JP2006173014A - Ionic material-contained composition, ion conductive material, and use thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionic material-contained composition capable of displaying excellent basic performance such as electrochemical stability, and suitably usable for various uses, an ion conductive material containing the composition, and a lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, electric double layer capacitor using such materials. <P>SOLUTION: This composition contains an ionic material, and the ionic material indispensably contains an anion expressed by the general formula (1). In the formula, X is at least one element selected from a group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>are identical or different and express organic linking groups. Q expresses an organic group. a is an integer of ≥1, and b, c, d, and e are identical or different, and are integers of ≥0. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、イオン性物質含有組成物、イオン伝導性材料及びその用途に関する。より詳しくは、カチオンとアニオンにより構成されるイオン性物質を含有する組成物、該組成物を含んでなり、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン伝導性材料、及び、該イオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an ionic substance-containing composition, an ion conductive material, and use thereof. More specifically, a composition containing an ionic substance composed of a cation and an anion, an ion conductive material comprising the composition and suitable as a material for an ionic conductor constituting an electrochemical device, and The present invention relates to a lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor using an ion conductive material.

イオン性物質は、カチオンとアニオンにより構成される化合物よりなるものであり、様々な用途に広く用いられている。このようなイオン性物質の中でも、イオン伝導性を有するものは、イオン伝導性材料として、イオン伝導による各種の電池等において必須であるイオン伝導体の構成材料等に好適に用いられている。イオン伝導体の構成材料とは、イオン伝導体を構成する電解液において、電解質及び／又は溶媒として機能することができるものであり、また、固体電解質として機能することができるものである。その用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスが挙げられる。これらでは、一般に、一対の電極とその間を満たすイオン伝導体とから電池が構成されることになる。 An ionic substance consists of a compound comprised by a cation and an anion, and is widely used for various uses. Among such ionic substances, those having ionic conductivity are suitably used as constituent materials for ionic conductors that are essential in various types of batteries and the like by ionic conduction. The constituent material of the ion conductor is a material that can function as an electrolyte and / or a solvent in an electrolytic solution that constitutes the ion conductor, and can also function as a solid electrolyte. For example, in addition to batteries having charging and discharging mechanisms such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells, electrochromic display elements, etc. Examples include chemical devices. In these, a battery is generally constituted by a pair of electrodes and an ionic conductor filling between them.

イオン伝導体としては、通常、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されており、電解質が溶解することによって、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することとなる。また、固体状態でイオン伝導することができる固体電解質もイオン伝導体として使用されている。
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという点において、これらを改善することができる材料が求められていた。 As an ionic conductor, usually, an organic solvent such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, lithium perchlorate, LiPF ₆ , LiBF ₄ , tetraethylammonium borofluoride, tetramethylammonium phthalate An electrolytic solution in which an electrolyte such as an electrolyte is dissolved is used, and when the electrolyte is dissolved, it is dissociated into a cation and an anion to conduct ions in the electrolytic solution. A solid electrolyte that can conduct ions in a solid state is also used as an ion conductor.
However, in the electrolyte solution that constitutes such an electrochemical device, the organic solvent easily evaporates, the flash point is low, the liquid is easily leaked, and the long-term reliability is lacking. There was a need for materials that could be improved.

そこで、特定のアニオンを必須とし、水分含有量が２００ｐｐｍ以下のイオン性物質を含有するイオン伝導体用材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このイオン伝導体用材料は、電気化学デバイスに用いる場合に優れたイオン伝導度を有し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定なものであり、各種の電気デバイスに好適に使用可能なものである。しかしながら、電気化学デバイスに水が取り込まれるような用途においても更に充分な電気化学安定性を発揮することができ、より多くの用途において好適に用いられるようにするための工夫の余地があった。
特開２００４−１２７７７４号公報（第２、３頁） Then, the material for ion conductors which make a specific anion essential and contains an ionic substance whose water content is 200 ppm or less is disclosed (for example, refer to patent documents 1). This ionic conductor material has excellent ionic conductivity when used in electrochemical devices, and is corrosive to electrodes and the like, and is stable over time, and is suitable for various electrical devices. Can be used. However, even in applications where water is taken into the electrochemical device, sufficient electrochemical stability can be exhibited, and there is room for improvement in order to make it suitable for use in more applications.
JP 2004-127774 A (2nd and 3rd pages)

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、様々な用途に好適に使用することが可能なイオン性物質含有組成物、該組成物を含んでなるイオン伝導性材料、並びに、このような材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, can exhibit excellent basic performance such as electrochemical stability, and can be suitably used for various applications. It is an object of the present invention to provide an ion conductive material comprising the composition, and a lithium secondary battery, an electrolytic capacitor and an electric double layer capacitor using such a material.

本発明者等は、イオン性物質含有組成物について種々検討したところ、不純物の純度によって、その電気化学特性が左右されることを見いだし、該組成物に含有されるイオン性物質の不純物含有量を特定すると、良好な電気化学安定性を示すものとなることを見いだした。そして、このようなイオン性物質において、（１）特定構造のアニオンを必須に含み、かつ水分含有量が特定された形態としたり、（２）トリシアノメチドアニオンを必須に含むものとしたりすることによって、安定性が更に向上され、電気化学デバイスに水が取り込まれるような用途においても充分な電気化学安定性を発揮することができることを見いだし、また、上記イオン性物質において、（３）４０℃における粘度が特定値を示し、かつ水分量が特定された形態とすることによっても、同様の作用効果を示すことが可能であることを見いだした。更に、このようなイオン性物質を含有する組成物からなるイオン伝導性材料が、リチウム二次電池や電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを構成する材料として特に有用なものであることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on the ionic substance-containing composition, the present inventors have found that the electrochemical characteristics are influenced by the purity of the impurity, and the impurity content of the ionic substance contained in the composition is determined. In particular, it has been found that it exhibits good electrochemical stability. In such an ionic substance, (1) an anion having a specific structure is essential, and a water content is specified, or (2) a tricyanomethide anion is essential. It has been found that the stability can be further improved and sufficient electrochemical stability can be exhibited even in applications where water is taken into the electrochemical device, and (3) at 40 ° C. in the above ionic substance. It has been found that the same action and effect can be exhibited even when the viscosity shows a specific value and the water content is specified. Furthermore, an ion conductive material composed of a composition containing such an ionic substance is particularly useful as a material constituting an electrochemical device such as a lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor. As a result, the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.

すなわち本発明は、イオン性物質を含有してなる組成物であって、上記イオン性物質は、下記一般式（１）； That is, the present invention is a composition containing an ionic substance, and the ionic substance has the following general formula (1);

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須とし、不純物含有量が０．１質量％以下、水分含有量が０．０５〜１０質量％であるイオン性物質含有組成物である。
本発明はまた、イオン性物質を含有してなる組成物であって、上記イオン性物質は、トリシアノメチドアニオンを必須とし、不純物含有量が０．１質量％以下であるイオン性物質含有組成物でもある。 (Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M ¹ and M ² are the same or Differently, it represents an organic linking group, Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d and e are the same or different and are an integer of 0 or more. An anionic substance-containing composition having an anion as an essential component, an impurity content of 0.1% by mass or less, and a moisture content of 0.05 to 10% by mass.
The present invention is also a composition comprising an ionic substance, wherein the ionic substance essentially comprises a tricyanomethide anion and has an impurity content of 0.1% by mass or less. It is also a thing.

本発明は更に、イオン性物質を含有してなる組成物であって、上記イオン性物質は、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体となるものであり、不純物含有量が０．１質量％以下、水分含有量が０．０５〜１０質量％であるイオン性物質含有組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。 The present invention further includes a composition containing an ionic substance, wherein the ionic substance becomes a liquid of 200 mPa · s or less at 40 ° C., and the impurity content is 0.1% by mass or less. Moreover, it is also an ionic substance containing composition whose water content is 0.05-10 mass%.
The present invention is described in detail below.

本発明のイオン性物質含有組成物は、イオン性物質を含有してなるものであるが、イオン性物質とは、カチオンとアニオンにより構成される化合物よりなるものであり、１種又は２種以上を使用することができる。このようなイオン性物質としては、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下の液体である。
上記イオン性物質の含有量としては、イオン性物質含有組成物が後述する各種特性等を満たすように適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、イオン性物質含有組成物１００質量％に対して、５質量％以上であることが好適である。より好ましくは、２０質量％以上である。 The ionic substance-containing composition of the present invention comprises an ionic substance, and the ionic substance is composed of a compound composed of a cation and an anion, and is one or more kinds. Can be used. Such an ionic substance is preferably a liquid having a constant volume and fluidity at 40 ° C., and specifically, preferably a liquid of 200 mPa · s or less at 40 ° C. More preferred is a liquid of 100 mPa · s or less, and still more preferred is a liquid of 50 mPa · s or less.
The content of the ionic substance may be set as appropriate so that the ionic substance-containing composition satisfies various characteristics described below, and is not particularly limited. For example, the ionic substance-containing composition 100 It is suitable that it is 5 mass% or more with respect to mass%. More preferably, it is 20 mass% or more.

