JP2004161899A

JP2004161899A - Film with minute pore and its manufacturing method and use

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Publication number: JP2004161899A
Application number: JP2002329797A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Kobayashi; 茂明小林; Kotaro Kimijima; 康太郎君島; Norimitsu Kaimai; 教充開米; Kazuhiro Yamada; 一博山田; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Sadakatsu Suzuki; 貞勝鈴木
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP4234398B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film with a minute pore excellent in the balance of heat compression resistance, permeability, mechanical characteristics and thermal shrinkage, and its manufacturing method and use. <P>SOLUTION: This film with a minute pore contains a polyethylene (a) and a non-polyethylene thermoplastic resin (b) having a melting point or a glass transition temperature of 170-300°C and not being completely dissolved but minutely dispersed when melt-kneaded with the polyethylene or a solvent of the polyethylene, and has an increase in gas permeability of not higher than 500 sec/100 cc after heat compression under a pressure of 5 MPa and at 90°C for 5 minutes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関し、特に耐加熱圧縮性、透過性、機械的特性及び熱収縮性のバランスに優れた微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。微多孔膜を電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため微多孔膜には、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
【０００３】
例えば強度に優れる微多孔膜を製造する方法として、特開昭６０−２４２０３５号、特開昭６０−２５５１０７号及び特開昭６３−２７３６５１号は、超高分子量ポリオレフィンを用いた微多孔膜の製造方法を提案している。これらは超高分子量ポリオレフィンと各種可塑剤又は溶剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を押出してゲル状シートを成形し、次いで延伸する方法である。しかし、これらの方法では超高分子量ポリオレフィンを用いるため、溶融混練物を押出成形するためには可塑剤又は溶剤を大量に使用しなければならず、可塑剤又は溶剤の除去に時間がかかり、生産性に問題がある上、得られる微多孔膜の強度も十分とは言えなかった。
【０００４】
これに対して特開平３−０６４３３４号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィン組成物からなる微多孔膜及びその製造方法を開示している。この方法によれば、溶融混練物の高濃度化すなわち溶媒の使用量を少なくすることが可能であり、しかも得られる微多孔膜は優れた強度と透水性を兼ね備えている。
【０００５】
また微多孔膜の機械的特性及び耐熱性のバランスを向上する方法として、特開平０４−１２６３５２号、特開平０５−２３４５７８号、特開平０６−０９３１３０号、特開平０６−０９６７５３号及び特開平０６−２２３８０２号は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む組成物からなる微多孔膜及び／又は係る組成物を用いる微多孔膜の製造方法を開示している。
【０００６】
また機械的特性及び空孔率のバランスに優れた微多孔膜の製造方法として、特開２００２−１９４１３４号は、高分子量ポリオレフィン樹脂及びこの高分子量ポリオレフィン樹脂の貧溶媒に可溶性の第２のポリマーを、係る高分子量ポリオレフィン樹脂の良溶媒中で、特定の割合で混合・加熱して得られた混練物をゲル状シートに成形し、圧延及び／又は延伸した後、脱溶媒して前駆体多孔質フィルムを調製し、次いで得られた多孔質フィルムから上記第２のポリマーの一部又は全部を抽出・除去する方法を開示している。また強度、空孔率、多孔質構造の均質微細性に優れ、特に電解液に対する親和性に優れた多孔質フィルム及びその製造方法として、特開２００２−１９４１３３号は、高分子量ポリオレフィン樹脂及び係る高分子量ポリオレフィン樹脂との相溶性に優れるとともに電解液に対する親和性にも優れる第２のポリマーを含む樹脂組成物を用いる方法を開示している。
【０００７】
ところが最近、電池特性については強度、透過性及び耐熱性だけでなく、サイクル特性、高温保存性等電池の寿命に関わる特性も重視される傾向にある。そのため機械的特性として、引張破断強度・伸度、突刺し強度だけでなく圧縮特性にも優れている必要がある。微多孔膜の圧縮特性が悪いと、電池セパレーターとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。
【０００８】
これに対して、ポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーとを特定の割合で含む多孔質フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の多孔質フィルムは、加熱圧縮条件下での破膜温度及び破断温度が高く、非常に優れた耐熱性を有している。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１６４０１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特許文献１に記載の多孔質フィルムは、加圧・圧縮による透過性の低下が大きいという問題があった。この理由は、特許文献１に記載の多孔質フィルムのフィブリル構造が、通常のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物からなる微多孔膜と同様であり、加熱・加圧による膜厚の変動が大きく、細孔が容易に塞がれてしまうためと考えられる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐加熱圧縮性、透過性、機械的特性及び熱収縮性のバランスに優れた微多孔膜及びその製造方法並びに用途を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、（ａ）ポリエチレンと、（ｂ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記ポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とを含む微多孔膜は、耐加熱圧縮性、透過性、機械的特性及び熱収縮性のバランスに優れることを発見した。本発明者はまた、（ａ）ポリエチレンと、（ｂ）前記ポリエチレンの溶剤と、（ｃ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することにより、耐加熱圧縮性、透過性、機械的特性及び熱収縮性のバランスに優れた微多孔膜が得られることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の微多孔膜は、（ａ）ポリエチレンと、（ｂ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記ポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とを含む微多孔膜であって、５ＭＰａの圧力下において、９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気度増加が５００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする。
【００１４】
融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃である非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とは、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂）の場合には、融点が１７０〜３００℃であり、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合には、ガラス転移温度が１７０〜３００℃であることを意味する。またポリエチレン及びポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とは、微多孔膜の製造工程においてポリエチレン、ポリエチレンの溶剤、及び非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの径を有する微粒子相として分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を意味する。また本発明の微多孔膜について、５ＭＰａの圧力下において９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気度増加が５００秒／１００ｃｃ以下となる性質は、膜厚の減少率に関わらずに得られる。
【００１５】
ポリエチレンと非ポリエチレン系熱可塑性樹脂との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が３〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の微多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリエチレンと、（ｂ）前記ポリエチレンの溶剤と、（ｃ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することを特徴とする。
【００１７】
微多孔膜が一層優れた特性を得るために、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂は下記条件（１）〜（８）を満たすのが好ましい。
（１）融点又はガラス転移温度は１８０〜２６０℃である。
（２）分子量が１×１０^３以上〜９×１０^５以下であり、より好ましくは１×１０^４以上〜６×１０^５以下である。
（３）上記非ポリエチレン系熱可塑性樹脂はポリエステル、ポリアミド及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
（４）上記（３）に記載のポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリシクロヘキセンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、より好ましくはポリブチレンテレフタレートである。
（５）上記（３）に記載のポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
（６）上記（３）に記載のポリアリレンスルフィドはポリフェニレンスルフィドである。
（７）上記（６）に記載のポリフェニレンスルフィドは線状又は分岐状のものである。
（８）上記非ポリエチレン系熱可塑性樹脂はポリエステルを含む組成物である。
【００１８】
微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリエチレンは下記条件（９）〜（１９）を満たすのが好ましい。
（９）上記ポリエチレンの重量平均分子量は５×１０^５以上である。
（１０）上記（９）に記載の重量平均分子量５×１０^５以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
（１１）上記（１０）に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^６〜１５×１０^６である。
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^６〜５×１０^６である。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、又は他のα−オレフィンを少量含有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の重量平均分子量５×１０^５以上のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは５〜３００である。
（１５）上記ポリエチレンは、上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の重量平均分子量５×１０^５以上のポリエチレンと、重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレン、重量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６のポリプロピレン、重量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６のポリブテン−１、重量平均分子量１×１０^３以上〜１×１０^４以下のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の他のポリオレフィンとからなるポリエチレン組成物である。
（１６）上記（１５）に記載のポリエチレン組成物は、重量平均分子量５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとからなる組成物である。
（１７）上記（１６）に記載のポリエチレン組成物中の重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
（１８）上記（１７）に記載のポリエチレン組成物は、重量平均分子量５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満の高密度ポリエチレンである。
（１９）上記（１５）〜（１８）のいずれかに記載のポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは５〜３００である。
【００１９】
本発明の微多孔膜の物性は、通常の場合、膜厚２０μｍ換算の透気度は２０〜８００秒／１００ｃｃであり、５ＭＰａの圧力下において９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気度変化は５００秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下であり、微粒子相の粒径は０．１〜１５μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍであり、平均フィブリル径は０．０１〜０．５ μｍであり、空孔率は２５〜８０％であり、突刺強度は１７００ｍＮ／２０μｍ以上であり、熱収縮率（１０５ ℃／８ｈｒ）はＭＤ及びＴＤの両方向共に１０％以下、好ましくは５％以下であり、室温で電解液に浸漬されることにより吸液する電解液は０．２〜０．５ｇ／ｇである。
【００２０】
本発明の微多孔膜は、電池用セパレーターとして有用である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［１］熱可塑性樹脂
本発明の微多孔膜に使用する熱可塑性樹脂は、（ａ）ポリエチレンと、（ｂ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記ポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とを必須とする。
（ａ）ポリエチレン
ポリエチレンは、重量平均分子量が５×１０^５以上のものが好ましい。重量平均分子量が５×１０^５未満では延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜を得るのは困難である。
【００２２】
重量平均分子量が５×１０^５以上のポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有するエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^６〜１５×１０^６であるのが好ましく、１×１０^６〜５×１０^６であるのがより好ましい。
【００２３】
ポリエチレンとして重量平均分子量５×１０^５以上のポリエチレンと、他のポリオレフィンとを含むポリエチレン組成物を用いることも可能である。重量平均分子量が５×１０^５以上のポリエチレンとしては、上記超高分子量ポリエチレンが好ましい。他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレン、重量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６のポリプロピレン、重量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６のポリブテン−１、重量平均分子量１×１０^３以上〜１×１０^４以下のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。他のポリオレフィンの添加量はポリエチレン組成物全体を１００重量部として８０重量部以下にする。
