コストの点から、ビニレンカーボネート等の使用を避けることのできる技術が求められていた。   On the other hand, in order to improve the characteristics of a battery using an ionic liquid as a non-aqueous electrolyte, a technique of adding a cyclic ester having a π bond such as vinylene carbonate is known (see Patent Document 1). However, since vinylene carbonate etc. are very expensive additives, the technique which can avoid use of vinylene carbonate etc. was calculated | required from the point of cost.

また、イオン液体を用いた非水電解質は、上記した一般的な非水電解液に比べて粘度が高いことから、これを用いた電池の高率放電特性を良好なものとするために、例えば、特許文献１に「また、本発明電池の非水電解質は、リチウム塩、常温溶融塩及びπ結合を有する環状エステルの他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。」（段落００２３）と記載されているように、粘度の低い鎖状エステル等を混合することも提案されているが、イオン液体の持つ難燃性の特徴が失われるため、仮にこれらの溶媒を加える場合には、その添加量をできるだけ少ないものとすることのできる技術が求められていた。
特開２００２−３７３７０４号公報 In addition, since the non-aqueous electrolyte using an ionic liquid has a higher viscosity than the general non-aqueous electrolyte described above, in order to improve the high rate discharge characteristics of a battery using the non-aqueous electrolyte, for example, In Patent Document 1, “The nonaqueous electrolyte of the battery of the present invention may be used by adding an organic solvent that is liquid at room temperature in addition to a lithium salt, a room temperature molten salt, and a cyclic ester having a π bond. Here, as the organic solvent, organic solvents generally used for electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries can be used, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane. , Methoxyethoxyethane, etc., but are not limited to these, although these organic solvents are described above. As it is flammable, the non-aqueous electrolyte may become flammable and there is a possibility that sufficient safety may not be obtained if the amount is too large. ”(Paragraph 0023) It has also been proposed to mix low-viscosity chain esters, etc., but the flame retardancy characteristics of ionic liquids are lost, so if these solvents are added, the addition amount should be as small as possible There was a need for technology that could
JP 2002-373704 A

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、炭素質材料を含有する負極を備え、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた非水電解質電池の高率放電特性を高め、実用化できる非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, includes a negative electrode containing a carbonaceous material, and enhances the high rate discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using an ionic liquid having an aliphatic quaternary ammonium cation, An object is to provide a nonaqueous electrolyte battery that can be put into practical use.

上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。   The configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.

（１）正極と、非水電解質と、炭素質材料を含有する負極を備え、前記非水電解質は、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、環状炭酸エステル類とを含有していることを特徴とする非水電解質電池。
（２）前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネートである（１）項記載の非水電解質電池。 (1) A positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode containing a carbonaceous material are included, and the non-aqueous electrolyte contains an aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a five-membered ring and cyclic carbonates. A non-aqueous electrolyte battery characterized by comprising:
(2) The nonaqueous electrolyte battery according to (1), wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate.

五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic cyclic quaternary ammonium organic cation having a five-membered ring include a pyrrolinium cation and a pyrrolidinium cation.

前記ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the pyrrolium cation include 1,2-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrrolium ion, 1-propyl-2-methylpyrrolium ion, 1-butyl-2-methylpyrrolium ion, and the like. Although it is mentioned, it is not limited to these.

前記ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the pyrrolidinium cation include 1,1-dimethylpyrrolidinium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium ion, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium ion, and the like. However, it is not limited to these.

なお、これらの脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンを有するイオン液体は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。   In addition, the ionic liquid which has these aliphatic cyclic | annular quaternary ammonium organic substance cations may be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.