上記イオン性物質含有組成物において、イオン性物質としては、（１）上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とし、かつ、不純物含有量が０．１質量％以下、水分含有量が０．０５〜１０質量％である形態、又は、（２）トリシアノメチドアニオンを必須とし、不純物含有量が０．１質量％以下である形態のものである。また、上記（１）及び（２）を満たす形態、すなわち、トリシアノメチドアニオンを必須とし、不純物含有量が０．１質量％以下であり、かつ水分含有量が０．０５〜１０質量％である形態であってもよく、このような形態は、本発明の好適な形態の１つである。
上記イオン性物質としてはまた、（３）４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体となるものであり、かつ、不純物含有量が０．１質量％以下、水分含有量が０．０５〜１０質量％である形態のものであってもよく、この場合においても、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とすることが好適である。 In the ionic substance-containing composition, as the ionic substance, (1) the anion represented by the general formula (1) is essential, the impurity content is 0.1% by mass or less, and the water content is It is in the form of 0.05 to 10% by mass, or (2) the form in which tricyanomethide anion is essential and the impurity content is 0.1% by mass or less. Moreover, the form which satisfy | fills said (1) and (2), ie, a tricyanomethide anion is essential, impurity content is 0.1 mass% or less, and moisture content is 0.05-10 mass%. A certain form may be sufficient and such a form is one of the suitable forms of this invention.
The ionic substance is also (3) a liquid of 200 mPa · s or less at 40 ° C., an impurity content of 0.1% by mass or less, and a water content of 0.05 to 10% by mass. In this case, it is preferable that the anion represented by the general formula (1) is essential.

上記形態のイオン性物質において、不純物含有量としては、イオン性物質１００質量％中、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが適当である。０．１質量％を超えると、充分な電気化学安定性を得ることができないおそれがある。好ましくは、０．０５質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以下である。
なお、上記不純物とは、水を含まないものであり、例えば、イオン性物質を製造する際に混入するものが挙げられる。具体的には、後述する一般式（１）で表されるアニオンを必須とするイオン性物質を製造する場合を例にすると、例えば、ハロゲン化合物を用いて該イオン性物質を誘導して得たときには、ハロゲン化合物が不純物として混入する可能性があり、また、銀塩を用いて該イオン性物質を誘導して得たときには、銀塩が不純物として混入する可能性がある。また、製造原料や副生物等が不純物として混入する可能性もある。
本発明においては、イオン性物質における不純物含量を上記のように設定することにより、例えば、ハロゲン化合物が電気化学デバイスにおける電極を被毒して性能を低下させることを充分に抑制したり、銀イオン等がイオン伝導性に影響して性能を低下させることを充分に抑制したりすることが可能となる。なお、不純物含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。 In the ionic substance of the above form, the impurity content is suitably 0.1% by mass (1000 ppm) or less in 100% by mass of the ionic substance. If it exceeds 0.1% by mass, sufficient electrochemical stability may not be obtained. Preferably, it is 0.05 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or less.
In addition, the said impurity does not contain water, For example, what is mixed when manufacturing an ionic substance is mentioned. Specifically, in the case of producing an ionic substance essentially containing an anion represented by the general formula (1) to be described later, for example, it was obtained by inducing the ionic substance using a halogen compound. Sometimes, a halogen compound may be mixed as an impurity, and when the ionic substance is derived using a silver salt, the silver salt may be mixed as an impurity. In addition, manufacturing raw materials and by-products may be mixed as impurities.
In the present invention, by setting the impurity content in the ionic substance as described above, for example, it is possible to sufficiently inhibit the halogen compound from poisoning the electrode in the electrochemical device and reducing the performance, It is possible to sufficiently suppress the deterioration of performance due to the influence of ion conductivity on the ion conductivity. The impurity content is preferably measured by the following measurement method.

（不純物の測定方法）
（１）ＩＣＰ（銀イオン、鉄イオン等陽イオン類測定）
機器：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業社製）
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１０倍に希釈し、その溶液を測定
（２）イオンクロマト（硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン等陰イオン類測定）
機器：イオンクロマトグラフシステムＤＸ−５００（日本ダイオネクス社製）
分離モード：イオン交換
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０
カラム：ＡＳ４Ａ−ＳＣ
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１００倍に希釈し、その溶液を測定 (Measurement method of impurities)
(1) ICP (Measurement of cations such as silver ion and iron ion)
Instrument: ICP emission spectroscopic analyzer SPS4000 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.)
Method: Dilute 0.3 g of sample 10 times with ion-exchanged water, and measure the solution. (2) Ion chromatography (measurement of anions such as nitrate ion, bromine ion, chloride ion)
Equipment: Ion chromatograph system DX-500 (manufactured by Nippon Dionex)
Separation mode: Ion exchange detector: Electrical conductivity detector CD-20
Column: AS4A-SC
Method: Dilute 0.3g of sample 100 times with ion-exchanged water and measure the solution

上記イオン性物質において、水分含有量としては、イオン性物質１００質量％中、０．０５〜１０質量％であることが適当である。０．０５質量％未満であると、水分管理が困難となり、コストアップに繋がるおそれがある。また、１０質量％を超えると、電気安定性を充分に発揮できないおそれがある。好ましい下限は、０．１質量％、上限は５質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％、上限は３質量％である。
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
（水分測定方法）
サンプル調整においては、露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）にて水分測定を行う。 In the ionic substance, the water content is suitably 0.05 to 10% by mass in 100% by mass of the ionic substance. If it is less than 0.05% by mass, moisture management becomes difficult, which may lead to an increase in cost. Moreover, when it exceeds 10 mass%, there exists a possibility that electrical stability cannot fully be exhibited. The preferred lower limit is 0.1% by mass and the upper limit is 5% by mass, the more preferred lower limit is 0.5% by mass, and the upper limit is 3% by mass.
The water content is preferably measured by the following measurement method.
(Moisture measurement method)
For sample preparation, 0.25 g of a measurement sample and 0.75 g of dehydrated acetonitrile are mixed in a glow box with a dew point of -80 ° C. or lower, and mixed with a Terumo syringe (trade name, 2.5 ml) that is sufficiently dried in the glow box. This is done by collecting 0.5 g. Thereafter, moisture measurement is performed with a Karl Fischer moisture meter AQ-7 (trade name, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).

上記形態（１）のイオン性物質は、上述した一般式（１）で表されるアニオンを必須としてなるが、このようなアニオンを必須とすることにより、イオン伝導度により優れるとともに、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮであり、更に好ましくは、後述するようにＣである。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の連結基であることが好適である。より好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。また、Ｑは、有機基を表すが、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アシル基、その置換誘導体；Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５−ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好適である。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑである。更に、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素原子の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。 The ionic substance of the above-described form (1) has the anion represented by the above general formula (1) as an essential component. By making such an anion essential, the ionic conductivity is excellent, and the electrode can be used. Therefore, the corrosiveness of the material can be sufficiently suppressed, and the material can be made stable over time.
In the general formula (1), X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. O or S is preferred. More preferably, it is C or N, and more preferably C as described later. M ¹ and M ² are the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents at least one selected from the group consisting of —S—, —O—, —SO ₂ — and —CO—. A linking group is preferred. More preferred are —SO ₂ — and —CO—. Q represents an organic group, and is a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group, an allyl group, an acyl group, a substituted derivative thereof; C _p F _{(2p + 1-q)} H _q , OC _p F _{(2p + 1-q)} H _{q, SO 2 C p F (} 2p + 1-q) H q, CO 2 C p F (2p + 1-q) H q, SO 3 C 6 F 5-r H r, NO 2 ( wherein, 1 ≦ p ≦ 6 And 0 <q ≦ 13 and 0 <r ≦ 5). More preferably a fluorine atom, a chlorine _{atom, C p F (2p + 1} -q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q. Further, a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more, but a, d, and e are determined by the valence of the element X, for example, X When X is a sulfur atom, a = 1, d = 0, e = 0, and when X is a nitrogen atom, (1) a = 2, d = 0, e = 0, (2) a = 1, d = 1, e = 0, or (3) a = 1, d = 0, or e = 1. Also, b and c are preferably 0.

上記一般式（１）で表されるアニオンにおいて、一般式（１）におけるＸは、Ｎ又はＣであることが好ましく、炭素元素（Ｃ）であることがより好適である。すなわち、上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、一般式（１）においてＸがＣである下記一般式（２）； In the anion represented by the general formula (1), X in the general formula (1) is preferably N or C, and more preferably a carbon element (C). That is, as the anion represented by the general formula (1), the following general formula (2) in which X is C in the general formula (1);

（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、上述したとおりである。）で表されるアニオンであることが好ましい。
上記一般式（１）で表されるアニオンとしてはまた、一般式（１）においてｅが０である下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。より好ましくは、トリシアノメチドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオン、シアノオキシアニオンであり、特に好ましくは、トリシアノメチドアニオンである。また、下記一般式（４）や（５）で表されるもの等も好ましいアニオンである。 (Wherein, M ¹ , M ² , Q, a, b, c, d, and e are as described above) are preferable.
As the anion represented by the general formula (1), an anion represented by the following general formula (3) in which e is 0 in the general formula (1) is preferable. A tricyanomethide anion, a dicyanoamide anion, a thioisocyanate anion, and a cyanooxy anion are more preferable, and a tricyanomethide anion is particularly preferable. Moreover, what is represented by the following general formula (4) or (5) is also a preferable anion.