【００２４】
ポリエチレン組成物を用いる場合、上記超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとからなる組成物を用いるのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を容易に制御することができる。重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これら重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン組成物としては、限定的ではないが、重量平均分子量５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０^４以上〜５×１０^５未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物がより好ましい。
【００２５】
ポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは限定的でないが、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、Ｍｗ／Ｍｎが３００超だと低分子量成分が多過ぎて強度低下を招く。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅は拡大する。すなわちポリエチレンがエチレンホモポリマー又はエチレン・α−オレフィン共重合体の場合、Ｍｗ／Ｍｎはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。エチレンホモポリマー及びエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、これらを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、次いで二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。ポリエチレンがポリエチレン組成物の場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど配合する各ポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、またＭｗ／Ｍｎが小さいほど各ポリオレフィンの重量平均分子量の差が小さい。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００２６】
（ｂ）非ポリエチレン系熱可塑性樹脂
非ポリエチレン系熱可塑性樹脂は、その融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつポリエチレン及びポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に溶剤に完全溶解せずに微分散することを必須とする。融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃である非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とは、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂）の場合には、融点が１７０〜３００℃であり、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合には、ガラス転移温度が１７０〜３００℃であることを意味する。またポリエチレン及びポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とは、微多孔膜の製造工程においてポリエチレン、ポリエチレンの溶剤、及び非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの径を有する微粒子相として分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を意味する。以下上記性質を有する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を、単に「非ポリエチレン系熱可塑性樹脂」と呼ぶ。
【００２７】
このような非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を含むポリエチレンを用いて製造した微多孔膜は、微多孔膜を構成するフィブリルが、ポリエチレン中に分散した球状又は回転楕円体状の微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、もって細孔中に上記微粒子が保持された構造をとり得、その結果耐加熱圧縮性が向上する。
【００２８】
係る融点又はガラス転移温度が１７０℃未満の非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を用いると、微粒子相が球状又は回転楕円体状とならないので、微多孔膜の耐加熱圧縮性向上及び耐熱性向上が不十分となる。一方係る融点又はガラス転移温度が３００℃を超える非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を用いると、微粒子相の粒径が大きくなり過ぎてその分散性が悪化するので、機械的特性が低下する。係る融点又はガラス転移温度は、１８０〜２６０℃であるのが好ましい。
【００２９】
非ポリエチレン系熱可塑性樹脂の具体例としてはポリエステル、ポリアミド及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられ、特にポリエステルが好ましい。
【００３０】
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリシクロヘキセンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましく、ポリブチレンテレフタレートを使用するのがより好ましい。
【００３１】
ポリアミドとしてはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）、ポリアミド１２（１２−ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
【００３２】
ポリアリレンスルフィドとしてはポリフェニレンスルフィドを使用するのが好ましい。ポリフェニレンスルフィドは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
【００３３】
非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１×１０^３以上〜９×１０^５以下であるのが好ましく、１×１０^４以上〜６×１０^５以下であるのがより好ましい。重量平均分子量が１×１０^３未満だと得られる微多孔膜の耐熱性が低く、９×１０^５超だと微粒子の径が大きくなり過ぎ、フィブリルが開裂することにより形成された細孔中に微粒子が保持された構造をとり得なくなる。
【００３４】
［２］微多孔膜の製造方法
本発明の微多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリエチレン、ポリエチレンの溶剤、及び非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程、（ｂ）樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、（ｃ）延伸・溶剤除去工程、及び（ｄ）得られた膜を乾燥する工程を含む。更に（ａ）〜（ｄ）の工程の後、必要に応じて（ｅ）熱処理、（ｆ）電離放射による架橋処理、（ｇ）親水化処理等を行ってもよい。
【００３５】
（ａ）樹脂溶液の調製工程
まずポリエチレン、ポリエチレンの溶剤、及び非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を溶融混練し、樹脂溶液を調製する。樹脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００３６】
ポリエチレンの溶剤としては室温で液状の液体溶剤を用いるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液体溶剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお加熱溶融混練状態においてはポリエチレンと混和状態になるが、室温では固体状の固体溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
【００３７】
液体溶剤の粘度は２５ ℃において３０〜５００ｃＳｔであるのが好ましく、５０〜２００ｃＳｔであるのがより好ましい。２５ ℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では液体溶剤の除去が困難である。
【００３８】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリエチレンの高濃度溶液を調製するのに適する。
一般的に溶融温度は１６０〜３００ ℃であるのが好ましく、１８０〜２２０ ℃であるのがより好ましい。液体溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
用いる非ポリエチレン系熱可塑性樹脂の融点に応じて、溶融混練温度を設定することにより、微粒子相の径及び形状を制御することができる。本明細書において融点とはＪＩＳＫ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値を言う。溶融混練温度が高過ぎることにより非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が完全溶解してしまう場合は、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が溶解しないよう、適宜混練温度を設定する。
【００４０】
ポリエチレンと非ポリエチレン系熱可塑性樹脂との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が３〜３０重量％であるのが好ましく、５〜２０重量％であるのがより好ましい。
【００４１】
樹脂溶液中、樹脂（ポリエチレン及び非ポリエチレン系熱可塑性樹脂）と液体溶剤との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、樹脂が１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。樹脂が１重量％未満ではゲル状シートを形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が低下する。一方５０重量％を超えるとゲル状シートの成形性が低下する。
【００４２】
（ｂ）ゲル状シートの形成工程
溶融混練した樹脂溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時にはこれを１４０〜２５０ ℃に加熱する。
加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分であるのが好ましい。
【００４３】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０ ℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また２５ ℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリエチレン相と溶剤とからなる相がゲル化するとともに、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が微粒子としてポリエチレン相に分散した相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が５０ ℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００４４】
（ｃ）延伸・溶剤除去工程
次いで、得られたゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去するか、ゲル状シートから液体溶剤を除去した後延伸するか、又はゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去しさらに延伸する。
【００４５】
ゲル状シートに延伸を施すことにより、ポリエチレン相が引き延ばされてフィブリルが形成されるとともに、フィブリルが、ポリエチレン中に分散した非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする微粒子を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙が形成され、もって微粒子を中心とする空孔（細孔）が形成される。
【００４６】
延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００４７】
延伸倍率はゲル状シートの厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で２５倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方面倍率を４００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００４８】
延伸温度は、ポリエチレンがホモポリマー又はエチレン・α−オレフィン共重合体の場合、その融点＋１０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を超えるとポリエチレンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭＤ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。ポリエチレンの結晶分散温度は、一般的に９０℃である。
【００４９】
ポリエチレンが他のポリオレフィンを含むポリエチレン組成物である場合、延伸温度は、係る組成物が含むポリエチレンの結晶分散温度以上〜結晶融点＋１０℃以下の範囲にするのが好ましい。係るポリエチレン組成物を用いる場合、本発明では延伸温度を通常は１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１２０℃にする。
【００５０】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。
【００５１】
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン相は溶剤と相分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また洗浄溶媒としては、上記公知の洗浄溶媒の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００５２】
洗浄方法は、延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はゲル状シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状シート１００重量部に対し３００〜３００００重量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００５３】
（ｄ）膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００５４】
乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５重量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を１００重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００５５】
（ｅ）熱処理工程
洗浄溶媒除去後に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、微多孔膜の融点以下、好ましくは６０℃以上融点−１０℃以下で行う。
【００５６】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率１．０１〜２．０倍で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍で行うのがより好ましい。
【００５７】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００５８】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られる微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００５９】
（ｆ）膜の架橋処理工程
延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法等により乾燥した微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量、及び１００〜３００ｋＶの加速電圧により行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００６０】
（ｇ）親水化処理工程