本発明に係る非水電解質には、リチウム塩を混合して用いる。イオン液体およびリチウム塩を構成するアニオンとしては、含フッ素アニオンが好ましい。含フッ素アニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳＯ２ＣＦ２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ −等が挙げられ、なかでも、ＰＦ６ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ −から選択される化合物の内、少なくとも一種であることが電池特性確保の観点から好ましく、さらに言えば、これらの内少なくともＰＦ６ −を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有することが、非水電解質の難燃性確保の観点から好ましい。これらのアニオンは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。２種以上のアニオンを含有させる場合、２種以上のアニオンの異なるイオン液体と１種のアニオンからなるリチウム塩を混合してもよく、２種以上のアニオンの異なるリチウム塩と１種のアニオンからなるイオン液体を混合してもよく、さらにはアニオン種の異なるイオン液体とリチウム塩を混合してもよい。なかでも、イオン液体を構成するアニオンとリチウム塩を構成するアニオンのうち、一方がＰＦ６ −等の無機アニオンであり、他方がＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ −等の有機アニオンであるように組み合わせることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte according to the present invention is used by mixing a lithium salt. The anion constituting the ionic liquid and the lithium salt is preferably a fluorine-containing anion. The fluorine-containing anion is not particularly limited, but BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SO 2 CF 2 −, N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2) 2 - , N (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) -, C (CF 3 SO 2) 3 − , C (C 2 F 5 SO 2 ) 3 — and the like. Among them, PF 6 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , N ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) − , C (CF 3 SO 2 ) 3 − , C (C 2 F 5 SO 2 ) 3 − It is preferable from the viewpoint of securing battery characteristics. 6 - a to contain a concentration of more than 0.5 mol / l, from the viewpoint of the flame retardancy securing of the non-aqueous electrolyte. These anions may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of anions are contained, an ionic liquid having two or more kinds of anions and a lithium salt comprising one kind of anions may be mixed, and two or more kinds of lithium salts having different anions may be mixed with one kind of anion. An ionic liquid may be mixed, and further, an ionic liquid having a different anion species and a lithium salt may be mixed. Among them, out of the anion constituting the anion and a lithium salt that constitutes the ionic liquid, one PF 6 - is an inorganic anion such as, the other is N (CF 3 SO 2) 2 -, N (C 2 F 5 SO 2) 2 -, N (CF 3 sO 2) (C 4 F 9 sO 2) -, C (CF 3 sO 2) 3 -, C (C 2 F 5 sO 2) 3 - to be the organic anion such as It is preferable to combine them.

環状炭酸エステル類としては、特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネートが特に好ましい。   Cyclic carbonates are not particularly limited and include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate is particularly preferable.

本発明によれば、環状炭酸エステル類を添加することで、炭素質材料を含有する負極を備え、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた非水電解質電池の高率放電特性が向上できる。特に、脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとして、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを選択することで、六員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた場合に比べて、高率放電特性を向上することができる。   According to the present invention, the addition of cyclic carbonates improves the high rate discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using an ionic liquid having a negative electrode containing a carbonaceous material and having an aliphatic quaternary ammonium cation. it can. In particular, when an ionic liquid having an aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a six-membered ring is used by selecting an aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a five-membered ring as the aliphatic cyclic quaternary ammonium cation. In comparison, high rate discharge characteristics can be improved.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these descriptions.

本発明電池に係る非水電解質には、イオン液体および環状炭酸エステル類だけでなく、他の常温で液体の化合物を混合してもよい。例えば、一般にリチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用することができ、具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。   The nonaqueous electrolyte according to the battery of the present invention may be mixed with not only the ionic liquid and the cyclic carbonates but also other liquid compounds at room temperature. For example, an organic solvent generally used for an electrolyte for a lithium secondary battery can be used. Specifically, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran , Dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane and the like, but are not particularly limited thereto.

π結合を有する環状炭酸エステル類をさらに含有してもよい。例えば、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどの環内にπ結合を有する環状炭酸エステル類、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環外にのみπ結合を有する環状炭酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   You may further contain cyclic carbonates which have (pi) bond. For example, cyclic carbonates having a π bond in the ring such as vinylene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, styrene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl- Examples thereof include, but are not limited to, cyclic carbonates having a π bond only outside the ring, such as 1,3-dioxane-2-one.