上記イオン性物質含有組成物において、上記アニオンの存在量としては、イオン性物質含有組成物１００質量％に対して、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限値が１質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％であり、更に好ましくは、１０質量％である。また、上限値は９９．５質量％であることが好ましい。より好ましくは、９５質量％であり、更に好ましくは、９０質量％である。 In the ionic substance-containing composition, as the abundance of the anion, the lower limit of the content of the compound that is the source of the anion is 1% by mass with respect to 100% by mass of the ionic substance-containing composition. preferable. More preferably, it is 5 mass%, More preferably, it is 10 mass%. Moreover, it is preferable that an upper limit is 99.5 mass%. More preferably, it is 95 mass%, More preferably, it is 90 mass%.

上記アニオンを必須としてなるイオン性物質としては、上記アニオン及びプロトンから形成される化合物；上記アニオンの有機塩；上記アニオンの無機塩が好適である。これらの中でも、上記アニオンの有機塩であることが好適であり、上記アニオンの有機塩としては、オニウムカチオンを必須としてなるものであることが好ましい。より好ましくは、下記一般式（６）； As the ionic substance essentially comprising the anion, a compound formed from the anion and a proton; an organic salt of the anion; and an inorganic salt of the anion are preferable. Among these, an organic salt of the anion is preferable, and an organic salt of the anion is preferably an onium cation. More preferably, the following general formula (6);

（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５の整数であり、元素Ｌの価数によって決まる。）で表されるカチオンを必須としてなるものであり、１種又は２種以上を使用することができる。このように、上記イオン性物質が、上記一般式（６）で表されるカチオンを必須としてなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
上記オニウムカチオンと上記アニオンとを含むイオン性物質含有組成物としては、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として特に好適なものとなる。このように、上記イオン性物質含有組成物が、上記一般式（１）で表されるアニオンの常温溶融塩を含む形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。このように、本発明のイオン性物質含有組成物は、新規溶融塩を用いたイオン伝導体の材料として好適である。なお、溶融塩とは、８０℃以下の温度において液体状態を安定に保つことができるものである。 (In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different and is an organic group and may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) Which is determined by the valence of the element L.), and one or more of them can be used. Thus, the form in which the ionic substance essentially comprises the cation represented by the general formula (6) is also a preferred form of the present invention. The onium cation means an organic group having a cation of a nonmetal atom or a semimetal atom such as O, N, S, and P.
The ionic substance-containing composition containing the onium cation and the anion is particularly suitable as a material for an ionic conductor of an electrochemical device that can withstand a long period of time. Thus, the form in which the said ionic substance containing composition contains the normal temperature molten salt of the anion represented by the said General formula (1) is also one of the preferable forms of this invention. Thus, the ionic substance-containing composition of the present invention is suitable as a material for an ionic conductor using a novel molten salt. In addition, molten salt can maintain a liquid state stably at the temperature of 80 degrees C or less.

上記一般式（６）で表されるカチオンとしては、下記一般式； Examples of the cation represented by the general formula (6) include the following general formula:

（式中、Ｒは、上記一般式（６）と同様である。）で表されるものが好適である。中でも、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のオニウムカチオンがより好ましい。
（Ｉ）下記一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。 (Wherein, R is the same as in the general formula (6)) is preferable. Among these, the following onium cations (I) to (IV) are more preferable.
(I) Ten types of heterocyclic onium cations represented by the following general formula.

（ＩＩ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。 (II) Five types of unsaturated onium cations represented by the following general formula.

（ＩＩＩ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。 (III) Nine kinds of saturated ring onium cations represented by the following general formula.

上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（ＩＶ）ＲがＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（６）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式； In said general formula, R < ¹ > -R < ¹² > is the same or different, is an organic group, and may mutually be couple | bonded.
(IV) R is an alkyl group of _C 1 -C ₈ chain onium cations.
Among such onium cations, more preferably, L in the general formula (6) is a nitrogen atom, and more preferably the following general formula:

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、上記と同様である。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。
上記Ｒ^１〜Ｒ^１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等であることが好適である。より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基である。 (Wherein R ^{1 to} R ¹² are the same as above), triethylmethylammonium, dimethylethylpropylammonium, diethylmethylmethoxyethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutyl And chain onium cations such as ammonium and trimethylhexylammonium.
Examples of the organic group of R ^{1 to} R ¹² include a hydrogen atom, a fluorine atom, an amino group, an imino group, an amide group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfone group, and a sulfide group. Alternatively, it is preferably a straight-chain, branched-chain, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorocarbon group that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. More preferably, they are a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

本発明のイオン性物質含有組成物としてはまた、上述したオニウムカチオンを必須としてなるアニオンの有機塩以外の、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでもよい。このようなオニウムカチオンを有する有機化合物としては、例えば、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（６）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（７）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）の他、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等のアニオンと、オニウムカチオンとを有する有機化合物が好適である。 The ionic substance-containing composition of the present invention may also contain an organic compound having an onium cation other than the organic salt of an anion essentially comprising the onium cation described above. Examples of such an organic compound having an onium cation include a halogen anion (fluoro anion, chloro anion, bromo anion, iodo anion), tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, hexafluoroarsenate anion. Sulfonylimide anions represented by the following general formula (6), sulfonylmethide anions represented by the following general formula (7), organic carboxylic acids (acetic acid, trifluoroacetic acid, phthalic acid, maleic acid, benzoic acid, etc. Anion), hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroniobate ions, hexafluorotantalate ions, etc .; hydrogen phthalate ions, hydrogen maleate ions , Salicylate ion, benzoate ion, adip Carboxylic acid ions such as acid ions; sulfonic acid ions such as benzene sulfonic acid ions, toluene sulfonic acid ions, dodecyl benzene sulfonic acid ions, trifluoromethane sulfonic acid ions, perfluorobutane sulfonic acid; boric acid ions, phosphoric acid ions, etc. Inorganic oxoacid ion: bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide ion, perfluoroalkylfluoroborate ion, perfluoroalkylfluorophosphate ion, borodicatecholate, boro Anions such as tetracoordinate borate ions such as diglycolate, borodisalicylate, borotetrakis (trifluoroacetate), bis (oxalato) borate, The organic compound having a cation are preferred.

上記一般式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって、エーテル基を１個又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。 In said general formula, R <^13> , R <^14> and R < ¹⁵ > are the same or different, and represent the C1-C4 perfluoroalkyl group which may have one or two ether groups.

本発明のイオン性物質含有組成物において、上記オニウムカチオンの存在量としては、上記アニオン１モルに対して、下限値が０．５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．８モルである。また、上限値は２．０モルであることが好ましい。より好ましくは、１．２モルである。 In the ionic substance-containing composition of the present invention, the lower limit of the amount of the onium cation is preferably 0.5 mol with respect to 1 mol of the anion. More preferably, it is 0.8 mol. Moreover, it is preferable that an upper limit is 2.0 mol. More preferably, it is 1.2 mol.

本発明のイオン性物質含有組成物としてはまた、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明のイオン性物質含有組成物は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料としてより好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。 The ionic substance-containing composition of the present invention preferably contains an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. The ionic substance-containing composition of the present invention comprising such an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt contains an electrolyte, and is more suitable as a material for an ionic conductor of an electrochemical device. It becomes. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.

上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とするイオン性物質であってもよく、それ以外の化合物であってもよい。
上記アニオンを必須とするイオン性物質の場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）_３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）_３、ＬｉＢ（ＣＮ）_４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）_４、ＬｉＰ（ＣＮ）_２、ＬｉＰ（ＣＮ）_６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）_６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。 The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt may be an ionic substance which essentially requires an anion as described above, or other compounds.
In the case of an ionic substance essentially containing the anion, an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the anion represented by the general formula (1) is preferable, and a lithium salt is more preferable. preferable. As such a lithium salt, in addition to the lithium salt of the preferred anion described above, LiC (CN) ₃ , LiSi (CN) ₃ , LiB (CN) ₄ , LiAl (CN) ₄ , LiP (CN) ₂ , LiP (CN) ₆ , LiAs (CN) ₆ , LiOCN, LiSCN and the like are suitable.

上記イオン性物質以外の化合物である場合には、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ_６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。 When the compound is other than the ionic substance, it is preferably an electrolyte salt having a large dissociation constant in the electrolytic solution or the solid polymer electrolyte. For example, LiCF ₃ SO ₃ , NaCF ₃ SO ₃ , KCF ₃ Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as SO ₃ ; alkali metals of perfluoroalkanesulfonic acid imide such as LiN (CF ₃ SO ₃ ) ₃ and LiN (CF ₃ CF ₃ SO ₂ ) ₂ Salts and alkaline earth metal salts; alkali metal salts and alkaline earth metal salts of hexafluorophosphoric acid such as LiPF ₆ , NaPF ₆ and KPF ₆ ; alkali metal salts and alkaline earth perchlorates such as LiClO ₄ and NaClO ₄ metal _salts; LiBF 4, Tetorafuroro borates NaBF _{4 such; LiAsF 6, LiI, NaI,} NaAsF 6, KI Alkali metal salts of are preferred. Among these, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , and alkali metal salts or alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide are preferable.