延伸・溶剤除去により得られた微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００６１】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。
【００６２】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００６３】
［３］微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）透気度は２０〜８００秒／１００ｃｃであり、好ましくは２０〜５００秒／１００ｃｃである（膜厚２０μｍ換算）。透気度が２０〜８００秒／１００ｃｃであることにより電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が８００秒／１００ｃｃを超えると、微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方透気度が２０秒／１００ｃｃ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
（２）微多孔膜を５ＭＰａの圧力下において、９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気度変化は５００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下であり、最も好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。
（３）微粒子相の粒径は０．１〜１５μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。
（４）平均フィブリル径は、０．０１〜０．５ μｍである。
（５）空孔率は２５〜８０％である。空孔率が２５％未満では良好な透気度が得られない。一方８０％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
（６）突刺強度は１７００ｍＮ／２０μｍ以上である。突刺強度が１７００ｍＮ／２０μｍ未満では、微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
（７）１０５ ℃・８時間暴露後の熱収縮率は機械方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）ともに１０％以下であり、好ましくは５％以下である。熱収縮率が１０％を超えると微多孔膜をリチウム電池用セパレーターとして用いた場合、発熱するとセパレーター端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
（８）微多孔膜を室温で電解液に浸漬することにより吸液される電解液は、０．２〜０．５ｇ／ｇである。
【００６４】
このように、本発明の微多孔膜は、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。
なお微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５〜２００μｍにするのが好ましい。
【００６５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％、Ｍｗが３．５×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％、及び融点が２２５℃のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、Ｍｗ：３．８×１０^４）１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物（ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥからなるポリエチレン組成物について、Ｍｗ／Ｍｎは１６であり、融点は１３５ ℃であり、結晶分散温度は９０ ℃である）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり０．２５重量部ドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物３０重量部を二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（３５ｃｓｔ（４０℃））７０重量部を供給し、２３０ ℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、押出機中で樹脂溶液を調製した。続いてこの樹脂溶液を押出機の先端に設置されたＴダイから押し出し、０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて１１５℃で機械方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）ともに５倍となるように同時二軸延伸し、延伸膜を得た。得られた延伸膜を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム製の枠に固定し、２５ ℃に温調された塩化メチレン（表面張力２７．３ｍＮ／ｍ（２５ ℃）、沸点４０．０ ℃）を含有する洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに膜を保持しながら１２５ ℃で１０分間熱固定処理することにより微多孔膜を作製した。
【００６７】
実施例２
非ポリエチレン系熱可塑性樹脂として、融点が２５８℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００６８】
実施例３
非ポリエチレン系熱可塑性樹脂として、融点が２２５℃のポリメチルペンテン−１（ＴＰＸ、Ｍｗ：５．２×１０^５）を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００６９】
実施例４
非ポリエチレン系熱可塑性樹脂として、融点が２２５℃の６−ナイロン（６−Ｎｙｌｏｎ、Ｍｗ：１．１×１０^４）を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７０】
比較例１
熱可塑性樹脂組成物として、ＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ：２．０×１０^６）２０重量％及びＨＤＰＥ（Ｍｗ：３．５×１０^５）８０重量％からなるポリエチレン組成物を用い、溶融混練温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７１】
比較例２
熱可塑性樹脂組成物として、ＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ：２．０×１０^６）２０重量％、ＨＤＰＥ（Ｍｗ：３．５×１０^５）７０重量％、及び融点が１６５℃のポリプロピレン（ＰＰ、Ｍｗ：４．４×１０^５）１０重量％からなるポリエチレン組成物を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７２】
比較例３
熱可塑性樹脂組成物として、ＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ：２．０×１０^６）２０重量％、ＨＤＰＥ（Ｍｗ：３．５×１０^５）７０重量％、及び融点が２００℃のポリエステルエーテルエラストマー「ハイトレル４０４７」（東レ・デュポン（株）製）１０重量％からなる組成物を用いた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。
【００７３】
実施例１〜４及び比較例３の微多孔膜の一断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。結果を図１〜８に示す。なお倍率は３，０００倍（図１）、９，０００倍（図２）、３，０００倍（図３）、３，０００倍（図４）、９，０００倍（図５）、３，０００倍（図６）、９，０００倍（図７）及び３，０００倍（図８）である。図１及び２に示す通り、実施例１の微多孔膜は、それを構成するフィブリルの一部が開裂することにより形成された細孔中に、粒径約１〜４μｍの球状微粒子相が保持され、球状微粒子相とフィブリルとの間にクレーズ状の空隙が存在する構造を有する。図３に示す通り、実施例２の微多孔膜は、それを構成するフィブリルの一部が開裂することにより形成された細孔中に、粒径約０．５〜３μｍの球状微粒子相が保持され、球状微粒子相とフィブリルとの間にクレーズ状の空隙が存在する構造を有する。図４及び５に示す通り、実施例３の微多孔膜は、それを構成するフィブリルの一部が開裂することにより形成された細孔中に、長軸径が約５〜１０μｍかつ短軸径が約０．５〜１μｍの回転楕円状微粒子相が保持され、回転楕円状微粒子相とフィブリルとの間にクレーズ状の空隙が存在する構造を有する。図６及び７に示す通り、実施例４の微多孔膜は、それを構成するフィブリルの一部が開裂することにより形成された細孔中に、長軸径が約５〜１０μｍかつ短軸径が約２〜４μｍの回転楕円状微粒子相が保持され、回転楕円状微粒子相とフィブリルとの間にクレーズ状の空隙が存在する構造を有する（なお一部の微粒子に見られる孔はＴＥＭ写真用試料製作時に生じたものである）。なお延伸方向は、フィブリルが延びている方向（例えば図１のほぼ左右方向）及び顕微鏡写真に対して垂直な方向の二軸である。一方図８に示すように、比較例３の微多孔膜は、１μｍ未満の径を有する微粒子が僅かに形成されているものの、微粒子の周辺にクレーズ状の空隙からなる細孔が形成されておらず、本発明の微多孔膜のように細孔中に微粒子が保持された構造を有さない。
【００７４】
また実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・膜厚：接触厚み計により測定した。
・透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した（膜厚２０μｍ換算）。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用いて速度２ｍｍ／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。
・引張破断強度：幅１０ｍｍ短冊状試験片の引張破断強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定。
・引張破断伸度：幅１０ｍｍ短冊状試験片の引張破断伸度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定。
・熱収縮率：微多孔膜を１０５℃で８時間暴露したときの機械方向（ＭＤ）、垂直方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ測定した。
・シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温度として測定した。
・メルトダウン温度：所定温度に加熱することによって、膜が溶融して破膜する
温度として測定した。
・微粒子相の粒径：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の微粒子について測定した粒径の範囲である。
・加熱圧縮後の透気度変化量：微多孔膜をアルミニウム箔で挟み、プレス機で９０℃／５ＭＰａ／５分間加熱圧縮した後の透気度を測定し、加熱圧縮前との差を算出した。
・電解液吸収量：微多孔膜サンプル（約２ｍ×約６０ｍｍ、５０回巻き）を、ガラス管（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）に入れ、市販の電解液注液装置により電解液［電解質：ＬｉＰＦ_６、溶媒：プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝４０／６０（重量比）、電解質濃度：１ｍｏｌ／Ｌ］を注入し、１分間サンプルを浸漬した後取り出し、重量増加を調べ、サンプル重量当たりの吸収量を算出した。
【００７５】
表１

表１つづき

【００７６】
注：（１）超高分子量ポリエチレン
（２）高密度ポリエチレン
（３）ポリブチレンテレフタレート
（４）ポリエチレンテレフタレート
（５）ポリメチルペンテン−１
（６）６−ナイロン
（７）ポリプロピレン
（８）商品名「ハイトレル４０４７」（東レ・デュポン（株）製）
（９）ＭＤ；機械方向、ＴＤ；垂直方向
（１０）ネットワーク構造
【００７７】
表１及び図１〜７に示すように、本発明の方法により製造した実施例１〜４の微多孔膜は、フィブリルが、ポリエチレン組成物中に分散した粒径０．５〜４μｍの球状微粒子相、又は長軸径が５〜１０μｍかつ短軸径が０．５〜４μｍの回転楕円体状の微粒子相を中心として開裂することにより、クレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、もって細孔中に微粒子が保持された構造を有する。そのため優れた透過性（透気度、空孔率及び電解液吸収性）、機械的特性（突刺強度、引張破断強度及び引張破断伸度）、及び耐熱性（熱収縮率及びメルトダウン温度）を有する上に、非常に優れた耐加熱圧縮性（加熱圧縮後の透気度変化量）を有することが分かる。一方比較例１の熱可塑性樹脂組成物は非ポリエチレン系熱可塑性樹脂を含まず、比較例２で用いているポリプロピレンは融点が１７０℃未満でしかもポリエチレン及び流動パラフィンとともに溶融混練した時に完全溶解してしまうため、比較例１及び２の微多孔膜は、本発明の微多孔膜のように微粒子相を有さない。また比較例３で用いている「ハイトレル４０４７」はポリエチレン及び流動パラフィンとともに溶融混練した時に完全には溶解しないものの、図８に示すように粒子径が小さく、微粒子周辺にクレーズ状の空隙を生じた構造とならない。
そのため比較例１〜３は、実施例１〜４と比較して、加熱圧縮後の透気度変化量が大きく、熱収縮率も劣っている。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の微多孔膜は、（ａ）ポリエチレンと、（ｂ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつポリエチレン及びポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂とを含むので、耐加熱圧縮性、透過性、機械的特性及び熱収縮性のバランスに優れる。得られた微多孔膜を電池用セパレーターとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、低温域での放電特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（３，０００倍）である。
【図２】実施例１の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（９，０００倍）である。
【図３】実施例２の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（３，０００倍）である。
【図４】実施例３の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（３，０００倍）である。
【図５】実施例３の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（９，０００倍）である。
【図６】実施例４の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（３，０００倍）である。
【図７】実施例４の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（９，０００倍）である。
【図８】比較例３の微多孔膜の組織を示す透過型電子顕微鏡写真（３，０００倍）である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a microporous membrane, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly, to a microporous membrane having an excellent balance of heat compression resistance, permeability, mechanical properties, and heat shrinkage, a method for producing the same, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
Microporous thermoplastic resin membranes include battery separators used for lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, precision Widely used for various filters such as filtration membranes, moisture-permeable waterproof clothing, medical materials and the like. When the microporous membrane is used as a battery separator, particularly as a separator for a lithium ion battery, its performance is closely related to battery characteristics, battery productivity and battery safety. Therefore, the microporous membrane is required to have excellent mechanical properties, heat resistance, permeability, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like.