上記の他にも、一般にリチウム二次電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用してもよい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリ（ヘプタフルオロブチル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。   In addition to the above, phosphate ester, which is a flame retardant solvent that is generally added to an electrolyte for a lithium secondary battery, may be used. Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, and tri (pentafluoro) phosphate. Propyl), tri (heptafluorobutyl) phosphate, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点で、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに言うならば、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、なかでも、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。   The lithium cation content in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 3 mol / l. When the content of the lithium salt is less than 0.1 mol / l, the electrolyte resistance is too large, and the charge / discharge efficiency of the battery decreases. On the contrary, if the content of the lithium salt exceeds 3 mol / l, the melting point of the non-aqueous electrolyte rises and it becomes difficult to maintain a liquid state at room temperature. In view of the above, the content of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is in the range of 0.1 to 3 mol / l, more specifically in the range of 0.5 to 3 mol / l, in particular 0.5 to 2 mol. Desirably, the range is / l.

なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温で液体の有機化合物の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。   In addition, the non-aqueous electrolyte in the present invention may be used by solidifying the non-aqueous electrolyte into a gel by combining a lithium salt and an organic compound that is liquid at room temperature, or a polymer. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明における非水電解質電池の負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、および、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でも黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムイオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。   Examples of the negative electrode active material that is a main component of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery in the present invention include a carbonaceous material and a material that is modified by adding phosphorus or boron for the purpose of improving the negative electrode characteristics. . Among carbonaceous materials, graphite has a working potential very close to that of metallic lithium. Therefore, when lithium salt is used as an electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge / discharge can be reduced, which is preferable as a negative electrode active material. . Graphite crystals include the well-known hexagonal system and others belonging to the rhombohedral system. In particular, rhombohedral graphite has a wide selectivity for a solvent in an electrolytic solution. For example, an organic compound that easily co-inserts with lithium ions or an organic compound that is easily reductively decomposed at a relatively noble potential can be obtained using a non-aqueous solution. Even when it is used as a constituent material of an electrolyte, it is desirable because delamination is suppressed and excellent charge / discharge efficiency is exhibited.

以下に、好適に用いることのできる菱面体晶系の黒鉛のエックス線回折等による分析結果を示す；
格子定数 ａ０ ＝０．３６３５ｎｍ、 α＝３９．４９° The analysis results by X-ray diffraction etc. of rhombohedral graphite that can be suitably used are shown below;
Lattice constant a0 = 0.3635 nm, α = 39.49 °

大部分の天然黒鉛および人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛および非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶系への増加があることが知られている。特に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような黒鉛は高容量、耐溶剤性、製造工程などの優位性から最も望ましい。   Most natural graphite and artificial graphite are hexagonal, but it is known that rhombohedral structures exist in natural graphite and artificial graphite heat-treated at very high temperatures. It is also known that there is an increase from hexagonal to rhombohedral by grinding or grinding. In particular, graphite having a large amount of rhombohedral system on the surface of the graphite particle and a large amount of hexagonal system inside the particle is most desirable in terms of advantages such as high capacity, solvent resistance, and manufacturing process.

ここで、特開２０００−３４８７２７号公報に記載された、黒鉛の結晶全体に含まれる菱面体晶系の算出方法を示す。エックス線広角回折法によって測定された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）とし、（式１）によって黒鉛結晶全体に占める菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出するものである。   Here, the calculation method of the rhombohedral system contained in the whole graphite crystal described in JP-A-2000-348727 is shown. The peak area of the (101) diffraction line attributed to the rhombohedral crystal measured by the X-ray wide angle diffraction method is represented by r (101), and the peak area of the (101) diffraction line attributed to the hexagonal crystal measured in the same manner. It is assumed that h (101) is used, and the ratio R% of the rhombohedral crystal in the entire graphite crystal is calculated by (Equation 1).