上記イオン性物質含有組成物としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩がより好適である。
上記電解質塩の存在量としては、イオン性物質含有組成物１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０質量％であることが好適である。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が充分なものとはならず、イオン伝導度が小さくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限値は３０質量％である。 The ionic substance-containing composition may contain other electrolyte salt, and quaternary ammonium salt of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; tetrafluoro such as (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ Quaternary ammonium salts of boric acid, quaternary ammonium salts such as (C ₂ H ₅ ) ₄ NPF ₆ ; quaternary phosphonium salts such as (CH ₃ ) ₄ P · BF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ P · BF ₄ Etc. are preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred from the viewpoint of solubility and ionic conductivity.
As the abundance of the electrolyte salt, it is preferable that the lower limit value is 0.1% by mass and the upper limit value is 50% by mass with respect to 100% by mass of the ionic substance-containing composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may not be sufficient, and the ionic conductivity may be reduced. If the amount exceeds 50% by mass, the migration of ions may be greatly inhibited. is there. A more preferable upper limit is 30% by mass.

上記イオン性物質含有組成物としてはまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含ませることにより、本発明によるイオン性物質含有組成物中にプロトンが存在することになる。
上記プロトンの存在量としては、イオン性物質含有組成物に対して、下限値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、上限値が１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が充分なものとはならず、プロトン伝導度が小さくなるおそれがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限値は５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The ionic substance-containing composition can also be suitably used as a material for an ionic conductor constituting a hydrogen battery by containing protons. In the present invention, by including a compound that can dissociate to generate protons, protons are present in the ionic substance-containing composition according to the present invention.
As for the abundance of the protons, it is preferable that the lower limit value is 0.01 mol / L and the upper limit value is 10 mol / L with respect to the ionic substance-containing composition. If the amount is less than 0.01 mol / L, the absolute amount of protons may not be sufficient, and the proton conductivity may decrease. If the amount exceeds 10 mol / L, proton transfer may be significantly inhibited. is there. A more preferable upper limit is 5 mol / L or less.

上記イオン性物質含有組成物としてはまた、重合体を含むことにより、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができるものとなる。また、有機溶媒を含むことにより、イオン伝導度がより向上することになる。
上記重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体の１種又は２種以上が好適である。
上記イオン性物質含有組成物を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、イオン性物質含有組成物１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、５０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましい下限値は１質量％、上限値は１０００質量％である。 The ionic substance-containing composition is also solidified by containing a polymer, and can be suitably used as a polymer solid electrolyte. Moreover, ion conductivity will improve more by including an organic solvent.
Examples of the polymer include polyvinyl polymers such as polyacrylonitrile, poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride; polyoxymethylene: polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. A polyamide polymer such as nylon 6 and nylon 66; a polyester polymer such as polyethylene terephthalate; polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane, polysilane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polycarbonate polymer, ionene One or more polymers are preferred.
When the ionic substance-containing composition is a solid polymer electrolyte, the polymer is present in a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 5000 with respect to 100% by mass of the ionic substance-containing composition. It is preferable that it is mass%. If it is less than 0.1% by mass, the effect of solidification may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 5000% by mass, the ionic conductivity may be lowered. A more preferred lower limit is 1% by mass and an upper limit is 1000% by mass.

上記有機溶媒としては、本発明のイオン性物質含有組成物における構成要素との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高いうえに、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。 As the organic solvent, the compatibility with the constituents in the ionic substance-containing composition of the present invention is good, the dielectric constant is large, the solubility of the electrolyte salt is high, and the boiling point is 60 ° C. or higher. A compound having a wide electrochemical stability range is preferable. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content. Examples of such organic solvents include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate Carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethyl ethylene carbonate, Cyclic carbonates such as butylene carbonate, vinylene carbonate, 2-vinylethylene carbonate; methyl formate, methyl acetate, propionic acid, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Aliphatic carboxylic acid esters such as chill and amyl acetate; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; Carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; Phosphate esters such as trimethyl acid, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, etc. Amides such as N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone , Diethyl Sulfur compounds such as luphone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4 dimethylsulfolane: alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methylethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide; benzonitrile, Aromatic nitriles such as tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4 , 5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, etc., and one or more of these are preferred. Among these, carbonates, aliphatic esters, and ethers are more preferable, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable, and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone are most preferable.

上記イオン性物質含有組成物は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、各種無機酸化物微粒子を含むことにより、複合電解質としても使用でき、これにより、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と上述した重合体間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、また、イオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。 The said ionic substance containing composition may contain 1 type, or 2 or more types of structural elements other than the above, as long as there exists an effect of this invention. For example, by including various inorganic oxide fine particles, it can also be used as a composite electrolyte, thereby not only improving strength and film thickness uniformity, but also providing fine voids between the inorganic oxide and the above-described polymer. In particular, when a solvent is added, free electrolyte will be dispersed in the composite electrolyte in the pores, and the ion conductivity and mobility will be increased without deteriorating the strength improvement effect. It can also be made.
As the inorganic oxide fine particles, non-electron conductive and electrochemically stable particles are preferable, and those having ion conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.

上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、高分子固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性や移動度を増加させるという点から、できるだけ大きいことが好ましく、例えば、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上であることが好適であり、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、上記イオン性物質含有組成物における他の構成要素と混合できるものであればよいが、例えば、大きさ（平均結晶粒径）としては、下限値が０．０１μｍ、上限値が２０μｍであることが好ましい。より好ましい下限値は０．０１μｍ、上限値は２μｍである。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状を有するものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、高分子固体電解質１００質量％に対して、上限値が５０質量％であることが好ましい。５０質量％を超えると、逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは３０質量％である。また、下限値は０．１質量％であることが好適である。 The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible from the viewpoint of increasing the amount of the electrolyte-containing liquid in the polymer solid electrolyte and increasing the ionic conductivity and mobility. For example, the BET method Is preferably 5 m ² / g or more, and more preferably 50 m ² / g or more. As the crystal particle diameter of such inorganic oxide fine particles, any particle can be used as long as it can be mixed with other components in the ionic substance-containing composition. For example, the size (average crystal particle diameter) is the lower limit. The value is preferably 0.01 μm and the upper limit is preferably 20 μm. A more preferable lower limit value is 0.01 μm, and an upper limit value is 2 μm.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, those having various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
The addition amount of the inorganic oxide fine particles is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer solid electrolyte. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the strength and ion conductivity of the polymer solid electrolyte may be lowered, or film formation may be difficult. More preferably, it is 30 mass%. The lower limit is preferably 0.1% by mass.

本発明のイオン性物質含有組成物にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物、ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物、ニトロソ化合物、尿素化合物、ヒ素化合物、チタン化合物、ケイ酸化合物、アルミン酸化合物、硝酸及び亜硝酸化合物、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類、グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩、シランカップリング剤、シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、Ｌ−アミノ酸類、ベンゾール、多価フェノール、８−オキシキノリン、ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物、ソルビトール、Ｌ−ヒスチジン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、イオン性物質含有組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲である。 The ionic substance-containing composition of the present invention may also contain various additives in addition to the salts and solvents described above. The purpose of adding the additive is various, and includes improvement of electrical conductivity, improvement of thermal stability, suppression of electrode deterioration due to hydration and dissolution, suppression of gas generation, improvement of withstand voltage, improvement of wettability, etc. it can. Examples of such additives include nitro compounds such as p-nitrophenol, m-nitroacetophenone, and p-nitrobenzoic acid, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, monooctyl phosphonate, monophosphate Boron compounds such as phosphorus compounds such as boric acid or boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, mannitol, polyvinyl alcohol, etc.) and polysaccharides, nitroso compounds, urea compounds, arsenic compounds, titanium compounds, Silicic acid compounds, aluminate compounds, nitric acid and nitrous acid compounds, 2-hydroxy-N-methylbenzoic acid, benzoic acids such as di (tri) hydroxybenzoic acid, gluconic acid, dichromic acid, sorbic acid, dicarboxylic acid, EDTA , Fluorocarboxylic acid, picric acid, suberic acid, adipine , Sebacic acid, heteropolyacid (tungstic acid, molybdic acid), gentisic acid, borodigentisic acid, salicylic acid, N-aminosalicylic acid, borodiprotocatechuic acid, borodipyrocatechol, bamonic acid, boric acid, borodiresorcylic acid, resorcylic acid, Borodiprotocaquelic acid, glutaric acid, acids such as dithiocarbamic acid, esters thereof, amides and salts thereof, silane coupling agents, silicon compounds such as silica and aminosilicate, amine compounds such as triethylamine and hexamethylenetetramine, L- Amino acids, benzoles, polyphenols, 8-oxyquinoline, hydroquinone, N-methylpyrocatechol, quinoline and thioanisole, thiocresol, thiobenzoic acid and other sulfur compounds, sorbitol, L-histidine, etc. It may be used or two or more.
Although content of the said additive is not specifically limited, For example, it is preferable that it is the range of 0.1-20 mass% with respect to 100 mass% of ionic substance containing compositions. More preferably, it is the range of 0.5-10 mass%.