[0003]
For example, JP-A-60-24205, JP-A-60-255107 and JP-A-63-273651 disclose a method for producing a microporous membrane having excellent strength. Suggest a way. These are methods in which an ultrahigh molecular weight polyolefin and various plasticizers or solvents are melt-kneaded, the resulting melt-kneaded product is extruded to form a gel-like sheet, and then stretched. However, since these methods use an ultra-high molecular weight polyolefin, a large amount of a plasticizer or a solvent must be used in order to extrude a melt-kneaded product. However, the resulting microporous membrane was not sufficiently strong.
[0004]
On the other hand, JP-A-3-064334 discloses a microporous membrane comprising a polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin and having a value of (weight average molecular weight / number average molecular weight) within a specific range, and a method for producing the same. Is disclosed. According to this method, the concentration of the melt-kneaded material can be increased, that is, the amount of the solvent used can be reduced, and the resulting microporous membrane has both excellent strength and water permeability.
[0005]
Methods for improving the balance between the mechanical properties and heat resistance of the microporous membrane are described in JP-A-04-126352, JP-A-05-234578, JP-A-06-093130, JP-A-06-096753, and JP-A-06-067353. No. 223802 discloses a microporous membrane comprising a composition comprising polyethylene and polypropylene and / or a method for producing a microporous membrane using such a composition.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194134 discloses a method for producing a microporous film having an excellent balance between mechanical properties and porosity, comprising a high-molecular-weight polyolefin resin and a second polymer soluble in a poor solvent for the high-molecular-weight polyolefin resin. In a good solvent for the high-molecular-weight polyolefin resin, a kneaded product obtained by mixing and heating at a specific ratio is formed into a gel-like sheet, rolled and / or stretched, and then desolvated to form a precursor porous material. A method of preparing a film and then extracting and removing a part or all of the second polymer from the obtained porous film is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194133 discloses a porous film excellent in strength, porosity, uniform fineness of a porous structure, and particularly excellent in affinity for an electrolytic solution, and a method for producing the same. It discloses a method of using a resin composition containing a second polymer which has excellent compatibility with a molecular weight polyolefin resin and also has excellent affinity for an electrolytic solution.
[0007]
However, recently, with respect to battery characteristics, not only strength, permeability and heat resistance but also characteristics related to battery life such as cycle characteristics and high-temperature storability tend to be emphasized. Therefore, it is necessary that the mechanical properties be excellent not only in tensile breaking strength / elongation and piercing strength but also in compressive properties. If the compression characteristics of the microporous membrane are poor, there is a high possibility that when the microporous membrane is used as a battery separator, the capacity of the battery becomes insufficient (deterioration in cycle characteristics).
[0008]
On the other hand, a porous film containing a polyolefin resin and a thermoplastic polyester ether elastomer in a specific ratio is disclosed (for example, see Patent Document 1). The porous film described in Patent Literature 1 has a high rupture temperature and a rupture temperature under heating and compression conditions, and has extremely excellent heat resistance.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-164016 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the porous film described in Patent Literature 1 has a problem that the permeability is greatly reduced by pressurization and compression. The reason for this is that the fibril structure of the porous film described in Patent Document 1 is the same as that of a microporous film made of a normal polyolefin or a polyolefin composition, the film thickness fluctuates greatly due to heating and pressurization, and pores are reduced. It is thought that it was easily blocked.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a microporous membrane having an excellent balance of resistance to heat compression, permeability, mechanical properties, and heat shrinkage, a method for producing the same, and uses thereof.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above objects, as a result of intensive studies, the present inventors have found that (a) polyethylene, (b) a melting point or glass transition temperature of 170 to 300 ° C., and that when melt-kneaded together with the polyethylene and a solvent for the polyethylene, It has been discovered that a microporous membrane containing a non-polyethylene thermoplastic resin that disperses finely without being dissolved has an excellent balance of heat compression resistance, permeability, mechanical properties, and heat shrinkage. The inventor has also found that (a) polyethylene, (b) a solvent for the polyethylene, (c) a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C., and complete dissolution when melt-kneaded with the polyethylene and the solvent. Non-polyethylene thermoplastic resin that is finely dispersed without being melt-kneaded, the resulting melt-kneaded material is extruded from a die, then cooled to form a gel-like sheet, and then the gel-like sheet is stretched and then the solvent is melted. By removing the solvent from the gel-like sheet and then stretching, or by stretching the gel-like sheet and then removing the solvent and further stretching, the heat compression resistance, permeability, mechanical It has been found that a microporous film having an excellent balance between properties and heat shrinkability can be obtained. The present invention has been completed based on this invention.
[0013]
That is, the microporous membrane of the present invention has (a) polyethylene, (b) a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C., and does not completely dissolve when melt-kneaded with the polyethylene and the polyethylene solvent. A microporous membrane containing a non-polyethylene-based thermoplastic resin that is finely dispersed, wherein an increase in air permeability after heating and compression at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 5 MPa is 500 seconds / 100 cc or less. Features.
[0014]
The non-polyethylene thermoplastic resin having a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C refers to a non-polyethylene thermoplastic resin having a melting point of 170 to 300 when the non-polyethylene thermoplastic resin is a crystalline resin (a partially crystalline resin). When the non-polyethylene thermoplastic resin is an amorphous resin, the glass transition temperature is 170 to 300 ° C. In addition, non-polyethylene thermoplastic resin that is not completely dissolved when melt-kneaded with polyethylene and polyethylene solvent and is finely dispersed means that polyethylene, polyethylene solvent and non-polyethylene thermoplastic resin are melted in the microporous membrane manufacturing process. It means a non-polyethylene thermoplastic resin that is dispersed as a fine particle phase having a diameter of 0.1 to 15 μm, preferably 0.5 to 10 μm when kneaded. Regarding the microporous membrane of the present invention, the property that the increase in air permeability after heating and compressing at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 5 MPa is 500 seconds / 100 cc or less is obtained irrespective of the reduction rate of the film thickness. Can be
[0015]
The mixing ratio of the polyethylene and the non-polyethylene thermoplastic resin is preferably 3 to 30% by weight, with the total of both being 100% by weight.
[0016]
The method for producing a microporous membrane of the present invention comprises: (a) polyethylene, (b) a solvent for the polyethylene, (c) a melting point or glass transition temperature of 170 to 300 ° C., and melting together with the polyethylene and the solvent. A non-polyethylene thermoplastic resin that is finely dispersed without being completely dissolved when kneaded is melt-kneaded, and the resulting melt-kneaded material is extruded from a die, and then cooled to form a gel-like sheet. The method is characterized in that the solvent is removed after the stretching, the solvent is removed from the gel-like sheet and then the stretching is performed, or the gel-like sheet is stretched and then the solvent is removed and the stretching is further performed.