(式1) R={r(101)×12/15}/{r(101)×15/12+h(101)}×100
初期充放電における不可逆容量を大きく低減させる効果があることから、菱面体晶系の黒鉛は負極炭素質材料の５％以上含まれていることが望ましく、より顕著な効果を得るためには１５％以上含まれていることが望ましい。 (Formula 1) R = {r (101) × 12/15} / {r (101) × 15/12 + h (101)} × 100
Since rhombohedral graphite is desirably contained in an amount of 5% or more of the negative electrode carbonaceous material because of the effect of greatly reducing the irreversible capacity in the initial charge / discharge, 15% is required to obtain a more remarkable effect. It is desirable to include the above.

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these descriptions.

（本発明電解質１）
イオン液体である１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ）０．５リットルと環状炭酸エステル類であるエチレンカーボネート（ＥＣ）０．１５リットルと常温で液体の化合物であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）０．３５リットルを混合し、さらにリチウム塩として１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 1)
Liquid at room temperature with 0.5 liter of 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MPPr-TFSI) as an ionic liquid and 0.15 liter of ethylene carbonate (EC) as a cyclic carbonate A nonaqueous electrolyte was obtained by mixing 0.35 liter of diethyl carbonate (DEC), which is a compound of the above, and further mixing 1 mol of LiPF 6 as a lithium salt.

（本発明電解質２）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．２５リットルとＤＥＣ０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 2)
MPPr-TFSI 0.5 liter, EC 0.25 liter, and DEC 0.25 liter were mixed, and 1 mol of LiPF 6 was further mixed to obtain a nonaqueous electrolyte.

（本発明電解質３）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．２５リットルと環状炭酸エステル類であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 3)
A nonaqueous electrolyte was obtained by mixing 0.5 liters of MPPr-TFSI, 0.25 liters of EC and 0.25 liters of propylene carbonate (PC) which is a cyclic carbonate, and further mixing 1 mol of LiPF 6 .

（本発明電解質４）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 4)
Mixed MPPr-TFSI0.5 liter and EC0.5 liter, by further mixing 1 mol of LiPF 6, to obtain a non-aqueous electrolyte.

（本発明電解質５）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．１リットルとＤＥＣ０．３５リットルと環状炭酸エステル類であるビニレンカーボネート（ＶＣ）０．０５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 5)
By mixing 0.5 liters of MPPr-TFSI, 0.1 liters of EC, 0.35 liters of DEC and 0.05 liters of vinylene carbonate (VC) which is a cyclic carbonate, and further mixing 1 mol of LiPF 6 , non-water An electrolyte was obtained.

（本発明電解質６）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．１リットルとＤＥＣ０．４リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 6)
Mixed MPPr-TFSI0.5 liter and EC0.1 liters and DEC0.4 liter, by further mixing 1 mol of LiPF 6, to give a non-aqueous electrolyte.

（本発明電解質７）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＰＣ０．１５リットルとＤＥＣ０．３５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 7)
Mixed MPPr-TFSI0.5 liter and PC0.15 liters and DEC0.35 liter, by further mixing 1 mol of LiPF 6, to obtain a non-aqueous electrolyte.

（本発明電解質８）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．２５リットルとＥＣ０．３７５リットルとＤＥＣ０．３７５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 8)
MPPr-TFSI 0.25 liter, EC 0.375 liter, and DEC 0.375 liter were mixed, and 1 mol of LiPF 6 was further mixed to obtain a nonaqueous electrolyte.

（本発明電解質９）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．３リットルとＥＣ０．３５リットルとＤＥＣ０．３５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 9)
MPPr-TFSI 0.3 liter, EC 0.35 liter and DEC 0.35 liter were mixed, and further 1 mol of LiPF 6 was mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.