本発明のイオン性物質含有組成物としては、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明のイオン性物質含有組成物を用いてなるイオン伝導体が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。 As an ionic substance containing composition of this invention, it is preferable that the ionic conductivity in 0 degreeC is 0.5 mS / cm or more. If it is less than 0.5 mS / cm, the ionic conductor using the ionic substance-containing composition of the present invention cannot sufficiently function stably over time while maintaining excellent ionic conductivity. There is a fear. More preferably, it is 2.0 mS / cm or more.
As a method for measuring the ion conductivity, a method of measuring by a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) using a SUS electrode is suitable.

上記イオン性物質含有組成物の粘度としては、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下ある。
上記粘度の測定方法としては特に限定されないが、例えば、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コープレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。 The viscosity of the ionic substance-containing composition is preferably 200 mPa · s or less. If the viscosity exceeds 200 mPa · s, the ionic conductivity may not be sufficiently improved. More preferably, it is 100 mPa * s or less, More preferably, it is 50 Pa * s or less, Most preferably, it is 10 Pa * s or less.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited. For example, a method of measuring at 25 ° C. using a TV-20 viscometer coplate type (manufactured by Tokimec) is suitable.

上記イオン性物質含有組成物としてはまた、サイクリックボルタンメトリー（以下、「ＣＶ」と記す。）測定による電位窓の上限値と下限値との差が２Ｖ以上であることが好適である。より好ましくは２．２Ｖ以上であり、更に好ましくは２．４Ｖ以上である。
上記ＣＶ測定による電位窓としては、例えば、３０℃雰囲気下で、３極セルを用いてスタンダードボルタンメトリツールＨＳＶ−１００（商品名、北斗電工社製）により測定することが好適である。なお、測定条件は下記のようにすることが好ましい。
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極、参照極：Ａｇ電極、対極：白金電極
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜３Ｖ、自然電位〜−３Ｖ As the ionic substance-containing composition, the difference between the upper limit value and the lower limit value of the potential window by cyclic voltammetry (hereinafter referred to as “CV”) measurement is preferably 2 V or more. More preferably, it is 2.2V or more, More preferably, it is 2.4V or more.
As the potential window by the CV measurement, for example, it is preferable to measure with a standard voltammetry tool HSV-100 (trade name, manufactured by Hokuto Denko) using a three-electrode cell in an atmosphere of 30 ° C. The measurement conditions are preferably as follows.
(Measurement condition)
Working electrode: Glassy carbon electrode, Reference electrode: Ag electrode, Counter electrode: Platinum electrode Sweep speed: 100 mV / s
Sweep range: natural potential ~ 3V, natural potential ~ -3V

本発明のイオン性物質含有組成物の製造方法としては特に限定されないが、上記一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程を含んでなる製造方法が好適である。これにより、イオン性物質を溶融塩や固体電解質を構成する塩として好適な形態とすることが可能となる。このような製造方法としては、ハロゲン化物を用いて上記一般式（１）で表されるアニオン構造を有する化合物からイオン性物質を誘導する工程を含んでなることが好ましく、例えば、上記一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、ハロゲン化物又は炭酸化合物とを反応させる工程を含んでなり、該ハロゲン化物又は炭酸化合物は、オニウムカチオン、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンを有するものであることが好適である。これらの製造原料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本発明において、上記製造方法としては、アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
上記一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物としては、下記一般式（８）； The method for producing the ionic substance-containing composition of the present invention is not particularly limited, but a production method comprising a step of deriving the ionic substance from the compound having an anion represented by the general formula (1) is preferable. is there. Thereby, it becomes possible to make an ionic substance into a suitable form as a molten salt or a salt constituting a solid electrolyte. Such a production method preferably includes a step of deriving an ionic substance from a compound having an anion structure represented by the general formula (1) using a halide. For example, the general formula ( 1) comprising a step of reacting a compound having an anion represented by 1) with a halide or a carbonate compound, the halide or carbonate compound comprising an onium cation, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, It is preferable to have a cation having at least one metal atom selected from transition metal atoms and rare earth metal atoms as essential. These production raw materials can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, an anion exchange resin is preferably used as the production method.
Examples of the compound having an anion represented by the general formula (1) include the following general formula (8);

で表される化合物であることが好ましく、この場合において、一般式（８）中のＡとしては、水素原子、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子が挙げられ、また、アンモニウム基等の金属元素を有しない基が挙げられるが、イオン性物質の不純物含量を抑制する点から、金属元素を有さない基であることが好ましい。また、一般式（８）において、Ｘ、Ｍ^１、Ｍ^２及びＱや、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、上述したとおりである。 In this case, A in the general formula (8) is selected from a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, and a rare earth metal atom. At least one kind of metal atom, and a group that does not have a metal element such as an ammonium group, but is a group that does not have a metal element from the viewpoint of suppressing the impurity content of an ionic substance. Is preferred. In the general formula (8), X, M ¹ , M ² and Q, and a, b, c, d and e are as described above.

上記製造方法としては、上記一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程において用いられる一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程を含んでもよく、この場合には、上述したような一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物とハロゲン化物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を製造することが好ましい。これにより、イオン性物質における一般式（１）で表されるアニオンの構造をイオン性物質含有組成物に要求される性能等に応じて適宜設定することが可能となり、この場合には、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程における製造原料である該アニオンを有する化合物がもつアニオンと、イオン性物質における一般式（１）で表されるアニオンとは同一のものではないこととなる。 The production method includes a step of producing a compound having an anion represented by the general formula (1) used in the step of deriving an ionic substance from the compound having an anion represented by the general formula (1). In this case, the compound having the anion represented by the general formula (1) is produced by reacting the compound having the anion represented by the general formula (1) as described above with the halide. It is preferable to do. Thereby, the structure of the anion represented by the general formula (1) in the ionic substance can be appropriately set according to the performance required for the ionic substance-containing composition. In this case, the general formula In the step of producing the compound having an anion represented by (1), the anion possessed by the compound having an anion which is a production raw material is not the same as the anion represented by the general formula (1) in the ionic substance. It will not be.

上記工程において、上記一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程における化学反応式の１形態を下記式（１）に示し、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程における化学反応式の１形態を下記式（２）に示す。 In the above step, one form of a chemical reaction formula in the step of deriving an ionic substance from the compound having an anion represented by the general formula (1) is shown in the following formula (1), and is represented by the general formula (1). One form of the chemical reaction formula in the process of producing a compound having an anion is shown in the following formula (2).

上記工程において、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をａとし、ハロゲン化物のモル数をｂとすると、反応におけるモル比（ａ／ｂ）としては、１００／１〜０．１／１であることが好ましい。アニオンを有する化合物が０．１未満であると、ハロゲン化物が過剰となりすぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、イオン性物質含有組成物中にハロゲンが混入し、電極等を被毒させるおそれがある。１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となりすぎて更に収率の向上は期待できないおそれがあり、また、金属イオンがイオン性物質含有組成物中に混入して電気化学デバイスの性能を低下させるおそれがある。より好ましくは、１０／１〜０．５／１である。 In the above process, when the number of moles of the compound having an anion represented by the general formula (1) is a and the number of moles of the halide is b, the molar ratio (a / b) in the reaction is 100/1 to It is preferably 0.1 / 1. If the compound having an anion is less than 0.1, the halide may be excessive and the product may not be obtained efficiently. In addition, halogen may be mixed in the ionic substance-containing composition, and an electrode, etc. There is a risk of poisoning. If it exceeds 100, the compound having anions may be excessive, and further improvement in yield may not be expected, and metal ions are mixed in the ionic substance-containing composition, thereby reducing the performance of the electrochemical device. There is a fear. More preferably, it is 10/1 to 0.5 / 1.

上記工程の反応条件としては、製造原料や他の反応条件等により適宜設定することができるが、反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。反応圧力としては、１×１０^２〜１×１０^８Ｐａが好ましく、１×１０^３〜１×１０^７Ｐａがより好ましく、１×１０^４〜１×１０^６Ｐａが更に好ましい。反応時間としては、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましい。 The reaction conditions for the above steps can be appropriately set depending on the production raw materials and other reaction conditions, but the reaction temperature is preferably -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 10 to 60 ° C. Is more preferable. The reaction pressure is preferably 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁸ Pa, more preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ Pa, and still more preferably 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁶ Pa. As reaction time, 48 hours or less are preferable, 24 hours or less are more preferable, and 12 hours or less are still more preferable.

上記工程においては、通常では反応溶媒を用いることとなるが、反応溶媒としては、（１）ヘキサン、オクタンなど脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘキサンなど脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセンなど脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系；（５）アセトン、メチエチルケトンなどケトン類；（６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどエステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などハロゲン化炭化水素類；（８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどエーテル類、（９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどアルキレングリコールのエーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド類；（１２）ジメチルスルホキシドなどスルホン酸エステル類；（１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど炭酸エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど脂環式炭酸エステル類；（１５）アセトニトリル等のニトリル類；（１６）水等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）が好適である。より好ましくは、（５）、（１０）、（１５）、（１６）である。 In the above step, a reaction solvent is usually used. As the reaction solvent, (1) aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; (2) alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane; (3) Cycloaliphatic unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene; (4) aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; (5) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; (6) methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as γ-butyrolactone; (7) Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride; (8) Ethers such as diethyl ether, dioxane, dioxolane, (9) Propylene glycol monomethyl ether acetate, Diethylene glycol monomethyl ether acetate Etc. of alkylene glycol (10) Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether; (11) Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; (12) Sulfonic acids such as dimethyl sulfoxide (13) Carbonic esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; (14) Alicyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; (15) Nitriles such as acetonitrile; (16) Water and the like are suitable. . These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, (5), (6), (10), (11), (12), (13), (14), (15), and (16) are preferable. More preferred are (5), (10), (15) and (16).