[0017]
In order for the microporous membrane to obtain more excellent properties, the non-polyethylene thermoplastic resin preferably satisfies the following conditions (1) to (8).
(1) The melting point or glass transition temperature is from 180 to 260 ° C.
(2) molecular weight 1 × 10³Above ~ 9 × 10⁵Or less, more preferably 1 × 10⁴Above ~ 6 × 10⁵It is as follows.
(3) The non-polyethylene thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide and polyarylene sulfide.
(4) The polyester according to (3) is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polycyclohexene terephthalate, and more preferably polybutylene terephthalate.
(5) The polyamide described in (3) is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, and amorphous polyamide.
(6) The polyarylene sulfide described in the above (3) is a polyphenylene sulfide.
(7) The polyphenylene sulfide described in the above (6) is linear or branched.
(8) The non-polyethylene thermoplastic resin is a composition containing polyester.
[0018]
In order for the microporous membrane to obtain more excellent properties, polyethylene preferably satisfies the following conditions (9) to (19).
(9) The weight average molecular weight of the polyethylene is 5 × 10⁵That is all.
(10) The weight average molecular weight described in (9) above is 5 × 10.⁵The above polyethylene is an ultra high molecular weight polyethylene.
(11) The ultra-high molecular weight polyethylene according to (10) has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶~ 15 × 10⁶It is.
(12) The ultrahigh molecular weight polyethylene according to (10) or (11) has a weight average molecular weight of 1 × 10⁶~ 5 × 10⁶It is.
(13) The ultrahigh molecular weight polyethylene according to any of (10) to (12) is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount of another α-olefin.
(14) The weight average molecular weight of 5 × 10 according to any one of the above (9) to (13)⁵Mw / Mn of the above polyethylene is 5 to 300.
(15) The polyethylene has a weight average molecular weight of 5 × 10 according to any one of the above (9) to (14).⁵The above polyethylene and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵Less than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10⁴~ 4 × 10⁶Polypropylene, weight average molecular weight 1 × 10⁴~ 4 × 10⁶Polybutene-1, weight average molecular weight 1 × 10³More than 1 × 10⁴The following polyethylene wax, and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴~ 4 × 10⁶A polyethylene composition comprising at least one other polyolefin selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers.
(16) The polyethylene composition according to the above (15) has a weight average molecular weight of 5 × 10⁵The above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10⁴More than 5 × 10⁵Less than polyethylene.
(17) A weight average molecular weight of 1 × 10 in the polyethylene composition according to the above (16).⁴More than 5 × 10⁵The less than polyethylene is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
(18) The polyethylene composition according to (17) has a weight average molecular weight of 5 × 10⁵The above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10⁴More than 5 × 10⁵Less than high density polyethylene.
(19) The polyethylene composition according to any one of the above (15) to (18) has a Mw / Mn of 5 to 300.
[0019]
The physical properties of the microporous membrane of the present invention are as follows. In general, the air permeability of a film having a thickness of 20 μm is 20 to 800 seconds / 100 cc, and the air permeability after being heated and compressed at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 5 MPa. The change is not more than 500 sec / 100 cc, preferably not more than 300 sec / 100 cc, more preferably not more than 200 sec / 100 cc, and the particle size of the fine particle phase is 0.1 to 15 μm, preferably 0.5 -10 μm, the average fibril diameter is 0.01-0.5 μm, the porosity is 25-80%, the puncture strength is 1700 mN / 20 μm or more, and the heat shrinkage (105 ° C./8 hr) ) Is 10% or less, preferably 5% or less in both the MD and TD directions, and the amount of electrolyte absorbed by immersion in the electrolyte at room temperature is 0.2 to 0.5 g / g.
[0020]
The microporous membrane of the present invention is useful as a battery separator.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1] thermoplastic resin
The thermoplastic resin used in the microporous membrane of the present invention comprises (a) polyethylene, (b) a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C., and is completely melt-kneaded together with the polyethylene and a solvent for the polyethylene. A non-polyethylene thermoplastic resin that is finely dispersed without being dissolved is essential.
(A) polyethylene
Polyethylene has a weight average molecular weight of 5 × 10⁵The above are preferred. Weight average molecular weight is 5 × 10⁵If it is less than 10, it is difficult to obtain a suitable microporous membrane because it is likely to break during stretching.
[0022]
Weight average molecular weight is 5 × 10⁵As the above polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable. The ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount of another α-olefin. As the α-olefin other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable. The weight average molecular weight of ultra high molecular weight polyethylene is 1 × 10⁶ ~ 15 × 10⁶Is preferably 1 × 10⁶ ~ 5 × 10⁶Is more preferable.
[0023]
Weight average molecular weight 5 × 10 as polyethylene⁵It is also possible to use a polyethylene composition containing the above polyethylene and another polyolefin. Weight average molecular weight is 5 × 10⁵As the above polyethylene, the above ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable. Other polyolefins have a weight average molecular weight of 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵Less than polyethylene, weight average molecular weight 1 × 10⁴~ 4 × 10⁶Polypropylene, weight average molecular weight 1 × 10⁴~ 4 × 10⁶Polybutene-1, weight average molecular weight 1 × 10³More than 1 × 10⁴The following polyethylene wax, and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴~ 4 × 10⁶At least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers can be used. The addition amount of the other polyolefin is 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the whole polyethylene composition.
[0024]
When a polyethylene composition is used, the above ultrahigh molecular weight polyethylene and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴More than 5 × 10⁵It is preferred to use a composition consisting of less than polyethylene. In this polyethylene composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be easily controlled depending on the application. Weight average molecular weight is 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵As the polyethylene of less than one, at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene is preferable. These weight average molecular weights are 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵The less than polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of another α-olefin such as propylene, butene-1, and hexene-1. The polyethylene composition is not limited, but has a weight average molecular weight of 5 × 10 5⁵The above ultra high molecular weight polyethylene and weight average molecular weight 1 × 10⁴More than 5 × 10⁵Compositions comprising less than high density polyethylene are more preferred.
[0025]
The molecular weight distribution Mw / Mn of polyethylene is not limited, but is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100. If Mw / Mn is less than 5, there are too many high molecular weight components to make melt extrusion difficult, and if Mw / Mn is more than 300, there are too many low molecular weight components and the strength is reduced. Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the width of the molecular weight distribution. That is, when the polyethylene is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, Mw / Mn shows a broadening of the molecular weight distribution, and the larger the value, the broader the molecular weight distribution. Mw / Mn of the ethylene homopolymer and the ethylene / α-olefin copolymer can be appropriately adjusted by preparing them by multistage polymerization. As the multi-stage polymerization method, a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and then a low molecular weight component is polymerized in the second stage is preferable. When polyethylene is a polyethylene composition, the difference in weight average molecular weight of each polyolefin compounded is larger as Mw / Mn is larger, and the difference in weight average molecular weight of each polyolefin is smaller as Mw / Mn is smaller. Mw / Mn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and the mixing ratio of each component.
[0026]
(B) Non-polyethylene thermoplastic resin
The non-polyethylene thermoplastic resin must have a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C. and must be finely dispersed without being completely dissolved in a solvent when melt-kneaded with polyethylene and a solvent for polyethylene. The non-polyethylene thermoplastic resin having a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C refers to a non-polyethylene thermoplastic resin having a melting point of 170 to 300 when the non-polyethylene thermoplastic resin is a crystalline resin (a partially crystalline resin). When the non-polyethylene thermoplastic resin is an amorphous resin, the glass transition temperature is 170 to 300 ° C. In addition, non-polyethylene thermoplastic resin that is not completely dissolved when melt-kneaded with polyethylene and polyethylene solvent and is finely dispersed means that polyethylene, polyethylene solvent and non-polyethylene thermoplastic resin are melted in the microporous membrane manufacturing process. It means a non-polyethylene thermoplastic resin that is dispersed as a fine particle phase having a diameter of 0.1 to 15 μm, preferably 0.5 to 10 μm when kneaded. Hereinafter, the non-polyethylene thermoplastic resin having the above properties is simply referred to as “non-polyethylene thermoplastic resin”.
[0027]
A microporous membrane produced using polyethylene containing such a non-polyethylene thermoplastic resin has a structure in which fibrils constituting the microporous membrane are cleaved around spherical or spheroidal fine particles dispersed in polyethylene. As a result, pores composed of craze-shaped voids are formed, whereby a structure in which the fine particles are retained in the pores can be obtained, and as a result, resistance to heat and compression is improved.
[0028]
When a non-polyethylene thermoplastic resin having such a melting point or glass transition temperature of less than 170 ° C. is used, the fine particle phase does not have a spherical or spheroidal shape. It becomes. On the other hand, when a non-polyethylene thermoplastic resin having a melting point or a glass transition temperature exceeding 300 ° C. is used, the particle size of the fine particle phase becomes too large and the dispersibility thereof is deteriorated, so that the mechanical properties are reduced. Such a melting point or glass transition temperature is preferably from 180 to 260 ° C.