（本発明電解質１０）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．７５リットルとＥＣ０．１２５リットルとＤＥＣ０．１２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 10)
Mixed MPPr-TFSI0.75 liter and EC0.125 liters and DEC0.125 liter, by further mixing 1 mol of LiPF 6, to obtain a non-aqueous electrolyte.

（本発明電解質１１）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．８リットルとＥＣ０．１リットルとＤＥＣ０．１リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 11)
Mixed MPPr-TFSI0.8 liter and EC0.1 liters and DEC0.1 liter, by further mixing 1 mol of LiPF 6, to obtain a non-aqueous electrolyte.

（本発明電解質１２）
イオン液体である１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＢＰｒ−ＴＦＳＩ）０．５リットルとＥＣ０．２５リットルとＤＥＣ０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Invention electrolyte 12)
The ionic liquid 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MBPr-TFSI) 0.5 liter, EC0.25 liter and DEC 0.25 liter are mixed, and 1 mol of LiPF 6 is mixed. Was mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.

（比較電解質１）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＤＥＣ０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Comparative electrolyte 1)
Mixed MPPr-TFSI0.5 liter and DEC0.5 liter, by further mixing 1 mol of LiPF 6, to obtain a non-aqueous electrolyte.

（比較電解質２）
イオン液体である１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）０．５リットルとＥＣ０．２５リットルとＤＥＣ０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Comparative electrolyte 2)
Mix 0.5 liter of 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MPPp-TFSI) which is an ionic liquid, 0.25 liter of EC and 0.25 liter of DEC, and further mix 1 mol of LiPF 6 As a result, a non-aqueous electrolyte was obtained.

（比較電解質３）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Comparative electrolyte 3)
By mixing 1 mol of LiPF 6 with 1 liter of MPPr-TFSI, a non-aqueous electrolyte was obtained.

（比較電解質４）
ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。 (Comparative electrolyte 4)
By mixing 1 mol of LiPF 6 with 1 liter of MPPp-TFSI, a non-aqueous electrolyte was obtained.

（電解質燃焼性試験）
上記した本発明電解質１〜１２及び比較電解質１〜３について、電解質燃焼性試験を行った。ガラスフィルターに各電解質を含浸し、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。 (Electrolyte flammability test)
An electrolyte flammability test was performed on the above-described electrolytes 1 to 12 and comparative electrolytes 1 to 3 described above. A glass filter was impregnated with each electrolyte, and the presence of ignition / combustion was confirmed by bringing the fire of an alcohol lamp closer to 10 seconds.

（非水電解質電池の作製）
本発明電解質１〜１２及び比較電解質１、２を用いて、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１〜１２及び比較電池１、２とする。実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。 (Preparation of non-aqueous electrolyte battery)
A non-aqueous electrolyte battery was produced using the present electrolytes 1 to 12 and comparative electrolytes 1 and 2. Let this be the present invention batteries 1 to 12 and comparative batteries 1 and 2. A cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the example is shown in FIG. The non-aqueous electrolyte battery according to the example is composed of a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5 as an exterior material. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。 Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described. The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO 2 and acetylene black as a conductive agent are mixed, and further, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is mixed as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. After coating on one side, it was dried and pressed so that the positive electrode mixture 11 had a predetermined thickness. The positive electrode 1 was obtained by the above process. The negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite as a negative electrode active material and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and this mixture was applied to one side of a negative electrode current collector 22 made of copper foil. It dried and it pressed so that the negative mix 21 might become predetermined thickness. The negative electrode 2 was obtained by the above process. As the separator 3, a polyethylene microporous membrane was used. The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.

（初期放電容量試験）
本発明電池及び比較電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電は、電流１ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、得られた放電容量を初期放電容量とした。なお、本発明電池及び比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈである。 (Initial discharge capacity test)
An initial discharge capacity test was performed on the battery of the present invention and the comparative battery. The test temperature was 20 ° C. The charging was constant current charging with a current of 1 mA and a final voltage of 4.2 V, the discharging was constant current discharging with a current of 1 mA and a final voltage of 3.0 V, and the obtained discharge capacity was defined as the initial discharge capacity. The design capacities of the battery of the present invention and the comparative battery are all 10 mAh.