上記イオン性物質含有組成物の製造方法においては、上記工程の後に、沈殿物等のろ過、溶媒の除去、脱水、減圧乾燥等の処理を行ってもよく、例えば、生成した沈殿物をろ過し、イオン性物質を含んだ溶媒から真空等の条件下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン等の溶剤に溶解することで洗浄し、ＭｇＳＯ_４等の脱水効果を有する物質を添加して脱水し、溶媒除去後に減圧乾燥することでイオン性物質を必須とするイオン性物質含有組成物を得てもよい。溶剤による洗浄処理の回数としては、適宜設定すればよく、溶剤としては、ジクロロメタン以外に、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、水等が好適である。また、脱水効果を有する物質としては、ＭｇＳＯ_４以外に、モレキュラーシーブ、ＣａＣｌ_２、ＣａＯ、ＣａＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、活性アルミナ、シリカゲル等が好適であり、添加量は、生成物や溶剤の種類等により適宜設定すればよい。 In the method for producing the ionic substance-containing composition, after the above step, the precipitate may be filtered, the solvent may be removed, dehydrated, or dried under reduced pressure. For example, the generated precipitate may be filtered. After removing the solvent from the solvent containing the ionic substance under conditions such as vacuum, the solvent is washed by dissolving in a solvent such as dichloromethane, dehydrated by adding a substance having a dehydrating effect such as MgSO ₄ , and the solvent. You may obtain the ionic substance containing composition which makes an ionic substance essential by drying under reduced pressure after removal. The number of times of washing treatment with a solvent may be appropriately set. As the solvent, in addition to dichloromethane, ketones such as chloroform, tetrahydrofuran and acetone, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, water and the like are suitable. In addition to MgSO ₄ , molecular sieves, CaCl ₂ , CaO, CaSO ₄ , K ₂ CO ₃ , activated alumina, silica gel, and the like are preferable as the substance having a dehydrating effect. What is necessary is just to set suitably according to a kind etc.

本発明のイオン性物質含有組成物は、上述したような特性を発揮することができるため、様々な用途に好適に適用することが可能であり、中でも、イオン伝導性材料として、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として特に好適なものである。すなわち、上記イオン性物質含有組成物からなるイオン伝導性材料もまた、本発明の１つであり、このような本発明のイオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。なお、上記イオン性物質含有組成物としては、イオン伝導性材料として用いることが好ましいが、イオン伝導性材料以外の材料に用いることも可能である。
ここで、イオン伝導性材料とは、電解液又は電解質用材料であって、電解液を構成する溶媒及び／又は電解質の材料（イオン伝導体用材料）として、また、固体電解質の材料（電解質用材料）として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。 Since the ionic substance-containing composition of the present invention can exhibit the above-described characteristics, it can be suitably applied to various applications. Among them, as an ion conductive material, primary batteries, lithium (Ion) Particularly suitable as a material for ion conductors constituting electrochemical devices such as batteries having charge / discharge mechanisms such as secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements Is something. That is, an ion conductive material composed of the above ionic substance-containing composition is also one aspect of the present invention, and a lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric battery using such an ion conductive material of the present invention. Multilayer capacitors are also one aspect of the present invention. The ionic substance-containing composition is preferably used as an ion conductive material, but can also be used for materials other than the ion conductive material.
Here, the ion conductive material is an electrolytic solution or an electrolyte material, and is used as a solvent and / or an electrolyte material (ion conductor material) constituting the electrolytic solution, or a solid electrolyte material (for an electrolyte). As a material), it can be suitably used for an ionic conductor of an electrochemical device.

本発明のイオン伝導性材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものとなる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明のイオン伝導性材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、高分子固体電解質として好適に適用することができ、本発明のイオン伝導性材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明のイオン伝導性材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替、又は、高分子固体電解質として用いることが好ましい。 In the case where an electrochemical device is constituted using the ion conductive material of the present invention, as a preferred form of the electrochemical device, the basic component includes an ion conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, and a container. It is.
As the ion conductor, a mixture of an electrolyte and an organic solvent or a polymer is suitable. If an organic solvent is used, this ionic conductor is generally called an electrolytic solution, and if a polymer is used, it is called a polymer solid electrolyte. The polymer solid electrolyte includes those containing an organic solvent as a plasticizer. The ion conductive material of the present invention can be suitably applied to such an ion conductor as a substitute for an electrolyte or an organic solvent in an electrolytic solution or as a polymer solid electrolyte. In an electrochemical device using as a material for an ion conductor, at least one of these is constituted by the ion conductive material of the present invention. Among these, it is preferable to use as an alternative to the organic solvent in the electrolytic solution or as a polymer solid electrolyte.

上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。 The organic solvent may be an aprotic solvent that can dissolve the ion conductive material of the present invention, and the same organic solvents as described above are suitable. However, when two or more kinds of mixed solvents are used, when the electrolyte contains Li ions, among these organic solvents, an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less are used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving in a mixed solvent. In particular, when a lithium salt is used, the solubility in an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less, such as diethyl ether or dimethyl carbonate, is low, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained by itself. Although the aprotic solvent alone has high solubility but high viscosity, ions are difficult to move and sufficient ionic conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be ensured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.

上記電解質を溶解する重合体としては、上述した重合体１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖にもつ重合体又は共重合体、ポリビニリデンフロライドの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリルが好適である。これらの重合体に可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。 As the polymer that dissolves the electrolyte, one or more of the above-described polymers can be suitably used. Among these, a polymer or copolymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain, a homopolymer or copolymer of polyvinylidene fluoride, a methacrylic acid ester polymer, and polyacrylonitrile are preferable. When a plasticizer is added to these polymers, the above-mentioned aprotic organic solvent can be used.

上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である。 The electrolyte concentration in the ion conductor is preferably 0.01 mol / dm ³ or more, and more preferably a saturation concentration or less. If it is less than 0.01 mol / dm ³ , the ionic conductivity is low, which is not preferable. More preferably, 0.1 mol / dm ³ or more, is 1.5 mol / dm ³ or less.

上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。 In the case of a lithium battery, the negative electrode material is preferably lithium metal or an alloy of lithium and another metal. In the case of a lithium ion battery, a material using a phenomenon called intercalation of carbon, natural graphite, metal oxide, or the like obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch, or the like is preferable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.

上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。 As the positive electrode material, in the case of lithium batteries and lithium ion batteries, lithium-containing oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ ; oxides such as TiO ₂ , V ₂ O ₅ , MoO ₃ ; Sulfides such as TiS ₂ and FeS; conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole are suitable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.

以下に本発明のイオン伝導性材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明のイオン伝導性材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。 Hereinafter, (1) a lithium secondary battery, (2) an electrolytic capacitor, and (3) an electric double layer capacitor using the ion conductive material of the present invention will be described in more detail.
(1) Lithium secondary battery A lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an ion conductor using the ion conductive material of the present invention as basic components. Is. In this case, the ion conductive material of the present invention contains a lithium salt as an electrolyte. Such a lithium secondary battery is preferably a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that is a lithium secondary battery other than the water electrolyte. A schematic cross-sectional view of one embodiment of a lithium secondary battery is shown in FIG. This lithium secondary battery uses coke as a negative electrode active material, which will be described later, and uses a compound containing Co as the positive electrode active material. The reaction of ₆ Li → 6C + Li + e occurs, and the electron (e) generated on the negative electrode surface is ion-conductive in the electrolyte and moves to the positive electrode surface. On the positive electrode surface, the reaction of CoO ₂ + Li + e → LiCoO ₂ occurs. Current flows from the positive electrode to the positive electrode. When discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode. Thus, electricity is stored or supplied by a chemical reaction by ions.

上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＴｉＳ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_３−ｆＧ_ｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。 The negative electrode is preferably prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the negative electrode active material, metallic lithium, a material capable of inserting and extracting lithium ions, and the like are suitable. Suitable materials that can occlude and release lithium ions include metallic lithium; pyrolytic carbon; coke such as pitch coke, needle coke, and petroleum coke; graphite; glassy carbon; phenol resin, furan resin, and the like. Organic polymer compound fired body fired at temperature and carbonized; carbon fiber; carbon material such as activated carbon; polymer such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene; Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ , TiS ₂ etc. Lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides; metals such as Al, Pb, Sn, Bi, and Si that are alloyed with alkali metals; AlSb, Mg ₂ Si, in which alkali metals can be inserted between lattices, and cubic intermetallic compounds of NiSi _{2, etc., Li 3-f G f N} : lithium nitrogen compounds in (G transition metals), etc. Etc. are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, metallic lithium and carbon materials that can occlude / release alkali metal ions are more preferable.

上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。 The negative electrode conductive agent may be an electronic conductive material, such as natural graphite such as flake graphite, graphite such as artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are more preferable. The amount of the negative electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Further, since the negative electrode active material has electronic conductivity, a negative electrode conductive agent need not be used.