[0029]
Specific examples of the non-polyethylene thermoplastic resin include at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide and polyarylene sulfide, and polyester is particularly preferable.
[0030]
As the polyester, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and polycyclohexene terephthalate, and it is more preferable to use polybutylene terephthalate.
[0031]
As the polyamide, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyamide 6 (6-nylon), polyamide 66 (6,6-nylon), polyamide 12 (12-nylon) and amorphous polyamide.
[0032]
As polyarylene sulfide, it is preferable to use polyphenylene sulfide. Polyphenylene sulfide may be used in any of linear or branched.
[0033]
The weight average molecular weight of the non-polyolefin thermoplastic resin is 1 × 10³Above ~ 9 × 10⁵It is preferably 1 × 10⁴Above ~ 6 × 10⁵It is more preferable that: Weight average molecular weight is 1 × 10³If it is less than 9, the heat resistance of the obtained microporous membrane is low, and⁵If it is too large, the diameter of the fine particles becomes too large, and it becomes impossible to take a structure in which the fine particles are retained in the pores formed by fibril cleavage.
[0034]
[2] Method for producing microporous membrane
The method for producing a microporous membrane of the present invention comprises: (a) a step of melt-kneading polyethylene, a solvent for polyethylene and a non-polyethylene thermoplastic resin to prepare a resin solution, and (b) extruding the resin solution from a die and cooling. Forming a gel-like sheet, (c) stretching and removing a solvent, and (d) drying the obtained film. Further, after the steps (a) to (d), (e) heat treatment, (f) crosslinking treatment by ionizing radiation, (g) hydrophilization treatment, and the like may be performed as necessary.
[0035]
(A) Process for preparing resin solution
First, polyethylene, a solvent for polyethylene, and a non-polyethylene thermoplastic resin are melt-kneaded to prepare a resin solution. If necessary, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the resin solution as long as the object of the present invention is not impaired. For example, finely divided silica can be added as a pore-forming agent.
[0036]
It is preferable to use a liquid solvent that is liquid at room temperature as the solvent for polyethylene. By using a liquid solvent, stretching at a relatively high magnification becomes possible. Examples of the liquid solvent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having a boiling point corresponding thereto, and room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. In this case, a liquid phthalate can be used. In order to obtain a gel-like sheet having a stable liquid solvent content, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. In the heat-melt kneading state, the mixture is mixed with polyethylene, but at room temperature, a solid solid solvent may be mixed with the liquid solvent. As such a solid solvent, stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like can be used. When only a solid solvent is used, stretching unevenness or the like may occur.
[0037]
The viscosity of the liquid solvent at 25 ° C. is preferably from 30 to 500 cSt, more preferably from 50 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, foaming is easy and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
[0038]
The method of melt-kneading is not particularly limited, but is usually performed by uniformly kneading in a twin-screw extruder. This method is suitable for preparing a highly concentrated solution of polyethylene.
Generally, the melting temperature is preferably from 160 to 300 ° C, more preferably from 180 to 220 ° C. The liquid solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the extruder during kneading, but it is preferable to add the liquid solvent before kneading to form a solution in advance. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of polyethylene.
[0039]
By setting the melting and kneading temperature in accordance with the melting point of the non-polyethylene thermoplastic resin used, the diameter and shape of the fine particle phase can be controlled. In this specification, the melting point refers to a value determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121. If the non-polyethylene thermoplastic resin is completely dissolved due to an excessively high melt-kneading temperature, the kneading temperature is appropriately set so that the non-polyethylene thermoplastic resin does not dissolve.
[0040]
The mixing ratio of the polyethylene and the non-polyethylene thermoplastic resin is preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight, with the total of both being 100% by weight. More preferred.
[0041]
In the resin solution, the mixing ratio of the resin (polyethylene and non-polyethylene thermoplastic resin) and the liquid solvent is 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, with the total of both being 100% by weight. . If the resin content is less than 1% by weight, the swell and neck-in at the die exit become large when forming a gel-like sheet, and the moldability and self-supporting property of the gel-like sheet are reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the moldability of the gel-like sheet is reduced.
[0042]
(B) Step of forming gel-like sheet
The melt-kneaded resin solution is directly or through another extruder, or once cooled and pelletized, and extruded from the die again through the extruder. As a die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die and the like can also be used. In the case of a sheet die, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and this is heated to 140 to 250 ° C. during extrusion.
The extrusion rate of the heated solution is preferably from 0.2 to 15 m / min.
[0043]
The solution extruded from the die is cooled to form a gel-like sheet. Cooling is preferably carried out at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. It is preferable to cool to 25 ° C. or lower. In this way, the phase composed of the polyethylene phase and the solvent is gelled, and the phase separation structure in which the non-polyethylene thermoplastic resin is dispersed as fine particles in the polyethylene phase can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher-order structure of the obtained gel-like sheet becomes coarse, and the pseudo cell unit that forms it becomes large, but when the cooling rate is high, the cell unit becomes dense. If the cooling rate is less than 50 ° C./min, the crystallinity increases, and it is difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water or another cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
[0044]
(C) Stretching and solvent removal process
Next, the obtained gel-like sheet is stretched to remove the liquid solvent, or the liquid solvent is removed from the gel-like sheet and then stretched, or the gel-like sheet is stretched and then the liquid solvent is removed and further stretched.
[0045]
By stretching the gel-like sheet, the polyethylene phase is stretched to form fibrils, and the fibrils are cleaved around fine particles mainly composed of a non-polyolefin thermoplastic resin dispersed in polyethylene. As a result, craze-like voids are formed, thereby forming voids (pores) centered on the fine particles.
[0046]
Stretching is performed after heating the gel-like sheet at a predetermined magnification by a usual tenter method, roll method, inflation method, rolling method or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multi-stage stretching (combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferred. Stretching improves the mechanical strength.
[0047]
Although the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet, it is preferably at least 2 times, more preferably 3 to 30 times when performing uniaxial stretching. In biaxial stretching, at least 3 times or more in any direction, preferably 9 times or more in area ratio, and more preferably 25 times or more in area ratio. By setting the area magnification to 9 times or more, the piercing strength can be improved. On the other hand, when the area magnification is more than 400 times, restrictions are imposed on a stretching apparatus, a stretching operation, and the like.
[0048]
When the polyethylene is a homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, the stretching temperature is preferably not more than its melting point + 10 ° C., and more preferably from the crystal dispersion temperature to less than the crystal melting point. If the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C., the polyethylene melts and molecular chains cannot be oriented by stretching. On the other hand, if the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the polyethylene is insufficiently softened. However, when performing sequential stretching or multi-stage stretching, the primary stretching may be performed at a temperature lower than the crystal dispersion temperature. Here, the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. The crystal dispersion temperature of polyethylene is generally 90 ° C.
[0049]
When the polyethylene is a polyethylene composition containing another polyolefin, the stretching temperature is preferably in the range from the crystal dispersion temperature of the polyethylene contained in the composition to the crystal melting point + 10 ° C. or less. When such a polyethylene composition is used, in the present invention, the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
[0050]
Depending on the desired physical properties, stretching can be performed by providing a temperature distribution in the film thickness direction, or sequential stretching or multi-stage stretching in which primary stretching is performed at a relatively low temperature and then secondary stretching is performed at a higher temperature. By stretching while providing a temperature distribution in the film thickness direction, a microporous film generally having excellent mechanical strength can be obtained. As the method, for example, a method disclosed in JP-A-7-188440 can be applied.
[0051]
A washing solvent is used for removing (washing) the liquid solvent. Since the polyethylene phase is separated from the solvent, a porous film can be obtained by removing the liquid solvent. The removal (washing) of the liquid solvent can be performed using a known washing solvent. Known washing solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, pentane, hexane, hydrocarbons such as heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, A volatile solvent such as methyl ethyl ketone may be used. As the cleaning solvent, in addition to the known cleaning solvents described above, a cleaning solvent disclosed in JP-A-2002-256099 and having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less can be used. By using a cleaning solvent having such a surface tension, it is possible to suppress the shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface generated inside the microporous at the time of drying after cleaning, and as a result, The porosity and permeability of the porous membrane are further improved.
[0052]
The washing method can be performed by a method of dipping the stretched film or gel sheet in a washing solvent, a method of showering the stretched film or gel sheet with a washing solvent, a method of a combination thereof, or the like. The washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel sheet. The washing with the washing solvent is preferably performed until the amount of the remaining liquid solvent is less than 1% by weight based on the added amount.