（高率放電試験）
本発明電池及び比較電池について、高率放電試験を行った。試験温度は２０℃とした。初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、同様の条件で充電後、電流５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。得られた放電容量を、高率放電容量とした。 (High rate discharge test)
A high rate discharge test was performed on the battery of the present invention and the comparative battery. The test temperature was 20 ° C. A battery whose initial capacity was confirmed under the same conditions as in the initial discharge capacity test was charged under the same conditions, and then a constant current discharge with a current of 5 mA and a final voltage of 3.0 V was performed. The obtained discharge capacity was defined as a high rate discharge capacity.

以上の結果を表１〜表４に示す。なお、それぞれの電池に用いた非水電解質の電解質燃焼性試験の結果において、アルコールランプの火を近づけていた１０秒間は燃焼が継続したが、アルコールランプを遠ざけると自己消火性を示したものについては各表の右端に△印で、また、１０秒間の内に一度着火したがすぐに消火したものについては同じく○印で示した。無印のものは全て１０秒間着火しなかったことを示す。   The above results are shown in Tables 1 to 4. In addition, in the result of the electrolyte flammability test of the nonaqueous electrolyte used for each battery, the combustion continued for 10 seconds while the fire of the alcohol lamp was approaching, but it showed self-extinguishing properties when the alcohol lamp was moved away. Is marked with a triangle at the right end of each table, and also marked with a circle for those that ignited once within 10 seconds but immediately extinguished. All unmarked items indicate no ignition for 10 seconds.

Figure 2008034256
Figure 2008034256

表１より、リチウム塩と脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体のみからなる非水電解質を用いた比較電池４，３の高率放電容量が１ｍＡｈ未満であるのに対し、イオン液体以外の常温で液体の有機化合物として鎖状エステル類であるＤＥＣを加えた比較電池１の高率放電容量はある程度向上している。これは、非水電解質の粘度が鎖状エステル類であるＤＥＣの添加によって低下したため、リチウムイオンの移動が容易になったためと考えられる。ところが、比較電池３に用いた非水電解質に対してイオン液体以外の常温で液体の有機化合物として鎖状エステル類であるＤＥＣの一部を環状エステル類であるＥＣに置き換えた構成の非水電解質を用いた比較電池２及び本発明電池２では、ＥＣの粘度がＤＥＣの粘度より高いものであるのにもかかわらず、実に驚くべき事に、高率放電容量が大幅に向上した。なかでも、他の条件を同じにした場合、六員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンであるＭＰＰｐを含有している非水電解質を用いた比較電池２に比べ、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンであるＭＰＰｒを含有している非水電解質を選択した本発明電池２は、高率放電特性が顕著に優れている。   From Table 1, the high rate discharge capacity of the comparative batteries 4 and 3 using a non-aqueous electrolyte consisting only of an ionic liquid having a lithium salt and an aliphatic cyclic quaternary ammonium cation is less than 1 mAh, while other than the ionic liquid The high rate discharge capacity of the comparative battery 1 to which DEC, which is a chain ester, is added as a liquid organic compound at room temperature is improved to some extent. This is presumably because the migration of lithium ions was facilitated because the viscosity of the nonaqueous electrolyte was reduced by the addition of DEC, which is a chain ester. However, a non-aqueous electrolyte having a configuration in which a part of DEC, which is a chain ester, is replaced with EC, which is a cyclic ester, as an organic compound that is liquid at room temperature other than the ionic liquid with respect to the non-aqueous electrolyte used in the comparative battery 3. In comparative battery 2 using the present invention and battery 2 of the present invention, despite the fact that the EC viscosity is higher than that of DEC, the high-rate discharge capacity is greatly improved. In particular, when the other conditions are the same, a fatty acid having a five-membered ring as compared with the comparative battery 2 using a nonaqueous electrolyte containing MPPp, which is an aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a six-membered ring, is obtained. The battery 2 of the present invention in which the nonaqueous electrolyte containing MPPr, which is a group quaternary ammonium cation, is selected is remarkably excellent in high rate discharge characteristics.