上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。 The binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Polymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotri Fluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, An ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and a copolymer thereof are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, More preferred are polyimide, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof.

上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。 The current collector for the negative electrode may be an electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery. Stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, carbon on the surface of copper or stainless steel, Those having nickel or titanium adhered or coated thereon are suitable. Among these, copper and alloys containing copper are more preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Further, the surface of the negative electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. As the shape of the current collector for the negative electrode, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are suitable. The thickness of the current collector is preferably 1 to 500 μm.

上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。 The positive electrode is preferably prepared by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
Examples of the positive electrode active material include metal Li, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y J _1-y O _z , and Li _x Ni. _{1-y J y O z,} Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y J y O 4; MnO 2, V g O h, Cr g O h (g and h is an integer of 1 or more) such as An oxide containing no lithium is suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
J represents at least one element selected from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. X is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3, and x is charge / discharge of the battery. Will increase or decrease. Further, as the positive electrode active material, a transition metal chalcogenide, vanadium oxide or niobium oxide which may contain lithium, an organic conductive material composed of a conjugated polymer, a chevrel phase compound, or the like may be used. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 30 μm.

上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。 The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material used, and is the same as the negative electrode conductive agent described above; metal powder such as aluminum and silver Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are more preferable. The amount of the positive electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When carbon black or graphite is used, the amount is preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.

上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。 The positive electrode binder may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, other than the styrene butadiene rubber in the negative electrode binder described above, and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer. A coalescence or the like is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are more preferable.
The positive electrode current collector may be any electron conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. The surface of stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, aluminum or stainless steel Those having carbon or titanium adhered or coated thereon are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, aluminum or an alloy containing aluminum is preferable. Further, the surface of the positive electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. The shape and thickness of the positive electrode current collector are the same as those of the negative electrode current collector described above.

上記セパレータとしては、イオン伝導体として電解液を用いた場合においては、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
またセパレータの表面は、予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。 The separator is preferably an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength when an electrolytic solution is used as an ionic conductor. It preferably has a function of closing and increasing resistance. Materials include porous synthetic resin films of polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, woven or non-woven fabrics made of organic materials such as polypropylene and fluorinated polyolefins, glass fibers, and inorganic materials from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity. A woven fabric or a non-woven fabric is preferably used. The pore diameter of the pores of the separator is preferably in a range in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not pass through, and is preferably 0.01 to 1 μm. The thickness of the separator is preferably 10 to 300 μm. Moreover, as a porosity, it is preferable that it is 30 to 80%.
Further, the surface of the separator is preferably modified in advance by corona discharge treatment, plasma discharge treatment, or other wet treatment using a surfactant so as to reduce the hydrophobicity. As a result, the wettability of the separator surface and the inside of the pores is improved, and the increase in the internal resistance of the battery can be suppressed as much as possible.

上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。 As the lithium secondary battery, a positive electrode mixture or a negative electrode mixture containing a gel holding an electrolyte solution in a polymer material, or a porous separator made of a polymer material holding an electrolyte solution is used as a positive electrode or a negative electrode. You may be comprised by integrating. The polymer material is not particularly limited as long as it can hold an electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
Examples of the shape of the lithium secondary battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and a large size used for an electric vehicle.

（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。 (2) Electrolytic Capacitor An electrolytic capacitor includes an anode foil, a cathode foil, an electrolytic paper that is a separator sandwiched between the anode foil and the cathode foil, and a capacitor element composed of a lead wire, and the ion conductive material of the present invention. The ionic conductor using the base, the bottomed cylindrical outer case, and the sealing body that seals the outer case are configured as basic constituent elements. A perspective view of one embodiment of the capacitor element is shown in FIG. The electrolytic capacitor in the present invention is obtained by impregnating a capacitor element with an electrolytic solution that is an ionic conductor using the electrolytic solution material of the present invention, and housing the capacitor element in a bottomed cylindrical outer case, It is possible to obtain the sealing member by attaching a sealing body to the portion and sealing the outer case by drawing the end portion of the outer case. As such an electrolytic capacitor, an aluminum electrolytic capacitor, a tantalum electrolytic capacitor, and a niobium electrolytic capacitor are suitable. A schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum electrolytic capacitor is shown in FIG. As such an aluminum electrolytic capacitor, a thin oxide film (aluminum oxide) formed by electrolytic anodic oxidation on the surface of an aluminum foil roughened by producing fine irregularities by electrolytic etching is suitable. .

上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
上記陰極箔としては、表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。 As the anode foil, an aluminum foil having a purity of 99% or more is chemically or electrochemically etched in an acidic solution and subjected to a surface expansion treatment, and then in an aqueous solution such as ammonium borate, ammonium phosphate, or ammonium adipate. A material obtained by performing a chemical conversion treatment and forming an anodized film layer on the surface thereof can be used.
The cathode foil is selected from one or more metal nitrides selected from titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride and niobium nitride, and / or titanium, zirconium, tantalum and niobium on part or all of the surface. An aluminum foil formed with a film composed of one or more metals can be used.
Examples of the method for forming the film include a vapor deposition method, a plating method, a coating method, and the like. As a portion for forming the film, the entire surface of the cathode foil may be coated, or if necessary, For example, only one surface of the cathode foil may be coated with metal nitride or metal.

上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ 等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。 The lead wire is preferably composed of a connection part in contact with the anode foil and the cathode foil, a round bar part, and an external connection part. The lead wires are electrically connected to the anode foil and the cathode foil by means such as stitching and ultrasonic welding at the connection portions. Further, the connecting portion and the round bar portion in the lead wire are preferably made of high-purity aluminum, and the external connecting portion is preferably made of a copper-plated steel wire subjected to solder plating. In addition, an aluminum oxide layer formed by anodizing with an aqueous ammonium borate solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution may be formed on part or all of the surface of the connecting portion with the cathode foil and the round bar portion. An insulating layer such as a ceramic coating layer made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ or the like can be formed.

上記外装ケースは、アルミニウムより構成されるものであることが好適である。
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。 The exterior case is preferably made of aluminum.
The sealing body is preferably provided with a through hole through which each lead wire is led out, and is preferably composed of an elastic rubber such as butyl rubber, and the butyl rubber is, for example, a copolymer of isobutylene and isoprene. After adding and kneading a reinforcing rubber (carbon black, etc.), a bulking agent (clay, talc, calcium carbonate, etc.), a processing aid (stearic acid, zinc oxide, etc.), a vulcanizing agent, etc. A molded rubber elastic body can be used. Examples of vulcanizing agents include alkylphenol formalin resins; peroxides (dicumyl peroxide, 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexane etc.); quinoids (p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime etc.); sulfur etc. can be used. Note that it is more preferable to coat the surface of the sealing body with a resin such as Teflon (registered trademark) or to attach a plate such as bakelite because the permeability of the solvent vapor is reduced.
As the separator, paper such as manila paper or kraft paper is usually used, but non-woven fabrics such as glass fiber, polypropylene and polyethylene can also be used.

上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。 The electrolytic capacitor may have a hermetic seal structure or a structure sealed in a resin case (for example, described in JP-A-8-148384). In the case of an aluminum electrolytic capacitor with a rubber seal, gas permeates through rubber to some extent, so that the solvent evaporates from the inside of the capacitor to the atmosphere in a high temperature environment, and from the atmosphere to the inside of the capacitor in a high temperature and high humidity environment. Moisture may be mixed into the capacitor, and under these harsh environments, the capacitor may cause undesirable characteristic changes such as a decrease in capacitance. On the other hand, a capacitor with a hermetic seal structure or a structure sealed in a resin case has a very small amount of gas permeation, and thus exhibits stable characteristics even in such a harsh environment.

（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。 (3) Electric Double Layer Capacitor An electric double layer capacitor is composed of a negative electrode, a positive electrode and an ion conductor using the ion conductive material of the present invention as a basic constituent element. An electrode element composed of a positive electrode and a negative electrode disposed is made to contain an electrolytic solution that is an ionic conductor. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of such an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of the electrode surface.

上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。 The positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes, and are composed of activated carbon fibers, activated carbon particle molded bodies, activated carbon particles such as activated carbon particles, a conductive agent, and a binder material as an electrode active material. It is preferable to use it as a plate-shaped molded body. In the electric double layer capacitor having such a configuration, as shown in the enlarged view of FIG. 3, the electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolytic solution due to physical adsorption / desorption of ions is charged. Will be stored.

上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ^２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ^２／ｇがより好ましい。 As the activated carbon, those having an average pore diameter of 2.5 nm or less are preferable. The average pore diameter of the activated carbon is preferably measured by the BET method using nitrogen adsorption. The specific surface area of the activated carbon varies depending on the capacitance per unit area (F / m ² ) depending on the carbonaceous species, the decrease in bulk density accompanying the increase in the specific surface area, etc., but the specific surface area determined by the BET method by nitrogen adsorption as is preferably ^{500~2500m 2 / g, 1000~2000m 2 /} g is more preferable.