[0053]
(D) Film drying process
The film obtained by stretching and removing the solvent can be dried by a heat drying method or an air drying method. The drying temperature is preferably a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature of polyethylene, and particularly preferably a temperature lower by at least 5 ° C. than the crystal dispersion temperature.
[0054]
The content of the washing solvent remaining in the microporous membrane is preferably reduced to 5% by weight or less (the film weight after drying is set to 100% by weight), and more preferably 3% by weight or less by the drying treatment. . Insufficient drying and a large amount of the washing solvent remaining in the film is not preferable because the porosity decreases in the subsequent heat treatment, and the permeability deteriorates.
[0055]
(E) Heat treatment process
It is preferable to perform a heat treatment after removing the washing solvent. The heat treatment stabilizes the crystal and makes the lamella layer uniform. As the heat treatment method, any of a heat stretching treatment, a heat setting treatment and a heat shrink treatment may be used, and these are appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane. These heat treatments are performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the microporous membrane, preferably at a temperature of 60 ° C. or more and a melting point of −10 ° C. or less.
[0056]
The hot stretching treatment is performed by a commonly used tenter method, roll method or rolling method, and is preferably performed in at least one direction at a draw ratio of 1.01 to 2.0 times, and is preferably performed at 1.01 to 1.5 times. Is more preferred.
[0057]
The heat setting is performed by a tenter method, a roll method, or a rolling method. The heat shrinking treatment may be performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, or may be performed by using a belt conveyor or floating. The heat shrinkage treatment is preferably performed in at least one direction in a range of 50% or less, and more preferably in a range of 30% or less.
[0058]
It should be noted that the above-described heat stretching, heat setting, and heat shrinking may be performed in combination. In particular, when a heat stretching treatment is performed after the heat setting treatment, the permeability of the obtained microporous membrane is improved and the pore diameter is increased. Further, it is preferable to perform a heat shrinkage treatment after the heat stretching treatment because a microporous film having a low shrinkage and a high strength can be obtained.
[0059]
(F) Cross-linking treatment of membrane
It is preferable that a microporous film obtained by drying the film obtained by stretching and solvent removal by a heat drying method, an air drying method or the like is subjected to a crosslinking treatment by ionizing radiation. As the ionizing radiation, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams and the like are used, and the irradiation can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. Thereby, the meltdown temperature can be improved.
[0060]
(G) Hydrophilization treatment step
The microporous film obtained by stretching and removing the solvent may be subjected to a hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment, a monomer graft, a surfactant treatment, a corona discharge treatment, or the like is used. The monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.
[0061]
When using a surfactant, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used. Is preferred. When a surfactant is used, the surfactant is converted into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, and dipped or hydrophilized by a method using a doctor blade.
[0062]
The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. At this time, in order to improve permeability, it is preferable to perform a heat treatment while preventing shrinkage at a temperature lower than the melting point of the microporous film. As a method of performing a heat treatment while preventing shrinkage, for example, a method of performing a heat treatment while stretching is used.
[0063]
[3] Microporous membrane
The microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
(1) The air permeability is from 20 to 800 seconds / 100 cc, preferably from 20 to 500 seconds / 100 cc (converted to a film thickness of 20 μm). When the air permeability is 20 to 800 seconds / 100 cc, the battery capacity is increased, and the cycle characteristics of the battery are also improved. When the air permeability exceeds 800 seconds / 100 cc, the battery capacity becomes small when the microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if the air permeability is less than 20 seconds / 100 cc, the shutdown is not sufficiently performed when the temperature inside the battery increases.
(2) The change in air permeability after heating and compressing the microporous membrane at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 5 MPa is 500 seconds / 100 cc or less, more preferably 300 seconds / 100 cc or less, and most preferably. 200 seconds / 100 cc or less.
(3) The particle size of the fine particle phase is 0.1 to 15 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
(4) The average fibril diameter is 0.01 to 0.5 μm.
(5) The porosity is 25 to 80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, battery safety and impedance cannot be balanced.
(6) The piercing strength is 1700 mN / 20 μm or more. If the puncture strength is less than 1700 mN / 20 μm, a short circuit may occur when the microporous membrane is incorporated in a battery as a battery separator.
(7) The heat shrinkage after exposure to 105 ° C. for 8 hours is 10% or less, preferably 5% or less in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD). When the heat shrinkage exceeds 10%, when the microporous membrane is used as a separator for a lithium battery, when heat is generated, the edges of the separator shrink, and the possibility of short-circuiting increases.
(8) The amount of electrolyte absorbed by immersing the microporous membrane in the electrolyte at room temperature is 0.2 to 0.5 g / g.
[0064]
As described above, the microporous membrane of the present invention has an excellent balance of compression resistance, heat resistance, and permeability, and thus can be suitably used as a battery separator, a filter, and the like.
The thickness of the microporous membrane can be appropriately selected according to the application. For example, when the microporous membrane is used as a battery separator, the thickness is preferably 5 to 200 μm.
[0065]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0066]
Example 1
Weight average molecular weight (Mw) of 2.0 × 10⁶20% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), Mw of 3.5 × 10⁵70% by weight of high-density polyethylene (HDPE) and polybutylene terephthalate having a melting point of 225 ° C. (PBT, Mw: 3.8 × 10⁴A) a 10% by weight thermoplastic resin composition (for a polyethylene composition comprising UHMWPE and HDPE, Mw / Mn is 16; melting point is 135 ° C .; crystal dispersion temperature is 90 ° C.); A thermoplastic resin composition obtained by dry blending 0.25 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an agent per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Obtained. 30 parts by weight of the obtained thermoplastic resin composition was put into a twin-screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D = 42, strong kneading type), and liquid paraffin (35 cst (35 cst ( (40 ° C.)) 70 parts by weight were fed, melt-kneaded at 230 ° C. and 200 rpm to prepare a resin solution in an extruder. Subsequently, the resin solution was extruded from a T-die provided at the tip of the extruder, and cooled while being taken up by a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like sheet. The obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter stretching machine at 115 ° C. so that the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) became 5 times, to obtain a stretched film. The obtained stretched film was fixed to an aluminum frame of 20 cm × 20 cm, and methylene chloride (surface tension: 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point: 40.0 ° C.) temperature-controlled to 25 ° C. It was immersed in the washing tank containing the solution and washed while rocking at 100 rpm for 3 minutes. The resulting film was air-dried at room temperature, and then heat-set at 125 ° C. for 10 minutes while holding the film in a tenter to produce a microporous film.
[0067]
Example 2
A microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (PET) having a melting point of 258 ° C. was used as the non-polyethylene thermoplastic resin.
[0068]
Example 3
As a non-polyethylene thermoplastic resin, polymethylpentene-1 having a melting point of 225 ° C. (TPX, Mw: 5.2 × 10⁵A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above method was used.
[0069]
Example 4
As a non-polyethylene thermoplastic resin, 6-nylon having a melting point of 225 ° C. (6-Nylon, Mw: 1.1 × 10 6)⁴A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above method was used.
[0070]
Comparative Example 1
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight and HDPE (Mw: 3.5 × 10⁵) A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the melt kneading temperature was 200 ° C using a polyethylene composition consisting of 80% by weight.
[0071]
Comparative Example 2
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight, HDPE (Mw: 3.5 × 10⁵) 70% by weight and a melting point of 165 ° C. polypropylene (PP, Mw: 4.4 × 10⁵) A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene composition comprising 10% by weight was used.
[0072]
Comparative Example 3
As a thermoplastic resin composition, UHMWPE (Mw: 2.0 × 10⁶) 20% by weight, HDPE (Mw: 3.5 × 10⁵A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition comprising 70% by weight and 10% by weight of a polyester ether elastomer "Hitrel 4047" (manufactured by Toray DuPont) having a melting point of 200 ° C. was used. did.