Figure 2008034256
Figure 2008034256

表２より、環状炭酸エステル類はエチレンカーボネートであることが好ましいことがわかる。   From Table 2, it can be seen that the cyclic carbonates are preferably ethylene carbonate.

Figure 2008034256
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表３より、環状炭酸エステル類は、イオン液体以外の常温で液体の有機化合物の３０体積パーセント以上となる条件を満たす範囲で含有していることが高率放電特性の点から、さらには非水電解質の難燃性の点からも好ましいことがわかる。   From Table 3, the cyclic carbonates are contained in a range satisfying the condition of 30% by volume or more of the organic compound that is liquid at room temperature other than the ionic liquid from the viewpoint of high rate discharge characteristics, and further non-aqueous. It turns out that it is preferable also from the point of the flame retardance of electrolyte.

Figure 2008034256
Figure 2008034256

なお、表４より、非水電解質の難燃性の点からいえば、非水電解質中のイオン液体の含有量は３０体積パーセント以上が好ましく、良好な電池性能を兼ね備えるものとする観点から、非水電解質中のイオン液体の含有量は７５体積パーセント未満が好ましいことがわかる。   From the viewpoint of the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte, from Table 4, the content of the ionic liquid in the non-aqueous electrolyte is preferably 30 volume percent or more, and from the viewpoint of combining good battery performance, It can be seen that the content of the ionic liquid in the water electrolyte is preferably less than 75 volume percent.

Figure 2008034256
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以上、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとしてＭＰＰｒを用いた場合について示したが、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとしてＭＢＰｒを用いた場合においても、表５の本発明電池１２によってデータで示したように、同様の効果が確認された。   As described above, the case where MPPr is used as the aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a five-membered ring has been shown. However, even when MBPr is used as the aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a five-membered ring, Similar effects were confirmed as shown by the data with Invention Battery 12.

Figure 2008034256
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なお、表６からわかるように、非水電解質中にπ結合を有する環状炭酸エステル類を含有してもよく、電解質の難燃性と良好な電池性能とを兼ね備える非水電解質電池をより容易に得ることができる。   As can be seen from Table 6, the nonaqueous electrolyte may contain a cyclic carbonate having a π bond, and the nonaqueous electrolyte battery having both the flame retardancy of the electrolyte and good battery performance can be more easily obtained. Obtainable.

以上の結果から明らかなように、本発明によれば、イオン液体を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保し、かつ、高エネルギー密度を有し、高率放電特性などの電池性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。   As is apparent from the above results, according to the present invention, a battery having high energy density, high energy density, high rate discharge characteristics, etc., obtained by using an ionic liquid as a nonaqueous electrolyte A nonaqueous electrolyte battery excellent in performance can be provided.

実施例に係る非水電解質電池の断面図である。It is sectional drawing of the nonaqueous electrolyte battery which concerns on an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 11 Positive electrode mixture 12 Positive electrode collector 2 Negative electrode 21 Negative electrode mixture 22 Negative electrode collector 3 Separator 4 Electrode group 5 Metal resin composite film

Claims (2)

正極と、非水電解質と、炭素質材料を含有する負極を備え、前記非水電解質は、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、環状炭酸エステル類とを含有していることを特徴とする非水電解質電池。 A positive electrode, a nonaqueous electrolyte, and a negative electrode containing a carbonaceous material, wherein the nonaqueous electrolyte contains an aliphatic cyclic quaternary ammonium cation having a five-membered ring and cyclic carbonates. Non-aqueous electrolyte battery characterized. 前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネートである請求項１記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate.
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