上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。 As the method for producing the activated carbon, plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, Carbon aerogel, mesophase carbon, tar pitched fiber, synthetic polymer, phenol resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, ion exchange resin, liquid crystal polymer, plastic disposal It is preferable to use an activation method in which a raw material such as a product or a waste tire is carbonized and then activated.

上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。 The activation method includes (1) a gas activation method in which a carbonized raw material is contact-reacted with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen, and other oxidizing gas at a high temperature, and (2) zinc chloride and phosphoric acid are added to the carbonized raw material. An inert gas atmosphere that is uniformly impregnated with sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, boric acid, nitric acid, etc. The chemical activation method which heats in and obtains activated carbon by the dehydration and oxidation reaction of a chemical | medical agent is mentioned, Any may be used.

上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。 Activated carbon obtained by the above activation method is preferably heat treated at 500 to 2500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, xenon, etc. The electron conductivity may be increased by removing functional groups or by developing carbon crystallinity. Examples of the shape of the activated carbon include crushing, granulation, granule, fiber, felt, woven fabric, and sheet shape. In the case of particles, the average particle diameter is preferably 30 μm or less in terms of improving the bulk density of the electrode and reducing the internal resistance.
As the electrode active material, in addition to activated carbon, a carbon material having the above-described high specific surface area may be used. For example, carbon nanotubes or diamond produced by plasma CVD may be used.

上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。 As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, and nickel are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, acetylene black and ketjen black are more preferable in that the conductivity is effectively improved with a small amount. The blending amount of the conductive agent varies depending on the bulk density of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 5 to 50% by mass is preferable, and 10 to 30% by mass is more preferable.

上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。 As the binder material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, and the like are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending amount of the binder substance varies depending on the type and shape of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 0.5 to 30% by mass is preferable, and 2 to 30% by mass is more preferable.

上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。 The positive electrode and negative electrode are formed by, for example, (1) a method obtained by adding polytetrafluoroethylene to a mixture of activated carbon and acetylene black and then press-molding. (2) activated carbon and pitch, tar, phenol resin, etc. A method of mixing and molding the binder material and then heat-treating it under an inert atmosphere to obtain a sintered body, and (3) a method of sintering only activated carbon and the binder material or activated carbon to form an electrode are preferred. When using activated carbon fiber cloth obtained by activating carbon fiber cloth, it may be used as an electrode as it is without using a binder substance.

上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。 In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode is prevented from contacting or short-circuiting by a method in which the separator is sandwiched between the polarizable electrodes or a method in which the polarizable electrodes are opposed to each other by using a holding means. Is preferred. As the separator, it is preferable to use a porous thin film that does not cause a chemical reaction with molten salt or the like in the operating temperature range. As the material of the separator, paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber, and the like are suitable.
Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a square type, and an aluminum laminate type, and any shape may be used.

本発明によるイオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。 Electrochemical devices such as lithium secondary batteries, electrolytic capacitors, and electric double layer capacitors using the ion conductive material according to the present invention include portable information terminals, portable electronic devices, small household electric power storage devices, motorcycles, and electric vehicles. It can be suitably used for various applications such as hybrid electric vehicles.

本発明のイオン性物質含有組成物及びイオン伝導性材料は、上述のような構成であるので、電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、様々な用途に好適に使用することが可能なものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができるものである。 Since the ionic substance-containing composition and the ion conductive material of the present invention are configured as described above, they can exhibit excellent basic performance such as electrochemical stability and are suitably used for various applications. For example, in addition to batteries having charging and discharging mechanisms such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells / electrochromic display elements It can be suitably applied to electrochemical devices such as.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例において、電位窓、不純物含有量及び水分含有量は、上述したようにして測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Note that “%” means “mass%” unless otherwise specified.
In the following examples, the potential window, impurity content, and moisture content were measured as described above.

＜ＥＭＩｍＴＣＭ合成＞
アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライトＩＲＡ−４００−ＯＨ」、オルガノ社製）をカラム管に充填し、ナトリウムトリシアノメチド（ＮａＴＣＭ）３．３ｇの５％水溶液をＳＶ＝２（イオン交換樹脂の２倍量）で通液した。次にイオン交換水（２００ｍｌ）をＳＶ＝５（イオン交換樹脂の５倍量）で通液し洗浄した後、ＥＭＩｍＢｒ（１．５ｇ）の１％水溶液をＳＶ＝２で通液した。得られた液をエバポレーターで濃縮し、生成物エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメチド（以下、「ＥＭＩｍＴＣＭ」と記す。）を得た。 <EMImTCM synthesis>
An anion exchange resin (trade name “Amberlite IRA-400-OH”, manufactured by Organo Co., Ltd.) is packed in a column tube, and 3.3 g of a sodium tricyanomethide (NaTCM) 3.3 g aqueous solution is set to SV = 2 (of the ion exchange resin). 2 times the amount). Next, ion exchange water (200 ml) was passed through SV = 5 (5 times the amount of ion exchange resin) and washed, and then a 1% aqueous solution of EMImBr (1.5 g) was passed through at SV = 2. The obtained liquid was concentrated with an evaporator to obtain a product ethylmethylimidazolium tricyanomethide (hereinafter referred to as “EMImTCM”).

実施例１
上記製法（イオン交換樹脂法）にて得られたＥＭＩｍＴＣＭの、水分及び不純物量を測定した結果、水分０．６質量％、不純物は検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。このイオン伝導性材料の電位窓を測定した結果を表１に示す。 Example 1
As a result of measuring the moisture and the amount of impurities of the EMImTCM obtained by the above production method (ion exchange resin method), the moisture was 0.6% by mass and the impurities were below the detection limit (10 ppm or below). The results of measuring the potential window of this ion conductive material are shown in Table 1.

比較例１
上記製法にて得られた水分０．６質量％含有ＥＭＩｍＴＣＭを用いて、不純物として塩素分０．５質量％となるように調整した。このイオン伝導性材料の電位窓を測定した結果を表１に示す。 Comparative Example 1
Using the EMImTCM containing 0.6% by mass of water obtained by the above-described production method, the impurity content was adjusted to 0.5% by mass as impurities. The results of measuring the potential window of this ion conductive material are shown in Table 1.

比較例２及び３
不純物を表１に記載のものに代えた他は比較例１と同様にして調整した。このイオン伝導性材料の電位窓を測定した結果を表１に示す。 Comparative Examples 2 and 3
Adjustments were made in the same manner as in Comparative Example 1 except that the impurities were changed to those shown in Table 1. The results of measuring the potential window of this ion conductive material are shown in Table 1.

表１より、比較例１〜３のイオン伝導性材料における不純物量のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）は、実施例１（不純物未含有サンプル）と比較し、電位窓が狭くなる結果となった。 From Table 1, the cyclic voltammogram (CV curve) of the impurity amount in the ion conductive materials of Comparative Examples 1 to 3 resulted in a narrower potential window as compared with Example 1 (impurity-free sample).

リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one form of a lithium secondary battery. （ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。(A) is a perspective view which shows one form of an electrolytic capacitor, (b) is a cross-sectional schematic diagram which shows one form of an aluminum electrolytic capacitor. 電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which shows one form of an electrical double layer capacitor, and the enlarged schematic diagram of the electrode surface.

Claims (7)

イオン性物質を含有してなる組成物であって、
該イオン性物質は、下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須とし、不純物含有量が０．１質量％以下、水分含有量が０．０５〜１０質量％であることを特徴とするイオン性物質含有組成物。 A composition comprising an ionic substance,
The ionic substance has the following general formula (1);

(Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M ¹ and M ² are the same or Differently, it represents an organic linking group, Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d and e are the same or different and are an integer of 0 or more. An ionic substance-containing composition characterized in that the anion represented is essential, the impurity content is 0.1% by mass or less, and the water content is 0.05 to 10% by mass. 前記一般式（１）におけるＸは、炭素元素（Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性物質含有組成物。 X in the said General formula (1) is a carbon element (C), The ionic substance containing composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. イオン性物質を含有してなる組成物であって、
該イオン性物質は、トリシアノメチドアニオンを必須とし、不純物含有量が０．１質量％以下であることを特徴とするイオン性物質含有組成物。 A composition comprising an ionic substance,
The ionic substance contains a tricyanomethide anion as an essential component, and has an impurity content of 0.1% by mass or less. 前記イオン性物質は、下記一般式（６）；

（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５の整数であり、元素Ｌの価数によって決まる。）で表されるカチオンを必須としてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性物質含有組成物。 The ionic substance has the following general formula (6):

(In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different and is an organic group and may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) The ionic substance-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation represented by (1) is determined by the valence of the element L) is essential. イオン性物質を含有してなる組成物であって、
該イオン性物質は、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体となるものであり、不純物含有量が０．１質量％以下、水分含有量が０．０５〜１０質量％であることを特徴とするイオン性物質含有組成物。 A composition comprising an ionic substance,
The ionic substance becomes a liquid of 200 mPa · s or less at 40 ° C., and has an impurity content of 0.1 mass% or less and a moisture content of 0.05 to 10 mass%. An ionic substance-containing composition. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性物質含有組成物からなることを特徴とするイオン伝導性材料。 An ionic conductive material comprising the ionic substance-containing composition according to claim 1. 請求項６に記載のイオン伝導性材料を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタ。 A lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor comprising the ion conductive material according to claim 6.

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