[0073]
One cross section of the microporous membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 was observed with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. The magnifications are 3,000 (FIG. 1), 9,000 (FIG. 2), 3,000 (FIG. 3), 3,000 (FIG. 4), 9,000 (FIG. 5), 000 times (FIG. 6), 9,000 times (FIG. 7) and 3,000 times (FIG. 8). As shown in FIGS. 1 and 2, in the microporous membrane of Example 1, a spherical fine particle phase having a particle diameter of about 1 to 4 μm is retained in pores formed by cleavage of a part of fibrils constituting the microporous membrane. And has a structure in which craze-like voids exist between the spherical fine particle phase and the fibrils. As shown in FIG. 3, the microporous membrane of Example 2 has a spherical microparticle phase having a particle size of about 0.5 to 3 μm in pores formed by cleavage of a part of the fibrils constituting the microporous membrane. And has a structure in which craze-like voids exist between the spherical fine particle phase and the fibrils. As shown in FIGS. 4 and 5, the microporous membrane of Example 3 has a major axis diameter of about 5 to 10 μm and a minor axis diameter in pores formed by cleavage of a part of fibrils constituting the membrane. Has a structure in which a spheroidal fine particle phase of about 0.5 to 1 μm is retained, and craze-like voids exist between the spheroidal fine particle phase and the fibrils. As shown in FIGS. 6 and 7, the microporous membrane of Example 4 has a major axis diameter of about 5 to 10 μm and a minor axis diameter in pores formed by cleavage of a part of fibrils constituting the membrane. Has a structure in which a spheroidal fine particle phase of about 2 to 4 μm is retained, and a craze-like void exists between the spheroidal fine particle phase and the fibrils (the pores in some fine particles are for TEM photographs This occurred during the sample fabrication). The stretching direction is biaxial in the direction in which the fibrils extend (for example, substantially in the horizontal direction in FIG. 1) and the direction perpendicular to the micrograph. On the other hand, as shown in FIG. 8, in the microporous membrane of Comparative Example 3, although fine particles having a diameter of less than 1 μm were slightly formed, pores formed of craze-like voids were formed around the fine particles. And does not have a structure in which fine particles are retained in pores unlike the microporous membrane of the present invention.
[0074]
The physical properties of the microporous membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods.
-Film thickness: measured by a contact thickness meter.
-Air permeability: Measured according to JIS P8117 (converted to a film thickness of 20 µm).
-Porosity: Measured by a gravimetric method.
Puncture strength: The maximum load when a 25 μm-thick microporous membrane was pierced with a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mm R) at a speed of 2 mm / sec was measured.
-Tensile rupture strength: Tensile rupture strength of a 10 mm wide strip test piece was measured according to ASTM D882.
-Tensile rupture elongation: Tensile rupture elongation of a 10 mm wide strip test piece was measured in accordance with ASTM D882.
Heat shrinkage: Shrinkage in the machine direction (MD) and vertical direction (TD) when the microporous membrane was exposed at 105 ° C. for 8 hours were measured.
Shutdown temperature: Measured as a temperature at which the air permeability becomes 100,000 seconds / 100 cc or more by heating to a predetermined temperature.
Meltdown temperature: Heating to a predetermined temperature causes the film to melt and break.
Measured as temperature.
-Particle size of the fine particle phase: The range of the particle size measured for 300 fine particles by a transmission electron microscope (TEM).
-Change in air permeability after heating and compression: The air permeability after heating and compressing the microporous membrane with aluminum foil at 90 ° C / 5 MPa / 5 minutes with a press machine is measured, and the difference from before heating and compression is calculated. did.
Electrolyte absorption amount: A microporous membrane sample (about 2 m × about 60 mm, 50 turns) is placed in a glass tube (diameter 18 mm × height 65 mm), and the electrolyte [ Electrolyte: LiPF₆, Solvent: propylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 40/60 (weight ratio), electrolyte concentration: 1 mol / L], the sample was immersed for 1 minute, taken out, the weight increase was examined, and the absorption amount per sample weight was measured. Calculated.
[0075]
Table 1

Table 1 continued

[0076]
Note: (1) Ultra high molecular weight polyethylene
(2) High density polyethylene
(3) Polybutylene terephthalate
(4) Polyethylene terephthalate
(5) Polymethylpentene-1
(6) 6-nylon
(7) Polypropylene
(8) Trade name “Hytrel 4047” (manufactured by Toray DuPont)
(9) MD: machine direction, TD: vertical direction
(10) Network structure
[0077]
As shown in Table 1 and FIGS. 1 to 7, the microporous membranes of Examples 1 to 4 produced by the method of the present invention were spherical fine particles having a particle diameter of 0.5 to 4 μm in which fibrils were dispersed in a polyethylene composition. The phase or the major axis diameter is cleaved around the spheroidal fine particle phase having a major axis diameter of 5 to 10 μm and the minor axis diameter of 0.5 to 4 μm, thereby forming craze-like pores, Thus, it has a structure in which fine particles are held in pores. Therefore, it has excellent permeability (air permeability, porosity and electrolyte absorption), mechanical properties (piercing strength, tensile breaking strength and tensile breaking elongation), and heat resistance (heat shrinkage and meltdown temperature). It can be seen that, in addition to having heat resistance, it has very excellent heat compression resistance (change in air permeability after heat compression). On the other hand, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1 does not contain a non-polyethylene thermoplastic resin, and the polypropylene used in Comparative Example 2 has a melting point of less than 170 ° C. and is completely dissolved when melt-kneaded with polyethylene and liquid paraffin. Therefore, the microporous membranes of Comparative Examples 1 and 2 do not have a fine particle phase unlike the microporous membrane of the present invention. Further, "Hytrel 4047" used in Comparative Example 3 did not completely dissolve when melt-kneaded with polyethylene and liquid paraffin, but had a small particle size as shown in FIG. 8 and formed craze-like voids around the fine particles. No structure.
Therefore, in Comparative Examples 1 to 3, the amount of change in air permeability after heating and compression is large and the heat shrinkage rate is inferior to Examples 1 to 4.
[0078]
【The invention's effect】
As described in detail above, the microporous membrane of the present invention has (a) polyethylene, (b) a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C., and is completely dissolved when melt-kneaded with polyethylene and a solvent of polyethylene. Since it contains a non-polyethylene-based thermoplastic resin that is finely dispersed without being used, it has an excellent balance of heat compression resistance, permeability, mechanical properties and heat shrinkage. By using the obtained microporous membrane as a battery separator, not only battery characteristics such as capacity characteristics, cycle characteristics, discharge characteristics in a low temperature range, but also all improvements including battery productivity and battery safety can be achieved. Will be possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph (× 3,000) showing the structure of a microporous membrane of Example 1.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph (at a magnification of 9,000) showing the structure of the microporous membrane of Example 1.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph (× 3,000) showing the structure of the microporous membrane of Example 2.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph (× 3,000) showing the structure of the microporous membrane of Example 3.
FIG. 5 is a transmission electron micrograph (at a magnification of 9,000) showing the structure of the microporous membrane of Example 3.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph (× 3,000) showing the structure of the microporous membrane of Example 4.
FIG. 7 is a transmission electron micrograph (at a magnification of 9,000) showing the structure of the microporous membrane of Example 4.
FIG. 8 is a transmission electron micrograph (× 3,000) showing the structure of a microporous membrane of Comparative Example 3.

Claims

（ａ）ポリエチレンと、
（ｂ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記ポリエチレンの溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂
とを含む微多孔膜であって、５ＭＰａの圧力下において、９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気度増加が５００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする微多孔膜。(A) polyethylene;
(B) a microporous membrane having a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C. and containing a non-polyethylene thermoplastic resin that is finely dispersed without being completely dissolved when melt-kneaded with the polyethylene and a solvent for the polyethylene; A microporous membrane characterized in that an increase in air permeability after heating and compression at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 5 MPa is 500 seconds / 100 cc or less.

請求項１に記載の微多孔膜において、前記非ポリエチレン系熱可塑性樹脂はポリエステル、ポリアミド及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微多孔膜。The microporous membrane according to claim 1, wherein the non-polyethylene thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, and polyarylene sulfide.

請求項１又は２に記載の微多孔膜において、前記ポリエチレンと前記非ポリエチレン系熱可塑性樹脂との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、前記非ポリエチレン系熱可塑性樹脂が３〜３０重量％であることを特徴とする微多孔膜。3. The microporous membrane according to claim 1, wherein a mixing ratio of the polyethylene and the non-polyethylene thermoplastic resin is 3 to 30 wt. % Of the microporous membrane.

（ａ）ポリエチレンと、
（ｂ）前記ポリエチレンの溶剤と、
（ｃ）融点又はガラス転移温度が１７０〜３００℃であり、かつ前記ポリエチレン及び前記溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂
とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、次いで冷却してゲル状シートとした後、前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去するか、前記ゲル状シートから前記溶剤を除去した後延伸するか、又は前記ゲル状シートを延伸した後前記溶剤を除去しさらに延伸することを特徴とする微多孔膜の製造方法。(A) polyethylene;
(B) a solvent for the polyethylene;
(C) A non-polyethylene thermoplastic resin which has a melting point or a glass transition temperature of 170 to 300 ° C. and is not completely dissolved when melt-kneaded with the polyethylene and the solvent, but is not completely dissolved, is obtained by melt-kneading. The melt-kneaded material is extruded from a die, and then cooled to form a gel-like sheet, or the solvent is removed after stretching the gel-like sheet, or the gel-like sheet is stretched after removing the solvent, or A method for producing a microporous membrane, comprising: after stretching the gel-like sheet, removing the solvent and further stretching.

請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレーター。A battery separator comprising the microporous membrane according to claim 1.